CN102834490B - 利用浆料技术加氢转化油原料使得可采用浸提步骤从催化剂和原料中回收金属的工艺 - Google Patents

Abstract

加氢转化重油原料的工艺，包括在至少一个包含浆料催化剂的反应器中使原料加氢转化的步骤，使得能够回收残余未转化馏分中的金属，特别是用作催化剂的那些。该工艺包括加氢转化步骤、气/液分离步骤、液/液萃取步骤、研磨步骤、浸提步骤、燃烧步骤、金属萃取步骤和制备循环到加氢转化步骤的催化溶液的步骤。

Description

利用浆料技术加氢转化油原料使得可采用浸提步骤从催化剂和原料中回收金属的工艺

本发明涉及将重油原料加氢转化为可升级再造为燃料和/或石油化工原料的较轻产品的工艺。更特别地，本发明涉及加氢转化重油原料的工艺，包括在至少一个包含浆料形式的催化剂的反应器中加氢转化该原料的步骤，其用于从残余的未转化馏分中回收金属，特别是用作催化剂的那些，以将它们升级再造为催化溶液并将它们循环到浆料转化工艺的上游。该工艺包括加氢转化步骤、气/液分离步骤、液/液萃取步骤、研磨步骤、浸提步骤、燃烧步骤、金属萃取步骤和制备循环到加氢转化步骤的催化溶液的步骤。

重油原料到液态产品的转化可以通过热处理或加氢处理进行，加氢处理也称作加氢转化。当前的研究主要针对加氢转化，因为热处理通常产生普通质量的产品和一定量的不可忽略的焦炭。

重质原料的加氢转化包括该原料在氢气和催化剂存在下的转化。取决于原料，工业化的工艺使用固定床技术、沸腾床技术或浆料技术。

重质原料的固定床或沸腾床加氢转化使用包含担载在二氧化硅/氧化铝或等效类型的载体上一种或多种过渡金属（Mo、W、Ni、Co、Ru）的负载型催化剂进行。

为了转化特别具有杂原子、金属和沥青烯的重质原料，固定床技术通常是有局限的，因为这些污染物会导致催化剂的快速失活，由此需要过高的催化剂床更新频率；而这过于昂贵。为了能处理这类原料开发了沸腾床技术。然而，由于所用的催化体系和单元设计，沸腾床技术中的转化程度通常受限到低于80%的水平。

用浆料技术操作的加氢转化技术提供了有吸引力的对使用固定床或沸腾床时遇到的缺点的解决方案。浆料技术能够用于处理被金属、沥青烯和杂原子高度污染的重质原料，同时具有通常高于85%的转化程度。

渣油的浆料加氢转化技术使用以非常小的颗粒形式分散的催化剂，该颗粒的尺寸小于1mm，优选几十微米或更小，通常0.001-100μm。由于催化剂的小尺寸，通过在整个反应区上的均匀分布来促进加氢反应，且大大降低了焦炭的生成量。催化剂或其前体与待转化原料一起注入反应器入口。在转化过程中催化剂与原料和产物一起通过反应器，然后它被反应产物携带出反应器。在分离之后，发现其在重质残余馏分如未转化的减压渣油中。以浆料形式使用的催化剂通常是经硫化的催化剂，其优选包含选自由Mo、Fe、Ni、W、Co、V和/或Ru构成的组中的至少一种元素。通常，钼和钨具有远比镍、钴或钌更令人满意的性能，而且与钒和铁相比更是如此（N Panariti等, Applied Catalysis A: General 204 (2000), 203-213）。

以浆料方式加氢转化重质原料的工业化技术是已知的。可以提及的实例是ENI获准的EST技术、Chevron-Lummus-Global获准的VRSH技术、Intevep获准的HDH和HDHPLUS技术、UOP获准的SRC-Uniflex技术、Headwaters获准的(HC)3技术等。

尽管浆料催化剂的小尺寸意味着能够得到非常高的转化率，然而该尺寸证实对于加氢转化反应之后催化剂或多催化剂的分离和回收而言是成问题的。在分离之后，发现催化剂在重质残余馏分如未转化的减压渣油中。在一些工艺中，将包含未转化馏分和催化剂的减压渣油的一部分直接循环回加氢转化反应器以提高转化收率。然而，这些循环的催化剂与新鲜催化剂相比通常没有活性或具有非常低的活性。此外，减压渣油通常用作产生热能、电能和灰分的燃料。该灰分包含金属并且通常被丢弃。那么在这种情形中，金属未得到回收。

此外，催化剂的失活需要经常更换，由此产生对新鲜催化剂的需求。经处理的重质原料包含高浓度的金属，尤其是钒和镍。由于这些金属在反应过程中沉积在催化剂上，因此大部分从原料中除去。它们被离开反应器的催化剂颗粒带走。同样，源于特别是这类原料中所含的高浓度沥青烯的焦炭的形成加剧了催化剂的失活。

反应区内细分散的催化相的连续更新意味着在与溶解在液相中溶解的氢气接触时，注入的重质原料能够被加氢和加氢处理。为了保证原料的高转化程度和最大的加氢处理，催化溶液的注入量相当大，这意味着工业规模的操作成本较高。因此，浆料加氢转化工艺通常消耗大量的催化剂，特别是钼，它是活性最大但也是最昂贵的催化剂。新鲜催化剂、分离催化剂和回收金属的成本对这类工艺的成本效率具有重要的影响。选择性回收钼和将其作为催化剂循环利用在浆料工艺的工业升级再造中是两个不可或缺的要素。这种回收也伴随着回收其他金属如镍（注入的和从原料中回收的）和从原料中回收的钒，这些金属的含量与钼相当且能够重新销售用于冶金应用。

除这些经济方面以外，出于环境原因也需要回收金属。事实上，残余馏分燃烧产生的灰分在很多国家都被归为危险废物，因为弃置的灰分所含的金属对地表水造成了威胁。

因此，的确需要回收并循环利用来自浆料加氢处理工艺的催化剂和重质原料的金属。

现有技术

从浆料工艺中回收金属的工艺是现有技术中已知的。

专利US 4592827描述了在可溶金属化合物和水存在下浆料加氢转化重质原料的工艺，其在加氢转化反应之后包括分离步骤、使用C₅-C₈烃对减压残余馏分脱沥青的步骤和气化沥青烯的步骤，生成氢气和包含催化剂的灰分。然后催化剂经过金属萃取步骤；将金属循环回到工艺中。

US 2009/0159505描述了重质原料的浆料加氢转化工艺和通过在溶剂存在下使用膜过滤回收催化剂中所含的金属。在过滤步骤之后，公开了任选的使用表面活性剂的洗涤步骤。

专利US 4548700描述了重质原料的浆料加氢转化工艺，其在加氢转化反应之后包括分离气态馏分的步骤、蒸馏步骤、在常温常压下用甲苯洗涤常压渣油（650°F⁺=343℃⁺）和使固体馏分在427-1093℃（800-2000°F）的温度下燃烧或气化以得到包含金属的灰分的步骤。用草酸萃取步骤回收金属V和Mo，然后将其再循环到工艺中。

专利US 6511937描述了重质原料的浆料加氢转化工艺，其在加氢转化反应之后包括在高压低温分离器中分离非常轻的馏分的分离步骤、使用C₃-C₅烷烃(paraffinic)溶剂在常温对整个残余馏分脱沥青的步骤、焦化步骤（427-649℃，无空气）和/或在低于649℃的温度进行的燃烧步骤，以生成包含催化剂的灰分。然后催化剂可经过金属萃取步骤并再循环到该工艺中。

发明主题

浆料工艺的特征在于催化剂是细碎的且未担载在无机相上；这使得金属的回收比常规使用的负载型精制催化剂复杂得多。使用浆料技术的加氢转化工艺的工业开发中存在的问题就是需要回收和再循环该催化剂的金属。

本发明的目的在于通过使浆料转化得到的残余未转化馏分能够升级再造，从而改进使用已知浆料技术加氢转化重质原料的工艺，该残余馏分具有高浓度的金属和杂元素，本发明还包括所述未转化馏分中的所述金属的回收以及催化前体的制备以将它们再循环到浆料式转化工艺的上游。该工艺包括加氢转化步骤、气/液分离步骤、液/液萃取步骤、研磨步骤、浸提步骤、燃烧步骤、金属萃取步骤和制备再循环到加氢转化步骤的催化溶液（或多种催化溶液）的步骤。

申请人对重质原料的加氢转化进行的研究工作令人意外地得到以下发现，以下工艺能够用于进行灰分中所含金属的萃取，使得可以非常好的程度回收能够再循环到该工艺的金属，该工艺包括用于使来自加氢转化反应器的轻馏分最大化并使残余馏分最小化的分离过程，与之结合的使用烷烃溶剂的液/液萃取步骤和用于富集金属的浸提步骤，以及避免金属升华的温和(moderate)燃烧步骤。事实上，该回收中的关键步骤首先是使碳质基体上的金属富集（concentrate）（通过萃取然后浸提），然后是形成不仅包含来自催化剂的金属元素（Mo和Ni）而且包含来自碳缺乏的原料的金属元素（Ni、V和Fe）的无机相（通过温和燃烧）。

本发明工艺的一个优点是重复利用了金属和杂元素高度富集的残余未转化馏分，使得能够回收该金属并制备催化前体以将它们再循环到浆料式转化工艺的上游。

另一个优点是通过在加氢转化之后、在接近反应器的操作条件的条件下进行并且使得能够在单一步骤中使包含潜在燃料基油（汽油、石脑油、轻柴油乃至重柴油）的轻馏分与包含固体如金属的残余未转化馏分有效分离的气/液分离过程使加氢转化步骤得到优化。由此使得轻馏分的收率最大化，同时使未转化的残余馏分最小化，其量的减少进而有利于后续的金属富集。在分离过程中保持该操作条件还获得了对该轻馏分的后续加氢处理和/或加氢裂化处理的经济的整合，而无需补充压缩机。

另一个优点是液/液萃取，而后是浸提未转化的含金属馏分的步骤，使得能够有效萃取不溶化合物（并由此使金属富集）。

该工艺的另一优点是在中等温度燃烧以使有机相与包含金属的无机相分离，以有利于后续从无机相中萃取金属，同时避免燃烧过程中的金属蒸发和/或升华（以及由此的损失）。

因此，本发明的工艺能够用于优化重质原料到燃料基油的转化，同时使得能够以非常高的回收程度回收金属。

详细描述

本发明涉及浆料方式的重油原料加氢转化工艺，目的是使得能够回收和再循环残余未转化馏分中的金属，特别是用作催化剂的那些。

更特别地，本发明涉及包含金属的重油原料的加氢转化工艺，其包括：

a．在至少一个包含催化剂和任选的固体添加剂的反应器中使原料加氢转化的步骤，该催化剂为包含至少一种金属的浆料形式；

b．在不减压的条件下将加氢转化流出物分离成称作轻馏分的包含沸点至多500℃的化合物的馏分和残余馏分的步骤；

b’．任选的分馏步骤，包括对步骤b）中得到的所述残余馏分进行真空分离以得到富集金属的减压渣油；

c．使用具有饱和性质的溶剂对步骤b）中得到的所述残余馏分和/或步骤b’）中得到的所述减压渣油进行液/液萃取以得到富集金属的固体萃取物和萃余物的步骤；

d．研磨由液/液萃取步骤得到的富集金属的固体萃取物的步骤；

e．在水、具有饱和性质的溶剂和表面活性剂存在下浸提经研磨的萃取物以得到固体萃取物和浸出液的步骤；

f．在氧存在下燃烧由浸提步骤得到的所述固体萃取物以得到富集金属的灰分的步骤；

g．从燃烧步骤中得到的灰分中萃取金属的步骤；

h．制备至少包含来自所述催化剂的金属的金属溶液(或多种金属溶液)的步骤，该金属溶液作为催化剂再循环到加氢转化步骤。

加氢转化

本发明工艺包括在至少一个包含浆料形式的催化剂和任选的固体添加剂的反应器中使原料加氢转化的步骤。

术语“加氢转化”表示加氢、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属和加氢裂化反应。

所涉及的重质原料是油烃原料如残(渣)油、原油、拔顶原油、脱沥青油、沥青或脱沥青焦油，油转化工艺衍生物（如HCO、FCC浆料、重GO/焦化VGO、减粘裂化或类似热工艺的渣油等）、沥青砂或其衍生物、油页岩或其衍生物、或者这类原料的混合物。更通常地，本文所用的术语“重质原料”涵盖包含至少50wt%的在250℃以上蒸馏的产物和至少25wt%的在350℃以上蒸馏的产物的烃原料。

依照本发明使用的重质原料包含含量一般为至少50ppm重量且通常为100-2000ppm重量的金属特别是V和/或Ni、至少0.5wt%的硫和至少1wt%的沥青烯（庚烷沥青烯类），沥青烯的含量通常超过2wt%乃至超过5wt%；可以得到25wt%或更高含量的沥青烯；该重质原料还包含稠合芳烃结构，该稠合芳烃结构可包含难以转化的杂元素。

优选地，所涉及的重质原料是大量存在于加拿大的阿萨巴斯卡（Athabasca）地区和委内瑞拉的奥里诺科河（Orinoco）的以下非常规油类：重质原油类（°API在18-25的范围，粘度在10-100cP的范围）、超重质原油（°API在7-20的范围，粘度在100-10000cP的范围）和沥青砂（°API在7-12的范围，粘度小于10000cP），其储量分别估计为1700Gb和1300Gb。这些非常规油的特征还在于大量减压渣油、沥青烯和杂元素（硫、氮、氧、钒、镍等），其需要特定的步骤以转变为商业上的汽油、柴油或重质燃料型产品。

将重质原料与氢气流和尽可能分散的催化剂混合以得到在加氢转化反应区内同样尽可能均匀分布的加氢活性。优选地，还添加有利于反应器的流体力学的固体添加剂。将该混合物供给到催化浆料加氢转化段。该段由用于原料和氢气的预加热炉和反应段构成，取决于所需的容量该反应段由一个或多个串联和/或并联设置的反应器构成。在串联反应器的情形中，各反应器的塔顶流出物上可存在一个或多个分离器。在反应段中，氢气可以相同或不同比例供给单个、一些或所有反应器。在反应段中，催化剂可以相同或不同比例供给单个、一些或所有反应器。催化剂在反应器中保持悬浮，随气体和原料从反应器底部移动到顶部，并随流出物排出。优选地，至少一个（优选所有）反应器设有内部再循环泵。

催化浆料加氢转化段的操作条件通常为：压力2-35 MPa，优选10-25 MPa；氢气分压2-35 MPa，优选10-25 MPa；温度范围300℃-500℃，优选420℃-480℃；接触时间0.1h-10h，优选持续时间0.5h-5h。

这些操作条件与催化活性结合，能够用于获得以下范围的500℃⁺减压渣油的每次通过转化率，该转化率范围可为20%-95%，优选70%-95%。上述转化程度定义为：反应段入口处沸点在500℃以上的有机化合物的重量分数减去反应段出口处沸点在500℃以上的有机化合物的重量分数，然后除以反应段入口处沸点在500℃以上的有机化合物的重量分数。

浆料催化剂在反应介质中处于分散形式。它可以原位形成，但优选在反应器外部制备，并通常与原料一起连续注入。该催化剂促进热裂化所得基团的加氢并降低了焦炭的生成量。当焦炭生成时，它被催化剂带走。

浆料催化剂是经硫化的催化剂，优选包含选自由Mo、Fe、Ni、W、Co、V、Ru构成的组的至少一种元素。这些催化剂通常是单金属的或双金属的（例如通过结合非贵金属VIIIB族的元素（Co、Ni、Fe）和VIB族的元素（Mo、W））。优选使用NiMo、Mo或Fe催化剂。所用的催化剂可以是非均匀（heterogeneous）固体（如天然矿物、硫酸铁等）的粉末、可水溶分散的催化剂如磷钼酸、钼酸铵，或者Mo氧化物或Ni氧化物与氨水的混合物。优选地，所用的催化剂是由可溶于有机相的前体得到的（可油溶分散的催化剂）。该前体是有机金属化合物，例如Mo环烷酸盐、Co环烷酸盐、Fe环烷酸盐或Ni环烷酸盐或者例如这些金属的多羰基化合物，例如Mo或Ni的2-乙基己酸盐、Mo或Ni的乙酰丙酮酸盐、C₇-C₁₂脂肪酸的Mo或W盐等。当催化剂是双金属催化剂时，它们可以在表面活性剂存在下使用以改善金属的分散。所述催化剂为分散颗粒的形式，取决于催化剂的性质，其可以是胶态的或非胶态的。可用在本发明工艺中的前体和催化剂已经广泛记载在文献中。

通常，催化剂是在注入原料中之前制备的。根据前体的状态及其性质调整制备工艺。在所有情形中，前体都经过硫化（非原位或原位）以将催化剂分散在原料中。对于油溶性催化剂的优选情形，在典型的工艺中，使前体与油原料（其可以是待处理原料的一部分、外部原料、循环原料等）混合，混合物任选地至少部分干燥，然后或者同时通过添加含硫化合物（优选H₂S）使混合物硫化并加热。这些催化剂的制备在现有技术中已有记载。

优选的固体添加剂是无机氧化物如氧化铝、二氧化硅、混合Al/Si氧化物，包含至少一种VIII族元素（如Ni、Co）和/或至少一种VIB族元素（如Mo、W）的废负载型催化剂（例如担载在氧化铝和/或二氧化硅上）。可以提及的实例是申请US2008/177124中描述的催化剂。也可以使用任选经过预处理的具有低氢含量（例如4%氢）的碳质固体。也可以使用这些添加剂的混合物。其优选粒度小于1mm。任选的固体添加剂在浆料加氢转化工艺的反应区入口处的存在量在0-10wt%的范围，优选在1-3wt%的范围，且催化溶液的量在0-10wt%的范围，优选在0-1wt%的范围。

使用浆料技术加氢转化重质原料的已知工艺有：在约400-420℃的温度和10-16MPa的压力下用特定催化剂（辉钼矿）操作的EST和ENI；在约400-450℃的温度和10-15MPa的压力下用五羰基铁或2-乙基己酸钼操作的Headwaters的(HC)3，其中催化剂以胶体颗粒的形式分散；在约420-480℃的温度和7-20MPa的压力下用分散的金属催化剂操作的Intevep/PDVSA获准的HDH和HDHPLUS；使用通过水法（aqueous method）制备的硫化Mo或W催化剂的Chevron的CASH；在约430-480℃的温度和10-15MPa的压力下操作的UOP的SRC-Uniflex；在约400-480℃的温度和15-30MPa的压力下用铁基催化剂操作的由Veba开发且属于BP的VCC；和Exxonmobil的Microcat等。

所有这些浆料工艺都能用于本发明工艺中。

分离

将来自加氢转化步骤的所有流出物导向分离段，通常在高温高压（HPHT）分离器中，其能够用于分离气态的转化馏分，称作轻馏分，和包含固体的未转化液态馏分，称作残余馏分。该分离段优选在接近反应器的操作条件的条件下实施，所述操作条件通常为2-35MPa的压力、优选压力为10-25MPa，2-35MPa的氢气分压、优选10-25MPa，和300℃-500℃的温度、优选380℃-460℃。流出物在该分离段中的停留时间为0.5-60分钟，优选1-5分钟。轻馏分主要包含沸点至多300℃，乃至至多400℃或500℃的化合物，它们对应存在于汽油、石脑油、轻柴油乃至重柴油中的化合物。应当指出该馏分主要包含这些化合物，因为分离并不是在精确的馏出温度（cut point）进行的，而是闪蒸分离。如果必须采用馏出温度的说法，可以称其在200℃至400℃乃至450℃的范围。

轻馏分的升级再造不构成本发明主题的一部分，并且这些方法是本领域技术人员公知的。分离之后得到的轻馏分可以经过至少一个加氢处理和/或加氢裂化步骤，目标是使各种馏分规范化（硫含量、烟点、十六烷指数、芳族化合物含量等）。也可以将轻馏分与另一原料混合然后再导入加氢处理和/或加氢裂化段。在加氢处理和/或加氢裂化之前可以引入通常来自炼厂中的其它工艺或者可能来自炼厂外部的外部馏分；有利地，外部馏分是例如原油分馏得到的VGO（直馏VGO）、转化得到的VGO、FCC得到的LCO（轻循环油）或HCO（重循环油）。

通常，加氢转化之后的加氢处理和/或加氢裂化可以通过标准的中间分离段（减压）以常规方式进行，该中间分离段在所述高温高压分离器之后使用例如低温高压分离器和/或常压蒸馏和/或减压蒸馏。优选地，加氢处理和/或加氢裂化段直接与加氢转化段整合而不设中间减压。在这种情形中，将轻馏分不经补充分离步骤也不经减压直接送往加氢处理和/或加氢裂化段。这后一种实施方案能够用于优化压力和温度条件，避免使用额外的压缩机，由此使补充的设备成本最小化。

可将分离（例如经由HPHT分离器）得到的残余馏分导向分馏步骤，该残余馏分包含金属和一部分用作可能的添加剂和/或在反应过程中生成的固体颗粒。该分馏是任选的且包括真空分离如一个或多个闪蒸器和/或，作为优选，真空蒸馏，其能够用于使富含金属的减压渣油浓缩在容器或塔底部并回收一种或多种塔顶流出物。优选地，通过真空蒸馏将来自不减压分离步骤的残余馏分分馏成至少一个真空蒸馏馏分和减压渣油馏分，将所述减压渣油馏分的至少一部分，优选全部，送入液/液萃取步骤，优选使所述真空蒸馏馏分的至少一部分，优选全部，经受至少一个加氢处理和/或加氢裂化步骤。

通常将来自真空蒸馏馏分的液体流出物或多种流出物的少部分导向浆料加氢转化单元，其中它们能够直接循环到反应区，或者它们可以在注入原料中之前用于制备催化前体。将所述流出物或多种流出物的另一部分导向加氢处理和/或加氢裂化段，任选地作为根据所得产物的质量以相同或不同比例与其他原料混合的混合物，该其他原料例如自HPHT分离器得到的轻馏分或者源自其他单元的真空馏出物。真空蒸馏的目的是提高用于通过加氢处理和/或加氢裂化进行的后续处理的液体流出物的收率，并由此提高燃料基油的收率。同时降低包含金属的残余馏分的量，从而有利于金属的富集。

液/液萃取

然后将不减压分离得到的残余馏分（例如经由HPHT分离器）和/或由真空分离得到的减压渣油馏分（例如从真空蒸馏阶段底部取出）导向液/液型萃取步骤。该步骤的目的是富集待后续通过浸提和燃烧处理的流出物中的金属，由此降低该流出物的量，并使用于通过加氢处理和/或加氢裂化进行处理的液体流出物的收率最大化。

液/液萃取可以在混合澄清池或萃取塔中进行。取决于所考虑的溶剂，通常的操作条件是：溶剂/原料比为1/1至10/1，优选2/1至7/1；温度区间在50℃-300℃的范围，优选在120℃-250℃的范围。所用的溶剂优选具有饱和性质。其可以是以相同或不同比例混合或不混合的烷烃溶剂，例如丁烷、戊烷、己烷或庚烷。该溶剂也可以是以相同或不同比例与上述烷烃溶剂混合或不混合的具有饱和性质的轻石脑油（C6-C10）。溶剂与残余馏分和/或减压渣油接触之后，形成两相，固体萃取物由渣油的不溶于溶剂（且富集金属）的部分构成，且萃余物由溶剂和渣油的可溶部分构成。通过蒸馏该可溶部分分离出溶剂并将其在内部再循环到液/液萃取过程；溶剂的管理是本领域技术人员已知的。

有利地将溶剂蒸馏之后的可溶馏分的至少一部分，优选全部，与浆料加氢转化段上游的重质原料烃混合。也可将更少一部分与不减压分离过程的轻馏分混合用于后续的通过加氢处理和/或加氢裂化进行的处理。

液/液萃取得到的固体萃取物送往研磨步骤。

研磨

液/液萃取步骤得到的固体萃取物送往研磨机，其能够产生浸提所需的适宜粒度。研磨步骤能够用于得到粒度小于6mm、优选小于4mm的固体流出物。经研磨的固体导向浸提步骤。

浸提

经研磨的固体导向浸提型萃取步骤。该步骤用于通过降低其量来再次富集待后续通过燃烧处理的固体中的金属，并使用于通过加氢处理和/或加氢裂化进行处理的液体流出物的收率最大化。

浸提步骤尤其包括以下几个子步骤：

a）制备包含来自研磨步骤的经研磨的萃取物、水、表面活性剂和具有饱和性质的溶剂的乳液的步骤；

b）在20℃-120℃的温度下熟化该乳液的步骤；

c）倾析步骤，保持温度以得到固体萃取物和浸出液。

浸提步骤采用水、表面活性剂和溶剂的混合物。第一步由乳液制备构成。用水和表面活性剂制备经研磨的固体的混合物。水/原料比在0.5/1至5/1的范围，优选在1/1至2/1的范围。表面活性剂以相对于水为0.05wt%-2wt%的浓度使用，优选在0.1wt%-1wt%的范围。在之前制备的溶液中添加溶剂。溶剂/原料比在2/1至6/1的范围，优选在3/1至4/1的范围。

表面活性剂的作用是在开始时稳定萃取物在水中的分散体，然后稳定水包溶剂的乳液。因此，该表面活性剂必须是足够亲水的。本发明的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

可以预期使用任何常规的阴离子表面活性剂，其中阴离子官能团为：

● 羧酸根：实例是碱金属的脂肪酸盐、烷基羧酸盐或烷基醚羧酸盐（例如妥尔油或酸衍生物）、N-酰基氨基酸、N-酰基谷氨酸盐类和N-酰基多肽；

● 磺酸根：实例是烷基苯磺酸盐、烷烃磺酸盐、烯烃磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、磺基琥珀酸衍生物、聚萘基甲磺酸盐和烷基牛磺酸盐；

● 硫酸根：实例是烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐；

● 磷酸根：实例是单烷基磷酸盐、二烷基磷酸盐；

● 膦酸根。

可提及的阳离子表面活性剂的实例是烷基胺盐或季铵盐，其中的氮：

● 包括脂肪链（例如烷基三甲基铵衍生物或三乙基铵衍生物、烷基二甲基衍生物或苯甲基铵衍生物）；

● 包括两个脂肪链；

● 形成杂环的一部分（例如吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、喹啉鎓盐、哌啶鎓盐或吗啉鎓盐衍生物）。

预期可使用的非离子表面活性剂是任何已知的常规非离子表面活性剂。非离子表面活性剂可以根据分子的疏水部分和亲水部分之间的结合方式分类。这种结合方式可以是醚桥接、酯桥接、酰胺桥接或其他方式。可以使用：

● 具有醚桥接的非离子表面活性剂：实例是氧乙基化脂肪醇、氧乙基化烷基酚、氧乙基化-氧丙基化产物和葡萄糖醚；

● 具有酯桥接的非离子表面活性剂：实例是甘油酯类、聚乙二醇类、山梨聚糖酯类和糖酯类；

● 具有酰胺键的非离子表面活性剂：实例是二乙醇酰胺类；

● 其他表面活性剂，其实例是乙氧基化的脂肪胺。

还可提及乙氧基化的烷醇酰胺类、乙氧基化的胺类或氧化乙烯或氧化丙烯嵌段共聚物。也可以使用不同表面活性剂的混合物。

优选地，本发明所用表面活性剂是妥尔油脂肪酸与氢氧化钠的混合物。

所用的溶剂优选是具有饱和性质的溶剂。其可以是以相同或不同比例混合或不混合的烷烃溶剂，如己烷或庚烷。该溶剂也可以是以相同或不同比例与上述烷烃溶剂混合或不混合的具有饱和性质的轻石脑油（C6-C10）。优选使用庚烷。浸提步骤中使用的溶剂可以与液/液萃取步骤中所用的溶剂相同，且优选选自由己烷、庚烷、具有饱和性质的轻石脑油（C6-C10）构成的组，以相同或不同比例混合或不混合以有利于操作和工艺优化。

将包含经研磨的原料、水、表面活性剂和烷烃溶剂的乳液加热到20℃-120℃的温度，优选60℃-70℃，并混合15分钟至3小时的时间。然后混合物导向倾析步骤，保持温度以在倾析器的底部分离出高度浓缩的固体萃取物以及在倾析器的顶部分离出浸出液，该浸出液是包含溶剂的轻烃相。通常的操作条件是滞留时间在15分钟-30小时的范围。浸出液送往分离段，例如闪蒸形式，以将溶剂再循环到浸提段的上游和/或到液/液萃取单元。然后可以将浸出液的未蒸发部分与浆料加氢转化段上游的烃原料混合或甚至将其少量与加氢处理和/或加氢裂化段上游的流出物混合。将高度富集金属的浸提萃取物导向温和燃烧步骤。

液/液萃取和浸提的结合能够用于使待处理的残余部分最小化并由此富集金属。与例如用烷烃溶剂双重脱沥青相比，液/液萃取和浸提步骤的结合得到了较低的供燃烧的残渣的最终收率。因此通过浸提的萃取程度高于通过双重脱沥青得到的萃取程度。

燃烧

来自浸提的萃取物是金属高度富集的。将该萃取物导向中温燃烧步骤。在能够通过常规金属萃取方法回收金属之前，需要预备步骤以将有机相与包含金属的无机相分离开。因此，燃烧步骤的目的是通过在限制金属蒸发和/或升华，特别是钼的蒸发和/或升华（MoO₃的升华温度约为700℃），的温度和压力下燃烧萃取物的有机相或碳相以得到包含易于在后续的金属回收单元中回收的金属的灰分。因此，在可能包含比例为0-100wt%，优选0-40wt%，的有机相的无机相中，减少有机相的步骤由中温燃烧构成，以使金属富集而没有由于蒸发和/或升华到烟气中造成的实质损失。该燃烧的通常操作条件是：压力为-0.1至1MPa，优选-0.1至0.5MPa；温度为200℃-700℃，优选400℃-550℃。燃烧是在氧气存在下进行的。

由燃烧得到的气态流出物需要净化步骤以降低排放到大气中的含硫含氮化合物的排放量。在满足在其内实施这种烃原料处理的国家的生效规章所需的操作条件下，采用空气处理领域的技术人员常规使用的工艺。

燃烧过程得到的固体是灰分形式的无机相，其包含萃取物中所含的所有或几乎所有的金属元素。

通过下述金属萃取方法不经燃烧直接处理浸提萃取物的金属回收程度不足。

金属回收

将来自燃烧过程的灰分送往金属萃取步骤，在其中所述金属在一个或多个子步骤中彼此分离。金属的回收是必须的，因为将灰分简单循环到加氢转化步骤得到的催化活性非常差。通常，金属萃取步骤能够用于得到多种流出物，各流出物包含特定的金属如Mo、Ni或V，通常是盐或氧化物的形式。将包含催化剂金属的各流出物导向用于制备基于金属的水溶液或有机溶液的步骤，该溶液与加氢转化步骤中所用的催化剂或其前体相同。包含来自原料的不能作为催化剂重复使用的金属（例如钒）的流出物可以在该工艺之外重复使用。

各金属所用的操作条件、流体和/或萃取方法被认为是本领域技术人员已知且已经具有工业应用，例如，如Marafi等，Resources, Conservation and Recycling 53 (2008), 1-26、US4432949、US4514369、US4544533、US4670229或US2007/0025899中所述。金属萃取的各种已知方式通常包括：通过酸性和/或碱性溶液来浸提、通过铵或铵盐来浸提、通过借助微生物的生物浸取来浸提、通过低温热处理（焙烧）来浸提、通过钠盐或钾盐来浸提、通过氯化或通过电解回收金属来浸提。酸浸提可以使用无机酸（HCl、H₂SO₄、HNO₃）或有机酸（草酸、乳酸、柠檬酸、乙醇酸、邻苯二甲酸、丙二酸、丁二酸、水杨酸、酒石酸等）进行。通常，对于碱浸提，使用氨、铵盐、氢氧化钠或Na₂CO₃。在两种情形中，可以存在氧化剂（H₂O₂、Fe(NO₃)₃、Al(NO₃)₃等）以有利于萃取。一旦金属在溶液中，则可以通过选择性沉淀（以不同的pH值和/或用不同的试剂）和/或通过萃取剂（肟、β-二酮等）来分离。

优选地，本发明的金属萃取步骤包括用至少一种酸性和/或碱性溶液浸提。

制备催化溶液（或多种催化溶液）

在萃取步骤之后回收的金属通常是盐或氧化物的形式。用以制备有机溶液或水溶液的催化溶液制备是本领域技术人员已知的且已经描述于加氢转化段中。催化溶液的制备主要涉及金属钼和镍；钒通常作为五氧化二钒或与铁结合在该工艺之外升级再造以制备钒铁合金。

重复利用作为浆料加氢转化工艺的催化剂的金属的回收程度或钒的回收程度为至少50wt%，优选至少65wt%，更通常70wt%。

附图说明

下图呈现了本发明的有利的实施方案。对本发明装置和工艺的要件进行了描述。上述操作条件将不再重申。

图1显示了整合了浆料技术但没有金属回收的重油原料加氢转化工艺；

图2描述了依照本发明的重油原料加氢转化工艺；

图3描述了浸提步骤的各个子步骤。

在图1中，原料1供给到催化浆料加氢转化段A。该催化浆料加氢转化段由用于原料1和氢气2的预加热炉和反应段构成，取决于所需容量该反应段由一个或多个串联和/或并联设置的反应器构成。催化剂4或其前体及任选的添加剂3也注入。催化剂4在反应器中保持悬浮，与原料一起从反应器底部移动到顶部，并随流出物排出。自加氢转化过程得到的流出物5导入高温高压分离段B，其能够用于分离气态的已转化馏分6，称作轻馏分，和残余的未转化液/固馏分8。轻馏分6可导入加氢处理和/或加氢裂化段C。在加氢处理和/或加氢裂化之前可供给通常来自炼厂的其他工艺或可能来自炼厂外部的外部馏分7。残余的未转化馏分8包含催化剂和一部分用作任选的添加剂的和/或在反应过程中形成的固体颗粒，将其导入分馏步骤D。分馏步骤D优选是真空蒸馏，其能够用于使富含金属的减压渣油10在塔底部浓缩并从塔顶回收一种或多种流出物9。在该通过常规浆料加氢转化工艺重复利用重质原料的设计中，富含金属的减压渣油10作为具有非常高粘度的燃料或者作为粒化后的固体燃料重复使用，例如用于原位或在外部产生热能和电能或者作为水泥厂燃料。推论金属未回收。由此生成的流出物或多流出物9的少部分经管线31导向浆料加氢转化单元A，其中它们能够直接循环到反应区，或者它们可以在注入原料1中之前用于制备催化前体；根据所得产品的质量，另一部分可经管线30以相同或不同比例与流出物6和/或流出物7混合送往加氢处理和/或加氢裂化单元C。

在图2中，加氢转化、HPHT分离、加氢处理和/或加氢裂化以及真空蒸馏的步骤（和附图标记）与图1相同。将从真空蒸馏D底部取出的减压渣油10导向液/液型萃取步骤E以浓缩流出物10。萃取步骤E使用具有饱和性质的溶剂11进行。离开萃取单元的萃余物12在溶剂蒸发之后优选经管线33与浆料加氢转化段A上游的烃原料1混合，或经管线32与加氢处理和/或加氢裂化段C上游的流出物6和/或流出物7混合。高度富集金属的固体萃取物13导向研磨步骤F。研磨步骤F能够产生经研磨的固体，其随后导向单一的浸提萃取步骤G以再次富集金属。浸提步骤G是在下述的几个步骤中进行的（图3）。第一步包括制备经研磨的固体14与补加有表面活性剂的水15和具有饱和性质的溶剂16的混合物。将该混合物加热并混合。然后混合物导向倾析步骤以从倾析器的底部分离出固体萃取物18并从倾析器的顶部分离出包含溶剂16的浸出液17。浸出液17送往分离段，例如闪蒸型，以将溶剂16循环到浸提段G的上游和/或循环到液/液萃取单元E。然后浸出液17的未蒸发部分可经管线35与浆料加氢裂化段A上游的烃原料1混合，或者甚至将其少量经管线34与加氢裂化段上游的流出物6和/或流出物7混合。高度富集金属的固体萃取物18导向通过中温燃烧减少有机相的步骤H，以极大地富集其中的金属，而没有通过蒸发和/或升华进入烟气导致的明显损失。燃烧得到的气态流出物19需要净化步骤（未示出），以降低排放到大气中的含硫含氮化合物的排放量。燃烧H的产物20是灰分形式的包含萃取物18中所含的所有或几乎所有金属元素的无机相。下述产物20送往金属萃取步骤I，在其中所述金属在一个或多个子步骤中彼此分离。萃取I的流出物21由盐或氧化物形式的钼类金属构成。然后流出物21导向制备基于钼的有机溶液或水溶液23的步骤J，该溶液与催化剂4或其前体相同，其部分或全部经管线40再循环到浆料加氢转化步骤A。由萃取I得到的流出物22由盐或氧化物形式的镍类金属构成。然后流出物22导向制备基于镍的有机溶液或水溶液24的步骤K，该溶液与催化剂4或其前体相同，其部分或全部经管线41再循环到浆料加氢转化步骤A。萃取I的流出物25由盐或氧化物形式的钒类金属构成。流出物25可升级再造，例如作为五氧化二钒，或与铁结合，以制备钒铁合金。

图3描述了各浸提步骤。使经研磨的固体14与补加有表面活性剂的水15混合。在步骤G1中，向制备好的溶液中添加具有饱和性质的溶剂16以形成乳液。在熟化步骤G2中，将由此由经研磨的原料14、加料的水15和烷烃溶剂16形成的混合物101加热到20℃-120℃的温度，优选60℃-70℃，并混合15分钟至3小时的时间。然后混合物102保持温度导向倾析步骤G3，以从倾析器的底部分离出固体萃取物18以及从倾析器的顶部分离出浸出液17，其为包含溶剂16的轻烃相。浸出液17送往分离段，例如闪蒸形式（未示出），以将溶剂16再循环到浸提段G的上游和/或到液/液萃取单元E。然后可以将浸出液17的未蒸发部分与浆料加氢裂化段A上游的烃原料1混合或者将其少量与加氢处理和/或加氢裂化段C上游的流出物6和/或流出物7混合。萃取物18导向燃烧步骤。

在使用基于钼和镍的催化剂的浆料加氢转化的优选情形中，加氢转化在氢气压力下采用浓度分别为160ppm重量和600ppm重量的细分散的镍和钼类催化剂。假设工业装置具有50000桶/天的生产能力和90%的年使用率，则每年消耗的镍和钼量分别为0.4和1.6 t/年。假设镍的价格是25k $/t，钼的价格是60k $/t，代表近5年来金属市场上观察到的平均价格，则每年的操作成本是1亿美元。

本发明工艺能够用于重新利用存在于浆料加氢转化流出物的未转化馏分中的大部分金属镍和钼。重复用作浆料加氢转化工艺的催化剂的金属的回收程度是至少50wt%，优选至少65wt%，更通常70wt%。因此这种金属再循环能够用于使每年1亿美元的操作成本降低到每年3000万美元。因此这节省了7000万美元，其首先能够用于抵消用于回收这些金属的额外投资。此外，重质原料中400ppm重量含量的钒可升级再造为钒铁合金。假设回收率为至少50wt%，优选至少65wt%，更通常70wt%，假设近5年来在金属市场上观察到的平均成本为40k $/t，则钒的销售额估计为每年1200万美元。这些销售额首先也能够用于抵消回收这些金属所需的附加投资。

回收残余未转化馏分中的这些金属能够用于降低所用镍和钼的总量，并由此降低浆料加氢转化工艺的环境影响。假设存在于反应区入口处的金属的回收率为70wt%，与没有再循环的0.4t/年和1.6t/年相比，补充催化剂的量对于镍降低到0.1t/年，对于钼降低到0.5t/年。

Claims (24)

1.包含金属的重油原料的加氢转化工艺，其包括：

a．在至少一个包含催化剂和任选的固体添加剂的反应器中使原料加氢转化的步骤，该催化剂为包含至少一种金属的浆料形式；

b．在不减压的条件下分离加氢转化流出物的步骤，将其分离成称作轻馏分的包含沸点至多500℃的化合物的馏分和残余馏分；

b’．任选的分馏步骤，包括对步骤b）中得到的所述残余馏分进行真空分离以得到富集金属的减压渣油；

c．对步骤b）中得到的所述残余馏分和/或步骤b’）中得到的所述减压渣油进行液/液萃取的步骤，该液/液萃取使用具有饱和性质的溶剂以得到富集金属的固体萃取物和萃余物；

d．研磨由液/液萃取步骤得到的富集金属的固体萃取物的步骤；

e．在水、具有饱和性质的溶剂和表面活性剂存在下浸提经研磨的萃取物的步骤，以得到固体萃取物和浸出液；

f．在氧存在下燃烧由浸提步骤得到的所述固体萃取物的步骤，以得到富集金属的灰分；

g．从燃烧步骤中得到的灰分中萃取金属的步骤；

h．制备至少包含所述催化剂的金属的金属溶液或多种金属溶液的步骤，该金属溶液作为催化剂再循环到加氢转化步骤。

2.权利要求1所述的工艺，其中由不减压分离步骤b）得到的所述轻馏分经受至少一个加氢处理步骤。

3.权利要求2所述的工艺，其中所述至少一个加氢处理步骤为至少一个加氢裂化步骤。

4.前述权利要求之一所述的工艺，其中来自不减压分离步骤的所述残余馏分通过真空蒸馏分馏成至少一个真空蒸馏物馏分和一个减压渣油馏分，所述减压渣油馏分的至少一部分送往液/液萃取步骤，所述真空蒸馏物馏分的至少一部分经受至少一个加氢处理步骤。

5.权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中来自不减压分离步骤的所述残余馏分通过真空蒸馏分馏成至少一个真空蒸馏物馏分和一个减压渣油馏分，所述减压渣油馏分全部送往液/液萃取步骤，所述真空蒸馏物馏分全部经受至少一个加氢处理步骤。

6.权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中所述液/液萃取步骤在50℃-300℃的温度下进行。

7.权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中所述液/液萃取步骤在120℃-250℃的温度下进行。

8.权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中所述液/液萃取步骤以1/1至10/1的溶剂/原料比进行。

9.权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中所述液/液萃取步骤以2/1至7/1的溶剂/原料比进行。

10.权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中通过研磨得到的来自液/液萃取步骤的富集金属的所述固体萃取物的粒度小于6mm。

11.权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中通过研磨得到的来自液/液萃取步骤的富集金属的所述固体萃取物的粒度小于4mm。

12.权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中浸提步骤包括：

a）制备乳液的步骤，该乳液包含来自研磨步骤的经研磨的萃取物、所述水、所述表面活性剂和所述具有饱和性质的溶剂，水/原料比在0.5/1至5/1的范围；溶剂/原料比在2/1至6/1的范围；且表面活性剂相对于水的浓度在0.05wt%-2wt%的范围；

b）在20℃-120℃的温度下熟化所述乳液的步骤，任选地持续15分钟至3小时的时间；

c）倾析步骤，由此保持温度，任选地持续15分钟至30小时的时间，以得到固体萃取物和浸出液。

13.权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中浸提步骤包括：

a）制备乳液的步骤，该乳液包含来自研磨步骤的经研磨的萃取物、所述水、所述表面活性剂和所述具有饱和性质的溶剂，水/原料比在1/1至2/1的范围；溶剂/原料比在3/1至4/1的范围；且表面活性剂相对于水的浓度在0.1wt%-1wt%的范围；

b）在60℃-70℃的温度下熟化所述乳液的步骤，任选地持续15分钟至3小时的时间；

c）倾析步骤，由此保持温度，任选地持续15分钟至30小时的时间，以得到固体萃取物和浸出液。

14.权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中液/液萃取步骤和浸提步骤中使用的具有饱和性质的溶剂相同。

15.权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中液/液萃取步骤和浸提步骤中使用的具有饱和性质的溶剂相同，且选自己烷、庚烷和具有饱和性质的轻石脑油，以相同或不同比例混合或者不混合。

16.权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中所述燃烧步骤在空气存在下，在至多1MPa的压力和200℃-700℃的温度下操作。

17.权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中所述燃烧步骤在空气存在下，在至多0.5MPa的压力和400℃-550℃的温度下操作。

18.权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中金属萃取步骤g）包括使用至少一种酸性和/或碱性溶液浸提。

19.权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中所述重油原料是包含至少50wt%的在250℃以上蒸馏的产物和至少25wt%的在350℃以上蒸馏的产物的烃原料，并且包含至少50ppm重量的金属、至少0.5wt%的硫和至少1wt%的沥青烯。

20.权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中所述重油原料选自渣油、原油、拔顶原油、脱沥青油、脱沥青沥青、油转化工艺衍生物、沥青砂或其衍生物、油页岩或其衍生物，或者这类原料的混合物。

21.权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中所述加氢转化步骤在2-35MPa的压力，2-35MPa的氢气分压，300℃-500℃的温度，和0.1h-10h的接触时间下操作。

22.权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中所述加氢转化步骤在10-25MPa的压力，10-25MPa的氢气分压，420℃-480℃的温度，和0.5h-5h的接触时间下操作。

23.权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中所述浆料催化剂是经硫化的包含选自由Mo、Fe、Ni、W、Co、V和Ru构成的组的至少一种元素的催化剂。

24.权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中所述添加剂选自由以下构成的组：无机氧化物、包含至少一种VIII族元素和/或至少一种VIB族元素的废负载型催化剂、具有低氢含量的碳质固体或这些添加剂的混合物，所述添加剂具有小于1mm的粒度。