WO2011142412A1 - 非水系電解液二次電池 - Google Patents

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aqueous electrolyte
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less
mass
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浩之 徳田
浩二 深水
古田土　稔
布施　亨
細川　明美
脩平 澤
大橋　洋一
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三菱化学株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and in particular, a negative electrode comprising a non-aqueous electrolyte containing a specific cyclic compound having a triple bond as an electrolyte and graphite having a rhombohedral crystal ratio in a specific ratio in the negative electrode.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery containing an active material.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries are widely used as power sources for so-called portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers, to in-vehicle power sources for automobiles and large power sources for stationary applications. It is being put into practical use.
  • the demand for applied secondary batteries is increasing, and the high performance of the battery characteristics of secondary batteries is increasing. For example, it is required to achieve high levels of improvement in capacity, high temperature storage characteristics, cycle characteristics, and the like.
  • Non-aqueous electrolyte The electrolyte used for the lithium secondary battery is usually composed mainly of an electrolyte and a non-aqueous solvent.
  • Main components of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone. It is used.
  • non-aqueous solvents, electrolytes, additives, and other additives are also proposed to improve battery characteristics such as load characteristics, cycle characteristics, storage characteristics, and low-temperature characteristics of batteries using these non-aqueous electrolytes.
  • a non-aqueous electrolyte using carbon as the negative electrode active material by using vinylene carbonate and its derivatives or vinyl ethylene carbonate derivatives, the cyclic carbonate having a double bond reacts preferentially with the negative electrode surface.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that a high-quality film is formed on the battery, thereby improving the storage characteristics and cycle characteristics of the battery.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that a non-aqueous electrolyte secondary battery using carbon as a negative electrode active material and a cyclic carbonate having a double bond as a non-aqueous electrolyte protects the electrode surface. Thus, it is described that battery durability such as storage characteristics and cycle characteristics is improved.
  • the oxidative decomposition of unsaturated cyclic carbonate on the positive electrode causes a problem of generation of a solid decomposition product in addition to the generation of carbon dioxide gas.
  • Generation of such a solid decomposition product causes clogging of the electrode layer and the separator to inhibit the movement of lithium ions, or the solid decomposition product remains on the surface of the electrode active material and causes the lithium ion insertion / release reaction. May interfere.
  • the charge / discharge capacity may gradually decrease during the continuous charge / discharge cycle, the charge / discharge capacity may decrease from the initial stage after storage at a high temperature of the battery or after the continuous charge / discharge cycle, or the load characteristics may deteriorate.
  • the oxidative decomposition of unsaturated cyclic carbonate on the positive electrode becomes a particularly serious problem under the recent high performance secondary battery design. That is, this oxidative decomposition tends to become prominent when the redox potential of lithium, which is the potential at which the positive electrode active material inserts and desorbs lithium, increases. For example, when an attempt is made to operate at a voltage higher than 4.2 V, which is a battery voltage at the time of full charge of a secondary battery currently on the market, these oxidation reactions are particularly prominent.
  • Patent Document 3 describes a non-aqueous electrolyte secondary battery using artificial graphite as a negative electrode active material and a triple bond-containing compound or the like as a non-aqueous electrolyte.
  • a triple bond-containing compound or the like is used as a non-aqueous electrolyte in order to improve cycle characteristics, but there is a problem that the side characteristics of the electrolytic solution are high and the cycle characteristics are difficult to improve. Therefore, the present invention eliminates the above-mentioned various problems that occur when trying to achieve the performance required for secondary batteries in recent years, and in particular, non-aqueous electrolysis with improved durability characteristics such as cycle and storage.
  • the object is to provide a liquid secondary battery.
  • the negative electrode used for the non-aqueous electrolyte secondary battery is a negative electrode composed of graphite particles having a rhombohedral crystal ratio of 0% to 35%.
  • the non-aqueous electrolyte containing the active material has improved durability characteristics such as cycle and storage.
  • the present inventors have found that a non-aqueous electrolyte secondary battery can be realized and have completed the present invention.
  • a non-aqueous electrolyte solution comprising a lithium salt and a non-aqueous solvent that dissolves the lithium salt, a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and a positive electrode. It includes a negative electrode active material composed of graphite particles having a facet crystal ratio of 0% to 35%, and the non-aqueous electrolyte contains a compound represented by the following general formula (1) This is a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 is Li, NR 4 4, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group
  • R 4 is a functional group.
  • the graphite particles have an aspect ratio of 0.05 or more and 20 or less.
  • Another gist of the present invention is that the graphite particles have an interlayer distance d002 of 0.335 nm or more and 0.339 nm or less.
  • the graphite particles include one or more selected from the group consisting of graphite particles obtained by coating carbon with nuclear graphite, graphite particles obtained by coating graphite with nuclear graphite, and natural graphite particles. .
  • the negative electrode, the Raman R value, defined as the ratio of the peak intensity of 1360 cm -1 to the peak intensity of 1580 cm -1 in the argon ion laser Raman spectroscopy is 0.1 or higher
  • a negative electrode active material containing at least one carbonaceous material including a negative electrode active material containing at least one carbonaceous material.
  • the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the formula (2).
  • (Y represents C ⁇ O, S ⁇ O, S ( ⁇ O) 2 , P ( ⁇ O) —R 2 , P ( ⁇ O) —OR 3 , where R 2 is a carbon that may have a functional group.
  • R 3 is Li, NR 4 4 or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group, and R 4 has a functional group. And may be the same or different from each other.
  • the non-aqueous electrolyte contains (B) a compound represented by the following general formula (3).
  • A represents an alkali metal
  • M represents a transition metal
  • b represents 1 to 3
  • m represents 1 to 3
  • n represents 0 to 6
  • q represents 0 or 1, respectively
  • R 5 represents alkylene having 1 to 10 carbon atoms, halogenated alkylene having 1 to 10 carbon atoms, arylene having 6 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms.
  • Halogenated arylene (these alkylene and arylene may have a substituent or a hetero atom in the structure thereof, and m R 5 s may be bonded to each other), and R 6 is Halogen, alkyl having 1 to 10 carbons, alkyl halide having 1 to 10 carbons, aryl having 6 to 20 carbons, halogenated aryl having 6 to 20 carbons, or X 3 R 7 (these alkyls and aryls) Is its structure Substituents in may have a hetero atom, and R 6 are n present are each may combine with each other to form a ring.), X 1, X 2 , X 3 is O, S, or NR 8 , each of R 7 and R 8 is independently hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbons, halogenated alkyl having 1 to 10 carbons, aryl having 6 to 20 carbons, Or an aryl halide having 6 to 20 carbon atoms (These alkyls and aryls
  • the non-aqueous electrolyte contains (C) a carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond or fluorine atom.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte battery in which durability characteristics such as battery cycle and storage are improved particularly in the design of a lithium secondary battery with high voltage and high capacity.
  • the reason for this is estimated as follows.
  • a compound in which a carbon-carbon triple bond is bonded to a ring structure by a single bond without any other functional group or heteroelement is used for a non-aqueous electrolyte, and the negative electrode has a rhombohedral crystal ratio of 0%.
  • a negative electrode active material composed of graphite particles of 35% or less is used for a non-aqueous electrolyte battery.
  • Patent Documents 1 and 2 many of the materials that protect the electrode surface and improve battery durability such as storage characteristics and cycle characteristics are compounds of a cyclic structure, and further have multiple bonding sites. Have. The present inventors paid attention to this point, and examined in detail the bonding sites of functional groups and heteroelements in the ring structure, the sites where multiple bonds are bonded to the ring structure, and the hybrid state of the electron orbits of the multiple bonds.
  • a compound in which multiple bonds are bonded to the ring structure is superior to a compound in which a part of the ring skeleton constituting the cyclic compound is a multiple bond
  • a compound having a carbon-carbon triple bond substituent bonded to the ring structure has a better coating on the negative electrode surface than a compound having a carbon-carbon double bond substituent bonded to the ring structure.
  • the film formation process by decomposition or polymerization of the cyclic compound containing carbon-carbon multiple bonds on the negative electrode surface depends on the properties of the negative electrode active material.
  • the most common structure of graphite particles is a hexagonal structure, but there is a rhombohedral structure which is a thermodynamic metastable state.
  • the ratio of the rhombohedral crystal (rhombohedral crystal ratio) contained in the graphite was 35% or less in the graphite, it was found that an excellent effect on battery durability was obtained.
  • Negative electrode The negative electrode used for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and includes a specific negative electrode active material.
  • the negative electrode active material used for the negative electrode is described below.
  • the negative electrode active material that is one of the constituent elements of the present invention is not particularly limited as long as it is a graphite particle having a rhombohedral crystal ratio of 0% to 35%.
  • the graphite particles having a rhombohedral crystal ratio of 0% to 35% in the present invention are defined below.
  • the graphite particles defined in the present invention are carbon whose d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 0.335 nm or more and less than 0.340 nm. is there.
  • the d value is preferably 0.339 nm or less, more preferably 0.337 nm or less. If the d value is too large, the crystallinity may decrease and the initial irreversible capacity may increase.
  • 0.335 nm is a theoretical value of graphite.
  • graphite particles include natural graphite particles and artificial graphite particles.
  • the graphite particles include one or more selected from the group consisting of graphite particles obtained by coating carbon with nuclear graphite, graphite particles obtained by coating graphite with nuclear graphite, and natural graphite particles.
  • natural graphite include scaly graphite, scaly graphite, and soil graphite.
  • artificial graphite include graphite particles such as coke, needle coke, and high-density carbon material produced by high-temperature heat treatment of pitch raw materials. More preferred are spherical natural graphite particles in terms of low cost and ease of electrode preparation.
  • the rhombohedral crystal ratio defined in the present invention is expressed by the following formula based on the ratio of rhombohedral structure graphite layer (ABC stacking layer) and hexagonal structure graphite layer (AB stacking layer) by X-ray wide angle diffraction (XRD). Can be obtained.
  • Rhombohedral crystal ratio (%) integrated intensity of ABC (101) peak of XRD ⁇ XRD AB (101) peak integrated intensity ⁇ 100
  • the rhombohedral crystal ratio of the graphite particles of the present invention is usually 0% or more, preferably more than 0%, more preferably 3% or more, still more preferably 5% or more, particularly preferably 12% or more, Usually, it is 35% or less, preferably 27% or less, more preferably 24% or less, and particularly preferably 20% or less.
  • the rhombohedral crystal ratio of 0% indicates that no XRD peak derived from the ABC stacking layer is detected.
  • “greater than 0%” means that even a slight XRD peak derived from the ABC stacking layer is detected.
  • the rhombohedral crystal ratio is too large, many defects are included in the crystal structure of the graphite particles, so that the insertion amount of Li tends to be reduced and it is difficult to obtain a high capacity. In addition, since the electrolyte is decomposed during the cycle due to the defects, the cycle characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if the rhombohedral crystal ratio is within the range of the present invention, for example, the crystal structure of the graphite particles has few defects and low reactivity with the electrolytic solution, and the consumption of the electrolytic solution during the cycle is small and the cycle characteristics. It is preferable because it is excellent.
  • the XRD measurement method for determining the rhombohedral crystal ratio is as follows. A 0.2 mm sample plate is packed so that the graphite powder is not oriented, and measured with an X-ray diffractometer (for example, X'Pert Pro MPD manufactured by PANalytical, with CuK ⁇ ray, output 45 kV, 40 mA). Using the obtained diffraction pattern, the peak integrated intensity is calculated by profile fitting using the asymmetric Pearson VII function using analysis software JADE5.0, and the rhombohedral crystal ratio is obtained from the above formula.
  • X-ray diffractometer for example, X'Pert Pro MPD manufactured by PANalytical, with CuK ⁇ ray, output 45 kV, 40 mA.
  • the X-ray diffraction measurement conditions are as follows. “2 ⁇ ” indicates a diffraction angle.
  • ⁇ Target Cu (K ⁇ ray) graphite monochromator
  • ⁇ Slit Solar slit 0.04 degree divergence slit 0.5 degree side divergence mask 15mm Anti-scattering slit 1 degree
  • Measurement range and step angle / measurement time (101) plane: 41 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 47.5 ° 0.3 ° / 60 seconds. Background correction: A line between 42.7 and 45.5 ° is connected by a straight line and subtracted as background.
  • -Peak of rhombohedral-structure graphite particle layer refers to a peak around 43.4 degrees.
  • -Peak of hexagonal structure graphite particle layer It indicates a peak around 44.5 degrees.
  • a method for obtaining graphite particles having a rhombohedral crystal ratio in the above range can employ a method of manufacturing using conventional techniques, and is not particularly limited, but the graphite particles are heat-treated at a temperature of 500 ° C. or higher. It is preferable to manufacture by this. It is also preferable to give the graphite particles mechanical action such as compression, friction, shearing force, etc. including the interaction of particles mainly with impact force.
  • the rhombohedral crystal ratio can be adjusted by changing the strength of the mechanical action, the processing time, the presence or absence of repetition, and the like.
  • a specific device for adjusting the rhombohedral crystal ratio there is a rotor with a large number of blades installed inside the casing, and the rotor rotates at a high speed, thereby impacting the carbon material introduced inside.
  • An apparatus that applies a mechanical action such as compression, friction, shearing force, etc. and performs surface treatment is preferable.
  • a preferable apparatus there can be mentioned a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.
  • a heat treatment after applying the mechanical action. Further, it is particularly preferable that after applying the mechanical action, it is combined with a carbon precursor and subjected to heat treatment at a temperature of 700 ° C. or higher.
  • Specific embodiments of the negative electrode active material include, for example, (1) graphite particles having a rhombohedral crystal ratio of 0% to 35% composed of a composite and / or mixture of nuclear graphite and carbon, and (2) nuclear graphite and graphite.
  • graphite particles having a rhombohedral crystal ratio of from 0% to 35% include, for example, (1) graphite particles having a rhombohedral crystal ratio of from 0% to 35%, (3) graphite particles having a rhombohedral crystal ratio of from 0% to 35%, and (1) to (3 ) And the like.
  • examples of the nuclear graphite include the aforementioned natural graphite and artificial graphite.
  • the natural graphite as the core graphite is preferably spherical natural graphite (in this specification, spherical natural graphite is also referred to as spheroidized graphite).
  • the ratio of the complex and / or mixture of (2) to the complex and / or mixture of (1) is usually 5 wt% or more, preferably Is 10 wt% or more, more preferably 15 wt% or more.
  • it is 95 wt% or less normally, Preferably it is 90 wt% or less, More preferably, it is 85 wt% or less.
  • the mixing ratio of (2) is too small, the irreversible capacity tends to increase and the battery capacity tends to decrease, and when the mixing ratio is too large, the Li acceptability at low temperatures tends to decrease.
  • the ratio of the graphite particles of (3) to the composite and / or mixture of (1) is usually 5 wt% or more, preferably 10 wt% or more. Preferably it is 15 wt% or more. Moreover, it is 70 wt% or less normally, Preferably it is 60 wt% or less, More preferably, it is 50 wt% or less. If the mixing ratio of (3) is too small, there is a concern that when the electrode is pressed at a high density in order to increase the battery capacity, there is a concern that the press load becomes high and it is difficult to increase the density. May decrease.
  • the ratio of the graphite particles of (3) to the composite and / or mixture of (2) is usually 5 wt% or more, preferably 10 wt% or more. Preferably it is 20 wt% or more. Moreover, it is 70 wt% or less normally, Preferably it is 60 wt% or less, More preferably, it is 50 wt% or less. If the mixing ratio of (3) is too small, the electrode load tends to increase when the electrode is pressed at a high density in order to increase the battery capacity, and it tends to be difficult to increase the density. There is a tendency to decrease.
  • the combination of the composite of (1) and the composite of (2), the combination of the composite of (1) and (3) the graphite particles, the composite of (2) and the graphite particles of (3) facilitates the production of a high-density electrode and secures a conductive path. It is more preferable because it is easily processed and has excellent cycle characteristics.
  • the negative electrode according to the present invention may contain graphite particles whose rhombohedral crystal ratio does not satisfy the above range.
  • the other graphite is usually 2 wt% or more with respect to the graphite particle mass of the present invention.
  • it is 5 wt% or more, More preferably, it is 10 wt% or more.
  • it is 50 wt% or less normally, Preferably it is 45 wt% or less, More preferably, it is 40 wt% or less. If the amount of other graphite is too small, the effect of mixing other graphite tends to be difficult to obtain, and if it is too large, the effect of the present invention tends to be small.
  • the rhombohedral crystal ratio of the nuclear graphite constituting these composites is usually 0% or more, preferably 3% or more, like the graphite particles. More preferably, it is 5% or more, usually 35% or less, preferably 27% or less, more preferably 24% or less, and particularly preferably 20% or less.
  • the rhombohedral crystal ratio of the nuclear graphite constituting these composites can be determined by the same method as that for the graphite particles.
  • a rhombohedral crystal ratio composed of a composite and / or mixture of nuclear graphite and carbon is 0%.
  • the graphite particles of 35% or less include, for example, coating or bonding a carbon precursor to nuclear graphite and then firing at 600 ° C. to 2200 ° C. or vapor deposition by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. , Etc.
  • the composite refers to graphite particles in which carbon is coated or bonded to nuclear graphite and the rhombohedral crystal ratio is within the above range.
  • the coverage of carbon is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and usually 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less.
  • the mixture refers to, for example, a mixture of graphite particles having a rhombohedral crystal ratio of 0% or more and 35% or less and carbon in an arbitrary ratio without being covered or bonded.
  • a rhombohedral crystal ratio of a composite and / or a mixture of nuclear graphite and graphite is 0%.
  • the 35% or less graphite particles can be obtained, for example, by coating or bonding a carbon precursor to nuclear graphite and then graphitizing at a temperature of 2300 ° C. to 3200 ° C.
  • the composite refers to graphite particles in which easy graphite and / or hard graphite is coated or bonded to nuclear graphite and rhombohedral crystallinity is 0% or more and 35% or less.
  • the coverage of graphite is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less.
  • the coverage referred to in the present invention can be calculated from the mass of nuclear graphite and the mass of graphite derived from the carbon precursor after graphitization using the following formula.
  • Coverage (mass%) precursor-derived graphite mass ⁇ (Nuclear graphite mass + precursor-derived graphite mass) ⁇ 100
  • the mixture refers to, for example, a mixture of graphite particles having a rhombohedral crystal ratio of 0% or more and 35% or less and graphite in an arbitrary ratio without being covered or bonded.
  • the graphite particles having a rhombohedral crystal ratio of 0% or more and 35% or less do not include the structures (1) and (2). It refers to those consisting only of graphite particles having a rhombohedral crystal ratio of 0% or more and 35% or less. Specifically, it is nuclear graphite that has been subjected to mechanical energy treatment, and refers to graphite particles that are not compounded or mixed with carbon and / or graphite. Further, graphite particles obtained by firing graphite particles having a rhombohedral crystal ratio of 0% to 35% at 400 ° C. to 3200 ° C. can be used.
  • the graphite particles may be composed of a single type, or may be composed of a plurality of graphite particles having different forms and particle sizes.
  • the negative electrode active material preferably further has the following physical properties.
  • the crystallite size (Lc) and (La) of the graphite particles determined by X-ray diffraction by the Gakushin method of the negative electrode active material is preferably 30 nm or more, and more preferably 100 nm or more. If the crystallite size is within this range, the amount of lithium that can be charged in the negative electrode active material is increased, and a high capacity is easily obtained, which is preferable.
  • the volume-based average particle diameter of the negative electrode active material is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, particularly preferably 7 ⁇ m, based on the volume-based average particle diameter (median diameter) determined by the laser diffraction / scattering method. In addition, it is usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 30 ⁇ m or less.
  • volume-based average particle size is measured by dispersing carbon powder in a 0.2% by weight aqueous solution (about 10 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and laser diffraction / scattering particle size distribution. This is carried out using a total (LA-700 manufactured by Horiba Ltd.). The median diameter determined by the measurement is defined as the volume-based average particle diameter of the negative electrode active material of the present invention.
  • the Raman R value of the negative electrode active material is a value measured using an argon ion laser Raman spectrum method, and is usually 0.01 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.1 or more, and usually It is 1.5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.5 or less.
  • the Raman R value is too small, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and the number of sites where Li enters between layers decreases with charge / discharge, which may reduce charge acceptance.
  • the negative electrode is densified by applying it to the current collector and then pressing it, the crystals are likely to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, which may lead to a decrease in load characteristics.
  • the Raman R value is 0.1 or more, a suitable film can be formed on the surface of the negative electrode, whereby storage characteristics, cycle characteristics, and load characteristics can be improved.
  • the Raman half-width in the vicinity of 1580 cm ⁇ 1 of the negative electrode active material is not particularly limited, but is usually 10 cm ⁇ 1 or more, preferably 15 cm ⁇ 1 or more, and is usually 100 cm ⁇ 1 or less, preferably 80 cm ⁇ 1 or less. More preferably, it is 60 cm ⁇ 1 or less, and particularly preferably 40 cm ⁇ 1 or less.
  • the Raman half-value width is too small, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there is a tendency that the number of sites where Li enters the interlayer increases with charge / discharge. That is, there is a tendency that charge acceptance is lowered.
  • the negative electrode is densified by applying it to the current collector and then pressing it, the crystals tend to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, and the load characteristics tend to be reduced.
  • the Raman half width is too large, the crystallinity of the particle surface decreases, the reactivity with the non-aqueous electrolyte increases, and the efficiency tends to decrease and the gas generation increases.
  • the measurement of the Raman spectrum using a Raman spectrometer (manufactured by JASCO Corporation Raman spectrometer), the sample is naturally dropped into the measurement cell and filled, and while irradiating the sample surface in the cell with argon ion laser light, This is done by rotating the cell in a plane perpendicular to the laser beam.
  • the resulting Raman spectrum, the intensity I A of the peak P A in the vicinity of 1580 cm -1, and measuring the intensity I B of a peak P B in the vicinity of 1360 cm -1, the intensity ratio R (R I B / I A) Is calculated.
  • the Raman R value calculated by the measurement is defined as the Raman R value of the negative electrode active material of the present invention.
  • the half width of the peak P A in the vicinity of 1580 cm -1 of the resulting Raman spectrum was measured, which is defined as the Raman half-value width of the negative electrode active material of the present invention.
  • said Raman measurement conditions are as follows. Argon ion laser wavelength: 514.5nm ⁇ Laser power on the sample: 15-25mW ⁇ Resolution: 10-20cm -1 Measurement range: 1100 cm -1 to 1730 cm -1 ⁇ Raman R value, Raman half width analysis: Background processing ⁇ Smoothing processing: Simple average, 5 points of convolution
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material is a value of the specific surface area measured using the BET method, and is usually 0.1 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or more, preferably 0.7 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or more, more preferably 1 .0m 2 ⁇ g -1 or more, particularly preferably 1.5 m 2 ⁇ g -1 or more, and usually 100 m 2 ⁇ g -1 or less, preferably 25 m 2 ⁇ g -1 or less, more preferably 15 m 2 ⁇ G -1 or less, particularly preferably 10 m 2 ⁇ g -1 or less.
  • the acceptability of lithium is likely to deteriorate during charging when used as a negative electrode material, and lithium is likely to precipitate on the electrode surface, which may reduce the stability.
  • the value of the BET specific surface area is too large, the reactivity with the non-aqueous electrolyte increases when used as a negative electrode material, gas generation tends to increase, and a preferable battery tends to be difficult to obtain.
  • the specific surface area was measured by the BET method using a surface area meter (a fully automated surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily drying the sample at 350 ° C. for 15 minutes under nitrogen flow, Using a nitrogen helium mixed gas accurately adjusted so that the value of the relative pressure becomes 0.3, the nitrogen adsorption BET one-point method by the gas flow method is used.
  • the specific surface area determined by the measurement is defined as the BET specific surface area of the negative electrode active material of the present invention.
  • the tap density of the negative electrode active material is usually 0.1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, preferably 0.5 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, more preferably 0.7 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and particularly preferably 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more. Moreover, it is 2 g * cm ⁇ -3> or less normally, Preferably it is 1.8 g * cm ⁇ -3 > or less, More preferably, it is 1.6 g * cm ⁇ -3> or less. If the tap density is too small, when used as a negative electrode, the packing density is difficult to increase, and there is a tendency that a high-capacity battery cannot be obtained. On the other hand, if the tap density is too high, there are too few voids between the particles in the electrode, and it is difficult to ensure conductivity between the particles, and it is difficult to obtain preferable battery characteristics.
  • the tap density is measured by passing a sieve having a mesh opening of 300 ⁇ m, dropping the sample onto a 20 cm 3 tapping cell and filling the sample to the upper end surface of the cell, and then measuring a powder density measuring instrument (for example, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Using a tap denser, tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the tap density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample. The tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the negative electrode active material of the present invention.
  • the orientation ratio of the negative electrode active material is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, and usually 0.67 or less. When the orientation ratio is too small, the high-density charge / discharge characteristics tend to decrease.
  • the upper limit of the above range is the theoretical upper limit value of the orientation ratio of the carbonaceous material.
  • the orientation ratio is measured by X-ray diffraction after pressure-molding the sample.
  • Set the molded body obtained by filling 0.47 g of the sample into a molding machine with a diameter of 17 mm and compressing it with 58.8 MN ⁇ m -2 so that it is flush with the surface of the sample holder for measurement.
  • X-ray diffraction is measured.
  • From the (110) diffraction and (004) diffraction peak intensities of the obtained carbon a ratio represented by (110) diffraction peak intensity / (004) diffraction peak intensity is calculated.
  • the orientation ratio calculated by the measurement is defined as the orientation ratio of the negative electrode active material of the present invention.
  • the X-ray diffraction measurement conditions are as follows. “2 ⁇ ” indicates a diffraction angle.
  • ⁇ Target Cu (K ⁇ ray) graphite monochromator
  • Light receiving slit 0.15
  • Scattering slit 0.5 degree / measurement range and step angle / measurement time: (110) plane: 75 degrees ⁇ 2 ⁇ ⁇ 80 degrees 1 degree / 60 seconds (004) plane: 52 degrees ⁇ 2 ⁇ ⁇ 57 degrees 1 degree / 60 seconds
  • the aspect ratio (major axis / minor axis) of the graphite particles of the negative electrode active material is usually 0.05 or more, preferably 0.07 or more, more preferably 0.1 or more, particularly preferably 0.14 or more, and usually 20
  • the range is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and particularly preferably 7 or less. If the aspect ratio is too small or too large, the particle shape becomes flat or needle-like, so it tends to be oriented parallel to the current collector in the electrode, and expansion due to Li insertion is in one direction. Tends to occur and the cycle characteristics tend to deteriorate.
  • the aspect ratio is in the above range, when the electrode density is increased to increase the capacity, the graphite particles have a shape close to a sphere or a cube, and the graphite particles are less likely to be crushed and peel from the current collector. It is preferable because the cycle characteristics are improved. Furthermore, it is preferable because the voids between graphite particles are likely to be large, Li diffusion between particles is accelerated, and improvement in rate characteristics can be expected. Furthermore, since the graphite particles are not easily crushed, the graphite particles are difficult to be oriented in the negative electrode, the expansion of the electrode accompanying charge / discharge can be suppressed, and the conductive path between the active materials is maintained, which is preferable because the cycle characteristics are improved. .
  • the expansion of the electrode can be suppressed, it is easy to secure the space inside the battery, and even if a small amount of gas is generated due to oxidative decomposition, there is a space inside the battery, so there is little increase in internal pressure, and it is difficult for the battery to expand. preferable.
  • the aspect ratio of the spheroidized graphite particles can be measured using the negative electrode according to the following procedure. Take a photo of the negative electrode surface (or polish or cut it in a plane parallel to the film surface of the current collector and take a cross-sectional photograph thereof), and analyze the photographed image to obtain a graphite particle surface (cross-section). ) Is measured at 50 points or more. In addition, the negative electrode was cut and polished perpendicularly to the film surface of the current collector, a cross-sectional photograph thereof was taken, and image analysis of the photographed photograph revealed that the short diameter (particle thickness) of the graphite particle cross section was 50 points. Measure above. An average value is obtained for each of the measured major axis and minor axis, and the ratio of the average major axis to the average minor axis is defined as an aspect ratio (major axis / minor axis).
  • the negative electrode active material particles are embedded in a resin in a state where they are arranged on a flat plate serving as a substrate such as glass, and the surface is parallel to the flat plate. Polish and cut and measure the major axis from the cross-sectional photograph as described above. Similarly, the minor axis of the graphite particle cross section can be measured to determine the aspect ratio.
  • the plate-like particles usually tend to be arranged so that the thickness direction of the particles is perpendicular to the flat plate, the above-mentioned method obtains characteristic long and short diameters of the particles. I can do it.
  • grains is image
  • SEM scanning electron microscope
  • the shape of the spheroidized graphite cannot be specified in the SEM photograph, by taking a cross-sectional (surface) photograph in the same manner as described above using a polarizing microscope or a transmission electron microscope (TEM), The aspect ratio can be obtained.
  • the method for obtaining the spheroidized graphite particles having an aspect ratio in the above range is not particularly limited.
  • the graphite particles are repeatedly subjected to mechanical action such as compression, friction, shearing force including the interaction of particles mainly with impact force.
  • an apparatus given in the above it has a rotor with a large number of blades installed inside the casing, and when the rotor rotates at high speed, mechanical action such as impact compression, friction, shearing force, etc. is applied to the carbon material introduced inside. It is preferable to use an apparatus that performs surface treatment.
  • a mechanism that repeatedly gives a mechanical action by circulating a carbon material or a mechanism that does not have a circulation mechanism but connects a plurality of apparatuses.
  • a preferable apparatus there can be mentioned a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.
  • any known method can be used for producing the electrode as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. For example, it is formed by adding a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, etc. to a negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector described later, dried, and then pressed. can do.
  • the current collector for holding the negative electrode active material a known material can be arbitrarily used.
  • the negative electrode current collector include metal materials such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.
  • the shape of the current collector may be, for example, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, etc. when the current collector is a metal material.
  • a metal thin film is preferable, a copper foil is more preferable, and a rolled copper foil by a rolling method and an electrolytic copper foil by an electrolytic method are more preferable.
  • the thickness of the current collector is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and is usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less. This is because if the thickness of the negative electrode current collector is too thick, the capacity of the entire battery may be too low, and conversely if it is too thin, handling may be difficult.
  • the ratio of the thickness of the current collector to the negative electrode active material layer is not particularly limited, but the value of “(the thickness of the negative electrode active material layer on one side immediately before the nonaqueous electrolyte injection) / (thickness of the current collector)”
  • 150 or less is preferable, 20 or less is more preferable, 10 or less is particularly preferable, 0.1 or more is preferable, 0.4 or more is more preferable, and 1 or more is particularly preferable.
  • the ratio of the thickness of the current collector to the negative electrode active material layer is too large, the current collector tends to generate heat due to Joule heat during high current density charge / discharge.
  • the ratio of the thickness of the current collector to the negative electrode active material layer is too small, the volume ratio of the current collector to the negative electrode active material increases, and the battery capacity tends to decrease.
  • the binder for binding the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution and the solvent used in manufacturing the electrode.
  • resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, polyimide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene / butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluorine rubber, Rubber polymers such as NBR (acrylonitrile / butadiene rubber) and ethylene / propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof; EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / Thermoplastic elastomeric polymers such as ethylene / butadiene / styrene
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 0.6% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, 15% by mass. The following is more preferable, 10 mass% or less is further more preferable, and 8 mass% or less is especially preferable.
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is too large, the binder ratio in which the binder amount does not contribute to the battery capacity increases, and the battery capacity tends to decrease.
  • the ratio of a binder is too small, there exists a tendency which causes the strength reduction of a negative electrode.
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and 0 .6% by mass or more is more preferable, and is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • the main component contains a fluorine-based polymer typified by polyvinylidene fluoride
  • the ratio to the negative electrode active material is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. It is preferably 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less.
  • the solvent for forming the slurry is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the negative electrode active material, the binder, and the thickener and conductive material used as necessary.
  • aqueous solvent or an organic solvent may be used.
  • the aqueous solvent include water and alcohol.
  • organic solvent examples include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N- Examples thereof include dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, diethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, and hexane.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methyl ethyl ketone cyclohexanone
  • methyl acetate methyl acrylate
  • diethyltriamine N
  • N- Examples thereof include dimethylaminopropylamine, tetrahydro
  • aqueous solvent when used, it is preferable to add a dispersant or the like in addition to the thickener and slurry it using a latex such as SBR.
  • these solvents may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • a thickener is normally used in order to adjust the viscosity of the slurry at the time of producing a negative electrode active material layer.
  • the thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the ratio of the thickener to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, Moreover, it is 5 mass% or less normally, 3 mass% or less is preferable, and 2 mass% or less is more preferable.
  • the ratio of the thickener to the negative electrode active material is too small, applicability tends to be remarkably lowered.
  • the ratio of the negative electrode active material which occupies for a negative electrode active material layer will fall, and there exists a tendency for the capacity
  • the electrode structure when the negative electrode active material is converted into an electrode is not particularly limited, but the density of the negative electrode active material present on the current collector is preferably 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and 1.2 g ⁇ cm ⁇ 3 or more. but more preferably, particularly preferably 1.3 g ⁇ cm -3 or more, preferably 2.2 g ⁇ cm -3 or less, more preferably 2.1 g ⁇ cm -3 or less, 2.0 g ⁇ cm -3 or less Further preferred is 1.9 g ⁇ cm ⁇ 3 or less.
  • the density of the negative electrode active material present on the current collector is too large, the negative electrode active material particles will be destroyed, increasing the initial irreversible capacity, and the non-aqueous electrolyte solution near the current collector / negative electrode active material interface. There is a tendency for high current density charge / discharge characteristics to deteriorate due to a decrease in permeability. On the other hand, if the density is too small, the conductivity between the negative electrode active materials decreases, the battery resistance increases, and the capacity per unit volume tends to decrease.
  • the thickness of the negative electrode plate is designed according to the positive electrode plate to be used, and is not particularly limited.
  • the thickness of the negative electrode active material layer obtained by subtracting the thickness of the metal foil (current collector) from the negative electrode plate is usually 15 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode active material layer obtained by subtracting the thickness of the metal foil (current collector) from the negative electrode plate is usually 15 ⁇ m.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate and carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is known to be used for this purpose, and any lithium salt can be used. Specific examples include the following.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiTaF 6 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropane disulfonylimide, LiC (FSO 2 ) 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiBF 3 CF 3 , LiBF 3 C 2 F 5 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 are output characteristics, high-rate charge / discharge characteristics, high-temperature storage characteristics, cycle This is particularly preferable from the viewpoint of improving the characteristics and the like.
  • the concentration of these lithium salts in the non-aqueous electrolyte and the lithium salts represented by (A) and (B) described later is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the total molar concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.3 mol / L or more, more preferably 0.4 mol, from the viewpoint of ensuring the electric conductivity of the liquid in a good range and ensuring good battery performance.
  • / L or more more preferably 0.5 mol / L or more, preferably 3 mol / L or less, more preferably 2.5 mol / L or less, still more preferably 2.0 mol / L or less.
  • Non-aqueous solvent saturated cyclic and chain carbonates, carbonates having at least one fluorine atom, cyclic and chain carboxylic acid esters, ether compounds, sulfone compounds, and the like can be used. These nonaqueous solvents may be used in any combination.
  • saturated cyclic carbonate examples include those having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • saturated cyclic carbonate having 2 to 4 carbon atoms examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate are particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.
  • Saturated cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the blending amount of the saturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the lower limit of the blending amount when one kind is used alone is 5% in 100% by volume of the non-aqueous solvent. Volume% or more, more preferably 10 volume% or more. By setting this range, the decrease in electrical conductivity due to the decrease in the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte is avoided, and the high current discharge characteristics, stability against the negative electrode, and cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte battery are in a good range. And it becomes easy.
  • an upper limit is 95 volume% or less, More preferably, it is 90 volume% or less, More preferably, it is 85 volume% or less.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set to an appropriate range, the decrease in ionic conductivity is suppressed, and the load characteristics of the non-aqueous electrolyte battery are easily set in a favorable range.
  • the chain carbonate is preferably one having 3 to 7 carbon atoms.
  • Specific examples of the chain carbonate having 3 to 7 carbon atoms include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, Examples thereof include n-butyl methyl carbonate, isobutyl methyl carbonate, t-butyl methyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, n-butyl ethyl carbonate, isobutyl ethyl carbonate, t-butyl ethyl carbonate and the like.
  • dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl-n-propyl carbonate are preferable, and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are particularly preferable. is there.
  • chain carbonate one kind may be used alone, and two kinds or more may be used in optional combination and ratio.
  • the blending amount of the chain carbonate is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and further preferably 15% by volume or more in 100% by volume of the non-aqueous solvent.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set in an appropriate range, the decrease in ionic conductivity is suppressed, and the large current discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte battery are easily set in a favorable range.
  • the chain carbonate is preferably 90% by volume or less, more preferably 85% by volume or less, in 100% by volume of the nonaqueous solvent.
  • cyclic carboxylic acid ester examples include those having 3 to 12 total carbon atoms in the structural formula. Specific examples include gamma butyrolactone, gamma valerolactone, gamma caprolactone, epsilon caprolactone, and the like. Among these, gamma butyrolactone is particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.
  • a cyclic carboxylic acid ester may be used individually by 1 type, and may have 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the compounding amount of the cyclic carboxylic acid ester is usually 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, in 100% by volume of the non-aqueous solvent.
  • the compounding quantity of cyclic carboxylic acid ester becomes like this. Preferably it is 50 volume% or less, More preferably, it is 40 volume% or less.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set to an appropriate range, a decrease in electrical conductivity is avoided, an increase in negative electrode resistance is suppressed, and a large current discharge of the non-aqueous electrolyte secondary battery is performed. It becomes easy to make a characteristic into a favorable range.
  • chain carboxylic acid esters include those having 3 to 7 carbon atoms in the structural formula. Specifically, methyl acetate, ethyl acetate, acetate n-propyl, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, t-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, Isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate, t-butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, isobutyric acid-n- Examples include propyl and isopropyl isobutyrate.
  • a chain carboxylic acid ester may be used individually by 1 type, and may have 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the compounding amount of the chain carboxylic acid ester is usually 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, in 100% by volume of the non-aqueous solvent.
  • strand-shaped carboxylic acid ester is 60 volume% or less preferably in 100 volume% of nonaqueous solvents, More preferably, it is 50 volume% or less.
  • ether compound a chain ether having 3 to 10 carbon atoms in which part of hydrogen may be substituted with fluorine and a cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms are preferable.
  • chain ether having 3 to 10 carbon atoms include diethyl ether, di (2-fluoroethyl) ether, di (2,2-difluoroethyl) ether, di (2,2,2-trifluoroethyl) ether, ethyl (2-fluoroethyl) ether, ethyl (2,2,2-trifluoroethyl) ether, ethyl (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, (2-fluoroethyl) (2,2,2 -Trifluoroethyl) ether, (2-fluoroethyl) (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, (2,2,2-trifluoroethyl) ether,
  • Examples of the cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 2-methyl-1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane, 1 , 4-dioxane and the like, and fluorinated compounds thereof.
  • dimethoxymethane, diethoxymethane, ethoxymethoxymethane, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether have high solvating ability to lithium ions and improve ion dissociation.
  • dimethoxymethane, diethoxymethane, and ethoxymethoxymethane are preferable because they have low viscosity and give high ionic conductivity.
  • An ether type compound may be used individually by 1 type, and may have 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the compounding amount of the ether compound is usually in 100% by volume of the non-aqueous solvent, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, further preferably 15% by volume or more, and preferably 70% by volume or less. More preferably, it is 60 volume% or less, More preferably, it is 50 volume% or less. If it is this range, it is easy to ensure the improvement effect of the lithium ion dissociation degree of chain ether, and the improvement of the ionic conductivity derived from a viscosity fall, and when a negative electrode active material is a carbonaceous material, a chain ether with lithium ion It is easy to avoid a situation where the capacity is reduced due to co-insertion.
  • sulfone compound As the sulfone compound, a cyclic sulfone having 3 to 6 carbon atoms and a chain sulfone having 2 to 6 carbon atoms are preferable.
  • the number of sulfonyl groups in one molecule is preferably 1 or 2.
  • cyclic sulfone examples include trimethylene sulfones, tetramethylene sulfones, and hexamethylene sulfones that are monosulfone compounds; trimethylene disulfones, tetramethylene disulfones, and hexamethylene disulfones that are disulfone compounds.
  • trimethylene sulfones, tetramethylene disulfones, and hexamethylene disulfones that are disulfone compounds examples include trimethylene sulfones, tetramethylene sulfones, and hexamethylene sulfones that are monosulfone compounds; trimethylene disulfones, tetramethylene disulfones, and hexamethylene disulfones that are disulfone compounds.
  • sulfolanes As sulfolanes, sulfolane and / or sulfolane derivatives (hereinafter also referred to as sulfolanes including sulfolane) are preferable.
  • sulfolane derivative one in which one or more hydrogen atoms bonded to the carbon atom constituting the sulfolane ring are substituted with a fluorine atom or an alkyl group is preferable.
  • chain sulfone dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, n-propyl methyl sulfone, n-propyl ethyl sulfone, di-n-propyl sulfone, isopropyl methyl sulfone, isopropyl ethyl sulfone, diisopropyl sulfone, n- Butyl methyl sulfone, n-butyl ethyl sulfone, t-butyl methyl sulfone, t-butyl ethyl sulfone, monofluoromethyl methyl sulfone, difluoromethyl methyl sulfone, trifluoromethyl methyl sulfone, monofluoroethyl methyl sulfone, difluoroethyl methyl sulfone
  • the amount of the sulfone compound is usually 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, still more preferably 15% by volume or more in 100% by volume of the non-aqueous solvent, and preferably 40% by volume. Hereinafter, it is more preferably 35% by volume or less, still more preferably 30% by volume or less. Within this range, durability improvement effects such as cycle characteristics and storage characteristics can be easily obtained, and the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be set to an appropriate range to avoid a decrease in electrical conductivity. When charging / discharging an aqueous electrolyte battery at a high current density, it is easy to avoid a situation in which the charge / discharge capacity retention rate decreases.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution containing a lithium salt and a non-aqueous solvent that dissolves the lithium salt, a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-electrode provided with a positive electrode.
  • An aqueous electrolyte secondary battery is characterized in that the nonaqueous electrolyte contains at least one or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (1).
  • Y represents CR 1 2 , C ⁇ O, S ⁇ O, S ( ⁇ O) 2 , P ( ⁇ O) —R 2 , P ( ⁇ O) —OR 3 .
  • R and R 1 are hydrogen, halogen, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group, and may be the same or different.
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group.
  • R 3 is Li, NR 4 4 or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group.
  • R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group, and may be the same or different.
  • n and m represent an integer of 0 or more.
  • W is a range having the same meaning as R, and W may be the same as or different from R.
  • X and Z are not particularly limited as long as they are in the range described in the general formula (1), but CR 1 2 , O, S, and N—R 1 are more preferable.
  • Y is not particularly limited as long as it is within the range described in the general formula (1), but C ⁇ O, S ⁇ O, S ( ⁇ O) 2 , P ( ⁇ O) —R 2 , P ( ⁇ O).
  • -OR 3 is more preferred.
  • R and R 1 are not particularly limited as long as they are within the range described in the general formula (1), but preferably have hydrogen, fluorine, a saturated aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent. Examples thereof may include an unsaturated aliphatic hydrocarbon group which may be substituted, and an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R 2 and R 4 are not particularly limited as long as they are within the range described in the general formula (1), but are preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group that may have a substituent or a substituent. Examples thereof include unsaturated aliphatic hydrocarbons and optionally substituted aromatic hydrocarbons / aromatic heterocycles.
  • R 3 is not particularly limited as long as it is within the range described in the general formula (1), but preferably Li, a saturated aliphatic hydrocarbon which may have a substituent, or an unsaturated which may have a substituent Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon / aromatic heterocycle which may have a substituent.
  • Substituents of saturated aliphatic hydrocarbons which may have substituents, unsaturated aliphatic hydrocarbons which may have substituents, aromatic hydrocarbons and aromatic heterocycles which may have substituents Is not particularly limited, but preferably has a saturated aliphatic hydrocarbon group, which may have a substituent such as halogen, carboxylic acid, carbonic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, etc. And an unsaturated aliphatic hydrocarbon group which may be substituted, an ester of an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and the like, more preferably halogen, and most preferably fluorine.
  • Preferable saturated aliphatic hydrocarbons are specifically methyl group, ethyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 1-fluoroethyl group, 2-fluoroethyl group, 1,1-difluoroethyl.
  • Preferable unsaturated aliphatic hydrocarbons include ethenyl group, 1-fluoroethenyl group, 2-fluoroethenyl group, 1-methylethenyl group, 2-propenyl group, 2-fluoro-2-propenyl group 3-fluoro-2-propenyl group, ethynyl group, 2-fluoroethynyl group, 2-propynyl group, and 3-fluoro-2-propynyl group.
  • Preferred aromatic hydrocarbons include phenyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2, 4 , 6-trifluorophenyl group.
  • Preferred aromatic heterocycles include 2-furanyl group, 3-furanyl group, 2-thiophenyl group, 3-thiophenyl group, 1-methyl-2-pyrrolyl group, and 1-methyl-3-pyrrolyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2-fluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, an ethenyl group, an ethynyl group, and a phenyl group are more preferable. More preferred are a methyl group, an ethyl group, and an ethynyl group.
  • the molecular weight is preferably 50 or more. Moreover, Preferably it is 500 or less. If it is this range, it will be easy to ensure the solubility of the unsaturated cyclic carbonate with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will fully be expressed easily. Specific examples of these preferable compounds are shown below.
  • R is preferably a hydrogen, fluorine or ethynyl group from the viewpoint of both reactivity and stability.
  • R is preferably a hydrogen, fluorine or ethynyl group from the viewpoint of both reactivity and stability.
  • the reactivity is lowered, and the expected properties may be lowered.
  • it is halogen other than fluorine, there is a possibility that the reactivity is too high and the side reaction increases.
  • X and Z are more preferably CR 1 2 or O. In cases other than these, the reactivity may be too high and side reactions may increase.
  • the molecular weight is more preferably 100 or more, and more preferably 200 or less. If it is this range, it will be easy to ensure further the solubility of General formula (1) with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will be fully further easily expressed.
  • R is all hydrogen.
  • the side reaction is most likely to be suppressed while maintaining the expected characteristics.
  • Y is C ⁇ O or S ⁇ O
  • one of X and Z is O, indicating that Y is S ( ⁇ O) 2 , P ( ⁇ O) —R 2 , P ( ⁇ O )
  • both X and Z are O or CH 2
  • one of X and Z is O and the other is CH 2 .
  • the compound represented by the general formula (2) is preferable from the viewpoint of ease of industrial production.
  • Y represents C ⁇ O, S ⁇ O, S ( ⁇ O) 2 , P ( ⁇ O) —R 2 , P ( ⁇ O) —OR 3 .
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group.
  • R 3 is Li, NR 4 4 or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group.
  • R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a functional group, and may be the same or different. Specific examples of these compounds having preferable conditions are shown below.
  • the compound represented by General formula (1) may be used individually by 1 type, or may have 2 or more types by arbitrary combinations and ratios. Moreover, the compounding quantity of the compound represented by General formula (1) is not restrict
  • the compounding amount of the compound represented by the general formula (1) is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. % Or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is likely to exhibit a sufficient cycle characteristic improvement effect, and the high-temperature storage characteristic is reduced, and the discharge capacity maintenance rate is reduced by increasing the amount of gas generated. It is easy to avoid such a situation.
  • the amount is too small, the effects of the present invention may not be sufficiently exerted. If the amount is too large, the resistance may increase and the output and load characteristics may decrease.
  • the compound represented by General formula (1) may use what was synthesize
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains at least one compound of (A) to (C) together with the compound represented by the general formula (1).
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention includes all the compounds (A), (B), and (C), or includes a plurality of compounds belonging to (A). It may contain a plurality of compounds belonging to it, or it may contain a plurality of compounds belonging to (C).
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention comprises a compound represented by General Formula (1) and a compound represented by Li ⁇ XO n F m (hereinafter referred to as compound (A)) (Also referred to as).
  • X is preferably phosphorus or sulfur, and specific examples include Li 2 PO 3 F, LiPO 2 F 2 , LiSO 3 F and the like.
  • the compound (A) is a lithium salt, but does not include the lithium salt described in “2-1. Electrolyte”.
  • the amount of the compound (A) to be added to the whole non-aqueous electrolyte of the present invention is no limit to the amount of the compound (A) to be added to the whole non-aqueous electrolyte of the present invention, and it is optional as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • 100% by mass of the non-aqueous electrolyte of the present invention Usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 15% by mass or less, preferably 12% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. Contain at a concentration. When the above range is satisfied, effects such as output characteristics, load characteristics, low temperature characteristics, cycle characteristics, and high temperature storage characteristics are further improved.
  • the preparation of the electrolytic solution in the case where the compound (A) is contained in the electrolytic solution is a method of adding to the electrolytic solution containing the compound (A) synthesized separately by a known method, or in the electrolytic solution (A)
  • the method of generating a compound is mentioned.
  • LiPO 2 F 2 water is allowed to coexist in battery components such as an active material and an electrode plate described later, and when the battery is assembled using an electrolytic solution containing LiPF 6 , LiPO 2 F is used in the system. 2 can be generated.
  • the method for measuring the content of the compound (A) in the non-aqueous electrolyte solution and the non-aqueous electrolyte battery is not particularly limited, and any known method can be used.
  • LiPO 2 F 2 it can be measured using ion chromatography, F nuclear magnetic resonance spectroscopy (hereinafter sometimes abbreviated as NMR), and the like.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention includes a compound represented by general formula (3) together with a compound represented by general formula (1) (hereinafter referred to as (B) (It is also referred to as this compound).
  • A represents an alkali metal
  • M is a transition metal
  • b is 1 to 3
  • m is 1 to 3
  • n is 0. -6, 8, and q each represents 0 or 1
  • R 5 represents alkylene having 1 to 10 carbons, halogenated alkylene having 1 to 10 carbons, arylene having 6 to 20 carbons, or 6 to 20 carbons.
  • halogenated arylenes (these alkylenes and arylenes may have a substituent or a hetero atom in the structure, and m R 5 s may be bonded to each other), and R 6 Is a halogen, an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl halide having 1 to 10 carbon atoms, an aryl having 6 to 20 carbon atoms, an aryl halide having 6 to 20 carbon atoms, or X 3 R 7 (these alkyl and Aryl is that Substituents in the concrete, which may have a hetero atom, and R 6 are n present are each may combine with each other to form a ring.), X 1, X 2 , X 3 is , O, S, or NR 8 , each of R 7 and R 8 is independently hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbons, halogenated alkyl having 1 to 10 carbons, aryl having 6 to 20 carbons Or an aryl halide having
  • lithium difluorooxalatoborate, lithium bis (oxalato) borate, lithium tetrafluorooxalatophosphate, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, and lithium tris (oxalato) phosphate shown below are particularly preferable.
  • the compound (B) is not included in the lithium salt described in “2-1. Electrolyte”.
  • the compound represented by General formula (3) may be used individually by 1 type, and may have 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the amount of compound (B) added to the entire non-aqueous electrolyte solution of the present invention is no limit to the amount of compound (B) added to the entire non-aqueous electrolyte solution of the present invention, and it is optional as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention Usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 15% by mass or less, preferably 12% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. Contain at a concentration. When the above range is satisfied, effects such as output characteristics, load characteristics, low temperature characteristics, cycle characteristics, and high temperature storage characteristics are further improved.
  • the lithium salts represented by (A) and (B) may be used alone or in combination of two or more together with the lithium salt described in “2-1. Electrolyte” above.
  • Preferable examples when two or more are used in combination include LiPF 6 and LiBF 4 , LiPF 6 and FSO 3 Li, LiPF 6 and LiPO 2 F 2 , LiPF 6 and LiN (FSO 2 ) 2 , LiPF 6 and LiN (CF 3 SO 2) 2, LiPF 6, lithium bis (oxalato) borate, LiPF 6 and lithium difluoro oxalatoborate, LiPF 6 and lithium tetrafluoro-oxa Lato phosphate, LiPF 6 and lithium difluoro (oxalato) phosphate, LiPF 6 and Li Tris (oxalato) phosphate, LiPF 6 and FSO 3 Li and LiPO 2 F 2 , LiPF 6 and FSO 3 Li and lithium bis (oxalato) borate, LiPF 6 and FSO 3 Li and lithium t
  • LiPF 6 and LiBF 4 FSO 3 Li, LiPO 2 F 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate, lithium tetrafluorooxalatophosphate , Lithium tris (oxalato) phosphate, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, etc.
  • LiBF 4 FSO 3 Li, LiPO 2 F 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN with respect to 100% by mass of the whole non-aqueous electrolyte solution (CF 3 SO 2) 2, lithium bis (oxalato) borate, lithium difluoro oxalatoborate, lithium tris (oxalato) phosphate, lithium tetrafluoro-oxa Lato phosphate, lithium difluoro (oxalato) phosphate
  • CF 3 SO 2
  • the upper limit is usually 12% by mass or less, preferably 10% by mass or less. Within this range, effects such as output characteristics, load characteristics, low temperature characteristics, cycle characteristics, and high temperature characteristics are improved. On the other hand, if it is too much, it may be deposited at low temperature to deteriorate the battery characteristics, and if it is too little, the effect of improving the low temperature characteristics, cycle characteristics, high temperature storage characteristics, etc. may be reduced.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention includes a compound represented by the general formula (1), a carbon-carbon unsaturated bond or a fluorine atom. It is preferable to contain a carbonate having at least one (hereinafter also referred to as a compound of (C)).
  • the compound (C) is not particularly limited as long as it is a carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond or a fluorine atom, and may be a chain or a ring. However, the compound represented by the general formula (1) is not included in this.
  • the compound of (C) may be used individually by 1 type, and may have 2 or more types by arbitrary combinations and ratios.
  • the cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond includes vinylene carbonates having an unsaturated bond in the skeleton of the cyclic carbonate, or an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond. Examples thereof include ethylene carbonates substituted with a substituent, phenyl carbonates, vinyl carbonates, allyl carbonates, catechol carbonates and the like.
  • vinylene carbonates vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, 4,5-vinyl vinylene carbonate, allyl vinylene carbonate, 4 , 5-diallyl vinylene carbonate.
  • ethylene carbonate substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond examples include vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate, 4-methyl-5-vinyl ethylene carbonate, 4- Allyl-5-vinylethylene carbonate, phenylethylene carbonate, 4,5-diphenylethylene carbonate, 4-phenyl-5-vinylethylene carbonate, 4-allyl-5-phenylethylene carbonate, allylethylene carbonate, 4,5-diallylethylene Examples thereof include carbonate and 4-methyl-5-allylethylene carbonate.
  • Examples of the unsaturated cyclic carbonate include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, 4,5-vinyl vinylene carbonate, allyl vinylene carbonate, 4,5-diallyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, 4-methyl-5-vinylethylene carbonate, allylethylene carbonate, 4,5-diallylethylene carbonate, 4-methyl-5-allylethylene carbonate, 4-allyl-5-vinylethylene carbonate Vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate are particularly preferred. Since these form a stable interface protective film, they are more preferably used. Moreover, an unsaturated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, and may have 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the chain carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond (hereinafter also referred to as unsaturated chain carbonate) is a chain carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, or a chain substituted with a substituent having an aromatic ring. And carbonated carbonates.
  • chain carbonates having a chain hydrocarbon having a carbon-carbon unsaturated bond include methyl vinyl carbonate, ethyl vinyl carbonate, divinyl carbonate, methyl-1-propenyl carbonate, ethyl-1-propenyl carbonate, di-1- Propenyl carbonate, methyl (1-methylvinyl) carbonate, ethyl (1-methylvinyl) carbonate, di (1-methylvinyl) carbonate, methyl-2-propenyl carbonate, ethyl-2-propenyl carbonate, di (2-propenyl) Carbonate, 1-butenylmethyl carbonate, 1-butenylethyl carbonate, di (1-butenyl) carbonate, methyl (1-methyl-1-propenyl) carbonate, ethyl (1-methyl-1-propenyl) carbohydrate , Di (1-methyl-1-propenyl) carbonate, methyl-1-ethyl vinyl carbonate, ethyl-1-ethyl
  • Examples of the chain carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring include methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, phenyl vinyl carbonate, allyl phenyl carbonate, enethyl phenyl carbonate, 2-propenyl phenyl carbonate, diphenyl carbonate, methyl (2 -Methylphenyl) carbonate, ethyl (2-methylphenyl) carbonate, (2-methylphenyl) vinyl carbonate, allyl (2-methylphenyl) carbonate, enethyl (2-methylphenyl) carbonate, 2-propenyl (2-methylphenyl) ) Carbonate, di (2-methylphenyl) carbonate, methyl (3-methylphenyl) carbonate, ethyl (3-methylphenyl) carbonate, (3-methylpheny ) Vinyl carbonate, allyl (3-methylphenyl) carbonate, enethyl (3-methylphenyl) carbon
  • saturated carbonates having fluorine atoms either saturated chain carbonates having fluorine atoms (hereinafter also referred to as fluorinated saturated chain carbonates) or saturated cyclic carbonates having fluorine atoms (hereinafter also referred to as fluorinated saturated cyclic carbonates). Can also be used.
  • the number of fluorine atoms in the fluorinated saturated chain carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is usually 6 or less, preferably 4 or less.
  • the fluorinated saturated chain carbonate has a plurality of fluorine atoms, they may be bonded to the same carbon or may be bonded to different carbons.
  • the fluorinated saturated chain carbonate include fluorinated dimethyl carbonate derivatives, fluorinated ethyl methyl carbonate derivatives, and fluorinated diethyl carbonate derivatives.
  • fluorinated dimethyl carbonate derivative examples include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro) methyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, and the like.
  • Fluorinated ethyl methyl carbonate derivatives include 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2,2,2-trimethyl Examples include fluoroethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate, and ethyl trifluoromethyl carbonate.
  • Fluorinated diethyl carbonate derivatives include ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2,2-trifluoro).
  • Ethyl) carbonate 2,2-difluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, 2,2, Examples include 2-trifluoroethyl-2 ′, 2′-difluoroethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, and the like.
  • fluorinated saturated chain carbonate 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate and bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate are particularly preferable.
  • a fluorinated saturated chain carbonate may be used individually by 1 type, and may have 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • fluorinated saturated cyclic carbonate examples include a derivative of a saturated cyclic carbonate having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, such as an ethylene carbonate derivative.
  • ethylene carbonate derivative examples include fluorinated products of ethylene carbonate or ethylene carbonate substituted with an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and particularly those having 1 to 8 fluorine atoms. Is preferred.
  • the fluorinated saturated cyclic carbonate is at least one selected from the group consisting of monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate. Species are particularly preferred. These provide high ionic conductivity and preferably form an interface protective coating. Moreover, a fluorinated saturated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, and may have 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • a cyclic carbonate having both a carbon-carbon unsaturated bond and a fluorine atom (hereinafter also referred to as a fluorinated unsaturated cyclic carbonate) is a fluorinated vinylene carbonate derivative, an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond. Examples thereof include substituted fluorinated ethylene carbonate derivatives.
  • Fluorinated vinylene carbonate derivatives include 4-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenyl vinylene carbonate, 4-allyl-5-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5- Examples thereof include vinyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-vinyl vinylene carbonate, 4-allyl-5-fluoro vinylene carbonate, and the like.
  • fluorinated ethylene carbonate derivative substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond examples include 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-5 -Vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-allylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-vinylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-allylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate 4,5-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate , 4,5-di Fluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4-fluoro-4-phenylethylene carbonate, 4-fluoro-5-phenylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-
  • fluorinated unsaturated cyclic carbonate examples include 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-allylethylene carbonate, 4 , 4-Difluoro-5-vinylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-allylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro -4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-diallylethylene carbonate are preferred. . Since these form a stable interface protective film, they are more preferably used. Moreover, a fluorinated unsaturated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, and may have 2 or more types by
  • Examples of chain carbonates having both a carbon-carbon unsaturated bond and a fluorine atom include 1-fluorovinyl methyl carbonate, 2-fluorovinyl methyl carbonate, 1,2- Difluorovinyl methyl carbonate, ethyl-1-fluorovinyl carbonate, ethyl-2-fluorovinyl carbonate, ethyl-1,2-difluorovinyl carbonate, bis (1-fluorovinyl) carbonate, bis (2-fluorovinyl) carbonate, bis (1,2-difluorovinyl) carbonate, 1-fluoro-1-propenylmethyl carbonate, 2-fluoro-1-propenylmethyl carbonate, 3-fluoro-1-propenylmethyl carbonate, 1,2-difluoro-1-pro Nylmethyl carbonate, 1,3-difluoro
  • the molecular weight of the compound (C) is not particularly limited and may be arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is preferably 50 or more and 250 or less. In the case of unsaturated cyclic carbonates, more preferably 80 or more and 150 or less, and in the case of fluorinated unsaturated cyclic carbonates, more preferably 100 or more and 200 or less. Within this range, it is easy to ensure the solubility of the cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond in the non-aqueous electrolyte solution, and the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
  • the blending amount in the case of carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and still more preferably in 100% by mass of the non-aqueous solvent. Is 0.1% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.
  • the blending amount in the case of using a carbonate having at least one fluorine atom is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and still more preferably 0.1% by mass in 100% by mass of the nonaqueous electrolytic solution. It is 2% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or less.
  • the blending amount is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and further preferably 10% by mass in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte.
  • % Or more preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.
  • a fluorinated saturated carbonate is preferable among carbonates having at least one fluorine atom.
  • the blending amount when the carbonate having at least one fluorine atom is used as an auxiliary agent is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte. More preferably, it is 0.2% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less. Within this range, the durability can be improved without excessively increasing the charge transfer resistance, so that the charge / discharge durability at a high current density can be improved.
  • the carbonate having at least one fluorine atom When used as an auxiliary agent, as the carbonate having at least one fluorine atom, any of fluorinated saturated carbonate, fluorinated unsaturated cyclic carbonate, and fluorinated unsaturated chain carbonate can be used. Further, even when two or more carbonates having at least one fluorine atom are used in combination, it is preferable to adjust within the above range.
  • the carbonate having at least one fluorine atom is used as a solvent and an auxiliary was described, in the actual use, there is no clear boundary line in the solvent or the auxiliary, and the non-limiting ratio is An aqueous electrolyte solution can be prepared.
  • the proportion of the compound represented by the general formula (1) and the compound (C) is not particularly limited. However, when the compound (C) is a carbonate having an unsaturated bond, the compound has an unsaturated bond.
  • the total content of carbonate is [M u ] and the total content of the compound represented by the general formula (1) is [M (1) ], usually [M (1) ] / [M u ] Is from 100 to 0.01, more preferably from 20 to 0.05, still more preferably from 10 to 0.1.
  • auxiliary agent in the non-aqueous electrolyte battery defined in the present invention, an auxiliary may be appropriately used depending on the purpose.
  • auxiliary agent include an overcharge inhibitor and other auxiliary agents shown below.
  • an overcharge inhibitor can be used in order to effectively suppress rupture / ignition of the battery when the non-aqueous electrolyte battery is overcharged.
  • aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran; 2-fluorobiphenyl, Partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as o-cyclohexylfluorobenzene and p-cyclohexylfluorobenzene; 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole and the like And a fluorine-containing anisole compound.
  • aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, terphenyl partially hydrogenated, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran are preferable. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • a combination of cyclohexylbenzene and t-butylbenzene or t-amylbenzene biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, a partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene,
  • aromatic compounds not containing oxygen such as t-amylbenzene
  • oxygen-containing aromatic compounds such as diphenyl ether, dibenzofuran, and the like
  • the blending amount of the overcharge inhibitor is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the overcharge inhibitor is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. If it is this range, it will be easy to fully express the effect of an overcharge inhibiting agent, and it will be easy to avoid the situation where the battery characteristics, such as a high temperature storage characteristic, fall.
  • the overcharge inhibitor is more preferably 0.2% by mass or more, further preferably 0.3% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 3% by mass or less, still more preferably. Is 2% by mass or less.
  • auxiliaries include carbonate compounds such as erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, methoxyethyl-methyl carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, anhydrous Carboxylic anhydrides such as itaconic acid, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride and phenylsuccinic anhydride; 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5 ] Spiro compounds such as undecane, 3,9-divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane; ethylene sulfite, 1,3-propane
  • the compounding amount of other auxiliary agents is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the other auxiliary agent is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. Within this range, the effects of other auxiliaries can be sufficiently exhibited, and it is easy to avoid a situation in which battery characteristics such as high-load discharge characteristics deteriorate.
  • the blending amount of other auxiliaries is more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.2% by mass or more, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. .
  • the non-aqueous electrolyte solution described above includes those existing inside the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention. Specifically, the components of the non-aqueous electrolyte solution such as lithium salt, solvent, and auxiliary agent are separately synthesized, and the non-aqueous electrolyte solution is prepared from what is substantially isolated by the method described below.
  • nonaqueous electrolyte solution in a nonaqueous electrolyte battery obtained by pouring into a separately assembled battery the components of the nonaqueous electrolyte solution of the present invention are individually placed in the battery, In order to obtain the same composition as the non-aqueous electrolyte solution of the present invention by mixing in a non-aqueous electrolyte battery, the compound constituting the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is further generated in the non-aqueous electrolyte battery. The case where the same composition as the aqueous electrolyte is obtained is also included.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is suitable for use as an electrolyte for a secondary battery, for example, a lithium secondary battery, among non-aqueous electrolyte batteries.
  • a non-aqueous electrolyte battery using the non-aqueous electrolyte of the present invention will be described.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can adopt a known structure.
  • the negative electrode and the positive electrode capable of occluding and releasing ions for example, lithium ions
  • An aqueous electrolyte solution An aqueous electrolyte solution.
  • Positive electrode positive electrode active material> The positive electrode active material used for the positive electrode is described below.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions.
  • a material containing lithium and at least one transition metal is preferable.
  • Specific examples include lithium transition metal composite oxides and lithium-containing transition metal phosphate compounds.
  • the transition metal of the lithium transition metal composite oxide is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or the like, and specific examples include lithium-cobalt composite oxide such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn. Examples thereof include lithium / manganese composite oxides such as 2 O 4 and Li 2 MnO 4 and lithium / nickel composite oxides such as LiNiO 2 . Further, some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal composite oxides are Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, and Si.
  • lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxides lithium-cobalt-nickel composite oxides, lithium-cobalt-manganese composite oxides, lithium- Nickel / manganese composite oxide, lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide, and the like can be given.
  • lithium / nickel / manganese composite oxide and lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide are preferable because of good battery characteristics.
  • substituted ones include, for example, Li 1 + a Ni 0.5 Mn 0.5 O 2 , Li 1 + a Ni 0.8 Co 0.2 O 2 , Li 1 + a Ni 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , Li 1 + a Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , Li 1 + a Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.1 O 2 , Li 1 + a Ni 0.475 Mn 0.475 Co 0.05 O 2 , Li 1 + a Mn 1.8 Al 0.2 O 4 , Li 1 + a Mn 2 O 4 , Li 1 + a Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 , xLi 2 MnO 3.
  • the transition metal (M) is at least one selected from the group consisting of V, Ti, Cr, Mg, Zn, Ca, Cd, Sr, Ba, Co, Ni, Fe, Mn, and Cu. It is preferable that it is at least one element selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, and Mn.
  • LiFePO 4 Li 3 Fe 2 (PO 4) 3, LiFeP 2 O 7 , etc.
  • lithium transition metal phosphate compounds are Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Examples include those substituted with other metals such as Nb and Si.
  • iron phosphates such as LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , and LiFeP 2 O 7 are preferably used because they are less likely to cause metal elution at high temperatures and charged states and are inexpensive. It is done.
  • the above-mentioned “LixMPO 4 is a basic composition” includes not only a composition represented by the composition formula but also a material in which part of a site such as Fe in the crystal structure is replaced with another element. Means that. Furthermore, it means that not only a stoichiometric composition but also a non-stoichiometric composition in which some elements are deficient or the like is included.
  • Other elements to be substituted are preferably elements such as Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, and Si. When the substitution of other elements is performed, the content is preferably 0.1 mol% or more and 5 mol% or less, more preferably 0.2 mol% or more and 2.5 mol% or less.
  • the said positive electrode active material may be used independently and may use 2 or more types together.
  • foreign elements may be introduced into the lithium transition metal-based compound powder of the present invention. Different elements include B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb. Te, Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu , Bi, N, F, Cl, Br, or I. These foreign elements may be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, or may not be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, and may be a single element or compound on the particle surface or grain boundary. May be unevenly distributed.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate, and carbon.
  • these surface adhering substances are dissolved or suspended in a solvent, impregnated and added to the positive electrode active material, and dried.
  • the surface adhering substance precursor is dissolved or suspended in a solvent and impregnated and added to the positive electrode active material, It can be made to adhere to the surface of the positive electrode active material by a method of reacting by heating or the like, a method of adding to the positive electrode active material precursor and firing simultaneously.
  • the method of making carbonaceous adhere mechanically later in the form of activated carbon etc. can also be used, for example.
  • the amount of the surface adhering substance is by mass with respect to the positive electrode active material, preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, still more preferably 10 ppm or more, and the upper limit, preferably 20% or less, more preferably, as the lower limit. Is used at 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the electrolyte solution on the surface of the positive electrode active material and can improve the battery life. However, when the amount of the adhering quantity is too small, the effect is not sufficiently manifested. In the case where it is too high, the resistance may increase in order to inhibit the entry and exit of lithium ions, so this composition range is preferable.
  • a material in which a material having a different composition is attached to the surface of the positive electrode active material is also referred to as “positive electrode active material”.
  • the shape of the positive electrode active material particles examples include a lump shape, a polyhedron shape, a sphere shape, an oval sphere shape, a plate shape, a needle shape, and a column shape, which are conventionally used. It is preferable that the secondary particles have a spherical shape or an elliptical shape.
  • an electrochemical element expands and contracts as the active material in the electrode expands and contracts with the charge and discharge, and therefore, the active material is easily damaged by the stress and the conductive path is broken. Therefore, it is preferable that the primary particles are aggregated to form secondary particles rather than a single particle active material consisting of only primary particles because the stress of expansion and contraction is relieved and deterioration is prevented.
  • spherical or oval spherical particles are less oriented at the time of forming the electrode than the plate-like equiaxed particles, so that the expansion and contraction of the electrode during charging and discharging is less, and the electrode is produced.
  • the mixing with the conductive material is also preferable because it is easy to mix uniformly.
  • the median diameter d 50 of the positive electrode active material particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more,
  • the upper limit is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 18 ⁇ m or less, still more preferably 16 ⁇ m or less, and most preferably 15 ⁇ m or less. If the lower limit is not reached, a high tap density product may not be obtained.
  • the positive electrode of the battery that is, the active material
  • a conductive material, a binder, or the like is slurried with a solvent and applied as a thin film, problems such as streaking may occur.
  • the filling property at the time of forming the positive electrode can be further improved.
  • the median diameter d 50 is measured by a known laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • LA-920 manufactured by HORIBA is used as a particle size distribution meter
  • a 0.1% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution is used as a dispersion medium for measurement, and a measurement refractive index of 1.24 is set after ultrasonic dispersion for 5 minutes. Measured.
  • the average primary particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.03 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and still more preferably 0.8.
  • the upper limit is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, still more preferably 3 ⁇ m or less, and most preferably 2 ⁇ m or less. If the above upper limit is exceeded, it is difficult to form spherical secondary particles, which adversely affects the powder filling property, or the specific surface area is greatly reduced, so that there is a high possibility that battery performance such as output characteristics will deteriorate. is there. On the other hand, when the value falls below the lower limit, there is a case where problems such as inferior reversibility of charge / discharge are usually caused because crystals are not developed.
  • the primary particle diameter is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification of 10000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particles with respect to the horizontal straight line is obtained for any 50 primary particles and obtained by taking the average value. It is done.
  • SEM scanning electron microscope
  • the positive electrode can be produced by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder on a current collector. Manufacture of the positive electrode using a positive electrode active material can be performed by a conventional method.
  • a positive electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive material and a thickener mixed in a dry form into a sheet form are pressure-bonded to the positive electrode current collector, or these materials are liquid media
  • a positive electrode can be obtained by forming a positive electrode active material layer on the current collector by applying it to a positive electrode current collector and drying it as a slurry by dissolving or dispersing in a slurry.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 82% by mass or more, and particularly preferably 84% by mass or more. Moreover, an upper limit becomes like this. Preferably it is 95 mass% or less, More preferably, it is 93 mass% or less. If the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is low, the electric capacity may be insufficient. Conversely, if the content is too high, the strength of the positive electrode may be insufficient.
  • the positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a hand press, a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
  • the density of the positive electrode active material layer is preferably 1.5 g / cm 3 or more as a lower limit, more preferably 2 g / cm 3 , further preferably 2.2 g / cm 3 or more, and preferably 4.0 g as an upper limit. / cm 3 or less, more preferably 3.8 g / cm 3 or less, more preferably 3.6 g / cm 3 or less.
  • a known conductive material can be arbitrarily used as the conductive material. Specific examples include metal materials such as copper and nickel; graphite such as natural graphite and artificial graphite (graphite); carbon black such as acetylene black; and carbon materials such as amorphous carbon such as needle coke. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the conductive material is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more in the positive electrode active material layer, and the upper limit is usually 50% by mass or less, preferably It is used so as to contain 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. If the content is lower than this range, the conductivity may be insufficient. Conversely, if the content is higher than this range, the battery capacity may decrease.
  • the binder used for manufacturing the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of a coating method, any material that can be dissolved or dispersed in a liquid medium used during electrode manufacturing may be used.
  • Resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluorine rubber, isoprene rubber , Rubber polymers such as butadiene rubber and ethylene-propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / butadiene / Ethylene copolymer, styrene Thermoplastic elastomeric
  • the ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and the upper limit is usually 80% by mass or less, preferably 60%. It is not more than mass%, more preferably not more than 40 mass%, most preferably not more than 10 mass%. If the ratio of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained, and the mechanical strength of the positive electrode is insufficient, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. On the other hand, if it is too high, battery capacity and conductivity may be reduced.
  • a thickener can be used normally in order to adjust the viscosity of the slurry used for manufacture of a positive electrode active material layer.
  • an aqueous medium it is preferably slurried using a thickener and a latex such as styrene-butadiene rubber (SBR).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the ratio of the thickener to the active material is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more.
  • the upper limit is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less. Below this range, applicability may be significantly reduced. If it exceeds, the ratio of the active material in the positive electrode active material layer may decrease, and there may be a problem that the capacity of the battery decreases and a problem that the resistance between the positive electrode active materials increases.
  • the material of the positive electrode current collector is not particularly limited, and a known material can be arbitrarily used. Specific examples include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum; and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. Of these, metal materials, particularly aluminum, are preferred.
  • the shape of the current collector examples include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, and foam metal in the case of a metal material.
  • a thin film, a carbon cylinder, etc. are mentioned. Of these, metal thin films are preferred.
  • the thickness of the thin film is arbitrary, it is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and the upper limit is usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If the thin film is thinner than this range, the strength required for the current collector may be insufficient. Conversely, if the thin film is thicker than this range, the handleability may be impaired.
  • a conductive additive is applied to the surface of the current collector from the viewpoint of reducing the electronic contact resistance between the current collector and the positive electrode active material layer.
  • the conductive assistant include noble metals such as carbon, gold, platinum, and silver.
  • the thickness of the positive electrode plate is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the positive electrode active material layer obtained by subtracting the thickness of the metal foil (current collector) from the positive electrode plate is set on one side of the current collector.
  • the lower limit is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 450 ⁇ m or less.
  • Electrode surface coating (Positive electrode surface coating) Moreover, you may use what adhered the substance of the composition different from this to the surface of the said positive electrode plate.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate, and carbon.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is usually used by impregnating the separator.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited, and known ones can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a resin, glass fiber, inorganic material, etc. formed of a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used, and a porous sheet or a nonwoven fabric-like material having excellent liquid retention properties is used. Is preferred.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamides, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters and the like can be used. Of these, glass filters and polyolefins are preferred, and polyolefins are more preferred. These materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. If the separator is too thin than the above range, the insulating properties and mechanical strength may decrease. On the other hand, if it is thicker than the above range, not only the battery performance such as the rate characteristic may be lowered, but also the energy density of the whole non-aqueous electrolyte secondary battery may be lowered.
  • the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, Further, it is usually 90% or less, preferably 85% or less, and more preferably 75% or less. If the porosity is too smaller than the above range, the membrane resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. Moreover, when larger than the said range, it exists in the tendency for the mechanical strength of a separator to fall and for insulation to fall.
  • the average pore diameter of a separator is also arbitrary, it is 0.5 micrometer or less normally, 0.2 micrometer or less is preferable, and it is 0.05 micrometer or more normally. If the average pore diameter exceeds the above range, a short circuit tends to occur. On the other hand, below the above range, the film resistance may increase and the rate characteristics may deteriorate.
  • inorganic materials for example, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used. Used.
  • a thin film shape such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used.
  • the thin film shape those having a pore diameter of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used.
  • a porous layer may be formed by using alumina particles having a 90% particle size of less than 1 ⁇ m on both surfaces of the positive electrode and using a fluororesin as a binder.
  • the Gurley value of the separator represents the difficulty of air passage in the film thickness direction, and is expressed as the number of seconds required for 100 ml of air to pass through the film. Means that it is difficult to get through. That is, a smaller value means better communication in the thickness direction of the film, and a larger value means lower communication in the thickness direction of the film. Communication is the degree of connection of holes in the film thickness direction. If the Gurley value of the separator of the present invention is low, it can be used for various purposes. For example, when used as a separator for a non-aqueous lithium secondary battery, a low Gurley value means that lithium ions can be easily transferred and is preferable because of excellent battery performance.
  • the Gurley value of the separator is optional, but is preferably 10 to 1000 seconds / 100 ml, more preferably 15 to 800 seconds / 100 ml, and still more preferably 20 to 500 seconds / 100 ml. If the Gurley value is 1000 seconds / 100 ml or less, the electrical resistance is substantially low, which is preferable as a separator.
  • the electrode group has a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are laminated via the separator, and a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are spirally wound through the separator. Either is acceptable.
  • the ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as electrode group occupancy) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less. .
  • the battery capacity decreases. Also, if the above range is exceeded, the void space is small, the battery expands, and the member expands or the vapor pressure of the electrolyte liquid component increases and the internal pressure rises. In some cases, the gas release valve that lowers various characteristics such as storage at high temperature and the like, or releases the internal pressure to the outside is activated.
  • the material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte used. Specifically, a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, a metal such as a magnesium alloy, or a laminated film (laminate film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, an aluminum or aluminum alloy metal or a laminate film is preferably used.
  • the metal is welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed sealed structure, or a caulking structure using the above metals via a resin gasket. Things.
  • the outer case using the laminate film include a case where a resin-sealed structure is formed by heat-sealing resin layers.
  • a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers.
  • a resin layer is heat-sealed through a current collecting terminal to form a sealed structure, a metal and a resin are joined, so that a resin having a polar group or a modified group having a polar group introduced as an intervening resin is used.
  • Resins are preferably used.
  • a protective element PTC (Positive Temperature Coefficient), thermal fuse, thermistor, whose resistance increases when abnormal heat or excessive current flows, cut off current flowing in the circuit due to sudden rise in battery internal pressure or internal temperature at abnormal heat generation A valve (current cutoff valve) or the like can be used. It is preferable to select a protective element that does not operate under normal use at a high current, and it is more preferable that the protective element is designed so as not to cause abnormal heat generation or thermal runaway without a protective element.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually configured by housing the non-aqueous electrolyte, the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the like in an exterior body.
  • This exterior body is not particularly limited, and any known one can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the material of the exterior body is arbitrary, but usually, for example, nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, or the like is used.
  • the shape of the exterior body is also arbitrary, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.
  • the battery obtained in the present invention can be used without particular limitation, but can be preferably used for a battery with a higher voltage or a higher capacity.
  • the increase in voltage is usually 4.25 V or more, preferably 4.3 or more.
  • the increase in capacity is usually 2600 mAh or more, preferably 2800 mAh or more, more preferably 3000 mAh or more in the case of an 18650 type battery, for example.
  • the compound of the general formula (1) used in this example was synthesized by the following method.
  • [Compound I] The raw material 1) was synthesized according to the method of non-patent literature (Journal of Organic Chemistry, 56 (3), 1083-1088 (1991)). Next, Compound I was obtained by a method according to non-patent literature (European journal of organic chemistry, 2009 (20), 2836-2844).
  • ⁇ Example 1> [Negative electrode] A spheroidized natural graphite mixture having the following physical properties was used as the negative electrode active material. Specifically, the rhombohedral crystal ratio of the negative electrode active material measured by the above method is 25%, the aspect ratio is 8.4, the d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) is 0.336 nm, the crystal Child size Lc, La is 100 nm or more, volume-based average particle diameter is 21.8 ⁇ m, BET specific surface area is 5.0 m 2 / g, tap density is 1.00 g ⁇ cm ⁇ 3 , Raman R value is 0.21, powder A spherical natural graphite mixture having a body orientation ratio of 0.25 was used.
  • the spheroidized natural graphite mixture a mixture obtained by mixing spheroidized natural graphite particles and spheroidized natural graphite particles at 1000 ° C. in a mass ratio of 1: 1 was
  • a slurry was prepared by mixing 90% by mass of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 5% by mass of acetylene black as a conductive material, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder in an N-methylpyrrolidone solvent. did. The obtained slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, rolled with a press, and the cut out was used as a positive electrode.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode to prepare a battery element.
  • the battery element was inserted into a bag made of a laminate film in which both surfaces of aluminum (thickness: 40 ⁇ m) were covered with a resin layer while projecting positive and negative terminals, and each electrolyte solution shown in Table 2 was then placed in the bag. And sealed in a vacuum to produce a sheet-like battery.
  • Example 2 A battery was assembled using the same negative electrode and positive electrode as in Example 1 except that the compounds contained in the electrolytic solution shown in Table 2 were changed, and the battery characteristics (capacity retention rate only) were similarly determined.
  • Example 3 A battery was assembled using the same negative electrode and positive electrode as in Example 1 except that the compounds contained in the electrolytic solution shown in Table 2 were changed, and the battery characteristics (capacity retention rate only) were similarly determined.
  • Example 4 Assembling the battery using the same positive electrode and electrolyte (including the compound) as in Example 1 except that the composite of spheroidized natural graphite described below and a mixture of spheroidized natural graphite and a mixture of spheroidized natural graphite was used as the negative electrode active material, Similarly, the battery characteristics were obtained.
  • the rhombohedral crystal ratio of the negative electrode active material measured by the above method is 26%, the aspect ratio is 8.0, the d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) is 0.336 nm, the crystal Child size Lc, La of 100 nm or more, volume-based average particle diameter of 18.8 ⁇ m, BET specific surface area of 3.8 m 2 / g, tap density of 1.03 g ⁇ cm ⁇ 3 , Raman R value of 0.22, powder A mixture having a body orientation ratio of 0.36 (consisting of a composite of spheroidized natural graphite coated with carbon and spheroidized natural graphite) was used.
  • a material obtained by coating the carbon precursor with spheroidized natural graphite so as to be 3% by mass (coverage) after firing and firing at 1300 ° C. is used. It was. Furthermore, a mixture obtained by mixing the carbon-coated composite with spheroidized natural graphite at a mass ratio of 1: 1 was used as the negative electrode active material.
  • Example 5 Example 1 except that a composite of spheroidized natural graphite described below coated with graphite and a spheroidized natural graphite having a rhombohedral rate of 21% and a spheroidized natural graphite having a rhombohedral rate of 21% was used as the negative electrode active material.
  • a battery was assembled using the same positive electrode and electrolyte solution (including the compound) as above, and the battery characteristics were similarly determined.
  • the rhombohedral crystal ratio of the negative electrode active material measured by the above method is 13%, the aspect ratio is 4.1, the d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) is 0.336 nm, the crystal Child size Lc, La is 100 nm or more, volume-based average particle diameter is 19.1 ⁇ m, BET specific surface area is 4.3 m 2 / g, tap density is 1.10 g ⁇ cm ⁇ 3 , and Raman R value is 0.17.
  • a mixture consisting of a composite of spheroidized natural graphite coated with graphite and spheroidized natural graphite was used.
  • a material obtained by coating the carbon precursor with spheroidized natural graphite so as to be 15% by mass (coverage) after firing and firing at 3000 ° C. is used. It was. Further, a mixture obtained by mixing spheroidized natural graphite in a mass ratio of 6: 4 to the graphite-coated composite was used as the negative electrode active material.
  • Example 1 A battery was assembled using the same positive electrode and electrolyte (including the compound) as in Example 1 except that natural graphite described below was used as the negative electrode active material, and battery characteristics (capacity retention rate only) were similarly determined. Specifically, the rhombohedral crystal ratio of the negative electrode active material measured by the above method is 38%, the aspect ratio is 5.6, the d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) is 0.336 nm, the crystal Natural graphite having a child size Lc, La of 100 nm or more, a volume-based average particle size of 7.0 ⁇ m, a BET specific surface area of 11.2 m 2 / g, and a Raman R value of 0.37 was used.
  • Example 1 A battery was assembled using the same negative electrode and positive electrode as in Example 1 except that the compounds contained in the electrolytic solution shown in Table 2 were changed, and the battery characteristics (capacity retention rate only) were similarly determined.
  • Table 2 shows the powder physical properties of the negative electrode active materials used in Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Example 1, the compounds contained in the electrolytic solution, and the battery characteristics.
  • the reason for exhibiting such excellent battery durability is that the compound of the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte during charging / discharging is on the negative electrode surface using a negative electrode active material having a specific rhombohedral crystal ratio. It is presumed that an effective film capable of preventing deterioration of battery characteristics is formed. Even when the nonaqueous electrolytic solution containing the compound of the general formula (1) is used in combination with a negative electrode whose rhombohedral crystal ratio falls outside the scope of the present invention, there is an effect of the cycle capacity retention rate. (Reference Example 1).
  • the present invention is excellent in cycle capacity retention and gas generation suppression during high-temperature storage as compared with the case where a negative electrode having a rhombohedral crystal ratio within the range of the present invention is used (Example 1).
  • Example 6 and Comparative Examples 4 and 5> A negative electrode produced by the same method as in Example 1 was used except that spheroidized graphite particles having the following physical properties were used as the negative electrode active material. Specifically, the rhombohedral crystal ratio of the negative electrode active material measured by the above method is 4%, the aspect ratio is 4.9, the d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) is 0.3354 nm, the crystal Graphite particles having a child size Lc, La of 100 nm or more, a volume-based average particle size of 22 ⁇ m, a BET specific surface area of 4.2 m 2 / g, a tap density of 1.09 g ⁇ cm ⁇ 3 , and a Raman R value of 0.04 was used.
  • the rhombohedral crystal ratio of the negative electrode active material measured by the above method is 4%
  • the aspect ratio is 4.9
  • Example 6 the reason for exhibiting a very excellent effect as shown in Example 6 is that the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte during charge / discharge It is presumed that this compound forms an effective film capable of preventing deterioration of battery characteristics on the negative electrode surface using a negative electrode active material having a specific rhombohedral crystal ratio.
  • Examples 7 to 9 and Comparative Examples 6 and 7> [Negative electrode]
  • a negative electrode active material a composite of spherical natural graphite described below coated with amorphous carbon was used. Specifically, the rhombohedral crystal ratio of the negative electrode active material measured by the above method is 0.30%, the aspect ratio is 4.2, and the d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) is 0.3355 nm.
  • Crystallite size Lc, La is 100 nm or more, volume-based average particle diameter is 11.6 ⁇ m, BET specific surface area is 3.4 m 2 / g, tap density is 0.99 g ⁇ cm ⁇ 3 , and Raman R value is 0.32.
  • Graphite particles obtained by coating natural graphite with graphite were used.
  • the basic electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 in a mixture of monofluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 30:40:30) to a ratio of 1 mol / L. Prepared. A compound described in Table 4 was mixed with this basic electrolytic solution at a ratio shown in Table 4 and used as the electrolytic solution.
  • the non-aqueous electrolytes containing the compound of the general formula (1) were: When a non-aqueous electrolyte containing no compound of general formula (1) is used (Comparative Example 7) or when a non-aqueous electrolyte containing a compound other than the compound of general formula (1) is used (Comparative Example 6) Compared to, the high temperature cycle capacity retention rate is excellent. As described above, any compound represented by the general formula (1) exhibits a characteristic effect on battery durability regardless of which compound is used.
  • the non-aqueous electrolytes containing the compound of the general formula (1) (Examples 10 to 13) were: Compared with the case where the non-aqueous electrolyte not containing the compound of the general formula (1) is used (Comparative Examples 8 and 9), the high temperature storage capacity retention rate is excellent.
  • the reason for exhibiting such an excellent high-temperature storage capacity retention ratio is that the compound of the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte solution during charge / discharge uses a negative electrode active material having a specific rhombohedral crystal ratio. From the above, it is presumed that an effective film capable of preventing deterioration of battery characteristics is formed.
  • Examples 14 and 15 and Comparative Examples 10 to 14> Li 1 as the positive electrode active material.
  • N-methylpyrrolidone solvent containing 90% by mass of 1Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , 5% by mass of acetylene black as a conductive material and 5% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder Mixed in to a slurry.
  • the obtained slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, rolled with a press, and the cut out was used as a positive electrode.
  • the same negative electrode as in Example 7 was used.
  • Example 14 and Comparative Examples 12 and 13 the same basic electrolyte as in Example 10 was used.
  • Example 15 and Comparative Examples 10, 11, and 14 the same basic electrolyte as in Example 7 was used.
  • the non-aqueous electrolyte solution containing the compound of the general formula (1) (Examples 14 and 15)
  • the high temperature cycle capacity retention rate is excellent.
  • the reason for exhibiting such an excellent high-temperature storage capacity retention ratio is that the compound of the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte solution during charge / discharge uses a negative electrode active material having a specific rhombohedral crystal ratio. From the above, it is presumed that an effective film capable of preventing deterioration of battery characteristics is formed.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery has a high capacity retention rate and is useful even after a durability test such as a high-temperature storage test or a cycle test. Therefore, the negative electrode active material, the non-aqueous electrolyte solution, and the non-non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode active material of the present invention can be used for various known applications. Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, etc.
  • Walkie Talkie Electronic Notebook, Calculator, Memory Card, Portable Tape Recorder, Radio, Backup Power Supply, Motor, Car, Motorcycle, Motorbike, Bicycle, Lighting Equipment, Toy, Game Equipment, Clock, Electric Tool, Strobe, Camera, Load Examples include leveling power sources and natural energy storage power sources.

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Abstract

　サイクル・保存等の耐久特性が改善された非水系電解液二次電池を提供すること、を課題とする。リチウム塩とこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極、並びに正極を備えた非水系電解液二次電池であって、前記負極は菱面体晶率が０％以上３５％以下である黒鉛粒子からなる負極活物質を含み、且つ、前記非水系電解液は下記一般式（１）で表される化合物を含有していることにより、上記課題を解決した非水系電解液二次電池を提供する。

Description

非水系電解液二次電池
　本発明は、非水系電解液二次電池に関し、詳しくは、電解質として三重結合を有する特定の環状化合物を含有する非水系電解液と負極に菱面体晶率が特定の割合を有する黒鉛からなる負極活物質を含む非水系電解液二次電池に関する。
　携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる携帯電子機器用電源から自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等に至るまでの広範な電源としてリチウム二次電池等の非水系電解液二次電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の電子機器の高性能化や駆動用車載電源や定置用大型電源への適用等に伴い、適用される二次電池への要求はますます高まり、二次電池の電池特性の高性能化、例えば高容量化、高温保存特性、サイクル特性等の向上を高い水準で達成することが求められている。
　非水系電解液リチウム二次電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。
　また、これらの非水系電解液を用いた電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性、低温特性等の電池特性を改良するために、種々の非水溶媒や電解質、助剤等の添加剤も提案されている。例えば、負極活物質に炭素を用いた非水電解質において、ビニレンカーボネート及びその誘導体や、ビニルエチレンカーボネート誘導体を使用することにより、二重結合を有する環状カーボネートが負極と優先的に反応して負極表面に良質の被膜を形成し、これにより電池の保存特性とサイクル特性が向上することが特許文献１および２に開示されている。
　また、例えば負極活物質に人造黒鉛を用いた非水電解質において、特定のエチレンカーボネート誘導体と、三重結合含有化合物及び／又はペンタフルオロフェニルオキシ化合物とを併用することにより、ガス発生が少なく、サイクル特性が改善されることが特許文献３に開示されている。
特開平８－４５５４５号公報 特開平４－８７１５６号公報 ＷＯ２００６－０７７７６３号公報
　上記のように近年の二次電池の高性能化への要求が高まる中、リチウム二次電池の特性の向上、すなわち、高容量化、高温保存特性、サイクル特性等の向上が求められている。
　このような背景の下、特許文献１、２には、負極活物質に炭素を用い、非水電解質として二重結合を有する環状カーボネートを用いた非水電解液二次電池では、電極表面を保護して保存特性やサイクル特性等の電池耐久性を向上させることが記載されている。しかしながら、充電状態の電池を高温で放置したり、連続充放電サイクルを行うと、正極上で不飽和環状カーボネートまたはその誘導体が酸化分解して炭酸ガスを発生するという問題があった。このような使用環境下で炭酸ガスが発生すると、例えば、電池の安全弁が作動したり、電池が膨張する等により電池自体が使用不能になる場合がある。
　また、正極上での不飽和環状カーボネートの酸化分解は、炭酸ガスの発生以外にも固体状の分解物の生成という問題も引き起こす。このような固形分解物の生成は、電極層やセパレータの目詰まりを引き起こしてリチウムイオンの移動を阻害したり、あるいは固形分解物が電極活物質表面に残存してリチウムイオンの挿入脱離反応を阻害する場合がある。その結果、例えば、連続充放電サイクル時に充放電容量が徐々に低下する、電池の高温保存または連続充放電サイクル後に充放電容量が初期に比べて低下する、あるいは負荷特性が低下する場合がある。
  また、正極上での不飽和環状カーボネートの酸化分解は、近年の高性能な二次電池設計の下では特に深刻な問題となる。すなわち、この酸化分解は、正極活物質がリチウムを挿入脱離する電位であるリチウムの酸化還元電位が上昇すると顕著になる傾向にある。例えば、現在市販されている二次電池の満充電時の電池電圧である４．２Ｖよりも高電圧で動作させようとすると、これらの酸化反応は特に顕著に引き起こされる。
　また、特許文献３には、負極活物質に人造黒鉛を用い、非水電解質として三重結合含有化合物などを用いた非水電解液二次電池が記載されている。ここでは、サイクル特性を改善するために非水電解質として三重結合含有化合物などを用いているが、電解液の副反応性が高く、サイクル特性が向上し難い課題がある。
　そこで、本発明は、近年の二次電池に要求される性能を達成しようとする際に発現する上記の種々の問題を解消し、特に、サイクル・保存等の耐久特性が改善された非水系電解液二次電池を提供することにある。
　発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液二次電池に使用する負極が、菱面体晶率が０％以上３５％以下である黒鉛粒子からなる負極活物質を含み、且つ、非水系電解液が、下記一般式（１）で表される化合物よりなる群から選択された少なくとも一種以上を含むことにより、サイクル・保存等の耐久特性が改善された非水系電解液二次電池が実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
  リチウム塩とこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極、並びに正極を備えた非水系電解液二次電池であって、前記負極は菱面体晶率が０％以上３５％以下である黒鉛粒子からなる負極活物質を含み、且つ、前記非水系電解液が下記一般式（１）で表される化合物を含有していることを特徴とする非水系電解液二次電池である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、ＸとＺはＣＲ1 2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ－Ｒ1 、Ｃ＝Ｐ－Ｒ1 、Ｏ、Ｓ、Ｎ－Ｒ1 、Ｐ－Ｒ1 を表し、同一でも異なっていてもよい。ＹはＣＲ1 2、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）2、Ｐ（＝Ｏ）－Ｒ2 、Ｐ（＝Ｏ）－ＯＲ3 を表す。式中、Ｒ及びＲ1 は水素、ハロゲン、または、官能基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2 は官能基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ3 は、Ｌｉ、ＮＲ4 4または、官能基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ4 は官能基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎおよびｍは０以上の整数を表す。Ｗは上記Ｒと同義の範囲であり、Ｗは上記Ｒと互いに同一であっても異なっていてもよい。）
　また、本発明の別の要旨は、前記黒鉛粒子は、アスペクト比が０．０５以上２０以下であること、である。
　また、本発明の別の要旨は、前記黒鉛粒子は、層間距離ｄ００２が０．３３５ｎｍ以上、０．３３９ｎｍ以下であること、である。
　また、本発明の別の要旨は、前記黒鉛粒子は、炭素を核黒鉛に被覆した黒鉛粒子、黒鉛を核黒鉛に被覆した黒鉛粒子、天然黒鉛粒子からなる群から選ばれる１種以上を含むこと、である。
　また、本発明の別の要旨は、前記負極は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法における１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度の比として定義されるラマンＲ値が０．１以上である炭素質材料を少なくとも１種類以上含有する負極活物質を含むこと、である。
　また、本発明の別の要旨は、前記一般式（１）で表される化合物は、（２）式で表される化合物であること、である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （ＹはＣ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）2 、Ｐ（＝Ｏ）－Ｒ2 、Ｐ（＝Ｏ）－ＯＲ3 を表す。Ｒ2 は官能基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ3 は、Ｌｉ、ＮＲ4 4または、官能基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ4 は官能基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
  また、本発明の別の要旨は、前記非水系電解液は、（Ａ）ＬｉαＸＯnＦm（Ｘ＝周期表第２または３周期の１３、１５、１６族の何れかの元素、α＝１～２、ｎ＝１～３、ｍ＝１～２）で表される化合物を含有すること、である。
　また、本発明の別の要旨は、前記非水系電解液は、（Ｂ）下記一般式（３）で表される化合物を含有すること、である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記一般式（３）中、Ａはアルカリ金属を表し、Ｍは、遷移金属、周期表の１３族、１４族、または１５族元素、ｂは１～３、ｍは１～３、ｎは０～６、ｑは０または１をそれぞれ表し、Ｒ5は、炭素数１から１０のアルキレン、炭素数１から１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６から２０のアリーレン、または炭素数６から２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を有していてもよく、またｍ個存在するＲ5はそれぞれが結合してもよい。）であり、Ｒ6は、ハロゲン、炭素数１から１０のアルキル、炭素数１から１０のハロゲン化アルキル、炭素数６から２０のアリール、炭素数６から２０のハロゲン化アリール、またはＸ3Ｒ7（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を有していてもよく、またｎ個存在するＲ6はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ8であり、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれが独立で、水素、炭素数１から１０のアルキル、炭素数１から１０のハロゲン化アルキル、炭素数６から２０のアリール、または炭素数６から２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を有していてもよく、または複数個存在するＲ7、Ｒ8はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）である。）
  また、本発明の別の要旨は、前記非水系電解液は、（Ｃ）炭素－炭素不飽和結合またはフッ素原子の少なくとも１つを有するカーボネートを含有すること、である。
　本発明により、特に高電圧化や高容量化されたリチウム二次電池設計において電池のサイクル・保存等の耐久特性が改善された非水系電解液電池が提供される。この理由は、下記のように推測される。
　本発明は、炭素－炭素三重結合が他の官能基やヘテロ元素を介することなく、単結合にて環構造に結合した化合物を非水系電解液に用い、かつ負極は菱面体晶率が０％以上３５％以下である黒鉛粒子からなる負極活物質を非水系電解液電池に使用することを特徴の一つとしている。通常、特許文献１～２に代表されるように、電極表面を保護して保存特性やサイクル特性等の電池耐久性を向上させる材料の多くは環状構造の化合物であり、更に多重結合性部位を有している。本発明者等はこの点に着目し、環構造中の官能基やヘテロ元素の結合部位、多重結合が環構造に結合する部位、および多重結合部分の電子軌道の混成状態について詳細に検討を行ったところ、例えば、環状化合物を構成する環骨格の一部が多重結合である化合物よりも、多重結合が環構造に結合している化合物の方が正極との安定性に優れること、加えて、炭素－炭素三重結合性の置換基が環構造に結合している化合物の方が、炭素－炭素二重結合性の置換基が環構造に結合している化合物よりも負極表面に良質な被膜を形成しやすく、結果として電池耐久特性に優れた効果が得られ、上記の課題が解決できる知見を得た。
　また、炭素－炭素多重結合を含む環状化合物の負極表面での分解や重合等による被膜生成過程は、負極活物質の性質にも依存する。一般に、黒鉛粒子の最も一般的な構造は六方晶系構造であるが、熱力学的準安定状態である菱面体晶構造がある。ここで、黒鉛に含まれる菱面体晶の割合（菱面体晶率）が黒鉛中３５％以下であると、電池耐久特性に優れた効果が得られる知見を得た。この理由は現在のところ明らかとなっていないが、一般式（１）の化合物の重合が促進されてリチウムイオン透過性の保護被膜が安定化し、負極表面において一般式（１）の化合物以外の電解液成分による副分解反応が抑制されることで、特に電池のサイクル・保存等の耐久特性が改善された非水系電解液電池が提供されると推測される。このような著しい電池耐久性向上効果は、特許文献３に記載されているような単に炭素－炭素三重結合が結合された鎖状化合物では確認されない（例えば実施例１４、比較例１３参照）ことから、一般式（１）で表される化合物の特異的な特徴であることが分かる。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
１．負極
　本発明の非水系電解液二次電池に用いる負極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極であり、特定の負極活物質を含むものである。以下に負極に使用される負極活物質について述べる。
　＜負極活物質＞
　本発明の構成要素の一つである負極活物質としては、菱面体晶率が０％以上３５％以下である黒鉛粒子であれば、特に制限はされない。ここで、本発明における菱面体晶率が０％以上３５％以下である黒鉛粒子とは以下に定義されるものである。
　［黒鉛粒子］
　本発明で定義される黒鉛粒子は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満の炭素のことである。ここで、ｄ値は好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。
　黒鉛粒子としては、天然黒鉛粒子及び人造黒鉛粒子などが挙げられる。好ましくは、黒鉛粒子が、炭素を核黒鉛に被覆した黒鉛粒子、黒鉛を核黒鉛に被覆した黒鉛粒子、及び天然黒鉛粒子からなる群から選ばれる１種以上を含む。天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては、ピッチ原料を高温熱処理して製造した、コークス、ニードルコークス、高密度炭素材料等の黒鉛質粒子が挙げられる。より好ましくは、低コストと電極作製のし易さの点で、球形化した天然黒鉛粒子である。
　［菱面体晶率］
　本発明で定義される菱面体晶率は、Ｘ線広角回折法（ＸＲＤ）による菱面体晶構造黒鉛層（ＡＢＣスタッキング層）と六方晶構造黒鉛層（ＡＢスタッキング層）の割合から次式を用いて求めることができる。
　菱面体晶率（％）＝ＸＲＤのＡＢＣ（１０１）ピークの積分強度÷
　　　ＸＲＤのＡＢ（１０１）ピーク積分強度×１００
　ここで、本発明の黒鉛粒子の菱面体晶率は、通常０％以上、好ましくは０％より大きく、より好ましくは３％以上、更に好ましくは５％以上、特に好ましくは１２％以上、また、通常３５％以下、好ましくは２７％以下、更に好ましくは２４％以下、特に好ましくは２０％以下の範囲である。ここで、菱面体晶率が０％とは、ＡＢＣスタッキング層に由来するＸＲＤピークが全く検出されないことを指す。また０％より大きいとは、ＡＢＣスタッキング層に由来するＸＲＤピークが僅かでも検出されていることを指す。
　菱面体晶率が大きすぎると、黒鉛粒子の結晶構造中に欠陥が多く含まれているので、Ｌｉの挿入量が減少し高容量が得られ難い傾向がある。また、前記欠陥によってサイクル中に電解液が分解するため、サイクル特性が低下する傾向がある。これに対し、菱面体晶率が本発明の範囲内であれば、例えば、黒鉛粒子の結晶構造中に欠陥が少なく電解液との反応性が小さく、サイクル中の電解液の消耗が少なくサイクル特性に優れるので好ましい。
　菱面体晶率を求めるためのＸＲＤの測定方法は、以下の通りである。
　０．２ｍｍの試料板に黒鉛粉体が配向しないように充填し、Ｘ線回折装置（例えば、PANalytical社製 X'Pert Pro MPDでＣｕＫα線にて、出力４５ｋＶ、４０ｍＡ）で測定する。得られた回折パターンを使用し解析ソフトJADE5.0を用い、非対称ピアソンVII関数を用いたプロファイルフィッティングにより前記ピーク積分強度をそれぞれ算出し、前記式から菱面体晶率を求める。
　Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・　スリット ：
　ソーラースリット　０．０４度
　発散スリット　０．５度
　横発散マスク　１５ｍｍ
　散乱防止スリット　１度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
　（１０１）面：４１度≦２θ≦４７．５度　０．３度／６０秒
・バックグラウンド補正：４２．７から４５．５度の間を直線で結び、バックグラウンドとし差し引く。
・菱面体晶構造黒鉛粒子層のピーク：４３．４度付近のピークのことを指す。
・六方晶構造黒鉛粒子層のピーク：４４．５度付近のピークのことを指す。
　上記範囲の菱面体晶率を有する黒鉛粒子を得る方法は、従来の技術を用いて製造する方法を採用することが可能であり、特に限定されないが、黒鉛粒子を５００℃以上の温度で熱処理することにより製造することが好ましい。また、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を黒鉛粒子に与えることも好ましい。その他、機械的作用の強度、処理時間、繰り返しの有無などを変えることでも、菱面体晶率を調整することが可能である。菱面体晶率を調整するための具体的な装置としては、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材料を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するもの、若しくは、循環機構を有しないが装置を複数台連結させ処理する機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置の一例として、（株）奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムなどを挙げることができる。
　また、前記機械的作用を与えた後に熱処理を加えることがより好ましい。
　更に前記機械的作用を与えた後に炭素前駆体と複合化し７００℃以上の温度で熱処理を加えることが特に好ましい。
　［負極活物質の具体的態様］
　負極活物質の具体的態様としては、例えば、（１）核黒鉛と炭素の複合体及び／又は混合物からなる菱面体晶率が０％以上３５％以下の黒鉛粒子、（２）核黒鉛と黒鉛の複合体及び／又は混合物からなる菱面体晶率が０％以上３５％以下の黒鉛粒子、（３）菱面体晶率が０％以上３５％以下である黒鉛粒子、並びに（１）～（３）の混合物などが挙げられる。
　ここで、前記核黒鉛としては前述の天然黒鉛や人造黒鉛などが挙げられる。また、核黒鉛としての天然黒鉛は球状天然黒鉛が好ましい（本明細書では、球状天然黒鉛を球形化黒鉛ともいう）。
　例えば、（１）と（２）を組み合わせた混合物の場合、（１）の複合体及び／又は混合物に対して、（２）の複合体及び／又は混合物の割合は、通常５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上、より好ましくは１５ｗｔ％以上である。また、通常９５ｗｔ％以下、好ましくは９０ｗｔ％以下、より好ましくは８５ｗｔ％以下である。（２）の混合割合が少なすぎると、不可逆容量が大きくなり電池容量が減少する傾向があり、混合割合が多すぎると低温でのＬｉ受入れ性が低下する傾向がある。
　（１）と（３）を組み合わせた混合物の場合、（１）の複合体及び／又は混合物に対して、（３）の黒鉛粒子の割合は、通常５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上、より好ましくは１５ｗｔ％以上である。また、通常７０ｗｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ％以下、より好ましくは５０ｗｔ％以下である。（３）の混合割合が少なすぎると、電池容量を大きくするために電極を高密度にプレスする時にプレス荷重が高くなり高密度化し難い懸念があり、多すぎると不可逆容量が大きくなり電池容量が減少する虞がある。
　（２）と（３）を組み合わせた混合物の場合、（２）の複合体及び／又は混合物に対して、（３）の黒鉛粒子の割合は、通常５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上である。また、通常７０ｗｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ％以下、より好ましくは５０ｗｔ％以下である。（３）の混合割合が少なすぎると、電池容量を大きくするために電極を高密度にプレスする時にプレス荷重が高くなり高密度化し難い傾向があり、多すぎると不可逆容量が大きくなり電池容量が減少する傾向がある。
　これらの組み合わせとして、（１）の複合体と（２）の複合体の組み合わせ、（１）の複合体と（３）の黒鉛粒子の組み合わせ、（２）の複合体と（３）の黒鉛粒子の組み合わせが好ましく、（１）の複合体と（２）の複合体の組み合わせ、（１）の複合体と（３）の黒鉛粒子の組み合わせが、高密度電極が作製し易く、導電パスが確保され易くサイクル特性に優れるのでより好ましい。
　また、本発明に係る負極は、菱面体晶率が上記範囲を満たさない黒鉛粒子を含有してもよい。上記黒鉛粒子を菱面体晶率が０％以上３５％以下の範囲外である他の黒鉛と混合する場合、通常、本発明の黒鉛粒子質量に対して、他の黒鉛は、通常２ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上、より好ましくは１０ｗｔ％以上である。また、通常５０ｗｔ％以下、好ましくは４５ｗｔ％以下、より好ましくは４０ｗｔ％以下である。他の黒鉛が少なすぎると他の黒鉛を混合した効果が得られにくい傾向があり、多すぎると本発明の効果が小さくなる傾向がある。
　また、負極活物質が（１）及び／又は（２）を含む場合、これらの複合体を構成する核黒鉛の菱面体晶率は、黒鉛粒子と同様に通常０％以上、好ましくは３％以上、更に好ましくは５％以上、また、通常３５％以下、好ましくは２７％以下、更に好ましくは２４％以下、特に好ましくは２０％以下の範囲である。これらの複合体を構成する核黒鉛の菱面体晶率は、前記の黒鉛粒子と同様な方法で求めることができる。
　（１）核黒鉛と炭素の複合体及び／又は混合物からなる菱面体晶率が０％以上３５％以下の黒鉛粒子
　核黒鉛と炭素の複合体及び／又は混合物からなる菱面体晶率が０％以上３５％以下の黒鉛粒子とは、例えば、核黒鉛に炭素前駆体を被覆又は結合し、その後６００℃～２２００℃にて焼成すること、又はＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法により蒸着したりすること、などで得ることができる。
　前記複合体とは、核黒鉛に炭素が被覆又は結合し、かつ菱面体晶率が前記範囲内にある黒鉛粒子のことを指す。また、炭素の被覆率は、通常１質量％以上、好ましくは、２質量％以上であり、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
　本発明の被覆率とは、核黒鉛質量と焼成後の炭素前駆体由来の炭素質量などから、次式を用いて計算できる。
　被覆率（質量％）＝炭素質量÷（核黒鉛質量＋炭素質量）×１００
　また、前記混合物とは、例えば、菱面体晶率が０％以上３５％以下の黒鉛粒子と炭素が被覆や結合のない状態で任意の割合で混合しているもののことを指す。
　（２）核黒鉛と黒鉛の複合体及び／又は混合物からなる菱面体晶率が０％以上３５％以下の黒鉛粒子
　核黒鉛と黒鉛の複合体及び／又は混合物からなる菱面体晶率が０％以上３５％以下の黒鉛粒子とは、例えば、核黒鉛に炭素前駆体を被覆又は結合し、その後２３００℃以上～３２００℃以下の温度で黒鉛化することで得ることができる。
　前記複合体とは、核黒鉛に易黒鉛及び／又は難黒鉛が被覆又は結合し、かつ菱面体晶率が０％以上３５％以下である黒鉛粒子のことを指す。
　また、黒鉛の被覆率は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは　３０質量％以下である。
　本発明でいう被覆率とは、核黒鉛質量と黒鉛化後の炭素前駆体由来の黒鉛質量などから、次式を用いて計算できる。
　被覆率（質量％）＝前駆体由来黒鉛質量÷
　　　　　　　　　　　（核黒鉛質量＋前駆体由来黒鉛質量）×１００
　また、前記混合物とは、例えば、菱面体晶率が０％以上３５％以下である黒鉛粒子と黒鉛が被覆や結合のない状態で任意の割合で混合しているもののことを指す。
　（３）菱面体晶率が０％以上３５％以下である黒鉛粒子
　菱面体晶率が０％以上３５％以下である黒鉛粒子とは、前記（１）、（２）の構造を含まない、菱面体晶率が０％以上３５％以下である黒鉛粒子のみからなるもののことを指す。具体的には、力学的エネルギー処理を施した核黒鉛であって、炭素及び／又は黒鉛を複合化、又は混合していない黒鉛粒子を指す。更に、この菱面体晶率が０％以上３５％以下である黒鉛粒子を４００℃～３２００℃にて焼成した黒鉛粒子を用いることもできる。
　前記黒鉛粒子は一種類で構成されていてもよいし、形態や粒径の異なる複数の黒鉛粒子から構成されていてもよい。
　＜負極活物質の物性＞
　負極活物質としては更に以下の物性を有するものであることが望ましい。
　（Ｘ線パラメータ）
　負極活物質の学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛粒子の結晶子サイズ（Ｌｃ）、（Ｌａ）は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。結晶子サイズがこの範囲であれば、負極活物質に充電可能なリチウム量が多くなり、高容量を得易いので好ましい。
　（体積基準平均粒径）
　負極活物質の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）が、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。
　体積基準平均粒径が小さすぎると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、平均粒径が大きすぎると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製造工程上望ましくない場合がある。
　体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ－７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の負極活物質の体積基準平均粒径と定義する。
　（ラマンＲ値、ラマン半値幅）
　負極活物質のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．１以上であり、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．２以下、更に好ましくは１以下、特に好ましくは０．５以下である。
　ラマンＲ値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなり、充電受入性が低下する虞がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。特に、ラマンＲ値が０．１以上であると、負極表面に好適な被膜を形成し、これにより保存特性やサイクル特性、負荷特性を向上させることができる。
　一方、ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
　また、負極活物質の１５８０ｃｍ-1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ-1以上、好ましくは１５ｃｍ-1以上であり、また、通常１００ｃｍ-1以下、好ましくは８０ｃｍ-1以下、更に好ましくは６０ｃｍ-1以下、特に好ましくは４０ｃｍ-1以下である。
　ラマン半値幅が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる傾向がある。即ち、充電受入性が低下する傾向がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、ラマン半値幅が大きすぎると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
　ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ-1付近のピークＰA の強度ＩA と、１３６０ｃｍ-1付近のピークＰB の強度ＩB とを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩB ／ＩA ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明の負極活物質のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ-1付近のピークＰA の半値幅を測定し、これを本発明の負極活物質のラマン半値幅と定義する。
　また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長　：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー　　　：１５～２５ｍＷ
・分解能　　　　　　　　　　　：１０～２０ｃｍ-1
・測定範囲　　　　　　　　　　：１１００ｃｍ-1～１７３０ｃｍ-1
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理　　　　　　：単純平均、コンボリューション５ポイント
　（ＢＥＴ比表面積）
　負極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ2 ・ｇ-1以上、好ましくは０．７ｍ2 ・ｇ-1以上、更に好ましくは１．０ｍ2 ・ｇ-1以上、特に好ましくは１．５ｍ2 ・ｇ-1以上であり、また、通常１００ｍ2 ・ｇ-1以下、好ましくは２５ｍ2 ・ｇ-1以下、更に好ましくは１５ｍ2 ・ｇ-1以下、特に好ましくは１０ｍ2 ・ｇ-1以下である。
　ＢＥＴ比表面積の値が小さすぎると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、ＢＥＴ比表面積の値が大きすぎると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。
　ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明の負極活物質のＢＥＴ比表面積と定義する。
　（タップ密度）
　負極活物質のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ-3以上、好ましくは０．５ｇ・ｃｍ-3以上、更に好ましくは０．７ｇ・ｃｍ-3以上、特に好ましくは１ｇ・ｃｍ-3以上であり、また、通常２ｇ・ｃｍ-3以下、好ましくは１．８ｇ・ｃｍ-3以下、更に好ましくは１．６ｇ・ｃｍ-3以下である。タップ密度が小さすぎると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない傾向がある。また、タップ密度が大きすぎると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい傾向がある。
　タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ3 のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明の負極活物質のタップ密度として定義する。
　（配向比）
　負極活物質の配向比は、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０１５以上であり、また、通常０．６７以下である。配向比が小さすぎると、高密度充放電特性が低下する傾向がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
　配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ-2で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明の負極活物質の配向比と定義する。
　Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・　スリット　：
　発散スリット＝０．５度
　受光スリット＝０．１５ｍｍ
　散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
　（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度　１度／６０秒
　（００４）面：５２度≦２θ≦５７度　１度／６０秒
　（アスペクト比）
　負極活物質の黒鉛粒子のアスペクト比（長径／短径）は、通常０．０５以上、好ましくは０．０７以上、更に好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１４以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下、特に好ましくは７以下の範囲である。
　アスペクト比が小さすぎる又は大きすぎると、粒子形状が平板状若しくは針状となるため電極中で集電体に対して平行に配向し易く、Ｌｉ挿入に伴う膨張が一方向になるため導電パス切れが起きサイクル特性が悪化する傾向がある。
　これに対し、アスペクト比が上記範囲であれば、高容量化のために電極密度を高くした場合、黒鉛粒子が球形や立方体に近い形状になり、黒鉛粒子が潰れ難く、集電体からの剥離などが起き難くサイクル特性が向上するので好ましい。
　更に黒鉛粒子間空隙が大きくなり易く、粒子間のＬｉ拡散が早くなりレート特性の向上が期待できるので好ましい。更にまた、黒鉛粒子が潰れ難いため負極中で黒鉛粒子が配向し難く、充放電に伴う電極の膨張を抑制でき、活物質間の導電パスが保持されることから、サイクル特性が向上するため好ましい。
　また、電極膨張を抑制できるので電池内部の空間を確保し易く、酸化分解による少量のガス発生が生じても、電池内部に空間があるので内圧の上昇が少なく、電池の膨張等が起き難いので好ましい。
　なお、球形化黒鉛粒子のアスペクト比の測定は、負極を用いて以下の手順で行なうことができる。
　負極表面の写真を撮影（若しくは、集電体の膜面に対して平行な面で研磨や切断し、その断面写真を撮影）をし、撮影された写真の画像解析により、黒鉛粒子表面（断面）の長径（最も長い径）を５０点以上測定する。また、負極を集電体の膜面に対して垂直に切断、研磨し、その断面写真を撮影し、撮影された写真の画像解析により、黒鉛粒子断面の短径（粒子の厚み）を５０点以上測定する。測定された長径及び短径のそれぞれについて平均値を求め、これら平均長径と平均短径との比を、アスペクト比（長径／短径）とする。
　また、負極活物質が負極の形態を維持していない（例えば粉末状）場合、負極活物質粒子をガラスなどの基体となる平板に並べた状態で樹脂包埋し、平板に対し平行な面で研磨や切断し、その断面写真から前述の通り長径を測定する。同様に黒鉛粒子断面の短径を測定し、アスペクト比を求めることができる。
　ここで、極板化した粒子は、通常は平板に対して粒子の厚み方向が垂直になるように並ぶ傾向があることから、上記の方法により、粒子に特徴的な長径と短径を得ることが出来る。
　なお、粒子の断面（若しくは表面）写真は、一般的には、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて撮影する。但し、ＳＥＭ写真では球形化黒鉛の形状を特定できない場合には、偏光顕微鏡又は透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）を用いて、上述と同様に断面（表面）写真を撮影することにより、アスペクト比を求めることができる。
　上記範囲のアスペクト比を有する球形化黒鉛粒子を得る方法は、特に限定されないが、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し黒鉛粒子に与える装置を用いることが好ましい。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置を用いることが好ましい。また、炭素材料を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するもの、若しくは、循環機構を有しないが装置を複数台連結させ処理する機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置の一例として、（株）奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムなどを挙げることができる。
　＜負極の構成と作製法＞
　電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを後述する集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
　（集電体）
　負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
　また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔である。
　集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。
　（集電体と負極活物質層との厚さの比）
　集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が大きすぎると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる傾向がある。また、集電体と負極活物質層の厚さの比が小さすぎると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する傾向がある。
　（結着材）
　負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
　具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が大きすぎると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く傾向がある。また、バインダーの割合が小さすぎると、負極電極の強度低下を招く傾向がある。
　特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
　（スラリー形成溶媒）
　スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
　水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
　特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　（増粘剤）
　増粘剤は、通常、負極活物質層を作製する際のスラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が少なすぎると、著しく塗布性が低下する傾向がある。また、増粘剤の割合が多すぎると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する傾向がある。
　（電極密度）
　負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ-3以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ-3以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ-3以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ-3以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ-3以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ-3以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ-3以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が大きすぎると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く傾向がある。また、密度が小さすぎると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する傾向がある。
　（負極板の厚さ）
　負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、負極板から金属箔（集電体）厚さを差し引いた負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。
　（負極板の表面被覆）
　また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
２．非水系電解液
２－１．電解質
＜リチウム塩＞
　電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
　例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＴａＦ6、ＬｉＷＦ7 等の無機リチウム塩；
ＬｉＷＯＦ5等のタングステン酸リチウム類；
ＨＣＯ2Ｌｉ、ＣＨ3ＣＯ2Ｌｉ、ＣＨ2ＦＣＯ2Ｌｉ、ＣＨＦ2ＣＯ2Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯ2Ｌｉ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＯ2Ｌｉ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ2Ｌｉ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｌｉ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＨ2ＦＳＯ3Ｌｉ、ＣＨＦ2ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3
ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＣＦ2ＳＯ3Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；
ＬｉＮ（ＦＣＯ）2、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ2）、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ2）3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3等のリチウムメチド塩類；
その他、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ3ＣＦ3、ＬｉＢＦ3Ｃ2Ｆ5、ＬｉＢＦ3Ｃ3Ｆ7、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。
　中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＴａＦ6、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ2）3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＢＦ3ＣＦ3、ＬｉＢＦ3Ｃ2Ｆ5、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。
　非水系電解液中のこれらのリチウム塩や、後述する（Ａ）及び（Ｂ）で表されるリチウム塩の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、その含有量は特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウム塩の総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。この範囲であれば、低温特性、サイクル特性、高温特性等の効果が向上する。一方でリチウムの総モル濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
　また、上記リチウム塩、及び後述する（Ａ）及び（Ｂ）で表されるリチウム塩は、任意に組合せて使用してもよい。
２－２．溶媒
　非水溶媒としては、飽和環状及び鎖状カーボネート、フッ素原子を少なくとも１つを有するカーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル化合物、スルホン系化合物等を使用することが可能である。また、これら非水溶媒は、任意に組み合わせて使用してもよい。
＜飽和環状カーボネート＞
　飽和環状カーボネートとしては、炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられる。具体的には、炭素数２～４の飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
　飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
　飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の配合量の下限は、非水溶媒１００体積％中、５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また上限は、９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、さらに好ましくは８５体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の負荷特性を良好な範囲としやすくなる。
＜鎖状カーボネート＞
　鎖状カーボネートとしては、炭素数３～７のものが好ましい。
　具体的には、炭素数３～７の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ－ブチルメチルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ－ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
　中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
　鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　鎖状カーボネートの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。また、鎖状カーボネートは、非水溶媒１００体積％中、９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下であることが好ましい。このように上限を設定することにより、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
＜環状カルボン酸エステル＞
　環状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が３～１２のものが挙げられる。具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
　環状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
　環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
＜鎖状カルボン酸エステル＞
　鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が３～７のものが挙げられる。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸－ｔ－ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸－ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸－ｎ－プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。
　中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が、粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から好ましい。
　鎖状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
　鎖状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することで、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、鎖状カルボン酸エステルの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。このように上限を設定することで、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液電池の大電流放電特性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。
＜エーテル系化合物＞
　エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい炭素数３～１０の鎖状エーテル、及び炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。
　炭素数３～１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２－フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２－ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２－フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、（２－フルオロエチル）（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、エチル－ｎ－プロピルエーテル、エチル（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、２－フルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（２－フルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、２，２，２－トリフルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、（ｎ－プロピル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２－フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２－フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２－フルオロエトキシ）メタン、（２－フルオロエトキシ）（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、（２－フルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２－トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２－フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２－フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２－フルオロエトキシ）エタン、（２－フルオロエトキシ）（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、（２－フルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２－トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　炭素数３～６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
　中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
　エーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
　エーテル系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上、また、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下、さらに好ましくは５０体積％以下である。この範囲であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすく、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下するといった事態を回避しやすい。
＜スルホン系化合物＞
　スルホン系化合物としては、炭素数３～６の環状スルホン、及び炭素数２～６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
　環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
　スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めてスルホラン類ともいう）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
　中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，２－ジフルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２，４－ジフルオロスルホラン、２，５－ジフルオロスルホラン、３，４－ジフルオロスルホラン、２－フルオロ－３－メチルスルホラン、２－フルオロ－２－メチルスルホラン、３－フルオロ－３－メチルスルホラン、３－フルオロ－２－メチルスルホラン、４－フルオロ－３－メチルスルホラン、４－フルオロ－２－メチルスルホラン、５－フルオロ－３－メチルスルホラン、５－フルオロ－２－メチルスルホラン、２－フルオロメチルスルホラン、３－フルオロメチルスルホラン、２－ジフルオロメチルスルホラン、３－ジフルオロメチルスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオロメチルスルホラン、２－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、３－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、４－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、５－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン等が、イオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
　また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－プロピルメチルスルホン、ｎ－プロピルエチルスルホン、ジ－ｎ－プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｎ－ブチルエチルスルホン、ｔ－ブチルメチルスルホン、ｔ－ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、ジフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン等が挙げられる。
　中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｔ－ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｔ－ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
　スルホン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
　スルホン系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上であり、また、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下である。この範囲であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、非水系電解液電池の充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
２－３．一般式（１）で表される化合物
　本発明は、リチウム塩とこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極、並びに正極を備えた非水系電解液二次電池であって、非水系電解液中に下記一般式（１）で表される化合物よりなる群から少なくとも一種以上を含有することを特徴としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式中、ＸとＺはＣＲ1 2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ－Ｒ1 、Ｃ＝Ｐ－Ｒ1 、Ｏ、Ｓ、Ｎ－Ｒ1 、Ｐ－Ｒ1 を表し、同一でも異っていてもよい。ＹはＣＲ1 2、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）2、Ｐ（＝Ｏ）－Ｒ2 、Ｐ（＝Ｏ）－ＯＲ3 を表す。式中、Ｒ及びＲ1 は水素、ハロゲン、または、官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異っていてもよい。Ｒ2 は官能基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ3 は、Ｌｉ、ＮＲ4 4または、官能基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ4 は官能基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異っていても良い。ｎおよびｍは０以上の整数を表す。Ｗは上記Ｒと同義の範囲であり、Ｗは上記Ｒと互いに同一であっても異なっていてもよい。
　＜一般式（１）で表される化合物＞
　式中、ＸとＺは、一般式（１）に記載の範囲であれば特に限定されないが、ＣＲ1 2、Ｏ、Ｓ、Ｎ－Ｒ1 がより好ましい。また、Ｙも一般式（１）に記載の範囲であれば特に限定されないが、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）2 、Ｐ（＝Ｏ）－Ｒ2 、Ｐ（＝Ｏ）－ＯＲ3 がより好ましい。ＲとＲ1 は、一般式（１）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、水素、フッ素、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基があげられる。
　Ｒ2 およびＲ4 は、一般式（１）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素、置換基を有してもよい芳香族炭化水素・芳香族ヘテロ環があげられる。
　Ｒ3 は、一般式（１）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、Ｌｉ、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素、置換基を有してもよい芳香族炭化水素・芳香族ヘテロ環があげられる。
　置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素、置換基を有してもよい芳香族炭化水素・芳香族ヘテロ環の、置換基としては特に限定はされないが、好ましくは、ハロゲン、カルボン酸、炭酸、スルホン酸、リン酸、亜リン酸等の置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基のエステル等があげられ、さらに好ましくは、ハロゲン、最も好ましくはフッ素があげられる。
　好ましい飽和脂肪族炭化水素として、具体的には、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１－フルオロエチル基、２－フルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、１，１、２－トリフルオロエチル基、１，２、２－トリフルオロエチル基、２、２、２－トリフルオロエチル基、フェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基があげられる。
　好ましい不飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、エテニル基、１－フルオロエテニル基、２－フルオロエテニル基、１－メチルエテニル基、２－プロペニル基、２－フルオロ－２－プロペニル基、３－フルオロ－２－プロペニル基、エチニル基、２－フルオロエチニル基、２－プロピニル基、３－フルオロ－２プロピニル基、があげられる。
　好ましい芳香族炭化水素としては、フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、２、４－ジフルオロフェニル基、２、６－ジフルオロフェニル基、３、５－ジフルオロフェニル基、２、４、６－トリフルオロフェニル基、があげられる。
　好ましい芳香族ヘテロ環としては、２－フラニル基、３－フラニル基、２－チオフェニル基、３－チオフェニル基、１－メチル－２－ピロリル基、１－メチル－３－ピロリル基、があげられる。
　これらの中でも、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２－フルオロエチル基、２、２、２－トリフルオロエチル基、エテニル基、エチニル基、フェニル基、がより好ましい。
　さらに好ましくは、メチル基、エチル基、エチニル基、があげられる。
　ｎおよびｍは一般式（１）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、０または１であり、さらに好ましくは、ｎ＝ｍ＝１またはｎ＝１、ｍ＝０である。また、分子量は、好ましくは５０以上である。また、好ましくは５００以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。以下にこれら好ましい化合物の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　これらの中でも、その反応性と安定性の両面からＲが水素、フッ素またはエチニル基であることが好ましい。他の置換基である場合、反応性が低下し、期待する特性が低下する恐れが有る。また、フッ素以外のハロゲンで有る場合は、反応性が高すぎて副反応が増加する恐れが有る。
　また、Ｒにおけるフッ素またはエチニル基の数は合わせて２つ以内で有ることが好ましい。これらの数が多すぎると、電解液との相溶性が悪化する恐れがあり、また、反応性が高すぎて副反応が増加する恐れが有る。
　また、これらの中でも、ｎ＝１、ｍ＝０が好ましい。双方が０である場合、環のひずみから安定性が悪化し、反応性が高くなりすぎて副反応が増加する恐れが有る。また、ｎ＝２以上、またはｎ＝１であっても、ｍ＝１以上で有る場合、環状より鎖状である方が安定となる恐れがあり、初期の特性を示さない恐れが有る。
　さらに、式中、ＸとＺは、ＣＲ1 2またはＯがより好ましい。これら以外の場合、反応性が高すぎて副反応が増加する恐れが有る。
　また、分子量は、より好ましくは１００以上であり、また、より好ましくは２００以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する一般式（１）の溶解性をさらに確保しやすく、本発明の効果が十分にさらに発現されやすい。
　これらのうち、さらに好ましい化合物の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　さらに好ましくは、Ｒが全て水素である場合である。この場合、期待される特性を維持しつつ、副反応が最も抑制される可能性が高い。また、ＹがＣ＝ＯまたはＳ＝Ｏの場合、ＸおよびＺのいずれか一方がＯである事が、ＹがＳ（＝Ｏ）2 、Ｐ（＝Ｏ）－Ｒ2 、Ｐ（＝Ｏ）－ＯＲ3 の場合ＸとＺが共にＯまたはＣＨ2 であるか、ＸとＺのいずれか一方がＯであり、もう一方がＣＨ2 で有ることが好ましい。ＹがＣ＝ＯまたはＳ＝Ｏの場合、ＸとＺが共にＣＨ2 であると、反応性が高すぎて副反応が増加する恐れが有る。
　これらの化合物の具体的を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　一般式（１）の化合物のうち、一般式（２）であらわされる化合物が、工業的な製造の容易さの観点から、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　上記式（２）中ＹはＣ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）2 、Ｐ（＝Ｏ）－Ｒ2 、Ｐ（＝Ｏ）－ＯＲ3 を表す。Ｒ2 は官能基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ3 は、Ｌｉ、ＮＲ4 4または、官能基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ4 は官能基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異っていてもよい。
　これら、好ましい条件を持つ化合物としては、具体的には以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　一般式（１）であらわされる化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、一般式（１）であらわされる化合物の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。一般式（１）であらわされる化合物の配合量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなることで放電容量維持率が低下する、といった事態を回避しやすい。一方で少なすぎると、本発明における効果が十分に発揮しにくい場合があり、また多すぎると、抵抗が増加して出力や負荷特性が低下する場合がある。
　なお、一般式（１）で表される化合物は、既知の方法により合成したものを用いても、市販のものを用いてもよい。
２－４．（Ａ）～（Ｃ）の化合物
　本発明の非水系電解液は、一般式（１）で表される化合物とともに、（Ａ）～（Ｃ）の化合物を少なくとも１種類以上含有することが好ましい。これらの化合物を併用することによって、電極表面に保護能力の高い良質な複合皮膜が形成され、非水系電解液電池のサイクル特性及び保存特性が大きく改善される。特に高電圧条件下において、その改善効果が顕著である。
　本発明の非水系電解液は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のそれぞれの化合物をすべて含んでいても、或いは（Ａ）に属する複数の化合物を含んでいても、（Ｂ）に属する複数の化合物を含んでいても、（Ｃ）に属する複数の化合物を含んでいてもよい。
２－４－１．（Ａ）ＬｉαＸＯnＦmで表される化合物
　本発明の非水系電解液は、一般式（１）で表される化合物とともに、ＬｉαＸＯnＦmで表される化合物（以下、（Ａ）の化合物ともいう）を含有することが好ましい。Ｘは、周期表第２または３周期の１３、１５、１６族の何れかの元素であり、α＝１～２、ｎ＝１～３、ｍ＝１～２を表している。
　Ｘがリンまたは硫黄が好ましく、具体的には、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＳＯ3Ｆ等が挙げられる。なお、（Ａ）の化合物は、リチウム塩であるが、「２－１．電解質」に記載のリチウム塩は含まれないものとする。
　本発明の非水系電解液全体に対する（Ａ）の化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液１００質量％に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１５質量％以下、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。一方で多すぎる場合は、低温において析出して電池特性を低下させる場合があり、少なすぎる場合は、低温特性やサイクル特性、高温保存特性等の向上効果が十分に発現しない場合がある。
　（Ａ）の化合物を電解液中に含有させる場合の電解液の調製は、別途公知の手法で合成した（Ａ）の化合物を含む電解液に添加する方法や、電解液中で（Ａ）の化合物を発生させる方法が挙げられる。例えば、ＬｉＰＯ2Ｆ2の場合、後述する活物質や極板等の電池構成要素中に水を共存させておき、ＬｉＰＦ6を含む電解液を用いて電池を組み立てる際に系中でＬｉＰＯ2Ｆ2を発生させることができる。
　上記の非水系電解液、および非水系電解液電池中における（Ａ）の化合物の含有量を測定する手法としては、特に制限がなく、公知の手法であれば任意に用いることができるが、例えばＬｉＰＯ2Ｆ2の場合、イオンクロマトグラフィーや、Ｆ核磁気共鳴分光法（以下、ＮＭＲと省略する場合がある）等を用いて測定することができる。
２－４－２．（Ｂ）一般式（３）で表される化合物
　本発明の非水系電解液は、一般式（１）で表される化合物とともに、一般式（３）で表される化合物（以下、（Ｂ）の化合物ともいう）を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　上記一般式（３）中、Ａはアルカリ金属を表し、Ｍは、遷移金属、周期表の１３族、１４族、または１５族元素、ｂは１～３、ｍは１～３、ｎは０～６、８、ｑは０または１をそれぞれ表し、Ｒ5は、炭素数１から１０のアルキレン、炭素数１から１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６から２０のアリーレン、または炭素数６から２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を有していてもよく、またｍ個存在するＲ5はそれぞれが結合してもよい。）であり、Ｒ6は、ハロゲン、炭素数１から１０のアルキル、炭素数１から１０のハロゲン化アルキル、炭素数６から２０のアリール、炭素数６から２０のハロゲン化アリール、またはＸ3Ｒ7（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を有していてもよく、またｎ個存在するＲ6はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ8であり、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれが独立で、水素、炭素数１から１０のアルキル、炭素数１から１０のハロゲン化アルキル、炭素数６から２０のアリール、または炭素数６から２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を有していてもよく、または複数個存在するＲ7、Ｒ8はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）である。
　具体的には、リチウムビス（オキサラト）ボレート、カリウムビス（オキサラト）ボレート、ナトリウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、カリウムジフルオロオキサラトボレート、ナトリウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、カリウムトリス（オキサラト）ホスフェート、ナトリウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、カリウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、ナトリウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、カリウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、ナトリウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムビス（マロナト）ボレート、カリウムビス（マロナト）ボレート、ナトリウムビス（マロナト）ボレート、リチウムジフルオロマロナトボレート、カリウムジフルオロマロナトボレート、ナトリウムジフルオロマロナトボレート、リチウムトリス（マロナト）ホスフェート、カリウムトリス（マロナト）ホスフェート、ナトリウムトリス（マロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（マロナト）ホスフェート、カリウムジフルオロビス（マロナト）ホスフェート、ナトリウムジフルオロビス（マロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロマロナトホスフェート、カリウムテトラフルオロマロナトホスフェート、ナトリウムテトラフルオロマロナトホスフェート、リチウムオキサラトマロナトボレート、カリウムオキサラトマロナトボレート、ナトリウムオキサラトマロナトボレート、リチウム(ビスオキサラト)(マロナト)ホスフェート、リチウム(オキサラト)(ビスマロナト)ホスフェート、ナトリウム(ビスオキサラト)(マロナト)ホスフェート、ナトリウム(オキサラト)(ビスマロナト)ホスフェート、カリウム(ビスオキサラト)(マロナト)ホスフェート、カリウム(オキサラト)(ビスマロナト)ホスフェート、リチウムジフルオロ（オキサラト）（マロナト）ホスフェート、カリウムジフルオロ（オキサラト）（マロナト）ホスフェート、ナトリウムジフルオロ（オキサラト）（マロナト）ホスフェート、が挙げられる。
　中でも、下記に示す、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、及びリチウムトリス（オキサラト）ホスフェートが特に好ましい。なお、（Ｂ）の化合物は、「２－１．電解質」に記載のリチウム塩には含まれないものとする。
　また、一般式（３）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　本発明の非水系電解液全体に対する（Ｂ）の化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液１００質量％に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１５質量％以下、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。一方で多すぎる場合は、低温において析出して電池特性を低下させる場合があり、少なすぎる場合は、低温特性やサイクル特性、高温保存特性等の向上効果が十分に発現しない場合がある。
　尚、（Ａ）及び（Ｂ）で表されるリチウム塩は、上記「２－１．電解質」にて記載されたリチウム塩と共に、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4や、ＬｉＰＦ6とＦＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＰＦ6とＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ6とリチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＰＦ6とリチウムジフルオロオキサラトボレート、ＬｉＰＦ6とリチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、ＬｉＰＦ6とリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、ＬｉＰＦ6とリチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、ＬｉＰＦ6とＦＳＯ3ＬｉとＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＰＦ6とＦＳＯ3Ｌｉとリチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＰＦ6とＦＳＯ3Ｌｉとリチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、ＬｉＰＦ6とＦＳＯ3Ｌｉとリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、ＬｉＰＦ6とＦＳＯ3Ｌｉとリチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、ＬｉＰＦ6とＬｉＰＯ2Ｆ2とリチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＰＦ6とＬｉＰＯ2Ｆ2とリチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、ＬｉＰＦ6とＬｉＰＯ2Ｆ2とリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、ＬｉＰＦ6とＬｉＰＯ2Ｆ2とリチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等の併用であり、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。
　これらの中では、ＬｉＰＦ6とＦＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＰＦ6とＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＰＦ6とリチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＰＦ6とリチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、ＬｉＰＦ6とリチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、ＬｉＰＦ6とリチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、ＬｉＰＦ6とＦＳＯ3ＬｉとＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＰＦ6とＦＳＯ3Ｌｉとリチウムビスオキサラトボレート、ＬｉＰＦ6とＬｉＰＯ2Ｆ2とリチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＰＦ6とＦＳＯ3Ｌｉとリチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、ＬｉＰＦ6とＦＳＯ3Ｌｉとリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、ＬｉＰＦ6とＦＳＯ3Ｌｉとリチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、ＬｉＰＦ6とＬｉＰＯ2Ｆ2とリチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、ＬｉＰＦ6とＬｉＰＯ2Ｆ2とリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、ＬｉＰＦ6とＬｉＰＯ2Ｆ2とリチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート等の併用がその効果が顕著である理由から特に好ましい。
　ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4、ＦＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート等を併用する場合、非水系電解液全体１００質量％に対するＬｉＢＦ4、ＦＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート等の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、一方その上限は通常１２質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。この範囲であれば、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温特性等の効果が向上する。一方で多すぎる場合は、低温において析出して電池特性を低下させる場合があり、少なすぎる場合は、低温特性やサイクル特性、高温保存特性等の向上効果が低下する場合がある。
２－４－３．（Ｃ）炭素－炭素不飽和結合またはフッ素原子の少なくとも１つを有するカーボネート
　本発明の非水系電解液は、一般式（１）で表される化合物とともに、炭素－炭素不飽和結合またはフッ素原子の少なくとも１つを有するカーボネート（以下、（Ｃ）の化合物ともいう）を含有することが好ましい。（Ｃ）の化合物は、炭素－炭素不飽和結合またはフッ素原子を有するカーボネートであれば特に限定されず、鎖状であっても、環状であってもよい。ただし、一般式（１）で表される化合物はこれに含まれないものとする。
　（Ｃ）の化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
＜不飽和環状カーボネート＞
　炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、不飽和環状カーボネートともいう）としては、環状カーボネートの骨格内に不飽和結合を有するビニレンカーボネート類、或いは芳香環または炭素－炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。
　ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４,５-ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４,５-ジアリルビニレンカーボネート等が挙げられる。
　芳香環または炭素－炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフェニルエチレンカーボネート、４－フェニル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４,５-ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４,５-ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートが特に好ましい。これらは安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
　また、不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
＜不飽和鎖状カーボネート＞
　炭素－炭素不飽和結合を有する鎖状カーボネート（以下、不飽和鎖状カーボネートともいう）としては、炭素－炭素不飽和結合を有する鎖状カーボネート類、或いは芳香環を有する置換基で置換された鎖状カーボネート類等が挙げられる。
　炭素－炭素不飽和結合を有する鎖状炭化水素を有する鎖状カーボネート類としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチル－１－プロペニルカーボネート、エチル－１－プロペニルカーボネート、ジ－１－プロペニルカーボネート、メチル（１－メチルビニル）カーボネート、エチル（１－メチルビニル）カーボネート、ジ（１－メチルビニル）カーボネート、メチル－２－プロペニルカーボネート、エチル－２－プロペニルカーボネート、ジ（２－プロペニル）カーボネート、１－ブテニルメチルカーボネート、１－ブテニルエチルカーボネート、ジ（１－ブテニル）カーボネート、メチル（１－メチル－１－プロペニル）カーボネート、エチル（１－メチル－１－プロペニル）カーボネート、ジ（１－メチル－１－プロペニル）カーボネート、メチル－１－エチルビニルカーボネート、エチル－１－エチルビニルカーボネート、ジ－１－エチルビニルカーボネート、メチル（２－メチル－１－プロペニル）カーボネート、エチル（２－メチル－１－プロペニル）カーボネート、ジ（２－メチル－１－プロペニル）カーボネート、２－ブテニルメチルカーボネート、２－ブテニルエチルカーボネート、ジ－２－ブテニルカーボネート、メチル（１－メチル－２－プロペニル）カーボネート、エチル（１－メチル－２－プロペニル）カーボネート、ジ（１－メチル－２－プロペニル）カーボネート、メチル（２－メチル－２－プロペニル）カーボネート、エチル（２－メチル－２－プロペニル）カーボネート、ジ（２－メチル－２－プロペニル）カーボネート、メチル（１，２－ジメチル－１－プロペニル）カーボネート、エチル（１，２－ジメチル－１－プロペニル）カーボネート、ジ（１，２－ジメチル－１－プロペニル）カーボネート、エチニルメチルカーボネート、エチルエチニルカーボネート、ジエチニルカーボネート、メチル－１－プロピニルカーボネート、エチル－１－プロピニルカーボネート、ジ－１－プロピニルカーボネート、メチル－２－プロピニルカーボネート、エチル－２－プロピニルカーボネート、ジ－２－プロピニルカーボネート、１－ブチニルメチルカーボネート、１－ブチニルエチルカーボネート、ジ－１－ブチニルカーボネート、２－ブチニルメチルカーボネート、２－ブチニルエチルカーボネート、ジ－２－ブチニルカーボネート、メチル（１－メチル－２－プロピニル）カーボネート、エチル（１－メチル－２－プロピニル）カーボネート、ジ（１－メチル－２－プロピニル）カーボネート、３－ブチニルメチルカーボネート、３－ブチニルエチルカーボネート、ジ－３－ブチニルカーボネート、メチル（１，１－ジメチル－２－プロピニル）カーボネート、エチル（１，１－ジメチル－２－プロピニル）カーボネート、ジチル（１，１－ジメチル－２－プロピニル）カーボネート、メチル（１，３－ジメチル－２－プロピニル）カーボネート、エチル（１，３－ジメチル－２－プロピニル）カーボネート、ジチル（１，３－ジメチル－２－プロピニル）カーボネート、メチル（１，２，３－トリメチル－２－プロピニル）カーボネート、エチル（１，２，３－トリメチル－２－プロピニル）カーボネート、ジチル（１，２，３－トリメチル－２－プロピニル）カーボネート、等が挙げられる。
　芳香環を有する置換基で置換された鎖状カーボネート類としては、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、フェニルビニルカーボネート、アリルフェニルカーボネート、エニチルフェニルカーボネート、２－プロペニルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メチル（２－メチルフェニル）カーボネート、エチル（２－メチルフェニル）カーボネート、（２－メチルフェニル）ビニルカーボネート、アリル（２－メチルフェニル）カーボネート、エニチル（２－メチルフェニル）カーボネート、２－プロペニル（２－メチルフェニル）カーボネート、ジ（２－メチルフェニル）カーボネート、メチル（３－メチルフェニル）カーボネート、エチル（３－メチルフェニル）カーボネート、（３－メチルフェニル）ビニルカーボネート、アリル（３－メチルフェニル）カーボネート、エニチル（３－メチルフェニル）カーボネート、２－プロペニル（３－メチルフェニル）カーボネート、ジ（３－メチルフェニル）カーボネート、メチル（４－メチルフェニル）カーボネート、エチル（４－メチルフェニル）カーボネート、（４－メチルフェニル）ビニルカーボネート、アリル（４－メチルフェニル）カーボネート、エニチル（４－メチルフェニル）カーボネート、２－プロペニル（４－メチルフェニル）カーボネート、ジ（４－メチルフェニル）カーボネート、ベンジルメチルカーボネート、ベンジルエチルカーボネート、ベンジルフェニルカーボネート、ベンジルビニルカーボネート、べンジル－２－プロペニルカーボネート、ベンジルエチニルカーボネート、ベンジル－２－プロピニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、メチル（２－シクロヘキシルフェニル）カーボネート、メチル（３－シクロヘキシルフェニル）カーボネート、メチル（４－シクロヘキシルフェニル）カーボネート、エチル（２－シクロヘキシルフェニル）カーボネート、ジ（２－シクロヘキシルフェニル）カーボネート、等が挙げられる。
　不飽和鎖状カーボネートとしては、上記の中でも、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、２－プロピニルメチルカーボネート、２－プロピニルエチルカーボネート、１－メチル－２－プロピニルメチルカーボネート、１－メチル－２－プロピニルエチルカーボネート、１，１－ジメチル－２－プロピニルメチルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、２－ブチニルメチルカーボネート、１－メチル－２－ブチニルメチルカーボネート、１，１－ジメチル－２－ブチニルメチルカーボネート、ジブチニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、フェニルビニルカーボネート、アリルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ベンジルメチルカーボネート、ベンジルエチルカーボネート、ベンジルフェニルカーボネート、アリルベンジルカーボネート、ジベンジルカーボネート、２－プロピニルフェニルカーボネート、２－ブチニルフェニルカーボネートが好ましく、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、２－プロピニルメチルカーボネート、１－メチル－２－プロピニルメチルカーボネート、１，１－ジメチル－２－プロピニルメチルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、２－ブチニルメチルカーボネート、１－メチル－２－ブチニルメチルカーボネート、１，１－ジメチル－２－ブチニルメチルカーボネート、ジブチニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。これらは安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
　また、不飽和鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
＜フッ素化飽和カーボネート＞
　フッ素原子を有する飽和カーボネートとして、フッ素原子を有する飽和鎖状カーボネート（以下、フッ素化飽和鎖状カーボネートともいう）、及びフッ素原子を有する飽和環状カーボネート（以下、フッ素化飽和環状カーボネートともいう）のどちらも用いることができる。
　フッ素化飽和鎖状カーボネートのフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化飽和鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化飽和鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
　フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
　フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、２－フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、２－フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２－フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
　フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２，２－ジフルオロエチル－２'－フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２'－フルオロエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２'，２'－ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
　フッ素化飽和鎖状カーボネートとしては、特に２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、及びビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートが好ましい。
　また、フッ素化飽和鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
　フッ素化飽和環状カーボネートとしては、炭素原子数２～６のアルキレン基を有する飽和環状カーボネートの誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネート誘導体である。エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基（例えば、炭素原子数１～４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられ、中でもフッ素原子が１～８個のものが好ましい。
　具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（ジフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（トリフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－４－フルオロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－５－フルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５，５－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　フッ素化飽和環状カーボネートとしては、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５-ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。これらは高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する。
　また、フッ素化飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
＜フッ素化不飽和環状カーボネート＞
　炭素－炭素不飽和結合及びフッ素原子の両方を有する環状カーボネート（以下、フッ素化不飽和環状カーボネートともいう）としては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素－炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
　フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルビニレンカーボネート、４－アリル－５－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルビニレンカーボネート、４－アリル－５－フルオロビニレンカーボネート、等が挙げられる。
　芳香環又は炭素－炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体としては、４－フルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－アリルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－アリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、４－フルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－アリルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－アリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネートが好ましい。これらは安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
　また、フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
＜フッ素化不飽和鎖状カーボネート＞
　炭素－炭素不飽和結合及びフッ素原子の両方を有する鎖状カーボネート（以下、フッ素化不飽和鎖状カーボネートともいう）としては、１－フルオロビニルメチルカーボネート、２－フルオロビニルメチルカーボネート、１，２－ジフルオロビニルメチルカーボネート、エチル－１－フルオロビニルカーボネート、エチル－２－フルオロビニルカーボネート、エチル－１，２－ジフルオロビニルカーボネート、ビス（１－フルオロビニル）カーボネート、ビス（２－フルオロビニル）カーボネート、ビス（１，２－ジフルオロビニル）カーボネート、１－フルオロ－１－プロペニルメチルカーボネート、２－フルオロ－１－プロペニルメチルカーボネート、３－フルオロ－１－プロペニルメチルカーボネート、１、２－ジフルオロ－１－プロペニルメチルカーボネート、１，３－ジフルオロ－１－プロペニルメチルカーボネート、２，３－ジフルオロ－１－プロペニルメチルカーボネート、３，３－ジフルオロ－１－プロペニルメチルカーボネート、１－フルオロ－２－プロペニルメチルカーボネート、２－フルオロ－２－プロペニルメチルカーボネート、３－フルオロ－２－プロペニルメチルカーボネート、１，１－ジフルオロ－２－プロペニルメチルカーボネート、１，２－ジフルオロ－２－プロペニルメチルカーボネート、１，３－ジフルオロ－２－プロペニルメチルカーボネート、２，３－ジフルオロ－２－プロペニルメチルカーボネート、フルオロエチニルメチルカーボネート、３－フルオロ－１－プロピニルメチルカーボネート、１－フルオロ－２－プロピニルメチルカーボネート、３－フルオロ－２－プロピニルメチルカーボネート、等があげられる。
　また、フッ素化不飽和鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
　（Ｃ）の化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、５０以上、２５０以下が好ましい。不飽和環状カーボネートの場合、より好ましくは８０以上、１５０以下、フッ素化不飽和環状カーボネートの場合は、より好ましくは１００以上、２００以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。
　（Ｃ）の化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
　炭素－炭素不飽和結合を少なくとも１つを有するカーボネートの場合の配合量は、非水系溶媒１００質量％中、好ましくは、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
　フッ素原子を少なくとも１つを有するカーボネートを用いる場合の配合量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
　特にフッ素原子を少なくとも１つを有するカーボネートを溶媒的に用いる場合の配合量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、また好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。この範囲内であれば、電池を高電圧動作させた際に非水系電解液の副分解反応を抑制でき、電池耐久性を高めることができると共に、非水系電解液の電気伝導率の極端な低下を防ぐことができる。溶媒的に用いる場合は、フッ素原子を少なくとも１つを有するカーボネートの中でも、フッ素化飽和カーボネートであることが好ましい。
　一方、フッ素原子を少なくとも１つを有するカーボネートを助剤的に用いる場合の配合量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。この範囲内であれば、電荷移動抵抗を過度に増加させずに耐久性を向上できるため、高電流密度での充放電耐久性を向上させることができる。助剤的に用いる場合は、フッ素原子を少なくとも１つを有するカーボネートとしては、フッ素化飽和カーボネート、フッ素化不飽和環状カーボネート、フッ素化不飽和鎖状カーボネートの何れも用いることができる。
　更に、フッ素原子を少なくとも１つを有するカーボネートを２種以上併用する場合であっても、上記の範囲内で調整することが好ましい。
　尚、上記フッ素原子を少なくとも１つ有するカーボネートを溶媒的および助剤的に用いる場合について記載したが、実際に用いる場合は溶媒あるいは助剤に明確な境界線は存在せず、任意の割合で非水系電解液を調製できるものとする。
　また、一般式（１）で表される化合物と（Ｃ）の化合物の配合量の割合は、特に限定されないが、（Ｃ）の化合物が不飽和結合を有するカーボネートの場合、不飽和結合を有するカーボネートの合計含有質量を[Ｍu]、一般式（１）で表される化合物の合計含有質量を[Ｍ(1)]としたときに、通常、[Ｍ(1)]/[Ｍu]が１００～０．０１、より好ましくは２０～０．０５、さらに好ましくは１０～０．１である。
２－５．助剤
　本発明で規定する非水系電解液電池において、目的に応じて適宜助剤を用いてもよい。助剤としては、以下に示される、過充電防止剤、その他の助剤、等が挙げられる。
＜過充電防止剤＞
　本発明の非水系電解液において、非水系電解液電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。
　過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ－ブチルベンゼン又はｔ－アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
　過充電防止剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。過充電防止剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲でれば、過充電防止剤の効果を十分に発現させやすく、また、高温保存特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。過充電防止剤は、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
＜その他の助剤＞
　本発明の非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ－ビス－ジメチレンカーボネート、メトキシエチル－メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ジビニル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン、１－ブテン－１，４－スルトン、３－ブテン－１，４－スルトン、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及びＮ－メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、２－メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３－メチルクロトノニトリル、２－メチル－２－ブテン二トリル、２－ペンテンニトリル、２－メチル－２－ペンテンニトリル、３－メチル－２－ペンテンニトリル、２－ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２－フルオロプロピオニトリル、３－フルオロプロピオニトリル、２ ,２－ジフルオロプロピオニトリル、２,３－ジフルオロプロピオニトリル、３ ,３－ジフルオロプロピオニトリル、２ ,２ ,３－トリフルオロプロピオニトリル、３ ,３ ,３－トリフルオロプロピオニトリル、３，３'－オキシジプロピオニトリル、３，３'－チオジプロピオニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル等のシアノ基を１つ有する化合物；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ－ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２－ジメチルスクシノニトリル、２，３－ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル３，３'－（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３'－（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル等のシアノ基を２つ有する化合物；１，１２－ジイソシアナトドデカン、１，１１－ジイソシアナトウンデカン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，９‐ジイソシアナトノナン、１，８－ジイソシアナトオクタン、１，７－イソシアナトヘプタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン等のイソシアネート基を２つ有する化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
　その他の助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。その他の助剤の配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
　以上に記載してきた非水系電解液は、本発明に記載の非水系電解液電池の内部に存在するものも含まれる。具体的には、リチウム塩や溶媒、助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水系電解液を調整し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液電池内の非水系電解液である場合や、本発明の非水系電解液の構成要素を個別に電池内に入れておき、電池内にて混合させることにより本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合、更には、本発明の非水系電解液を構成する化合物を該非水系電解液電池内で発生させて、本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合も含まれるものとする。
３．電池構成
　本発明の非水系電解液電池は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液電池について説明する。
　本発明の非水系電解液二次電池は、公知の構造を採ることができ、典型的には、イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能な負極及び正極と、上記の本発明の非水系電解液とを備える。
４．正極
＜正極活物質＞
　以下に正極に使用される正極活物質について述べる。
（組成）
　正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
　リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ4等のリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、等が挙げられる。また、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられ、具体例としては、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミ複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、電池特性が良好であるため、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物が好ましい。
　置換されたものの具体例としては、例えば、Ｌｉ1+aＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、Ｌｉ1+aＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、Ｌｉ1+aＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、Ｌｉ1+aＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、Ｌｉ1+aＮｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2、Ｌｉ1+aＮｉ0.475Ｍｎ0.475Ｃｏ0.05Ｏ2、Ｌｉ1+aＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、Ｌｉ1+aＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ1+aＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ｘＬｉ2ＭｎＯ3・（１－ｘ）Ｌｉ1+aＭＯ2（Ｍ＝遷移金属であり、例えば、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる金属など）等が挙げられる（ａ；０＜ａ≦３．０）。これらの置換金属元素の組成式中での比率は、それを用いた電池の電池特性や材料のコストなどの関係により適宜調節される。
　リチウム含有遷移金属リン酸化合物は、ＬｉｘＭＰＯ4（Ｍ＝周期表の第４周期の４族～１１族の遷移金属からなる群より選ばれた一種の元素、ｘは０＜ｘ＜１．２）で表すことができ、上記遷移金属（Ｍ）としては、V, Ti, Cr, Mg, Zn, Ca, Cd, Sr, Ba, Co, Ni, Fe, MnおよびCuからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、Co，Ni，Fe，Mnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることがより好ましい。例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、ＬｉＭｎＰＯ4等のリン酸マンガン類、ＬｉＮｉＰＯ4等のリン酸ニッケル類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
　これらの中でも、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のリン酸鉄類が、高温・充電状態での金属溶出が起こりにくく、また安価であるために好適に用いられる。
　なお、上述の「ＬｉｘＭＰＯ4を基本組成とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるFe等のサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。置換する他の元素はAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等の元素であることが好ましい。上記他元素置換を行う場合は、0.1mol%以上5mol%以下が好ましく、さらに好ましくは0.2mol%以上2.5mol%以下である。
　上記正極活物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
（表面被覆）
　また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
　これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。
　表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合があるため、本組成範囲が好ましい。
　本発明においては、正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものをも「正極活物質」という。
（形状）
　正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
（メジアン径ｄ50）
　正極活物質の粒子のメジアン径ｄ50（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上、最も好ましくは２μｍ以上であり、上限は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、さらに好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ50をもつ該正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性をさらに向上させることができる。
　なお、本発明では、メジアン径ｄ50は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
（平均一次粒子径）
　一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、該正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上であり、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
　なお、本発明では、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
＜正極の構成と作製法＞
　以下に、正極の構成について述べる。本発明において、正極は、正極活物質と結着材とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着材、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成されることにより正極を得ることができる。
　正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
　塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、下限として好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上であり、上限としては、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは３．８ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは３．６ｇ／ｃｍ3以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下し高出力が得られない場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。
（導電材）
　導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また上限は、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。
（結着材）
　正極活物質層の製造に用いる結着材としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　正極活物質層中の結着材の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、上限は、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着材の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
（増粘剤）
　増粘剤は、通常、正極活物質層の製造に用いるスラリーの粘度を調製するために使用することができる。特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、また、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
（集電体）
　正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
　集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また上限は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
　また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電子接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
（正極板の厚さ）
　正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、正極板から金属箔（集電体）厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、上限としては、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
（正極板の表面被覆）
　また、上記正極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
５．セパレータ
　正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
　セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
　樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
　さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
　また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
　一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
　形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
　セパレータのガーレ値はフィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを表し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表現するため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０～１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５～８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０～５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
６．電池設計
　＜電極群＞
　電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
　電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
　＜外装ケース＞
　外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
　金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
　＜保護素子＞
　保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Positive　Temperature　Coefficient）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
　＜外装体＞
　本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
　また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
７．電池性能
　本発明で得られた電池は、特に制限なく用いることができるが、好ましくは高電圧化や高容量化された電池に用いることができる。
　高電圧化とは、例えばリチウムイオン二次電池の場合、通常４．２５Ｖ以上、好ましくは４．３以上である。
　また、高容量化とは、例えば１８６５０型電池の場合、通常２６００ｍＡｈ以上、好ましくは２８００ｍＡｈ以上、より好ましくは、３０００ｍＡｈ以上である。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例で用いる一般式（１）の化合物は、下記の方法により合成した。
［化合物Ｉ］
　原料１）は、非特許文献（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｅｈｍｉｓｔｒｙ，５６（３），１０８３－１０８８（１９９１））の方法に従って合成を行った。次いで、非特許文献（Ｅｕｒｏｐｉａｎ　ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９（２０），２８３６－２８４４）に準じる方法により、化合物Ｉを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
［化合物ＩＩ］
　窒素気流下、塩化メチレンに原料１)を溶解し、原料３）の塩化メチレン溶液を滴下した。室温で３時間攪拌後、水を加えて反応を停止し、有機層を飽和重曹水・水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧条件下で溶媒を除去し中間体１）を得た。この中間体１）をアセトニトリルに溶解させ、氷冷しながら、触媒量の塩化ルテニウムを溶解させた水溶液、過ヨウ素酸ナトリウムを順に加え、１時間攪拌した。ジエチルエーテル、飽和重曹水を加え、有機層に抽出した。硫酸ナトリウムを用いて乾燥したのちシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物ＩＩを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
［化合物ＩＩＩ］
　窒素気流下、テトラヒドロフラン原料１）を溶解させ、トリエチルアミンを加え塩基性にした後、原料４）のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。その後、室温で２時間攪拌し、析出した白色粉末をろ別後、減圧条件で溶媒を除去し、化合物ＩＩＩを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　化合物Ｉ～ＩＩＩのスペクトルデータを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
＜実施例１＞
　［負極］
　以下の物性を有する球形化された天然黒鉛混合物を負極活物質として用いた。具体的には、上記の方法にて測定した負極活物質の菱面体晶率が２５％、アスペクト比が８．４、格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズＬｃ、Ｌａが１００ｎｍ以上、体積基準平均粒径が２１．８μｍ、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ2／ｇ、タップ密度が１．００ｇ・ｃｍ-3、ラマンＲ値が０．２１、粉体の配向比が０．２５である球形化された天然黒鉛混合物を用いた。ここで、球形化された天然黒鉛混合物には、球形化天然黒鉛粒子と球形化天然黒鉛粒子の１０００℃熱処理物を１対１の質量割合で混合した混合物を用いた。
　前記負極活物質９８質量部に、増粘剤及びバインダーとして、それぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部及びスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で電極密度１．７ｇ／ｃｍ3に圧延し、切り出したものを負極として用いた。
　［正極］
　正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延し、切り出したものを正極として用いた。
　［電解液］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（体積比３０：７０）に乾燥したＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して基本電解液を調製した。この基本電解液に、表２に記載の割合で化合物を混合し電解液として用いた。
　［リチウム二次電池］
　上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。
　この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、表２に記載の電解液をそれぞれ袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し電池とした。
　［慣らし運転］
　リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で慣らし運転を行った。
　［サイクル特性の評価］
　慣らし運転が終了した電池を４５℃において、０．５Ｃの定電流で充電後、０．５Ｃの定電流で放電する過程を１サイクルとして、１００サイクル実施した。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、５Ｃとはその５倍の電流値を、また０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。（１００サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００の計算式から、容量維持率を求めた。
　［高温保存特性の評価］
　慣らし運転が終了した電池を２５℃において、０．２Ｃの定電流で充電した後、これを８５℃で２４時間保存し、電池を室温まで冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、高温保存前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
＜実施例２＞
　表２に記載の電解液に含まれる化合物を変えた以外は、実施例１と同じ負極、正極を用い電池を組み立て、同様に電池特性（容量維持率のみ）を求めた。
＜実施例３＞
　表２に記載の電解液に含まれる化合物を変えた以外は、実施例１と同じ負極、正極を用い電池を組み立て、同様に電池特性（容量維持率のみ）を求めた。
＜実施例４＞
　負極活物質として次に記す球形化天然黒鉛に炭素を被覆した複合体と球形化天然黒鉛の混合物を用いた以外は、実施例１と同じ正極、電解液（化合物含む）を用い電池を組み立て、同様に電池特性を求めた。
　具体的には、上記の方法にて測定した負極活物質の菱面体晶率が２６％、アスペクト比が８．０、格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズＬｃ、Ｌａが１００ｎｍ以上、体積基準平均粒径が１８．８μm、ＢＥＴ比表面積が３．８ｍ2／ｇ、タップ密度が１．０３ｇ・ｃｍ-3、ラマンＲ値が０．２２、粉体の配向比が０．３６である（球形化天然黒鉛に炭素を被覆した複合体と球形化天然黒鉛からなる）混合物を用いた。
　ここで、球形化天然黒鉛に炭素を被覆した複合体には、炭素前駆体を焼成後に３質量％（被覆率）となるように球形化天然黒鉛に被覆し、１３００℃で焼成した材料を用いた。更に、前記炭素被覆した複合体に球形化天然黒鉛を１対１の質量割合で混合した混合物を負極活物質として用いた。
＜実施例５＞
　負極活物質として次に記す球形化天然黒鉛に黒鉛を被覆した菱面体晶率が７％の複合体と菱面体晶率が２１％の球形化天然黒鉛の混合物を用いた以外は、実施例１と同じ正極、電解液（化合物含む）を用い電池を組み立て、同様に電池特性を求めた。
　具体的には、上記の方法にて測定した負極活物質の菱面体晶率が１３％、アスペクト比が４．１、格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズＬｃ、Ｌａが１００ｎｍ以上、体積基準平均粒径が１９．１μｍ、ＢＥＴ比表面積が４．３ｍ2／ｇ、タップ密度が１．１０ｇ・ｃｍ-3、ラマンＲ値が０．１７である（球形化天然黒鉛に黒鉛を被覆した複合体と球形化天然黒鉛からなる）混合物を用いた。
　ここで、球形化天然黒鉛に黒鉛を被覆した複合体には、炭素前駆体を焼成後に１５質量％（被覆率）となるように球形化天然黒鉛に被覆し、３０００℃で焼成した材料を用いた。更に、前記黒鉛被覆した複合体に球形化天然黒鉛を６対４の質量割合で混合した混合物を負極活物質として用いた。
＜参考例１＞
　負極活物質として次に記す天然黒鉛を用いた以外は、実施例１と同じ正極、電解液（化合物含む）を用い電池を組み立て、同様に電池特性（容量維持率のみ）を求めた。
　具体的には、上記の方法にて測定した負極活物質の菱面体晶率が３８％、アスペクト比が５．６、格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズＬｃ、Ｌａが１００ｎｍ以上、体積基準平均粒径が７．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１１．２ｍ2／ｇ、ラマンＲ値が０．３７である天然黒鉛を用いた。
＜比較例１＞
　表２に記載の電解液に含まれる化合物を変えた以外は、実施例１と同じ負極、正極を用い電池を組み立て、同様に電池特性（容量維持率のみ）を求めた。
＜比較例２＞
　表２に記載の電解液に含まれる化合物を変えた以外は、実施例１と同じ負極、正極を用い電池を組み立て、同様に電池特性（容量維持率のみ）を求めた。
＜比較例３＞
　表２に記載の電解液に含まれる化合物を変えた以外は、実施例１と同じ負極、正極を用い電池を組み立て、同様に電池特性を求めた。
　上記実施例１～５、比較例１～３、及び参考例１で用いた負極活物質の粉体物性及び電解液に含まれる化合物並びに電池特性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
　表２から明らかなように、菱面体晶率が本発明の範囲内である負極を用いた電池において、一般式（１）の化合物を含有する非水系電解液を用いた場合は（実施例１～５）、一般式（１）の化合物を含有しない非水系電解液を用いた場合（比較例１）や一般式（１）の化合物以外の化合物を含有する非水系電解液を用いた場合（比較例２及び３）と比較して、サイクル容量維持率と高温保存時のガス発生量抑制に優れる。このように優れた電池耐久性を発揮する理由は、充放電時に非水系電解液中の一般式（１）の化合物が、特定の菱面体晶率を有する負極活物質を用いた負極表面上で、電池特性の低下を防ぐことが可能な有効な被膜を形成していることと推測される。
　なお、一般式（１）の化合物を含有する非水系電解液を、菱面体晶率が本発明の範囲外となる負極と組合せて用いた場合であっても、サイクル容量維持率の効果はある（参考例１）。しかしながら、菱面体晶率が本発明の範囲内である負極を用いた場合（実施例１）と比較すると、本発明がサイクル容量維持率と高温保存時のガス発生量抑制に優れることがわかる。
＜実施例６、及び比較例４、５＞
　［負極］
　以下の物性を有する球形化された黒鉛粒子を負極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様の方法により作製した負極を用いた。具体的には、上記の方法にて測定した負極活物質の菱面体晶率が４％、アスペクト比が４．９、格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５４ｎｍ、結晶子サイズＬｃ、Ｌａが１００ｎｍ以上、体積基準平均粒径が２２μm、ＢＥＴ比表面積が４．２ｍ2／ｇ、タップ密度が１．０９ｇ・ｃｍ-3、ラマンＲ値が０．０４である黒鉛粒子を用いた。
　［正極］
　実施例１と同様の方法により作製した正極を用いた。
　［電解液］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（体積比３０：７０）に乾燥したＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して基本電解液を調製した。この基本電解液に、表３に記載の割合で化合物を混合し電解液として用いた。
　［リチウム二次電池］
　実施例１と同様の方法により作製した。
　［耐久特性の評価］
　実施例１と同様の条件で慣らし運転が終了した電池を２５℃において、０．２Ｃの定電流で充電した後、これを８５℃で２４時間保存した後、４５℃において、０．５Ｃの定電流で充電後、０．５Ｃの定電流で放電する過程を１サイクルとして、６サイクル実施した。（ｎサイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００の計算式から、ｎサイクル目の容量維持率を求めた。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
　表３から明らかなように、高温保存試験を終えたリチウム二次電池であっても、一般式（１）の化合物を含有する非水系電解液及び菱面体晶率が本発明の範囲内である負極を用いることによって、容量維持率の極端な低下を招くことはなかった（実施例６）。一方で、本発明の範囲内である負極を用いた場合であっても、一般式（１）以外の化合物を用いた場合や、添加剤を含有しない場合では充放電のサイクルの増加に伴い、容量維持率の著しい低下を招いた（比較例４、５）。
　このように高温保存試験を終えた過酷な条件下であっても、実施例６で示すように非常に優れた効果を発揮する理由は、充放電時に非水系電解液中の一般式（１）の化合物が、特定の菱面体晶率を有する負極活物質を用いた負極表面上で、電池特性の低下を防ぐことが可能な有効な被膜を形成していることと推測される。
＜実施例７～９、及び比較例６、７＞
  ［負極］
　負極活物質として次に記す球形化天然黒鉛に非晶質炭素を被覆した複合体を用いた。具体的には、上記の方法にて測定した負極活物質の菱面体晶率が０．３０％、アスペクト比が４．２、格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５５ｎｍ、結晶子サイズＬｃ、Ｌａが１００ｎｍ以上、体積基準平均粒径が１１．６μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．４ｍ2／ｇ、タップ密度が０．９９ｇ・ｃｍ-3、ラマンＲ値が０．３２である、天然黒鉛に黒鉛を被覆した黒鉛粒子を用いた。
　ここで、球形化天然黒鉛に炭素を被覆した複合体には、炭素前駆体を焼成後に３質量％（被覆率）となるように球形化天然黒鉛に被覆し、１１００℃で焼成した材料を用いた。
　前記負極活物質９８質量部に、増粘剤及びバインダーとして、それぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部及びスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で電極密度１．４５ｇ／ｃｍ3に圧延し、切り出したものを負極として用いた。
　［正極］
　正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2 を９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延し、切り出したものを正極として用いた。
　［電解液］
　乾燥アルゴン雰囲気下、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（体積比３０：４０：３０）に乾燥したＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して基本電解液を調製した。この基本電解液に、表４に記載の割合で化合物を混合し電解液として用いた。
　［リチウム二次電池］
　実施例１と同様の方法により作製した。
　［サイクル特性の評価］
　実施例１と同様の条件で慣らし運転が終了した電池を６０℃において、２Ｃの定電流で充電後、２Ｃの定電流で放電する過程を１サイクルとして、３００サイクル実施した。（１００サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００の計算式から、容量維持率を求めた。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
　表４から明らかなように、菱面体晶率が本発明の範囲内である負極を用いた電池において、一般式（１）の化合物を含有する非水系電解液（実施例７～９）は、一般式（１）の化合物を含有しない非水系電解液を用いた場合（比較例７）や一般式（１）の化合物以外の化合物を含有する非水系電解液を用いた場合（比較例６）と比較して、高温サイクル容量維持率に優れる。このように、一般式（１）で表される化合物であれば、どのような化合物を用いても電池耐久性に特徴的な効果を発揮する。しかし、一般式（１）と同様に環外に多重結合性部位を有する化合物であっても、環外に炭素－炭素二重結合を有する化合物を用いた場合（比較例６）では、仮に菱面体晶率が本発明の範囲内である負極を用いたとしても、耐久性向上効果は実施例７～９に比べて大きく劣る。このように優れたサイクル容量維持率を発揮する理由は、充放電時に非水系電解液中の一般式（１）の化合物が、特定の菱面体晶率を有する負極活物質を用いた負極表面上で、電池特性の低下を防ぐことが可能な有効な被膜を形成していることと推測される。
＜実施例１０～１３、及び比較例８、９＞
　［電解液］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（体積比３０：３０：４０）に乾燥したＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して基本電解液を調製した。この基本電解液に、表５に記載の割合で化合物を混合し電解液として用いた。
　［リチウム二次電池の製造］
　実施例７と同様の正極及び実施例７と同様の負極を用い、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
　［高温保存特性の評価］
　実施例１と同様の条件で慣らし運転が終了した電池を２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で容量確認を行った後、０．２Ｃに相当する定電流で充電し、７５℃で１２０時間保存した。電池を室温まで冷却させた後、０．２Ｃに相当する定電流で放電して放電容量を求め、（保存後の放電容量）÷（保存前の放電容量）×１００の計算式から、容量維持率を求めた。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
　表５から明らかなように、菱面体晶率が本発明の範囲内である負極を用いた電池において、一般式（１）の化合物を含有する非水系電解液（実施例１０～１３）は、一般式（１）の化合物を含有しない非水系電解液を用いた場合（比較例８、９）と比較して、高温保存容量維持率に優れる。このように優れた高温保存容量維持率を発揮する理由は、充放電時に非水系電解液中の一般式（１）の化合物が、特定の菱面体晶率を有する負極活物質を用いた負極表面上で、電池特性の低下を防ぐことが可能な有効な被膜を形成していることと推測される。
＜実施例１４、１５、及び比較例１０～１４＞
　［正極］
　正極活物質としてＬｉ1。1Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2 を９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延し、切り出したものを正極として用いた。
　［リチウム二次電池の製造］
　実施例７と同様の負極を用いた。また、実施例１４、比較例１２、１３については、実施例１０と同様の基本電解液を用いた。また、実施例１５、比較例１０、１１、１４については、実施例７と同様の基本電解液を用いた。次いで、これら正極、負極、電解液を用いて、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
　［サイクル特性の評価］
　実施例１と同様の条件で慣らし運転が終了した電池を６０℃において、２Ｃの定電流で充電後、２Ｃの定電流で放電する過程を１サイクルとして、３００サイクル実施した。（３００サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００の計算式から、放電容量維持率を求めた。評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
　表６から明らかなように、菱面体晶率が本発明の範囲内である負極を用いた電池において、一般式（１）の化合物を含有する非水系電解液（実施例１４、１５）は、一般式（１）の化合物を含有しない非水系電解液を用いた場合（比較例１０～１４）と比較して、高温サイクル容量維持率に優れる。このように優れた高温保存容量維持率を発揮する理由は、充放電時に非水系電解液中の一般式（１）の化合物が、特定の菱面体晶率を有する負極活物質を用いた負極表面上で、電池特性の低下を防ぐことが可能な有効な被膜を形成していることと推測される。
　本発明の負極と非水系電解液の組合せによれば、非水系電解液二次電池は、高温保存試験やサイクル試験といった耐久試験後においても、容量維持率が高く優れており有用である。そのため、本発明の負極活物質及び非水系電解液並びにこれを用いた非非水系電解液二次電池は、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。

Claims (9)

  1.   リチウム塩とこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極、並びに正極を備えた非水系電解液二次電池であって、前記負極は菱面体晶率が０％以上３５％以下である黒鉛粒子からなる負極活物質を含み、且つ、前記非水系電解液が下記一般式（１）で表される化合物を含有していることを特徴とする非水系電解液二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ＸとＺはＣＲ1 2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ－Ｒ1 、Ｃ＝Ｐ－Ｒ1 、Ｏ、Ｓ、Ｎ－Ｒ1 、Ｐ－Ｒ1 を表し、同一でも異なっていてもよい。ＹはＣＲ1 2、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）2、Ｐ（＝Ｏ）－Ｒ2 、Ｐ（＝Ｏ）－ＯＲ3 を表す。式中、Ｒ及びＲ1 は水素、ハロゲン、または、官能基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2 は官能基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ3 は、Ｌｉ、ＮＲ4 4または、官能基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ4 は官能基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎおよびｍは０以上の整数を表す。Ｗは上記Ｒと同義の範囲であり、Ｗは上記Ｒと互いに同一であっても異なっていてもよい。）
  2. 　前記黒鉛粒子は、アスペクト比が０．０５以上２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液二次電池。
  3.   前記黒鉛粒子は、層間距離ｄ００２が０．３３５ｎｍ以上、０．３３９ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池。
  4. 　前記黒鉛粒子は、炭素を核黒鉛に被覆した黒鉛粒子、黒鉛を核黒鉛に被覆した黒鉛粒子、天然黒鉛粒子からなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
  5. 　前記負極は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法における１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度の比として定義されるラマンＲ値が０．１以上である炭素質材料を少なくとも１種類以上含有する負極活物質を含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
  6.   前記一般式（１）で表される化合物は、（２）式で表される化合物であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ＹはＣ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）2 、Ｐ（＝Ｏ）－Ｒ2 、Ｐ（＝Ｏ）－ＯＲ3 を表す。Ｒ2 は官能基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ3 は、Ｌｉ、ＮＲ4 4または、官能基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ4 は官能基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
  7.   前記非水系電解液は、（Ａ）ＬｉαＸＯnＦm（Ｘ＝周期表第２または３周期の１３、１５、１６族の何れかの元素、α＝１～２、ｎ＝１～３、ｍ＝１～２）で表される化合物を含有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
  8. 　前記非水系電解液は、（Ｂ）下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記一般式（３）中、Ａはアルカリ金属を表し、Ｍは、遷移金属、周期表の１３族、１４族、または１５族元素、ｂは１～３、ｍは１～３、ｎは０～６、８、ｑは０または１をそれぞれ表し、Ｒ5は、炭素数１から１０のアルキレン、炭素数１から１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６から２０のアリーレン、または炭素数６から２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を有していてもよく、またｍ個存在するＲ5はそれぞれが結合してもよい。）であり、Ｒ6は、ハロゲン、炭素数１から１０のアルキル、炭素数１から１０のハロゲン化アルキル、炭素数６から２０のアリール、炭素数６から２０のハロゲン化アリール、またはＸ3Ｒ7（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を有していてもよく、またｎ個存在するＲ6はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ8であり、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれが独立で、水素、炭素数１から１０のアルキル、炭素数１から１０のハロゲン化アルキル、炭素数６から２０のアリール、または炭素数６から２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を有していてもよく、または複数個存在するＲ7、Ｒ8はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）である。）
  9.   前記非水系電解液は、（Ｃ）炭素－炭素不飽和結合またはフッ素原子の少なくとも１つを有するカーボネートを含有することを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
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