WO2011151929A1 - 熱間圧延設備用ロールおよびその製造方法 - Google Patents
熱間圧延設備用ロールおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2011151929A1 WO2011151929A1 PCT/JP2010/059577 JP2010059577W WO2011151929A1 WO 2011151929 A1 WO2011151929 A1 WO 2011151929A1 JP 2010059577 W JP2010059577 W JP 2010059577W WO 2011151929 A1 WO2011151929 A1 WO 2011151929A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- roll
- self
- hot rolling
- base material
- mass
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
- B21B—ROLLING OF METAL
- B21B27/00—Rolls, roll alloys or roll fabrication; Lubricating, cooling or heating rolls while in use
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/18—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
- B21C—MANUFACTURE OF METAL SHEETS, WIRE, RODS, TUBES OR PROFILES, OTHERWISE THAN BY ROLLING; AUXILIARY OPERATIONS USED IN CONNECTION WITH METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL
- B21C47/00—Winding-up, coiling or winding-off metal wire, metal band or other flexible metal material characterised by features relevant to metal processing only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
- B21C—MANUFACTURE OF METAL SHEETS, WIRE, RODS, TUBES OR PROFILES, OTHERWISE THAN BY ROLLING; AUXILIARY OPERATIONS USED IN CONNECTION WITH METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL
- B21C47/00—Winding-up, coiling or winding-off metal wire, metal band or other flexible metal material characterised by features relevant to metal processing only
- B21C47/02—Winding-up or coiling
- B21C47/04—Winding-up or coiling on or in reels or drums, without using a moving guide
- B21C47/06—Winding-up or coiling on or in reels or drums, without using a moving guide with loaded rollers, bolts, or equivalent means holding the material on the reel or drum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/115—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces by spraying molten metal, i.e. spray sintering, spray casting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
- B22F7/06—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools
- B22F7/08—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools with one or more parts not made from powder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/22—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with molybdenum or tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
- C23C10/02—Pretreatment of the material to be coated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
- C23C10/28—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using solids, e.g. powders, pastes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
- C23C4/06—Metallic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
- C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
Definitions
- the present invention relates to a roll for hot rolling equipment and a method for producing the roll, and specifically, a pinch roll of a hot rolling winding equipment, a wrapper roll, etc.
- the present invention relates to a roll excellent in impact damage resistance, thermal shock resistance, wear resistance, and steel plate threadability, and a manufacturing method thereof.
- Rolls for winding equipment such as pinch rolls and wrapper rolls (sometimes called unit rolls) used in hot rolling winding equipment enter the winding equipment at a high temperature of 900 ° C to 500 ° C. Because it is used in extremely severe environments that are subject to impact load due to collision with incoming steel plates, sliding and heating due to contact with the steel plates, cooling or corrosion with cooling water, It is required to have excellent thermal shock resistance, wear resistance, and corrosion resistance. Conventionally, a hardfacing roll, a casting roll, a forged steel roll, and the like have been used as the above-mentioned rolls, but all of them have problems in terms of impact damage resistance and wear resistance. Therefore, as a technique for solving such a problem, Japanese Patent Publication No.
- 63-032543 discloses hardening overlay welding on the surface of the body of an iron-based roll, and further depositing a self-fluxing alloy sprayed layer thereon.
- rolls with improved spalling resistance and wear resistance have been proposed by controlling the hardness of the base material and the hardness of the overlay welding layer and the self-fluxing alloy sprayed layer within an appropriate range.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-121464 discloses a hardfacing weld layer having a hardness of Hs50 or higher on the surface of the body portion of an iron-based roll, and a self-fluxing hardened alloy sprayed layer having a hardness of Hs50 or higher thereon. Formed rolls for hot rolling mill winders have been proposed.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-067054 discloses a base hardened layer on the surface of the roll body and a thickness of 0 on the surface.
- Each roll of hot-rolling factory winding equipment has been proposed that has improved wear resistance and steel sheet threadability by forming a carbide particle-dispersed self-fluxing alloy sprayed layer of 5 mm or more.
- the roll of the above prior art uses a low carbon-based or low alloy-based iron-based material with good weldability, the density of the sprayed layer formed on the roll surface is increased, When heated to a temperature of 900 to 1300 ° C. in a remelting process (hereinafter also referred to as “fusing process”) performed to improve adhesion, the roll base material softens, and the shore hardness is increased. HS decreases to 30 or less. As a result, when the roll is used in the winding equipment of a hot rolling mill, the roll base material itself undergoes deformation damage such as dents due to the impact load received when the steel plate tip collides with the roll.
- the above-described conventional technique reduces the influence of a decrease in the hardness of the base material by performing hardfacing as a base treatment for the self-fluxing alloy spray coating.
- the hardfacing is a component system containing a large amount of Cr, a hard and brittle Cr carbide phase or Cr boride phase is formed at the boundary between the self-fluxing alloy film and the hardfacing by fusing treatment.
- the adhesion may be reduced.
- the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and the purpose thereof is that the roll base material has high hardness and is not subject to deformation damage such as a dent and is formed on the surface of the roll base material.
- the thermal spray coating is excellent in coating adhesion, wear resistance, and steel sheet passability, and provides a roll suitable for use in hot rolling equipment at low cost and proposes an advantageous manufacturing method thereof.
- the inventors have intensively studied to solve the above problems.
- remelting treatment fusing treatment
- a non-oxidizing atmosphere By forming a thick diffusion layer between the roll base material and the self-fluxing alloy spray coating, and controlling the hardness of the roll base material after the fusing treatment within a predetermined range, impact damage resistance
- a roll for hot rolling equipment excellent in all of wear resistance, film adhesion, and steel sheet passability can be obtained, and the present invention has been completed.
- the surface of a steel roll base material having a Shore hardness HS of 35 to 60 is coated with a spray coating of a self-fluxing alloy containing hard ceramic particles, and the self-fluxing alloy spray coating and the roll base are coated. It is a roll for hot rolling equipment in which a diffusion layer having a thickness of 30 to 200 ⁇ m is formed between the two.
- each element symbol in the above formula indicates the content (mass%) of the element. It is characterized by comprising a steel having a carbon equivalent Ceq defined by the formula of 0.45 to 1.65 mass%.
- the spray coating of the self-fluxing alloy of the roll for hot rolling equipment of the present invention contains WC particles in any of the Ni self-fluxing alloys MSFNi1 to 5 specified in JIS H8303, or specified in JIS H8303.
- the tungsten carbide self-fluxing alloy MSFWC2-4 is used.
- the roll for hot rolling equipment of the present invention is a roll for winding equipment.
- the present invention provides a steel roll base material coated with a spray coating of a self-fluxing alloy containing hard ceramic particles, and then subjected to a fusing treatment in a non-oxidizing atmosphere so that the spray coating and the roll base
- a roll for a hot rolling facility characterized in that a diffusion layer having a thickness of 30 to 200 ⁇ m is formed between the material and cooled, and the hardness of the roll base material is set to 35 to 60 in Shore hardness HS.
- a manufacturing method is proposed.
- each element symbol in the above formula indicates the content (mass%) of the element.
- a steel having a carbon equivalent Ceq of 0.45 to 1.65 mass% defined by the above is used.
- the manufacturing method of the roll for hot-rolling equipment of this invention made the thermal spray coating of the said self-fluxing alloy contain WC particle
- any one of tungsten carbide self-fluxing alloys MSFWC2 to 4 specified in JIS H8303 is used.
- a method for manufacturing a hot rolling mill rolls of the present invention, the fusing process, Ar gas, consisting of any one or more of a mixed gas of He gas and N 2 gas an inert gas atmosphere or above It is characterized in that it is carried out in a heat treatment furnace having a reduced pressure atmosphere of inert gas or a vacuum atmosphere.
- the manufacturing method of the roll for hot rolling facilities of this invention adjusts any one or more of the pressure of the atmospheric gas in a furnace, temperature, and flow volume after a fusing process, and controls and cools a cooling rate. It is characterized by.
- the manufacturing method of the roll for hot rolling facilities of this invention is characterized by further heat-processing, after carrying out a fusing process and cooling.
- the manufacturing method of the roll for hot rolling equipment of this invention uses any one of the powder flame spraying method, the plasma spraying method, and the high-speed gas flame spraying method (HVOF) for the spraying of the self-fluxing alloy sprayed coating. It is characterized by performing.
- the method for manufacturing a roll for hot rolling equipment according to the present invention is characterized in that the thickness of the self-fluxing alloy sprayed coating is 0.5 to 5.0 mm in thickness before the fusing treatment.
- the hardness of the roll base material is high, and the coating adhesion of the self-fluxing alloy sprayed coating containing hard ceramic particles formed on the surface thereof can be greatly improved.
- the roll for hot rolling equipment of the present invention can extend the roll life remarkably, the effect exerted industrially is extremely great.
- FIG. 1 is a diagram illustrating a test apparatus used in the falling ball test of Example 1.
- FIG. 2 is an example of a cross-sectional photograph of a diffusion layer formed between a roll base material and a self-fluxing alloy spray coating by fusing treatment, and (a) shows an example of fusing treatment in a conventional atmosphere.
- (B) is an example of fusing treatment in a non-oxidizing atmosphere.
- FIG. 3 is a diagram showing an example of a result of a line analysis performed by EPMA on the cross section of the diffusion layer formed between the roll base material and the self-fluxing alloy sprayed coating by the fusing treatment.
- the surface of a steel roll base material having a Shore hardness HS of 35 to 60 is coated with a spray coating of a Ni self-fluxing alloy containing hard ceramic particles, It is necessary that a diffusion layer having a thickness of 30 to 200 ⁇ m be formed between the self-fluxing alloy spray coating and the roll base material.
- the reason why the hardness of the steel roll base material is limited to the range of 35 to 60 in Shore hardness HS is that the roll base material is too soft below HS35, for example, winding of a hot rolling mill
- the roll base material When used in equipment, the roll base material itself undergoes deformation such as dents due to impact load due to collision with the steel plate or pressure when the steel plate is caught, and as a result, the thermal spray coating coated on the surface peels off. Because it will wake you up.
- the hardness of the steel roll substrate is preferably in the range of 35 to 45 in HS.
- the steel constituting the roll base in the roll of the present invention preferably has a Cr content of 0.9 to 3.2 mass%. Cr is an element that improves oxidation resistance. However, if it is less than 0.9 mass%, an oxide film is formed on the surface of the base material during preheating before thermal spraying.
- each element symbol in the above formula is the content of the element (mass%)
- the carbon equivalent Ceq defined by is preferably in the range of 0.45 to 1.65 mass%.
- the above formula (1) is a general formula of carbon equivalent expressed by converting the influence of component elements on the hardenability of steel into the degree of influence of carbon, and if Ceq is less than 0.45 mass%, the fusing treatment It becomes difficult to set the hardness of the roll base material to the Shore hardness HS35 or higher by subsequent cooling or heat treatment. On the other hand, if Ceq exceeds 1.65 mass%, on the contrary, the hardenability becomes too high, and the hardness of the roll base material may exceed HS60 by cooling or heat treatment after the fusing treatment. is there.
- the roll for hot rolling equipment of the present invention is required to be obtained by coating the surface of the steel roll base with a Ni self-fluxing alloy containing hard ceramic particles.
- any one of the nickel self-fluxing alloys SFNi 1 to 5 defined in JIS H8303 can be preferably used.
- the purpose of adding hard ceramic particles to the Ni self-fluxing alloy is to improve the wear resistance of the sprayed coating and to increase the coefficient of friction with the steel plate, thereby improving the plate-through property of the steel plate.
- the hard ceramic particles to be included in the self-fluxing alloy carbides such as WC, Cr 3 C 2 , NbC, VC, MoC, TiC and SiC, or these carbide particles are made of a binder metal such as Co. After sintering, one or more kinds selected from pulverized particles can be used.
- WC particles and WC powders are sintered and pulverized by using Co or the like as a binder (hereinafter referred to as these). Are also collectively referred to as “WC particles”) from the viewpoint of ensuring wear resistance.
- a tungsten carbide self-fluxing alloy (MSFWC2-4) in which 20 to 80 mass% of WC particles are contained in a Ni self-fluxing alloy similarly defined in JIS H8303. ) May be used.
- the roll for hot rolling equipment according to the present invention is required to have a diffusion layer having a thickness of 30 to 200 ⁇ m formed between the self-fluxing alloy spray coating and the roll base material.
- the thickness of the diffusion layer is less than 30 ⁇ m, the diffusion of atoms is insufficient, so that the effect of densifying the sprayed coating and improving the adhesion of the coating is insufficient.
- the thickness of the diffusion layer exceeds 200 ⁇ m, a brittle Cr carbide layer or Cr boride layer formed at the boundary between the film and the base material is extremely developed so that the adhesive force is reduced. Because it becomes.
- the preferred thickness of the diffusion layer is in the range of 30 to 100 ⁇ m.
- the roll for hot rolling equipment of the present invention is obtained by coating the surface of a steel roll base with a spray coating of a Ni self-fluxing alloy containing hard ceramic particles and then performing a fusing treatment in a non-oxidizing atmosphere.
- a diffusion layer having a thickness of 30 to 200 ⁇ m is formed between the thermal spray coating and the roll base material, and then cooled or further heat-treated, so that the roll base material has a hardness of 35 to 60 in Shore hardness HS. It can manufacture by controlling to the range.
- Cr is in the range of 0.45 to 3.2 mass%, and the carbon equivalent Ceq defined by the above-described formula (1).
- the roll base material can be produced by, for example, processing a rolled material, forging, or centrifugal casting.
- the self-fluxing alloy to be spray-coated on the surface of the roll base is not particularly limited as long as it is a self-fluxing alloy containing hard ceramic particles, but among others, the nickel self-fluxing alloy defined in JIS H8303 described above. (SFNi1-5) containing hard ceramic particles, or nickel self-fluxing alloys (MSFWC2-4) containing WC similarly defined in JIS H8303 can be preferably used.
- the hard ceramic particles contained in the self-fluxing alloy are not particularly limited.
- carbides such as WC, Cr 3 C 2 , NbC, VC, MoC, TiC and SiC, or a composite of these carbide particles.
- Carbide particles and the like can be used, and among them, WC particles can be preferably used.
- the size of the hard ceramic particles is preferably 3 to 300 ⁇ m in granular or piece form. If the thickness is less than 3 ⁇ m, uniform dispersion in the weld metal becomes difficult, and the coefficient of friction with the steel sheet becomes small, and the steel sheet passability deteriorates. On the other hand, when the thickness exceeds 300 ⁇ m, the particles tend to be the starting point and the film is likely to break.
- the amount contained in the self-fluxing alloy is preferably in the range of 3 to 60 mass%.
- the method for spraying the self-fluxing alloy is not particularly limited as long as it is a method usually used for spraying the self-fluxing alloy.
- a powder flame spraying method, a plasma spraying method, Any method of high-speed gas flame spraying (HVOF) can be preferably used.
- the thickness of the sprayed coating of the self-fluxing alloy is preferably in the range of 0.5 to 5.0 mm before the fusing treatment described later.
- the coating thickness is less than 0.5 mm, the coating thickness is too thin to obtain the effect of the thermal spray coating. On the other hand, if the thickness exceeds 5.0 mm, the residual stress in the thermal spray coating generated by cooling after the fusing treatment or subsequent heat treatment increases, and peeling or cracking occurs in the coating.
- a more preferable sprayed coating thickness is in the range of 2.5 to 3.5 mm.
- the roll in which the spray coating of the self-fluxing alloy is directly formed on the surface of the roll base material is then subjected to a fusing treatment (remelting treatment) to reduce pores in the spray coating, and the dense
- a fusing treatment remelting treatment
- the fusing treatment is preferably performed at a temperature of 1000 to 1100 ° C. in a non-oxidizing atmosphere and accompanied by remelting for 30 to 240 minutes.
- the reason why the fusing treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere is as follows.
- the fusing treatment of the self-fluxing alloy sprayed coating is generally performed by heating in the atmosphere to a temperature of 900 to 1200 ° C. with a flame burner.
- oxygen penetrates into the sprayed layer of the self-fluxing alloy, and an oxide film is formed on the surface of the sprayed particles, so that atomic diffusion is suppressed and densification of the sprayed film is inhibited.
- the growth of the diffusion layer formed between the roll base material and the sprayed coating is inhibited.
- the thickness of the diffusion layer formed between the self-fluxing alloy and the roll base material is at most about 15 ⁇ m, and is usually less than 30 ⁇ m at the maximum.
- the thermal spray coating subjected to the fusing treatment by the conventional method has the disadvantage that the adhesion is low and peeling is likely to occur. Therefore, in the present invention, in order to avoid the above-described adverse effects, the fusing treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere. This prevents oxidation inside the thermal spray coating, thus promoting the densification of the thermal spray coating, and further promoting the growth of the diffusion layer formed between the roll base and the thermal spray coating. Since a diffusion layer of 30 ⁇ m or more that could not be realized by this fusing treatment can be easily obtained, it is possible to form a sprayed coating layer that is excellent in adhesion and hardly peels off.
- a heat treatment furnace capable of making the entire roll coated with a sprayed coating a non-oxidizing atmosphere in the furnace, for example, an inert gas atmosphere in the furnace
- an inert gas atmosphere in the furnace
- the inert gas is preferably any one of Ar gas, He gas, and N 2 gas, or a mixed gas of two or more, but N 2 gas is most preferable in terms of cost.
- the reason why the fusing treatment performed in the non-oxidizing atmosphere is preferably performed under conditions of 1000 to 1100 ° C. ⁇ 30 to 240 minutes is that the diffusion of atoms is performed when the fusing temperature is less than 1000 ° C. or less than 30 minutes. Is insufficient, and a diffusion layer of 30 ⁇ m or more cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 1100 ° C. or exceeds 240 minutes, it is overmelted and sufficient film hardness cannot be obtained, or the diffusion layer exceeds 200 ⁇ m. This is because a brittle Cr carbide phase or Cr boride phase formed at the boundary between the film and the substrate is extremely developed, resulting in a decrease in adhesion and an increase in manufacturing cost.
- the roll subjected to the above fusing treatment is then cooled by controlling the cooling rate according to the value of Ceq of the roll base material, and the hardness of the roll base material is in the range of 35 to 60 in Shore hardness HS.
- the cooling rate is controlled by adjusting the pressure of the atmospheric gas introduced into the heat treatment furnace after the fusing treatment to change the thermal conductivity of the atmospheric gas, or the flow rate of the atmospheric gas introduced into and discharged from the furnace. Or by changing the temperature.
- the reason why the hardness of the roll base material can be controlled within the range of 35 to 60 in Shore hardness HS by cooling after the above fusing treatment is that the roll base material of the present invention contains 0.9 mass% or more of Cr.
- Ceq is 0.45 mass% or more of steel
- quenching occurs during cooling after the fusing treatment, and transformation due to formation of low-temperature transformation phases such as martensite phase and bainite phase.
- hardening and precipitation hardening due to precipitation of Cr carbide, Cr boride and the like during cooling contribute.
- the desired hardness may be ensured only by cooling after the fusing treatment, but after the cooling, further heat treatment may be performed to ensure the desired hardness. Good.
- the above heat treatment may be performed using the same furnace as the fusing treatment, but when the cooling rate is further increased and cooling is desired, or when the cooling rate is desired to be controlled with higher accuracy, the heat treatment is performed using another heat treatment method.
- the heating temperature is in the temperature range of 800 to 1100 ° C., and then the cooling is performed while controlling the speed so as to obtain the desired hardness.
- the heat treatment atmosphere may be performed in an air atmosphere. Therefore, without using a heat treatment furnace, similar to the conventional fusing treatment, the heating may be performed in the atmosphere with a burner. Since the roll for hot rolling equipment manufactured by the method of the present invention is excellent in impact damage resistance, wear resistance, and sheet-penetrating property, the roll is used as a pinch roll or wrapper for a winding equipment of a hot rolling mill. When used in a roll for a winding facility such as a roll (unit roll), the roll life can be greatly extended.
- a ring-shaped test piece having an outer diameter of 100 mm ⁇ , an inner diameter of 50 mm ⁇ , and a length of 100 mm was prepared using various steel materials having the component compositions shown in Table 1 having different Cr content and C equivalent Ceq.
- a self-fluxing alloy sprayed coating having a thickness of 3 mm was formed.
- test pieces as a comparative example, a hardened layer having a thickness of 10 mm is provided on the base before spraying the self-fluxing alloy, or only a Ni self-fluxing alloy containing no WC particles is used. A film was formed.
- the components of the self-fluxing alloy and the hardfacing used for the film formation are shown in Table 2.
- the test piece after the thermal spray coating was subjected to a fusing treatment at 1000 ° C. for 60 minutes in a non-oxidizing atmosphere of nitrogen gas depressurized to 20 torr, and then nitrogen gas vaporized from liquid nitrogen was added. It was controlled and introduced into the furnace, and cooled from the above treatment temperature to 300 ° C. (furnace cooling).
- the cooling rate was increased by increasing the flow rate of the nitrogen gas (rapid furnace cooling), or after the fusing treatment, 900 ° C. ⁇ 30 minutes in another air atmosphere furnace After heat treatment, the furnace was cooled rapidly. Furthermore, some other test pieces were burner-heated in the atmosphere, subjected to a fusing treatment at 1000 ° C. for 20 minutes, and then allowed to cool in the atmosphere.
- the processing conditions applied to the ring-shaped test pieces are summarized in Table 3. Subsequently, the ring-shaped test piece after the fusing treatment was subjected to the following evaluation test.
- ⁇ Measurement of substrate hardness Cut the end of the ring-shaped test piece, remove the coating by cylindrical grinding (diamond grinding wheel # 120), and further grind to the depth of 1 mm from the boundary between the coating and the substrate, and then measure the Shore hardness. Those having a Shore hardness HS in the range of 35-60 were evaluated as acceptable.
- ⁇ Diffusion layer thickness measurement> The end of the ring-shaped test piece is cut, the concentration distribution in the thickness direction of Fe and Ni at the boundary between the base material and the sprayed coating is linearly analyzed by EPMA, and the self-fluxing alloy layer and the roll base material The thickness of the diffusion layer formed between or between the self-fluxing alloy layer and the hardfacing layer was measured.
- ⁇ Confirmation of cracking of thermal spray coating The surface of the thermal sprayed coating formed on the outer periphery of the ring-shaped test piece is color checked (penetration flaw inspection), and the presence or absence of coating cracks due to thermal strain and transformation strain due to cooling after heat treatment is investigated, and cracks are confirmed. The case where there was no crack was judged as ⁇ , and the case where cracking was confirmed was judged as ⁇ .
- ⁇ Steel ball drop test> As shown in FIG. 1, the outer peripheral surface of a ring-shaped test piece in which no crack was confirmed in the sprayed coating after cooling or heat treatment was polished using a # 400 diamond grindstone.
- a steel ball with a diameter of 50 mm ⁇ that was quenched with SUJ2 was dropped 100 times continuously from a height of 2.1 m using a simple test apparatus, and the depth of the dent generated on the outer peripheral surface was measured. As a result, if the dent depth is less than 0.2 mm, the impact damage resistance is good ( ⁇ ), if it is 0.2 mm or more and less than 0.4 mm, it is bad ( ⁇ ), and 0.4 mm or more is bad ( ⁇ ). evaluated. For comparison, the same evaluation was performed for a test piece on which no thermal spray coating was formed. The results of the above test are shown together in Table 3.
- FIG. 2 is a cross-sectional photograph of a self-fluxing alloy sprayed coating in an example (No. 10) in which conventional fusing treatment is performed in the air and in an example (No. 11) in which fusing treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere.
- FIG. 11 shows the result of line analysis of the diffusion layer in Example 11 by EPMA.
- a flat plate of 20 mmt ⁇ 100 mm ⁇ 100 mm was taken from the various steel materials shown in Table 1, and on one surface of this flat plate, the sprayed coating after cooling or heat treatment was applied under the thermal spraying conditions shown in Table 3 of Example 1.
- a sprayed coating was deposited under conditions where no cracks were observed, and after fusing treatment, cooling or heat treatment was performed.
- polishing the surface of the sprayed coating using a # 400 diamond grindstone the side surface and the non-sprayed surface were cut and ground to produce a 5 mmt ⁇ 50 mm ⁇ 50 mm plate-like wear test piece. It was subjected to the specified Suga abrasion test.
- the abrasion test was performed under the condition that the abrasive paper of SiC # 320 was pressed with a load of 32 N and reciprocated 2000 times, and the abrasion resistance was evaluated from the mass change (weight loss) of the test piece before and after the test. As a result, when the weight loss was less than 20 mg, the wear resistance was good ( ⁇ ). For comparison, the same evaluation was performed for a test piece on which no thermal spray coating was formed. The results of the abrasion test are also shown in Table 3. From this result, it is understood that the self-fluxing alloy spray coating containing hard ceramic particles (WC) suitable for the present invention has excellent wear resistance.
- WC hard ceramic particles
- Example 1 Dropping of Example 1 on the outer peripheral surface of a roll having an outer diameter of 320 mm ⁇ ⁇ body length of 2250 mm, produced using the steel C (Cr: 1.3 mass%, Ceq: 1.25 mass%) shown in Table 1 as a roll material. No. 1 which showed good results in the ball test and the abrasion test of Example 2. After spraying a WC-containing Ni self-fluxing alloy under the same processing conditions as No. 11 to form a 3 mm-thick sprayed coating, after the fusing treatment, the roll base is cooled and the Shore hardness HS of the roll base is 45. A roll for hot rolling equipment having a diffusion layer thickness of 30 ⁇ m was prepared.
- the roll for hot rolling equipment of the present invention is excellent in impact damage resistance, wear resistance, corrosion resistance, etc., in addition to a roll for winding equipment such as a pinch roll or a wrapper roll (unit roll) of a hot rolling mill. Also, it can be suitably used for transport rolls installed in general steelmaking facilities that require the same characteristics as described above, for example, pickling lines, cold rolling lines, continuous annealing lines, surface treatment lines, and the like.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
- Reduction Rolling/Reduction Stand/Operation Of Reduction Machine (AREA)
Abstract
Description
従来、上記ロールには、硬化肉盛ロール、鋳掛けロール、鍛鋼ロール等が用いられてきたが、いずれも耐衝撃損傷性や耐摩耗性等の面で問題を抱えるものであった。そこで、斯かる問題点を解決する技術として、特公昭63−032543号公報には、鉄系ロールの胴部表面に、硬化肉盛溶接を行ない、更にその上に自溶合金溶射層を肉盛りし、母材の硬さと肉盛溶接層と自溶合金溶射層の硬さを適正範囲に制御することで、耐スポーリング性、耐摩耗性を改善したロールが提案されている。また、特開平08−121464号公報には、鉄系ロールの胴部表面にHs50以上の硬さの硬化肉盛溶接層と、更にその上にHs50以上の硬さの自溶硬化合金溶射層を形成した熱延工場巻取機用ロールが提案されている。しかし、これらのロールは、ロール性能からみた場合、耐摩耗性の向上には限界があり、また、通板材の搬送性に関係する溶射層表面の摩擦係数が低く、滑らかな通板を行うには難点を有するものであった。
そこで、上記耐摩耗性と鋼板通板性の問題点を解決する技術として、特開平09−067054号公報には、ロールの胴部表面に下地硬化肉盛層と、更にその上に肉厚0.5mm以上の炭化物粒子分散形自溶合金溶射層を形成することで耐摩耗性と鋼板通板性を改善した熱延工場巻取設備各ロールが提案されている。
この問題に対して、上記従来技術は、自溶合金溶射皮膜の下地処理として硬化肉盛を行い、基材の硬度低下の影響を軽減している。しかし、硬化肉盛の厚さは薄いため、上記問題を完全に解決できていない。また、上記硬化肉盛は、Crを多く含む成分系のものであるため、ヒュージング処理で自溶合金皮膜と硬化肉盛との境界に、硬くて脆いCr炭化物相やCr硼化物相が形成され易く、また、溶接ビード層間で成分偏析や組織変化が生ずるため、密着力の低下を引き起こしたりする。さらに、肉盛溶接を行う場合には、その上に自溶性合金を溶射する前に、肉盛した表面を研磨する必要があるため、製造コストが高くなるという問題点もある。
本発明は、従来技術が抱える上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ロール基材が高硬度で凹み等の変形損傷を受け難く、かつ、ロール基材表面に被成した溶射皮膜が皮膜密着性や耐摩耗性、鋼板通板性に優れる、熱間圧延設備に用いて好適なロールを安価に提供するとともに、その有利な製造方法を提案することにある。
すなわち、本発明は、ショア硬さHSが35~60である鋼製ロール基材の表面に、硬質セラミックス粒子を含有する自溶合金の溶射皮膜が被覆され、上記自溶合金溶射皮膜とロール基材との間に厚みが30~200μmの拡散層が形成されてなる熱間圧延設備用ロールである。
本発明の熱間圧延設備用ロールのロール基材は、Crが0.9~3.2mass%、かつ、下記(1)式;
炭素当量Ceq(mass%)=C+Si/24+Mn/6+Ni/40+Cr/5+Mo/4+V/14 ・・・(1)
ここで、上記式中の各元素記号は、その元素の含有量(mass%)を示す。
で定義される炭素当量Ceqが0.45~1.65mass%の鋼からなることを特徴とする。
また、本発明の熱間圧延設備用ロールの自溶合金の溶射皮膜は、JIS H8303に規定されたNi自溶合金MSFNi1~5のいずれかにWC粒子を含有するもの、あるいは、JIS H8303に規定されたタングステン・カーバイト自溶合金MSFWC2~4のいずれかからなることを特徴とする。
また、本発明の熱間圧延設備用ロールは、巻取設備用ロールであることを特徴とする。
また、本発明は、鋼製ロール基材の表面に、硬質セラミックス粒子を含有する自溶合金の溶射皮膜を被覆した後、非酸化性雰囲気下でヒュージング処理を施して上記溶射皮膜とロール基材との間に厚さが30~200μmの拡散層を形成し、冷却し、ロール基材の硬さをショア硬さHSで35~60とすることを特徴とする熱間圧延設備用ロールの製造方法を提案する。
また、本発明の熱間圧延設備用ロールの製造方法は、ロール基材に、Crが0.9~3.2mass%、かつ、下記(1)式;
炭素当量Ceq(mass%)=C+Si/24+Mn/6+Ni/40+Cr/5+Mo/4+V/14 ・・・(1)
ここで、上記式中の各元素記号は、その元素の含有量(mass%)を示す。
で定義される炭素当量Ceqが0.45~1.65mass%の鋼を用いることを特徴とする。
また、本発明の熱間圧延設備用ロールの製造方法は、上記自溶合金の溶射皮膜を、JIS H8303に規定された、Ni自溶合金MSFNi1~5のいずれかにWC粒子を含有させたもの、あるいは、JIS H8303に規定されたタングステン・カーバイト自溶合金MSFWC2~4のいずれかを用いて形成することを特徴とする。
また、本発明の熱間圧延設備用ロールの製造方法は、ヒュージング処理を、Arガス、HeガスおよびN2ガスのいずれか1種または2種以上の混合ガスからなる不活性ガス雰囲気または上記不活性ガスの減圧雰囲気、あるいは、真空雰囲気とした熱処理炉内で行うことを特徴とする。
また、本発明の熱間圧延設備用ロールの製造方法は、ヒュージング処理後、炉内の雰囲気ガスの圧力、温度および流量のいずれか1以上を調整して冷却速度を制御して冷却することを特徴とする。
また、本発明の熱間圧延設備用ロールの製造方法は、ヒュージング処理し、冷却した後、さらに熱処理することを特徴とする。
また、本発明の熱間圧延設備用ロールの製造方法は、自溶合金溶射皮膜の溶射を、粉末式フレーム溶射法、プラズマ溶射法および高速ガスフレーム溶射法(HVOF)のいずれかの方法を用いて行うことを特徴とする。
また、本発明の熱間圧延設備用ロールの製造方法は、自溶合金溶射皮膜の厚さを、ヒュージング処理前の厚さで0.5~5.0mmとすることを特徴とする。
図2は、ヒュージング処理でロール基材と自溶合金溶射皮膜の間に形成された拡散層の断面写真の一例であり、(a)は、従来の大気中でヒュージング処理した例を、(b)は、非酸化性雰囲気下でヒュージング処理した例である。
図3は、ヒュージング処理でロール基材と自溶合金溶射皮膜の間に形成された拡散層の断面をEPMAで線分析した結果の一例を示す図である。
まず、本発明に係る熱間圧延設備用ロールは、ショア硬さHSが35~60である鋼製ロール基材の表面に、硬質セラミックス粒子を含有するNi自溶合金の溶射皮膜が被覆され、上記自溶合金溶射皮膜とロール基材との間に厚みが30~200μmの拡散層が形成されてなるものであることが必要である。
ここで、上記鋼製ロール基材の硬さを、ショア硬さHSで35~60の範囲に限定する理由は、HS35未満ではロール基材が軟質過ぎるため、例えば、熱間圧延機の巻取設備に用いたときには、鋼板との衝突による衝撃荷重や鋼板噛み込み時の圧力によってロール基材自体が局部的に凹み等の変形を起こし、その結果、その表面に被覆された溶射皮膜が剥離を起こしてしまうからである。一方、HS60を超えると、ロール基材(鋼)のミクロ組織におけるマルテンサイト等の変態組織の分率が増加するため、変態に伴う体積膨張によって、ロール基材表面に被覆された溶射皮膜との間に内部応力が生じて皮膜に割れが発生したり剥離を起こし易くなったりするからである。なお、上記鋼製ロール基材の硬さは、好ましくはHSで35~45の範囲である。
また、本発明ロールにおける上記ロール基材を構成する鋼は、Crが0.9~3.2mass%のものであることが好ましい。Crは、耐酸化性を向上する元素であるが、0.9mass%未満では、溶射前の予熱時に基材表面に酸化皮膜が形成されるため、後述する溶射後のヒュージング処理での拡散層の形成が阻害され、皮膜の密着性の低下を招く。一方、Crが3.2mass%を超えると、ヒュージング処理によって、ロール基材と自溶合金溶射皮膜との境界に、硬くて脆いCr炭化物相やCr硼化物相が形成されて皮膜の密着性が低下してしまうからである。なお、Crは、耐食性を向上する元素でもあり、また、ヒュージング処理後の冷却で適度な焼き入れ性を確保しロール基材の適正硬さを安定して確保する観点からは、0.9~2.4mass%の範囲で含有することが好ましく、0.9~1.6mass%の範囲がより好ましい。
上記のCr含有量を満たす鋼としては、例えば、JIS G4053に規定された「機械構造用合金鋼鋼材」、JIS G4805に規定された「高炭素クロム軸受鋼鋼材」、JIS G4404に規定された「合金工具鋼鋼材」に規定されたSKD5などを挙げることができる。
さらに、本発明における上記鋼製ロール基材は、上記Cr含有量に加えて、下記(1)式;
炭素当量Ceq(mass%)=C+Si/24+Mn/6+Ni/40+Cr/5+Mo/4+V/14 ・・・(1)
ただし、上記式中の各元素記号は、その元素の含有量(mass%)
で定義される炭素当量Ceqが0.45~1.65mass%の範囲のものであることが好ましい。
ここで、上記(1)式は、鋼の焼入れ性に及ぼす成分元素の影響を炭素の影響度に換算して表す炭素当量の一般式であり、Ceqが0.45mass%未満では、ヒュージング処理後の冷却や熱処理で、ロール基材の硬さをショア硬さHS35以上とすることが難しくなる。一方、Ceqが1.65mass%を超えると、逆に、焼入れ性が高くなり過ぎて、ヒュージング処理後の冷却や熱処理で、ロール基材の硬さがHS60を超えてしまうおそれがあるからである。
また、本発明の熱間圧延設備用ロールは、上記鋼製ロール基材の表面に、硬質セラミックス粒子を含有するNi自溶合金が被覆されてなるものであることが必要である。
ここで、上記Ni自溶合金としては、JIS H8303に規定されたニッケル自溶合金SFNi1~5のいずれかであれば好適に用いることができる。
また、上記Ni自溶合金に硬質セラミックス粒子を含有させる目的は、溶射皮膜の耐摩耗性を改善するとともに、鋼板との摩擦係数を高めて、鋼板の通板性を高めるためである。ここで、上記自溶合金中に含ませる硬質セラミックス粒子としては、WC,Cr3C2,NbC,VC,MoC,TiCおよびSiCなどの炭化物、あるいは、これらの炭化物粒子をCoなどのバインダー金属で焼結後、粉砕した粒子などから選ばれる1種または2種以上を用いることができるが、中でも、WCの粒子およびWCの粉末を、Co等をバインダーとして焼結し粉砕した粒子(以降、これらを総称して「WC粒子」ともいう。)は、耐摩耗性を確保する観点から、好ましく用いることができる。
なお、本発明では、上記の自溶合金に代えて、同じくJIS H8303に規定された、Ni自溶合金にWCの粒子を20~80mass%含有させたタングステン・カーバイト自溶合金(MSFWC2~4)のいずれかを用いてもよい。
また、本発明に係る熱間圧延設備用ロールは、上記自溶合金溶射皮膜とロール基材との間に厚みが30~200μmの拡散層が形成されてなるものであることが必要である。上記拡散層の厚さが30μm未満では、原子の拡散が不十分であるため、溶射皮膜の緻密化や皮膜の密着性の改善効果が不十分である。一方、上記拡散層の厚さが200μmを超えるようになると、皮膜と基材境界部に形成される脆いCr炭化物層やCr硼化物層が極度に発達し、密着力が逆に低下するようになるからである。なお、上記拡散層の好ましい厚さは30~100μmの範囲である。
次に、本発明に係る熱間圧延設備用ロールの製造方法について説明する。
本発明の熱間圧延設備用ロールは、鋼製ロール基材の表面に、硬質セラミックス粒子を含有するNi自溶合金の溶射皮膜を被覆した後、非酸化性雰囲気下でヒュージング処理を施して上記溶射皮膜とロール基材との間に厚さが30~200μmの拡散層を形成してから冷却し、あるいはさらに熱処理して、ロール基材の硬さをショア硬さHSで35~60の範囲に制御することで製造することができる。
ここで、本発明の熱間圧延設備用ロールのロール基材に用いる鋼は、Crが0.45~3.2mass%の範囲で、かつ、先述した(1)式で定義される炭素当量Ceqが0.45~1.65mass%の範囲のものであればいずれでもよく、また、ロール基材の製造方法についても、例えば、圧延材を加工したもの、鍛造して製造したもの、遠心鋳造して製造したもの等いずれでもよく、特に制限はない。
また、上記ロール基材の表面に溶射被覆する自溶合金は、硬質セラミックス粒子を含有させた自溶合金であれば特に制限はないが、中でも、先述したJIS H8303に規定されたニッケル自溶合金(SFNi1~5)に硬質セラミックス粒子を含有させたもの、あるいは、同じくJIS H8303に規定されたWCを含有するニッケル自溶合金(MSFWC2~4)は好適に用いることができる。
また、自溶合金中に含有させる硬質セラミックス粒子についても、特に制限はなく、例えば、WC,Cr3C2,NbC,VC,MoC,TiCおよびSiCなどの炭化物、あるいは、これらの炭化物粒子を複合した炭化物粒子などを用いることができ、中でもWC粒子は好適に用いることができる。
なお、上記硬質セラミックス粒子の大きさは3~300μmの粒状あるいは片状のものが好ましい。3μm未満では、溶着金属内への均一分散が難しくなるとともに、鋼板との摩擦係数が小さくなって鋼板通板性が低下してしまう。一方、300μmを超えると、この粒子が起点となって皮膜破壊を起こしやすくなるからである。
また、自溶合金中に含有させる量としては、3~60mass%の範囲が好ましい。含有量が3mass%未満では、硬質セラミックス粒子の添加効果が得られず、一方、60mass%を超えると、添加効果が飽和し、原料コストの上昇を招くとともに、溶射皮膜の靭性が低下するようになるからである。
なお、上記自溶合金を溶射する方法についても、自溶合金の溶射に通常用いられている方法であれば、特に制限されるものではないが、例えば、粉末式フレーム溶射法、プラズマ溶射法および高速ガスフレーム溶射法(HVOF)のいずれかの方法であれば好適に用いることができる。
また、上記自溶合金の溶射皮膜の厚さは、後述するヒュージング処理する前の状態で、0.5~5.0mmの範囲とするのが好ましい。厚さが0.5mm未満では、皮膜厚さが薄すぎて、溶射皮膜の効果を得ることができない。一方、5.0mmを超えると、ヒュージング処理後の冷却あるいはその後の熱処理で生ずる溶射皮膜内の残留応力が上昇し、皮膜に剥離や割れが生じるからである。より好ましい溶射皮膜の厚さは、2.5~3.5mmの範囲である。
上記のようにして、ロール基材の表面に直接、自溶合金の溶射皮膜を形成したロールは、その後、ヒュージング処理(再溶融処理)を施して、溶射皮膜内の気孔を低減し、緻密化を図るとともに、ロール基材と溶射皮膜との間に厚さが30μm以上の拡散層を形成させて密着力の高い溶射皮膜とする必要がある。そのためには、上記ヒュージング処理は、非酸化性雰囲気下において、1000~1100℃の温度で、30~240分の再溶融を伴う熱処理を施すことが好ましい。
ヒュージング処理を、非酸化性雰囲気下で行う理由は、以下のとおりである。
自溶合金溶射皮膜のヒュージング処理は、一般に、大気中で、火炎バーナーで900~1200℃の温度に加熱することで行われている。しかし、この方法では、自溶合金の溶射層の内部に酸素が侵入し、溶射した粒子の表面に酸化皮膜が形成されるため、原子の拡散が抑制され、溶射皮膜の緻密化が阻害されたり、ロール基材と溶射皮膜との間に形成される拡散層の成長が阻害されたりする。その結果、自溶合金とロール基材との間に形成される拡散層の厚みは精々15μm程度で、最大でも30μmに満たないのが普通である。そのため、従来の方法でヒュージング処理した溶射皮膜は、密着力が低く、剥離を起こしやすいという欠点を有する。
そこで、本発明では、上記弊害を回避するため、非酸化性雰囲気下でヒュージング処理を行うこととした。これにより、溶射皮膜内部の酸化が防止されるため、溶射皮膜の緻密化が促進され、さらに、ロール基材と溶射皮膜との間に形成される拡散層の成長が促進され、その結果、従来のヒュージング処理では実現できなかった30μm以上の拡散層を容易に得ることができるので、密着力に優れ、剥離を起こし難い溶射皮膜層を形成することが可能となる。
上記のような非酸化性雰囲気下でヒュージング処理を行う方法としては、溶射皮膜を被成したロール全体を、炉内を非酸化性雰囲気にできる熱処理炉、例えば、炉内を不活性ガス雰囲気または上記不活性ガスの減圧雰囲気、あるいは、真空雰囲気とすることができる熱処理炉に装入し、この炉内で上述した所定の温度×時間のヒュージング処理を施す方法が好ましい。なお、上記不活性ガスとしては、Arガス、HeガスおよびN2ガスのいずれか1種または2種以上の混合ガスであることが好ましいが、コスト的には、N2ガスが最も好ましい。
なお、上記非酸化性雰囲気下で行うヒュージング処理は、1000~1100℃×30~240分の条件で行うのが好ましい理由は、ヒュージング温度が1000℃未満あるいは30分未満では、原子の拡散が不足して、30μm以上の拡散層を得ることができず、一方、1100℃超えあるいは240分超えでは、過溶融となり十分な皮膜硬さが得られないことや、拡散層が200μm超えとなり、皮膜と基材の境界部に形成される脆いCr炭化物相やCr硼化物相が極度に発達し、密着力が逆に低下したり、製造コストの上昇を招いたりするからである。
上記のヒュージング処理を施したロールは、その後、ロール基材のCeqの値に応じて冷却速度を制御して冷却して、ロール基材の硬さをショア硬さHSで35~60の範囲に制御する。なお、上記冷却速度の制御は、ヒュージング処理後の熱処理炉内に導入する雰囲気ガスの圧力を調整して雰囲気ガスの熱伝導率を変化させたり、炉内に導入・排出する雰囲気ガスの流量や温度を変えたりすることで行うことができる。
なお、上記ヒュージング処理後の冷却で、ロール基材の硬さをショア硬さHSで35~60の範囲に制御できる理由は、本発明のロール基材はCrを0.9mass%以上含有し、かつ、Ceqが0.45mass%以上の鋼であるため、固溶硬化のほか、ヒュージング処理後の冷却時に焼入れが起こり、マルテンサイト相やベイナイト相等の低温変態相が形成されることによる変態硬化や、冷却中にCr炭化物やCr硼化物等が析出することによる析出硬化等が寄与しているためである。
なお、上記のようにヒュージング処理後の冷却のみで、所望の硬さを確保するようにしてもよいが、上記冷却後、さらに熱処理を施して、所望の硬さを確保するようにしてもよい。上記熱処理は、ヒュージング処理と同じ炉を用いて行ってもよいが、冷却速度をさらに上げて冷却したい場合や冷却速度をより精度よく制御したい場合等のときには、別の熱処理方法を用いて行ってもよい。この場合、緻密化と拡散層の形成は既に完了しているので、加熱温度は800~1100℃の温度範囲とし、その後、所望の硬さが得られる速度に制御して冷却するのが好ましい。また、熱処理雰囲気は、大気雰囲気中で行ってもよい。したがって、熱処理炉を用いないで、従来のヒュージング処理と同様、大気中でバーナー加熱して行ってもよい。
上記本発明の方法で製造された熱間圧延設備用ロールは、耐衝撃損傷性や耐摩耗性、鋼板通板性に優れるので、上記ロールを熱間圧延機の巻取設備のピンチロールあるいはラッパーロール(ユニットロール)等の巻取り設備用ロールに用いた場合には、ロール寿命の大幅な延長が可能となる。
次いで、上記溶射皮膜形成後の試験片を、20torrまで減圧した窒素ガスの非酸化性雰囲気とした熱処理炉で1000℃×60分のヒュージング処理を施した後、液体窒素を気化した窒素ガスを制御して炉内に導入し、上記処理温度から300℃まで冷却(炉冷)した。この際、一部の試験片については、上記窒素ガスの流量を増やして冷却速度を速めたり(急速炉冷)、あるいは、上記ヒュージング処理後、別の大気雰囲気炉で900℃×30分の熱処理を施してから急速炉冷したりした。さらに、他の一部の試験片については、大気中でバーナー加熱し、1000℃×20分のヒュージング処理を施した後、大気中で放冷処理した。
上記のリング状試験片に施した処理条件を表3にまとめて示した。
<基材硬さの測定>
リング状試験片の端部を切断し、円筒研削(ダイヤモンド砥石#120)により皮膜を研削除去し、更に皮膜と基材の境界部から1mm深さまで削り込んだ後、ショア硬さを測定し、ショア硬さHSが35~60の範囲にあるものを合格と評価した。
<拡散層の厚み測定>
リング状試験片の端部を切断し、基材と溶射皮膜の境界部におけるFeとNiの厚さ方向の濃度分布をEPMAで線分析し、ヒュージング処理によって自溶合金層とロール基材との間あるいは自溶合金層と硬化肉盛層との間に形成された拡散層の厚さを測定した。
<溶射皮膜の割れ有無の確認>
リング状試験片の外周に被成した溶射皮膜の表面を、カラーチェック(浸透探傷検査)し、熱処理後の冷却に伴う熱歪や変態歪による皮膜割れの発生有無を調査し、割れが確認されなかったものを○、割れが確認されたものを×と判定した。
<鋼球落下試験>
冷却後あるいは熱処理後の溶射皮膜に割れが確認されなかったリング状試験片について、外周面を#400のダイヤモンド砥石を用いて研磨し、その後、その研磨した外周表面に、図1に示したような試験装置を用いて、SUJ2を焼入処理した直径50mmφの鋼球を高さ2.1mの高さから100回連続して落下させ、外周面に生じた凹みの深さを測定した。その結果、凹み深さが0.2mm未満であれば耐衝撃損傷性が良好(○)、0.2mm以上0.4mm未満であれば不良(△)、0.4mm以上を劣悪(×)と評価した。なお、比較として、溶射皮膜を形成していない試験片についても同様の評価を行った。
上記試験の結果を、表3に併記して示した。この結果から、基材の硬さが本発明の範囲内にあり、本発明に適合する溶射皮膜を形成した発明例の試験片は、いずれも、ヒュージング処理や熱処理後の冷却に伴う皮膜の割れ発生もなく、鋼球落下試験の結果も良好である。したがって、本発明に適合した溶射皮膜は、熱間圧延設備用ロールに用いても、優れた耐通板損傷性を有していることがわかる。
なお、図2は、従来の大気中でヒュージング処理した例(No.10)と、非酸化性雰囲気下でヒュージング処理した例(No.11)における自溶合金溶射皮膜の断面写真を示したものであり、本発明のヒュージング処理を施した場合には、気孔が少なく緻密な溶射皮膜が得られていることがわかる。また、図3は、上記No.11の例における拡散層をEPMAで線分析した結果を示したものであり、本発明のヒュージング処理を施した場合には、基材と溶射皮膜の境界部には大きな拡散層が形成されていることがわかる。
上記摩耗試験は、SiC#320の研磨紙を32Nの荷重で押し付けて2000回往復運動をさせる条件で行い、試験前後の試験片の質量変化(減量)から耐磨耗性を評価した。その結果、摩耗減量が20mg未満であれば耐摩耗性が良好(○)、20mg以上100mg未満であれば不良(△)、100mg以上を劣悪(×)と評価した。なお、比較として、溶射皮膜を形成していない試験片についても同様の評価を行った。
上記摩耗試験の結果を、表3に併記した。この結果から、本発明に適合する硬質セラミックス粒子(WC)を含有させた自溶合金溶射皮膜は、優れた耐摩耗性を有していることがわかる。
Claims (12)
- ショア硬さHSが35~60である鋼製ロール基材の表面に、硬質セラミックス粒子を含有する自溶合金の溶射皮膜が被覆され、上記自溶合金溶射皮膜とロール基材との間に厚みが30~200μmの拡散層が形成されてなる熱間圧延設備用ロール。
- 上記ロール基材は、Crが0.9~3.2mass%、かつ、下記(1)式で定義される炭素当量Ceqが0.45~1.65mass%の鋼からなることを特徴とする請求の範囲1に記載の熱間圧延設備用ロール。
記
炭素当量Ceq(mass%)=C+Si/24+Mn/6+Ni/40+Cr/5+Mo/4+V/14 ・・・(1)
ここで、上記式中の各元素記号は、その元素の含有量(mass%)を示す。 - 上記自溶合金の溶射皮膜は、JIS H8303に規定されたNi自溶合金MSFNi1~5のいずれかにWC粒子を含有するもの、あるいは、JIS H8303に規定されたタングステン・カーバイト自溶合金MSFWC2~4のいずれかからなることを特徴とする請求の範囲1または2に記載の熱間圧延設備用ロール。
- 上記熱間圧延設備用ロールは、巻取設備用ロールであることを特徴とする請求の範囲1~3のいずれか1項に記載の熱間圧延設備用ロール。
- 鋼製ロール基材の表面に、硬質セラミックス粒子を含有する自溶合金の溶射皮膜を被覆した後、非酸化性雰囲気下でヒュージング処理を施して上記溶射皮膜とロール基材との間に厚さが30~200μmの拡散層を形成し、冷却し、ロール基材の硬さをショア硬さHSで35~60とすることを特徴とする熱間圧延設備用ロールの製造方法。
- 上記ロール基材に、Crが0.9~3.2mass%、かつ、下記(1)式で定義される炭素当量Ceqが0.45~1.65mass%の鋼を用いることを特徴とする請求の範囲5に記載の熱間圧延設備用ロールの製造方法。
記
炭素当量Ceq(mass%)=C+Si/24+Mn/6+Ni/40+Cr/5+Mo/4+V/14 ・・・(1)
ここで、上記式中の各元素記号は、その元素の含有量(mass%)を示す。 - 上記自溶合金の溶射皮膜を、JIS H8303に規定された、Ni自溶合金MSFNi1~5のいずれかにWC粒子を含有させたもの、あるいは、JIS H8303に規定されたタングステン・カーバイト自溶合金MSFWC2~4のいずれかを用いて形成することを特徴とする請求の範囲5または6に記載の熱間圧延設備用ロールの製造方法。
- 上記ヒュージング処理を、Arガス、HeガスおよびN2ガスのいずれか1種または2種以上の混合ガスからなる不活性ガス雰囲気または上記不活性ガスの減圧雰囲気、あるいは、真空雰囲気とした熱処理炉内で行うことを特徴とする請求の範囲5~7のいずれか1項に記載の熱間圧延設備用ロールの製造方法。
- 上記ヒュージング処理後、炉内の雰囲気ガスの圧力、温度および流量のいずれか1以上を調整して冷却速度を制御して冷却することを特徴とする請求の範囲5~8のいずれか1項に記載の熱間圧延設備用ロールの製造方法。
- 上記ヒュージング処理し、冷却した後、さらに熱処理することを特徴とする請求の範囲5~9のいずれか1項に記載の熱間圧延設備用ロールの製造方法。
- 上記自溶合金溶射皮膜の溶射を、粉末式フレーム溶射法、プラズマ溶射法および高速ガスフレーム溶射法(HVOF)のいずれかの方法を用いて行うことを特徴とする請求の範囲5~10のいずれか1項に記載の熱間圧延設備用ロールの製造方法。
- 上記自溶合金溶射皮膜の厚さを、ヒュージング処理前の厚さで0.5~5.0mmとすることを特徴とする請求の範囲5~11のいずれか1項に記載の熱間圧延設備用ロールの製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201080068188.3A CN103025908B (zh) | 2010-05-31 | 2010-05-31 | 热轧设备用辊及其制造方法 |
PCT/JP2010/059577 WO2011151929A1 (ja) | 2010-05-31 | 2010-05-31 | 熱間圧延設備用ロールおよびその製造方法 |
KR1020117019932A KR101422902B1 (ko) | 2010-05-31 | 2010-05-31 | 열간 압연 설비용 롤 및 그 제조 방법 |
JP2012518203A JP5976535B2 (ja) | 2010-05-31 | 2010-05-31 | 熱間圧延設備用ロールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2010/059577 WO2011151929A1 (ja) | 2010-05-31 | 2010-05-31 | 熱間圧延設備用ロールおよびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2011151929A1 true WO2011151929A1 (ja) | 2011-12-08 |
Family
ID=45066324
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2010/059577 WO2011151929A1 (ja) | 2010-05-31 | 2010-05-31 | 熱間圧延設備用ロールおよびその製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5976535B2 (ja) |
KR (1) | KR101422902B1 (ja) |
CN (1) | CN103025908B (ja) |
WO (1) | WO2011151929A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115181971A (zh) * | 2017-03-31 | 2022-10-14 | Jx金属株式会社 | 铜或铜合金板条和往复线圈及其制造方法 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3184707U (ja) * | 2013-04-30 | 2013-07-11 | 日鉄住金ハード株式会社 | ピンチロール及びラッパーロール |
JP3186402U (ja) * | 2013-07-23 | 2013-10-03 | 日鉄住金ハード株式会社 | ピンチロール |
WO2015193933A1 (ja) * | 2014-06-19 | 2015-12-23 | 日鉄住金ハード株式会社 | 熱延工場巻取り設備のロール |
CN104495445A (zh) * | 2014-12-18 | 2015-04-08 | 李东 | 一种收放卷自动油压涨缩装置 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5713166A (en) * | 1980-03-03 | 1982-01-23 | Hitachi Zosen Corp | Manufacture of sprayed base material with high strength |
JPH02197554A (ja) * | 1989-01-24 | 1990-08-06 | Mazda Motor Corp | 耐摩耗性摺動部材の製造方法 |
JPH0586453A (ja) * | 1991-01-09 | 1993-04-06 | Nkk Corp | 高い密着強度を有する溶射皮膜が被覆された物品およびその製造方法 |
JP2000282216A (ja) * | 1999-03-29 | 2000-10-10 | Kawasaki Steel Corp | サイドガイド竪ロールおよびその製造方法 |
JP2003334691A (ja) * | 2002-05-20 | 2003-11-25 | Jfe Steel Kk | 肉盛り用金属材料 |
JP2008291300A (ja) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Nippon Steel Hardfacing Co Ltd | 耐圧痕性に優れたロール |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3376484B2 (ja) * | 1995-08-30 | 2003-02-10 | 日鉄ハード株式会社 | 熱延工場巻取設備各ロール |
JP2004069048A (ja) * | 2002-06-14 | 2004-03-04 | Riken Corp | ピストンリング及びその製造方法 |
CN101695713B (zh) * | 2009-10-28 | 2011-09-14 | 合肥上雅电子科技有限公司 | Wc复合导辊及其制造方法 |
-
2010
- 2010-05-31 JP JP2012518203A patent/JP5976535B2/ja active Active
- 2010-05-31 KR KR1020117019932A patent/KR101422902B1/ko active IP Right Grant
- 2010-05-31 CN CN201080068188.3A patent/CN103025908B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-05-31 WO PCT/JP2010/059577 patent/WO2011151929A1/ja active Application Filing
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5713166A (en) * | 1980-03-03 | 1982-01-23 | Hitachi Zosen Corp | Manufacture of sprayed base material with high strength |
JPH02197554A (ja) * | 1989-01-24 | 1990-08-06 | Mazda Motor Corp | 耐摩耗性摺動部材の製造方法 |
JPH0586453A (ja) * | 1991-01-09 | 1993-04-06 | Nkk Corp | 高い密着強度を有する溶射皮膜が被覆された物品およびその製造方法 |
JP2000282216A (ja) * | 1999-03-29 | 2000-10-10 | Kawasaki Steel Corp | サイドガイド竪ロールおよびその製造方法 |
JP2003334691A (ja) * | 2002-05-20 | 2003-11-25 | Jfe Steel Kk | 肉盛り用金属材料 |
JP2008291300A (ja) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Nippon Steel Hardfacing Co Ltd | 耐圧痕性に優れたロール |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115181971A (zh) * | 2017-03-31 | 2022-10-14 | Jx金属株式会社 | 铜或铜合金板条和往复线圈及其制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20110135859A (ko) | 2011-12-19 |
CN103025908A (zh) | 2013-04-03 |
JP5976535B2 (ja) | 2016-08-23 |
CN103025908B (zh) | 2015-06-17 |
KR101422902B1 (ko) | 2014-07-23 |
JPWO2011151929A1 (ja) | 2013-07-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8524375B2 (en) | Thermal spray coated work rolls for use in metal and metal alloy sheet manufacture | |
US4873150A (en) | High water-resistant member, and valve gear using the same for use in internal combustion engine | |
KR101204064B1 (ko) | 연속 소둔로용 하스 롤 및 그 제조 방법 | |
JP5976535B2 (ja) | 熱間圧延設備用ロールの製造方法 | |
JP4517008B1 (ja) | 高温材搬送用部材 | |
Günen et al. | High temperature wear behavior of the surface-modified externally cooled rolls | |
Kudryashov et al. | Application of electrospark deposition and modified SHS electrode materials to improve the endurance of hot mill rolls. Part 2. Structure and properties of the formed coatings | |
WO1999010557A1 (fr) | Procede de production d'un palier a roulement | |
JP4412563B2 (ja) | 高温材搬送用部材 | |
WO2015193933A1 (ja) | 熱延工場巻取り設備のロール | |
WO2015181852A1 (ja) | 熱延工場巻取り設備のロール | |
JPH04358046A (ja) | 高速度鋼系焼結合金 | |
JPH10195547A (ja) | 耐摩耗性、耐ビルドアップ性に優れたハースロールおよびその製造方法 | |
JPH11267731A (ja) | 熱延工場用ロールおよびローラー | |
JP4774786B2 (ja) | 炉内構造物被覆用溶射被膜およびその形成方法 | |
JP2006290547A (ja) | 高温部材搬送用ロールおよびその製造方法と溶射材料 | |
JPH06228728A (ja) | 耐摩耗性コーティングを備える物品及び方法 | |
WO2017038556A1 (ja) | 皮膜、熱間成形用金型及び熱間成形方法 | |
JP4268491B2 (ja) | 搬送ロール及び連続焼鈍炉用ハースロール | |
JPH0517840A (ja) | 溶射用粉末およびロールの溶射被覆方法 | |
JP2013146778A (ja) | 耐摩耗性および耐熱衝撃性にすぐれた複合部材 | |
Smetana et al. | PM For Current & Future Applications: Hot Flame Spraying of Feed Rollers for Hot Rolling Mill by VÚZ Powder Filler Metals | |
JP2008100271A (ja) | 熱間圧延巻取り設備用のロール及びその調整方法 | |
JP2001027222A (ja) | 耐ピッチング性に優れた転動部材およびその製造方法 | |
Yang et al. | Effect of carbon on microstructure, mechanical properties and wear resistance of non-equiatomic Fe70Co7. 5Cr7. 5Ni7. 5V7. 5 medium-entropy alloys fabricated by powder metallurgy |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 201080068188.3 Country of ref document: CN |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20117019932 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 10852533 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2012518203 Country of ref document: JP |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 10852533 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |