WO2011155134A1 - 貴金属微粒子、貴金属微粒子の回収方法、および回収した貴金属微粒子を用いる貴金属微粒子分散体の製造方法 - Google Patents

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小川良平
宮下聖
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Definitions

  • the present invention relates to noble metal fine particles, and more particularly, a method for recovering noble metal fine particles from a noble metal fine particle adsorbed with a protective colloid for stable dispersion in a dispersion medium such as a solvent, and a noble metal fine particle dispersion in which noble metal fine particles are dispersed. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a noble metal fine particle dispersion by redispersing the collected noble metal fine particles in a dispersion medium.
  • noble metal fine particle dispersions in which the dispersion state of noble metal fine particles is stabilized using a protective colloid.
  • a protective colloid remover is added to the dispersion to remove the protective colloid to some extent, and a flocculant is added to remove the precious metal fine particles. Aggregation is performed.
  • the protective colloid, the protective colloid remover, and the flocculant include the following materials.
  • Protein system gelatin, gum arabic, casein, casein compound
  • Natural polymer starch, dextrin, agar, sodium alginate
  • Cellulose system hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, modified cellulose
  • Synthetic polymer systems such as Vinyl: Polyvinyl alcohol, Polyvinylpyrrolidone Acrylic: Poly (sodium acrylate), Poly (ammonium acrylate) Others: Polyethylene glycol, Polypropylene glycol
  • Protective colloid remover (1) Proteolytic enzymes (serine protease, etc.) (2) Natural polymer-degrading enzymes (amylases, which are starch-degrading enzymes) (3) Cellulolytic enzyme (cellulase, etc.) (4) Organic solvent (formamide, etc.), acid, alkali
  • the above-mentioned protective colloid remover is a material having a number corresponding to the number of the protective colloid to be removed (for example, the organic solvent listed in (4) is Used as a removal agent for protective colloids of synthetic polymers).
  • Precious metal fine particle flocculant (1) Anionic flocculants (for example, partial hydrolysis products of polyacrylamide) (2) Cationic flocculant (for example, polyacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate) (3) Amphoteric flocculant (for example, copolymer of alkylamino (meth) acrylate quaternary salt-acrylamide-acrylic acid)
  • Anionic flocculants for example, partial hydrolysis products of polyacrylamide
  • Cationic flocculant for example, polyacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate
  • Amphoteric flocculant for example, copolymer of alkylamino (meth) acrylate quaternary salt-acrylamide-acrylic acid
  • an acid is added as a flocculant to adjust its pH to promote aggregation.
  • the noble metal fine particles recovered from the noble metal fine particle dispersion and dried into a powder state can be re-dispersed in a dispersion medium such as a solvent or a paste and used as a paint or a conductive paste.
  • a dispersion medium such as a solvent or a paste
  • the precious metal fine particle powder recovered after removing the protective colloid to some extent is inferior in dispersibility (redispersibility) of the precious metal fine particles when redispersed in a dispersion medium such as a solvent.
  • a dispersion medium such as a solvent.
  • the recovery method of adding a protective colloid remover to the noble metal fine particle dispersion and further adding an aggregating agent is complicated.
  • a recovery method is also known in which a complexing agent is added to the noble metal fine particle dispersion.
  • a complexing agent is added to the noble metal fine particle dispersion.
  • the adsorbed protective colloid falls off, and the effect of improving the redispersibility by the protective colloid is effective. There is a risk of reduction.
  • the added complexing agent becomes an impurity that deteriorates the redispersibility.
  • Patent Document 1 A conventional method for recovering noble metal fine particles from a noble metal fine particle dispersion containing a protective colloid is disclosed in Patent Document 1, for example.
  • An object of the present invention is to provide noble metal fine particles having excellent redispersibility after recovery. Another object of the present invention is to provide a method for recovering noble metal fine particles from a noble metal fine particle dispersion with a simple operation. Furthermore, an object of the present invention is to produce a noble metal fine particle dispersion using the collected noble metal fine particles.
  • the present invention includes a noble metal fine particle and a protein adsorbed on the surface of the noble metal fine particle, wherein the isoelectric point of the protein is in the range of pH 4.0 to 7.5, and the protein adsorption amount is the noble metal fine particle and Provided is a noble metal fine particle having a protein adsorbed in a range of 3 to 55.1% by weight based on the total weight of the protein.
  • the present invention also provides: A precious metal fine particle and a protein adsorbed on the surface of the precious metal fine particle, wherein the isoelectric point of the protein is in the range of pH 4.0 to 7.5, and the amount of adsorption of the protein is a total of the precious metal fine particle and the protein
  • the present invention provides A step of recovering precious metal fine particles to which protein is adsorbed by the above-described method; And a step of dispersing the collected noble metal fine particles in a second dispersion medium.
  • a method for producing a noble metal fine particle dispersion containing noble metal fine particles adsorbed with protein is provided.
  • the present invention provides: A precious metal fine particle and a protein adsorbed on the surface of the precious metal fine particle, wherein the isoelectric point of the protein is in the range of pH 4.0 to 7.5, and the amount of adsorption of the protein is a total of the precious metal fine particle and the protein Including noble metal fine particles adsorbed with protein having an average particle diameter of R in a range of 3 to 55.1% by weight and a first dispersion medium that is liquid, and containing the protein degrading enzyme Aggregating the noble metal fine particles in the first dispersion medium by adjusting the pH of the noble metal fine particle dispersion to the isoelectric point of the protein; Recovering the aggregated noble metal fine particles from the first dispersion medium by a solid-liquid separation operation; A step of preparing the noble metal fine particle dispersion in which the noble metal fine particles adsorbed with the protein having an average particle size of 0.9R or more and 1.1R or less are dispersed by dispersing the collected noble metal fine particles in the second dispersion
  • the noble metal fine particles according to the present invention exhibit good redispersibility when recovered from a dispersion and dispersed in another dispersion medium.
  • the recovered noble metal fine particles according to the present invention can be suitably used as a raw material for paints, conductive pastes and the like. Further, the method for recovering noble metal fine particles according to the present invention recovers noble metal fine particles without adding a protective colloid remover, and can be carried out by a simple operation.
  • the protein is preferably casein.
  • casein as a protective colloid, noble metal fine particles adsorbed with a protein exhibiting particularly excellent redispersibility can be obtained.
  • the noble metal refers to eight elements of gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), and osmium (Os).
  • the noble metal fine particles are preferably made of at least one kind of noble metal selected from Pt, Pd, Au, Ag, Ru and Rh, and particularly preferably at least one kind of noble metal selected from Au, Ag and Pt.
  • the average particle diameter of the noble metal fine particles to which the protein is adsorbed is in the range of 1 nm to 100 nm.
  • the average particle size is in this range, noble metal fine particles exhibiting excellent redispersibility can be obtained.
  • the average particle diameter of the noble metal fine particles adsorbed with protein is more preferably 1 nm to 50 nm.
  • the noble metal fine particles adsorbed with the protein according to the present invention can be used as a noble metal fine particle dispersed in a dispersion medium.
  • the noble metal fine particle dispersion is, for example, a noble metal fine particle dispersion containing the noble metal fine particles to which the protein according to the present invention is adsorbed and a liquid dispersion medium.
  • the liquid is preferably a polar organic solvent.
  • noble metal fine particle dispersion is a noble metal fine particle paste including the noble metal fine particles to which the protein according to the present invention is adsorbed and a dispersion medium which is a paste.
  • Paste is a term that means a solid material having fluidity and viscosity.
  • Proteins having an isoelectric point in the range of pH 4.0 to 7.5 include haptoglobulin (4.1), gelatin (4.0 to 5.0), casein (4.6), albumin (4.7) To 4.9), collagen (4.9 to 5.2), actin (5.0), insulin (5.4), fibrinogen (5.8), ⁇ 1-globulin (5.8), hemoglobin (7 .2), ⁇ 2-globulin (7.4) and the like.
  • a noble metal salt solution for example, chloroauric acid solution
  • a noble metal fine particle dispersion is prepared by adding a protein having an isoelectric point close to the pH of the solution to the noble metal salt solution, the noble metal fine particles may aggregate.
  • a protein whose isoelectric point is significantly lower than the pH of the noble metal salt solution protein having an isoelectric point in a strongly acidic region
  • the noble metal fine particles deteriorate during the aggregation treatment in the strong acid region, and the protein There is a risk of hindering the uniform adsorption.
  • the pH of the protein is suitably 4.0 to 7.5.
  • the amount of protein adsorbed on the precious metal fine particles is less than 3% by weight and exceeds 55.1% by weight based on the total weight of the precious metal fine particles and the protein, the average of the precious metal fine particles adsorbed with the protein after redispersion The particle size becomes large and the redispersibility becomes worse.
  • the adsorption amount is less than 3% by weight, it is considered that the precious metal fine particles are likely to aggregate because the amount of the protein acting as a protective colloid is insufficient.
  • the adsorbed amount exceeds 55.1% by weight, the details of the reason why the redispersibility is lowered are unclear, but conditions for adsorbing excess protein on precious metal fine particles during production (addition of excess protein)
  • the particle size of the precious metal particles and the amount of protein adsorbed vary due to the influence of the protein, which may reduce the redispersibility (for example, the protein
  • the reduction reaction of noble metal fine particles is carried out in a dispersion medium containing an excessive amount of the above, the reduction reaction is inhibited by the protein, or the adsorption of the protein becomes non-uniform due to an increase in the viscosity of the dispersion medium, resulting in the above-mentioned variations. May occur).
  • the noble metal fine particle dispersion When the noble metal fine particle dispersion is formed as a colloid by a reduction method, the noble metal fine particle dispersion can be obtained by adding protein to the dispersion medium in advance (that is, before carrying out the reduction reaction). It can also be obtained by forming noble metal fine particles by a reduction method and then adding protein to the dispersion (dispersion medium).
  • the pH of the noble metal fine particle dispersion is adjusted to the isoelectric point of the protein.
  • the pH may be adjusted by adding a pH adjuster, typically an acid, to the noble metal fine particle dispersion. Note that the noble metal fine particles can be aggregated in the dispersion even when the pH of the noble metal fine particle dispersion does not completely match the isoelectric point of the protein.
  • the aggregated noble metal fine particles are separated from the liquid dispersion medium (first dispersion medium) by solid-liquid separation operation.
  • the solid-liquid separation operation is not particularly limited, and a known method such as centrifugation or filtration may be used. Centrifugation is preferable from the viewpoint of the time required for solid-liquid separation and the recovery rate of noble metal fine particles.
  • noble metal fine particles are aggregated without adding a protein degrading enzyme functioning as a protective colloid removing agent to the noble metal fine particle dispersion. For this reason, the amount of protein adsorbed on the aggregated and collected noble metal fine particles is substantially the same as before the collection.
  • the collected noble metal fine particles are dispersed in a new dispersion medium (second dispersion medium)
  • a noble metal fine particle dispersion using the collected noble metal fine particles is obtained.
  • the second dispersion medium may be selected according to the purpose of use.
  • the second dispersion medium is a liquid or a paste.
  • the second dispersion medium is a liquid, it may be the same kind of solvent as the first dispersion medium or a different kind of solvent.
  • the average particle diameter of the noble metal fine particles dispersed in the second dispersion medium is a value that approximates the average particle diameter when dispersed in the first dispersion medium. It becomes possible. Specifically, the average particle diameter of the noble metal fine particles in the second dispersion medium can be set to 0.9R to 1.1R with respect to the average particle diameter R of the noble metal fine particles in the first dispersion medium.
  • sucked as an average particle diameter shall be employ
  • Example 1 Casein (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) as a protective colloid is added to 5.2 ml of 3-amino-1-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) diluted to 5.52 mol / l, and stirred for 15 minutes. Dissolved. Furthermore, 0.8 ml of 0.2 mol / l chloroauric acid solution (manufactured by Mitsuwa Chemical) was added and stirred for 15 minutes.
  • a reducing agent solution prepared by dissolving 4.7 mg of dimethylamine borane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 158 mg of sodium ascorbate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 2 ml of pure water was added and heated to 80 ° C. After warming, the mixture was stirred for 60 minutes while maintaining the temperature to prepare a gold fine particle dispersion.
  • the molar ratio of casein to gold determined from the input amount is 0.010.
  • Example 2 A gold fine particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of casein added was changed to 6.4 mg. The molar ratio of casein to gold determined from the input amount is 0.017.
  • Example 3 A gold fine particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of casein added was changed to 19.2 mg. The molar ratio of casein to gold determined from the input amount is 0.051.
  • Example 4 A gold fine particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of casein added was changed to 38.4 mg. The molar ratio of casein to gold determined from the input amount is 0.102.
  • Example 5 A gold fine particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of casein added was changed to 57.6 mg. The molar ratio of casein to gold determined from the input amount is 0.153.
  • Example 6 A gold fine particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of casein added was changed to 96.0 mg. The molar ratio of casein to gold determined from the input amount is 0.254.
  • Example 7 Sodium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was dissolved in pure water to prepare 11.7 ml of a 0.0078 mol / l sodium carbonate aqueous solution. Furthermore, 75 mg of casein (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a protective colloid was added and dissolved. Next, a reducing agent solution prepared by dissolving 0.9 mg of dimethylamine borane in 2 ml of pure water was added and stirred for several minutes.
  • a silver raw material solution prepared by mixing 15 ml of a 0.05 mol / l aqueous silver nitrate solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 1 g of 3-amino-1-propanol was added. After heating to 80 ° C. and stirring for 60 minutes while maintaining that temperature, a silver fine particle dispersion was prepared. The molar ratio of casein to silver determined from the input amount is 0.010.
  • Example 8 Chloroplatinic acid (manufactured by Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) was dissolved in pure water, 65 ml of 0.15 mol / l chloroplatinic acid aqueous solution was prepared, heated and heated to 80 ° C. Next, while maintaining the temperature, a solution in which 30 mg of casein was dissolved in 10 ml of an ammonia solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) whose ammonia concentration was adjusted to 2% by mass with respect to the entire solution was added.
  • an ammonia solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a reducing agent solution in which 30 mg of sodium borohydride (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 5 ml of pure water was added and stirred for 60 minutes to prepare a platinum fine particle dispersion.
  • the molar ratio of casein to platinum determined from the input amount is 0.130.
  • Example 1 A gold fine particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of casein added was changed to 1.9 mg. The molar ratio of casein to gold determined from the input amount is 0.005.
  • Example 2 A gold fine particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of casein added was changed to 3.2 mg. The molar ratio of casein to gold determined from the input amount is 0.008.
  • Example 3 A gold fine particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of casein added was changed to 115.2 mg. The molar ratio of casein to gold determined from the input amount is 0.305.
  • Example 4 A gold fine particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of casein added was changed to 153.6 mg. The molar ratio of casein to gold determined from the input amount is 0.407.
  • Example 5 A gold fine particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of casein added was changed to 192.0 mg. The molar ratio of casein to gold determined from the input amount is 0.509.
  • the average particle size of noble metal fine particles (noble metal fine particles adsorbed with casein) in the precious metal fine particle dispersion immediately after preparation was evaluated using a particle size distribution evaluation apparatus (FPAR-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • a predetermined amount of 4.38 mol / l acetic acid was added to the noble metal fine particle dispersion, the pH was adjusted to the isoelectric point (4.6) of casein, and stirring was performed to aggregate the noble metal fine particles.
  • noble metal fine particle aggregates were collected from the noble metal fine particle dispersion obtained by aggregating the noble metal fine particles by a centrifugal method.
  • a precious metal fine particle aggregate is washed with pure water three times, dissolved in 3 mol / l aminoethanol (Wako Pure Chemical Industries), and stirred for 30 minutes to redisperse the precious metal fine particle redispersed liquid. Prepared.
  • the average particle size of the redispersed noble metal fine particles was evaluated with the above particle size distribution evaluation apparatus, and the ratio of change to the average particle size in the precious metal fine particle dispersion immediately after preparation (average particle after redispersion) The diameter / average particle diameter before redispersion (immediately after preparation) was calculated.
  • the said particle size distribution evaluation apparatus is an apparatus which measures a particle size distribution by the dynamic light scattering method. The average particle size is determined based on the Contin method based on the autocorrelation function corresponding to the above fluctuation obtained by the photon correlation method by observing the fluctuation of the scattered light intensity of the noble metal fine particles adsorbed with casein and using the software in the above apparatus. It is calculated. The results are shown in Table 1.
  • the ratio (change ratio) of the average particle diameter before and after the redispersion treatment is in the range of 0.9 to 1.1, and the average particle diameter hardly changes. That is, it was confirmed that the noble metal fine particles of Examples 1 to 8 showed excellent redispersibility.
  • the amount of casein adsorbed on the colloid (noble metal fine particles) is in the range of 3 to 55.1% by weight with respect to the total weight of the noble metal fine particles (aggregates) and protein (casein). Is within this range, it is considered that the redispersibility is excellent.
  • the present invention has utility value in a technical field where it is highly necessary to collect noble metal fine particles and reuse them as paints, conductive pastes and the like.

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Abstract

　本発明は、貴金属微粒子と、貴金属微粒子の表面に吸着したタンパク質とを含み、タンパク質の等電点がｐＨ４．０～７．５の範囲にあり、タンパク質の吸着量が貴金属微粒子およびタンパク質の合計重量に対して３～５５．１重量％の範囲にある、タンパク質が吸着した貴金属微粒子、を提供する。本発明によるタンパク質が吸着した貴金属微粒子は再分散性に優れている。すなわち、貴金属微粒子分散液にタンパク質の分解酵素を添加することなくこの分散液のｐＨをタンパク質の等電点に調整して凝集させることによりこの分散液から回収したタンパク質が吸着した貴金属微粒子の平均粒径は、別の分散媒体に再分散させても大きく増加することがない。

Description

貴金属微粒子、貴金属微粒子の回収方法、および回収した貴金属微粒子を用いる貴金属微粒子分散体の製造方法
　本発明は、貴金属微粒子に関し、より詳しくは、溶媒などの分散媒体に安定して分散させるために保護コロイドを吸着させた貴金属微粒子、貴金属微粒子が分散した貴金属微粒子分散体から貴金属微粒子を回収する方法、さらには回収した貴金属微粒子を分散媒体に再分散させて貴金属微粒子分散体を製造する方法に関するものである。
　保護コロイドを用いて貴金属微粒子の分散状態を安定化させた貴金属微粒子分散液が知られている。貴金属微粒子分散液から貴金属微粒子を取り出して利用する場合、例えば導電性材料の製造などに利用する場合には、貴金属微粒子を効率よく回収する必要がある。一般に、保護コロイドを含む貴金属微粒子分散液から貴金属微粒子を効率よく回収するべき場合、この分散液に保護コロイド除去剤を添加して保護コロイドをある程度除去し、さらに凝集剤を添加して貴金属微粒子を凝集させることが行われる。保護コロイド、保護コロイド除去剤および凝集剤としては、以下の材料を例示できる。
（保護コロイド）
　（１）タンパク質系：ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カゼイン化合物
　（２）天然高分子：デンプン、デキストリン、寒天、アルギン酸ソーダ
　（３）セルロース系：ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、変性セルロース
　（４）合成高分子系、例えば、
　　　　ビニル系：ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
　　　　アクリル系：ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム
　　　　その他：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
　（保護コロイド除去剤）
　（１）タンパク質分解酵素（セリンプロテアーゼなど）
　（２）天然高分子分解酵素（デンプン分解酵素であるアミラーゼなど）
　（３）セルロース分解酵素（セルラーゼなど）
　（４）有機溶媒（ホルムアミドなど）、酸、アルカリ
　なお、上記保護コロイド除去剤は、除去するべき保護コロイドの番号に対応する番号の材料が用いられる（例えば、（４）に挙げた有機溶媒は、合成高分子系の保護コロイドの除去剤として用いられる）。
　（貴金属微粒子凝集剤）
　（１）アニオン系凝集剤（例えば、ポリアクリルアミドの部分加水分解生成物）
　（２）カチオン系凝集剤（例えば、ポリアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート）
　（３）両性凝集剤（例えば、アルキルアミノ（メタ）アクリレート四級塩－アクリルアミド－アクリル酸の共重合物）
　なお、凝集剤として酸を添加してそのｐＨを調整し、凝集を促進する方法も知られている。
　貴金属微粒子分散液から回収し、乾燥して粉末状態とした貴金属微粒子は、溶媒、ペーストなどの分散媒体に再分散させ、塗料、導電性ペーストなどとして利用することができる。
　しかし、保護コロイドをある程度除去してから回収された貴金属微粒子粉末は、溶媒などの分散媒体に再分散させる際の貴金属微粒子の分散性（再分散性）に劣るものとなる。また、貴金属微粒子分散液に保護コロイド除去剤を添加し、さらに凝集剤を添加する回収方法は、作業が煩雑である。
　また、貴金属微粒子分散液に錯化剤を添加する回収方法も知られているが、この方法により貴金属微粒子粉末を回収すると、吸着した保護コロイドが脱落し、保護コロイドによる再分散性向上の効果が低減するおそれがある。また、この方法を採用した場合、添加した錯化剤が再分散性を悪化させる不純物となる。
　保護コロイドを含む貴金属微粒子分散液から貴金属微粒子を回収する従来の方法は、例えば特許文献１に開示されている。
特開２００７－０３９７６５号公報
　本発明は、回収後の再分散性に優れた貴金属微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、簡単な作業で貴金属微粒子分散液から貴金属微粒子を回収する方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、回収した貴金属微粒子を用いて貴金属微粒子分散体を製造することを目的とする。
　本発明は、貴金属微粒子と、前記貴金属微粒子の表面に吸着したタンパク質とを含み、前記タンパク質の等電点がｐＨ４．０～７．５の範囲にあり、前記タンパク質の吸着量が前記貴金属微粒子および前記タンパク質の合計重量に対して３～５５．１重量％の範囲にある、タンパク質が吸着した貴金属微粒子を提供する。
　また、本発明は、
　貴金属微粒子と、前記貴金属微粒子の表面に吸着したタンパク質とを含み、前記タンパク質の等電点がｐＨ４．０～７．５の範囲にあり、前記タンパク質の吸着量が前記貴金属微粒子および前記タンパク質の合計重量に対して３～５５．１重量％の範囲にある、タンパク質が吸着した貴金属微粒子と、液体である第１分散媒体とを含み、前記タンパク質の分解酵素を含まない貴金属微粒子分散液のｐＨを前記タンパク質の等電点に調整することにより、前記第１分散媒体中において前記タンパク質が吸着した貴金属微粒子を凝集させる工程と、
　固液分離操作により、前記凝集した貴金属微粒子を前記第１分散媒体から回収する工程と、を含む、タンパク質が吸着した貴金属微粒子の回収方法を提供する。
　さらに、本発明は、
　上述の方法によりタンパク質が吸着した貴金属微粒子を回収する工程と、
　前記回収した貴金属微粒子を第２分散媒体に分散させる工程と、を含む、タンパク質が吸着した貴金属微粒子を含む貴金属微粒子分散体の製造方法を提供する。
　またさらに、本発明は、
　貴金属微粒子と、前記貴金属微粒子の表面に吸着したタンパク質とを含み、前記タンパク質の等電点がｐＨ４．０～７．５の範囲にあり、前記タンパク質の吸着量が前記貴金属微粒子および前記タンパク質の合計重量に対して３～５５．１重量％の範囲にあり、平均粒径がＲである、タンパク質が吸着した貴金属微粒子と、液体である第１分散媒体とを含み、前記タンパク質の分解酵素を含まない貴金属微粒子分散液のｐＨを前記タンパク質の等電点に調整することにより、前記第１分散媒体中において前記貴金属微粒子を凝集させる工程と、
　固液分離操作により、前記凝集した貴金属微粒子を前記第１分散媒体から回収する工程と、
　前記回収された貴金属微粒子を第２分散媒体に分散させることにより、平均粒径が０．９Ｒ以上１．１Ｒ以下である、タンパク質が吸着した貴金属微粒子が分散した貴金属微粒子分散体を調製する工程と、を含む、タンパク質が吸着した貴金属微粒子を含む貴金属微粒子分散体の製造方法を提供する。
　本発明による貴金属微粒子は、分散液から回収されて別の分散媒体に分散させたときに良好な再分散性を示す。回収された本発明による貴金属微粒子は、塗料、導電性ペーストなどの原料として好適に使用できる。また、本発明による貴金属微粒子の回収方法は、保護コロイド除去剤を添加することなく貴金属微粒子を回収するものであって、簡易な作業により実施できる。
　本発明ではタンパク質がカゼインであることが好ましい。カゼインを保護コロイドとすることにより、特に優れた再分散性を示すタンパク質が吸着した貴金属微粒子を得ることができる。
　貴金属は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）の８つの元素を指す。本発明では、貴金属微粒子がＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、ＲｕおよびＲｈから選ばれる少なくとも一種の貴金属からなることが好ましく、特にＡｕ、ＡｇおよびＰｔから選ばれる少なくとも一種の貴金属からなることが好ましい。
　本発明では、タンパク質が吸着した貴金属微粒子の平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒径がこの範囲にあると、優れた再分散性を示す貴金属微粒子を得ることができる。
　タンパク質が吸着した貴金属微粒子の平均粒径は１ｎｍ～５０ｎｍであることがより好ましい。
　本発明によるタンパク質が吸着した貴金属微粒子は、分散媒体に分散させた貴金属微粒子分散体として用いることができる。貴金属微粒子分散体は、例えば、本発明によるタンパク質が吸着した貴金属微粒子と液体である分散媒体とを含む貴金属微粒子分散液である。液体としては極性有機溶媒が好ましい。
　また、貴金属微粒子分散体の別の例は、本発明によるタンパク質が吸着した貴金属微粒子とペーストである分散媒体とを含む貴金属微粒子ペーストである。ペーストは、流動性および粘性を有する固形材料を意味する用語である。
　等電点がｐＨ４．０～７．５の範囲であるタンパク質としては、ハプトグロブリン（４．１）、ゼラチン（４．０～５．０）、カゼイン（４．６）、アルブミン（４．７～４．９）、コラーゲン（４．９～５．２）、アクチン（５．０）、インシュリン（５．４）、フィブリノーゲン（５．８）、γ１－グロブリン（５．８）、ヘモグロビン（７．２）、γ２－グロブリン（７．４）などを例示できる。
　通常は、貴金属微粒子の原料となる貴金属塩溶液（例えば塩化金酸溶液）は酸性であってそのｐＨは３．０程度である。貴金属塩溶液に、等電点がその溶液のｐＨ近傍にあるタンパク質を添加して貴金属微粒子分散液を調製すると、貴金属微粒子が凝集することがある。また、等電点が貴金属塩溶液のｐＨよりも大幅に低いタンパク質（等電点を強酸性領域に有するタンパク質）を採用した場合、強酸領域での凝集処理の際に貴金属微粒子が劣化し、タンパク質の均一な吸着を妨げるおそれがある。すなわち、等電点が低すぎるタンパク質を採用した場合、タンパク質による貴金属微粒子の再分散性向上の効果が低減するおそれがある。一方、等電点が貴金属塩溶液の等電点よりも大幅に高いタンパク質（等電点をアルカリ領域に有するタンパク質）を採用した場合も、アルカリ領域での凝集処理の際に、貴金属微粒子からのタンパク質の部分的な脱離が発生するおそれがある。すなわち、等電点が高すぎるタンパク質を採用した場合も、タンパク質による貴金属微粒子の再分散性向上の効果が低減するおそれがある。したがって、タンパク質の等電点は、ｐＨ４．０～７．５が適切である。
　タンパク質の貴金属微粒子への吸着量が、貴金属微粒子およびタンパク質の合計重量に対して３重量％未満の場合および５５．１重量％を超える場合には、再分散後のタンパク質が吸着した貴金属微粒子の平均粒径が大きくなり、再分散性が悪くなる。吸着量が３重量％未満の場合には、保護コロイドとして作用するタンパク質の量が不十分であるために貴金属微粒子が凝集しやすくなると考えられる。一方、吸着量が５５．１重量％を超える場合に、再分散性が低下する理由の詳細は不明であるが、製造時に過剰なタンパク質を貴金属微粒子に吸着させるような条件（タンパク質を過剰に添加するような条件）を採用した場合、タンパク質の影響により貴金属微粒子の粒径およびタンパク質の吸着量にばらつきが生じ、このことが原因で再分散性が低下している可能性がある（例えば、タンパク質を過剰に含む分散媒体中で貴金属微粒子の還元反応を実施すると、還元反応がタンパク質により阻害されたり、分散媒体の粘度の増加によりタンパク質の吸着が不均一となったりして、上記のようなばらつきが発生する可能性がある）。
　貴金属微粒子分散液は、還元法により貴金属微粒子をコロイドとして形成する場合には、分散媒体中に予め（即ち還元反応を実施する前に）タンパク質を添加することにより得ることができる。また、貴金属微粒子を還元法により形成した後に、分散液（分散媒体）にタンパク質を添加することにより得ることもできる。
　本発明による回収方法では、まず、貴金属微粒子分散液のｐＨがタンパク質の等電点に調整される。ｐＨの調整は、典型的には酸であるｐＨ調整剤を貴金属微粒子分散液に添加することにより実施するとよい。なお、貴金属微粒子分散液のｐＨがタンパク質の等電点と完全に一致しておらず多少相違していても貴金属微粒子を分散液中で凝集させることができる。
　凝集した貴金属微粒子は、固液分離操作により液体である分散媒体（第１分散媒体）から分離される。固液分離操作としては、特に限定されないが、遠心分離、濾過など公知の手法を用いればよいが、固液分離に要する時間および貴金属微粒子の回収率の観点からは遠心分離が好ましい。
　本発明による回収方法では、保護コロイド除去剤として機能するタンパク質の分解酵素が貴金属微粒子分散液に添加されることなく貴金属微粒子の凝集が行われる。このため、凝集し、回収された貴金属微粒子に吸着したタンパク質の吸着量は、回収前と実質的に同じである。
　回収された貴金属微粒子を新たな分散媒体（第２分散媒体）へと分散すると、回収した貴金属微粒子を用いた貴金属微粒子分散体が得られる。第２分散媒体は、使用目的に応じて選択すればよく、例えば液体またはペーストであり、液体である場合は第１分散媒体と同種の溶媒であっても異種の溶媒であっても構わない。
　本発明によれば、貴金属微粒子の優れた再分散性により、第２分散媒体中に分散した貴金属微粒子の平均粒径を第１分散媒体中に分散していたときの平均粒径に近似した値とすることが可能となる。具体的には、第１分散媒体中の貴金属微粒子の平均粒径Ｒに対し、第２分散媒体中の貴金属微粒子の平均粒径を０．９Ｒ～１．１Ｒとすることができる。ここで、平均粒径は、タンパク質が吸着した状態で測定した値を採用するものとする。
（実施例１）
　保護コロイドとするカゼイン（関東化学製）３．８ｍｇを、５．５２ｍｏｌ／ｌに希釈した３－アミノ－１－プロパノール（和光純薬工業製）５．２ｍｌに加え、１５分間撹拌し、カゼインを溶解させた。さらに、０．２ｍｏｌ／ｌの塩化金酸溶液（三津和化学製）０．８ｍｌを添加し、１５分間撹拌した。次に、ジメチルアミンボラン（和光純薬製）４．７ｍｇとアスコルビン酸ナトリウム（和光純薬製）１５８ｍｇを純水２ｍｌに溶解させて調製した還元剤溶液を添加し、加熱して８０℃に昇温した後にその温度を保ちつつ６０分間撹拌し、金微粒子分散液を調製した。投入量から求めた金に対するカゼインのモル比は０．０１０である。
（実施例２）
　カゼインの添加量を６．４ｍｇに変更した以外は実施例１と同様に金微粒子分散液を調製した。投入量から求めた金に対するカゼインのモル比は０．０１７である。
（実施例３）
　カゼインの添加量を１９．２ｍｇに変更した以外は実施例１と同様に金微粒子分散液を調製した。投入量から求めた金に対するカゼインのモル比は０．０５１である。
（実施例４）
　カゼインの添加量を３８．４ｍｇに変更した以外は実施例１と同様に金微粒子分散液を調製した。投入量から求めた金に対するカゼインのモル比は０．１０２である。
（実施例５）
　カゼインの添加量を５７．６ｍｇに変更した以外は実施例１と同様に金微粒子分散液を調製した。投入量から求めた金に対するカゼインのモル比は０．１５３である。
（実施例６）
　カゼインの添加量を９６．０ｍｇに変更した以外は実施例１と同様に金微粒子分散液を調製した。投入量から求めた金に対するカゼインのモル比は０．２５４である。
（実施例７）
　炭酸ナトリウム（和光純薬工業製）を純水に溶解させ、０．００７８ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液を１１．７ｍｌ調製した。さらに、保護コロイドとするカゼイン（関東化学製）７５ｍｇを添加し、溶解させた。次に、ジメチルアミンボラン０．９ｍｇを純水２ｍｌに溶解させて調製した還元剤溶液を添加し、数分間撹拌した。次に、０．０５ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液（関東化学製）１５ｍｌと３－アミノ－１－プロパノール１ｇを混合して調製した銀原料溶液を０．６４ｍｌ添加した。加熱して８０℃に昇温した後にその温度を保ちつつ６０分間撹拌し、銀微粒子分散液を調製した。投入量から求めた銀に対するカゼインのモル比は０．０１０である。
（実施例８）
　塩化白金酸（三津和化学製）を純水に溶解させ、０．１５ｍｏｌ／ｌの塩化白金酸水溶液を６５ｍｌ調製し、加熱して８０℃に昇温した。次に、その温度を保ったまま、溶液全体に対するアンモニアの濃度を２質量％に調整したアンモニア溶液（和光純薬工業製）１０ｍｌにカゼイン３０ｍｇを溶解した溶液を添加した。さらに、水素化ホウ素ナトリウム（キシダ化学製）３０ｍｇを純水５ｍｌに溶解させた還元剤溶液を添加し、６０分間撹拌し、白金微粒子分散液を調製した。投入量から求めた白金に対するカゼインのモル比は０．１３０である。
（比較例１）
　カゼインの添加量を１．９ｍｇに変更した以外は実施例１と同様に金微粒子分散液を調製した。投入量から求めた金に対するカゼインのモル比は０．００５である。
（比較例２）
　カゼインの添加量を３．２ｍｇに変更した以外は実施例１と同様に金微粒子分散液を調製した。投入量から求めた金に対するカゼインのモル比は０．００８である。
（比較例３）
　カゼインの添加量を１１５．２ｍｇに変更した以外は実施例１と同様に金微粒子分散液を調製した。投入量から求めた金に対するカゼインのモル比は０．３０５である。
（比較例４）
　カゼインの添加量を１５３．６ｍｇに変更した以外は実施例１と同様に金微粒子分散液を調製した。投入量から求めた金に対するカゼインのモル比は０．４０７である。
（比較例５）
　カゼインの添加量を１９２．０ｍｇに変更した以外は実施例１と同様に金微粒子分散液を調製した。投入量から求めた金に対するカゼインのモル比は０．５０９である。
（再分散性の評価）
　実施例および比較例の貴金属微粒子分散液について、以下の方法により貴金属微粒子の再分散性を評価した。
　はじめに、調製直後の貴金属微粒子分散液中における貴金属微粒子（カゼインが吸着した貴金属微粒子）の平均粒径を粒度分布評価装置（ＦＰＡＲ－１０００、大塚電子製）を用いて評価した。次に、貴金属微粒子分散液に４．３８ｍｏｌ／ｌの酢酸を所定量添加し、ｐＨをカゼインの等電点（４．６）に調整し、撹拌を行って貴金属微粒子を凝集させた。
　次に、遠心分離装置（ＣＮ－１０５０、ＨＳＩＡＮＧＴＡＩ社製）を用いて、遠心分離法により貴金属微粒子を凝集させた貴金属微粒子分散液から貴金属微粒子凝集物を採取した。貴金属微粒子凝集物を純水で３回洗浄した後、３ｍｏｌ／ｌのアミノエタノール（和光純薬工業製）に溶解させ、３０分間撹拌して、貴金属微粒子を再分散させた貴金属微粒子再分散液を調製した。再分散させた貴金属微粒子（カゼインが吸着した貴金属微粒子）の平均粒径を上記粒度分布評価装置で評価し、調製直後の貴金属微粒子分散液中における平均粒径に対する変化割合（再分散後の平均粒径／再分散前（調製直後）の平均粒径）を計算した。なお、上記粒度分布評価装置は、動的光散乱法により粒度分布を測定する装置である。上記平均粒径は、カゼインが吸着した貴金属微粒子の散乱光強度の揺らぎを観測し、上記装置内のソフトウェアにより、光子相関法で求めた上記の揺らぎに対応する自己相関関数よりContin法に基づいて算出されたものである。結果を表１に示す。
（貴金属微粒子およびカゼインの合計重量に対するカゼインの吸着量の評価）
　酢酸の添加により凝集した貴金属微粒子凝集物を１１０℃の大気雰囲気中に２時間保持して乾燥させ、溶媒分を除去した後、不活性雰囲気で熱重量分析を行い、重量変化よりカゼインの吸着量を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～８においては、再分散処理前後での平均粒径の比（変化割合）が０．９～１．１の範囲にあり、平均粒径がほとんど変化していないことが見て取れる。すなわち、実施例１～８の貴金属微粒子は、優れた再分散性を示すことが確認された。このコロイド（貴金属微粒子）へのカゼインの吸着量は、貴金属微粒子（凝集物）およびタンパク質（カゼイン）の合計重量に対して３～５５．１重量％の範囲にあり、貴金属微粒子に対するカゼインの吸着量がこの範囲内であれば、再分散性が優れていると考えられる。
　これに対し、比較例１～５においては、再分散処理後の平均粒径が大きく増加していることが確認された。
　本発明は、貴金属微粒子を回収し、塗料、導電性ペーストなどとして再利用する必要性が高い技術分野において利用価値を有する。

Claims (10)

  1. 　貴金属微粒子と、前記貴金属微粒子の表面に吸着したタンパク質とを含み、
    　前記タンパク質の等電点がｐＨ４．０～７．５の範囲にあり、前記タンパク質の吸着量が前記貴金属微粒子および前記タンパク質の合計重量に対して３～５５．１重量％の範囲にある、タンパク質が吸着した貴金属微粒子。
  2. 　前記タンパク質がカゼインである、請求項１に記載のタンパク質が吸着した貴金属微粒子。
  3. 　前記貴金属微粒子がＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、ＲｕおよびＲｈから選ばれる少なくとも一種の貴金属からなる、請求項１に記載のタンパク質が吸着した貴金属微粒子。
  4. 　前記タンパク質が吸着した貴金属微粒子の平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある、請求項１に記載のタンパク質が吸着した貴金属微粒子。
  5. 　前記タンパク質が吸着した貴金属微粒子の平均粒径が１ｎｍ～５０ｎｍの範囲にある、請求項４に記載のタンパク質が吸着した貴金属微粒子。
  6. 　請求項１に記載のタンパク質が吸着した貴金属微粒子と液体である分散媒体とを含む、貴金属微粒子分散液。
  7. 　請求項１に記載のタンパク質が吸着した貴金属微粒子とペーストである分散媒体とを含む、貴金属微粒子分散ペースト。
  8. 　貴金属微粒子と、前記貴金属微粒子の表面に吸着したタンパク質とを含み、前記タンパク質の等電点がｐＨ４．０～７．５の範囲にあり、前記タンパク質の吸着量が前記貴金属微粒子および前記タンパク質の合計重量に対して３～５５．１重量％の範囲にある、タンパク質が吸着した貴金属微粒子と、液体である第１分散媒体とを含み、前記タンパク質の分解酵素を含まない貴金属微粒子分散液のｐＨを前記タンパク質の等電点に調整することにより、前記第１分散媒体中において前記タンパク質が吸着した貴金属微粒子を凝集させる工程と、
    　固液分離操作により、前記凝集した貴金属微粒子を前記第１分散媒体から回収する工程と、を含む、タンパク質が吸着した貴金属微粒子の回収方法。
  9. 　請求項８に記載の方法によりタンパク質が吸着した貴金属微粒子を回収する工程と、
    　前記回収された貴金属微粒子を第２分散媒体に分散させる工程と、を含む、タンパク質が吸着した貴金属微粒子を含む貴金属微粒子分散体の製造方法。
  10. 　貴金属微粒子と、前記貴金属微粒子の表面に吸着したタンパク質とを含み、前記タンパク質の等電点がｐＨ４．０～７．５の範囲にあり、前記タンパク質の吸着量が前記貴金属微粒子および前記タンパク質の合計重量に対して３～５５．１重量％の範囲にあり、平均粒径がＲである、タンパク質が吸着した貴金属微粒子と、液体である第１分散媒体とを含み、前記タンパク質の分解酵素を含まない貴金属微粒子分散液のｐＨを前記タンパク質の等電点に調整することにより、前記第１分散媒体中において前記貴金属微粒子を凝集させる工程と、
    　固液分離操作により、前記凝集した貴金属微粒子を前記第１分散媒体から回収する工程と、
    　前記回収された貴金属微粒子を第２分散媒体に分散させることにより、平均粒径が０．９Ｒ以上１．１Ｒ以下である、タンパク質が吸着した貴金属微粒子が分散した貴金属微粒子分散体を調製する工程と、を含む、タンパク質が吸着した貴金属微粒子を含む貴金属微粒子分散体の製造方法。
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