WO2011129219A1 - フッ素ガス生成装置 - Google Patents

フッ素ガス生成装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2011129219A1
WO2011129219A1 PCT/JP2011/058532 JP2011058532W WO2011129219A1 WO 2011129219 A1 WO2011129219 A1 WO 2011129219A1 JP 2011058532 W JP2011058532 W JP 2011058532W WO 2011129219 A1 WO2011129219 A1 WO 2011129219A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pressure
fluorine gas
gas
valve
air chamber
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/058532
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
章史 八尾
啓太 中原
Original Assignee
セントラル硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by セントラル硝子株式会社 filed Critical セントラル硝子株式会社
Priority to US13/640,877 priority Critical patent/US9139918B2/en
Priority to EP11768740A priority patent/EP2559789A1/en
Priority to CN2011800193691A priority patent/CN102859040A/zh
Priority to KR1020127029181A priority patent/KR101384720B1/ko
Publication of WO2011129219A1 publication Critical patent/WO2011129219A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/245—Fluorine; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine gas generator.
  • JP2004-43885A generates a product gas mainly containing fluorine gas in the first gas phase portion on the anode side, and generates a by-product gas mainly containing hydrogen gas in the second gas phase portion on the cathode side.
  • An electrolytic cell for measuring pressures of the first and second gas phase portions, first and second pipes for deriving product gas and by-product gas, and first And first and second flow rate control valves arranged in the second pipe, and first and second suction means for sucking the first and second pipes downstream of the first and second flow rate control valves.
  • a fluorine gas generation apparatus is disclosed.
  • Fluorine gas is highly reactive, so if the liquid level of the electrolytic cell fluctuates greatly, fluorine gas and hydrogen gas may come into contact with each other and react.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to suppress fluctuations in the liquid level of the electrolytic cell when the fluorine gas generator is started up.
  • the present invention relates to a fluorine gas generating device that generates fluorine gas by electrolyzing hydrogen fluoride in a molten salt, the fluorine generated at an anode in which the molten salt is stored and immersed in the molten salt.
  • the first gas chamber in which main gas mainly composed of gas is guided and the second chamber in which by-product gas mainly composed of hydrogen gas generated at the cathode immersed in the molten salt is guided are melted.
  • a transfer device provided in the main passage and deriving and transferring main raw gas from the first air chamber;
  • a pressure detector for detecting a pressure upstream of the transfer device in the main passage;
  • the transfer device A recirculation passage connecting the discharge side and the suction side of And a pressure adjusting valve for returning the main raw gas discharged from the transfer device to the suction side of the transfer device, and the pressure detected by the pressure detector becomes a predetermined set value.
  • a control device for controlling the opening degree of the pressure regulating valve and a main device that is provided upstream of the pressure detector in the main passage and is opened at the start of the fluorine gas generation device and generated at the anode.
  • a starting valve that allows the flow of raw gas, and a differential pressure detector that detects a pressure difference before and after the starting valve in a closed state, and when the fluorine gas generator is started, the control device The set value is changed so that the pressure difference detected by the differential pressure detector is within a predetermined set range, and the start valve is opened when the pressure difference is within the set range.
  • the control device when the fluorine gas generator is started, changes the set value so that the pressure difference detected by the differential pressure detector is within a predetermined setting range, and the pressure difference is set.
  • the start valve In order to open the start valve when it falls within the range, the start valve is opened in a state where the pressure difference between the upstream and downstream is small, and the first air chamber and the transfer device are connected. Therefore, fluctuations in the liquid level of the electrolytic cell can be suppressed when the fluorine gas generator is activated.
  • FIG. 1 is a system diagram showing a fluorine gas generator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the start-up procedure of the electrolytic cell.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a fluorine gas supply preparation procedure.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a fluorine gas supply procedure.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a fluorine gas supply stop procedure.
  • FIG. 6 is a flowchart showing a procedure for stopping the electrolytic cell.
  • FIG. 1 a fluorine gas generation apparatus 100 according to an embodiment of the present invention will be described.
  • the fluorine gas generation device 100 generates fluorine gas by electrolysis and supplies the generated fluorine gas to the external device 4.
  • the external device 4 is, for example, a semiconductor manufacturing device.
  • the fluorine gas is used as a cleaning gas in, for example, a semiconductor manufacturing process.
  • the fluorine gas generation device 100 includes an electrolytic cell 1 that generates fluorine gas by electrolysis, a fluorine gas supply system 2 that supplies the fluorine gas generated from the electrolytic cell 1 to the external device 4, and the generation of fluorine gas. And a by-product gas processing system 3 for processing the generated by-product gas.
  • the fluorine gas generation device 100 also includes a controller 10 as a control device that controls the operation of each device and each valve based on the detection result output from each meter.
  • the controller 10 is configured by a microcomputer including a CPU, a ROM, and a RAM.
  • a molten salt containing hydrogen fluoride (HF) is stored.
  • a mixture (KF ⁇ 2HF) of hydrogen fluoride and potassium fluoride (KF) is used as the molten salt.
  • the inside of the electrolytic cell 1 is partitioned into an anode chamber 11 and a cathode chamber 12 by a partition wall 6 immersed in the molten salt.
  • the anode 7 and the cathode 8 are immersed, respectively.
  • a main gas mainly composed of fluorine gas (F 2 ) is generated at the anode 7, and hydrogen gas (H 2 ) is generated at the cathode 8.
  • F 2 fluorine gas
  • H 2 hydrogen gas
  • By-product gas as a main component is generated.
  • a carbon electrode is used for the anode 7, and soft iron, monel, or nickel is used for the cathode 8.
  • a first gas chamber 11a into which fluorine gas generated at the anode 7 is guided, and a second gas chamber 12a into which hydrogen gas generated at the cathode 8 is guided. are partitioned by the partition wall 6 so that the mutual gas cannot pass.
  • the first air chamber 11a and the second air chamber 12a are completely separated by the partition wall 6 in order to prevent a reaction due to the contact of fluorine gas and hydrogen gas.
  • the molten salt in the anode chamber 11 and the cathode chamber 12 is not separated by the partition wall 6 but communicates through the lower portion of the partition wall 6.
  • the temperature of the molten salt in the electrolytic cell 1 is adjusted by the temperature adjusting device 65 to 71.7 ° C. or higher, specifically 85 to 95 ° C., which is the melting point of KF ⁇ 2HF.
  • the electrolytic cell 1 is provided with a thermometer 69 as a temperature detector for detecting the temperature of the molten salt. The detection result of the thermometer 69 is output to the controller 10.
  • the temperature adjusting device 65 includes a jacket 66 provided on the outer wall of the electrolytic cell 1, a tube (not shown) provided inside the electrolytic cell 1, and heating / cooling for circulating steam or cooling water through the jacket 66 and the tube.
  • Device 67 When raising the temperature of the molten salt, steam is circulated from the heating / cooling device 67 to the jacket 66 and the tube, and when lowering the temperature of the molten salt, cooling water is circulated from the heating / cooling device 67 to the jacket 66 and the tube. To adjust the temperature.
  • One of the jacket 66 and the tube may be provided. Further, instead of circulating steam or cooling water through the jacket 66 and the tube, a hot refrigerant such as silicone oil may be circulated. Furthermore, you may make it adjust the temperature of molten salt by providing heat exchangers, such as a heater and a capacitor
  • each of the fluorine gas and the hydrogen gas generated from the anode 7 and the cathode 8 of the electrolytic cell 1 hydrogen fluoride is vaporized from the molten salt by the vapor pressure and mixed.
  • each of the fluorine gas generated at the anode 7 and guided to the first air chamber 11a and the hydrogen gas generated at the cathode 8 and guided to the second air chamber 12a includes hydrogen fluoride gas. Yes.
  • the electrolytic cell 1 is provided with a liquid level gauge 14 as a liquid level detector for detecting the liquid level of the stored molten salt.
  • the level gauge 14 detects a back pressure when nitrogen gas having a constant flow rate is purged into the molten salt through the insertion tube 14a inserted into the electrolytic cell 1, and the liquid level gauge 14 detects the liquid pressure from the back pressure and the liquid specific gravity of the molten salt. It is a back pressure type liquid level gauge that detects the surface level.
  • the detection result of the liquid level gauge 14 is output to the controller 10.
  • the electrolytic cell 1 is provided with a first differential pressure gauge 20 as a differential pressure detector for detecting a pressure difference between the first air chamber 11a and the second air chamber 12a.
  • the detection result of the first differential pressure gauge 20 is output to the controller 10.
  • a first main passage 15 for supplying fluorine gas to the external device 4 is connected to the first air chamber 11a.
  • the first main passage 15 is provided with a first pump 17 as a transfer device for deriving and transferring fluorine gas from the first air chamber 11a.
  • a positive displacement pump such as a bellows pump or a diaphragm pump is used.
  • a first return passage 18 Connected to the first main passage 15 is a first return passage 18 that connects the discharge side and the suction side of the first pump 17.
  • the first reflux passage 18 is provided with a first pressure adjusting valve 19 for returning the fluorine gas discharged from the first pump 17 to the suction side of the first pump 17.
  • a first pressure gauge 13 as a pressure detector for detecting the pressure in the first main passage 15 is provided upstream of the first pump 17 in the first main passage 15. The detection result of the first pressure gauge 13 is output to the controller 10.
  • the opening of the first pressure regulating valve 19 is controlled based on a signal output from the controller 10. Specifically, the controller 10 controls the opening degree of the first pressure regulating valve 19 so that the pressure detected by the first pressure gauge 13 is stored in the ROM and becomes a predetermined first set value.
  • an activation valve 70 that opens when the fluorine gas generation device 100 is activated and allows the flow of the fluorine gas generated at the anode 7 is provided.
  • the start valve 70 is normally open during normal operation of the fluorine gas generator 100.
  • the first main passage 15 is provided with a second differential pressure gauge 71 as a differential pressure detector that detects a pressure difference before and after the start valve 70 in the closed state.
  • the detection result of the second differential pressure gauge 71 is output to the controller 10.
  • the controller 10 opens the start valve 70 when the differential pressure detected by the second differential pressure gauge 71 is stored in the ROM and is within a predetermined setting range when the fluorine gas generator 100 is started. To control. Detailed control will be described later.
  • a branch passage 72 is connected upstream of the start valve 70 in the first main passage 15, and an abatement part 73 is provided at the downstream end of the branch passage 72.
  • the branch passage 72 is provided with a first shut-off valve 74 that switches between the flow and shut-off of the fluorine gas.
  • a purification device 16 that collects hydrogen fluoride gas mixed in the fluorine gas and purifies the fluorine gas is provided.
  • the purification device 16 includes two systems, a first purification device 16a and a second purification device 16b, which are provided in parallel.
  • the first purification device 16a and the second purification device 16b are configured so that the gas passage portion 50 through which the fluorine gas passes and the hydrogen fluoride gas mixed in the fluorine gas solidify, while the fluorine gas passes through the gas passage portion 50.
  • a cooling device 51 that cools the gas passage portion 50 at a temperature not lower than the boiling point of fluorine and not higher than the melting point of hydrogen fluoride.
  • Inlet valves 22a and 22b are provided upstream of the first purifier 16a and the second purifier 16b, respectively, and outlet valves 23a and 23b are respectively provided downstream.
  • the inlet valves 22a and 22b and the outlet valves 23a and 23b are switched between open and closed so that the fluorine gas generated from the anode 7 passes through only one of the first purification device 16a and the second purification device 16b. That is, when one of the first refining device 16a and the second refining device 16b is in an operating state, the other is stopped or in a standby state.
  • the first main passage 15 is provided with a third differential pressure gauge 53 as a differential pressure detector that detects a pressure difference before and after the purifier 16.
  • the detection result of the third differential pressure gauge 53 is output to the controller 10.
  • the controller 10 determines that the accumulated amount of hydrogen fluoride solidified in the gas passage 50 is a predetermined amount. Therefore, the opening and closing of the inlet valves 22a and 22b and the outlet valves 23a and 23b are controlled to switch the operation of the purifier 16.
  • a buffer tank 21 for storing the fluorine gas transported by the first pump 17 is provided downstream of the first pump 17 in the first main passage 15.
  • the fluorine gas stored in the buffer tank 21 is supplied to the external device 4.
  • the buffer tank 21 is provided with a second pressure gauge 24 as a pressure detector for detecting the internal pressure. The detection result of the second pressure gauge 24 is output to the controller 10.
  • a flow meter 26 as a flow rate detector for detecting the flow rate of the fluorine gas supplied from the buffer tank 21 to the external device 4 is provided downstream of the buffer tank 21 in the first main passage 15. The detection result of the flow meter 26 is output to the controller 10.
  • a flow rate control valve 27 for adjusting the flow rate of the fluorine gas supplied to the external device 4 is provided downstream of the flow meter 26 in the first main passage 15.
  • the opening degree of the flow control valve 27 is controlled based on a signal output from the controller 10.
  • the controller 10 controls the opening degree of the flow control valve 27 so that the flow rate of the fluorine gas detected by the flow meter 26 is stored in the ROM and becomes a predetermined target flow rate.
  • a plurality of target flow rates are stored in the ROM of the controller 10.
  • the target flow rate is a flow rate of fluorine gas required by the external device 4 and is changed by an operator who operates the fluorine gas generation device 100.
  • the controller 10 controls the current supplied from the power source 9 between the anode 7 and the cathode 8 based on the target flow rate of the fluorine gas. Specifically, a current value corresponding to the target flow rate is calculated, and the power source 9 is controlled so that the current value is energized between the anode 7 and the cathode 8. Thus, the amount of fluorine gas generated at the anode 7 is controlled so as to replenish the fluorine gas supplied from the buffer tank 21 to the external device 4.
  • the controller 10 corrects the current value calculated based on the target flow rate of the fluorine gas based on the detection result of the second pressure gauge 24. Specifically, when the pressure of the buffer tank 21 detected by the second pressure gauge 24 is larger than a predetermined setting range stored in the ROM, the calculated current value is corrected to be small, Further, when it is smaller than the set range, the calculated current value is corrected so as to increase. That is, the current value calculated based on the target flow rate of the fluorine gas is corrected so that the pressure of the buffer tank 21 is maintained within the set range (reference pressure).
  • the setting range of the pressure in the buffer tank 21 is set to a pressure higher than the atmospheric pressure.
  • the fluorine gas supplied to the external device 4 is controlled to be replenished, and the internal pressure of the buffer tank 21 is controlled to a pressure higher than the atmospheric pressure.
  • the external device 4 side where fluorine gas is used is atmospheric pressure, if the valve provided in the external device 4 is opened, the pressure difference between the buffer tank 21 and the external device 4 Fluorine gas is supplied from the buffer tank 21 to the external device 4.
  • a second shutoff valve 28 for switching between supply and shutoff of fluorine gas to the external device 4 is provided downstream of the flow control valve 27 in the first main passage 15.
  • a branch passage 55 is connected to the first main passage 15 upstream of the second shut-off valve 28, and an abatement part 56 is provided at the downstream end of the branch passage 55.
  • the branch passage 55 is provided with a third shut-off valve 57 that switches between the flow and shut-off of the fluorine gas.
  • a second main passage 30 for discharging hydrogen gas to the outside is connected to the second air chamber 12a.
  • the second main passage 30 is provided with a second pump 31 as a transfer device for deriving and transferring hydrogen gas from the second air chamber 12a.
  • the second main passage 30 is connected to a second recirculation passage 32 that connects the discharge side and the suction side of the second pump 31.
  • the second recirculation passage 32 is provided with a second pressure regulating valve 33 for returning the hydrogen gas discharged from the second pump 31 to the suction side of the second pump 31.
  • a third pressure gauge 35 as a pressure detector for detecting the pressure of the second main passage 30 is provided upstream of the second pump 31 in the second main passage 30. The detection result of the third pressure gauge 35 is output to the controller 10.
  • the opening of the second pressure regulating valve 33 is controlled based on a signal output from the controller 10. Specifically, the controller 10 controls the opening degree of the second pressure regulating valve 33 so that the pressure detected by the third pressure gauge 35 is stored in the ROM and becomes a predetermined second set value.
  • the abatement part 34 is provided downstream of the second pump 31 in the second main passage 30, and the hydrogen gas transported by the second pump 31 is rendered harmless by the abatement part 34 and released.
  • the fluorine gas generator 100 also includes a raw material supply system 5 that supplies hydrogen fluoride, which is a raw material of fluorine gas, into the molten salt of the electrolytic cell 1. Below, the raw material supply system 5 is demonstrated.
  • the raw material supply system 5 includes a hydrogen fluoride supply source 40 in which hydrogen fluoride for replenishing the electrolytic cell 1 is stored.
  • the hydrogen fluoride supply source 40 and the electrolytic cell 1 are connected via a raw material supply passage 41.
  • Hydrogen fluoride stored in the hydrogen fluoride supply source 40 is supplied into the molten salt of the electrolytic cell 1 through the raw material supply passage 41.
  • the raw material supply passage 41 is provided with a flow rate control valve 42 for controlling the supply flow rate of hydrogen fluoride.
  • the flow control valve 42 is controlled in opening degree based on a signal output from the controller 10. Specifically, the controller 10 controls the supply flow rate of hydrogen fluoride so that the liquid level of the molten salt detected by the level gauge 14 is stored in the ROM and becomes a predetermined level set in advance. That is, the flow rate control valve 42 controls the supply flow rate of hydrogen fluoride so as to replenish hydrogen fluoride electrolyzed in the molten salt.
  • the carrier gas supply passage 46 is connected to the raw material supply passage 41 to guide the carrier gas supplied from the carrier gas supply source 45 into the raw material supply passage 41.
  • the carrier gas supply passage 46 is provided with a cutoff valve 47 for switching between supply and cutoff of the carrier gas.
  • the carrier gas is a gas for introducing hydrogen fluoride into the molten salt of the electrolytic cell 1, and nitrogen gas which is an inert gas is used.
  • the shut-off valve 47 is basically open, and nitrogen gas is supplied into the molten salt in the cathode chamber 12. The nitrogen gas is hardly dissolved in the molten salt and is discharged from the second air chamber 12a through the byproduct gas processing system 3.
  • another inert gas such as argon gas or helium gas may be used as the carrier gas.
  • the molten salt in the electrolytic cell 1 contains a trace amount of water. This moisture is brought into the electrolytic cell 1 together with hydrogen fluoride supplied through the raw material supply passage 41, or is brought into the electrolytic cell 1 together with nitrogen gas supplied to the raw material supply passage 41 through the carrier gas supply passage 46. In other words, it is brought into the electrolytic cell 1 together with nitrogen gas purged through the liquid level gauge 14. Further, the moisture contained in the molten salt includes the moisture mixed into the molten salt from the beginning, in addition to the moisture brought in during electrolysis.
  • the electrolytic cell 1 When electrolysis is performed in a state where the water concentration in the molten salt in the electrolytic cell 1 is high, the surface of the anode 7 is oxidized due to the reaction between the water in the molten salt and the carbon electrode, and the anode effect may occur.
  • the anode effect refers to a phenomenon in which the electrolysis voltage increases until electrolysis cannot be continued. Therefore, the electrolytic cell 1 is provided with a moisture concentration measuring device 59 that samples the molten salt through the sampling passage 58 and measures the moisture concentration in the molten salt.
  • the Karl Fischer method is used to measure the moisture concentration by the moisture concentration measuring device 59.
  • gas concentration measurement is performed in which fluorine gas is sampled through the sampling passage 60 and the concentration of a reaction product such as OF 2 produced by the reaction between fluorine and moisture in the molten salt is measured.
  • a device 61 is provided.
  • An infrared spectrophotometer is used for the gas concentration measuring device 61.
  • Only one of the moisture concentration measuring device 59 and the gas concentration measuring device 61 may be provided.
  • the first shut-off valve 74 In the stop state of the fluorine gas generation device 100, the first shut-off valve 74 is open, and the other start valves 70, inlet valves 22a and 22b, outlet valves 23a and 23b, the second shut-off valve 28, and the second The three shutoff valve 57 is in a closed state.
  • step 1 the temperature adjusting device 65 is activated, and steam is supplied from the heating and cooling device 67 to the jacket 66 and the tube of the electrolytic cell 1. Thereby, the temperature of molten salt rises.
  • step 2 it is determined whether or not the temperature of the molten salt has reached a predetermined temperature. If it is determined that the predetermined temperature has been reached, the process proceeds to step 3.
  • the predetermined temperature is set to 80 ° C. at which the molten salt is in a dissolved state, for example. After the temperature of the molten salt reaches a predetermined temperature, the temperature of the molten salt is controlled to 85 to 95 ° C. by the heating and cooling device 67 based on the detection result of the thermometer 69.
  • step 3 the molten salt liquid level control by the flow rate control valve 42 is started.
  • the controller 10 controls the opening degree of the flow rate control valve 42 based on the detection result of the liquid level gauge 14 so that the liquid level of the molten salt becomes a predetermined level, and supplies hydrogen fluoride.
  • the flow rate of hydrogen fluoride supplied from 40 to the electrolytic cell 1 is adjusted.
  • the predetermined level is set to a level higher than the lower end portion of the partition wall 6 and lower than a support (not shown) that supports the electrodes 7 and 8.
  • step 4 the moisture concentration in the molten salt is measured by the moisture concentration measuring device 59.
  • step 5 it is determined whether or not the moisture concentration in the molten salt measured by the moisture concentration measuring device 59 is stored in the ROM and is equal to or lower than a predetermined reference concentration. When it is determined that the concentration is equal to or lower than the reference concentration, the activation of the electrolytic cell 1 is completed. On the other hand, if it is determined that the reference density is exceeded, the process proceeds to step 6.
  • the reference concentration is determined from the viewpoint of preventing the generation of the anode effect, that is, protecting the anode 7, for example, 500 wt. Set to ppm.
  • step 6 a current of 0.5 to 5 A / dm 2 is supplied from the power source 9 between the anode 7 and the cathode 8.
  • fluorine gas is generated at the anode 7, and the fluorine gas is discharged from the first main passage 15 through the branch passage 72, detoxified by the abatement part 73, and released.
  • Step 7 as in Step 6, it is determined whether or not the moisture concentration in the molten salt measured by the moisture concentration measuring device 59 is equal to or lower than the reference concentration. If it is determined that the density is not more than the reference density, the process proceeds to Step 8. The energization between the anode 7 and the cathode 8 is performed until the water concentration in the molten salt becomes equal to or lower than the reference concentration.
  • step 8 the energization between the anode 7 and the cathode 8 is stopped.
  • the start-up of the electrolytic cell 1 is completed, and the electrolytic cell 1 enters a standby state in which current can be supplied between the anode 7 and the cathode 8.
  • the gas concentration measuring device 61 may measure the concentration of the reaction product such as OF 2 in the fluorine gas. In that case, after step 3 above, a current of 0.5 to 5 A / dm 2 is supplied from the power source 9 between the anode 7 and the cathode 8, and the concentration of the reaction product in the fluorine gas generated from the anode 7 is increased. Measure. And when the density
  • the fluorine gas generated at the anode 7 is discharged through the branch passage 72, and when the concentration of the reaction product becomes lower than the reference concentration, The energization between the cathodes 8 is stopped.
  • the fluorine gas supply preparation flow shown in FIG. 3 starts when the operator turns on the gas supply preparation switch.
  • step 11 preliminary energization between the anode 7 and the cathode 8 is started.
  • the current is stepped from 0 A / dm 2 to 5 A / dm 2 .
  • fluorine gas is generated at the anode 7, and the fluorine gas is discharged from the first main passage 15 through the branch passage 72, detoxified by the abatement part 73, and released.
  • step 12 the first pump 17 is started, and the pressure control of the first main passage 15 by the first pressure regulating valve 19 is started. Specifically, based on the detection result of the first pressure gauge 13, the controller 10 adjusts the first pressure so that the pressure on the upstream side of the first pump 17 in the first main passage 15 becomes the first set value.
  • the opening degree of the valve 19 is controlled to adjust the flow rate of the fluorine gas recirculated through the first pressure regulating valve 19.
  • the first set value is set to, for example, 100.5 to 102.0 kPa.
  • the opening of the first pressure regulating valve 19 is large so that the flow rate of fluorine gas recirculated to the suction side of the first pump 17 is increased.
  • the opening degree of the first pressure regulating valve 19 is set so that the flow rate of the fluorine gas returning to the suction side of the first pump 17 is reduced. Is set small.
  • the fluorine gas in the buffer tank 21 moves to the first pump 17 side in the state where the fluorine gas is accumulated in the buffer tank 21. The gas flows backward and flows back through the first pressure regulating valve 19.
  • step 13 the inlet and outlet valves of one system of the refiner 16 are opened.
  • the inlet valve 22a and the outlet valve 23a of the first purification device 16a are opened, and the first purification device 16a and the first pump 17 are connected.
  • step 14 it is determined whether or not the pressure difference before and after the start valve 70 detected by the second differential pressure gauge 71 is within the set range. If it is determined that it is within the set range, the process proceeds to step 16. On the other hand, if it is determined that the set range is exceeded, the process proceeds to step 15.
  • step 16 the start valve 70 is opened and the first shut-off valve 74 is closed, and the first air chamber 11a of the electrolytic cell 1 and the first pump 17 are connected. As a result, the fluorine gas generated at the anode 7 is conveyed by the first pump 17 and guided to the buffer tank 21.
  • the first set value is changed so that the pressure difference before and after the start valve 70 detected by the second differential pressure gauge 71 is within the set range. Specifically, when the pressure upstream and downstream of the start valve 70 exceeds the set range because the pressure upstream of the start valve 70 is greater than the pressure downstream, the first pressure is set to increase the pressure downstream of the start valve 70. The set value is changed to a larger value. Thereby, the opening degree of the first pressure regulating valve 19 is increased, and the differential pressure across the start valve 70 is decreased. On the other hand, if the differential pressure across the start valve 70 exceeds the set range because the pressure upstream of the start valve 70 is lower than the downstream pressure, the first set value is set to reduce the pressure downstream of the start valve 70. Changed to a smaller value.
  • the opening degree of the 1st pressure regulation valve 19 becomes small, and the differential pressure before and behind the starting valve 70 becomes small.
  • the change of the first set value is repeated until it is determined that the differential pressure across the start valve 70 is within the set range. And when it determines with it being in the setting range, it progresses to step 16 and the connection of the 1st air chamber 11a and the 1st pump 17 is performed as mentioned above.
  • the setting range depends on the size of the electrolytic cell 1, but is set to 500 Pa, for example.
  • the opening of the starting valve 70 that is, the connection between the first air chamber 11a and the first pump 17 is performed when the differential pressure across the starting valve 70 is within the set range. Therefore, when the start valve 70 is opened, the fluorine gas in the first air chamber 11a is prevented from suddenly flowing downstream of the start valve 70, so that fluctuations in the liquid level of the anode chamber 11 are suppressed. . Therefore, the first air chamber 11a and the first pump 17 can be stably connected.
  • step 17 the third shut-off valve 57 is opened, and the fluorine gas in the buffer tank 21 is discharged from the first main passage 15 through the branch passage 55, detoxified by the abatement part 56, and released.
  • step 18 pressure control of the buffer tank 21 by the flow control valve 27 is started.
  • the controller 10 controls the opening degree of the flow control valve 27 based on the detection result of the second pressure gauge 24 so that the pressure of the buffer tank 21 is within a set range (reference pressure).
  • the setting range is set to a range of 110 to 400 kPa, for example.
  • the flow rate control valve 27 performs pressure control of the buffer tank 21 instead of flow rate control of the fluorine gas.
  • the second air chamber 12 a and the second pump 31 are connected in the same manner as the fluorine gas supply system 2.
  • An activation valve and a branch passage may be provided between them, and the same procedure as in Steps 12, 14, 15, and 16 may be performed.
  • the by-product gas processing system 3 may not be provided with the second pump 31, and the hydrogen gas generated at the cathode 8 may be directly discharged through the second main passage 30.
  • the fluorine gas supply flow and normal operation control shown in FIG. 4 are started when the operator turns on the gas supply switch.
  • step 21 the flow rate control valve 27 shifts from the pressure control of the buffer tank 21 to the flow rate control of the fluorine gas. Specifically, the controller 10 controls the opening degree of the flow rate control valve 27 so that the flow rate of the fluorine gas detected by the flow meter 26 becomes the target flow rate. Thereby, the fluorine gas flow rate detected by the flow meter 26 and the target flow rate substantially coincide.
  • step 22 the current control between the anode 7 and the cathode 8 is changed from 5 A / dm 2 constant control to control according to the fluorine gas supply flow rate to the external device 4.
  • This control will be specifically described.
  • the flow rate of the fluorine gas can be obtained by the following formula.
  • the above equation (2) is stored in the ROM of the controller 10.
  • the controller 10 calculates a current value corresponding to the target flow rate of the fluorine gas using the above equation (2), and controls the power source 9 so that the calculated current value is supplied between the anode 7 and the cathode 8. To do. As a result, fluorine gas corresponding to the flow rate of fluorine gas supplied to the external device 4 is generated at the anode 7.
  • step 23 the second cutoff valve 28 is opened and the third cutoff valve 57 is closed. Thereby, the fluorine gas in the buffer tank 21 is supplied to the external device 4 and shifts to normal operation. Hereinafter, control of normal operation will be described.
  • step 24 it is determined whether or not there is a change in the target flow rate of fluorine gas by the operator. If it is determined that there is a change in the target flow rate, the process proceeds to step 25, and the current value corresponding to the changed target flow rate is recalculated using the above equation (2).
  • the recalculated current value is output to the power source 9, and the power source 9 supplies the recalculated current value between the anode 7 and the cathode 8.
  • the current value supplied between the anode 7 and the cathode 8 is increased to the recalculated current value at a predetermined increase rate.
  • the recalculated current value is lower than the current current value of the power supply 9, the current value supplied between the anode 7 and the cathode 8 is lowered to the recalculated current value at a stretch.
  • the minimum current value is set as the current value supplied between the anode 7 and the cathode 8.
  • the minimum current value is set to about 0.5 A / dm 2 , for example. Therefore, even if the target flow rate is 0 L / min, the current value supplied between the anode 7 and the cathode 8 is controlled so as not to be lower than the minimum current value. However, when the flow rate of the fluorine gas detected by the flow meter 26 continues for 0 L / min for a certain period of time, the supply of fluorine gas (described later) is stopped (see FIG. 5).
  • the current value corresponding to the target flow rate of fluorine gas is calculated using the above equation (2) as the current value supplied between the anode 7 and the cathode 8.
  • the current value corresponding to the fluorine gas flow rate detected by the flow meter 26 may be calculated using the above equation (2). That is, the flow rate (L / min) of the above equation (2) may be calculated as the fluorine gas flow rate detected by the flow meter 26 instead of the target flow rate of fluorine gas.
  • step 25 After the current value is recalculated in step 25, the process proceeds to step 26. If it is determined in step 24 that there is no change in the target flow rate, the process proceeds to step 26 without recalculating the current value.
  • the anode 7 supplies the current to the external device 4. Fluorine gas corresponding to the fluorine gas flow rate is generated. That is, since the fluorine gas supplied from the buffer tank 21 to the external device 4 is supplemented by the fluorine gas generated at the anode 7, theoretically, the pressure in the buffer tank 21 is always kept constant. become.
  • step 26 it is determined whether or not the pressure in the buffer tank 21 detected by the second pressure gauge 24 is outside the set range. If it is determined that the current value is outside the set range, the process proceeds to step 27 where the current value supplied between the anode 7 and the cathode 8 is corrected. Specifically, when the pressure in the buffer tank 21 is larger than the set range, the current value calculated in step 22 or step 25 is corrected so as to be small. For example, it is corrected to about 90% of the calculated current value. On the other hand, when the pressure in the buffer tank 21 is smaller than the set range, the current value calculated in step 22 or step 25 is corrected so as to increase. For example, it is corrected to about 110% of the calculated current value.
  • the calculated current value is corrected based on the detection result of the second pressure gauge 24. That is, the calculated current value is based on a comparison between the detection result of the second pressure gauge 24 and the set range (reference pressure) so that the pressure of the buffer tank 21 is maintained within the set range (reference pressure). It is corrected.
  • the setting range is set to a range of 110 to 400 kPa, for example.
  • step 28 After the current value is corrected in step 27, the process proceeds to step 28. On the other hand, if it is determined in step 26 that the pressure in the buffer tank 21 is not outside the set range, the process proceeds to step 28 without correcting the current value.
  • the opening degree of the first pressure regulating valve 19 is controlled so that the pressure detected by the first pressure gauge 13 becomes the first set value, and the opening degree of the second pressure regulating valve 33 is detected by the third pressure gauge 35.
  • the pressure is controlled to be the second set value.
  • the first set value and the second set value are set so that the pressures in the first air chamber 11a and the second air chamber 12a are equal, that is, no pressure difference is generated between the two chambers.
  • the pressure difference between the first air chamber 11a and the second air chamber 12a is controlled so as not to increase.
  • the pressure difference between the first air chamber 11a and the second air chamber 12a may increase.
  • the pressure difference between the first air chamber 11a and the second air chamber 12a greatly affects the difference in liquid level between the anode chamber 11 and the cathode chamber 12, and if the difference in liquid level between the two chambers increases, the first air chamber There is a possibility that the fluorine gas of 11a and the hydrogen gas of the second air chamber 12a come into contact with each other and react.
  • step 28 it is determined whether or not the pressure difference between the first air chamber 11a and the second air chamber 12a detected by the first differential pressure gauge 20 is outside the set range. If it is determined that the pressure is outside the set range, the process proceeds to step 29 where the pressure difference between the first air chamber 11a and the second air chamber 12a detected by the first differential pressure gauge 20 is stored in the ROM and set in a predetermined range. The first set value or the second set value is changed so that Specifically, when the pressure in the first air chamber 11a is larger than the pressure in the second air chamber 12a and the differential pressure between the two chambers exceeds the set range, the pressure in the first air chamber 11a is decreased.
  • the first set value is changed to a small value as much as possible, or the second set value is changed to a large value so as to increase the pressure in the second air chamber 12a.
  • the opening degree of the 1st pressure regulation valve 19 becomes small, or the opening degree of the 2nd pressure regulation valve 33 becomes large, and the pressure difference of the 1st air chamber 11a and the 2nd air chamber 12a becomes small.
  • the pressure in the first air chamber 11a is smaller than the pressure in the second air chamber 12a and the differential pressure between the two chambers exceeds the set range, the pressure in the first air chamber 11a is increased to increase.
  • the first set value is changed to a larger value, or the second set value is changed to a smaller value in order to reduce the pressure in the second air chamber 12a.
  • the opening degree of the 1st pressure regulation valve 19 becomes large, or the opening degree of the 2nd pressure regulation valve 33 becomes small, and the pressure difference of the 1st air chamber 11a and the 2nd air chamber 12a becomes small.
  • both the first set value and the second set value may be changed simultaneously. That is, in step 29, at least one of the first set value and the second set value is changed.
  • the change of the first set value and the second set value is repeated until it is determined that the differential pressure in both chambers is within the set range. And when it determines with it being in a setting range, it progresses to step 30.
  • the setting range depends on the size of the electrolytic cell 1, but is set to 500 Pa, for example.
  • the pressure difference between the first air chamber 11a and the second air chamber 12a is controlled to be within the setting range by changing the first setting value and the second setting value.
  • the pressure indicated by the first pressure gauge 13 and the third pressure gauge 35 and the actual pressure, or the pressure loss from the first pressure gauge 13 and the third pressure gauge 35 to the electrolytic cell 1 has changed over time. Even in this case, a difference in the liquid level between the anode chamber 11 and the cathode chamber 12 is suppressed, and the liquid level control of the electrolytic cell 1 can be stably performed.
  • step 28 the case where at least one of the first set value and the second set value is changed has been described.
  • the first air chamber 11a and the second air chamber 12a The pressure difference may be controlled to be within the set range.
  • the first pressure gauge 13 detects the pressure on the upstream side of the first pump 17 in the first main passage 15 and does not directly detect the pressure in the first air chamber 11a.
  • the third pressure gauge 35 detects the pressure upstream of the second pump 31 in the second main passage 30 and does not directly detect the pressure in the second air chamber 12a. Therefore, in order to eliminate the influence of the aging of the pressure loss from the first pressure gauge 13 and the third pressure gauge 35 to the electrolytic cell 1, the first air chamber 11 a is provided in each of the anode chamber 11 and the cathode chamber 12 of the electrolytic cell 1.
  • a pressure gauge that directly detects the pressure in the second air chamber 12a, and the first pressure adjustment valve 19 and the second pressure adjustment valve 33 so that the detection result of the pressure gauge becomes the first set value and the second set value.
  • the degree of opening may be controlled. However, in this case as well, there may occur a difference between the pressure indicated by the pressure gauge and the actual pressure in the air chamber due to an instrument error or the like. Therefore, as in steps 28 and 29, the first air chamber 11a and the second air chamber It is effective to change the first set value and the second set value so that the pressure difference with the chamber 12a is within the set range.
  • step 30 it is determined whether or not the differential pressure across the purifier 16 detected by the third differential pressure gauge 53 has reached a set value. If it is determined that the set value has not been reached, the process returns to step 24. On the other hand, if it is determined that the set value has been reached, the process proceeds to step 31.
  • step 31 it is determined that the accumulated amount of hydrogen fluoride solidified in the gas passage section 50 of the first purification device 16a has reached a predetermined amount, and the operation is switched from the first purification device 16a to the second purification device 16b. Is done. Specifically, after the inlet valve 22b and the outlet valve 23b of the second refining device 16b being stopped are opened, the operation is switched by closing the inlet valve 22a and the outlet valve 23a of the first refining device 16a that is in operation. Is done. After completing the operation switching of the purifier 16, the process returns to step 24.
  • steps 24 to 31 are repeated.
  • the fluorine gas supply stop flow shown in FIG. 5 starts when the operator turns off the gas supply switch. Further, as described in step 24 above, when the fluorine gas flow rate detected by the flow meter 26 continues for a fixed time of 0 L / min, that is, the fluorine gas supply flow rate to the external device 4 is fixed for a fixed time of 0 L / min. Even when the state of min continues, the fluorine gas supply stop flow shown in FIG. 5 starts.
  • step 41 the third cutoff valve 57 is opened and the second cutoff valve 28 is closed. Thereby, the supply of the fluorine gas to the external device is stopped, and the fluorine gas in the buffer tank 21 is discharged through the branch passage 55, detoxified by the abatement part 56, and released.
  • step 42 the flow rate control valve 27 shifts from the flow rate control of the fluorine gas to the pressure control of the buffer tank 21. Specifically, the controller 10 controls the opening degree of the flow control valve 27 based on the detection result of the second pressure gauge 24 so that the pressure of the buffer tank 21 falls within the set range.
  • step 43 the current value supplied between the anode 7 and the cathode 8 is reduced to 5 A / dm 2 . If the flow of fluorine gas detected by the flow meter 26 continues to be 0 L / min for a certain period of time, this step 43 is skipped when the fluorine gas supply stop flow has progressed.
  • step 44 the first shut-off valve 74 is opened and the start valve 70 is closed. Thereby, the fluorine gas produced
  • step 45 energization between the anode 7 and the cathode 8 is stopped.
  • step 46 the inlet valve 22b and the outlet valve 23b of the second refining device 16b in operation are closed, and the refining device 16 stops.
  • step 47 the first pump 17 is stopped, and the pressure control of the first main passage 15 by the first pressure regulating valve 19 is stopped.
  • step 48 the third shut-off valve 57 is closed, and the pressure control of the buffer tank 21 by the flow rate control valve 27 is stopped.
  • the electrolytic cell 1 is stopped when the fluorine gas generator 100 is stopped for a long period of time.
  • the stop flow of the electrolytic cell 1 shown in FIG. 6 starts when the operator turns off the switch of the power source 9 of the electrolytic cell 1.
  • step 51 the temperature adjusting device 65 is stopped, and the temperature control of the molten salt is stopped.
  • step 52 the flow control valve 42 is closed, and the supply of hydrogen fluoride from the hydrogen fluoride supply source 40 to the electrolytic cell 1 is stopped. Thereby, the liquid level control of the molten salt is stopped.
  • step 53 the measurement of the moisture concentration in the molten salt by the moisture concentration measuring device 59 is stopped.
  • the gas concentration measuring device 61 is used instead of the moisture concentration measuring device 59, the measurement of the concentration of the reaction product in the fluorine gas by the gas concentration measuring device 61 is stopped.
  • the current value supplied from the power source 9 between the anode 7 and the cathode 8 is calculated based on the flow rate of fluorine gas supplied from the buffer tank 21 to the external device 4, and the calculated current value is the pressure in the buffer tank 21. Therefore, fluorine gas can be stably and automatically supplied to the external device 4.
  • the controller 10 changes the first set value so that the pressure difference detected by the second differential pressure gauge 71 is within a predetermined set range, and the pressure difference is set.
  • the start valve 70 is opened.
  • the start valve 70 is opened in a state where the pressure difference between the upstream and downstream is small, and the connection between the first air chamber 11a and the first pump 17 is performed. Therefore, fluctuations in the liquid level of the electrolytic cell 1 can be suppressed when the fluorine gas generator 100 is started.
  • the controller 10 controls the opening of the first pressure regulating valve 19 so that the pressure detected by the first pressure gauge 13 becomes a predetermined first set value.
  • the first set value or the second set value is changed so that the pressure difference between the first air chamber 11a and the second air chamber 12a detected by the first differential pressure gauge 20 is within a predetermined set range. To do. Therefore, an increase in the pressure difference between the first air chamber 11a and the second air chamber 12a is prevented, and the liquid level control of the electrolytic cell 1 can be performed stably.
  • the first main passage 15, the first air chamber 11a, and the second air are controlled in order to minimize the fluctuation in the liquid level of the electrolytic cell 1 during startup and normal operation.
  • the pressure in the chamber 12a is controlled with high accuracy.
  • the controller 10 is illustrated for each device or valve.
  • the detection result of each instrument is output to one controller, and the operation of each device and each valve is controlled by the one controller. Also good.
  • the purification device 16 is a cryogenic purification device that separates and removes the hydrogen fluoride gas from the fluorine gas using the difference in boiling point between fluorine and hydrogen fluoride.
  • the purification device 16 a device that separates and removes the hydrogen fluoride gas from the fluorine gas by adsorbing the hydrogen fluoride gas in the fluorine gas to an adsorbent such as sodium fluoride (NaF) instead of the cryogenic purification device is used. You may do it.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

　電解槽の第１気室に接続されフッ素ガスを外部装置へと供給するための第１メイン通路と、第１気室からフッ素ガスを導出して搬送する第１搬送機器と、第１搬送機器の上流側の圧力を検出する第１圧力検出器と、第１搬送機器から吐出されたフッ素ガスを第１搬送機器の吸込側へと戻すための第１圧力調整弁と、第１圧力検出器の検出圧力が第１設定値となるように第１圧力調整弁の開度を制御する制御装置と、圧力検出器の上流側に設けられる起動弁と、閉弁状態での起動弁の前後差圧を検出する差圧検出器とを備え、フッ素ガス生成装置の起動時には、制御装置は、起動弁の前後差圧が設定範囲内となるように設定値を変更し、前後差圧が設定範囲内となった場合に起動弁を開弁する。

Description

フッ素ガス生成装置
　本発明は、フッ素ガス生成装置に関するものである。
　従来のフッ素ガス生成装置として、電解槽を使用し、電気分解によってフッ素ガスを生成する装置が知られている。
　ＪＰ２００４－４３８８５Ａには、陽極側の第１気相部分にフッ素ガスを主成分とするプロダクトガスを発生させると共に、陰極側の第２気相部分に水素ガスを主成分とする副生ガスを発生させる電解槽と、第１及び第２気相部分の圧力を測定するための第１及び第２圧力計と、プロダクトガス及び副生ガスを導出するための第１及び第２配管と、第１及び第２配管に配設された第１及び第２流量制御弁と、第１及び第２流量制御弁よりも下流で、第１及び第２配管を吸引する第１及び第２吸引手段とを備えるフッ素ガス生成装置が開示されている。
　フッ素ガスは、反応性が高いため、電解槽の液面レベルが大きく変動すると、フッ素ガスと水素ガスとが混触して反応するおそれがある。
　ＪＰ２００４－４３８８５Ａに記載のフッ素ガス生成装置では、フッ素ガス生成装置の起動時に吸引手段を起動する際には、吸引手段の吸込圧力によって電解槽の液面が急激に変動するおそれがある。その場合、フッ素ガスと水素ガスとが混触するおそれがある。
　本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、フッ素ガス生成装置の起動時において、電解槽の液面レベルの変動を抑制することを目的とする。
　本発明は、溶融塩中のフッ化水素を電気分解することによって、フッ素ガスを生成するフッ素ガス生成装置であって、溶融塩が貯留され、溶融塩に浸漬された陽極にて生成されたフッ素ガスを主成分とする主生ガスが導かれる第１気室と、溶融塩に浸漬された陰極にて生成された水素ガスを主成分とする副生ガスが導かれる第２気室とが溶融塩液面上に分離して区画された電解槽と、前記第１気室に接続され、前記電解槽の前記陽極にて生成された主生ガスを外部装置へと供給するためのメイン通路と、前記メイン通路に設けられ、前記第１気室から主生ガスを導出して搬送する搬送機器と、前記メイン通路における前記搬送機器の上流側の圧力を検出する圧力検出器と、前記搬送機器の吐出側と吸込側を接続する還流通路と、前記還流通路に設けられ、前記搬送機器から吐出された主生ガスを当該搬送機器の吸込側へと戻すための圧力調整弁と、前記圧力検出器によって検出された圧力が予め定められた設定値となるように、前記圧力調整弁の開度を制御する制御装置と、前記メイン通路における前記圧力検出器の上流側に設けられ、フッ素ガス生成装置の起動時に開弁して前記陽極にて生成された主生ガスの流通を許容する起動弁と、閉弁状態での前記起動弁の前後の圧力差を検出する差圧検出器と、を備え、フッ素ガス生成装置の起動時には、前記制御装置は、前記差圧検出器によって検出された圧力差が予め定められた設定範囲内となるように前記設定値を変更し、当該圧力差が前記設定範囲内となった場合に前記起動弁を開弁する。
　本発明によれば、フッ素ガス生成装置の起動時には、制御装置は、差圧検出器によって検出された圧力差が予め定められた設定範囲内となるように設定値を変更し、圧力差が設定範囲内となった場合に起動弁を開弁するため、上流と下流の圧力差が小さい状態で起動弁が開弁して第１気室と搬送機器との接続が行われる。したがって、フッ素ガス生成装置の起動時において、電解槽の液面レベルの変動を抑制することができる。
図１は、本発明の実施の形態に係るフッ素ガス生成装置を示す系統図である。 図２は、電解槽の起動手順を示すフローチャートである。 図３は、フッ素ガスの供給準備手順を示すフローチャートである。 図４は、フッ素ガスの供給手順を示すフローチャートである。 図５は、フッ素ガスの供給停止手順を示すフローチャートである。 図６は、電解槽の停止手順を示すフローチャートである。
　以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
　図１を参照して、本発明の実施の形態に係るフッ素ガス生成装置１００について説明する。
　フッ素ガス生成装置１００は、電気分解によってフッ素ガスを生成し、生成されたフッ素ガスを外部装置４へと供給するものである。外部装置４は、例えば半導体製造装置である。その場合、フッ素ガスは、例えば半導体の製造工程においてクリーニングガスとして使用される。
　フッ素ガス生成装置１００は、電気分解によってフッ素ガスを生成する電解槽１と、電解槽１から生成したフッ素ガスを外部装置４へと供給するフッ素ガス供給系統２と、フッ素ガスの生成に伴って生成された副生ガスを処理する副生ガス処理系統３とを備える。また、フッ素ガス生成装置１００は、各計器から出力される検出結果に基づいて各機器及び各弁の動作を制御する制御装置としてのコントローラ１０も備える。コントローラ１０は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、及びＲＡＭを備えるマイコンにて構成される。
　まず、電解槽１について説明する。
　電解槽１には、フッ化水素（ＨＦ）を含む溶融塩が貯留される。本実施の形態では、溶融塩として、フッ化水素とフッ化カリウム（ＫＦ）の混合物（ＫＦ・２ＨＦ）が用いられる。
　電解槽１の内部は、溶融塩中に浸漬された区画壁６によって陽極室１１と陰極室１２とに区画される。陽極室１１及び陰極室１２の溶融塩中には、それぞれ陽極７及び陰極８が浸漬される。陽極７と陰極８の間に電源９から電流が供給されることによって、陽極７ではフッ素ガス（Ｆ２）を主成分とする主生ガスが生成され、陰極８では水素ガス（Ｈ２）を主成分とする副生ガスが生成される。陽極７には炭素電極が用いられ、陰極８には軟鉄、モネル、又はニッケルが用いられる。
　電解槽１内の溶融塩液面上には、陽極７にて生成されたフッ素ガスが導かれる第１気室１１ａと、陰極８にて生成された水素ガスが導かれる第２気室１２ａとが互いのガスが行き来不能に区画壁６によって区画される。このように、第１気室１１ａと第２気室１２ａは、フッ素ガスと水素ガスとの混触による反応を防ぐため、区画壁６によって完全に分離される。これに対して、陽極室１１と陰極室１２の溶融塩は、区画壁６によって分離されず区画壁６の下方を通じて連通している。
　電解槽１内の溶融塩の温度は、温度調節装置６５によってＫＦ・２ＨＦの融点である７１．７℃以上、具体的には８５～９５℃に調節される。電解槽１には、溶融塩の温度を検出する温度検出器としての温度計６９が設けられる。温度計６９の検出結果はコントローラ１０に出力される。
　温度調節装置６５は、電解槽１の外壁に設けられたジャケット６６と、電解槽１の内部に設けられたチューブ（図示せず）と、ジャケット６６及びチューブに蒸気又は冷却水を循環させる加熱冷却装置６７とを備える。溶融塩の温度を上げる場合には、加熱冷却装置６７からジャケット６６及びチューブに蒸気を流通させ、溶融塩の温度を下げる場合には、加熱冷却装置６７からジャケット６６及びチューブに冷却水を流通させて温度調節を行う。なお、ジャケット６６及びチューブのいずれか一方を設けるようにしてもよい。また、ジャケット６６及びチューブに蒸気又は冷却水を循環させる代わりに、シリコンオイル等の温冷媒を循環させるようにしてもよい。さらに、電解槽１の外壁にヒータやコンデンサ等の熱交換機を設けて溶融塩の温度を調節するようにしてもよい。
　電解槽１の陽極７及び陰極８から生成したフッ素ガス及び水素ガスのそれぞれには、溶融塩からフッ化水素が蒸気圧分だけ気化して混入する。このように、陽極７にて生成され第１気室１１ａに導かれるフッ素ガス及び陰極８にて生成され第２気室１２ａに導かれる水素ガスのそれぞれには、フッ化水素ガスが含まれている。
　電解槽１には、貯留された溶融塩の液面レベルを検出する液面レベル検出器としての液面計１４が設けられる。液面計１４は、電解槽１内に挿入された挿入管１４ａを通じて一定流量の窒素ガスを溶融塩中にパージした際の背圧を検知し、その背圧と溶融塩の液比重とから液面レベルを検出する背圧式液面計である。液面計１４の検出結果はコントローラ１０に出力される。
　また、電解槽１には、第１気室１１ａと第２気室１２ａとの圧力差を検出する差圧検出器としての第１差圧計２０が設けられる。第１差圧計２０の検出結果はコントローラ１０に出力される。
　次に、フッ素ガス供給系統２について説明する。
　第１気室１１ａには、フッ素ガスを外部装置４へと供給するための第１メイン通路１５が接続される。
　第１メイン通路１５には、第１気室１１ａからフッ素ガスを導出して搬送する搬送機器としての第１ポンプ１７が設けられる。第１ポンプ１７には、ベローズポンプやダイアフラムポンプ等の容積型ポンプが用いられる。第１メイン通路１５には、第１ポンプ１７の吐出側と吸込側を接続する第１還流通路１８が接続される。第１還流通路１８には、第１ポンプ１７から吐出されたフッ素ガスを第１ポンプ１７の吸込側へと戻すための第１圧力調整弁１９が設けられる。
　第１メイン通路１５における第１ポンプ１７の上流には、第１メイン通路１５の圧力を検出する圧力検出器としての第１圧力計１３が設けられる。第１圧力計１３の検出結果はコントローラ１０に出力される。
　第１圧力調整弁１９は、コントローラ１０から出力される信号に基づいて開度が制御される。具体的には、コントローラ１０は、第１圧力計１３によって検出された圧力がＲＯＭに記憶され予め定められた第１設定値となるように、第１圧力調整弁１９の開度を制御する。
　第１メイン通路１５における第１圧力計１３の上流には、フッ素ガス生成装置１００の起動時に開弁して陽極７にて生成されたフッ素ガスの流通を許容する起動弁７０が設けられる。起動弁７０は、フッ素ガス生成装置１００の通常運転時には常時開状態となる。第１メイン通路１５には、閉弁状態での起動弁７０の前後の圧力差を検出する差圧検出器としての第２差圧計７１が設けられる。第２差圧計７１の検出結果はコントローラ１０に出力される。コントローラ１０は、フッ素ガス生成装置１００の起動時に、第２差圧計７１によって検出された差圧がＲＯＭに記憶され予め定められた設定範囲内である場合には、起動弁７０を開弁するように制御する。詳しい制御については後述する。
　第１メイン通路１５における起動弁７０の上流には分岐通路７２が接続され、分岐通路７２の下流端には除害部７３が設けられる。分岐通路７２には、フッ素ガスの流通と遮断を切り換える第１遮断弁７４が設けられる。起動弁７０が閉弁状態でかつ第１遮断弁７４が開弁状態では、陽極７にて生成されたフッ素ガスは分岐通路７２を通じて排出され除害部７３にて無害化されて放出される。
　第１メイン通路１５における第１ポンプ１７の上流には、フッ素ガスに混入したフッ化水素ガスを捕集してフッ素ガスを精製する精製装置１６が設けられる。精製装置１６は、並列に設けられた第１精製装置１６ａと第２精製装置１６ｂの２つの系統からなる。第１精製装置１６ａ及び第２精製装置１６ｂは、フッ素ガスが通過するガス通過部５０と、フッ素ガスに混入したフッ化水素ガスが凝固する一方、フッ素ガスはガス通過部５０を通過するように、フッ素の沸点以上かつフッ化水素の融点以下の温度でガス通過部５０を冷却する冷却装置５１とを備える。第１精製装置１６ａ及び第２精製装置１６ｂの上流にはそれぞれ入口弁２２ａ，２２ｂが設けられ、下流にはそれぞれ出口弁２３ａ，２３ｂが設けられる。入口弁２２ａ，２２ｂ及び出口弁２３ａ，２３ｂは、陽極７から生成されたフッ素ガスが第１精製装置１６ａ及び第２精製装置１６ｂのいずれか一方のみを通過するように開閉が切り換えられる。つまり、第１精製装置１６ａ及び第２精製装置１６ｂのうち一方が運転状態である場合には、他方は停止又は待機状態となる。
　第１メイン通路１５には、精製装置１６の前後の圧力差を検出する差圧検出器としての第３差圧計５３が設けられる。第３差圧計５３の検出結果はコントローラ１０に出力される。コントローラ１０は、第３差圧計５３によって検出された差圧がＲＯＭに記憶され予め定められた設定値に達した場合には、ガス通過部５０内で凝固したフッ化水素の蓄積量が所定量に達したと判断して、入口弁２２ａ，２２ｂ及び出口弁２３ａ，２３ｂの開閉を制御して、精製装置１６の運転を切り換える。
　第１メイン通路１５における第１ポンプ１７の下流には、第１ポンプ１７によって搬送されたフッ素ガスを貯留するためのバッファタンク２１が設けられる。バッファタンク２１に貯留されたフッ素ガスは外部装置４へと供給される。バッファタンク２１には、内部圧力を検出する圧力検出器としての第２圧力計２４が設けられる。第２圧力計２４の検出結果はコントローラ１０に出力される。
　第１メイン通路１５におけるバッファタンク２１の下流には、バッファタンク２１から外部装置４へと供給されるフッ素ガスの流量を検出する流量検出器としての流量計２６が設けられる。流量計２６の検出結果はコントローラ１０に出力される。
　第１メイン通路１５における流量計２６の下流には、外部装置４へと供給されるフッ素ガスの流量を調整する流量制御弁２７が設けられる。流量制御弁２７はコントローラ１０から出力される信号に基づいて開度が制御される。具体的には、コントローラ１０は、流量計２６によって検出されたフッ素ガスの流量がＲＯＭに記憶され予め定められた目標流量となるように、流量制御弁２７の開度を制御する。コントローラ１０のＲＯＭには複数の目標流量が記憶されている。目標流量は、外部装置４が必要とするフッ素ガスの流量であり、フッ素ガス生成装置１００を操作するオペレータによって変更される。
　コントローラ１０は、フッ素ガスの目標流量に基づいて、電源９から陽極７と陰極８の間に供給される電流を制御する。具体的には、目標流量に相当する電流値を演算し、その電流値が陽極７と陰極８の間に通電されるように電源９を制御する。このように、陽極７におけるフッ素ガスの生成量は、バッファタンク２１から外部装置４へと供給されたフッ素ガスを補充するように制御される。
　さらに、コントローラ１０は、フッ素ガスの目標流量に基づいて演算された電流値を第２圧力計２４の検出結果に基づいて補正する。具体的には、第２圧力計２４によって検出されたバッファタンク２１の圧力が、ＲＯＭに記憶され予め定められた設定範囲よりも大きい場合には演算された電流値が小さくなるように補正し、また、設定範囲よりも小さい場合には演算された電流値が大きくなるように補正する。つまり、フッ素ガスの目標流量に基づいて演算された電流値は、バッファタンク２１の圧力が設定範囲内（基準圧力）に保たれるように補正される。バッファタンク２１の圧力の設定範囲は大気圧よりも高い圧力に設定される。
　このように、外部装置４へと供給されたフッ素ガスは補充されるように制御され、バッファタンク２１の内部圧力は大気圧よりも高い圧力に制御される。これに対して、フッ素ガスが使用される外部装置４側は大気圧であるため、外部装置４に設けられるバルブを開弁すれば、バッファタンク２１と外部装置４との間の圧力差によって、バッファタンク２１から外部装置４へとフッ素ガスが供給されることになる。
　第１メイン通路１５における流量制御弁２７の下流には、外部装置４へのフッ素ガスの供給と遮断を切り換える第２遮断弁２８が設けられる。また、第１メイン通路１５には第２遮断弁２８の上流に分岐通路５５が接続され、分岐通路５５の下流端には除害部５６が設けられる。分岐通路５５には、フッ素ガスの流通と遮断を切り換える第３遮断弁５７が設けられる。第２遮断弁２８が閉弁状態でかつ第３遮断弁５７が開弁状態では、第１メイン通路１５のフッ素ガスは分岐通路５５を通じて排出され除害部５６にて無害化されて放出される。
　次に、副生ガス処理系統３について説明する。
　第２気室１２ａには、水素ガスを外部へと排出するための第２メイン通路３０が接続される。
　第２メイン通路３０には、第２気室１２ａから水素ガスを導出して搬送する搬送機器としての第２ポンプ３１が設けられる。また、第２メイン通路３０には、第２ポンプ３１の吐出側と吸込側を接続する第２還流通路３２が接続される。第２還流通路３２には、第２ポンプ３１から吐出された水素ガスを第２ポンプ３１の吸込側へと戻すための第２圧力調整弁３３が設けられる。
　第２メイン通路３０における第２ポンプ３１の上流には、第２メイン通路３０の圧力を検出する圧力検出器としての第３圧力計３５が設けられる。第３圧力計３５の検出結果はコントローラ１０に出力される。
　第２圧力調整弁３３は、コントローラ１０から出力される信号に基づいて開度が制御される。具体的には、コントローラ１０は、第３圧力計３５によって検出された圧力がＲＯＭに記憶され予め定められた第２設定値となるように、第２圧力調整弁３３の開度を制御する。
　第２メイン通路３０における第２ポンプ３１の下流には除害部３４が設けられ、第２ポンプ３１にて搬送された水素ガスは除害部３４にて無害化されて放出される。
　フッ素ガス生成装置１００は、電解槽１の溶融塩中にフッ素ガスの原料であるフッ化水素を供給する原料供給系統５も備える。以下では、原料供給系統５について説明する。
　原料供給系統５は、電解槽１に補充するためのフッ化水素が貯留されたフッ化水素供給源４０を備える。フッ化水素供給源４０と電解槽１は原料供給通路４１を介して接続される。フッ化水素供給源４０に貯留されたフッ化水素は、原料供給通路４１を通じて電解槽１の溶融塩中に供給される。
　原料供給通路４１には、フッ化水素の供給流量を制御する流量制御弁４２が設けられる。流量制御弁４２は、コントローラ１０から出力される信号に基づいて開度が制御される。具体的には、コントローラ１０は、液面計１４によって検出された溶融塩の液面レベルがＲＯＭに記憶され予め定められた所定レベルとなるように、フッ化水素の供給流量を制御する。つまり、流量制御弁４２は、溶融塩中で電気分解されたフッ化水素を補給するように、フッ化水素の供給流量を制御する。
　原料供給通路４１には、キャリアガス供給源４５から供給されるキャリアガスを原料供給通路４１内に導くキャリアガス供給通路４６が接続される。キャリアガス供給通路４６には、キャリアガスの供給と遮断を切り換える遮断弁４７が設けられる。キャリアガスは、フッ化水素を電解槽１の溶融塩中に導くためのガスであり、不活性ガスである窒素ガスが用いられる。フッ素ガス生成装置１００の運転時には遮断弁４７は原則開状態であり、窒素ガスは陰極室１２の溶融塩中に供給される。窒素ガスは、溶融塩中にほとんど溶けず、第２気室１２ａから副生ガス処理系統３を通じて排出される。なお、キャリアガスとして、他の不活性ガス、例えばアルゴンガスやヘリウムガスを用いるようにしてもよい。
　電解槽１の溶融塩中には微量の水分が含まれている。この水分は、原料供給通路４１を通じて供給されるフッ化水素と共に電解槽１内に持ち込まれたり、キャリアガス供給通路４６を通じて原料供給通路４１に供給される窒素ガスと共に電解槽１内に持ち込まれたり、液面計１４を通じてパージされる窒素ガスと共に電解槽１内に持ち込まれたりするものである。また、溶融塩中に含まれる水分には、電解中に持ち込まれる水分の他、当初から溶融塩中に混入している水分もある。電解槽１の溶融塩中の水分濃度が高い状態で電解を実施すると、溶融塩中の水分と炭素電極とが反応することによって陽極７の表面が酸化され、陽極効果が発生するおそれある。陽極効果とは、電気分解の継続が不可能になるまで電解電圧が上昇する現象のことをいう。そこで、電解槽１には、サンプリング通路５８を通じて溶融塩をサンプリングし、溶融塩中の水分濃度を測定する水分濃度測定装置５９が設けられる。水分濃度測定装置５９による水分濃度の測定は、カールフィッシャー法が用いられる。
　また、第１メイン通路１５には、サンプリング通路６０を通じてフッ素ガスをサンプリングし、フッ素と溶融塩中の水分とが反応して生成されるＯＦ２等の反応生成物の濃度を測定するガス濃度測定装置６１が設けられる。ガス濃度測定装置６１には赤外分光光度計が用いられる。
　水分濃度測定装置５９及びガス濃度測定装置６１のいずれか一方のみを設けるようにしてもよい。
　次に、図２～図６を参照して、コントローラ１０によって実行されるフッ素ガス生成装置１００の自動運転制御について説明する。
　フッ素ガス生成装置１００の停止状態においては、第１遮断弁７４が開弁状態であり、それ以外の起動弁７０、入口弁２２ａ，２２ｂ、出口弁２３ａ，２３ｂ、第２遮断弁２８、及び第３遮断弁５７は閉弁状態である。
　まず、図１及び図２を参照して、電解槽１の起動手順について説明する。
　図２に示す電解槽１の起動フローは、オペレータが電解槽１の電源９のスイッチをＯＮとすることによってスタートする。
　ステップ１では、温度調節装置６５が起動し、加熱冷却装置６７から電解槽１のジャケット６６及びチューブに蒸気が供給される。これにより、溶融塩の温度が上昇する。
　ステップ２では、溶融塩の温度が所定温度に到達したか否かが判定される。所定温度に到達したと判定された場合にはステップ３に進む。所定温度は、例えば溶融塩が溶解状態となる８０℃に設定される。溶融塩の温度が所定温度に到達した後は、溶融塩の温度は、温度計６９の検出結果に基づいて、加熱冷却装置６７によって８５～９５℃に制御される。
　ステップ３では、流量制御弁４２による溶融塩の液面レベル制御が開始される。具体的には、コントローラ１０は、液面計１４の検出結果に基づいて、溶融塩の液面レベルが所定レベルとなるように、流量制御弁４２の開度を制御してフッ化水素供給源４０から電解槽１に供給されるフッ化水素の流量を調整する。所定レベルは、区画壁６の下端部よりも高く、電極７，８を支持する支持体（図示せず）よりも低いレベルに設定される。
　ステップ４では、水分濃度測定装置５９による溶融塩中の水分濃度の測定が行われる。
　ステップ５では、水分濃度測定装置５９によって測定された溶融塩中の水分濃度がＲＯＭに記憶され予め定められた基準濃度以下か否かが判定される。基準濃度以下と判定された場合には、電解槽１の起動が完了する。一方、基準濃度を超えると判定された場合にはステップ６に進む。基準濃度は、陽極効果発生の防止、つまり陽極７の保護の観点から決定され、例えば５００ｗｔ．ｐｐｍに設定される。
　ステップ６では、陽極７と陰極８の間に電源９から０．５～５Ａ／ｄｍ２の電流が供給される。これにより、陽極７ではフッ素ガスが生成され、そのフッ素ガスは第１メイン通路１５から分岐通路７２を通じて排出され除害部７３にて無害化されて放出される。
　ステップ７では、ステップ６と同様に、水分濃度測定装置５９によって測定された溶融塩中の水分濃度が基準濃度以下か否かが判定される。基準濃度以下と判定された場合にはステップ８に進む。陽極７と陰極８の間への通電は、溶融塩中の水分濃度が基準濃度以下となるまで行われる。
　ステップ８では、陽極７と陰極８の間への通電が停止される。
　以上にて、電解槽１の起動が完了し、電解槽１は陽極７と陰極８の間への通電が可能なスタンバイ状態となる。
　水分濃度測定装置５９による溶融塩中の水分濃度の測定に代わり、ガス濃度測定装置６１によってフッ素ガス中のＯＦ２等の反応生成物の濃度を測定するようにしてもよい。その場合には、上記ステップ３の後、陽極７と陰極８の間に電源９から０．５～５Ａ／ｄｍ２の電流を供給し、陽極７から生成するフッ素ガス中の反応生成物の濃度を測定する。そして、反応生成物の濃度が基準濃度以下である場合には、陽極７と陰極８の間への通電が停止され、電解槽１はスタンバイ状態となる。一方、反応生成物の濃度が基準濃度を超える場合には、陽極７にて生成されるフッ素ガスを分岐通路７２を通じて排出し、反応生成物の濃度が基準濃度以下になった場合に陽極７と陰極８の間への通電が停止される。
　次に、図１及び図３を参照して、フッ素ガスの供給準備手順について説明する。
　図３に示すフッ素ガスの供給準備フローは、オペレータがガス供給準備スイッチをＯＮとすることによってスタートする。
　ステップ１１では、陽極７と陰極８の間への予備通電が開始される。電流は０Ａ／ｄｍ２から５Ａ／ｄｍ２までステップ状に上げられる。これにより、陽極７ではフッ素ガスが生成され、そのフッ素ガスは第１メイン通路１５から分岐通路７２を通じて排出され除害部７３にて無害化されて放出される。
　ステップ１２では、第１ポンプ１７が起動すると共に、第１圧力調整弁１９による第１メイン通路１５の圧力制御が開始される。具体的には、コントローラ１０は、第１圧力計１３の検出結果に基づいて、第１メイン通路１５における第１ポンプ１７の上流側の圧力が第１設定値となるように、第１圧力調整弁１９の開度を制御して第１圧力調整弁１９を通じて還流するフッ素ガス流量を調整する。第１設定値は、例えば１００．５～１０２．０ｋＰａに設定される。第１圧力計１３の検出圧力が第１設定値よりも小さい場合には、第１ポンプ１７の吸込側に還流するフッ素ガス流量が多くなるように、第１圧力調整弁１９の開度は大きく設定される。また、第１圧力計１３の検出圧力が第１設定値よりも大きい場合には、第１ポンプ１７の吸込側に還流するフッ素ガス流量が少なくなるように、第１圧力調整弁１９の開度は小さく設定される。ここで、第１圧力計１３の検出圧力が第１設定値よりも小さい場合において、バッファタンク２１にフッ素ガスが蓄圧された状態では、バッファタンク２１内のフッ素ガスは第１ポンプ１７側へと逆流して第１圧力調整弁１９を通じて還流することになる。
　ステップ１３では、精製装置１６の片系統の入口弁と出口弁が開弁する。ここでは、第１精製装置１６ａの入口弁２２ａと出口弁２３ａが開弁し、第１精製装置１６ａと第１ポンプ１７が接続される。
　ステップ１４では、第２差圧計７１によって検出された起動弁７０の前後の圧力差が設定範囲内か否かが判定される。設定範囲内と判定された場合にはステップ１６に進む。一方、設定範囲を超えると判定された場合にはステップ１５に進む。
　ステップ１６では、起動弁７０が開弁すると共に第１遮断弁７４が閉弁し、電解槽１の第１気室１１ａと第１ポンプ１７の接続が行われる。これにより、陽極７にて生成されたフッ素ガスは、第１ポンプ１７によって搬送されてバッファタンク２１へと導かれる。
　ステップ１５では、第２差圧計７１によって検出された起動弁７０の前後の圧力差が設定範囲内となるように第１設定値の変更が行われる。具体的には、起動弁７０上流の圧力が下流の圧力よりも大きいことによって起動弁７０の前後差圧が設定範囲を超えている場合には、起動弁７０下流の圧力を大きくすべく第１設定値は大きい値に変更される。これにより、第１圧力調整弁１９の開度は大きくなり、起動弁７０の前後差圧は小さくなる。一方、起動弁７０上流の圧力が下流の圧力よりも小さいことによって起動弁７０の前後差圧が設定範囲を超えている場合には、起動弁７０下流の圧力を小さくすべく第１設定値は小さい値に変更される。これにより、第１圧力調整弁１９の開度は小さくなり、起動弁７０の前後差圧は小さくなる。第１設定値の変更は、起動弁７０の前後差圧が設定範囲内と判定されるまで繰り返し行われる。そして、設定範囲内と判定された場合には、ステップ１６に進み、上述したように、第１気室１１ａと第１ポンプ１７の接続が行われる。設定範囲は、電解槽１のサイズによるが、例えば５００Ｐａに設定される。
　このように、起動弁７０の開弁、つまり第１気室１１ａと第１ポンプ１７との接続は、起動弁７０の前後差圧が設定範囲内である場合に行われる。したがって、起動弁７０が開弁した際に、第１気室１１ａのフッ素ガスが急激に起動弁７０の下流に流れ込むことが防止されるため、陽極室１１の液面レベルの変動が抑制される。よって、第１気室１１ａと第１ポンプ１７との接続を安定に行うことができる。
　ステップ１７では、第３遮断弁５７が開弁し、バッファタンク２１のフッ素ガスは、第１メイン通路１５から分岐通路５５を通じて排出され除害部５６にて無害化されて放出される。
　ステップ１８では、流量制御弁２７によるバッファタンク２１の圧力制御が開始される。具体的には、コントローラ１０は、第２圧力計２４の検出結果に基づいて、バッファタンク２１の圧力が設定範囲内（基準圧力）となるように、流量制御弁２７の開度を制御する。設定範囲は、例えば１１０～４００ｋＰａの範囲に設定される。このように、フッ素ガスの供給準備手順においては、流量制御弁２７はフッ素ガスの流量制御ではなく、バッファタンク２１の圧力制御を行うことになる。
　以上にて、フッ素ガスの供給準備が完了する。これにより、フッ素ガス生成装置１００では、陽極７と陰極８の間に必要最小限の電流が通電され、外部装置４へのフッ素ガスの供給が可能な状態となる。
　副生ガス処理系統３についても、第２気室１２ａと第２ポンプ３１との接続を安定に行うために、フッ素ガス供給系統２と同様に、第２気室１２ａと第２ポンプ３１との間に起動弁及び分岐通路を設け、上記ステップ１２，１４，１５，及び１６と同様の手順を行うようにしてもよい。また、副生ガス処理系統３に第２ポンプ３１を設けず、陰極８にて生成された水素ガスが第２メイン通路３０を通じて直接排出されるようにしてもよい。
　次に、図１及び図４を参照して、フッ素ガスの供給手順、及びフッ素ガス生成装置１００の通常運転時の制御について説明する。
　図４に示すフッ素ガスの供給フロー及び通常運転制御は、オペレータがガス供給スイッチをＯＮとすることによってスタートする。
　ステップ２１では、流量制御弁２７がバッファタンク２１の圧力制御からフッ素ガスの流量制御に移行する。具体的には、コントローラ１０は、流量計２６によって検出されたフッ素ガスの流量が目標流量となるように、流量制御弁２７の開度を制御する。これにより、流量計２６によって検出されるフッ素ガス流量と目標流量とは、ほぼ一致することになる。
　ステップ２２では、陽極７と陰極８の間の電流制御が５Ａ／ｄｍ２一定制御から外部装置４へのフッ素ガスの供給流量に応じた制御に変更される。この制御について具体的に説明する。陽極７と陰極８の間に通電する電流値と、陽極７にて発生するフッ素ガスの流量とには、以下に示す式の関係がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、電流効率を９５％とすると、フッ素ガスの流量は、以下に示す式にて求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上記（２）式はコントローラ１０のＲＯＭに記憶されている。コントローラ１０は、上記（２）式を用いて、フッ素ガスの目標流量に相当する電流値を演算し、この演算した電流値が陽極７と陰極８の間に供給されるように電源９を制御する。これにより、陽極７では、外部装置４へと供給されるフッ素ガス流量に相当するフッ素ガスが生成されることになる。
　ステップ２３では、第２遮断弁２８が開弁すると共に第３遮断弁５７が閉弁する。これにより、バッファタンク２１のフッ素ガスは外部装置４へと供給され、通常運転に移行する。以下では、通常運転の制御について説明する。
　ステップ２４では、オペレータによるフッ素ガスの目標流量の変更があるか否かが判定される。目標流量の変更があると判定された場合にはステップ２５に進み、上記（２）式を用いて、変更された目標流量に相当する電流値が再演算される。再演算された電流値は電源９に出力され、電源９は陽極７と陰極８の間にその再演算された電流値を供給する。ここで、再演算された電流値が電源９の現状の電流値よりも高い場合には、陽極７と陰極８の間に供給する電流値を所定の上昇速度で再演算された電流値まで上昇させる。一方、再演算された電流値が電源９の現状の電流値よりも低い場合には、陽極７と陰極８の間に供給する電流値を再演算された電流値まで一気に低下させる。
　陽極７と陰極８の間に供給される電流値には最低電流値が設定される。最低電流値は、例えば０．５Ａ／ｄｍ２程度に設定される。したがって、目標流量が０Ｌ／ｍｉｎであっても、陽極７と陰極８の間に供給される電流値は最低電流値より低下しないように制御される。ただし、流量計２６によって検出されるフッ素ガス流量が一定時間０Ｌ／ｍｉｎの状態が継続した場合には、後述するフッ素ガスの供給停止（図５参照）が実行される。
　ステップ２２及び２５では、陽極７と陰極８の間に供給する電流値として、上記（２）式を用いて、フッ素ガスの目標流量に相当する電流値を演算すると説明した。しかし、陽極７と陰極８の間に供給する電流値として、上記（２）式を用いて、流量計２６によって検出されたフッ素ガス流量に相当する電流値を演算するようにしてもよい。つまり、上記（２）式の流量（Ｌ／ｍｉｎ）を、フッ素ガスの目標流量ではなく、流量計２６によって検出されたフッ素ガス流量として演算するようにしてもよい。このようにして電流値を演算すれば、外部装置４へと供給されるフッ素ガス流量が連続的に変化するような場合には、それに対応して電極７にて生成されるフッ素ガスの流量を制御することが可能となる。
　ステップ２５にて電流値が再演算された後、ステップ２６に進む。また、ステップ２４にて目標流量の変更がないと判定された場合には、電流値の再演算を行わずにステップ２６に進む。ステップ２２及び２５にて説明したように、陽極７と陰極８の間に供給される電流値はフッ素ガスの目標流量に基づいて演算されるため、陽極７では、外部装置４へと供給されるフッ素ガス流量に相当するフッ素ガスが生成されることになる。つまり、バッファタンク２１から外部装置４へと供給されるフッ素ガスは陽極７にて生成されるフッ素ガスによって補充されるため、理論的には、バッファタンク２１の圧力は常に一定に保たれることになる。しかし、上記（１）式中の電流効率は８５～９９％程度の範囲で変動するため、バッファタンク２１から外部装置４へと供給されるフッ素ガス流量と陽極７にて生成されるフッ素ガス流量とに差が生じる可能性がある。その場合には、バッファタンク２１の圧力は一定に保たれず変動する。
　そこで、ステップ２６では、第２圧力計２４によって検出されたバッファタンク２１の圧力が設定範囲外か否かが判定される。設定範囲外と判定された場合にはステップ２７に進み、陽極７と陰極８の間に供給する電流値の補正が行われる。具体的には、バッファタンク２１の圧力が、設定範囲よりも大きい場合にはステップ２２又はステップ２５にて演算された電流値が小さくなるように補正される。例えば、演算された電流値の９０％程度に補正される。一方、バッファタンク２１の圧力が、設定範囲よりも小さい場合にはステップ２２又はステップ２５にて演算された電流値が大きくなるように補正される。例えば、演算された電流値の１１０％程度に補正される。このように、ステップ２７では、演算された電流値が第２圧力計２４の検出結果に基づいて補正される。つまり、演算された電流値は、バッファタンク２１の圧力が設定範囲内（基準圧力）に保たれるように、第２圧力計２４の検出結果と設定範囲（基準圧力）との比較に基づいて補正される。設定範囲は、例えば１１０～４００ｋＰａの範囲に設定される。
　ステップ２７にて電流値が補正された後、ステップ２８に進む。また、ステップ２６にてバッファタンク２１の圧力が設定範囲外でないと判定された場合には、電流値の補正を行わずにステップ２８に進む。第１圧力調整弁１９の開度は第１圧力計１３によって検出された圧力が第１設定値となるように制御され、第２圧力調整弁３３の開度は第３圧力計３５によって検出された圧力が第２設定値となるように制御される。第１設定値と第２設定値は、第１気室１１ａと第２気室１２ａの圧力が同等となるように、つまり、両室に圧力差が生じないような値に設定される。したがって、基本的には、第１気室１１ａと第２気室１２ａの圧力差は大きくならないように制御される。しかし、計器誤差等によって第１圧力計１３及び第３圧力計３５が示す圧力と実際の圧力とに差が生じた場合や、第１圧力計１３，第３圧力計３５から電解槽１までの圧力損失が経年変化した場合等には、第１気室１１ａと第２気室１２ａの圧力差が大きくなる可能性がある。第１気室１１ａと第２気室１２ａの圧力差は陽極室１１と陰極室１２の液面レベルの差に大きな影響を及ぼし、両室の液面レベルの差が大きくなると、第１気室１１ａのフッ素ガスと第２気室１２ａの水素ガスとが混触して反応するおそれがある。
　そこで、ステップ２８では、第１差圧計２０によって検出された第１気室１１ａと第２気室１２ａとの圧力差が設定範囲外か否かが判定される。設定範囲外と判定された場合にはステップ２９に進み、第１差圧計２０によって検出された第１気室１１ａと第２気室１２ａとの圧力差がＲＯＭに記憶され予め定められた設定範囲となるように第１設定値又は第２設定値の変更が行われる。具体的には、第１気室１１ａの圧力が第２気室１２ａの圧力よりも大きいことによって両室の差圧が設定範囲を超えている場合には、第１気室１１ａの圧力を小さくすべく第１設定値が小さい値に変更されるか、又は第２気室１２ａの圧力を大きくすべく第２設定値が大きい値に変更される。これにより、第１圧力調整弁１９の開度が小さくなるか、又は第２圧力調整弁３３の開度が大きくなり、第１気室１１ａと第２気室１２ａとの圧力差は小さくなる。一方、第１気室１１ａの圧力が第２気室１２ａの圧力よりも小さいことによって両室の差圧が設定範囲を超えている場合には、第１気室１１ａの圧力を大きくすべく第１設定値が大きい値に変更されるか、又は第２気室１２ａの圧力を小さくすべく第２設定値が小さい値に変更される。これにより、第１圧力調整弁１９の開度が大きくなるか、又は第２圧力調整弁３３の開度が小さくなり、第１気室１１ａと第２気室１２ａとの圧力差は小さくなる。これに代えて、第１設定値及び第２設定値の双方を同時に変更するようにしてもよい。つまり、ステップ２９では、第１設定値及び第２設定値の少なくとも一方の変更が行われる。第１設定値及び第２設定値の変更は、両室の差圧が設定範囲内と判定されるまで繰り返し行われる。そして、設定範囲内と判定された場合にはステップ３０に進む。設定範囲は、電解槽１のサイズによるが、例えば５００Ｐａに設定される。
　このように、第１気室１１ａと第２気室１２ａとの圧力差は第１設定値及び第２設定値を変更することによって設定範囲内となるように制御されるため、計器誤差等によって第１圧力計１３及び第３圧力計３５が示す圧力と実際の圧力とに差が生じた場合や、第１圧力計１３，第３圧力計３５から電解槽１までの圧力損失が経年変化した場合でも、陽極室１１と陰極室１２との液面レベルに差が生じることが抑制され、電解槽１の液面レベル制御を安定して行うことができる。
　以上のステップ２８では、第１設定値及び第２設定値の少なくとも一方を変更する場合について説明したが、第１設定値のみを変更することによって、第１気室１１ａと第２気室１２ａとの圧力差が設定範囲内となるように制御するようにしてもよい。
　また、第１圧力計１３は、第１メイン通路１５における第１ポンプ１７の上流側の圧力を検出するものであり、第１気室１１ａの圧力を直接検出するものではない。また、同様に、第３圧力計３５は、第２メイン通路３０における第２ポンプ３１の上流側の圧力を検出するものであり、第２気室１２ａの圧力を直接検出するものではない。そこで、第１圧力計１３，第３圧力計３５から電解槽１までの圧力損失の経年変化が及ぼす影響を無くすため、電解槽１の陽極室１１及び陰極室１２のそれぞれに第１気室１１ａ及び第２気室１２ａの圧力を直接検出する圧力計を設け、この圧力計の検出結果が第１設定値及び第２設定値となるように第１圧力調整弁１９及び第２圧力調整弁３３の開度を制御するようにしてもよい。ただし、この場合も、計器誤差等によって圧力計が示す圧力と実際の気室の圧力とに差が生じる場合が起こり得るため、ステップ２８及び２９のように、第１気室１１ａと第２気室１２ａとの圧力差が設定範囲内となるように第１設定値及び第２設定値の変更を行うことは有効である。
　ステップ３０では、第３差圧計５３によって検出された精製装置１６の前後差圧が設定値に達したか否かが判定される。設定値に達していないと判定された場合にはステップ２４に戻る。一方、設定値に達したと判定された場合にはステップ３１に進む。
　ステップ３１では、第１精製装置１６ａのガス通過部５０内で凝固したフッ化水素の蓄積量が所定量に達したと判断して、第１精製装置１６ａから第２精製装置１６ｂへの運転切り替えが行われる。具体的には、停止中の第２精製装置１６ｂの入口弁２２ｂと出口弁２３ｂを開弁した後、運転中の第１精製装置１６ａの入口弁２２ａと出口弁２３ａを閉弁して運転切り替えが行われる。精製装置１６の運転切り替え完了後、ステップ２４に戻る。
　通常運転の間、ステップ２４～ステップ３１が繰り返される。
　次に、図１及び図５を参照して、フッ素ガスの供給停止手順について説明する。
　図５に示すフッ素ガスの供給停止フローは、オペレータがガス供給スイッチをＯＦＦとすることによってスタートする。また、上記ステップ２４にて説明したように、流量計２６によって検出されるフッ素ガス流量が一定時間０Ｌ／ｍｉｎの状態が継続した場合、つまり外部装置４へのフッ素ガス供給流量が一定時間０Ｌ／ｍｉｎの状態が継続した場合にも、図５に示すフッ素ガスの供給停止フローがスタートする。
　ステップ４１では、第３遮断弁５７が開弁すると共に第２遮断弁２８が閉弁する。これにより、外部装置へのフッ素ガスの供給が停止され、バッファタンク２１のフッ素ガスは分岐通路５５を通じて排出され除害部５６にて無害化されて放出される。
　ステップ４２では、流量制御弁２７がフッ素ガスの流量制御からバッファタンク２１の圧力制御に移行する。具体的には、コントローラ１０は、第２圧力計２４の検出結果に基づいて、バッファタンク２１の圧力が設定範囲内となるように、流量制御弁２７の開度を制御する。
　ステップ４３では、陽極７と陰極８の間に供給する電流値を５Ａ／ｄｍ２まで低下する。なお、流量計２６によって検出されるフッ素ガス流量が一定時間０Ｌ／ｍｉｎの状態が継続した結果、フッ素ガス供給停止フローが進行した場合には、このステップ４３はスキップされる。
　ステップ４４では、第１遮断弁７４が開弁すると共に起動弁７０が閉弁する。これにより、陽極７にて生成されたフッ素ガスは分岐通路７２を通じて排出され除害部７３にて無害化されて放出される。
　ステップ４５では、陽極７と陰極８の間の通電が停止される。
　ステップ４６では、運転中の第２精製装置１６ｂの入口弁２２ｂと出口弁２３ｂが閉弁され、精製装置１６が停止する。
　ステップ４７では、第１ポンプ１７が停止し、第１圧力調整弁１９による第１メイン通路１５の圧力制御が停止する。
　ステップ４８では、第３遮断弁５７が閉弁し、流量制御弁２７によるバッファタンク２１の圧力制御が停止する。
　以上にて、フッ素ガスの供給停止が完了し、電解槽１はスタンバイ状態となる。
　次に、図１及び図６を参照して、電解槽１の停止手順について説明する。電解槽１の停止は、フッ素ガス生成装置１００を長期間停止させる場合に行われる。
　図６に示す電解槽１の停止フローは、オペレータが電解槽１の電源９のスイッチをＯＦＦとすることによってスタートする。
　ステップ５１では、温度調節装置６５が停止し、溶融塩の温度制御が停止する。
　ステップ５２では、流量制御弁４２が閉弁し、フッ化水素供給源４０から電解槽１へのフッ化水素の供給が停止される。これにより、溶融塩の液面レベル制御が停止する。
　ステップ５３では、水分濃度測定装置５９による溶融塩中の水分濃度測定が停止する。水分濃度測定装置５９に代わりガス濃度測定装置６１を用いる場合には、ガス濃度測定装置６１によるフッ素ガス中の反応生成物の濃度測定が停止する。
　以上にて、電解槽１の停止が完了する。これにより、フッ素ガス生成装置１００の停止が完了する。
　以上の実施の形態によれば、以下に示す作用効果を奏する。
　電源９から陽極７と陰極８の間に供給される電流値はバッファタンク２１から外部装置４へと供給されるフッ素ガス流量に基づいて演算され、その演算された電流値はバッファタンク２１の圧力に基づいて補正されるため、フッ素ガスを外部装置４へと安定して自動供給することができる。
　また、フッ素ガス生成装置１００の起動時には、コントローラ１０は、第２差圧計７１によって検出された圧力差が予め定められた設定範囲内となるように第１設定値を変更し、圧力差が設定範囲内となった場合に起動弁７０を開弁する。このように、上流と下流の圧力差が小さい状態で起動弁７０の開弁が行われ、第１気室１１ａと第１ポンプ１７との接続が行われる。したがって、フッ素ガス生成装置１００の起動時において、電解槽１の液面レベルの変動を抑制することができる。
　また、フッ素ガス生成装置１００の通常運転時には、コントローラ１０は、第１圧力計１３によって検出された圧力が予め定められた第１設定値となるように第１圧力調整弁１９の開度を制御すると共に、第１差圧計２０によって検出された第１気室１１ａと第２気室１２ａとの圧力差が予め定められた設定範囲内となるように第１設定値又は第２設定値を変更する。したがって、第１気室１１ａと第２気室１２ａとの圧力差が大きくなることが防止され、電解槽１の液面レベル制御を安定して行うことができる。
　このように、フッ素ガス生成装置１００では、起動時及び通常運転時における電解槽１の液面レベル変動を最小限に抑えるために、第１メイン通路１５、第１気室１１ａ、及び第２気室１２ａの圧力が高精度に制御される。
　本発明は上記の実施の形態に限定されずに、その技術的な思想の範囲内において種々の変更がなしうることは明白である。
　例えば、図１では、機器や弁毎にコントローラ１０を図示したが、各計器の検出結果を１つのコントローラに出力し、その１つのコントローラにて各機器及び各弁の動作を制御するようにしてもよい。
　また、上記実施の形態では、精製装置１６がフッ素とフッ化水素との沸点の違いを利用して、フッ素ガスからフッ化水素ガスを分離して取り除く深冷精製装置である場合について説明した。精製装置１６として、深冷精製装置に代わり、フッ素ガス中のフッ化水素ガスをフッ化ナトリウム（ＮａＦ）等の吸着剤に吸着させてフッ素ガスからフッ化水素ガスを分離して取り除く装置を用いるようにしてもよい。
　本願は２０１０年４月１６日に日本国特許庁に出願された特願２０１０－９５２１９に基づく優先権を主張し、この出願の全ての内容は参照により本明細書に組み込まれる。

Claims (1)

  1. 　溶融塩中のフッ化水素を電気分解することによって、フッ素ガスを生成するフッ素ガス生成装置であって、
    　溶融塩に浸漬された陽極にて生成されたフッ素ガスを主成分とする主生ガスが導かれる第１気室と、溶融塩に浸漬された陰極にて生成された水素ガスを主成分とする副生ガスが導かれる第２気室とが溶融塩液面上に分離して区画された電解槽と、
    　前記第１気室に接続され、前記電解槽の前記陽極にて生成された主生ガスを外部装置へと供給するためのメイン通路と、
    　前記メイン通路に設けられ、前記第１気室から主生ガスを導出して搬送する搬送機器と、
    　前記メイン通路における前記搬送機器の上流側の圧力を検出する圧力検出器と、
    　前記搬送機器の吐出側と吸込側を接続する還流通路と、
    　前記還流通路に設けられ、前記搬送機器から吐出された主生ガスを当該搬送機器の吸込側へと戻すための圧力調整弁と、
    　前記圧力検出器によって検出された圧力が予め定められた設定値となるように、前記圧力調整弁の開度を制御する制御装置と、
    　前記メイン通路における前記圧力検出器の上流側に設けられ、フッ素ガス生成装置の起動時に開弁して前記陽極にて生成された主生ガスの流通を許容する起動弁と、
    　閉弁状態での前記起動弁の前後の圧力差を検出する差圧検出器と、を備え、
    　フッ素ガス生成装置の起動時には、前記制御装置は、前記差圧検出器によって検出された圧力差が予め定められた設定範囲内となるように前記設定値を変更し、当該圧力差が前記設定範囲内となった場合に前記起動弁を開弁するフッ素ガス生成装置。
PCT/JP2011/058532 2010-04-16 2011-04-04 フッ素ガス生成装置 WO2011129219A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/640,877 US9139918B2 (en) 2010-04-16 2011-04-04 Fluorine gas generating apparatus
EP11768740A EP2559789A1 (en) 2010-04-16 2011-04-04 Fluorine gas generation device
CN2011800193691A CN102859040A (zh) 2010-04-16 2011-04-04 氟气生成装置
KR1020127029181A KR101384720B1 (ko) 2010-04-16 2011-04-04 불소 가스 생성 장치

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-095219 2010-04-16
JP2010095219A JP5569116B2 (ja) 2010-04-16 2010-04-16 フッ素ガス生成装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011129219A1 true WO2011129219A1 (ja) 2011-10-20

Family

ID=44798596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/058532 WO2011129219A1 (ja) 2010-04-16 2011-04-04 フッ素ガス生成装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9139918B2 (ja)
EP (1) EP2559789A1 (ja)
JP (1) JP5569116B2 (ja)
KR (1) KR101384720B1 (ja)
CN (1) CN102859040A (ja)
WO (1) WO2011129219A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101365387B1 (ko) 2012-08-02 2014-02-20 한국수력원자력 주식회사 파이로 공정에서 사용되는 용융염 반응기내 용융염층 높이를 연속적으로 측정하기 위한 장치 및 방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104651873A (zh) * 2014-12-22 2015-05-27 四川聚核科技有限公司 智能化集装箱模组式中温电解制氟装置
CN109844519B (zh) * 2016-10-11 2022-06-03 株式会社岛津制作所 气相色谱仪
KR20220065831A (ko) * 2019-12-27 2022-05-20 쇼와 덴코 가부시키가이샤 불소 가스의 제조 방법 및 불소 가스 제조 장치
EP4083264A1 (en) * 2019-12-27 2022-11-02 Showa Denko K.K. Fluorine gas production method and fluorine gas production apparatus
JPWO2021131578A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01
JPWO2021132028A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01
US20220251716A1 (en) * 2019-12-27 2022-08-11 Showa Denko K.K. Method for producing fluorine gas and device for producing fluorine gas
KR20220065832A (ko) * 2019-12-27 2022-05-20 쇼와 덴코 가부시키가이샤 불소 가스의 제조 방법 및 불소 가스 제조 장치
JPWO2021131818A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01
CN115652349A (zh) * 2022-11-01 2023-01-31 福建德尔科技股份有限公司 用于纯f2制备的电解槽装置
CN115747848B (zh) * 2022-11-01 2023-07-07 福建德尔科技股份有限公司 高纯度氟气的安全生产方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004043885A (ja) 2002-07-11 2004-02-12 L'air Liquide Sa Pour L'etude & L'exploitation Des Procedes Georges Claude フッ素ガス生成装置
JP2004124148A (ja) * 2002-10-01 2004-04-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 発生水素の圧力制御方法及び水素発生装置
JP2004353015A (ja) * 2003-05-28 2004-12-16 L'air Liquide Sa Pour L'etude & L'exploitation Des Procede S Georges Claude フッ素ガス生成装置
JP2005180545A (ja) * 2003-12-18 2005-07-07 Honda Motor Co Ltd 高圧水素製造装置
JP2007048599A (ja) * 2005-08-10 2007-02-22 Honda Motor Co Ltd 水素供給方法
JP2010095219A (ja) 2008-10-20 2010-04-30 Toyota Motor Corp 車速制御装置、車速制御方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100519843B1 (ko) * 2002-05-29 2005-10-06 도요탄소 가부시키가이샤 불소가스 발생장치
JP2004363015A (ja) 2003-06-06 2004-12-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CN2732761Y (zh) * 2004-09-28 2005-10-12 中国石化江汉油田分公司盐化工总厂 多套电解装置并入同一氢气系统的压力自动调节控制结构
JP4717083B2 (ja) * 2006-01-20 2011-07-06 東洋炭素株式会社 フッ素又は三フッ化窒素を製造するための電解装置
JP2006180545A (ja) 2006-02-06 2006-07-06 Fujitsu Ten Ltd 車載用音響再生装置
JP2009024222A (ja) * 2007-07-20 2009-02-05 Toyo Tanso Kk フッ素系ガス及び水素ガス発生装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004043885A (ja) 2002-07-11 2004-02-12 L'air Liquide Sa Pour L'etude & L'exploitation Des Procedes Georges Claude フッ素ガス生成装置
JP2004124148A (ja) * 2002-10-01 2004-04-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 発生水素の圧力制御方法及び水素発生装置
JP2004353015A (ja) * 2003-05-28 2004-12-16 L'air Liquide Sa Pour L'etude & L'exploitation Des Procede S Georges Claude フッ素ガス生成装置
JP2005180545A (ja) * 2003-12-18 2005-07-07 Honda Motor Co Ltd 高圧水素製造装置
JP2007048599A (ja) * 2005-08-10 2007-02-22 Honda Motor Co Ltd 水素供給方法
JP2010095219A (ja) 2008-10-20 2010-04-30 Toyota Motor Corp 車速制御装置、車速制御方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101365387B1 (ko) 2012-08-02 2014-02-20 한국수력원자력 주식회사 파이로 공정에서 사용되는 용융염 반응기내 용융염층 높이를 연속적으로 측정하기 위한 장치 및 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101384720B1 (ko) 2014-04-14
JP2011225922A (ja) 2011-11-10
JP5569116B2 (ja) 2014-08-13
US9139918B2 (en) 2015-09-22
EP2559789A1 (en) 2013-02-20
US20130032471A1 (en) 2013-02-07
CN102859040A (zh) 2013-01-02
KR20130004363A (ko) 2013-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5569116B2 (ja) フッ素ガス生成装置
TWI777076B (zh) 氣體製造裝置及氣體製造方法
JP3905433B2 (ja) フッ素ガス生成装置
JP5720112B2 (ja) フッ素ガス生成装置
WO2020085434A1 (ja) 水素及び酸素生成システム並びに水素及び酸素生成方法
JP5716288B2 (ja) フッ素ガス生成装置
US20130008781A1 (en) Fluorine gas generating apparatus
WO2011090014A1 (ja) フッ素ガス生成装置
JP5906742B2 (ja) フッ素ガス生成装置
US8864960B2 (en) Fluorine gas generating apparatus
WO2014024660A1 (ja) フッ素ガス生成装置及びフッ素ガス生成装置の制御方法
JP5375673B2 (ja) フッ素ガス生成装置
WO2010113611A1 (ja) フッ素ガス生成装置
JP5827116B2 (ja) ボイラの加熱脱気システムおよび供給水量制御方法
WO2010113612A1 (ja) フッ素ガス生成装置
WO2010113613A1 (ja) フッ素ガス生成装置
CN117987848A (zh) 电解合成系统

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180019369.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11768740

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13640877

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011768740

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127029181

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A