WO2011128519A2 - Procede d'hydroconversion de charges petrolieres via une technologie en slurry permettant la recuperation des metaux du catalyseur et de la charge mettant en oeuvre une etape de lixiviation - Google Patents

Procede d'hydroconversion de charges petrolieres via une technologie en slurry permettant la recuperation des metaux du catalyseur et de la charge mettant en oeuvre une etape de lixiviation Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a process for the hydroconversion of heavy petroleum feedstocks into lighter products, recoverable as fuels and / or raw materials for petrochemicals. More particularly, the invention relates to a process for hydroconversion of heavy petroleum feeds comprising a step of hydroconversion of the feedstock in at least one reactor containing a slurry catalyst and allowing the recovery of the metals in the unconverted residual fraction, in particular those used as catalysts, in order to valorize them in catalytic solutions and to recycle them upstream of the slurry conversion process.
  • the method comprises a hydroconversion step, a gas / liquid separation step, a liquid-liquid extraction step, a grinding step, a leaching step, a burning step, a metal extraction step, and a step of catalytic solution (s) preparation step (s) which is / are recycled (s) in the hydroconversion stage.
  • the conversion of heavy oil loads into liquid products can be done by heat treatments or by hydrogenation treatments, also called hydroconversion.
  • Current research is mainly focused on hydroconversion because heat treatments generally produce poor quality products and a significant amount of coke.
  • the hydroconversion of heavy feeds involves the conversion of the feedstock in the presence of hydrogen and a catalyst.
  • Commercialized processes use depending on the load, fixed bed technology, bubbling bed technology or slurry technology.
  • the hydroconversion of heavy charges in fixed bed or bubbling bed is by supported catalysts comprising one or more transition metals (Mo, W, Ni, Co, Ru) on supports of silica / alumina or equivalent type.
  • transition metals Mo, W, Ni, Co, Ru
  • Hydroconversion technologies operating with slurry technology provide an attractive solution to the disadvantages encountered in the use of the fixed bed or bubbling bed. Indeed, the slurry technology makes it possible to treat heavy loads heavily contaminated with metals, asphaltenes and heteroatoms, while having conversion rates generally greater than 85%.
  • Slurry residue hydroconversion technologies utilize a dispersed catalyst in the form of very small particles, the size of which is less than 1 mm and preferably a few tens of microns or less (generally 0.001 to 100 ⁇ m). Due to this small size of the catalysts, the hydrogenation reactions are facilitated by a uniform distribution throughout the reaction zone and the coke formation is greatly reduced.
  • the catalysts, or their precursors are injected with the feed to be converted at the inlet of the reactors.
  • the catalysts pass through the reactors with the feedstocks and the products being converted, and then are driven with the reaction products out of the reactors. They are found after separation into the heavy residual fraction, such as, for example, the unconverted vacuum residue.
  • the catalysts used in slurry are generally sulfurized catalysts preferably containing at least one member selected from the group consisting of Mo, Fe, Ni, W, Co, V and / or Ru.
  • Mo molybdenum and tungsten show much more satisfactory performance than nickel, cobalt or ruthenium and even more than vanadium and iron (N. Panariti et al., Applied Catalysis A: General 204 (2000), 203). -213).
  • hydroconversion technologies of commercialized heavy slurries are known.
  • EST technology licensed by ENI VRSH technology licensed by Chevron-Lummus-Global, HDH and HDHPLUS technologies licensed by Intevep, UOP-licensed SRC-Uniflex technology, Headwaters-licensed (HC) 3 technology, etc.
  • the small size of the slurry catalysts makes it possible to obtain very high conversion rates, this size is problematic as regards the separation and recovery of the catalyst (s) after the hydroconversion reaction.
  • the catalysts are found after separation in the heavy residual fraction, such as unconverted vacuum residue.
  • a portion of the vacuum residue containing the unconverted fraction and the catalysts is recycled directly to the hydroconversion reactor to increase conversion efficiency.
  • these recycled catalysts generally have no activity or much reduced activity compared to fresh catalyst.
  • the vacuum residue is traditionally used as fuel for the production of heat, electricity and ash. These ashes contain metals and are generally dumped. In this case, the metals are not recovered.
  • the deactivation of the catalysts requires regular replacement thus creating a demand for fresh catalysts.
  • the heavy loads treated contain a high concentration of metals, mainly vanadium and nickel. These metals are largely removed from the charge by settling on the catalysts during the reaction. They are washed away by the catalyst particles leaving the reactor. Similarly, the deactivation of the catalysts is accentuated by the formation of coke, in particular from the high concentration of asphaltenes contained in these feeds.
  • the continuous renewal of the catalytic phase finely dispersed in the reaction zone allows the contact of the hydrogen dissolved in the liquid phase to hydrogenate and hydrotrate the injected heavy load.
  • the amount of catalytic solution to be injected is quite high which represents relatively high operating costs on a commercial scale.
  • slurry hydroconversion processes are generally consuming a large amount of catalysts, in particular molybdenum, which has the most active catalyst, but also the most expensive.
  • the costs of fresh catalysts, catalyst separation and metal recovery have a major impact on the profitability of such processes.
  • the selective recovery of molybdenum and its recycling as a catalyst are two essential elements for the industrial valorization of slurry processes.
  • This recovery is also accompanied by those of other metals such as nickel (the one injected and the one recovered in the charge) and the vanadium recovered in the charge whose contents are comparable to that of molybdenum and which can be resold for metallurgical applications.
  • the metal recovery processes of the slurry processes are. known in the state of the art.
  • patent US4592827 describes a slurry hydroconversion process for heavy charges in the presence of a soluble metal compound and water comprising, after the hydroconversion reaction, a separation step, a step of deasphalting the fraction. vacuum residue with C5 to C8 hydrocarbons and a step of gasification of the asphaltenes producing hydrogen and ash containing the catalyst. This The catalyst is then subjected to metal extraction steps, the metals are recycled in the process.
  • US2009 / 0159505 discloses a slurry hydroconversion process for heavy loads and the recovery of metals contained in the catalyst by employing membrane filtration in the presence of a solvent. After the filtration step, an optional washing step employing surfactants is disclosed.
  • the metals V and Mo are recovered by an extraction step with oxalic acid and then recycled in the process.
  • US Pat. No. 6,601,937 describes a heavy-duty slurry hydroconversion process comprising, after the hydroconversion reaction, a separation step in a high-pressure, low-temperature separator for separating a very light fraction, a deasphalting step of any the residual fraction using paraffinic C3 to C5 solvents at room temperature, a coking step (427-649 ° C, without air) and / or a combustion step below 649 ° C to produce ash containing the catalyst.
  • This catalyst may subsequently be subjected to metal extraction steps and recycled to the process.
  • the present invention aims to improve the methods of hydroconversion of heavy loads by slurry technology known by allowing the valuation of a residual unconverted fraction resulting from the conversion to slurry fraction highly concentrated in metals and heteroelements and ultimately including the recovery of said metals in said unconverted fraction and the production of catalytic precursors for recycling upstream of the conversion process in slurry mode.
  • the method comprises a hydroconversion step, a gas / liquid separation step, a liquid / liquid extraction step, a grinding step, a leaching step, a burning step, a metal extracting step, and a step of catalytic solution (s) preparation step (s) which is / are recycled (s) in the hydroconversion stage.
  • this process comprises a separation making it possible to maximize the light fraction resulting from the hydroconversion reactor and to minimize the residual fraction.
  • a liquid / liquid extraction step using a paraffinic solvent and a leaching step allowing the concentration of metals and a moderate combustion step avoiding the sublimation of metals, made it possible to prepare the extraction of metals contained in the ash in such a way that very good recovery rates of recyclable metals in the process are possible.
  • An advantage of the method according to the invention is the recovery of an unconverted residual fraction highly concentrated in metals and heteroelements for the recovery of said metals and the production of catalytic precursors for recycling upstream of the conversion process in slurry mode.
  • Another advantage is the optimization of the hydroconversion conversion by a gas / liquid separation after the hydroconversion operating under operating conditions close to those of the reactor and allowing the effective separation in a single step of a light fraction comprising the future fuel bases (gases, naphtha, light gas oil or even heavy diesel) of the unconverted residual fraction containing solids such as metals.
  • the yield of the light fraction is thus maximized at the same time that the unconverted residual fraction is minimized thereby facilitating the reduced concentration of the metals thereafter.
  • Maintaining the operating conditions during the separation also allows the economical integration of a subsequent treatment of hydrotreating and / or hydrocracking of the light fraction without the need for additional compressors.
  • Another interest is the liquid / liquid extraction followed by a leaching step of the unconverted fraction containing the metals allowing extraction of insoluble (and therefore a concentration of metals) effective.
  • Another advantage of the process is the combustion at moderate temperature to separate the organic phase of the inorganic phase containing the metals to facilitate the subsequent extraction of metals from the inorganic phase while avoiding vaporization and / or sublimation (and therefore loss) of metals during combustion.
  • the method according to the invention therefore makes it possible to optimize the conversion of heavy charges into fuel base while allowing the recovery of metals with very good recovery rates.
  • the invention relates to a process for hydroconversion of heavy petroleum slurry feeds for the recovery and recycling of metals in the unconverted residual fraction, especially those used as catalysts.
  • the invention relates to a process for hydroconversion of heavy petroleum feedstocks containing metals comprising:
  • b a step of separating the hydroconversion effluent without decompression into a so-called light fraction containing the compounds boiling at at most 500 ° C and a residual fraction
  • b ' optionally a fractionation step comprising a vacuum separation of said residual fraction as obtained in step b), and a concentrated metal vacuum residue is obtained
  • a liquid / liquid extraction step with a saturated solvent of said residual fraction as obtained in step b) and / or said vacuum residue as obtained in step b ') making it possible to obtain a solid extract concentrated in metals and a raffinate, d. a step of grinding the concentrated solid metal extract from the liquid / liquid extraction step,
  • the process according to the invention comprises a step of hydroconversion of the feedstock in at least one reactor containing a slurry catalyst and optionally a solid additive.
  • Hydroconversion is understood to mean hydrogenation, hydrotreatment, hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, hydrodemetallization and hydrocracking reactions.
  • the heavy loads concerned are petroleum hydrocarbon feedstocks such as petroleum residues, crude oils, crude heading oils, deasphalted oils, asphalts or deasphalting pitches, derivatives of petroleum conversion processes (for example: HCO, FCC slurry, GO heavy / VGO coking, visbreaking residue or similar thermal process, etc.), oil sands or their derivatives, oil shales or their derivatives, or mixtures of such fillers. More generally, herein will be grouped under the term "heavy load” hydrocarbon feeds containing at least 50 wt% of product distilling above 250 ° C and at least 25 wt% distilling above 350 ° C.
  • the heavy charges concerned according to the invention contain metals, essentially V and / or Ni, at a rate of generally at least 50 ppm by weight and most often 100-2000 ppm by weight, at least 0.5% by weight of sulfur, and at least 1% by weight of asphaltenes (heptane asphaltenes), often more than 2% by weight or 5% by weight, of 25% by weight or more of asphaltenes attainable; they also contain condensed aromatic structures which may contain heteroelements refractory to conversion.
  • the heavy feedstocks concerned are unconventional oils of the heavy crude type (API ° between 18 and 25 and a viscosity of between 10 and 100 cP), the extra heavy mills (API ° between 7 and 20 and viscosity between 100 and 10,000 cP) and oil sands (API between 7 and 12 ° API and viscosity included less than 10,000 cP) present in large quantities in the Athabasca region of Canada and Venezuela's Orinoco, where reserves are estimated at 1700 Gb and 1300 Gb, respectively.
  • These unconventional oils are also characterized by high levels of residues under vacuum, asphaltenes and heteroelements (sulfur, nitrogen, oxygen, vanadium, nickel, etc.) which require conversion steps to commercial gasoline type products. specific diesel or heavy fuel oil.
  • the heavy charge is mixed with a hydrogen stream and a catalyst as dispersed as possible to obtain hydrogenating activity as evenly distributed as possible in the hydroconversion reaction zone.
  • a solid additive promoting the hydrodynamics of the reactor is also added.
  • This mixture feeds the catalytic hydroconversion section into slurry.
  • This section consists of a preheating furnace for the charge and hydrogen and a reaction section consisting of one or more reactors arranged in series and / or in parallel, according to the required capacity. In the case of series reactors, one or more separators may be present on the effluent at the head of each of the reactors.
  • hydrogen can feed one, several or all of the reactors in equal or different proportions.
  • the catalyst can feed one, several or all the reactors in equal or different proportions.
  • the catalyst is kept in suspension in the reactor, flows from the bottom to the top of the reactor with the gas and the feedstock, and is evacuated with the effluent.
  • at least one (and preferably all) of the reactors is provided with an internal recirculation pump.
  • the operating conditions of the catalytic hydroconversion section in slurry are generally a pressure of 2 to 35 MPa, preferably 10 to 25 MPa, a hydrogen partial pressure ranging from 2 to 25 MPa. 35 MPa and preferably 10 to 25 MPa, a temperature between 300 ° C and 500 ° C, preferably 420 ° C to 480 ° C, a contact time of 0.1 h to 10 h with a preferred duration of 0.5h at 5 o'clock.
  • These operating conditions coupled to the catalytic activity make it possible to obtain conversion rates per pass of the vacuum residue 500 ° C. + which can range from 20 to 95%, preferably from 70 to 95%.
  • the conversion rate mentioned above is defined as the mass fraction of organic compounds having a boiling point greater than 500 ° C at the inlet of the reaction section minus the mass fraction of organic compounds having a boiling point. greater than 500 ° C at the outlet of the reaction section, all divided by the mass fraction of organic compounds having a boiling point greater than 500 ° C at the inlet of the reaction section.
  • the slurry catalyst is in dispersed form in the reaction medium. It can be formed in situ but it is preferable to prepare it outside the reactor and to inject it, generally continuously, with the charge.
  • the catalyst promotes the hydrogenation of radicals from thermal cracking and reduces coke formation. When coke is formed, it is removed by the catalyst.
  • the slurry catalyst is a sulfurized catalyst preferably containing at least one member selected from the group consisting of Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru. These catalysts are generally monometallic or bimetallic (by combining, for example, a non-noble group VIIIB element (Co, Ni, Fe) and a group VIB element (Mo, W)). NiMo, Mo or Fe catalysts are preferably used.
  • the catalysts used may be heterogeneous solid powders (such as natural ores, iron sulphate, etc.), dispersed catalysts derived from water-soluble precursors.
  • water soluble dispersed catalyst such as phosphomolybdic acid, ammonium molybdate, or a mixture of Mo or Ni oxide with aqueous ammonia.
  • the catalysts used are derived from soluble precursors in an organic phase ("oil soluble dispersed catalyst”).
  • the precursors are organometallic compounds such as the naphthenates of Mo, Co, Fe, or Ni or such as multi-carbonyl compounds of these metals, for example 2-ethyl hexanoates of Mo or Ni, acetylacetonates of Mo or Ni , C7-C12 fatty acid salts of Mo or W, etc.
  • the catalysts can be used in the presence of a surfactant to improve the dispersion of metals, when the catalyst is bimetallic.
  • the catalysts are in the form of dispersed particles, colloidal or otherwise depending on the nature of the catalyst. Such precursors and catalysts that can be used in the process according to the invention are widely described in the literature.
  • the catalysts are prepared before being injected into the feed.
  • the preparation process is adapted according to the state in which the precursor is and of its nature. In all cases, the precursor is sulfided (ex-situ or in-situ) to form the catalyst dispersed in the feedstock.
  • the precursor is mixed with a petroleum feedstock (which may be part of the feedstock to be treated, an external feedstock, a recycled feedstock, etc.).
  • the mixture is optionally dried at least partially, then or simultaneously sulphurized by addition of a sulfur compound (H 2 S preferred) and heated.
  • a sulfur compound H 2 S preferred
  • the preferred solid additives are inorganic oxides such as alumina, silica, Al / Si mixed oxides, supported spent catalysts (for example, on alumina and / or silica) containing at least one group VIII element (such as Ni, Co) and / or at least one element of group VIB (such as
  • Mo, W the catalysts described in the application US2008 / 177124.
  • Carbonaceous solids with a low hydrogen content (for example 4% hydrogen), possibly pretreated, can also be used. Mixtures of such additives can also be used. Their particle sizes are preferably less than 1 mm.
  • the content of any solid additive present at the inlet of the reaction zone of the slurry hydroconversion process is between 0 and 10% by weight and preferably between 1 and 3% by weight, and the content of the catalytic solutions is between 0 and 10% by weight. % wt, preferably between 0 and 1 wt%.
  • the totality of the effluent resulting from the hydroconversion is directed towards a separation section, generally in a high pressure and high temperature separator (HPHT), which makes it possible to separate a fraction converted into a gaseous state, called a light fraction, and a liquid unconverted fraction containing solids, said residual fraction.
  • HPHT high pressure and high temperature separator
  • This separation section is preferably carried out under operating conditions close to those of the reactor, which are in general a pressure of 2 to 35 MPa with a preferred pressure of 10 to 25 MPa, a hydrogen partial pressure ranging from 2 to 35 MPa. and preferentially from 10 to 25 MPa and a temperature of between
  • the residence time of the effluent in this separation section is 0.5 to 60 minutes and preferably 1 to 5 minutes.
  • the light fraction contains, for the most part, the compounds boiling at at most 300 ° C., or even at most 400 ° C. or 500 ° C .; they correspond to the compounds present in gases, naphtha, light diesel or even heavy diesel. It is indicated that the cut contains very predominantly these compounds, because the separation is not made according to a precise cutting point, it is more like a flash. If we had to speak in terms cutting point, we could say that it is between 200 ° and 400 ° or 450 ° C.
  • the valorization of the light fraction is not the subject of the present invention and these methods are well known to those skilled in the art.
  • the light fraction obtained after the separation can undergo at least one hydrotreatment and / or hydrocracking step, the objective being to bring the different cuts to the specifications (sulfur content, smoke point, cetane, aromatic content, etc.).
  • the light fraction may also be mixed with another feed before being directed to a hydrotreatment and / or hydrocracking section.
  • an external cut generally coming from another process existing in the refinery or possibly outside the refinery can be brought before the hydrotreatment and / or the hydrocracking, advantageously the external cut is for example the VGO resulting from the fractionation of the crude oil ( VGO straight-run), VGO from a conversion, a LCO (light cycle oil) or an HCO (heavy cycle oil) from FCC.
  • hydrotreatment and / or hydrocracking after hydroconversion can be done conventionally via a conventional intermediate separation section (with decompression) using, for example, after the high-pressure high-temperature separator, a high separator. low temperature pressure and / or atmospheric distillation and / or vacuum distillation.
  • the hydrotreatment and / or hydrocracking section is directly integrated into the hydroconversion section without intermediate decompression.
  • the light fraction is sent directly, without additional separation and decompression steps to the hydrotreatment and / or hydrocracking section.
  • the residual fraction resulting from the separation (for example by the HPHT separator) and containing the metals and a fraction of particles
  • Solids used as a possible additive and / or formed during the reaction can be directed to a fractionation step.
  • This fractionation is optional and comprises a vacuum separation, for example one or more flash flasks and / or, preferably, a vacuum distillation, making it possible to concentrate a metal-rich vacuum residue at the bottom of the flask or column. recover at the head of the column one or more effluents.
  • the residual fraction resulting from the decompression-free separation step is fractionated by vacuum distillation into at least one vacuum distillate fraction and a vacuum residue fraction, at least a portion and preferably all of said fraction residue under vacuum being sent to the liquid-liquid extraction step, at least a portion and preferably all of said vacuum distillate fraction being preferably subjected to at least one hydrotreatment and / or hydrocracking step.
  • the liquid effluent (s) of the vacuum distillate fraction thus produced is (are) usually directed to a small extent to the slurry hydroconversion unit where they can be directly recycled. in the reaction zone or then it (s) can (wind) be used for the preparation of catalytic precursors before injection into the load.
  • Another part of the effluent (s) is directed towards the hydrotreating and / or hydrocracking section, optionally mixed with other fillers, for example the light fraction derived from the HPHT separator or a vacuum distillate originating from of another unit, in equal or different proportions depending on the quality of the products obtained.
  • the objective of the vacuum distillation is to increase the efficiency of the liquid effluents for a subsequent treatment of hydrotreatment and / or hydrocracking and thus to increase the yield of fuel bases. At the same time, the amount of the residual fraction containing the metals is reduced, thus facilitating the concentration of the metals.
  • the residual fraction resulting from the no-decompression separation (via the HPHT separator for example) and / or the vacuum residue fraction of the separation under vacuum (for example withdrawn at the bottom of vacuum distillation) are then directed to a liquid / liquid type extraction step.
  • This step has the objective of concentrating the metals in the effluent to be subsequently treated by lixiviation and combustion, by reducing its quantity, and to maximize the liquid effluent yield for the hydrotreatment and / or hydrocracking treatment.
  • the liquid / liquid extraction can be done in a mixer-settler or in an extraction column.
  • the operating conditions are in general a solvent / filler ratio of 1/1 to 10/1, preferably of 2/1 to 7/1, a temperature profile of between 50 ° C. and 300 ° C., preferably of 120 ° C. and 250 ° C depending on the solvent.
  • the solvent used preferably has a saturated character. It may be a paraffinic solvent, such as butane, pentane, hexane or heptane, mixed or not in equal proportions or different.
  • the solvent may also be a light naphtha (C6 to C10) saturated, mixed or not in proportions equal to or different from the paraffinic solvents mentioned above.
  • the solid extract consisting of the parts of the residue which is not soluble in the solvent (and concentrated in metals) and the raffinate consisting of the solvent and parts of the soluble residue.
  • the solvent is distilled off from the soluble parts and recycled internally to the liquid / liquid extraction process; the management of the solvent being known to those skilled in the art.
  • At least a part of the soluble fraction after distillation of the solvent, and preferably all, is advantageously mixed with the heavy hydrocarbon feedstock upstream of the slurry hydroconversion section.
  • a smaller portion may also be mixed with the light fraction of the no decompression separation for further hydrotreatment and / or hydrocracking treatment.
  • the solid extract from the liquid-liquid extraction is sent to a grinding stage. Grinding
  • the solid extract resulting from the liquid-liquid extraction is sent to a mill which makes it possible to reach the desired granulometry for the purpose of leaching.
  • the grinding step makes it possible to obtain a solid effluent with a particle size of less than 6 mm, preferably less than 4 mm.
  • the milled solid is directed to a leach stage.
  • the milled solid is directed to a leaching type extraction step.
  • This step has the objective of concentrating the metals back into the solid to be subsequently treated by combustion, by reducing its quantity, and to maximize the liquid effluent yield for the hydrotreatment and / or hydrocracking treatment.
  • the leaching step comprises several substeps, in particular: a) a step for preparing an emulsion comprising the ground extract of the grinding stage, water, a surfactant and a saturated solvent, b) a step of maturation of the emulsion at a temperature between 20 and 120 ° C, c) a decantation step by maintaining the temperature to obtain a solid extract and a leachate.
  • the leaching step uses a mixture of water, a surfactant and a solvent.
  • the first step is to prepare an emulsion.
  • the ground solid is mixed with water and a surfactant.
  • the water / charge ratio is between 0.5 / 1 and 5/1, preferably between 1/1 and 2/1.
  • the surfactant is used in concentrations ranging from 0.05 wt% to 2 wt% relative to water and preferably from 0.1 wt% to 1 wt%.
  • a solvent is added to the solution previously prepared.
  • the solvent / filler ratio is between 2/1 and 6/1, preferably between 3/1 and 4/1.
  • the role of the surfactant is to stabilize the dispersion of the extract in the water initially and then stabilize the solvent emulsion in water.
  • the surfactant must be sufficiently hydrophilic.
  • the surfactant in the present invention may be anionic, cationic or nonionic surfactant.
  • carboxylates for example the soaps of alkali metals, alkyl or alkyl ether carboxylates (for example tall oils or derived acids), N-acylamino acids, N-acylglutamates, N-acylpolypeptides,
  • sulphonates for example alkylbenzenesulphonates, paraffin sulphonates, olefin sulphonates, petroleum sulphonates, lignosulphonates, sulphosuccinic derivatives, polynaphthylmethanesulphonates, alkyltaurides,
  • sulphates for example alkyl sulphates, alkyl ether sulphates,
  • phosphate for example monoalkyl phosphates, dialkyl phosphates,
  • cationic surfactants mention may be made of alkylamine salts or else quaternary ammonium salts whose nitrogen:
  • fatty chain for example alkyltrimethyl or triethylammonium derivatives, alkyldimethyl or benzylammonium derivatives
  • fatty chain for example alkyltrimethyl or triethylammonium derivatives, alkyldimethyl or benzylammonium derivatives
  • nonionic surfactants it is conceivable to use all conventional and known nonionic surfactants.
  • the nonionic surfactant products can be classified according to the mode of bonding between the hydrophobic part and the hydrophilic part of the molecule. This binding mode may be an ether bridge, an ester bridge, an amide bridge or the like.
  • nonionic derivatives with ether bridge for example oxyethylated fatty alcohols, oxyethylated alkylphenols, oxyethyloxypropylated products, glucose ethers,
  • ester-bridge nonionic surfactants for example, glycerol esters, polyethylene glycol esters, sorbitan esters, sugar esters.
  • amide bonded nonionic surfactants for example diethanolamides,
  • surfactants for example ethoxylated fatty amines
  • the surfactant used in the present invention is a mixture of tall oil fatty acid and sodium hydroxide.
  • the solvent used is preferably a saturated solvent. It may be a paraffinic solvent, such as hexane or heptane, mixed or not in equal or different proportions.
  • the solvent may also be a light naphtha (C6 to C10) saturated, mixed or not in proportions equal to or different from the paraffinic solvents mentioned above. Heptane will preferably be used.
  • the solvent used in the leaching step may be identical to the solvent used in the liquid-liquid extraction step and preferably selected from the group consisting of hexane, heptane, a light naphtha (C6 to C10) saturated, mixed or not and in equal proportions or different, to facilitate the operation and optimize the process.
  • the emulsion comprising the milled filler, water, the surfactant and the paraffinic solvent is brought to a temperature of between 20 ° C. and 120 ° C., preferably between 60 ° C. and 70 ° C. and mixed for a period of time. between 15 minutes and 3 hours.
  • the mixture is then directed to a decantation step by maintaining the temperature to separate a strongly concentrated solid extract in the bottom of the settling tank and a leachate which is a light hydrocarbon phase containing the solvent at the head of the settling.
  • the operating conditions are in general a residence time of between 15 minutes and 30 hours.
  • the leachate is sent to a separation section, for example of flash type, in order to recycle the solvent upstream of the leaching section and / or to the liquid-liquid extraction unit.
  • the nonvolatilized fraction of the leachate can then be mixed with the hydrocarbon feedstock upstream of the slurry hydroconversion section, or even mixed in small amounts with the effluent upstream of the hydrotreating and / or hydrocracking section.
  • the highly concentrated leaching extract of metals is directed to a moderate combustion stage.
  • the combination of liquid / liquid extraction and leaching minimizes the residual fraction to be treated and thus concentrates the metals.
  • the combination of the liquid / liquid extraction and leaching steps lead to a lower final residue yield for combustion compared to a double paraffinic solvent deasphalting, for example.
  • the level of extraction by leaching is thus higher than that obtained by double deasphalting.
  • the extract from leaching is highly concentrated in metals.
  • This extract is directed to a moderate temperature combustion step. Indeed, before metals can be recovered by conventional metal mining methods, a preliminary step is necessary to separate the organic phase from the inorganic phase containing the metals.
  • the objective of the combustion step is to obtain ash containing easily recoverable metals in the subsequent metal recovery units, by burning the organic phase or carbon phase of the extract at a temperature and a pressure which limit the vaporization and / or sublimation of metals, especially that of molybdenum (sublimation temperature of about 700 ° C for M0O 3 ).
  • the step of reducing the organic phase consists of a combustion at moderate temperature in order to concentrate the metals, without significant loss by vaporization and / or sublimation towards the fumes, in a mineral phase which may contain a proportion of organic phase ranging from 0 to 100 wt%, preferably 0 wt% to 40 wt%.
  • the operating conditions of this combustion are in general a pressure of from 0.1 to 1 MPa, preferably from 0.1 to 0.5 MPa, a temperature of 200 to 700 ° C., preferably of 400 to 550 ° C.
  • the combustion is done in the presence of oxygen.
  • the gaseous effluent resulting from the combustion requires purification steps in order to reduce the emission of sulfur and nitrogen compounds into the atmosphere.
  • the processes conventionally used by those skilled in the field of air treatment are carried out under the operating conditions necessary to meet the standards in force in the country of operation of such a hydrocarbon feedstock treatment. .
  • the solid resulting from the combustion is a mineral phase containing all, or almost all, the metal elements contained in the extract, in the form of ash.
  • Ashes from combustion are sent to a metal extraction step in which the metals are separated from each other in one or more substeps. This recovery of the metals is necessary because the simple recycling of the ashes in the hydroconversion stage shows a very weak catalytic activity.
  • the metal extraction step makes it possible to obtain several effluents, each effluent containing a specific metal, for example Mo, Ni or V, generally in salt or oxide form.
  • Each effluent containing a catalyst metal is directed to a step of preparing an aqueous or organic solution based on the metal identical to the catalyst or its precursor, used in the hyd conversion step.
  • the effluent containing a metal from the feed being non-recoverable as a catalyst (such as vanadium for example) can be recovered outside the process.
  • the operating conditions, fluids and / or extraction methods used for the various metals are considered to be known to those skilled in the art and already used industrially, as for example described in Marafi et al., Resources, Conservation and Recycling. 53 (2008) 1-26, US4432949, US4514369, US4544533, US4670229 or US2007 / 0025899.
  • the various known metal extraction routes generally include leaching by acidic and / or basic solutions, ammonia or ammonia salts, bioleaching by microorganisms, low temperature heat treatment ( roasting) by sodium or potassium salts, chlorination or the recovery of metals electrolytically.
  • Acid leaching may be by inorganic acids (HCl, H 2 SO 4, HNO 3 ) or organic acids (oxalic acid, lactic acid, citric acid, glycolic acid, phthalic acid, malonic acid, succinic acid, salicylic acid, tartaric acid ).
  • HCl inorganic acids
  • HNO 3 organic acids
  • oxalic acid lactic acid, citric acid, glycolic acid, phthalic acid, malonic acid, succinic acid, salicylic acid, tartaric acid
  • ammonia, salts of ammonia, sodium hydroxide or Na 2 CO 3 are generally used.
  • oxidizing agents H2O2, Fe (NO3) 3, ⁇ ( ⁇ 03) 3 ⁇ .
  • the metals in solution they can be isolated by selective precipitation (at different pH and / or with different agents) and / or by extraction agents (oximes, beta-diketone ).
  • the metal extraction step according to the invention comprises leaching with at least one acidic and / or basic solution.
  • the metals recovered after the extraction step are generally in the form of salt or oxide.
  • the preparation of the catalytic solutions for producing the organic or aqueous solutions is known to those skilled in the art and has been described in the hydroconversion part.
  • the preparation of catalytic solutions concerns especially molybdenum and nickel metals, vanadium being generally valorized as vanadium pentoxide, or in combination with iron, for the production of ferrovanadium, outside the process.
  • the recovered metal recovery rate as a catalyst for the slurry or vanadium hydroconversion process is at least 50 wt%, preferably at least 65 wt% and more generally 70 wt%.
  • Figure 1 shows a process of hydroconversion of heavy oil loads incorporating a slurry technology without recovery of metals.
  • FIG. 2 describes a process for hydroconversion of heavy petroleum feedstocks according to the invention.
  • Figure 3 describes the different substeps of leaching.
  • charge 1 feeds the catalytic hydroconversion section in slurry A.
  • This slurry catalytic hydroconversion section consists of a preheating furnace for charge 1 and hydrogen 2 and a reaction section. consisting of one or more reactors arranged in series and / or in parallel, according to the required capacity.
  • the catalyst 4 or its precursor is also injected, as well as the optional additive 3.
  • the catalyst 4 is kept in suspension in the reactor, flows from the bottom to the top of the reactor with the feedstock, and is evacuated with the effluent.
  • the effluent 5 resulting from the hydroconversion is directed to a high-pressure and high-temperature separation section B which makes it possible to separate a fraction converted into the gaseous state 6, called the light fraction, and a residual unconverted liquid / solid fraction.
  • the light fraction 6 can be directed to a hydrotreatment and / or hydrocracking section C.
  • An external cut 7 generally coming from another process existing in the refinery or possibly out of the refinery can be brought before hyd reprocessing and / or hydrocracking.
  • the unconverted residual fraction 8 containing the catalyst and a solid particle fraction optionally used as an additive and / or formed during the reaction is directed to a fractionation step D.
  • Fractionation step D is preferably vacuum distillation.
  • the metal-rich vacuum is used as a very high-viscosity fuel or as a solid fuel after pelleting, for example to produce heat and electricity on site or outside or as fuel in a cement plant. Metals are, a priori, not recovered.
  • the effluent (s) 9 thus produced will (are) usually be directed via line 31 to a small extent to the A slurry hydroconversion unit where they can be directly recycled to the reaction zone or else (s) can (wind) be used for the preparation of catalytic precursors before injection in the feedstock 1 and for the other part to the hydrotreating and / or hydrocracking unit C via the line 30 mixed with the effluents 6 and or 7 in equal or different proportions depending on the quality of the products obtained.
  • FIG. 2 the steps (and reference marks) for hydroconversion, HPHT separation, hydrotreatment and / or hydrocracking and vacuum distillation are identical to FIG. vacuum distillation D is directed to a liquid / liquid type extraction step E to concentrate the effluent 10.
  • This extraction step E is carried out using a solvent 11 of saturated nature.
  • the raffinate 12 leaving the extraction unit, after evaporation of the solvent, is preferably mixed via line 33 with the hydrocarbon feedstock 1 upstream of the hydroconversion section in slurry A, or mixed via line 32 with the effluent 6 and / or 7 upstream of the hydrotreatment and / or hydrocracking section C.
  • the solid extract 13 strongly The metal concentrate is directed to a milling step F.
  • This milling step F provides a milled solid which is subsequently directed to a unit leaching extraction step G to again concentrate the metals.
  • This leaching step G is in several stages described below (FIG. 3).
  • the first step is to make a mixture of the ground solid 14 with water additive of a surfactant and a saturated solvent 16. This mixture is heated and mixed. The mixture is then directed to a decantation stage to separate a solid extract in bottom of decanter 18 and a leachate 17 containing the solvent 16 at the head of the settling.
  • the leachate 17 is sent to a separation section, for example of the flash type, in order to recycle the solvent 16 upstream of the leaching section G and / or to the liquid-liquid extraction unit E.
  • the nonvolatilized fraction leachate 17 can then be mixed with the hydrocarbon feedstock 1 upstream of the slurry hydrocracking section A via the line 35 or even mixed in small quantities with the effluent 6 and / or 7 upstream of the hydrocracking section C via line 34.
  • the solid extract 18 strongly concentrated in metals is directed to a step of reducing the organic phase by a moderate temperature combustion H to very strongly concentrate the metals, without significant loss by vaporization and / or sublimation to the fumes.
  • the gaseous effluent from combustion 19 requires purification steps (not shown) to reduce the emission of sulfur and nitrogen compounds into the atmosphere.
  • the product 20 resulting from the combustion H is a mineral phase containing all, or almost all, the metal elements contained in the extract 18, in the form of ash.
  • the product described below is sent to a metal extraction step I in which the metals are separated from each other in one or more sub-steps.
  • the effluent 21 from extraction I is composed of a molybdenum type metal in the form of salt or oxide.
  • This effluent 21 is then directed to a preparation step J of an organic or aqueous solution based on molybdenum 23 identical to the catalyst 4 or its precursor recycled partially or totally in the hydroconversion step in slurry A via the line 40.
  • the effluent 22 from extraction I is composed of a nickel-type metal under form of salt or oxide.
  • This effluent 22 is then directed to a preparation step K of an organic or aqueous nickel-based solution 24 identical to the catalyst 4 or its precursor recycled partially or wholly in the hydroconversion step in slurry A via the line 41.
  • the effluent from extraction I is composed of a vanadium type metal in salt or oxide form. This effluent can be recovered for example as vanadium pentoxide, or in combination with iron, for the production of ferrovanadium.
  • Figure 3 describes the different stages of leaching.
  • the ground solid 14 is mixed with water with a surfactant additive 15.
  • a saturated solvent 16 is added to the previously prepared solution to form an emulsion in step G1.
  • the mixture thus constituted 101 of the crushed feedstock 14, the additivated water 15 and the paraffinic solvent 16 is brought to a temperature of between 20 ° C. and 120 ° C., preferably between 60 ° C. and 70 ° C., and mixed for a period of time. duration between 15 minutes and 3 hours in the maturation stage G2.
  • the mixture 102 is then directed, by maintaining the temperature, to a decantation step G3 to separate a solid extract in bottom of decanter 18 and the leachate 17 which is a light hydrocarbon phase containing the solvent 16 at the head of the settling.
  • the leachate 17 is sent to a separation section, for example flash type (not shown), in order to recycle the solvent 16 upstream of the leaching section G and / or to the liquid-liquid extraction unit E.
  • the nonvolatilized fraction of the leachate 17 can then be mixed with the hydrocarbon feedstock 1 upstream of the slurry hydrocracking section A, or even mixed in small quantities with the effluent 6 and / or 7 upstream of the hydrotreatment section and or hydrocracking C.
  • the extract 18 is directed to a combustion step.
  • the hydroconversion uses a finely dispersed catalyst of nickel and molybdenum type with a concentration of 160 ppm by weight and 600 ppm by weight respectively. 'hydrogen.
  • the industrial unit has a capacity of 50,000 barrels per day and a utilization rate of 90% per year, the amount of nickel and molybdenum consumed per year is therefore 0.4 and 1.6 kt / year respectively.
  • the operating cost is $ 100 million per year.
  • the process according to the invention makes it possible to recover a large part of the metals, nickel and molybdenum, present in the unconverted fraction of the effluent resulting from hydroconversion into slurry.
  • the recovered metal recovery rate as a catalyst for the slurry hydroconversion process is at least 50 wt%, preferably at least 65 wt%, and more generally 70 wt%.
  • This recycling of metals can therefore reduce the operating cost from $ 100 million a year to $ 30 million a year.
  • the saving thus achieved is 70 million dollars makes it possible initially to pay the additional investments necessary for the recovery of these metals.
  • the vanadium present in the heavy load at 400 ppm wt can be valorized as ferrovanadium.
  • the sale of vanadium is estimated, considering an observed average cost of 40 k $ / t on the metal market over the past 5 years, at $ 12 million a year. This sale will also make it possible in the first time to pay the additional investments necessary for the recovery of these metals.
  • the recovery of these metals in the unconverted residual fraction reduces the overall quantity of nickel and molybdenum used and thus reduces the environmental impact of the slurry hydroconversion process.
  • the amount of additional catalyst is reduced to 0.1 t / year for nickel and 0.5 t / year for molybdenum compared to 0.4 t / year and 1.6 t / year without recycle.

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Abstract

Un procédé d'hydroconversion de charges lourdes pétrolières comportant une étape d'hydroconversion de la charge dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry et permettant la récupération des métaux dans la fraction résiduelle non convertie, notamment ceux utilisés comme catalyseurs. Le procédé comprend une étape d'hydroconversion, une étape de séparation gaz/liquide, une étape d'extraction liquide/liquide, une étape de broyage, une étape de lixiviation, une étape de combustion, une étape d'extraction de métaux et une étape de préparation de solutions catalytiques qui sont recyclées dans l'étape d'hydroconversion.

Description

PROCEDE D'HYDROCONVERSION DE CHARGES PETROLIERES VIA UNE TECHNOLOGIE EN SLURRY PERMETTANT LA RECUPERATION DES METAUX DU CATALYSEUR ET DE LA CHARGE METTANT EN OEUVRE UNE ETAPE DE LIXIVIATION
L'invention concerne un procédé d'hydroconversion de charges lourdes pétrolières en produits plus légers, valorisables comme carburants et/ou matières premières pour la pétrochimie. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé d'hydroconversion de charges lourdes pétrolières comportant une étape d'hydroconversion de la charge dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry et permettant la récupération des métaux dans la fraction résiduelle non convertie, notamment ceux utilisés comme catalyseurs, afin de les valoriser en solutions catalytiques et de les recycler en amont du procédé de conversion en slurry. Le procédé comprend une étape d'hydroconversion, une étape de séparation gaz/liquide, une étape d'extraction liquide-liquide, une étape de broyage, une étape de lixiviation, une étape de combustion, une étape d'extraction de métaux et une étape de préparation de solution(s) catalytique(s) qui est/sont recyclée(s) dans l'étape d'hydroconversion.
La conversion de charges lourdes pétrolières en produits liquides peut se faire par des traitements thermiques ou par des traitements d'hydrogénation, aussi appelé hydroconversion. Les recherches actuelles sont principalement orientées sur l'hydroconversion, car les traitements thermiques produisent généralement des produits de qualité médiocre et une quantité non négligeable de coke.
L'hydroconversion de charges lourdes comprend la conversion de la charge en présence d'hydrogène et d'un catalyseur. Les procédés commercialisés utilisent selon la charge, une technologie en lit fixé, une technologie en lit bouillonnant ou une technologie slurry.
L'hydroconversion de charges lourdes en lit fixe ou en lit bouillonnant se fait par des catalyseurs supportés, comprenant un ou plusieurs métaux de transition (Mo, W, Ni, Co, Ru) sur des supports de types silice/alumine ou équivalent.
Pour la conversion de charges lourdes particulièrement chargées en hétéroatomes, en métaux et en asphaltènes, la technologie en lit fixe est généralement limitée, car les contaminants provoquent une désactivation rapide du catalyseur nécessitant ainsi une fréquence de renouvellement du lit catalytique trop élevée et donc trop coûteuse. Afin de pouvoir traiter ce type de charges, des procédés en lit bouillonnant ont été développés. Toutefois, le niveau de conversion des technologies en lit bouillonnant est généralement limité à des niveaux inférieurs à 80 % du fait du système catalytique employé et de la conception de l'unité.
Les technologies d'hydroconversion fonctionnant avec une technologie slurry fournissent une solution attractive aux inconvénients rencontrés dans l'utilisation du lit fixe ou du lit bouillonnant. En effet, la technologie slurry permet de traiter des charges lourdes fortement contaminées en métaux, asphaltènes et hétéroatomes, tout en présentant des taux de conversion généralement supérieure à 85 %.
Les technologies d'hydroconversion de résidus en slurry utilisent un catalyseur dispersé sous forme de très petites particules, dont la taille est inférieure à 1mm et de préférence de quelques dizaines de microns ou moins (généralement de 0.001 à 100 pm). Grâce à cette petite taille des catalyseurs, les réactions d'hydrogénation sont facilitées par une répartition uniforme dans toute la zone réactionnelle et la formation de coke est fortement réduite. Les catalyseurs, ou leurs précurseurs, sont injectés avec la charge à convertir à l'entrée des réacteurs. Les catalyseurs traversent les réacteurs avec les charges et les produits en cours de conversion, puis ils sont entraînés avec les produits de réaction hors des réacteurs. On les retrouve après séparation dans la fraction résiduelle lourde, comme par exemple le résidu sous vide non converti. Les catalyseurs utilisés en slurry sont généralement des catalyseurs sulfurés contenant de préférence au moins un élément choisi dans le groupe formé par Mo, Fe, Ni, W, Co, V et/ou Ru. Généralement, le molybdène et le tungstène montrent des performances beaucoup plus satisfaisantes que le nickel, le cobalt ou le ruthénium et encore plus que le vanadium et le fer (N. Panariti et al., Applied Catalysis A : General 204 (2000), 203-213).
Les technologies d'hydroconversion de charges lourdes en slurry commercialisées sont connues. Citons par exemple la technologie EST licenciée par ENI, la technologie VRSH licenciée par Chevron-Lummus- Global, les technologies HDH et HDHPLUS licenciée par Intevep, la technologie SRC-Uniflex licenciée par UOP, la technologie (HC)3 licenciée par Headwaters, etc..
Bien que la petite taille des catalyseurs en slurry permet d'obtenir des taux de conversion très élevés, cette taille s'avère problématique en ce qui concerne la séparation et la récupération du ou des catalyseurs après la réaction d'hydroconversion. Les catalyseurs se retrouvent après séparation dans la fraction résiduelle lourde, comme par exemple le résidu sous vide non converti. Dans certains procédés, une partie du résidu sous vide contenant la fraction non convertie et les catalyseurs, est recyclée directement dans le réacteur d'hydroconversion pour augmenter le rendement de la conversion. Cependant, ces catalyseurs recyclés ont généralement aucune activité ou une activité très réduite comparée à celle d'un catalyseur frais. En plus, le résidu sous vide est traditionnellement utilisé comme combustible pour la production de chaleur, d'électricité et de cendres. Ces cendres contiennent les métaux et sont généralement mis en déchetterie. Dans ce cas, les métaux ne sont donc pas récupérés.
De plus, la désactivation des catalyseurs nécessite un remplacement régulier créant ainsi une demande de catalyseurs frais. Les charges lourdes traitées contiennent une forte concentration de métaux, essentiellement du vanadium et du nickel. Ces métaux sont en grande partie éliminés de la charge en se déposant sur les catalyseurs pendant la réaction. Ils sont emportés par les particules de catalyseurs sortant du réacteur. De même, la désactivation des catalyseurs est accentuée par la formation de coke provenant notamment de la forte concentration d'asphaltènes contenue dans ces charges.
Le renouvellement continu de la phase catalytique finement dispersée dans la zone réactionnelle permet au contact de l'hydrogène dissout dans la phase liquide d'hydrogéner et d'hydrotraiter la charge lourde injectée. Afin d'assurer un niveau de conversion élevé et un hydrotraitement maximal de la charge, la quantité de solution catalytique à injecter est assez importante ce qui représente des coûts opératoires à l'échelle industrielle relativement élevés. Ainsi, les procédés d'hydroconversion en slurry sont généralement consommateur de grande quantité de catalyseurs, notamment en molybdène qui présente le catalyseur le plus actif, mais aussi le plus onéreux. Les coûts de catalyseurs frais, de séparation des catalyseurs et de récupération des métaux ont un impact majeur sur la rentabilité de tels procédés. La récupération sélective du molybdène et son recyclage comme catalyseur sont deux éléments indispensables pour la valorisation industrielle des procédés en slurry. Cette récupération s'accompagne aussi de celles des autres métaux comme le nickel (celui injecté et celui récupéré dans la charge) et le vanadium récupéré dans la charge dont les teneurs sont comparables à celle du molybdène et qui peut être revendu pour des applications métallurgiques.
Hormis ces aspects économiques, la récupération des métaux s'impose également pour des raisons environnementales. En effet, les cendres issues de la combustion de la fraction résiduelle ont été classées dans de nombreux pays comme déchets dangereux, car les métaux contenus dans les cendres mises en déchetterie présentent un danger pour la nappe phréatique.
Il existe donc un réel besoin de récupération et de recyclage des métaux issus des catalyseurs et de la charge lourde de procédé d'hydroconversion en slurry.
Art antérieur
Les procédés de récupération de métaux des procédés slurry sont . connus dans l'état de la technique.
Ainsi, le brevet US4592827 décrit un procédé d'hydroconversion en slurry pour charges lourdes en présence d'un composé métallique soluble et de l'eau comprenant, après la réaction d'hydroconversion, une étape de séparation, une étape de désasphaltage de la fraction résidu sous vide par des hydrocarbures C5 à C8 et une étape de gazéification des asphaltènes produisant de l'hydrogène et des cendres contenant le catalyseur. Ce catalyseur est ensuite soumis à des étapes d'extraction de métaux, les métaux sont recyclés dans le procédé.
US2009/0159505 décrit un procédé d'hydroconversion en slurry pour charges lourdes et la récupération des métaux contenus dans le catalyseur en employant une filtration à membrane en présence d'un solvant. Après l'étape de filtration, une étape optionnelle de lavage employant des agents tensio- actifs est divulguée.
Le brevet US4548700 décrit un procédé d'hydroconversion en slurry pour charges lourdes comprenant, après la réaction d'hydroconversion, une étape de séparation de la fraction gazeuse, une étape de distillation, un lavage du résidu atmosphérique (650°F+ = 343°C+) au toluène à pression atmosphérique et température ambiante et une étape de combustion ou de gazéification de la fraction solides à des températures entre 427-1093°C (800- 2000°F) pour obtenir des cendres contenant les métaux. Les métaux V et Mo sont récupérés par une étape d'extraction à l'acide oxalique, puis recyclés dans le procédé.
Le brevet US651 937 décrit un procédé d'hydroconversion en slurry pour charges lourdes comprenant, après la réaction d'hydroconversion, une étape de séparation dans un séparateur haute pression, basse température permettant de séparer une fraction très légère, une étape de désasphaltage de toute la fraction résiduelle à l'aide de solvants C3 à C5 paraffiniques à température ambiante, une étape de coking (427-649°C, sans air) et/ou une étape de combustion en dessous de 649°C pour produire des cendres contenant le catalyseur. Ce catalyseur peut être par la suite soumis à des étapes d'extraction de métaux et recyclé dans le procédé.
Objet de l'invention
La spécificité des procédés en slurry étant d'avoir un catalyseur finement dispersé et non supporté sur une phase minérale rend la récupération des métaux bien plus complexe que celles des catalyseurs supportés de raffinage utilisés traditionnellement. L'enjeu pour le développement industriel des procédés d'hydroconversion par technologie slurry est la nécessité de récupérer et de recycler les métaux issus des catalyseurs.
La présente invention vise à améliorer les procédés d'hydroconversion de charges lourdes par technologie slurry connus en permettant la valorisation d'une fraction résiduelle non convertie issue de la conversion en slurry, fraction fortement concentrée en métaux et hétéroéléments et incluant in fine la récupération desdits métaux dans la dite fraction non convertie et la production de précurseurs catalytiques afin de les recycler en amont du procédé de conversion en mode slurry. Le procédé comprend une étape d'hydroconversion, une étape de séparation gaz/liquide, une étape d'extraction liquide/liquide, une étape de broyage, une étape de lixiviation, une étape de combustion, une étape d'extraction de métaux et une étape de préparation de solution(s) catalytique(s) qui est/sont recyclée(s) dans l'étape d'hydroconversion.
Les travaux de recherche effectués par le demandeur sur l'hydroconversion de charges lourdes l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, ce procédé comprenant une séparation permettant de maximiser la fraction légère issue du réacteur d'hydroconversion et de minimiser la fraction résiduelle, couplé avec une étape d'extraction liquide/liquide à l'aide d'un solvant paraffinique et une étape de lixiviation permettant la concentration des métaux et une étape de combustion modérée évitant la sublimation des métaux, permettait de préparer l'extraction des métaux contenus dans les cendres d'une telle manière que des très bons taux de récupération des métaux recyclables dans le procédé sont possibles. En effet, les étapes critiques de cette récupération sont premièrement la concentration des métaux sur la matrice carbonée (via l'extraction suivie de la lixiviation) puis la formation d'une phase minérale (via la combustion modérée) contenant les éléments métalliques issus du catalyseur (Mo et Ni) mais également de la charge (Ni, V et Fe) dépourvue en carbone. Un intérêt du procédé selon l'invention est la valorisation d'une fraction résiduelle non convertie fortement concentrée en métaux et hétéroéléments permettant la récupération desdits métaux et la production de précurseurs catalytiques afin de les recycler en amont du procédé de conversion en mode slurry.
Un autre intérêt est l'optimisation de la conversion d'hydroconversion par une séparation gaz/liquide après l'hydroconversion opérant dans des conditions opératoires proches de celles du réacteur et permettant la séparation efficace en une seule étape d'une fraction légère comprenant les futures bases carburants (les gaz, le naphta, le gazole léger, voire le gazole lourd) de la fraction résiduelle non convertie contenant des solides tels que les métaux. Le rendement de la fraction légère est ainsi maximisé en même temps que la fraction résiduelle non convertie est minimisé facilitant ainsi par sa quantité réduite la concentration des métaux par la suite. Le maintien des conditions opératoires pendant la séparation permet également l'intégration économique d'un traitement ultérieur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage de la fraction légère sans la nécessité de compresseurs supplémentaires.
Un autre intérêt est l'extraction liquide/liquide suivie d'une étape de lixiviation de la fraction non convertie et contenant les métaux permettant une extraction des insolubles (et donc une concentration des métaux) efficace.
Un autre intérêt du procédé est la combustion à température modérée permettant de séparer la phase organique de la phase inorganique contenant les métaux afin de faciliter l'extraction ultérieure des métaux de la phase inorganique tout en évitant la vaporisation et/ou la sublimation (et donc la perte) de métaux pendant la combustion.
Le procédé selon l'invention permet donc d'optimiser la conversion de charges lourdes en base carburants tout en permettant la récupération des métaux avec des très bons taux de récupération.
Description détaillée
L'invention concerne un procédé d'hydroconversion de charges lourdes pétrolières en slurry permettant la récupération et le recyclage des métaux dans la fraction résiduelle non convertie, notamment ceux utilisés comme catalyseurs.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé d'hydroconversion de charges lourdes pétrolières contenant des métaux comprenant :
a. une étape d'hydroconversion de la charge dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry contenant au moins un métal, et éventuellement un additif solide,
b. une étape de séparation de l'effluent d'hydroconversion sans décompression en une fraction dite légère contenant les composés bouillant à au plus 500°C et en une fraction résiduelle, b'. éventuellement une étape de fractionnement comprenant une séparation sous vide de ladite fraction résiduelle telle qu'obtenue à l'étape b), et il est obtenu un résidu sous vide concentré en métaux,
c. une étape d'extraction liquide/liquide par un solvant à caractère saturé de ladite fraction résiduelle telle qu'obtenue à l'étape b) et/ou dudit résidu sous vide tel qu'obtenu à l'étape b') permettant d'obtenir un extrait solide concentré en métaux et un raffinât, d. une étape de broyage de l'extrait solide concentré en métaux issu de l'étape d'extraction liquide/liquide,
e. une étape de lixiviation de l'extrait broyé en présence d'eau, d'un solvant à caractère saturé et d'un agent tensioactif permettant d'obtenir un extrait solide et un lixiviat,
f. une étape de combustion en présence d'oxygène dudit extrait solide issu de l'étape de lixiviation permettant d'obtenir des cendres concentrées en métaux,
g. une étape d'extraction des métaux des cendres obtenues à l'étape de combustion,
h. une étape de préparation de(s) solution(s) métallique(s) contenant au moins le métal du catalyseur qui est/sont recyclée(s) comme catalyseur dans l'étape d'hydroconversion. Hydroconversion
Le procédé selon l'invention comprend une étape d'hydroconversion de la charge dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry et éventuellement un additif solide.
Par hydroconversion on entend des réactions d'hydrogénation, d'hydrotraitement, d'hydrodésulfuration, d'hydrodésazotation, d'hydrodémetallisation et d'hydrocraquage.
Les charges lourdes concernées sont des charges hydrocarbonées pétrolières telles que des résidus pétroliers, des pétroles bruts, des pétroles bruts étêtés, des huiles désasphaltées, des asphaltes ou brais de désasphaltage, des dérivés de procédés de conversion du pétrole (comme par exemple : HCO, slurry de FCC, GO lourd/VGO de coking, résidu de viscoréduction ou procédé thermique similaire, etc. ...), des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, ou des mélanges de telles charges. Plus généralement, on regroupera ici sous le terme "charge lourde" des charges hydrocarbonées contenant au moins 50% pds de produit distillant au-dessus de 250°C et au moins 25% pds distillant au-dessus de 350°C.
Les charges lourdes concernées selon l'invention contiennent des métaux, essentiellement du V et/ou Ni, à raison de généralement au moins 50 ppm pds et le plus souvent 100-2000 ppm pds, au moins 0,5% pds de soufre, et au moins 1 % pds d'asphaltènes (asphaltènes à l'heptane), souvent plus de 2% pds ou encore de 5% pds, des teneurs de 25% pds ou plus d'asphaltènes pouvant être atteintes ; elles contiennent également des structures aromatiques condensées pouvant contenir des hétéroéléments réfractaires à la conversion.
De préférence, les charges lourdes concernées sont des pétroles non conventionnels de type bruts lourds (°API compris entre 18 et 25 et une viscosité comprise entre 10 et 100 cP), les bruts extra-lourds (°API compris entre 7 et 20 et une viscosité comprise entre 100 et 10000 cP) et les sables bitumineux ("API compris entre 7 et 12 °API et une viscosité comprise inférieure à 10000 cP) présents en large quantité dans la région de l'Athabasca au Canada et de l'Orénoque au Venezuela où les réserves sont estimées respectivement à 1700 Gb et 1300 Gb. Ces pétroles non conventionnels sont également caractérisés par des teneurs en résidu sous vide, en asphaltènes et en hétéroéléments (soufre, azote, oxygène, vanadium, nickel, ...) élevées ce qui nécessitent des étapes de transformation en produits commerciaux de type essence, gasoil ou fioul lourd spécifiques.
La charge lourde est mélangée à un flux d'hydrogène et un catalyseur aussi dispersé que possible pour obtenir une activité hydrogénante aussi uniformément répartie que possible, dans la zone réactionnelle d'hydroconversion. De préférence, un additif solide favorisant l'hydrodynamique du réacteur est également ajouté. Ce mélange alimente la section d'hydroconversion catalytique en slurry. Cette section est constituée d'un four de préchauffe pour la charge et l'hydrogène et d'une section réactionnelle constituée d'un ou plusieurs réacteurs disposés en série et/ou en parallèle, selon la capacité requise. Dans le cas de réacteurs en série, un ou plusieurs séparateurs pourront être présents sur l'effluent en tête de chacun des réacteurs. Dans la section réactionnelle, l'hydrogène peut alimenter un seul, plusieurs ou tous les réacteurs et cela dans des proportions égales ou différentes. Dans la section réactionnelle, le catalyseur peut alimenter un seul, plusieurs ou tous les réacteurs et cela dans des proportions égales ou différentes. Le catalyseur est maintenu en suspension dans le réacteur, circule du bas vers le haut du réacteur avec le gaz et la charge, et est évacué avec l'effluent. De préférence, l'un au moins (et de préférence tous) des réacteurs est muni d'une pompe de recirculation interne.
Les conditions opératoires de la section d'hydroconversion catalytique en slurry sont en général une pression de 2 à 35 MPa, de préférence de 10 à 25 MPa, une pression partielle d'hydrogène variant de 2 à. 35 MPa et préférentiellement de 10 à 25 MPa, une température comprise entre 300°C et 500°C, de préférence de 420°C à 480°C, un temps de contact de 0.1 h à 10 h avec une durée préférée de 0.5h à 5 h. Ces conditions opératoires couplées à l'activité catalytique permettent d'obtenir des taux de conversion par passe du résidu sous vide 500°C+ pouvant aller de 20 à 95 %, préférentiellement de 70 à 95 %. Le taux de conversion ci-dessus mentionné est défini comme étant la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 500°C à l'entrée de la section réactionnelle moins la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 500 °C à la sortie de la section réactionnelle, le tout divisé par la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 500°C à l'entrée de la section réactionnelle.
Le catalyseur en slurry est sous forme dispersée dans le milieu réactionnel. Il peut être formé in situ mais il est préférable de le préparer en- dehors du réacteur et de l'injecter, en général en continu, avec la charge. Le catalyseur favorise l'hydrogénation des radicaux issus du craquage thermique et réduit la formation de coke. Lorsque du coke est formé, il est évacué par le catalyseur.
Le catalyseur en slurry est un catalyseur sulfuré contenant de préférence au moins un élément choisi dans le groupe formé par Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru. Ces catalyseurs sont généralement monométalliques ou bimétalliques (en combinant par exemple un élément du groupe VIIIB non- noble (Co, Ni, Fe) et un élément du groupe VIB (Mo, W)). De préférence, on utilise des catalyseurs NiMo, Mo ou Fe. Les catalyseurs utilisés peuvent être des poudres de solides hétérogènes (tels que des minerais naturels, du sulfate de fer, etc.), des catalyseurs dispersés issus de précurseurs solubles dans l'eau ("water soluble dispersed catalyst") tels que l'acide phosphomolybdique, le molybdate d'ammonium, ou un mélange d'oxyde Mo ou Ni avec de l'ammoniaque aqueux. De préférence, les catalyseurs utilisés sont issus de précurseurs solubles dans une phase organique ("oil soluble dispersed catalyst"). Les précurseurs sont des composés organométalliques tels que les naphténates de Mo, de Co, de Fe, ou de Ni ou tels que des composés multi-carbonyl de ces métaux, par exemple 2-ethyl hexanoates de Mo ou Ni, acétylacétonates de Mo ou Ni, sels d'acides gras C7-C12 de Mo ou W, etc.. Ils peuvent être utilisés en présence d'un agent tensioactif pour améliorer la dispersion des métaux, lorsque le catalyseur est bimétallique. Les catalyseurs se trouvent sous forme de particules dispersées, colloïdales ou non selon la nature du catalyseur. De tels précurseurs et catalyseurs utilisables dans le procédé selon l'invention sont largement décrits dans la littérature.
En général, les catalyseurs sont préparés avant d'être injectés dans la charge. Le procédé de préparation est adapté en fonction de l'état dans lequel se trouve le précurseur et de sa nature. Dans tous les cas, le précurseur est sulfuré (ex-situ ou in-situ) pour former le catalyseur dispersé dans la charge.
Pour le cas préféré des catalyseurs dits solubles dans l'huile, dans un procédé typique, le précurseur est mélangé à une charge pétrolière (qui peut être une partie de la charge à traiter, une charge externe, une charge recyclée...), le mélange est éventuellement séché au moins en partie, puis ou simultanément sulfuré par addition d'un composé soufré (H2S préféré) et chauffé. Les préparations de ces catalyseurs sont décrites dans l'art antérieur.
Les additifs solides préférés sont des oxydes minéraux tels que l'alumine, la silice, des oxydes mixtes Ai/Si, des catalyseurs usagés supportés (par exemple, sur alumine et/ou silice) contenant au moins un élément du groupe VIII (tel que Ni, Co) et/ou au moins un élément du groupe VIB (tel que
Mo, W). On citera par exemple les catalyseurs décrits dans la demande US2008/177124. Des solides carbonés à faible teneur d'hydrogène (par exemple 4% d'hydrogène), éventuellement prétraités, peuvent être également utilisés. On peut également utiliser des mélanges de tels additifs. Leurs tailles de particules sont de préférence inférieures à 1 mm. La teneur en éventuel additif solide présent à l'entrée de la zone réactionnelle du procédé d'hydroconversion en slurry est comprise entre 0 et 10% pds préférentiellement entre 1 et 3% pds, et la teneur des solutions catalytiques est comprise entre 0 et 10% pds, de préférence entre 0 et 1% pds.
Les procédés d'hydroconversion de charges lourdes par technologie slurry connus sont EST de ENI opérant à des températures de l'ordre de 400-420°C, sous des pressions de 10-16 MPa avec un catalyseur particulier
(molybdénite) ; (HC)3 de Headwaters opérant à des températures de l'ordre de 400-450°C, sous des pressions de 10-15 MPa avec du pentacarbonyl de
Fe ou du 2-ethyl hexanoate de Mo, le catalyseur étant dispersé sous forme de particules colloïdales ; HDH et HDHPLUS licencié par Intevep/PDVSA opérant à des températures de l'ordre de 420-480°C, sous des pressions de 7-20
MPa, utilisant un catalyseur métallique dispersé ; CASH de Chevron utilisant un catalyseur sulfuré de Mo ou W préparé par voie aqueuse ; SRC-Uniflex de
UOP opérant à des températures de l'ordre de 430-480°C, sous des pressions de 10-15 MPa ; VCC développé par Veba et appartenant à BP opérant à des températures de l'ordre de 400-480°C, sous de pressions de 15-30 MPa, utilisant un catalyseur à base de fer ; Microcat de Exxonmobil ; etc..
Tous ces procédés slurry sont utilisables dans le procédé selon l'invention.
Séparation
La totalité de l'effluent issu de l'hydroconversion est dirigée vers une section de séparation, généralement dans un séparateur haute pression et haute température (HPHT), qui permet de séparer une fraction convertie à l'état gazeuse, dite fraction légère, et une fraction non convertie liquide contenant des solides, dite fraction résiduelle. Cette section de séparation est de préférence opérée dans des conditions opératoires proches de celles du réacteur qui sont en général une pression de 2 à 35 MPa avec une pression préférée de 10 à 25 MPa, une pression partielle d'hydrogène variant de 2 à 35 MPa et préférentiellement de 10 à 25 MPa et une température comprise entre
300°C et 500°C, de préférence de 380°C à 460°C. Le temps de séjour de l'effluent dans cette section de séparation est de 0.5 à 60 minutes et de préférence de 1 à 5 minutes. La fraction légère contient très majoritairement les composés bouillant à au plus 300°C, voire à au plus 400°C ou 500°C; ils correspondent aux composés présents dans les gaz, le naphta, le gazole léger, voire le gazole lourd. On indique que la coupe contient très majoritairement ces composés, car la séparation n'est pas faite selon un point de coupe précis, elle s'apparente plutôt à un flash. S'il fallait parler en termes de point de coupe, on pourrait dire qu'il se situe entre 200° et 400° voire 450°C.
La valorisation de la fraction légère n'est pas l'objet de la présente invention et ces méthodes sont bien connues de l'homme du métier. La fraction légère obtenue après la séparation peut subir au moins une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, l'objectif étant d'amener les différentes coupes aux spécifications (teneur en soufre, point de fumée, cétane, teneur en aromatiques, etc.). La fraction légère peut aussi être mélangée avec une autre charge avant d'être dirigée vers une section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. Une coupe externe provenant généralement d'un autre procédé existant dans la raffinerie ou éventuellement hors de la raffinerie peut être amenée avant l'hydrotraitement et/ou l'hydrocraquage, avantageusement la coupe externe est par exemple le VGO issu du fractionnement du pétrole brut (VGO straight-run), le VGO issu d'une conversion, un LCO (light cycle oil) ou un HCO (heavy cycle oil) de FCC.
D'une manière générale, l'hydrotraitement et/ou l'hydrocraquage après l'hydroconversion peut se faire de façon conventionnelle via une section de séparation classique intermédiaire (avec décompression) utilisant après le séparateur haute pression haute température par exemple, un séparateur haute pression basse température et/ou une distillation atmosphérique et/ou une distillation sous vide. De préférence, la section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage est directement intégrée à la section hydroconversion sans décompression intermédiaire. Dans ce cas, la fraction légère est envoyée directement, sans étapes supplémentaires de séparation et sans décompression à la section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. Ce dernier mode de réalisation permet d'optimiser les conditions de pression et de températures, évite des compresseurs additionnels et minimise donc les coûts d'équipements supplémentaires.
La fraction résiduelle issue de la séparation (par exemple par le séparateur HPHT) et contenant les métaux et une fraction de particules solides utilisée comme éventuel additif et/ou formée au cours de la réaction peut être dirigée vers une étape de fractionnement. Ce fractionnement est facultatif et comprend une séparation sous vide, par exemple un ou plusieurs ballons de flash et/ou, de préférence, une distillation sous vide, permettant de concentrer en pied de ballons ou de colonne un résidu sous vide riche en métaux et de récupérer en tête de colonne un ou plusieurs effluents. De préférence, la fraction résiduelle issue de l'étape de séparation sans décompression est fractionnée par distillation sous vide en au moins une fraction distillât sous vide et une fraction résidu sous vide, au moins une partie et de préférence la totalité de ladite fraction résidu sous vide étant envoyée à l'étape d'extraction liquide-liquide, au moins une partie et de préférence la totalité de ladite fraction distillât sous vide étant soumise de préférence à au moins une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.
Le ou les effluent(s) liquide(s) de la fraction distillât sous vide ainsi produit(s) est (sont) habituellement dirigé(s) pour une faible part vers l'unité d'hydroconversion en slurry où ils peuvent être directement recyclés dans la zone réactionnelle ou alors il(s) peut(vent) servir à la préparation des précurseurs catalytiques avant injection dans la charge. Une autre part du ou des effluent(s) est dirigée vers la section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, optionnellement en mélange avec d'autres charges, comme par exemple la fraction légère issu du séparateur HPHT ou un distillât sous vide provenant d'une autre unité, dans des proportions égales ou différentes en fonction de la qualité des produits obtenus. L'objectif de la distillation sous vide est d'augmenter le rendement des effluents liquides pour un traitement ultérieur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage et donc d'augmenter le rendement en bases carburants. En même temps, la quantité de la fraction résiduelle contenant les métaux est réduite, facilitant ainsi la concentration des métaux.
Extraction liquide-liquide
La fraction résiduelle issue de la séparation sans décompression (via le séparateur HPHT par exemple) et/ou la fraction résidu sous vide de la séparation sous vide (par exemple soutirée en pied de distillation sous vide) sont ensuite dirigées vers une étape d'extraction de type liquide/liquide. Cette étape a comme objectif de concentrer les métaux dans l'effluent à traiter ultérieurement par lixiviation et par combustion, en réduisant sa quantité, et de maximiser le rendement en effluent liquides pour le traitement par hydrotraitement et/ou hydrocraquage.
L'extraction liquide/liquide peut être faite dans un mélangeur-décanteur ou dans une colonne d'extraction. Les conditions opératoires sont en générale un ratio solvant/charge de 1/1 à 10/1 , préférentiellement de 2/1 à 7/1 , un profil de température compris entre 50°C et 300°C, de préférence entre 120°C et 250°C selon le solvant considéré. Le solvant utilisé a préférentiellement un caractère saturé. Il peut être un solvant paraffinique, comme le butane, le pentane, l'hexane ou l'heptane, en mélange ou non dans des proportions égales ou différentes. Le solvant peut également être un naphta léger (C6 à C10) à caractère saturé, en mélange ou non dans des proportions égales ou différentes avec les solvants paraffiniques cités ci-dessus. Après contact du solvant avec la fraction résiduelle et/ou le résidu sous vide, deux phases se forment, l'extrait solide étant constitué des parties du résidu non soluble dans le solvant (et concentré en métaux) et le raffinât étant constitué du solvant et des parties du résidu soluble. Le solvant est séparé par distillation des parties solubles et recyclé en interne au procédé d'extraction liquide/liquide ; la gestion du solvant étant connue de l'homme du métier.
Au moins une partie de la fraction soluble après distillation du solvant, et de préférence la totalité, est avantageusement mélangé avec la charge lourde hydrocarbure en amont de la section d'hydroconversion en slurry. Une partie moins importante peut également être mélangée avec la fraction légère de la séparation sans décompression pour traitement ultérieur par hydrotraitement et/ou hydrocraquage.
L'extrait solide issu de l'extraction liquide-liquide est envoyé vers une étape de broyage. Broyage
L'extrait solide issu de l'extraction liquide-liquide est envoyé dans un broyeur qui permet d'atteindre la granulométrie souhaitée en vue de la lixiviation. L'étape de broyage permet d'obtenir un effluent solide de taille de particules inférieure à 6 mm, de préférence inférieure à 4 mm. Le solide broyé est dirigé vers une étape de lixiviation.
Lixiviation
Le solide broyé est dirigé vers une étape d'extraction de type lixiviation. Cette étape a comme objectif de concentrer de nouveau les métaux dans le solide à traiter ultérieurement par combustion, en réduisant sa quantité, et de maximiser le rendement en effluent liquides pour le traitement par hydrotraitement et/ou hydrocraquage.
L'étape de lixiviation comprend plusieurs sous-étapes, notamment : a) une étape de préparation d'une émulsion comprenant l'extrait broyé de l'étape de broyage, de l'eau, un agent tensioactif et un solvant à caractère saturé, b) une étape de maturation de l'émulsion à une température comprise entre 20 et 120°C, c) une étape de décantation en maintenant la température permettant d'obtenir un extrait solide et un lixiviat.
L'étape de lixiviation met en oeuvre un mélange d'eau, d'un agent tensioactif et d'un solvant. La première étape consiste à préparer une émulsion. On réalise un mélange du solide broyé avec de l'eau et un agent tensioactif. Le ratio eau/charge est compris entre 0.5/1 et 5/1 , préférentiellement entre 1/1 et 2/1. L'agent tensioactif est utilisé dans des concentrations allant de 0.05% pds à 2% pds par rapport à l'eau et de préférence de 0.1% pds à 1% pds. Un solvant est additionné à la solution préalablement préparée. Le ratio solvant/charge est compris entre 2/1 et 6/1 , de préférence entre 3/1 et 4/1.
Le rôle de l'agent tensioactif est de stabiliser la dispersion de l'extrait dans l'eau au départ puis de stabiliser l'émulsion solvant dans l'eau. Ainsi, l'agent tensioactif doit être suffisamment hydrophile. L'agent tensioactif dans la présente invention peut être un tensioactif anionique, cationique ou non ionique.
Il est envisageable d'utiliser tous les tensioactifs anioniques classiques, tels que la fonction anionique soit :
- carboxylate : par exemple les savons des métaux alcalins, alkyl ou alkyléther carboxylates (par exemple les tall oils ou acides dérivés), les N-acylaminoacides, les N-acylglutamates, les N-acylpolypeptides,
- sulfonate par exemple les alkylbenzènesulfonates, les paraffinesulfonates, les oléfinesulfonates, les pétroléumsulfonates, les lignosulfonates, les dérivés sulfosuccinique, les polynaphtylméthanesulfonates, les alkyltaurides,
- sulfates : par exemple les alkylsulfates, les alkyléthersulfates,
- phosphate : par exemple les phosphates de monoalkyles, les phosphates de dialkyles,
- phosphonate.
Comme tensioactifs cationiques, on peut citer les sels d'alkylamines ou encore les sels d'ammonium quaternaire dont l'azote :
- comporte une chaîne grasse (par exemple les dérivés d'alkyltriméthyl ou triéthyl ammonium, les dérivés d'alkyldiméthyl ou benzylammonium), - comporte deux chaînes grasses,
- fait partie d'un hétérocycle (par exemple, les dérivés du pyridinium, d'imidazolinium, de quinolinium, de pipéridinium, de morpholinium). Comme tensioactifs non ioniques, il est envisageable d'utiliser tous les tensioactifs non ioniques classiques et connus. Les produits tensioactifs non ioniques peuvent être classés selon le mode de liaison entre la partie hydrophobe et la partie hydrophile de la molécule. Ce mode de liaison peut être un pont éther, un pont ester, un pont amide ou autres. On peut utiliser : - les dérivés non ioniques à pont éther : par exemple les alcools gras oxyéthylés, les alkylphénols oxyéthylés, les produits oxyéthylés- oxypropylés, les éthers de glucose,
- les agents de surface non ioniques à pont ester : par exemple les esters de glycérol, les esters de polyétylèneglycols, les esters de sorbitane, les esters de sucre.
- les tensioactifs non ioniques à liaison amides : par exemple les diéthanolamides,
- les autres tensioactifs comme par exemple les aminés grasses éthoxylées,
On peut également citer les alkanolamides éthoxylées, les aminés éthoxylées ou les copolymères bloc d'oxyde d'éthylène ou de propylène. On peut également utiliser un mélange de différents agent tensio-actifs.
De préférence, l'agent tensioactif utilisé dans la présente invention est un mélange d'acide gras de tall oil et de soude.
Le solvant utilisé est préférentiellement un solvant à caractère saturé. Il peut être un solvant paraffinique, comme l'hexane ou l'heptane, en mélange ou non dans des proportions égales ou différentes. Le solvant peut également être un naphta léger (C6 à C10) à caractère saturé, en mélange ou non dans des proportions égales ou différentes avec les solvants paraffiniques cités ci- dessus. On utilisera de préférence l'heptane. Le solvant utilisé dans l'étape de lixiviation peut être identique au solvant utilisé dans l'étape d'extraction liquide- liquide et de préférence choisi dans le groupe formé par l'hexane, l'heptane, un naphta léger (C6 à C10) à caractère saturé, en mélange ou non et dans des proportions égales ou différentes, afin de faciliter l'opération et d'optimiser le procédé.
L'émulsion comprenant la charge broyée, de l'eau, l'agent tensioactif et le solvant paraffinique est porté à une température comprise entre 20 °C et 120 °C, préférentiellement entre 60 °C et 70 °C et mélangé pendant une durée comprise entre 15 min et 3 heures. Le mélange est ensuite dirigé vers une étape de décantation en maintenant la température pour séparer un extrait solide fortement concentré en fond de décanteur et un lixiviat qui est une phase hydrocarbure légère contenant le solvant en tête de la décantation. Les conditions opératoires sont en générale un temps de séjour compris entre 15 minutes et 30 heures. Le lixiviat est envoyé vers une section de séparation, par exemple de type flash, afin de recycler le solvant en amont de la section de lixiviation et/ou vers l'unité d'extraction liquide-liquide. La fraction non volatilisé du lixiviat peut alors être mélangé à la charge hydrocarbure en amont de la section d'hydroconversion en slurry, voire mélangé en petites quantités avec l'effluent en amont de la section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. L'extrait de lixiviation fortement concentré en métaux est dirigé vers une étape de combustion modérée.
La combinaison de l'extraction liquide/liquide et de la lixiviation permet de minimiser la fraction résiduelle à traiter et donc de concentrer les métaux. La combinaison des étapes d'extraction liquide/liquide et de lixiviation conduisent à un rendement plus faible en résidu ultime pour combustion par rapport à un double désasphaltage aux solvants paraffiniques, par exemple. Le niveau d'extraction par lixiviation est donc supérieur à celui obtenu par double désasphaltage.
Combustion
L'extrait issu de la lixiviation est fortement concentré en métaux. Cet extrait est dirigé vers une étape de combustion à température modérée. En effet, avant de pouvoir récupérer les métaux par des méthodes d'extraction de métaux classiques, une étape préliminaire est nécessaire afin de séparer la phase organique de la phase inorganique contenant les métaux. Ainsi, l'objectif de l'étape de combustion est d'obtenir des cendres contenant les métaux facilement récupérables dans les unités de récupération des métaux ultérieures, en brûlant la phase organique ou phase carbone de l'extrait à une température et une pression qui limitent la vaporisation et/ou sublimation des métaux, notamment celle du molybdène (température de sublimation d'environ 700°C pour M0O3). Ainsi, l'étape de réduction de la phase organique consiste en une combustion à température modérée afin de concentrer les métaux, sans perte notable par vaporisation et/ou sublimation vers les fumées, dans une phase minérale pouvant contenir une proportion de phase organique allant de 0 à 100% pds, de préférence de 0% pds à 40% pds. Les conditions opératoires de cette combustion sont en général une pression de - 0.1 à 1 MPa, préférentiellement de - 0.1 à 0.5 MPa, une température de 200 à 700°C, de préférence de 400 à 550°C. La combustion se fait en présence d'oxygène.
L'effluent gazeux issu de la combustion nécessite des étapes de purification afin de réduire l'émission de composés soufrés et azotés dans l'atmosphère. Les procédés classiquement utilisés par l'homme du métier dans le domaine du traitement de l'air sont mis en oeuvre dans les conditions opératoires nécessaires pour répondre aux normes en vigueur dans le pays d'exploitation d'un tel traitement d'une charge hydrocarbure.
Le solide issu de la combustion est une phase minérale contenant en totalité, ou en quasi-totalité, les éléments métalliques contenus dans l'extrait, sous forme de cendres.
Le traitement direct de l'extrait de la lixiviation par une méthode d'extraction de métaux tel que décrit ci-dessous sans combustion montre un taux de récupération des métaux insuffisant.
Récupération des métaux
Les cendres issues de la combustion sont envoyées vers une étape d'extraction des métaux dans laquelle les métaux sont séparés les uns des autres en^une ou plusieurs sous-étape(s). Cette récupération des métaux est nécessaire, car le simple recyclage des cendres dans l'étape d'hydroconversion montre une activité catalytique très faible. D'une manière générale, l'étape d'extraction des métaux permet d'obtenir plusieurs effluents, chaque effluent contenant un métal spécifique, par exemple le Mo, le Ni ou le V, généralement sous forme de sel ou d'oxyde. Chaque effluent contenant un métal de catalyseur est dirigé vers une étape de préparation d'une solution aqueuse ou organique à base du métal identique au catalyseur ou à son précurseur, utilisé dans l'étape d'hyd reconversion. L'effluent contenant un métal issu de la charge étant non valorisable en tant que catalyseur (comme le vanadium par exemple) peut être valorisé en dehors du procédé.
Les conditions opératoires, les fluides et/ou méthodes d'extraction utilisés pour les différents métaux sont considérés comme connus de l'homme de l'art et déjà utilisés industriellement, comme par exemple décrit dans Marafi et al., Resources, Conservation and Recycling 53 (2008)1-26, US4432949, US4514369, US4544533, US4670229 ou US2007/0025899. Les différentes voies d'extraction de métaux connues incluent d'une manière générale la lixiviation par des solutions acides et/ou basiques, par l'ammoniaque ou des sels d'ammoniaque, la biolixiviation par des microorganismes, le traitement thermique à basse température (roasting) par des sels de sodium ou de potassium, la chlorination ou encore la récupération de métaux par voie électrolytique. La lixiviation par acides peut se faire par des acides inorganiques (HCI, H2SO4, HN03) ou des acides organiques (acide oxalique, acide lactique, acide citrique, acide glycolique, acide phtalique, acide malonique, acide succinique, acide salicylique, acide tartrique,...). Pour la lixiviation basique on utilise en générale l'ammoniaque, des sels d'ammoniaque, de la soude ou le Na2C03. Dans les deux cas, des agents oxydants (H2O2, Fe(N03)3, ΑΙ(Ν03)3·. ) peuvent être présents pour faciliter l'extraction. Une fois les métaux en solution, ils peuvent être isolés par précipitation sélective (à différents pH et/ou avec des agents différents) et/ou par des agents d'extraction (oximes, beta-diketone...).
De préférence, l'étape d'extraction des métaux selon l'invention comprend une lixiviation par au moins une solution acide et/ou basique.
Préparation de solution(s) catalytique(s)
Les métaux récupérés après l'étape d'extraction sont généralement sous forme de sel ou d'oxyde. La préparation des solutions catalytiques pour produire les solutions organiques ou aqueuses est connue par l'homme du métier et a été décrite dans la partie hydroconversion. La préparation des solutions catalytiques concerne notamment les métaux molybdène et nickel, le vanadium étant généralement valorisé comme pentoxyde de vanadium, ou en combinaison avec le fer, pour l'élaboration de ferrovanadium, en dehors du procédé.
Le taux de récupération en métaux valorisé comme catalyseur pour le procédé d'hydroconversion en slurry ou pour le vanadium est au moins 50 % pds, de préférence au moins 65 % pds et plus généralement 70 %pds.
Description des figures
Les figures suivantes présentent des modes de réalisation avantageux selon l'invention. On décrit essentiellement l'installation et le procédé selon l'invention. On ne reprendra pas les conditions opératoires décrites précédemment.
La figure 1 montre un procédé d'hydroconversion de charges lourdes pétrolières intégrant une technologie slurry sans récupération des métaux.
La figure 2 décrit un procédé d'hydroconversion de charges lourdes pétrolières selon l'invention.
La figure 3 décrit les différentes sous-étapes de la lixiviation.
Dans la figure 1 , la charge 1 alimente la section d'hydroconversion catalytique en slurry A. Cette section d'hydroconversion catalytique en slurry est constituée d'un four de préchauffe pour la charge 1 et l'hydrogène 2 et d'une section réactionnelle constituée d'un ou plusieurs réacteurs disposés en série et/ou en parallèle, selon la capacité requise. On injecte également le catalyseur 4 ou son précurseur, ainsi que l'additif 3 optionnel. Le catalyseur 4 est maintenu en suspension dans le réacteur, circule du bas vers le haut du réacteur avec la charge, et est évacué avec l'effluent. L'effluent 5 issu de l'hydroconversion est dirigé vers une section de séparation à haute pression et haute température B qui permet de séparer une fraction convertie à l'état gazeuse 6, dite fraction légère, et une fraction résiduelle non convertie liquide/solide 8. La fraction légère 6 peut être dirigée vers une section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage C. Une coupe externe 7 provenant généralement d'un autre procédé existant dans la raffinerie ou éventuellement hors de la raffinerie peut être amenée avant l'hyd retraitement et/ou l'hydrocraquage. La fraction résiduelle non convertie 8 contenant le catalyseur et une fraction de particules solides utilisée comme éventuel additif et/ou formée au cours de la réaction est dirigée vers une étape de fractionnement D. L'étape de fractionnement D est de préférence une distillation sous vide permettant de concentrer en pied de colonne le résidu sous vide 10 riche en métaux et de récupérer en tête de colonne un ou plusieurs effluents 9. Dans ce schéma de valorisation d'une charge lourde par un procédé de hydroconversion en slurry utilisé traditionnellement, le résidu sous vide 10 riche en métaux est valorisé comme combustible à très forte viscosité ou comme combustible solide après pelletisation, par exemple pour produire de la chaleur et de l'électricité sur site ou à l'extérieur ou encore comme combustible en cimenterie. Les métaux ne sont, a priori, pas récupérés. Le ou les effluents 9 ainsi produit(s) est(seront) habituellement dirigé(s) via la ligne 31 pour une faible part vers l'unité d'hydroconversion en slurry A où ils peuvent être directement recyclés dans la zone réactionnelle ou alors il(s) peut(vent) servir à la préparation des précurseurs catalytiques avant injection dans la charge 1 et pour une autre part vers l'unité d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage C via la ligne 30 en mélange avec les effluents 6 et/ou 7 dans des proportions égales ou différentes en fonction de la qualité des produits obtenus.
Dans la figure 2, les étapes (et signes de références) d'hydroconversion, de séparation HPHT, d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage et de distillation sous vide sont identiques à la figure 1. Le résidu sous vide 10 soutiré en pied de distillation sous vide D est dirigé vers une étape d'extraction de type liquide/liquide E pour concentrer l'effluent 10. Cette étape d'extraction E est réalisée à l'aide d'un solvant 11 à caractère saturé. Le raffinât 12 sortant de l'unité d'extraction, après évaporation du solvant, est de préférence mélangé via la ligne 33 avec la charge hydrocarbure 1 en amont de la section d'hydroconversion en slurry A, ou mélangé via la ligne 32 avec l'effluent 6 et/ou 7 en amont de la section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage C. L'extrait solide 13 fortement concentré en métaux est dirigé vers une étape de broyage F. Cette étape de broyage F permet d'obtenir un solide broyé qui est par la suite dirigé vers une étape unitaire d'extraction de lixiviation G pour concentrer de nouveau les métaux. Cette étape de lixiviation G se fait en plusieurs étapes décrites ci- après (figure 3). La première étape consiste à réaliser un mélange du solide broyé 14 avec de l'eau additivée d'un agent tensioactif 15 et un solvant à caractère saturé 16. Ce mélange est chauffé et mélangé. Le mélange est ensuite dirigé vers une étape de décantation pour séparer un extrait solide en fond de décanteur 18 et un lixiviat 17 contenant le solvant 16 en tête de la décantation. Le lixiviat 17 est envoyé vers une section de séparation, par exemple de type flash, afin de recycler le solvant 16 en amont de la section de lixiviation G et/ou vers l'unité d'extraction liquide-liquide E. La fraction non volatilisé du lixiviat 17 peut alors être mélangé à la charge hydrocarbure 1 en amont de la section d'hydrocraquage en slurry A via la ligne 35 voire mélangé en petites quantités avec l'effluent 6 et/ou 7 en amont de la section d'hydrocraquage C via la ligne 34. L'extrait solide 18 fortement concentré en métaux est dirigé vers une étape de réduction de la phase organique par une combustion à température modérée H afin de très fortement concentrer les métaux, sans perte notable par vaporisation et/ou sublimation vers les fumées. L'effluent gazeux issu de la combustion 19 nécessite des étapes de purification (non représenté) afin de réduire l'émission de composés soufrés et azotés dans l'atmosphère. Le produit 20 issu de la combustion H est une phase minérale contenant en totalité, ou en quasi-totalité, les éléments métalliques contenus dans l'extrait 18, sous forme de cendres. Le produit 20 ci-dessous décrit est envoyé vers une étape d'extraction des métaux I dans laquelle les métaux sont séparés les uns des autres en une ou plusieurs sous étape(s). L'effluent 21 issu de l'extraction I est composé d'un métal de type molybdène sous forme de sel ou d'oxyde. Cet effluent 21 est dirigé ensuite vers une étape de préparation J d'une solution organique ou aqueuse à base de molybdène 23 identique au catalyseur 4 ou à son précurseur recyclée en partie ou en totalité dans l'étape d'hydroconversion en slurry A via la ligne 40. L'effluent 22 issu de l'extraction I est composé d'un métal de type nickel sous forme de sel ou d'oxyde. Cet effluent 22 est ensuite dirigé vers une étape de préparation K d'une solution organique ou aqueuse à base de nickel 24 identique au catalyseur 4 ou à son précurseur recyclée en partie ou en totalité dans l'étape d'hydroconversion en slurry A via la ligne 41. L'effluent 25 issu de l'extraction I est composé d'un métal de type vanadium sous forme de sel ou d'oxyde. Cet effluent 25 peut être valorisé par exemple comme pentoxyde de vanadium, ou en combinaison avec le fer, pour l'élaboration de ferrovânadium.
La figure 3 décrit les différentes étapes de la lixiviation. Le solide broyé 14 est mélangé avec de l'eau additivée d'un agent tensioactif 15. Un solvant à caractère saturé 16 est additionné à la solution préalablement préparée pour former une émulsion dans l'étape G1. Le mélange ainsi constitué 101 de la charge broyée 14, de l'eau additivée 15 et du solvant paraffinique 16 est porté à une température comprise entre 20 °C et 120 °C, préférentiellement entre 60 °C et 70 °C et mélangé pendant une durée comprise entre 15 min et 3 heures dans l'étape de maturation G2. Le mélange 102 est ensuite dirigé, en maintenant la température, vers une étape de décantation G3 pour séparer un extrait solide en fond de décanteur 18 et le lixiviat 17 qui est une phase hydrocarbure légère contenant le solvant 16 en tête de la décantation. Le lixiviat 17 est envoyé vers une section de séparation, par exemple de type flash (non représenté), afin de recycler le solvant 16 en amont de la section de lixiviation G et/ou vers l'unité d'extraction liquide-liquide E. La fraction non volatilisé du lixiviat 17 peut alors être mélangée à la charge hydrocarbure 1 en amont de la section d'hydrocraquage en slurry A voire mélangée en petites quantités avec l'effluent 6 et/ou 7 en amont de la section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage C. L'extrait 18 est dirigé vers une étape de combustion.
Dans le cas préféré d'une hydroconversion en slurry utilisant du catalyseur à base de molybdène et nickel, l'hydroconversion met en œuvre un catalyseur finement dispersé de type nickel et molybdène de concentration respective de 160 ppm pds et de 600 ppm pds sous pression d'hydrogène. En considérant que l'unité industrielle a une capacité de 50 000 barils par jour et un taux d'utilisation de 90 % par an, la quantité de nickel et de molybdène consommée par an est donc de 0.4 et 1.6 kt/an respectivement. En considérant un coût du nickel de 25 k$/t et du molybdène de 60 k$/t, représentatifs des coûts moyens observés sur le marché des métaux sur les 5 dernières années, le coût opératoire est de 100 millions de dollar par an.
Le procédé selon l'invention permet une valorisation d'une grande partie des métaux, nickel et molybdène, présents dans la fraction non convertie de l'effluent issu de l'hydroconversion en slurry. Le taux de récupération en métaux valorisé comme catalyseur pour le procédé d'hydroconversion en slurry est au moins 50 % pds, de préférence au moins 65 % pds, et plus généralement 70 %pds. Ce recyclage de métaux permet donc de réduire le coût opératoire de 100 millions de dollar par an à 30 millions de dollar par an. L'économie ainsi réalisée est de 70 millions de dollar permet dans un premier temps de payer les investissements supplémentaires nécessaires à la récupération de ces métaux. D'autre part, le vanadium présent dans la charge lourde à 400 ppm pds peut être valorisé comme ferrovanadium. En considérant un taux de récupération d'au moins 50% pds, de préférence au moins 65 % pds, et plus généralement 70% pds, la vente du vanadium est estimée, en considérant un coût moyen observé de 40 k$/t sur le marché des métaux sur les 5 dernières années, à 12 millions de dollar par an. Cette vente permettra également dans un premier de temps de payer les investissements supplémentaires nécessaires à la récupération de ces métaux.
La récupération de ces métaux dans la fraction résiduelle non convertie permet de réduire la quantité globale de nickel et molybdène utilisée et de réduire ainsi l'impact environnemental du procédé d'hydroconversion en slurry. En considérant une récupération de 70% pds des métaux présents à l'entrée de la zone réactionnelle, la quantité de catalyseur en appoint est réduite à 0.1 t/an pour le nickel et 0.5 t/an pour le molybdène contre 0.4 t/an et 1.6 t/an sans recycle.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé d'hydroconversion de charges lourdes pétrolières contenant des métaux comprenant :
a. une étape d'hydroconversion de la charge dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry contenant au moins un métal, et éventuellement un additif solide,
b. une étape de séparation de l'effluent d'hydroconversion sans décompression en une fraction dite légère contenant les composés bouillant à au plus 500°C et en une fraction résiduelle, b'. éventuellement une étape de fractionnement comprenant une séparation sous vide de ladite fraction résiduelle telle qu'obtenue à l'étape b, et il est obtenu un résidu sous vide concentré en métaux,
c. une étape d'extraction liquide/liquide par un solvant à caractère saturé de ladite fraction résiduelle telle qu'obtenue à l'étape b et/ou dudit résidu sous vide tel qu'obtenu à l'étape b' permettant d'obtenir un extrait solide concentré en métaux et un raffinât, d. une étape de broyage de l'extrait solide concentré en métaux issu de l'étape d'extraction liquide/liquide,
e. une étape de lixiviation de l'extrait broyé en présence d'eau, d'un solvant à caractère saturé et d'un agent tensioactif permettant d'obtenir un extrait solide et un lixiviat,
f. une étape de combustion en présence d'oxygène dudit extrait solide issu de l'étape de lixiviation permettant d'obtenir des cendres concentrées en métaux,
g. une étape d'extraction des métaux des cendres obtenues à l'étape de combustion,
h. une étape de préparation de(s) solution(s) métallique(s) contenant au moins le métal du catalyseur qui est/sont recyclée(s) comme catalyseur dans l'étape d'hydroconversion.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite fraction dite légère issue de l'étape b) de séparation sans décompression est soumise à au moins une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite fraction résiduelle issue de l'étape de séparation sans décompression est fractionnée par distillation sous vide en au moins une fraction distillât sous vide et une fraction résidu sous vide, au moins une partie et de préférence la totalité de ladite fraction résidu sous vide étant envoyée à l'étape d'extraction liquide/liquide, au moins une partie et de préférence la totalité de ladite fraction distillât sous vide étant soumise à au moins une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'extraction liquide/liquide est effectuée à une température comprise entre 50° et 300°C, de préférence entre 120 et 250°C.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'extraction liquide/liquide est effectuée avec un ratio solvant/charge de 1/1 à 10/1 , préférentiellement de 2/1 à 7/1.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la taille de particules dudit extrait solide concentré en métaux issu de l'étape d'extraction liquide/liquide obtenue par broyage est inférieure à 6 mm, de préférence inférieure à 4 mm.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de lixiviation comprend : a. une étape de préparation d'une émulsion comprenant l'extrait broyé de l'étape de broyage, ladite eau, ledit agent tensioactif et ledit solvant à caractère saturé, le ratio eau/charge étant compris entre 0.5/1 et 5/1 , de préférence entre 1/1 et 2/1 , le ratio solvant/charge étant compris entre 2/1 et 6/1 , de préférence entre 3/1 et 4/1 , et la concentration de l'agent tensioactif étant comprise entre 0.05% pds et 2% pds, de préférence entre 0.1% pds et1% pds, par rapport à l'eau, b. une étape de maturation de ladite émulsion à une température comprise entre 20° et 120°C, de préférence entre 60 et 70 °C, optionnellement pendant une durée comprise entre 5 minutes et 3 heures, c. une étape de décantation en maintenant la température, optionnellement pendant une durée comprise entre 15 minutes et 30 heures, permettant d'obtenir un extrait solide et un lixiviat.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant à caractère saturé utilisé dans l'étape d'extraction liquide/liquide et dans l'étape de lixiviation est identique et de préférence choisi dans le groupe formé par l'hexane, l'heptane, un naphta léger à caractère saturé, en mélange ou non et dans des proportions égales ou différentes.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de combustion opère à une pression de - 0.1 à 1 MPa, préférentiellement de - 0.1 à 0.5 MPa et à une température de 200 à 700°C, de préférence de 400 à 550°C en présence d'air.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'extraction des métaux g) comprend une lixiviation par au moins une solution acide et/ou basique.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge lourde pétrolière est une charge hydrocarbonée contenant au moins 50% pds de produit distillant au-dessus de 250°C et au moins 25% pds distillant au-dessus de 350°C, et contient au moins 50 ppm pds de métaux, au moins 0,5% pds de soufre et au moins 1% pds d'asphaltènes (asphaltènes à l'heptane).
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge lourde pétrolière est choisie parmi des résidus pétroliers, des pétroles bruts, des pétroles bruts étêtés, des huiles désasphaltées, des asphaltes de désasphaltage, de dérivés de procédés de conversion du pétrole, des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, ou des mélanges de telles charges.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'hydroconversion opère à une pression de 2 à 35 MPa, de préférence de 10 à 25 MPa, une pression partielle d'hydrogène de 2 à 35 MPa, de préférence de 10 à 25 MPa, une température comprise entre 300°C et 500°C, de préférence de 420°C à 480°C et un temps de contact de 0.1 h à 10 h, de préférence de 0.5h à 5 h.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur en slurry est un catalyseur sulfuré contenant au moins un élément choisi dans le groupe formé par Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'additif est choisi dans le groupe formé par les oxydes minéraux, les catalyseurs usagés supportés contenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB, les solides carbonés ayant une faible teneur d' hydrogène, ou des mélanges de tels additifs, ledit additif présentant une taille de particule inférieure à 1 mm.
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