WO2011126118A1 - 球状蛍光体、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法 - Google Patents

球状蛍光体、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011126118A1
WO2011126118A1 PCT/JP2011/058934 JP2011058934W WO2011126118A1 WO 2011126118 A1 WO2011126118 A1 WO 2011126118A1 JP 2011058934 W JP2011058934 W JP 2011058934W WO 2011126118 A1 WO2011126118 A1 WO 2011126118A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solar cell
wavelength conversion
spherical phosphor
spherical
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/058934
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
香 岡庭
山下　剛
琢 澤木
Original Assignee
日立化成工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010090351A external-priority patent/JP5799487B2/ja
Priority claimed from JP2010184932A external-priority patent/JP5716319B2/ja
Priority claimed from JP2010229914A external-priority patent/JP5712550B2/ja
Application filed by 日立化成工業株式会社 filed Critical 日立化成工業株式会社
Priority to KR1020127026946A priority Critical patent/KR101511829B1/ko
Priority to SG2012074522A priority patent/SG184489A1/en
Priority to CN201180018224.XA priority patent/CN102834484B/zh
Priority to EP11766018.3A priority patent/EP2557137A4/en
Priority to US13/640,186 priority patent/US20130068299A1/en
Publication of WO2011126118A1 publication Critical patent/WO2011126118A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B9/048—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material made of particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0216—Coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/054—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
    • H01L31/055—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means where light is absorbed and re-emitted at a different wavelength by the optical element directly associated or integrated with the PV cell, e.g. by using luminescent material, fluorescent concentrators or up-conversion arrangements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a spherical phosphor, a wavelength conversion type solar cell sealing material using the same, a solar cell module using the same, and a method for manufacturing the same.
  • a conventional crystalline silicon solar cell module has the following configuration.
  • the protective glass on the surface (also referred to as cover glass) is made of tempered glass with a focus on impact resistance, and is in close contact with the sealing material (usually referred to as a resin or filler mainly composed of ethylene vinyl acetate copolymer).
  • the sealing material usually referred to as a resin or filler mainly composed of ethylene vinyl acetate copolymer.
  • one side has an uneven pattern by embossing.
  • corrugated pattern is formed inside, and the surface of a solar cell module is smooth.
  • the sealing material and back film for carrying out protective sealing of the photovoltaic cell and a tab wire are provided under the protective glass.
  • a fluorescent substance also referred to as a light emitting material
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-303033 proposes a method in which a rare earth complex which is a fluorescent substance is contained in a sealing material.
  • a rare earth complex which is a fluorescent substance
  • JP-A No. 2003-51605 an ethylene-vinyl acetate copolymer imparted with thermosetting property has been widely used as a transparent sealing material for solar cells.
  • the wavelength conversion layer contains a fluorescent substance.
  • these fluorescent substances are generally large in shape, when the incident sunlight passes through the wavelength conversion film, the ratio of not reaching the solar cells and contributing to power generation increases. As a result, there is a problem that even if the light in the ultraviolet region is converted into the light in the visible region by the wavelength conversion layer, the ratio of the electric power generated with respect to the incident sunlight (power generation efficiency) is not so high.
  • the rare earth complex used as the fluorescent substance is easily hydrolyzed together with ethylene vinyl acetate (EVA) widely used as a sealing material. It may deteriorate. Moreover, it is difficult to efficiently introduce the wavelength-converted light into the solar battery cell due to the configuration. Further, when the rare earth complex is dispersed in EVA, the rare earth metal molecules are likely to aggregate, and thus may be more susceptible to hydrolysis. In addition, since the aggregate scatters the excitation wavelength, there is a problem that the utilization efficiency of the rare earth metal as the phosphor is extremely deteriorated.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • the present invention is intended to improve the above-described problems, and improves the light utilization efficiency in the solar cell module, and makes it possible to stably improve the power generation efficiency, and a wavelength including the same. It is an object of the present invention to provide a conversion type solar cell encapsulant.
  • the present inventors have formed a wavelength conversion material using a spherical phosphor in which a fluorescent material is encapsulated in a transparent resin. At the same time as converting light in a wavelength region that does not contribute to light into a wavelength that contributes to power generation, it has been found to be excellent in moisture resistance and heat resistance. Furthermore, the present inventors have found that the spherical phosphor has good dispersibility and can be efficiently introduced into solar cells without scattering incident sunlight, and has completed the present invention. Further, when a rare earth metal organic complex is used as the fluorescent material, the humidity resistance of the fluorescent material can be further improved.
  • the present invention includes the following aspects. ⁇ 1> A spherical phosphor containing a fluorescent substance and a transparent material.
  • ⁇ 2> The spherical phosphor according to ⁇ 1>, wherein the phosphor is an organic phosphor or a rare earth metal complex.
  • ⁇ 3> The spherical phosphor according to any one of ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the phosphor is a rare earth metal complex.
  • ⁇ 4> The spherical phosphor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the fluorescent substance is a europium complex.
  • ⁇ 5> The spherical phosphor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the transparent material is a transparent resin.
  • ⁇ 6> The spherical phosphor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the transparent material is a transparent vinyl resin.
  • ⁇ 7> The spherical phosphor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the transparent material is a transparent (meth) acrylic resin.
  • ⁇ 8> The spherical phosphor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein a refractive index of the transparent material is lower than that of the phosphor and is 1.4 or more.
  • ⁇ 9> The spherical shape according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the vinyl compound composition in which the fluorescent substance is dissolved or dispersed is a spherical resin particle obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization. Phosphor.
  • spherical phosphor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the vinyl compound composition in which the fluorescent substance is dissolved or dispersed is spherical resin particles obtained by suspension polymerization.
  • ⁇ 12> The spherical phosphor according to ⁇ 11>, wherein the vinyl compound composition includes a monofunctional (meth) acrylic acid derivative and a bifunctional or higher (meth) acrylic acid derivative as a vinyl compound.
  • spherical phosphor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, further including a radical scavenger.
  • a wavelength conversion type solar cell encapsulant comprising a light-transmitting resin composition layer comprising the spherical phosphor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13> and an encapsulating resin.
  • n 1 in order from the light incident side.
  • N 2 ,..., N (m ⁇ 1) , n m , wherein n 1 ⁇ n 2 ⁇ ... ⁇ n (m ⁇ 1) ⁇ nm , Wavelength conversion type solar cell encapsulant.
  • a solar battery comprising a solar battery cell and the wavelength conversion solar battery sealing material according to any one of ⁇ 14> to ⁇ 17> disposed on a light receiving surface of the solar battery cell. module.
  • the spherical fluorescent substance which makes it possible to improve the light utilization efficiency in a solar cell module, and to improve a power generation efficiency stably, and the wavelength conversion type solar cell sealing material containing this are provided. be able to.
  • the spherical phosphor of the present invention comprises a fluorescent substance and a spherical transparent material that encloses the fluorescent substance.
  • the spherical phosphor is used by being contained in a wavelength-convertible resin composition layer constituting a wavelength-converting solar cell sealing material.
  • a wavelength-convertible resin composition layer constituting a wavelength-converting solar cell sealing material.
  • the present invention uses sunlight efficiently and stably by wavelength conversion. , Trying to overcome the spectral mismatch. Furthermore, it is intended to maximize the utilization efficiency of rare earth metal complexes as fluorescent materials and to improve the effective light emission efficiency, thereby suppressing the content of expensive rare earth complexes to a very small amount and improving the efficiency. Can contribute to efficient power generation.
  • the spherical phosphor of the present invention is a fluorescent material having excellent moisture resistance and heat resistance, good dispersibility, and suppressed concentration quenching.
  • a fluorescent material can maximize the utilization efficiency of the rare earth metal complex, which is an expensive fluorescent substance, and can further improve the effective light emission efficiency and improve the power generation efficiency of the solar cell module.
  • the spherical phosphor of the present invention, and the wavelength conversion type solar cell encapsulant using the same simultaneously convert light that does not contribute to solar power generation into incident light that contributes to power generation, The scattering of the light can be suppressed and the light can be efficiently introduced into the solar battery cell.
  • the spherical phosphor of the present invention has a spherical shape while including a fluorescent substance in a transparent material as a base material.
  • a fluorescent substance in a transparent material as a base material.
  • the ability of the fluorescent substance can be maximized. This will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 2 when light travels from a high refractive medium to a low refractive medium, total reflection occurs at this interface according to its relative refractive index.
  • Typical examples of the positive application of this phenomenon include optical devices such as optical fibers, optical waveguides, and semiconductor lasers.
  • the condition for total reflection occurs when the incident angle is larger than the critical angle ⁇ c expressed by the following equation.
  • ⁇ c sin ⁇ 1 (n 1 / n 2 )
  • a substance has a specific refractive index, which has a dependency on the wavelength, and the refractive index increases from a long wavelength toward a short wavelength even in a transparent material.
  • the refractive index increases near that wavelength.
  • transition from a ground state to an excited state occurs at an absorption wavelength (excitation wavelength), and energy is released as fluorescence (also referred to as light emission) when returning to the ground state. That is, by mixing a certain fluorescent substance with a transparent material, the refractive index distribution can be enhanced particularly in the excitation wavelength region of the matrix transparent material (for example, transparent resin). This is conceptually shown in FIG.
  • the solid line represents the refractive index distribution of the transparent material as the matrix
  • the broken line represents the refractive index distribution when the fluorescent material is contained therein.
  • the refractive index by appropriately selecting a transparent material, a fluorescent material, and a medium (encapsulation resin) that are the sphere matrix, the refractive index in the sphere is changed to a medium (encapsulation resin) in the excitation wavelength region as shown in FIG. It is possible to obtain a correlation that is larger than that of the medium (sealing resin) in the emission wavelength region.
  • the particles containing the fluorescent material By configuring the particles containing the fluorescent material into a spherical shape as described above, a sufficient amount of wavelength-converted light emission can be obtained even when an expensive fluorescent material is used in a small amount.
  • the fluorescent material absorbs the excitation wavelength, the refractive index in the excitation wavelength region is high and light scattering is likely to occur. Further, when the fluorescent material is aggregated, light scattering is further increased, and the effect of improving the power generation efficiency by the intended wavelength conversion may not be sufficiently obtained.
  • the fluorescent material is encapsulated in a transparent material (preferably a transparent material having a lower refractive index than the fluorescent material), light scattering caused by the difference in refractive index between the fluorescent material and the sealing resin is effectively prevented. Can be suppressed.
  • the moisture resistance can be further improved by confining the substance in a sphere of a transparent material (preferably a moisture-resistant transparent material).
  • a transparent material preferably a moisture-resistant transparent material.
  • the spherical phosphor of the present invention can be suitably used for a solar cell module.
  • wavelength-converted agricultural materials, various optical devices for light emitting diode excitation, display devices, various optical devices for laser excitation, The present invention can be applied to display devices and the like, and the present invention does not limit the application.
  • the spherical phosphor includes at least one fluorescent substance described later and at least one transparent material, and has a spherical shape.
  • the term “spherical” refers to a particle size / shape automatic image analysis / measurement device (for example, Sysmex FPIA-3000, manufactured by Malvern Instruments Limited). It means that the arithmetic average value of circularity defined by is 0.90 or more.
  • the particle diameter of the spherical phosphor can be appropriately selected according to the purpose. For example, when used for a wavelength conversion type solar cell encapsulant, it can be 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and it can be 10 ⁇ m to 500 ⁇ m. Is preferred.
  • the particle diameter of the spherical phosphor can be measured as a volume average particle diameter using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (for example, LS13320 manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
  • the fluorescent material used in the present invention can be appropriately selected according to the purpose.
  • the fluorescent material is preferably a fluorescent material having an excitation wavelength of 500 nm or less and an emission wavelength longer than that. It is more preferable that the compound be capable of converting light in a wavelength range where the utilization efficiency of solar cells is insufficient into a wavelength range where the utilization efficiency of solar cells is high.
  • Specific examples of the fluorescent substance include organic phosphors, inorganic phosphors, and rare earth metal complexes. Among these, from the viewpoint of wavelength conversion efficiency, at least one of an organic phosphor and a rare earth metal complex is preferable, and a rare earth metal complex is more preferable.
  • the inorganic phosphor examples include, for example, fluorescent particles of Y 2 O 2 S: Eu, Mg, Ti, oxyfluoride crystallized glass containing Er 3+ ions, compounds composed of strontium oxide and aluminum oxide, and rare earth elements.
  • Inorganic compounds such as SrAl 2 O 4 : Eu, Dy, Sr 4 Al 14 O 25 : Eu, Dy, CaAl 2 O 4 : Eu, Dy, ZnS: Cu, etc. to which europium (Eu) and dysprosium (Dy) are added Mention may be made of fluorescent materials.
  • organic phosphor- examples of the organic phosphor include organic dyes such as cyanine dyes, pyridine dyes, and rhodamine dyes, BASF Lumogen F Violet 570, Yellow083, Orange 240, Red300, and Taoka Chemical Industries, Ltd.
  • organic phosphors such as basic dye Rhodamine B, Sumiplast Yellow FL7G manufactured by Sumika Finechem Co., Ltd., MACROLEX Fluorescent Red G manufactured by Bayer, and Yellow 10GN may be used.
  • the metal constituting the rare earth metal complex is preferably at least one of europium and samarium, more preferably europium, from the viewpoints of luminous efficiency and emission wavelength.
  • the ligand constituting the rare earth metal complex is not particularly limited as long as it can coordinate to the rare earth metal, and can be appropriately selected according to the metal to be used. Among these, from the viewpoint of luminous efficiency, an organic ligand is preferable, and an organic ligand capable of forming a complex with at least one of europium and samarium is preferable.
  • the neutral ligand is selected from carboxylic acid, nitrogen-containing organic compound, nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound, ⁇ -diketone, and phosphine oxide. It is preferable that it is at least one kind.
  • R 1 represents an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, an aralkyl group, or a substituent thereof
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, an aralkyl group or an aryl group
  • R 3 represents an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, an aralkyl group or a substituent thereof.
  • ⁇ -diketones represented by the formula (1) may be contained.
  • ⁇ -diketones include acetylacetone, perfluoroacetylacetone, benzoyl-2-furanoylmethane, 1,3-di (3-pyridyl) -1,3-propanedione, benzoyltrifluoroacetone, benzoylacetone 5-chlorosulfonyl-2-thenoyltrifluoroacetone, bis (4-bromobenzoyl) methane, dibenzoylmethane, d, d-dicamphorylmethane, 1,3-dicyano-1,3-propanedione, p- Bis (4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-1,3-hexanedinoyl) benzene, 4,4'-dimethoxydibenzoylmethane, 2,6-dimethyl-3,5-heptane Dione, dinaphthoylmethane, dipivaloylme
  • nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds, and phosphine oxides that are neutral ligands of rare earth complexes include 1,10-phenanthroline, 2,2′-bipyridyl, and 2,2′-6. 2 "-terpyridyl, 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, 2- (2-pyridyl) benzimidazole, triphenylphosphine oxide, tri-n-butylphosphine oxide, tri-n-octylphosphine oxide, tri- Examples include n-butyl phosphate.
  • Eu (TTA) 3 phen ((1,10-phenanthroline) tris [4,4,4-trifluoro-1- (2-thienyl) -1,3-butanedionate] europium (III)
  • Eu (BMPP) 3 phen ((1,10-phenanthroline) tris [1- (pt-butylphenyl) -3- ( N-methyl-3-pyrrole) -1,3-propanedionate] europium (III))
  • Eu (BMDBM) 3 phen ((1,10-phenanthroline) tris [1- (pt-butylphenyl) -3- (p-methoxyphenyl) -1,3-propanedionate] europium (III))) and the like can be preferably used.
  • a solar cell module having high power generation efficiency can be configured by using, in particular, a europium complex as the fluorescent material.
  • the europium complex converts light in the ultraviolet region into light in the red wavelength region with high wavelength conversion efficiency, and the converted light contributes to power generation in the solar battery cell.
  • the fluorescent substance is contained in a transparent material.
  • transparent means that the transmittance of light having a wavelength of 400 nm to 800 nm at an optical path length of 1 cm is 90% or more.
  • the transparent material is not particularly limited as long as it is transparent, and examples thereof include resins such as acrylic resin, methacrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyester, polyethylene, and polyvinyl chloride. Among these, acrylic resins and methacrylic resins are preferable from the viewpoint of suppressing light scattering. Although there is no restriction
  • the fluorescent material is dissolved or dispersed in a monomer compound to prepare a composition, which is polymerized (emulsion polymerization or (Suspension polymerization).
  • a composition which is polymerized (emulsion polymerization or (Suspension polymerization).
  • a mixture containing a fluorescent substance and a vinyl compound (hereinafter also referred to as “vinyl compound composition”) is prepared, and this is emulsified or dispersed in a medium (for example, an aqueous medium) to obtain an emulsion. Or a suspension is obtained.
  • spherical phosphors can be obtained as spherical resin particles containing a fluorescent substance.
  • a radical polymerization initiator to polymerize a vinyl compound contained in an emulsion or suspension (emulsion polymerization or suspension polymerization)
  • spherical phosphors can be obtained as spherical resin particles containing a fluorescent substance.
  • a mixture containing a fluorescent substance and a vinyl compound (vinyl compound composition) is prepared, and this is dispersed in a medium (for example, an aqueous medium) to obtain a suspension.
  • a spherical phosphor as spherical resin particles containing a fluorescent substance by polymerizing (suspension polymerization) a vinyl compound contained in the suspension using a radical polymerization initiator.
  • the vinyl compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one ethylenically unsaturated bond, and an acrylic monomer, a methacrylic monomer, which can be converted into a vinyl resin, particularly an acrylic resin or a methacrylic resin when polymerized.
  • An acrylic oligomer, a methacryl oligomer, etc. can be used without a restriction
  • an acrylic monomer, a methacryl monomer, etc. are mentioned.
  • acrylic monomer and methacrylic monomer examples include acrylic acid, methacrylic acid, and alkyl esters thereof, and other vinyl compounds that can be copolymerized with these may be used in combination, or a single type or two or more types. Can also be used in combination.
  • alkyl acrylate ester and the alkyl methacrylate ester include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate.
  • examples of other vinyl compounds that can be copolymerized with acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylate or alkyl methacrylate include acrylamide, acrylonitrile, diacetone acrylamide, styrene, vinyl toluene, and the like. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl compound in the present invention can be appropriately selected so that the refractive index of the formed resin particles has a desired value, and at least one selected from an alkyl acrylate ester and an alkyl methacrylate ester is used. preferable.
  • the vinyl compound in the present invention may constitute a vinyl compound composition using only a monofunctional vinyl compound.
  • the vinyl compound composition is constituted using a bifunctional or higher vinyl compound. May be.
  • the bifunctional or higher functional vinyl compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least two ethylenically unsaturated bonds in the molecule.
  • a bi- to ten-functional vinyl compound is preferable, a bi- to penta-functional vinyl compound is more preferable, and a bi- to penta-functional (meth) acrylic acid derivative is further preferable. preferable.
  • the bifunctional or higher functional vinyl compound specifically, for example, a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate (the number of ethylene groups is 2 14), ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane propoxytri (meth) acrylate, tetra Methylol methane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate (having 2 to 14 propylene groups), dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (me
  • the content ratio of the monofunctional vinyl compound and the bifunctional or higher vinyl compound is not particularly limited. Among them, from the viewpoint of power generation efficiency, it is preferable to use 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass of a bifunctional or higher functional vinyl compound in 100 parts by mass of the total amount of vinyl compounds.
  • radical polymerization initiator In the present invention, it is preferable to use a radical polymerization initiator in order to polymerize the vinyl compound.
  • a radical polymerization initiator a commonly used radical polymerization initiator can be used without particular limitation.
  • a peroxide etc. are mentioned preferably.
  • organic peroxides or azo radical initiators that generate free radicals by heat are preferred.
  • organic oxide examples include isobutyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, di-n-propylperoxydicarbonate, bis-s- Butyl peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl neodecanoate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxyneodecanoate Bis-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, bis (ethylhexylperoxy) dicarbonate, t-hexylneodecanoate, bismethoxybutylperoxydicarbonate, bis (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) Dicarbonate, t-butyl pero Cineodecanoate, t-hex
  • azobisisobutyronitrile AIBN, trade name V-60, manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • 2,2′-azobis (2-methylisobutyronitrile) trade name V-59, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) trade name V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • dimethyl-2,2′-azobis (isobutyrate) ) (Trade name V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name V-70, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the like. It is done.
  • the amount of the radical polymerization initiator used can be appropriately selected according to the type of the vinyl compound, the refractive index of the resin particles to be formed, and the like, and is used in a commonly used amount. Specifically, for example, it can be used at 0.01 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the vinyl compound.
  • the refractive index of the transparent material in the present invention is not particularly limited, but is preferably lower than the refractive index of the fluorescent material, lower than the refractive index of the fluorescent material, and sealed later, from the viewpoint of suppressing light scattering. More preferably, the ratio of the refractive index of the stop resin is close to 1. In general, since the refractive index of the fluorescent material is larger than 1.5 and the refractive index of the sealing resin is about 1.4 to 1.5, the refractive index of the transparent material is 1.4 to 1.5. Preferably there is.
  • the spherical phosphor preferably has a higher refractive index than the encapsulating resin serving as a dispersion medium at the excitation wavelength of the fluorescent material and a lower refractive index than the encapsulating resin at the emission wavelength.
  • the solar cell module using the spherical phosphor of the present invention is considered to improve the light utilization efficiency and stably improve the power generation efficiency.
  • the spherical phosphor becomes an environment in which the fluorescent substance is not easily deteriorated, so that the selection range of the phosphor that can be contained in the spherical phosphor is expanded.
  • the radical scavenger in the present invention is not particularly limited as long as it can sufficiently suppress deterioration of the fluorescent substance derived from the above radical initiator and a spherical phosphor containing a desired fluorescent substance can be obtained.
  • Ordinary hindered amine radical scavengers, hindered phenol radical scavengers, phosphorus radical scavengers, sulfur radical scavengers and the like can be used.
  • hindered amine radical scavenger examples include 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl methacrylate, 2,2,6,6, -tetramethylpiperidinyl methacrylate, bis (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, N, N ′, N ′′, N ′ '' -Tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7- Diazadecane-1,10-diamine, decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, bis (1,2,2,6,6-pen Methyl-4-piperidyl) [
  • hindered phenol radical scavenger examples include 2-t-butyl-4-methoxyphenol, 3-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2, 2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6- t-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane etc. And the like.
  • Examples of the phosphorus radical scavenger include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenylditridecyl) phosphite, Cyclic neopentanetetrayl bis (nonylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (dinonylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl tris (nonylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl tris (Dinonylphenyl) phosphite, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene
  • sulfur radical scavenger examples include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, N-cyclohexylthiophthalimide, and Nn-butylbenzenesulfonamide.
  • radical scavengers it is preferable to use a hindered amine radical scavenger from the viewpoint of suppressing coloring of the transparent material, and a hindered amine radical scavenger having a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • a radical scavenger polymerizes with the monomer for comprising the said transparent material, and a radical scavenger is integrated in a transparent material.
  • the radical scavenger is immobilized on the transparent material, the movement of the radical scavenger is suppressed, and the radical scavenger is prevented from bleeding out from the transparent material.
  • radical scavengers may be used alone or in combination of two or more. Further, the content of these radical scavengers is used in such a range that does not hinder the progress of radical polymerization, a spherical phosphor is obtained, and various properties such as transparency and refractive index are not impaired. Specifically, for example, it can be contained in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the vinyl compound.
  • a method for producing a spherical phosphor by incorporating the fluorescent substance and, if necessary, a radical scavenger into the transparent material and making the shape spherical include, for example, the phosphor substance and the radical scavenger in the monomer compound. It can be prepared by dissolving or dispersing to prepare a composition and polymerizing (emulsion polymerization or suspension polymerization).
  • a mixture containing a fluorescent substance, a vinyl compound, and, if necessary, a radical scavenger is prepared, and this is emulsified or dispersed in a medium (for example, an aqueous medium) to obtain an emulsion or suspension.
  • a medium for example, an aqueous medium
  • spherical phosphors can be obtained as spherical resin particles containing a fluorescent substance. Can be configured.
  • At least one monofunctional vinyl compound and at least one bifunctional or higher vinyl compound as the vinyl compound, and at least one monofunctional (meth) acrylic acid derivative and bifunctional. It is more preferable to use at least one of the above (meth) acrylic acid derivatives.
  • a mixture containing a fluorescent substance and a vinyl compound is prepared, and this is dispersed in a medium (for example, an aqueous medium) to obtain a suspension. It is preferable to form a spherical phosphor as spherical resin particles containing a fluorescent substance by polymerizing (suspension polymerization) a vinyl compound contained in the suspension using an initiator.
  • the average particle diameter of the spherical phosphor of the present invention is preferably 1 ⁇ m to 600 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, and further preferably 10 ⁇ m to 250 ⁇ m from the viewpoint of improving light utilization efficiency.
  • the average particle diameter of the spherical phosphor is measured using a laser diffraction method, and corresponds to the particle diameter at which the weight accumulation becomes 50% when the weight accumulation particle size distribution curve is drawn from the small particle diameter side.
  • the particle size distribution measurement using the laser diffraction method can be performed using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (for example, LS13320 manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulant of the present invention is used as one of the light transmissive layers of a solar cell module, and includes at least one light transmissive resin composition layer having wavelength conversion ability.
  • the resin composition layer includes at least one of the spherical phosphors and at least one of a sealing resin (preferably a transparent sealing resin), and the spherical phosphor is dispersed in the sealing resin. Yes.
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulant includes the resin composition layer containing the spherical phosphor, when used as one of the light transmissive layers in the solar cell module, the light utilization efficiency is improved, The power generation efficiency can be improved stably.
  • the scattering of light correlates with the ratio between the refractive index of the spherical phosphor and the refractive index of the sealing resin. Specifically, the light scattering is less affected by the particle size of the spherical phosphor if the ratio of the refractive index of the spherical phosphor to the refractive index of the transparent sealing resin is close to “1”. Light scattering is also small. In particular, when the present invention is applied to a wavelength conversion type light transmitting layer of a solar cell module, it is preferable that the refractive index ratio in a wavelength region sensitive to solar cells, that is, 400 to 1200 nm is close to “1”.
  • the refractive index of the spherical phosphor is higher than that of the sealing resin that is a medium in the excitation wavelength region. It is preferable to become.
  • a europium complex preferably Eu (TTA) 3 Phen, Eu (BMPP) 3 Phen, Eu (BMDBM) 3 Phen
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • a particularly good refractive index correlation can be obtained from the viewpoint of excitation wavelength and emission wavelength, and also from the viewpoint of solar cell sensitivity.
  • the preferred blending amount of the spherical phosphor in the wavelength-converting resin composition layer provided in the wavelength-converting solar cell encapsulating material of the present invention is 0.0001 to 10% by mass with respect to the total nonvolatile content. preferable. Luminous efficiency improves by setting it as 0.0001 mass% or more. Moreover, by setting it as 10 mass% or less, scattering of incident light is suppressed more effectively, and a power generation effect improves more.
  • the wavelength-convertible resin composition layer in the present invention contains a sealing resin (transparent sealing resin).
  • a sealing resin transparent sealing resin
  • a photocurable resin, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or the like is preferably used.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) imparted with thermosetting has been widely used as a resin used as a transparent sealing material for solar cells.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer imparted with thermosetting has been widely used as a resin used as a transparent sealing material for solar cells.
  • the present invention is not limited to this.
  • the resin configuration and photocuring method of the photocurable resin are not particularly limited.
  • the wavelength-converting solar cell encapsulant resin composition includes (A) a photocurable resin, (B) a crosslinkable monomer, and (C ) A dispersion medium resin containing a photoinitiator that generates free radicals by light.
  • the photocurable resin (A) a copolymer obtained by copolymerizing acrylic acid or methacrylic acid and alkyl esters thereof and other vinyl monomers copolymerizable therewith as constituent monomers is used. These copolymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the alkyl acrylate ester or alkyl methacrylate ester include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like.
  • Acrylic acid unsubstituted alkyl ester or methacrylic acid unsubstituted alkyl ester acrylic acid substituted alkyl ester or methacrylic acid substituted alkyl ester in which a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group or the like is substituted on these alkyl groups.
  • vinyl monomers that can be copolymerized with acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylate ester or alkyl methacrylate ester include acrylamide, acrylonitrile, diacetone acrylamide, styrene, vinyl toluene, and the like. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the component (A) dispersion medium resin is preferably 10,000 to 300,000 from the viewpoint of coating properties and coating strength.
  • crosslinkable monomer for example, a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate (the number of ethylene groups is 2 to 14).
  • a polyhydric alcohol for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate (the number of ethylene groups is 2 to 14).
  • crosslinkable monomers are trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate in the sense that the crosslinking density and reactivity can be easily controlled.
  • Bisphenol A polyoxyethylene dimethacrylate is used individually or in combination of 2 or more types.
  • the functional monomer contains bromine and sulfur atoms.
  • the bromine-containing monomer include New Frontier BR-31, New Frontier BR-30, and New Frontier BR-42M manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the sulfur-containing monomer composition include IU-L2000, IU-L3000, and IU-MS1010 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company.
  • the bromine and sulfur atom-containing monomers (polymers containing them) used in the present invention are not limited to those listed here.
  • the photoinitiator is preferably a photoinitiator that generates free radicals by ultraviolet light or visible light.
  • benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin phenyl ether
  • Benzophenones such as benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, benzyldimethyl ketal (manufactured by BASF Japan Ltd.) IRGACURE (Irgacure) 651)
  • benzyl ketals such as benzyl diethyl ketal, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophen
  • Examples of (C) photoinitiators that can be used as photoinitiators include 2,4,5-triallylimidazole dimer, 2-mercaptobenzoxazole, leucocrystal violet, tris (4-diethylamino-2 Combinations with -methylphenyl) methane and the like are also mentioned.
  • an additive that can be used as a sensitizer system with a better photoinitiation performance as a whole when used in combination with the above substances such as triethanolamine for benzophenone, etc. Secondary amines can be used.
  • the thermal initiator is preferably an organic peroxide that generates free radicals by heat.
  • the thermal initiator is preferably an organic peroxide that generates free radicals by heat.
  • the acrylic photocurable resin and the thermosetting resin are also included in the wavelength conversion type solar cell encapsulant of the present invention. It can be used as a dispersion medium resin. However, since the curing of the epoxy is ionic, the coated phosphor or the rare earth metal complex that is a fluorescent substance may be affected and may cause deterioration or the like. Therefore, an acrylic type is more preferable.
  • thermoplastic resin that flows by heating or pressurization is used as the dispersion medium resin of the resin composition for wavelength conversion type solar cell encapsulant, for example, natural rubber, polyethylene, polypropylene, polyvinyl acetate, polyisoprene, poly- (Di) enes such as 1,2-butadiene, polyisobutene, polybutene, poly-2-heptyl-1,3-butadiene, poly-2-t-butyl-1,3-butadiene, poly-1,3-butadiene, etc.
  • natural rubber polyethylene, polypropylene, polyvinyl acetate, polyisoprene, poly- (Di) enes such as 1,2-butadiene, polyisobutene, polybutene, poly-2-heptyl-1,3-butadiene, poly-2-t-butyl-1,3-butadiene, poly-1,3-butadiene, etc.
  • Polyethers such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl hexyl ether and polyvinyl butyl ether, polyesters such as polyvinyl acetate and polyvinyl propionate, polyurethane, ethyl cellulose, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polymethacrylate Ronitrile, poly Sulfone, phenoxy resin, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, poly-2-ethylhexyl acrylate, poly-t-butyl acrylate, poly-3-ethoxypropyl acrylate, polyoxycarbonyl tetramethacrylate, polymethyl acrylate, polyisopropyl methacrylate, poly Dodecyl methacrylate, polytetradecyl methacrylate, poly-n-propyl methacrylate, poly-3,3,5-trimethylcyclohexyl methacryl
  • thermoplastic resins may be copolymerized in two or more if necessary, or may be used by blending two or more.
  • epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polyester acrylate, or the like can be used as a copolymer resin with the above resin.
  • urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyether acrylate are excellent from the viewpoint of adhesiveness.
  • Epoxy acrylates include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, allyl alcohol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, polyethylene glycol diglycidyl ether And (meth) acrylic acid adducts such as trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, and sorbitol tetraglycidyl ether.
  • Polymers having a hydroxyl group in the molecule are effective in improving adhesion.
  • These copolymer resins can be used in combination of two or more as required.
  • the softening temperature of these resins is preferably 200 ° C. or less, and more preferably 150 ° C. or less from the viewpoint of handleability. Considering that the use environment temperature of the solar cell unit is usually 80 ° C. or lower and workability, the softening temperature of the resin is particularly preferably 80 to 120 ° C.
  • the composition of the other resin composition is not particularly limited as long as the spherical phosphor is contained, but usually used components such as a plasticizer, a flame retardant, It is possible to contain a stabilizer and the like.
  • the dispersion medium resin of the wavelength conversion type solar cell encapsulant of the present invention as described above, photocurability, thermosetting, thermoplasticity, and the resin is not particularly limited, but as a particularly preferable resin, The composition which mix
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulant of the present invention may be composed only of a wavelength convertible resin composition layer containing a spherical phosphor and an encapsulating resin, but in addition to this, the resin composition layer It is preferable to further have a light transmission layer other than the above.
  • the light-transmitting layer other than the resin composition layer include a light-transmitting layer obtained by removing the spherical phosphor from the wavelength-converting resin composition layer.
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulating material of the present invention is composed of a plurality of light transmissive layers, it is preferable that the wavelength conversion type solar cell encapsulating material has at least the same or higher refraction than the layer on the incident side.
  • m light-transmitting layers are layer 1, layer 2,..., Layer (m ⁇ 1), layer m in order from the light incident side, and the refractive indices of the respective layers are sequentially n 1. , n 2, ⁇ , n ( m-1), when the n m, it is preferable that n 1 ⁇ n 2 ⁇ ⁇ ⁇ n (m-1) ⁇ n m holds.
  • the refractive index of the wavelength conversion type solar cell encapsulant of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 2.1, more preferably 1.5 to 1.9. Moreover, when the wavelength conversion type solar cell sealing material of this invention consists of a some light transmissive layer, it is preferable that the whole refractive index of the wavelength conversion type solar cell sealing material is in the said range.
  • the wavelength conversion type solar cell sealing material of this invention is arrange
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulant of the present invention is preferably in the form of a sheet from the viewpoint of easy handling, and includes a light-transmitting layer that does not contain a spherical phosphor and a light-transmitting layer that contains a spherical phosphor. It is more preferable to have a sheet shape.
  • the method for producing a wavelength conversion type solar cell encapsulant of the present invention includes (1) a step of preparing the spherical phosphor, and (2) mixing or dispersing the spherical phosphor and the radical scavenger in an encapsulating resin. And (3) forming the resin composition into a sheet shape and producing a light-transmitting resin composition layer. Other steps may be included.
  • the spherical phosphor may be purchased and prepared, or may be manufactured and prepared by the above method.
  • the step of preparing the spherical phosphor includes a step of suspension polymerization of a vinyl compound composition in which a fluorescent substance (preferably a europium complex) is dissolved or dispersed to obtain a spherical phosphor. preferable.
  • a method usually used as a method for forming the resin composition into a sheet and producing a light-transmitting resin composition layer can be used without any particular limitation.
  • a thermosetting resin used as the sealing resin, it can be formed into a semi-cured sheet using, for example, a heated press.
  • the thickness of the resin composition layer is preferably 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less.
  • the present invention also includes a solar module including the wavelength conversion type solar cell encapsulant.
  • the solar cell module of this invention is equipped with the photovoltaic cell and the said wavelength conversion type solar cell sealing material arrange
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulant of the present invention is used as one of light transmissive layers of a solar cell module having a plurality of light transmissive layers and solar cells, for example.
  • the solar cell module includes, for example, necessary members such as an antireflection film, protective glass, a wavelength conversion type solar cell sealing material, a solar cell, a back film, a cell electrode, and a tab wire.
  • the light-transmitting layer having light transmittance includes an antireflection film, a protective glass, the wavelength conversion type solar cell sealing material of the present invention, a SiNx: H layer and a Si layer of the solar cell, and the like. Can be mentioned.
  • the order of lamination of the light-transmitting layers mentioned above is usually an antireflection film, protective glass, and the wavelength conversion type solar cell sealing of the present invention, which are formed in order from the light receiving surface of the solar cell module.
  • the material is a SiNx: H layer or Si layer of the solar battery cell.
  • the external light entering from any angle has little reflection loss, and the refractive index of the wavelength conversion type solar cell encapsulant is efficiently introduced into the solar cell.
  • the light-transmitting layer disposed on the light incident side from the wavelength conversion type solar cell encapsulant, that is, higher than the refractive index of the antireflection film, protective glass, etc., and the reflection of the wavelength conversion type solar cell encapsulant The refractive index of the light transmissive layer disposed on the incident side, that is, the SiNx: H layer (also referred to as “cell antireflection film”) and the Si layer of the solar battery cell is preferably lower.
  • the light transmitting layer disposed on the light incident side of the wavelength conversion type solar cell encapsulant that is, the refractive index of the antireflection film is 1.25 to 1.45
  • the refractive index of the protective glass is Usually, about 1.45 to 1.55 is used.
  • the refractive index of the light transmissive layer disposed on the side opposite to the light incident side of the wavelength conversion type solar cell encapsulating material, that is, the SiNx: H layer (cell antireflection film) of the solar cell is usually 1.9-2.
  • the refractive index of about 1 and the Si layer or the like is usually about 3.3 to 3.4.
  • the refractive index of the wavelength conversion type solar cell encapsulant of the present invention is preferably 1.5 to 2.1, more preferably 1.5 to 1.9.
  • the power generation efficiency of the solar cell module is improved.
  • the spherical phosphor converts the wavelength of light into a wavelength range that can contribute to power generation by suppressing light scattering, and the converted light contributes to power generation in the solar battery cell.
  • the solar cell module which has high electric power generation efficiency is realizable by using a europium complex for the fluorescent substance used for the wavelength conversion type solar cell sealing material of this invention.
  • the europium complex converts light in the ultraviolet region into light in the red wavelength region with high wavelength conversion efficiency, and the converted light contributes to power generation in the solar battery cell.
  • the manufacturing method of the solar cell module of the present invention includes a step of preparing the wavelength conversion type solar cell encapsulant and a step of arranging the wavelength conversion type solar cell encapsulant on the light receiving surface side of the solar cell. In addition, other steps are included as necessary.
  • a wavelength conversion type solar cell encapsulant is formed on the light receiving surface side of the solar cell to manufacture a solar cell module.
  • the wavelength conversion type solar cell sealing material particularly preferably in the form of a sheet
  • a silicon crystal solar cell module is first made into a sheet-shaped sealing material (mostly an ethylene-vinyl acetate copolymer with a thermal radical initiator on a cover glass serving as a light-receiving surface, and a thermosetting type. ).
  • the wavelength conversion type solar cell sealing material of this invention is used for the sealing material used here.
  • the cells connected by tab wires are placed, and a sheet-shaped sealing material (in the present invention, a wavelength conversion type solar cell sealing material may be used only on the light receiving surface side. And a back sheet, and a module using a vacuum press laminator dedicated to the solar cell module.
  • the hot plate temperature of the laminator is a temperature necessary for the sealing material to soften and melt, wrap the cell and further harden, and is usually 120 to 180 ° C., and most often 140 to 160 ° C. Designed to cause these physical and chemical changes.
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulant of the present invention is in a state before being made into a solar module, specifically, in a semi-cured state when a curable resin is used.
  • the refractive index of the wavelength conversion type solar cell sealing material in a semi-cured state and the wavelength conversion type solar cell sealing material after being cured (after being formed into a solar module) is not greatly changed.
  • Example 1 ⁇ Synthesis of fluorescent substances> 200 mg of 4,4,4-trifluoro-1- (thienyl) -1,3-butanedione (TTA) was dissolved in 7 ml of ethanol, and 1.1 ml of 1M sodium hydroxide was added thereto and mixed. 6.2 mg of 1,10-phenanthroline dissolved in 7 ml of ethanol is added to the above mixed solution and stirred for 1 hour. Then, 103 mg of EuCl 3 ⁇ 6H 2 O (103 mg) is added to obtain a precipitate. This was filtered off, washed with ethanol, and dried to obtain a fluorescent substance Eu (TTA) 3 Phen.
  • TTA 4,4,4-trifluoro-1- (thienyl) -1,3-butanedione
  • TTA fluorescent substance Eu
  • the obtained spherical fluorescent substance A it observed using the microscope or the scanning electron microscope, and confirmed that the obtained spherical fluorescent substance A was spherical. Further, when the methyl methacrylate constituting the spherical phosphor A was cured using the thermal radical initiator, the light transmittance of 400 to 800 nm at an optical path length of 1 cm was determined to be 90% or more. .
  • ⁇ Preparation of resin composition for wavelength conversion type solar cell encapsulant> As a transparent sealing resin (dispersion medium resin), 100 g of an ethylene-vinyl acetate resin manufactured by Tosoh Corporation, Ultrasen 634, and a peroxide thermal radical initiator manufactured by Arkema Yoshitomi Corporation are used. 5 g, a silane coupling agent manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., 0.5 g of SZ6030, and a mixture of 0.25 g of the spherical phosphor were kneaded with a roll mixer adjusted to 100 ° C. A resin composition for a solar cell encapsulant was obtained.
  • the refractive index of the obtained sheet-form wavelength conversion type solar cell encapsulant was 1.5.
  • wavelength conversion type solar cell sealing material sheet is placed on a tempered glass (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., refractive index 1.5) as a protective glass, and the electromotive force can be taken out to the outside.
  • the battery cell is placed with the light-receiving surface facing down, and a back surface solar cell encapsulant sheet and a PET film (trade name: A-4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) are placed as a back film, and a vacuum laminator is used. And laminating to prepare a wavelength conversion type solar cell module. Note that a cell antireflection film having a refractive index of 1.9 is formed on the used solar battery cell.
  • this test piece was placed in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 85 ° C. and 85% relative humidity, and the presence or absence of red light emission was observed in the same manner as described above at an appropriate time. As a result, light emission was confirmed up to 2500 hours. The observation results are shown in Table 1.
  • Example 2 In ⁇ Preparation of wavelength conversion solar cell encapsulant resin composition> in Example 1, the same procedure as above except that the content of the spherical phosphor A was changed to 0.5 g instead of 0.25 g In this method, ⁇ Jsc and light emitting high temperature and high humidity resistance were evaluated. As a result, ⁇ Jsc was 0.499 mA / cm 2 , and luminescence was confirmed up to 2500 hours. The measurement results and observation results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 3 In ⁇ Preparation of resin composition for wavelength conversion type solar cell encapsulant> in Example 1, the same procedure and method as above except that the content of the spherical phosphor A was 3 g instead of 0.25 g Then, ⁇ Jsc and light emitting high temperature and high humidity resistance were evaluated. As a result, ⁇ Jsc was 0.607 mA / cm 2 , and luminescence was confirmed up to 2500 hours. The measurement results and observation results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 4 In ⁇ Preparation of wavelength conversion solar cell encapsulant resin composition> in Example 1, the same procedure and method as above except that the content of the spherical phosphor was changed to 5 g instead of 0.25 g. , ⁇ Jsc, and light emitting high temperature and high humidity resistance were evaluated. As a result, ⁇ Jsc was 0.474 mA / cm 2 , and light emission was confirmed up to 2500 hours. The measurement results and observation results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 5 In ⁇ Production of Spherical Phosphor> in Example 1, the suspension of the spherical phosphor was performed in the same manner as described above except that the blending amount of the fluorescent substance Eu (TTA) 3 Phen was changed to 0.1 g instead of 0.05 g. A turbid liquid was obtained. When the particle diameter of this suspension was measured using a Beckman Coulter LS13320, the volume average diameter was 115 ⁇ m. The precipitate was separated by filtration, washed with ion exchange water, and dried at 60 ° C. to obtain a spherical phosphor B by suspension polymerization.
  • TTA fluorescent substance Eu
  • Example 6 In ⁇ Preparation of wavelength conversion solar cell encapsulant resin composition> in Example 5, the same procedure as above except that the content of the spherical phosphor B was changed to 0.5 g instead of 0.25 g In this method, ⁇ Jsc and light emitting high temperature and high humidity resistance were evaluated. As a result, ⁇ Jsc was 0.503 mA / cm 2 , and luminescence was confirmed up to 2500 hours. The measurement results and observation results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 7 In ⁇ Preparation of wavelength conversion solar cell encapsulant resin composition> in Example 5, the same procedure and method as above except that the content of the spherical phosphor B was changed to 2 g instead of 0.25 g Then, ⁇ Jsc and light emitting high temperature and high humidity resistance were evaluated. As a result, ⁇ Jsc was 0.557 mA / cm 2 , and luminescence was confirmed up to 2500 hours. The measurement results and observation results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 8 In ⁇ Preparation of wavelength conversion solar cell encapsulant resin composition> in Example 5, the same procedure and method as above except that the content of the spherical phosphor B was changed to 5 g instead of 0.25 g Then, ⁇ Jsc and light emitting high temperature and high humidity resistance were evaluated. As a result, ⁇ Jsc was 0.290 mA / cm 2 , and luminescence was confirmed up to 2500 hours. The measurement results and observation results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 9 Suspension of the spherical phosphor in the same manner as above except that the amount of the fluorescent substance Eu (TTA) 3 Phen was changed to 0.5 g instead of 0.05 g in ⁇ Production of spherical phosphor> in Example 1 A liquid was obtained. The particle diameter of this suspension was measured using a Beckman Coulter LS13320. The volume average diameter was 113 ⁇ m. The precipitate was separated by filtration, washed with ion-exchanged water, and dried at 60 ° C. to obtain spherical phosphor C by suspension polymerization.
  • TTA fluorescent substance Eu
  • Example 1 In ⁇ Preparation of wavelength conversion solar cell encapsulant resin composition> in Example 1, the same procedure as above except that 0.25 g of the spherical phosphor C obtained above was used as the spherical phosphor. In this method, ⁇ Jsc and light emitting high temperature and high humidity resistance were evaluated. As a result, ⁇ Jsc was 0.387 mA / cm 2 , and luminescence was confirmed up to 2500 hours. The measurement results and observation results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 10 In ⁇ Preparation of wavelength conversion solar cell encapsulant resin composition> in Example 9, the same procedure as above except that the content of the spherical phosphor C was changed to 0.5 g instead of 0.25 g In this method, ⁇ Jsc and light emitting high temperature and high humidity resistance were evaluated. As a result, ⁇ Jsc was 0.437 mA / cm 2 , and luminescence was confirmed up to 2500 hours. The measurement results and observation results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 11 In ⁇ Preparation of wavelength conversion solar cell encapsulant resin composition> in Example 9, the same procedure and method as described above, except that the content of the spherical phosphor C was changed to 2 g instead of 0.25 g Then, ⁇ Jsc and light emitting high temperature and high humidity resistance were evaluated. As a result, ⁇ Jsc was 0.388 mA / cm 2 , and luminescence was confirmed up to 2500 hours. The measurement results and observation results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 12 In ⁇ Preparation of wavelength conversion solar cell encapsulant resin composition> in Example 9, the same procedure and method as above except that the content of the spherical phosphor C was 3 g instead of 0.25 g Then, ⁇ Jsc and light emitting high temperature and high humidity resistance were evaluated. As a result, ⁇ Jsc was 0.295 mA / cm 2 , and luminescence was confirmed up to 2500 hours. The measurement results and observation results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1 ⁇ Preparation of resin composition for wavelength conversion type solar cell encapsulant>, except that 0.01 g of the fluorescent substance Eu (TTA) 3 Phen was used as it was instead of the spherical phosphor A, the above Evaluation of ⁇ Jsc and light emitting high temperature and high humidity resistance was performed by the same procedure and method as described above. As a result, ⁇ Jsc was ⁇ 0.18 mA / cm 2 , and no luminescence was confirmed after 24 hours. The measurement results and observation results are shown in Table 1.
  • the phosphor content indicates the content of the phosphor in the spherical phosphor
  • the blending amount is either the spherical phosphor (Examples 1 to 12) or the phosphor (Comparative Example 1) with respect to 100 parts of the transparent sealing resin. The number of blended parts is shown. From Table 1, by constructing a solar cell module using the wavelength conversion type solar cell encapsulant containing the spherical phosphor of the present invention, the light utilization efficiency in the solar cell module is improved and the power generation efficiency is stably improved. It became possible to make it.
  • This monomer solution was added to 300.00 g of an aqueous solution containing 0.42 g of polyvinyl alcohol, and stirred at 3000 rpm for 1 minute using a homogenizer to prepare a suspension.
  • This suspension was subjected to nitrogen bubbling at room temperature while being stirred at 350 rpm with a stirring blade, then heated to 50 ° C. under a nitrogen stream, and polymerized at this temperature for 4 hours. A part of the particles obtained at this time was collected, and the presence or absence of luminescence was measured. Thereafter, in order to eliminate the remaining radical initiator, the temperature was further raised to 80 ° C. and stirred for 2 hours to complete the reaction, and the temperature was returned to room temperature. The produced spherical phosphor was separated by filtration, sufficiently washed with pure water, and then dried at 60 ° C. to obtain a spherical phosphor.
  • the transmittance of light of 400 to 800 nm at an optical path length of 1 cm was determined for the methyl methacrylate constituting the transparent material in the spherical phosphor, which was cured using the thermal radical initiator. there were.
  • Example 14 A spherical phosphor was obtained in the same manner as in Example 13, except that the addition amount of the fluorescent substance Eu (BMDBM) 3 Phen was changed to 21.4 mg (0.018 mmol, 0.05% by mass of monomer).
  • Example 15 42.9 mg (0.036 mmol, 0.10% by mass of monomer) of the above fluorescent substance Eu (BMDBM) 3 Phen, 214.3 mg of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (V-65) ( 0.86 mmol) was dissolved in 42.86 g of methyl methacrylate (MMA) to prepare a monomer solution.
  • MDBM fluorescent substance Eu
  • V-65 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
  • This monomer solution was put into 300.00 g of an aqueous solution containing 0.42 g of polyvinyl alcohol, and stirred at 3000 rpm for 1 minute using a homogenizer to prepare a suspension.
  • This suspension was subjected to nitrogen bubbling at room temperature while being stirred at 350 rpm with a stirring blade, then heated to 50 ° C. under a nitrogen stream, and polymerized at this temperature for 4 hours. A part of the particles obtained at this time was collected, and the presence or absence of luminescence was measured. Thereafter, in order to eliminate the remaining radical initiator, the temperature was further raised to 80 ° C., stirred for 2 hours to complete the reaction, and then returned to room temperature. The produced organic particles were separated by filtration, sufficiently washed with pure water, and then dried at 60 ° C. to obtain organic particles.
  • ⁇ Preparation of resin composition for wavelength conversion type solar cell encapsulant As a transparent sealing resin (dispersion medium resin), 100 g of an ethylene-vinyl acetate resin manufactured by Tosoh Corporation, Ultrasen 634, and a peroxide thermal radical initiator manufactured by Arkema Yoshitomi Corporation are used. 3 g, Nippon Kasei Co., Ltd. cross-linking agent, TAIC (triallyl isocyanate) 2.00 g, Toray Dow Corning silane coupling agent, SZ6030 0.5 g, and spherical fluorescence of Example 13 A mixture containing 3.00 g of the body was kneaded with a roll mixer adjusted to 90 ° C. to obtain a resin composition for wavelength conversion type solar cell encapsulant.
  • TAIC triallyl isocyanate
  • the refractive index of the obtained sheet-form wavelength conversion type solar cell encapsulant was 1.5.
  • wavelength conversion type solar cell sealing material sheet is placed on a tempered glass (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., refractive index 1.5) as a protective glass, and the electromotive force can be taken out to the outside.
  • the battery cell is placed with the light-receiving surface facing down, and a back surface solar cell encapsulant sheet and a PET film (trade name: A-4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) are placed as a back film, and a vacuum laminator is used. And laminating to prepare a wavelength conversion type solar cell module. Note that a cell antireflection film having a refractive index of 1.9 is formed on the used solar battery cell.
  • this test piece was placed in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 85 ° C. and 85% relative humidity, and the presence or absence of red light emission was observed in the same manner as described above at an appropriate time. As a result, light emission was confirmed up to 2500 hours.
  • the mixed liquid of methyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate prepared previously was added thereto, and this was heated to 50 ° C. while stirring at 350 rpm, and reacted for 4 hours.
  • the particle diameter of this suspension was measured using a Beckman Coulter LS13320 (high resolution laser diffraction scattering method / particle size distribution analyzer, Beckman Coulter, Inc.), and the volume average diameter was 104 ⁇ m.
  • the precipitate was separated by filtration, washed with ion exchange water, and dried at 60 ° C. to obtain a spherical phosphor by suspension polymerization.
  • a solar cell in which the wavelength conversion type solar cell encapsulant sheet is placed on a tempered glass (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., refractive index 1.5) as a protective glass, and an electromotive force can be taken out thereon.
  • the cell is placed so that the light-receiving surface is facing down, and the back surface solar cell encapsulant sheet, PET film (product name: A-4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is placed as a back film, and using a vacuum laminator, Lamination was performed to produce a wavelength conversion type solar cell module.
  • a cell antireflection film having a refractive index of 1.9 is formed on the used solar battery cell.
  • Example 17 In ⁇ Production of spherical phosphor> in Example 16, a spherical phosphor was obtained in the same manner except that 100 g of methyl methacrylate was used without using a bifunctional or higher functional vinyl compound (ethylene glycol dimethacrylate).
  • ⁇ observation with scanning electron microscope> ⁇ measurement of fluorescence excitation spectrum> ⁇ preparation of resin composition for wavelength conversion type solar cell encapsulant> ⁇ production of wavelength conversion type solar cell encapsulant sheet> ⁇ Production of back surface solar cell encapsulant sheet> ⁇ Production of wavelength conversion type solar cell module> ⁇ Evaluation of solar cell characteristics>
  • the scanning electron micrograph is shown in FIG. 6 and the fluorescence excitation spectrum is shown as a solid line in FIG. ⁇ Jsc was 0.212 mA / cm 2 .
  • the solar cell module By configuring the solar cell module using the wavelength conversion type solar cell encapsulant containing the spherical phosphor of the present invention, the light utilization efficiency in the solar cell module is further improved, and the power generation efficiency is more stably improved. Became possible.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

球状蛍光体を蛍光物質と、これを含む透明材料とを含んで構成する。また波長変換型太陽電池封止材を、前記球状蛍光体と、封止樹脂とを含む光透過性の樹脂組成物層を備えて構成する。

Description

球状蛍光体、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法
　本発明は、球状蛍光体、これを用いた波長変換型太陽電池封止材、これを用いた太陽電池モジュール、及び、これらの製造方法に関するものである。
　従来の結晶シリコン太陽電池モジュールは以下のような構成である。表面の保護ガラス（カバーガラスともいう）は耐衝撃性を重んじて強化ガラスが用いられており、封止材（通常、エチレンビニルアセテートコポリマーを主成分とする樹脂、充填材ともいう）との密着性をよくするために、片面はエンボス加工による凹凸模様が施されている。
　また、その凹凸模様は内側に形成されており、太陽電池モジュールの表面は平滑である。また保護ガラスの下側には太陽電池セル及びタブ線を保護封止するための封止材及びバックフィルムが設けられている。
　蛍光物質（発光材料ともいう）を用い、太陽光スペクトルのうち、発電に寄与しない紫外域又は赤外域の光を波長変換することにより、発電に寄与しうる波長域の光を発光する層を太陽電池受光面側に設ける手法が、特開２０００－３２８０５３号公報等に多数提案されている。
　また例えば、特開２００６－３０３０３３号公報には蛍光物質である希土類錯体を、封止材中に含有させる方法が提案されている。
　また従来から、例えば特開２００３－５１６０５号公報等に開示されているように、太陽電池用透明封止材として熱硬化性を付与したエチレン－酢酸ビニル共重合体が広く用いられている。
　特開２０００－３２８０５３号公報に記載された、発電に寄与しない光を発電に寄与しうる波長域の光に波長変換する提案においては、波長変換層に蛍光物質が含有されている。しかしこれらの蛍光物質は一般的に形状が大きいため、入射した太陽光が波長変換フィルムを通過する際に、太陽電池セルに十分届かず、発電に寄与しない割合が増加する。その結果、波長変換層で紫外域の光を可視域の光に変換しても、入射した太陽光に対する発電される電力の割合（発電効率）があまり高くならないという課題がある。
　また、特開２００３－５１６０５号公報に記載の方法では、蛍光物質として使用される希土類錯体は、封止材として広く用いられているエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）と共に加水分解しやすいため、経時的に劣化してしまう場合がある。またその構成から、波長変換された光を太陽電池セルへ効率的に導入することは困難である。さらに希土類錯体をＥＶＡに分散させた場合、該希土類金属分子同士が凝集しやすいため、加水分解をより受けやすくなる場合がある。加えて該凝集体が、励起波長を散乱させるため、蛍光体としての希土類金属の利用効率が極めて悪くなるという問題がある。
　本発明は上記のような問題を改善しようとするもので、太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることを可能にする球状蛍光体、及び、これを含む波長変換型太陽電池封止材を提供することを課題とする。
　本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、蛍光物質を透明樹脂に内包させた球状蛍光体を用いて、波長変換材料を構成することにより、入射した太陽光のうち太陽光発電に寄与しない波長域の光を発電に寄与する波長へ変換するのと同時に、耐湿性及び耐熱性に優れることを見出した。さらに球状蛍光体は、分散性が良く且つ入射した太陽光を散乱させることなく、太陽電池セルへ効率よく導入できることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、蛍光物質として希土類金属の有機錯体を用いる場合、特に蛍光物質の湿度に対する耐性を、より向上することができる。
　すなわち、本発明は以下の態様を含む。
＜１＞　蛍光物質と、透明材料と、を含む球状蛍光体。
＜２＞　前記蛍光物質が、有機蛍光体又は希土類金属錯体である、前記＜１＞に記載の球状蛍光体。
＜３＞　前記蛍光物質が、希土類金属錯体である、前記＜１＞又は＜２＞のいずれか１項に記載の球状蛍光体。
＜４＞　前記蛍光物質が、ユーロピウム錯体である、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の球状蛍光体。
＜５＞　前記透明材料が、透明樹脂である、前記＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の球状蛍光体。
＜６＞　前記透明材料が、透明ビニル樹脂である、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の球状蛍光体。
＜７＞　前記透明材料が、透明（メタ）アクリル樹脂である、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の球状蛍光体。
＜８＞　前記透明材料の屈折率が、前記蛍光物質よりも低く、１．４以上である、前記＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の球状蛍光体。
＜９＞　前記蛍光物質が溶解又は分散されたビニル化合物組成物を、乳化重合又は懸濁重合により得られる球状樹脂粒子である、前記＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の球状蛍光体。
＜１０＞　前記蛍光物質が溶解又は分散されたビニル化合物組成物を、懸濁重合により得られる球状樹脂粒子である、前記＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の球状蛍光体。
＜１１＞　前記ビニル化合物組成物は、２官能以上のビニル化合物を含む、前記＜９＞又は＜１０＞に記載の球状蛍光体。
＜１２＞　前記ビニル化合物組成物は、ビニル化合物として単官能の（メタ）アクリル酸誘導体及び２官能以上の（メタ）アクリル酸誘導体を含む、前記＜１１＞に記載の球状蛍光体。
＜１３＞　ラジカル捕捉剤を更に含む、前記＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の球状蛍光体。
＜１４＞　前記＜１＞～＜１３＞のいずれか１項に記載の球状蛍光体と、封止樹脂と、を含む光透過性の樹脂組成物層を備える波長変換型太陽電池封止材。
＜１５＞　前記球状蛍光体の前記樹脂組成物層における含有率が、０．０００１～１０質量パーセントである前記＜１４＞に記載の波長変換型太陽電池封止材。
＜１６＞　前記樹脂組成物層以外の光透過性層をさらに備える、前記＜１４＞又は＜１５＞に記載の波長変換型太陽電池封止材。
＜１７＞　前記樹脂組成物層及び前記樹脂組成物層以外の光透過性層からなるｍ個の層を備え、且つ、前記ｍ個の層のそれぞれの屈折率を、光入射側から順にｎ１、ｎ２、・・・、ｎ（ｍ－１）、ｎｍとした場合に、ｎ１≦ｎ２≦・・・≦ｎ（ｍ－１）≦ｎｍである、前記＜１６＞に記載の波長変換型太陽電池封止材。
＜１８＞　太陽電池セルと、前記太陽電池セルの受光面上に配置された前記＜１４＞～＜１７＞のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材と、を備える太陽電池モジュール。
＜１９＞　前記＜１＞～＜１３＞のいずれか１項に記載の球状蛍光体を準備する工程と、前記球状蛍光体を封止樹脂に混合又は分散させた樹脂組成物を調製する工程と、前記樹脂組成物をシート状に形成し、光透過性の樹脂組成物層を作製する工程とを有する前記＜１４＞～＜１７＞のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
＜２０＞　前記＜１４＞～＜１７＞のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材を準備する工程と、前記波長変換型太陽電池封止材を太陽電池セルの受光面側に配置する工程と、を有する前記＜１８＞に記載の太陽電池モジュールの製造方法。
　本発明によれば、太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることを可能にする球状蛍光体、及び、これを含む波長変換型太陽電池封止材を提供することができる。
本実施例にかかる球状蛍光体と入射光の関係の一例を示す概念図である。 屈折率の異なる界面における光の屈折の一例を示す概念図である。 屈折率の波長依存性の一例を示す概念図である。 本実施例にかかる球状蛍光体含有率と発電効率の関係の一例を示す図である。 本実施例にかかる球状蛍光体の走査型電子顕微鏡写真の一例を示す図である。 本実施例にかかる球状蛍光体の走査型電子顕微鏡写真の一例を示す図である。 本実施例にかかる球状蛍光体の蛍光波長６２１ｎｍにおける励起スペクトルの一例を示す図である。
＜球状蛍光体＞
　本発明の球状蛍光体は、蛍光物質と、これを内包する球状の透明材料とを含有して構成される。
　前記球状蛍光体は、例えば、波長変換型太陽電池封止材を構成する波長変換性の樹脂組成物層に含有させて用いられる。例えば、結晶シリコン太陽電池では、太陽光のうち４００ｎｍよりも短波長、１２００ｎｍよりも長波長の光が有効に利用されず、太陽光エネルギーのうち約５６％がこのスペクトルミスマッチにより発電に寄与しない。本発明は、耐湿性、耐熱性に優れ、分散性が良く、濃度消光を抑制した特定の形状の蛍光体を用いることで、波長変換によって、効率よく且つ安定的に太陽光を利用することにより、スペクトルミスマッチを克服しようというものである。さらに蛍光物質としての希土類金属錯体の利用効率を最大限に高め、実効的な発光効率を向上させようというものであり、これにより高価な希土類錯体の含有量を極僅かな量に抑えつつ、効率的な発電に寄与することができる。
　即ち、本発明の球状蛍光体は、耐湿性及び耐熱性に優れ、分散性が良く、且つ、濃度消光が抑制された蛍光材料である。かかる蛍光材料によって高価な蛍光物質である希土類金属錯体の利用効率を最大限に高めることができ、さらに実効的な発光効率を向上させて、太陽電池モジュールの発電効率を向上させることができる。また、本発明の球状蛍光体、及びこれを用いた波長変換型太陽電池封止材は、入射した太陽光のうち太陽光発電に寄与しない光を発電に寄与する波長へ変換するのと同時に、その光の散乱を抑制して、太陽電池セルへ効率よく導入することができる。
　本発明の球状蛍光体は、蛍光物質を母材としての透明材料に包含しつつ球体の形状となっている。このように蛍光物質が透明材料の球体に閉じ込められていることにより、蛍光物質の能力を最大限に発揮させうるものである。このことを、図面を参照しながら説明する。図２に示すように、光が高屈折媒質から低屈折媒質へ進むとき、この界面では、その相対的な屈折率に応じて、全反射が起こる。この現象を積極的に応用したものの代表的な例として、光ファイバー、光導波路、半導体レーザーなど各種光学機器がある。全反射が起こる条件は、下式で表される臨界角θｃよりも入射角が大きいときに起こる。
　　θｃ　＝　ｓｉｎ－１（ｎ１／ｎ２）
　一方、物質は固有の屈折率をもつが、これは波長に対する依存性をもち、透明材料であっても長波長から短波長へ向かって屈折率が大きくなる。特に物質がある特定波長で吸収をもつとき、その波長近傍で屈折率が大きくなる。
　さらに蛍光物質においては、吸収波長（励起波長）において基底状態から励起状態への遷移が起こり、基底状態に戻るときに蛍光（発光ともいう）として、エネルギーを放出する。すなわち、ある蛍光物質を透明材料に混合することにより、屈折率の分布を、母体である透明材料（例えば、透明樹脂）よりも、特にその励起波長域において高めることができる。
　この様子を概念的に図３に示す。図中、実線は母体である透明材料の屈折率分布、破線は、これに蛍光物質を含有させたときの屈折率分布を表す。特に屈折率に関して、球体母体である透明材料、蛍光物質、さらに媒質（封止樹脂）を適宜選択することにより、図３のように球体内の屈折率を励起波長域では媒質（封止樹脂）よりも大きく、発光波長域では媒質（封止樹脂）よりも小さくしうる相互関係を得ることができる。
　このような状況では、励起波長域において光は、高屈折率である球体内に進入しやすくなるが、球体内においては、球体外の封止樹脂の屈折率が低いため、球体内全反射により球体外へ出にくくなり、球体内部で全反射を繰り返す。このため球体内に含有される蛍光物質は、励起光の利用効率が高くなると考えることができる。一方、発光波長域では、球体の屈折率と球体外である媒質（例えば、封止樹脂）との屈折率の差が大きくないため、光が球体外へ容易に放出されることになる。この様子を概念的に図１に示す。
　このように蛍光物質を含有する粒子を球状に構成することにより、結果として、高価な蛍光物質を僅かな量で用いた場合でも、十分な量の波長変換された発光が得られることになる。
　またそればかりでなく、特に蛍光物質は励起波長を吸収するため、励起波長域での屈折率も高くなり光散乱が起こりやすくなる。さらに蛍光物質が凝集した場合には、光散乱がさらに大きくなり、目的とする波長変換による発電効率の向上効果が充分に得られなくなってしまう場合がある。しかしながら、蛍光物質が透明材料（好ましくは、蛍光物質よりも低屈折率の透明材料）に内包されることにより、蛍光物質と封止樹脂との屈折率の差に起因する光散乱を効果的に抑制することができる。
　さらに、蛍光物質として希土類錯体など、耐湿性の低い物質を用いる場合、これを透明材料（好ましくは、耐湿性の透明材料）の球体内に閉じ込めることにより、耐湿性をより向上することもできる。
　本発明の球状蛍光体は、太陽電池モジュールに好適に使用できることは勿論のこと、その他にも、波長変換型農業用資材、発光ダイオード励起の各種光学機器、表示機器、レーザー励起の各種光学機器、表示機器になどに応用可能で、本発明は、用途を限定するものではない。
　球状蛍光体は、後述する蛍光物質の少なくとも１種と、透明材料の少なくとも１種と、を含み、球状をなしている。
　ここで球状とは、粒子径・形状自動画像解析測定装置（例えば、マルバーン・インスツルメント・リミテッド社製、シスメックスＦＰＩＡ－３０００）を用いて、被測定粒子数１００個について、付属の解析ソフト内で定義される円形度の算術平均値が０．９０以上であることを意味する。
　また、球状蛍光体の粒子径は目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、波長変換型太陽電池封止材に用いる場合、１μｍ～１０００μｍとすることができ、１０μｍ～５００μｍであることが好ましい。尚、球状蛍光体の粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ１３３２０）を用いて、体積平均粒子径として測定することができる。
（蛍光物質）
　本発明に用いられる蛍光物質は、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、励起波長が５００ｎｍ以下であって発光波長がそれよりも長い波長である蛍光物質であることが好ましく、通常の太陽電池での利用効率が不十分な波長域の光を、太陽電池で利用効率が高い波長域に変換可能な化合物であることがより好ましい。
　蛍光物質として具体的には例えば、有機蛍光体、無機蛍光体、及び希土類金属錯体を好ましく挙げることができる。中でも波長変換効率の観点から、有機蛍光体及び希土類金属錯体の少なくとも１種であることが好ましく、希土類金属錯体であることがより好ましい。
－無機蛍光体－
　前記無機蛍光体としては、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｍｇ，Ｔｉの蛍光粒子、Ｅｒ３＋イオンを含有した酸化フッ化物系結晶化ガラス、酸化ストロンチウムと酸化アルミニウムからなる化合物に希土類元素のユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）を添加したＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙや、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙや、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙや、ＺｎＳ：Ｃｕ等の無機蛍光材料を挙げることができる。
－有機蛍光体－
　前記有機蛍光体としては、例えば、シアニン系色素、ピリジン系色素、ローダミン系色素等の有機色素、ＢＡＳＦ社製のＬｕｍｏｇｅｎ　Ｆ　Ｖｉｏｌｅｔ５７０、同Ｙｅｌｌｏｗ０８３、同Ｏｒａｎｇｅ２４０、同Ｒｅｄ３００、田岡化学工業（株）製の塩基性染料Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　Ｂ、住化ファインケム（株）製のＳｕｍｉｐｌａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＦＬ７Ｇ、Ｂａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｒｅｄ　Ｇ、同Ｙｅｌｌｏｗ１０ＧＮ等の有機蛍光体を挙げることができる。
－希土類金属錯体－
　前記希土類金属錯体を構成する金属としては、発光効率及び発光波長の観点から、ユーロピウム及びサマリウムの少なくとも一方であることが好ましく、ユーロピウムであることがより好ましい。
　また前記希土類金属錯体を構成する配位子としては、希土類金属に配位可能であれば特に制限はなく、用いる金属に応じて適宜選択することができる。中でも発光効率の観点から、有機配位子であることが好ましく、ユーロピウム及びサマリウムの少なくとも１方と錯体を形成可能な有機配位子であることが好ましい。
　本発明では、配位子を限定するものではないが、中性配位子である、カルボン酸、含窒素有機化合物、含窒素芳香族複素環式化合物、β－ジケトン類、及びホスフィンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また希土類錯体の配位子として、一般式　Ｒ１ＣＯＣＨＲ２ＣＯＲ３（式中、Ｒ１はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はそれらの置換体を、Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はアリール基を、Ｒ３はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はそれらの置換体をそれぞれ示す）で表わされるβ－ジケトン類を含有してもよい。
　β－ジケトン類としては、具体的にはアセチルアセトン、パーフルオロアセチルアセトン、ベンゾイル－２－フラノイルメタン、１，３－ジ（３－ピリジル）－１，３－プロパンジオン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルアセトン、５－クロロスルホニル－２－テノイルトリフルオロアセトン、ビス（４－ブロモベンゾイル）メタン、ジベンゾイルメタン、ｄ，ｄ－ジカンフォリルメタン、１，３－ジシアノ－１，３－プロパンジオン、ｐ－ビス（４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－１，３－ヘキサンジノイル）ベンゼン、４，４’－ジメトキシジベンゾイルメタン、２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオン、ジナフトイルメタン、ジピバロイルメタン、ビス（パーフルオロ－２－プロポキシプロピオニル）メタン、１，３－ジ（２－チエニル）－１，３－プロパンジオン、３－（トリフルオロアセチル）－ｄ－カンファー、６，６，６－トリフルオロ－２，２－ジメチル－３，５－ヘキサンジオン、１，１，１，２，２，６，６，７，７，７－デカフルオロ－３，５－ヘプタンジオン、６，６，７，７，８，８，８－ヘプタフルオロ－２，２－ジメチル－３，５－オクタンジオン、２－フリルトリフルオロアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、３－（ヘプタフルオロブチリル）－ｄ－カンファー、４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ヘキサンジオン、４－メトキシジベンゾイルメタン、４－メトキシベンゾイル－２－フラノイルメタン、６－メチル－２，４－ヘプタンジオン、２－ナフトイルトリフルオロアセトン、２－（２－ピリジル）ベンズイミダゾール、５，６－ジヒドロキシ－１，１０－フェナントロリン、１－フェニル－３－メチル－４－ベンゾイル－５－ピラゾール、１－フェニル－３－メチル－４－（４－ブチルベンゾイル）－５－ピラゾール、１－フェニル－３－メチル－４－イソブチリル－５－ピラゾール、１－フェニル－３－メチル－４－トリフルオロアセチル－５－ピラゾール、３－（５－フェニル－１，３，４－オキサジアゾール－２－イル）－２，４－ペンタンジオン、３－フェニル－２，４－ペンタンジオン、３－[３’，５’－ビス（フェニルメトキシ）フェニル]－１－（９－フェナンチル）－１－プロパン－１，３－ジオン、５，５－ジメチル－１，１，１－トリフルオロ－２，４－ヘキサンジオン、１－フェニル－３－（２－チエニル）－１，３－プロパンジオン、３－（ｔ－ブチルヒドロキシメチレン）－ｄ－カンファー、１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオン、１，１，１，２，２，３，３，７，７，８，８，９，９，９－テトラデカフルオロ－４，６－ノナンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、４，４，４－トリフルオロ－１－（２－ナフチル）－１，３－ブタンジオン、１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチル－２，４－ヘキサンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－オクタンジオン、２，２，６－トリメチル－３，５－ヘプタンジオン、２，２，７－トリメチル－３，５－オクタンジオン、４，４，４－トリフルオロ－１－（チエニル）－１，３－ブタンジオン（ＴＴＡ）、１－（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）－３－（Ｎ－メチル－３－ピロール）－１，３－プロパンジオン（ＢＭＰＰ）、１－（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）－３－（ｐ－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオン（ＢＭＤＢＭ）、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、べンゾイルアセトン、ジべンゾイルアセトン、ジイソブチロイルメタン、ジビパロイルメタン、３－メチルペンタン－２，４－ジオン、２，２－ジメチルペンタン－３，５－ジオン、２－メチル－１，３－ブタンジオン、１，３－ブタンジオン、３－フェニル－２，４－ペンタンジオン、１，１，１－トリフロロ－２，４－ペンタンジオン、１，１，１－トリフロロ－５，５－ジメチル－２，４－ヘキサンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、２－アセチルシクロペンタノン、２－アセチルシクロヘキサノン、１－ヘプタフロロプロピル－３－ｔ－ブチル－１，３－プロパンジオン、１，３－ジフェニル－２－メチル－１，３－プロパンジオン、又は１－エトキシ－１，３－ブタンジオン等が挙げられる。
　希土類錯体の中性配位子の含窒素有機化合物、含窒素芳香族複素環式化合物、ホスフィンオキサイドとしては、たとえば、１，１０－フェナントロリン、２,２’－ビピリジル、２,２’－６，２”－ターピリジル、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、２－（２－ピリジル）ベンズイミダゾール、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリ－ｎ－ブチルホスフィンオキサイド、トリ－ｎ－オクチルホスフィンオキサイド、トリ－ｎ－ブチルホスフェート等が挙げられる。
　上記のような配位子を有する希土類錯体として、中でも波長変換効率の観点から、例えば、Ｅｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ（（１，１０-フェナントロリン）トリス［４，４，４-トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオナート］ユウロピウム（ＩＩＩ））、Ｅｕ（ＢＭＰＰ）３ｐｈｅｎ（（１，１０－フェナントロリン）トリス［１－（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）－３－（Ｎ－メチル－３－ピロール）－１，３－プロパンジオナート］ユウロピウム（ＩＩＩ）））、Ｅｕ（ＢＭＤＢＭ）３ｐｈｅｎ（（１，１０－フェナントロリン)トリス［１－（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）－３－（ｐ－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオナート］ユウロピウム（ＩＩＩ）））等を好ましく利用できる。
　Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ等の製造法は、例えば、Ｍａｓａｙａ　Ｍｉｔｓｕｉｓｈｉ，　Ｓｈｉｎｊｉ　Ｋｉｋｕｃｈｉ，　Ｔｏｋｕｊｉ　Ｍｉｙａｓｈｉｔａ，　Ｙｕｔａｋａ　Ａｍａｎｏ，　Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，１３，２８５－２８７９に開示されている方法を参照できる。
　本発明においては、蛍光物質として、特にユーロピウム錯体を用いることで、高い発電効率を有する太陽電池モジュールを構成することができる。ユーロピウム錯体は、紫外線域の光を高い波長変換効率で赤色の波長域の光に変換し、この変換された光が太陽電池セルにおける発電に寄与する。
　本発明の球状蛍光体における蛍光物質の含有量としては特に制限はなく、その目的や蛍光物質の種類に応じて適宜選択できるが、発電効率の観点から、球状蛍光体の全質量に対して０．００１～１質量％であることが好ましく、０．０１～０．５質量％であることがより好ましい。
（透明材料）
　本発明において前記蛍光物質は、透明材料に含有されている。本発明においては透明とは、光路長１ｃｍにおける波長４００ｎｍ～８００ｎｍの光の透過率が９０％以上であることをいう。
　前記透明材料としては、透明であれば特に制限はなく、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂類を挙げることができる。中でも光散乱抑制の観点から、アクリル樹脂、メタクリル樹脂であることが好ましい。前記樹脂を構成するモノマー化合物としては特に制限はないが、光散乱抑制の観点から、ビニル化合物であることが好ましい。
　また前記蛍光物質を前記透明材料に含有させ、形状を球状にする方法としては、例えば、前記蛍光物質をモノマー化合物に溶解、あるいは分散処理して組成物を調製し、これを重合（乳化重合又は懸濁重合）することにより調製することができる。具体的には、例えば、蛍光物質及びビニル化合物を含む混合物（以下、「ビニル化合物組成物」ともいう）を調製し、これを媒体（例えば、水系媒体）中に乳化又は分散して、乳化物又は懸濁物を得る。これを例えば、ラジカル重合開始剤を用いて乳化物又は懸濁物に含まれるビニル化合物を重合（乳化重合又は懸濁重合）することで、蛍光物質が含有された球状樹脂粒子として球状蛍光体を構成することができる。
　本発明においては、発電効率の観点から、蛍光物質及びビニル化合物を含む混合物（ビニル化合物組成物）を調製し、これを媒体（例えば、水系媒体）中に分散して懸濁物を得て、これを例えば、ラジカル重合開始剤を用いて懸濁物に含まれるビニル化合物を重合（懸濁重合）することで、蛍光物質が含有された球状樹脂粒子として球状蛍光体を構成することが好ましい。
（ビニル化合物）
　本発明においてビニル化合物とは、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はなく、重合反応した際にビニル樹脂、特にアクリル樹脂又はメタクリル樹脂になり得るアクリルモノマー、メタクリルモノマー、アクリルオリゴマー、メタクリルオリゴマー等を特に制限なく用いることができる。本発明において好ましくは、アクリルモノマー及びメタクリルモノマー等が挙げられる。
　アクリルモノマー及びメタクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのアルキルエステルが挙げられ、またこれらと共重合し得るその他のビニル化合物を併用してもよく、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
　アクリル酸アルキルエステル、及びメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル酸無置換アルキルエステル及びメタクリル酸無置換アルキルエステル；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２～１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２～１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）；グリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）；多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物；ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）；これらのアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換したアクリル酸置換アルキルエステル又はメタクリル酸置換アルキルエステル；等が挙げられる。
　また、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと共重合し得るその他のビニル化合物としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明におけるビニル化合物としては、形成される樹脂粒子の屈折率が所望の値になるように適宜選択することができ、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
　本発明におけるビニル化合物は、単官能のビニル化合物のみを用いてビニル化合物組成物を構成してもよく、単官能のビニル化合物に加えて２官能以上のビニル化合物を用いてビニル化合物組成物を構成してもよい。中でも、発電効率の観点から、単官能のビニル化合物の少なくとも１種及び２官能以上のビニル化合物の少なくとも１種を用いてビニル化合物組成物を構成することが好ましく、単官能の（メタ）アクリル酸誘導体の少なくとも１種及び２官能以上の（メタ）アクリル酸誘導体の少なくとも１種を用いてビニル化合物組成物を構成することがより好ましい。
　２官能以上のビニル化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有する化合物であれば特に制限されない。中でも発電効率の観点から、２～１０官能のビニル化合物であることが好ましく、２～５官能のビニル化合物であることがより好ましく、２～５官能の（メタ）アクリル酸誘導体であることが更好ましい。
　２官能以上のビニル化合物として、具体的には例えば、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２～１４のもの）、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２～１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）；
　多価グリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）；
　多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物；などが挙げられる。
　ビニル化合物組成物が単官能のビニル化合物及び２官能以上のビニル化合物を含む場合、単官能のビニル化合物と２官能以上のビニル化合物の含有比率は特に制限されない。中でも発電効率の観点から、ビニル化合物の総量１００質量部中に、２官能以上のビニル化合物を０．１～５０質量部用いることが好ましく、０．５～５質量部用いることがより好ましい。
（ラジカル重合開始剤）
　本発明においてはビニル化合物を重合させるためにラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特に制限なく通常用いられるラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、過酸化物等が好ましく挙げられる。具体的には、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物やアゾ系ラジカル開始剤が好ましい。
　有機化酸化物としては例えば、イソブチルパーオキサイド、α，α’－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ビス－ｓ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルネオデカノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ビス－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ－ヘキシルネオデカノエート、ビスメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、サクニックパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイル）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、４－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｍ－トルオノイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、２，２－ビス（４，４－ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシ、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等を使用することができる。
　アゾ系ラジカル開始剤としては、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、商品名Ｖ－６０、和光純薬社製）、２，２’－アゾビス（２－メチルイソブチロニトリル）（商品名Ｖ－５９、和光純薬社製）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ－６５、和光純薬社製）、ジメチル－２，２’－アゾビス（イソブチレート）（商品名Ｖ－６０１、和光純薬社製）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ－７０、和光純薬社製）などが挙げられる。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、前記ビニル化合物の種類や形成される樹脂粒子の屈折率等に応じて適宜選択することができ、通常用いられる使用量で使用される。具体的には例えば、ビニル化合物に対して０．０１～２質量％で使用することができ、０．１～１質量％で使用することが好ましい。
　本発明における透明材料の屈折率について特に制限はないが、光散乱抑制の観点から、前記蛍光物質の屈折率よりも低いことが好ましく、前記蛍光物質の屈折率よりも低く、且、後述する封止樹脂の屈折率との比が1に近いことがより好ましい。一般に、蛍光物質の屈折率は１．５よりも大きく、封止樹脂の屈折率は１．４～１．５程度であることから、前記透明材料の屈折率は１．４～１．５であることが好ましい。
　また前記球状蛍光体は、蛍光物質の励起波長では分散媒となる封止樹脂よりも屈折率が高く、発光波長では封止樹脂よりも屈折率が低いことが好ましい。かかる態様であることにより、励起波長域における光の利用効率がさらに向上する。
（ラジカル捕捉剤）
　本発明の球状蛍光体では、蛍光物質とともにラジカル捕捉剤を含有させることが好ましい。ラジカル捕捉剤が含有されることにより、球状蛍光体の製造過程での蛍光物質の劣化が抑えられ、十分な波長変換能を呈する球状蛍光体が得られる。よって本発明の球状蛍光体を用いる太陽電池モジュールは、光利用効率が向上し、発電効率が安定的に向上すると考えられる。さらにまた、球状蛍光体内にラジカル捕捉剤を含有させることで、球状蛍光体内は蛍光物質が劣化されにくい環境となるため、球状蛍光体内に含有させることのできる蛍光物質の選択範囲が拡大される。
　本発明におけるラジカル捕捉剤は、上記のラジカル開始剤に由来する蛍光物質の劣化を充分に抑制し、所望の蛍光物質を含有した球状蛍光体が得られるものであれば特に制限されるものではなく、通常のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤、リン系ラジカル捕捉剤、イオウ系ラジカル捕捉剤等を使用することができる。
　ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤としては例えば、１，２，２，６，６，－ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６，－テトラメチルピペリジニルメタクリレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）セバケート、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、シクロヘキサンと過酸化Ｎ－ブチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンアミン－２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジンとの反応生成物と２－アミノエタノールとの反応生成物（例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、メチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジン）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
　ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤としては例えば、２－ｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、３－ｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びテトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
　リン系ラジカル捕捉剤としては例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト及びトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
　イオウ系ラジカル捕捉剤としては例えば、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミド及びＮ－ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
　上記ラジカル捕捉剤のなかでも、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を用いることが透明材料の着色を抑制する観点から好ましく、（メタ）アクリロイル基を有するヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤であることがより好ましい。このようにラジカル捕捉剤の分子内に（メタ）アクリロイル基を有することで、前記透明材料を構成するためのモノマーとともにラジカル捕捉剤が重合し、透明材料にラジカル捕捉剤が組み込まれる。これにより、透明材料にラジカル捕捉剤が固定化されてラジカル捕捉剤の移動が抑制され、透明材料からラジカル捕捉剤がブリードアウトすることを抑制する。
　これらのラジカル捕捉剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、これらラジカル捕捉剤の含有量は、ラジカル重合の進行を妨げず、球状蛍光体が得られ、透明性・屈折率等の諸特性が損なわれない範囲で使用される。具体的には例えば、ビニル化合物に対して０．０１～５質量％で含有させることができ、０．１～２質量％で含有させることが好ましい。
＜球状蛍光体の製造方法＞
　前記蛍光物質、さらに必要に応じてラジカル捕捉剤を前記透明材料に含有させつつ形状を球状にして、球状蛍光体を製造する方法としては、例えば、前記蛍光物質及びラジカル捕捉剤を前記モノマー化合物に溶解、あるいは分散処理して組成物を調製し、これを重合（乳化重合又は懸濁重合）することにより調製することができる。具体的には、例えば、蛍光物質、ビニル化合物、及び必要に応じてラジカル捕捉剤を含む混合物を調製し、これを媒体（例えば、水系媒体）中に乳化又は分散して、乳化物又は懸濁物を得る。これを例えば、ラジカル重合開始剤を用いて乳化物又は懸濁物に含まれるビニル化合物を重合（乳化重合又は懸濁重合）することで、蛍光物質が含有された球状樹脂粒子として球状蛍光体を構成することができる。
　本発明においては、ビニル化合物として単官能のビニル化合物の少なくとも１種及び２官能以上のビニル化合物の少なくとも１種を用いることが好ましく、単官能の（メタ）アクリル酸誘導体の少なくとも１種及び２官能以上の（メタ）アクリル酸誘導体の少なくとも１種を用いることがより好ましい。
　本発明においては、発電効率の観点から、蛍光物質及びビニル化合物を含む混合物を調製し、これを媒体（例えば、水系媒体）中に分散して懸濁物を得て、これを例えば、ラジカル重合開始剤を用いて懸濁物に含まれるビニル化合物を重合（懸濁重合）することで、蛍光物質が含有された球状樹脂粒子として球状蛍光体を構成することが好ましい。
　本発明の球状蛍光体の平均粒子径は、光利用効率向上の観点から１μｍ～６００μｍであることが好ましく、５μｍ～３００μｍであることがより好ましく、１０μｍ～２５０μｍであることがさらに好ましい。
　球状蛍光体の平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定され、重量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、重量累積が５０％となる粒子径に対応する。レーザー回折法を用いた粒度分布測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ１３３２０）を用いて行なうことができる。
＜波長変換型太陽電池封止材＞
　本発明の波長変換型太陽電池封止材は、太陽電池モジュールの光透過性層の一つとして用いられ、波長変換能を有する光透過性の樹脂組成物層の少なくとも１層を備える。前記樹脂組成物層は、前記球状蛍光体の少なくとも１種と、封止樹脂（好ましくは、透明封止樹脂）の少なくとも１種とを含み、前記球状蛍光体が封止樹脂中に分散されている。
　波長変換型太陽電池封止材が、前記球状蛍光体を含む樹脂組成物層を備えることで、太陽電池モジュールにおける光透過性層の一つとして用いられる場合に、その光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることができる。
　光の散乱は、球状蛍光体の屈折率と、封止樹脂の屈折率との比に相関する。具体的には、光の散乱は、球状蛍光体の屈折率と透明封止樹脂との屈折率との比が「１」に近ければ、球状蛍光体の粒子径の影響が小さくなり、また、光の散乱も小さいものとなる。特に本発明を太陽電池モジュールの波長変換型の光透過層に適用する場合、太陽電池セルに感度のある波長領域、すなわち４００～１２００ｎｍにおける屈折率の比が「１」に近いことが好ましい。一方、球状蛍光体内において、励起波長域の光の全反射を効率的に起こすためには、球球状蛍光体の屈折率は、励起波長域において媒質である封止樹脂との屈折率よりも高くなることが好ましい。
　以上のような要請から、例えば、蛍光物質としてユーロピウム錯体（好ましくは、Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ、Ｅｕ（ＢＭＰＰ）３Ｐｈｅｎ、Ｅｕ（ＢＭＤＢＭ）３Ｐｈｅｎ）、透明材料（球体母材料）としてポリメタクリル酸メチル、封止樹脂として、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いることで、励起波長、発光波長の観点、さらには太陽電池の感度の観点から、特に良好な屈折率の相互関係を与えうる。
　しかし、本発明においては、蛍光物質、透明材料、及び封止樹脂のそれぞれの屈折率における相互の関係が上記条件を満たすように、それぞれを適宜選択することが好ましいのであって、上記組み合わせのみに限定されるものではない。
　本発明の波長変換型太陽電池封止材が備える波長変換性の樹脂組成物層中の上記球状蛍光体の好ましい配合量は、不揮発分総量に対し、質量濃度で０．０００１～１０質量％が好ましい。０．０００１質量％以上とすることで発光効率が向上する。また、１０質量％以下とすることで入射光の散乱がより効果的に抑制され、発電効果がより向上する。
（封止樹脂）
　本発明における波長変換性の樹脂組成物層は、封止樹脂（透明封止樹脂）を含む。透明封止樹脂としては、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、及び熱可塑性樹脂等が好ましく用いられる。
　従来から、太陽電池用透明封止材として用いられている樹脂は、上述の特許文献３にあるように、熱硬化性を付与したエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が広く用いられているが、本発明においてはこれに限定されるものではない。
　波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の分散媒樹脂（透明封止樹脂）に光硬化性樹脂を用いる場合、光硬化性樹脂の樹脂構成や光硬化方法は特に制限はない。例えば、光ラジカル開始剤による光硬化方法では、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物は、上記被覆蛍光体の他、（Ａ）光硬化性樹脂、（Ｂ）架橋性モノマー及び（Ｃ）光により遊離ラジカルを生成する光開始剤等を含む分散媒樹脂からなる。
　ここで（Ａ）光硬化性樹脂としては、アクリル酸又はメタクリル酸及びこれらのアルキルエステルと、これらと共重合し得るその他のビニルモノマーを構成モノマーとして共重合してなる共重合体が用いられる。これらの共重合体は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いることもできる。アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル酸無置換アルキルエステル又はメタクリル酸無置換アルキルエステルや、これらのアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換したアクリル酸置換アルキルエステル及びメタクリル酸置換アルキルエステル等が挙げられる。
　また、アクリル酸又はメタクリル酸やアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと共重合しうるその他のビニルモノマーとしては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ａ）成分の分散媒樹脂の重量平均分子量は、塗膜性及び塗膜強度の点から１０，０００～３００，０００であることが好ましい。
　（Ｂ）架橋性モノマーとしては、例えば、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２～１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２～１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）；グリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）；多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物；ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）；等を挙げることができる。
　特に好ましい（Ｂ）架橋性モノマーとしては、架橋密度や反応性を制御しやすいという意味において、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレートが挙げられる。なお、上記化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　後述するように、特に波長変換型太陽電池封止材あるいは、その下層（太陽電池セルに接する側）の屈折率を高くする場合には、（Ａ）光硬化性樹脂及び／又は（Ｂ）架橋性モノマーに、臭素、イオウ原子を含んでいることが有利である。臭素含有モノマーの例としては、第一工業製薬社製、ニューフロンティアＢＲ－３１、ニューフロンティアＢＲ－３０、ニューフロンティアＢＲ－４２Ｍ等が挙げられる。イオウ含有モノマー組成物としては、三菱瓦斯化学社製、ＩＵ－Ｌ２０００、ＩＵ－Ｌ３０００、ＩＵ－ＭＳ１０１０が挙げられる。ただし、本発明で使用される臭素、イオウ原子含有モノマー（それを含む重合物）は、ここに挙げたものに限定されるものではない。
　（Ｃ）光開始剤としては、紫外線又は可視光線により遊離ラジカルを生成する光開始剤が好ましく、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′－テトラメチル－４，４′－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′－テトラエチル－４，４′－ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（イルガキュア）６５１）、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のキサントン類、あるいはヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（イルガキュア）１８４）、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ビトロキシ－２－メチルプロパン－１－オン（ＢＡＳＦジャパン社製、ダロキュア１１１６）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（ＢＡＳＦジャパン社製、ダロキュア１１７３）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　また、（Ｃ）光開始剤として使用しうる光開始剤としては、例えば、２，４，５－トリアリルイミダゾール二量体と２－メルカプトベンゾオキサゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）メタン等との組み合わせも挙げられる。また、それ自体では光開始性はないが、前記物質と組み合わせて用いることにより全体として光開始性能のより良好な増感剤系となるような添加剤、例えば、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の三級アミンを用いることができる。
　また、封止樹脂を熱硬化性とするためには、上記（Ｃ）光開始剤を熱開始剤に変更すればよい。
　（Ｃ）熱開始剤としては、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物が好ましく、たとえば、イソブチルパーオキサイド、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ビス－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ビス－ｓ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルネオデカノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ－ヘキシルネオデカノエート、ビスメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、サクニックパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイル）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、４－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｍ－トルオノイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、２，２－ビス（４，４－ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシ、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等を使用することができる。
　上記はアクリル系の光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂についての例示であるが、通常用いられるエポキシ系の光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂も、本発明の波長変換型太陽電池封止材の分散媒樹脂として用いることができる。ただし、エポキシの硬化はイオン性であるため、上記被覆蛍光体あるいは蛍光物質である希土類金属錯体は影響を受ける場合があり、劣化等を引き起こしうるため、アクリル系の方がより好ましい。
　波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の分散媒樹脂に、加熱又は加圧により流動する熱可塑性樹脂を用いる場合、例えば、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリイソプレン、ポリ－１，２－ブタジエン、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリ－２－ヘプチル－１，３－ブタジエン、ポリ－２－ｔ－ブチル－１，３－ブタジエン、ポリ－１，３－ブタジエン等の（ジ）エン類、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルヘキシルエーテル、ポリビニルブチルエーテル等のポリエーテル類、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート等のポリエステル類、ポリウレタン、エチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ－２－エチルヘキシルアクリレート、ポリ－ｔ－ブチルアクリレート、ポリ－３－エトキシプロピルアクリレート、ポリオキシカルボニルテトラメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリドデシルメタクリレート、ポリテトラデシルメタクリレート、ポリ－ｎ－プロピルメタクリレート、ポリ－３，３，５－トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ－２－ニトロ－２－メチルプロピルメタクリレート、ポリ－１，１－ジエチルプロピルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸エステルが分散媒樹脂として使用可能である。
　これらの熱可塑性樹脂は、必要に応じて２種以上共重合してもよいし、２種類以上をブレンドして使用することも可能である。
　さら上記樹脂との共重合樹脂として、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート等を使うこともできる。特に接着性の点から、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートが優れている。
　エポキシアクリレートとしては、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。
　エポキシアクリレート等のように分子内に水酸基を有するポリマは接着性向上に有効である。これらの共重合樹脂は、必要に応じて、２種以上併用することができる。これら樹脂の軟化温度は、取扱い性から２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。太陽電池ユニットの使用環境温度が通常は８０℃以下であることと加工性を考慮すると、上記樹脂の軟化温度は特に好ましくは８０～１２０℃である。
　熱可塑性樹脂を分散媒樹脂として用いた場合の、その他の樹脂組成物の構成は、上記球状蛍光体を含有させれば特に制限はないが、通常用いられる成分、例えば、可塑剤、難燃剤、安定剤等を含有させることが可能である。
　本発明の波長変換型太陽電池封止材の分散媒樹脂としては、上記のように、光硬化性、熱硬化性、熱可塑性と、特に樹脂を制限するものではないが、特に好ましい樹脂として、従来の太陽電池用封止材として広く利用されているエチレン－酢酸ビニル共重合体に熱ラジカル開始剤を配合した組成が挙げられる。
　本発明の波長変換型太陽電池封止材は、球状蛍光体と封止樹脂とを含む波長変換性の樹脂組成物層のみから構成されていてもよいが、これに加えて前記樹脂組成物層以外の光透過層をさらに有することが好ましい。
　前記樹脂組成物層以外の光透過層としては、例えば、前記波長変換性の樹脂組成物層から球状蛍光体を除いた光透過性層を挙げることができる。
　本発明の波長変換型太陽電池封止材が複数の光透過性層から構成される場合、少なくともその入射側の層よりも同程度かあるいは高屈折であることが好ましい。
　詳細には、ｍ個の光透過性層を、光入射側から順に層１、層２、・・・、層（ｍ－１）、層ｍとし、またそれぞれの層の屈折率を順にｎ１、ｎ２、・・・、ｎ（ｍ－１）、ｎｍとした場合に、ｎ１≦ｎ２≦・・・≦ｎ（ｍ－１）≦ｎｍが成り立つことが好ましい。
　本発明の波長変換型太陽電池封止材の屈折率としては特に制限はないが、好ましくは１．５～２．１とし、より好ましくは１．５～１．９とする。また本発明の波長変換型太陽電池封止材が複数の光透過層からなる場合、波長変換型太陽電池封止材の全体の屈折率が前記範囲内であることが好ましい。
　本発明の波長変換型太陽電池封止材は、太陽電池セルの受光面上に配置されることが好ましい。そうすることで、太陽電池セル受光表面のテクスチャー構造、セル電極、タブ線等を含めた凹凸形状に隙間なく追従できる。
　本発明の波長変換型太陽電池封止材は、取り扱いの簡便さの点からシート状であることが好ましく、球状蛍光体を含まない光透過性層と球状蛍光体を含む光透過性層とを有するシート状であることがより好ましい。
＜波長変換型太陽電池封止材の製造方法＞
　本発明の波長変換型太陽電池封止材の製造方法は、（１）前記球状蛍光体を準備する工程と、（２）前記球状蛍光体及び前記ラジカル捕捉剤を封止樹脂に混合又は分散させた樹脂組成物を調製する工程と、（３）前記樹脂組成物をシート状に形成し、光透過性の樹脂組成物層を作製する工程と、を有する。その他の工程を有していてもよい。
－球状蛍光体の準備工程－
　球状蛍光体を準備する工程では、前記球状蛍光体を購入して準備しても、或いは上記方法により製造して準備してもよい。
　具体的には前記球状蛍光体を準備する工程は、蛍光物質（好ましくは、ユーロピウム錯体）が溶解又は分散されたビニル化合物組成物を、懸濁重合して球状蛍光体を得る工程を含むことが好ましい。
－樹脂組成物の調製工程－
　前記球状蛍光体及び前記ラジカル捕捉剤を封止樹脂に混合又は分散し、樹脂組成物を調製する方法としては、通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。球状蛍光体が封止樹脂に均一に分散するよう、ロールミキサ、プラストミルなどで混練してもよい。
－シート形成工程－
　前記樹脂組成物をシート状に形成し、光透過性の樹脂組成物層を作製する方法として通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。封止樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合には、例えば、加熱したプレス機を用いて半硬化状態のシートに形成することができる。
　樹脂組成物層の厚みは、１μｍ以上１０００μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以上８００μｍ以下とすることがより好ましい。
＜太陽電池モジュール＞
　本発明は上記波長変換型太陽電池封止材を備える太陽モジュールもその範囲とする。本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池セルと、前記太陽電池セルの受光面上に配置された前記波長変換型太陽電池封止材を備える。これにより発電効率が向上する。
　本発明の波長変換型太陽電池封止材は、例えば、複数の光透過性層と太陽電池セルとを有する太陽電池モジュールの、光透過性層の一つとして用いられる。
　本発明において、太陽電池モジュールは、例えば、反射防止膜、保護ガラス、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池セル、バックフィルム、セル電極、タブ線等の必要部材から構成される。これらの部材の中で、光透過性を有する光透過性層としては、反射防止膜、保護ガラス、本発明の波長変換型太陽電池封止材、太陽電池のＳｉＮｘ：Ｈ層及びＳｉ層等が挙げられる。
　本発明において、上記で挙げられる光透過性層の積層順は、通常、太陽電池モジュールの受光面から順に、必要により形成される反射防止膜、保護ガラス、本発明の波長変換型太陽電池封止材、太陽電池セルのＳｉＮｘ：Ｈ層、Ｓｉ層となる。
　即ち、本発明の波長変換型太陽電池封止材において、あらゆる角度から入り込む外部光が反射損失少なく、効率よく太陽電池セル内に導入するために、波長変換型太陽電池封止材の屈折率が、該波長変換型太陽電池封止材より光入射側に配置される光透過性層、すなわち、反射防止膜、保護ガラス等の屈折率より高く、且つ該波長変換型太陽電池封止材の反光入射側に配置される光透過性層、すなわち、太陽電池セルのＳｉＮｘ：Ｈ層（「セル反射防止膜」ともいう）及びＳｉ層等の屈折率よりも低くすることが好ましい。
　具体的には、波長変換型太陽電池封止材より光入射側に配置される光透過性層、すなわち、反射防止膜の屈折率は、１．２５～１．４５、保護ガラスの屈折率は、通常１．４５～１．５５程度のものが用いられる。該波長変換型太陽電池封止材の反光入射側に配置される光透過性層、すなわち、太陽電池セルのＳｉＮｘ：Ｈ層（セル反射防止膜）の屈折率は、通常１．９～２．１程度及びＳｉ層等の屈折率は、通常３．３～３．４程度のものが用いられる。以上のことより、本発明の波長変換型太陽電池封止材の屈折率を好ましくは１．５～２．１とし、より好ましくは１．５～１．９とする。
　本発明の波長変換型太陽電池封止材に前述の球状蛍光体を用いることで、太陽電池モジュールの発電効率が向上する。球状蛍光体は光散乱を抑えて発電に寄与しうる波長域の光に波長変換し、この変換された光が太陽電池セルで発電に寄与する。
　中でも、本発明の波長変換型太陽電池封止材に用いる蛍光物質にユーロピウム錯体を用いることで、高い発電効率を有する太陽電池モジュールを実現出来る。ユーロピウム錯体は紫外域の光を高い波長変換効率で赤色の波長域の光に変換し、この変換された光が太陽電池セルで発電に寄与する。
＜太陽電池モジュールの製造方法＞
　本発明の太陽電池モジュールの製造方法は、前記波長変換型太陽電池封止材を準備する工程と、前記波長変換型太陽電池封止材を太陽電池セルの受光面側に配置する工程とを有し、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
－波長変換型太陽電池封止材の準備工程－
　波長変換型太陽電池封止材を準備する工程では、前記波長変換型太陽電池封止材を購入して準備しても、或いは上記波長変換型太陽電池封止材の製造方法により製造して準備してもよい。
－波長変換型太陽電池封止材の配置工程－
　本発明の球状蛍光体を含むシート状の樹脂組成物を用いて、太陽電池セルの受光面側に波長変換型太陽電池封止材を形成し、太陽電池モジュールを製造する。
　具体的には、通常の結晶シリコン太陽電池モジュールの製造方法と同様であり、通常の封止材シートに代えて、本発明の波長変換型太陽電池封止材（特に好ましくはシート状）を用いる。
　一般的にシリコン結晶系太陽電池モジュールは、まず、受光面であるカバーガラスの上にシート状の封止材（多くは、エチレン－酢酸ビニル共重合体を熱ラジカル開始剤で、熱硬化型にしたもの）を載せる。本発明では、ここで用いられる封止材を、本発明の波長変換型太陽電池封止材を用いる。次に、タブ線で接続されたセルを載せ、さらにシート状の封止材（ただし本発明では、受光面側のみで波長変換型太陽電池封止材を用いればよく、この裏面に関しては、従来のものでも構わない）を載せ、さらにバックシートを載せて、太陽電池モジュール専用の真空加圧ラミネータを用いてモジュールとする。
　このとき、ラミネータの熱板温度は、封止材が軟化、溶融し、セルを包み込み、さらに硬化するのに必要な温度となっており、通常、１２０～１８０℃、多くは、１４０～１６０℃でこれらの物理変化、化学変化が起こるように設計されている。
　本発明の波長変換型太陽電池封止材は、太陽モジュールとする前の状態のもの、具体的には硬化性樹脂を用いた場合は、半硬化状態をいう。なお、半硬化状態の波長変換型太陽電池封止材と、硬化した後（太陽モジュール化した後）の波長変換型太陽電池封止材との屈折率は大きくは変わらない。
　本発明の波長変換型太陽電池封止材の形態は、特に制限はないが、太陽モジュールの製造の容易性からシート状であることが好ましい。
　　日本出願２０１０－０９０３５１号、日本出願２０１０－２２９９１４号及び日本出願２０１０－１８４９３２号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
　以下に、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
（実施例１）
＜蛍光物質の合成＞
　４，４，４－トリフルオロ－１－（チエニル）－１，３－ブタンジオン（ＴＴＡ）２００ｍｇを７ｍｌのエタノールに溶解し、ここへ１Ｍの水酸化ナトリウム１．１ｍｌを加え混合した。７ｍｌのエタノールに溶かした６．２ｍｇの１，１０－フェナントロリンを先の混合溶液に加え、１時間攪拌した後、ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ　１０３ｍｇの３．５ｍｌ水溶液を加え、沈殿物を得る。これをろ別し、エタノールで洗浄し、乾燥をし、蛍光物質Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎを得た。
＜球状蛍光体の作製＞
　上記で得られた蛍光物質Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎを０．０５ｇ、メタクリル酸メチルを１００ｇ、熱ラジカル開始剤であるラウロイルパーオキサイドを０．２ｇ、それぞれ量り取って２００ｍｌスクリュー管に入れ、超音波洗浄器とミックスローターを用いて、攪拌混合した。冷却管をつけたセパラブルフラスコにイオン交換水５００ｇ、界面活性剤としてポリビニルアルコール１．８％溶液４ｇを加え、攪拌した。これに先に調製したメタクリル酸メチルの混合液を加え、ホモジナイザーを用い、２０００ｒｐｍで２０秒間攪拌した。これを３５０ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃に加熱し、３時間反応させた。この懸濁液をＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３３２０を用い、粒径を測定したところ、体積平均径が１０４μｍであった。沈殿物を濾別し、イオン交換水で洗浄し、６０℃で乾燥させ、懸濁重合による球状蛍光体Ａを得た。
　得られた球状蛍光体Ａについて、顕微鏡又は走査電子顕微鏡を用いて観察して、得られた球状蛍光体Ａが球状であることを確認した。
　また、球状蛍光体Ａを構成するメタクリル酸メチルを、上記熱ラジカル開始剤を用いて硬化させたものについて、光路長１ｃｍにおける４００～８００ｎｍの光の透過率を求めたところ９０％以上であった。
＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞
　透明封止樹脂（分散媒樹脂）として東ソー（株）製のエチレン－酢酸ビニル樹脂、ウルトラセン６３４を１００ｇ、アルケマ吉富（株）製の過酸化物熱ラジカル開始剤を用い、ルペロックス１０１を１．５ｇ、東レ・ダウコーニング（株）製のシランカップリング剤、ＳＺ６０３０を０．５ｇ、及び、前記球状蛍光体を０．２５ｇからなる混合物を１００℃に調整したロールミキサで混練し、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物を得た。
＜波長変換型太陽電池封止材シートの作製＞
　上記で得られた波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物を約３０ｇ、離型シートに挟み、０．６ｍｍ厚ステンレス製スペーサーを用い、熱板を８０℃に調整したプレスを用い、シート状にした。得られたシート状の波長変換型太陽電池封止材の屈折率は１．５であった。
＜裏面用太陽電池封止材シートの作製＞
　上記、波長変換型太陽電池封止材シートの作製において、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の代わりに、球状蛍光体を含まない他は上記と同様にして調製した樹脂組成物を用いて、上記と同様の方法で裏面用太陽電池封止材シートを作製した。
＜波長変換型太陽電池モジュールの作製＞
　保護ガラスとしての強化硝子（旭硝子（株）製、屈折率１．５）の上に、上記波長変換型太陽電池封止材シートを載せ、その上に、起電力を外部に取り出せるようにした太陽電池セルを受光面が下になるように載せ、さらに裏面用太陽電池封止材シート、バックフィルムとしてＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、商品名：Ａ－４３００）を載せ、真空ラミネータを用いて、ラミネートして、波長変換型太陽電池モジュールを作製した。
　尚、用いた太陽電池セルには屈折率１．９のセル反射防止膜が形成されている。
＜太陽電池特性の評価＞
　擬似太陽光線として、ソーラーシミュレータ（ワコム電創社製、ＷＸＳ－１５５Ｓ－１０、ＡＭ１．５Ｇ）を用い、電流電圧特性をＩ－Ｖカーブトレーサー（英弘精機社製、ＭＰ－１６０）を用いて、ＪＩＳ－Ｃ８９１４に準拠して、モジュール封止前のセルの状態の短絡電流密度Ｊｓｃと、モジュール封止後の短絡電流密度Ｊｓｃとを、それぞれ測定し、その差（ΔＪｓｃ）をとって評価した。その結果、ΔＪｓｃは０．２１２ｍＡ/ｃｍ２であった。測定結果を表１及び図４に示す。
　尚、図４は、波長変換性の樹脂組成層中に含まれる球状蛍光体量と発電効率の関係を、球状蛍光体の粒子径ごとに示すものである
＜発光高温高湿耐性の評価＞
　上記＜波長変換型太陽電池モジュールの作製＞と同様な方法で、保護ガラスとして５ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの青板ガラスを用いて、その上に上記波長変換型太陽電池封止材シートを載せ、バックフィルムとしてＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、商品名：Ａ－４３００）を載せ、真空ラミネータを用いて、ラミネートし、これを試験片とした。
　アズワン（株）製ハンディーＵＶランプＳＬＵＶ－４を用いて３６５ｎｍの光をこの試験片に照射し、赤色発光の有無を観察した。さらにこの試験片を８５℃、８５％相対湿度に調整された恒温恒湿槽に入れ、適当な時間をおいて、上記と同様にして赤色発光の有無を観察した。その結果、２５００時間まで発光が確認された。観察結果を表１に示す。
（実施例２）
　実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、球状蛍光体Ａの含有量を０．２５ｇに代えて０．５ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃ及び発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．４９９ｍＡ/ｃｍ２であり、２５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表１及び図４に示す。
（実施例３）
　実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、球状蛍光体Ａの含有量を０．２５ｇに代えて３ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃ及び発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．６０７ｍＡ/ｃｍ２であり、２５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表１及び図４に示す。
（実施例４）
　実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、球状蛍光体の含有量を０．２５ｇに代えて５ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃ及び発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．４７４ｍＡ/ｃｍ２であり、２５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表１及び図４に示す。
（実施例５）
　実施例１の＜球状蛍光体の作製＞において、蛍光物質Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎの配合量を０．０５ｇに代えて０．１ｇとしたこと以外は上記と同様の方法で球状蛍光体の懸濁液を得た。この懸濁液をＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３３２０を用いて、粒径を測定したところ、体積平均径が１１５μｍであった。
　沈殿物を濾別し、イオン交換水で洗浄し、６０℃で乾燥させ、懸濁重合による球状蛍光体Ｂを得た。
　実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、球状蛍光体として上記で得られた球状蛍光体Ｂを０．２５ｇ用いたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃ及び発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．３９６ｍＡ/ｃｍ２であり、２５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表１及び図４に示す。
（実施例６）
　実施例５の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、球状蛍光体Ｂの含有量を０．２５ｇに代えて０．５ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃ及び発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．５０３ｍＡ/ｃｍ２であり、２５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表１及び図４に示す。
（実施例７）
　実施例５の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、球状蛍光体Ｂの含有量を０．２５ｇに代えて２ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃ及び発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．５５７ｍＡ/ｃｍ２であり、２５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表１及び図４に示す。
（実施例８）
　実施例５の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、球状蛍光体Ｂの含有量を０．２５ｇに代えて５ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃ及び発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．２９０ｍＡ/ｃｍ２であり、２５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表１及び図４に示す。
（実施例９）
　実施例１の＜球状蛍光体の作製＞において蛍光物質Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎの配合量を０．０５ｇの代わりに０．５ｇとしたこと以外は上記と同様の方法で球状蛍光体の懸濁液を得た。この懸濁液についてＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３３２０を用いて、粒径を測定したところ、体積平均径が１１３μｍであった。沈殿物を濾別し、イオン交換水で洗浄し、６０℃で乾燥させ、懸濁重合による球状蛍光体Ｃを得た。
　実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、球状蛍光体として上記で得られた球状蛍光体Ｃを０．２５ｇ用いたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃ及び発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．３８７ｍＡ/ｃｍ２であり、２５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表１及び図４に示す。
（実施例１０）
　実施例９の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、球状蛍光体Ｃの含有量を０．２５ｇに代えて０．５ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃ及び発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．４３７ｍＡ/ｃｍ２であり、２５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表１及び図４に示す。
（実施例１１）
　実施例９の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、球状蛍光体Ｃの含有量を０．２５ｇに代えて２ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃ及び発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．３８８ｍＡ/ｃｍ２であり、２５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表１及び図４に示す。
（実施例１２）
　実施例９の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、球状蛍光体Ｃの含有量を０．２５ｇに代えて３ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃ及び発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．２９５ｍＡ/ｃｍ２であり、２５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表１及び図４に示す。
（比較例１）
　実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、球状蛍光体Ａの代わりに、蛍光物質Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎをそのまま０．０１ｇ用いたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃ及び発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは－０．１８ｍＡ/ｃｍ２であり、２４時間後には発光が確認されなかった。測定結果、観察結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　表１中、蛍光物質含有率は、球状蛍光体における蛍光物質の含有率を示し、配合量は透明封止樹脂１００部に対する球状蛍光体（実施例１～１２）又は蛍光物質（比較例１）の配合部数を示す。
　表１から、本発明の球状蛍光体を含む波長変換型太陽電池封止材を用いて太陽電池モジュールを構成することで、太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることが可能となった。
（実施例１３）
＜蛍光物質の合成＞
　１－（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）－３－（ｐ－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオン（ＢＭＤＢＭ）６９５．３ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０－フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）１５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに溶解した。この溶液に、水酸化ナトリウム１０９．２ｍｇ（２．７３ｍｍｏｌ）のメタノール１０．０ｇ溶液を滴下し、さらに１時間攪拌した。
　次いで塩化ユーロピウム（III）６水和物２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）のメタノール５．０ｇ溶液を滴下し、さらに２時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することで、蛍光物質であるＥｕ（ＢＭＤＢＭ）３Ｐｈｅｎを得た。
＜球状蛍光体の合成＞
　上記の蛍光物質Ｅｕ（ＢＭＤＢＭ）３Ｐｈｅｎの４２．９ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ、対モノマー０．１０質量％）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル） （Ｖ－６５）２１４．３ｍｇ（０．８６ｍｍｏｌ）をメタクリル酸メチル（ＭＭＡ、モノマー成分）４２．４３ｇ、１，２，２，６，６，－ペンタメチルピペリジニルメタクリレート（ＦＡ－７１１ＭＭ、日立化成工業社製）０．４３ｇ（対モノマー１．０質量％）に溶解させ、モノマー溶液を調製した。
　このモノマー溶液を、ポリビニルアルコール０．４２ｇを含んだ３００．００ｇの水溶液に投入し、ホモジナイザーを用い、３０００ｒｐｍで１分間攪拌して懸濁液を作製した。この懸濁液を、攪拌羽根にて３５０ｒｐｍで攪拌しながら、室温にて窒素バブリングした後、窒素気流下、５０℃に昇温後、４時間この温度で重合した。このときに得られた粒子を一部採取し、発光の有無を測定した。
　その後、残存するラジカル開始剤を消失させる為に、さらに、８０℃に昇温し、２時間攪拌し反応を完結させて、室温に戻した。生成した球状蛍光体を濾別し、純水で充分に洗浄した後、６０℃で乾燥して、球状蛍光体を得た。
　なお、球状蛍光体における透明材料を構成するメタクリル酸メチルを、上記熱ラジカル開始剤を用いて硬化させたものについて、光路長１ｃｍにおける４００～８００ｎｍの光の透過率を求めたところ９０％以上であった。
（実施例１４）
　実施例１３と同様の方法で、但し、蛍光物質Ｅｕ（ＢＭＤＢＭ）３Ｐｈｅｎの添加量を２１．４ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ、対モノマー０．０５質量％）に変えて、球状蛍光体を得た。
（実施例１５）
　上記の蛍光物質Ｅｕ（ＢＭＤＢＭ）３Ｐｈｅｎ４２．９ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ、対モノマー０．１０質量％）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－６５）２１４．３ｍｇ（０．８６ｍｍｏｌ）をメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４２．８６ｇに溶解させ、モノマー溶液を調製した。
　このモノマー溶液を、ポリビニルアルコール０．４２ｇを含んだ３００．００ｇの水溶液に投入し、ホモジナイザーを用い、３０００ｒｐｍで1分間攪拌して懸濁液を作製した。この懸濁液を、攪拌羽根にて３５０ｒｐｍで攪拌しながら、室温にて窒素バブリングした後、窒素気流下、５０℃に昇温後、４時間この温度で重合した。このときに得られた粒子を一部採取し、発光の有無を測定した。
　その後、残存するラジカル開始剤を消失させる為に、さらに、８０℃に昇温し、２時間攪拌し反応を完結させた後、室温に戻した。生成した有機粒子を濾別し、純水で充分に洗浄した後、６０℃で乾燥して、有機粒子を得た。
［評価方法］
　以下に、各実施例において測定した各パラメータの測定方法について説明する。
１．粒度分布（体積平均径）の測定
　粒度分布計として、ベックマン・コールター社製のＬＳ１３３２０を用い、水を分散媒として測定した。
２．発光の有無測定
　ＵＶ（３６５ｎｍ）ランプを照射し、目視にてその発光を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
　表２に示されるように、ラジカル捕捉剤を含有させることによって、ラジカルに対して劣化の著しい蛍光物質を用いても発光する球状蛍光体が得られることが分かる。
＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞
　透明封止樹脂（分散媒樹脂）として東ソー（株）製のエチレン－酢酸ビニル樹脂、ウルトラセン６３４を１００ｇ、アルケマ吉富（株）製の過酸化物熱ラジカル開始剤を用い、ルペロックス１０１を１．３ｇ、日本化成（株）製の架橋剤、ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアネート）を２．００ｇ、東レ・ダウコーニング（株）製のシランカップリング剤、ＳＺ６０３０を０．５ｇ、及び実施例１３の球状蛍光体を３．００ｇ含む混合物を、９０℃に調整したロールミキサで混練し、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物を得た。
＜波長変換型太陽電池封止材シートの作製＞
　上記で得られた波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物を約３０ｇ、離型シートに挟み、０．６ｍｍ厚ステンレス製スペーサーを用い、熱板を９０℃に調整したプレスを用い、シート状にした。得られたシート状の波長変換型太陽電池封止材の屈折率は１．５であった。
＜裏面用太陽電池封止材シートの作製＞
　上記、波長変換型太陽電池封止材シートの作製において、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の代わりに、球状蛍光体を含まない他は上記と同様にして調製した樹脂組成物を用いて、上記と同様の方法で裏面用太陽電池封止材シートを作製した。
＜波長変換型太陽電池モジュールの作製＞
　保護ガラスとしての強化硝子（旭硝子（株）製、屈折率１．５）の上に、上記波長変換型太陽電池封止材シートを載せ、その上に、起電力を外部に取り出せるようにした太陽電池セルを受光面が下になるように載せ、さらに裏面用太陽電池封止材シート、バックフィルムとしてＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、商品名：Ａ－４３００）を載せ、真空ラミネータを用いて、ラミネートして、波長変換型太陽電池モジュールを作製した。
　尚、用いた太陽電池セルには屈折率１．９のセル反射防止膜が形成されている。
＜太陽電池特性の評価＞
　擬似太陽光線として、ソーラーシミュレータ（ワコム電創社製、ＷＸＳ－１５５Ｓ－１０、ＡＭ１．５Ｇ）を用い、電流電圧特性をＩ－Ｖカーブトレーサー（英弘精機社製、ＭＰ－１６０）を用いて、ＪＩＳ－Ｃ８９１４に準拠して、モジュール封止前のセルの状態の短絡電流密度Ｊｓｃと、モジュール封止後の短絡電流密度Ｊｓｃとを、それぞれ測定し、その差（ΔＪｓｃ）をとって評価した。その結果、ΔＪｓｃは０．４２３ｍＡ/ｃｍ２であった。
＜発光高温高湿耐性の評価＞
　上記＜波長変換型太陽電池モジュールの作製＞と同様な方法で、保護ガラスとして５ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの青板ガラスを用いて、その上に上記波長変換型太陽電池封止材シートを載せ、バックフィルムとしてＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、商品名：Ａ－４３００）を載せ、真空ラミネータを用いて、ラミネートし、これを試験片とした。
　アズワン（株）製ハンディーＵＶランプＳＬＵＶ－４を用いて３６５ｎｍの光をこの試験片に照射し、赤色発光の有無を観察した。さらにこの試験片を８５℃、８５％相対湿度に調整された恒温恒湿槽に入れ、適当な時間をおいて、上記と同様にして赤色発光の有無を観察した。その結果、２５００時間まで発光が確認された。
（実施例１６）
＜蛍光物質の合成＞
　４，４，４－トリフルオロ－１－（チエニル）－１，３－ブタンジオン（ＴＴＡ）２００ｍｇを７ｍｌのエタノールに溶解し、ここへ１Ｍの水酸化ナトリウム１．１ｍｌを加え混合した。７ｍｌのエタノールに溶かした６．２ｍｇの１，１０－フェナントロリンを先の混合溶液に加え、１時間攪拌した後、ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ　１０３ｍｇの３．５ｍｌ水溶液を加え、沈殿物を得る。これをろ別し、エタノールで洗浄し、乾燥をし、蛍光物質Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ（フェナントロリン系ユウロピウム錯体）を得た。
＜球状蛍光体の作製＞
　上記で得られた蛍光物質Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎを０．０５ｇ、メタクリル酸メチルを９５ｇ、エチレングリコールジメタクリレートを５ｇ、熱ラジカル開始剤である２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を０．５ｇ、それぞれ量り取って２００ｍｌスクリュー管に入れ、超音波洗浄器とミックスローターを用いて、攪拌混合した。冷却管をつけたセパラブルフラスコにイオン交換水５００ｇ、界面活性剤としてポリビニルアルコール１．６９％溶液５９．１ｇを加え、攪拌した。これに先に調整したメタクリル酸メチルとエチレングリコールジメタクリレートの混合液を加え、これを３５０ｒｐｍで攪拌しながら、５０℃に加熱し、４時間反応させた。この懸濁液をＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３３２０（高分解能型レーザー回折散乱法・粒度分布測定装置、ベックマン・コールター株式会社）を用い、粒径を測定したところ、体積平均径が１０４μｍであった。沈殿物を濾別し、イオン交換水で洗浄し、６０℃で乾燥させ、懸濁重合による球状蛍光体を得た。
＜走査電子顕微鏡による観察＞
　得られた球状蛍光体について、走査型電子顕微鏡（加速電圧１５ｋＶ）を用いて観察して、得られた球状蛍光体が球状であることを確認した。この走査型電子顕微鏡写真を図５に示した。
＜蛍光励起スペクトルの測定＞
　また、この球状蛍光体について、株式会社日立製作所製、分光蛍光光度計により、蛍光波長６２１ｎｍにおける励起スペクトルを測定した。この励起スペクトルを図７に破線として示した。
＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞
　透明封止樹脂（分散媒樹脂）として東ソー株式会社製のエチレン－酢酸ビニル樹脂、ウルトラセン６３４（ＭＦＲ＝４．３、酢酸ビニル含量＝２６％）を１００ｇ、アルケマ吉富株式会社製の過酸化物熱ラジカル開始剤を用い、ルペロックス１０１（２，５－ジメチル－２，５－ジ（t－ブチルパーオキシ）ヘキサン）を１．５ｇ、東レ・ダウコーニング株式会社製のシランカップリング剤、ＳＺ６０３０（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を０．５ｇ、及び、前記球状蛍光体を１．０ｇからなる混合物を１００℃に調整したロールミキサで混練し、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物を得た。
＜波長変換型太陽電池封止材シートの作製＞
　上記で得られた波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の約３０ｇを、離型シートに挟み、０．６ｍｍ厚ステンレス製スペーサーを用い、熱板を８０℃に調整したプレスを用い、シート状にした。得られたシート状の波長変換型太陽電池封止材の屈折率は１．５であった。
＜裏面用太陽電池封止材シートの作製＞
　上記、波長変換型太陽電池封止材シートの作製において、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の代わりに、球状蛍光体を含まない他は上記と同様にして調製した樹脂組成物を用いて、上記と同様の方法で裏面用太陽電池封止材シートを作製した。
＜波長変換型太陽電池モジュールの作製＞
　保護ガラスとしての強化硝子（旭硝子株式会社製、屈折率１．５）の上に、上記波長変換型太陽電池封止材シートを載せ、その上に、起電力を外部に取り出せるようにした太陽電池セルを受光面が下になるように載せ、さらに裏面用太陽電池封止材シート、バックフィルムとしてＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名：Ａ－４３００）を載せ、真空ラミネータを用いて、ラミネートして、波長変換型太陽電池モジュールを作製した。
　尚、用いた太陽電池セルには屈折率１．９のセル反射防止膜が形成されている。
＜太陽電池特性の評価＞
　擬似太陽光線として、ソーラーシミュレータ（株式会社ワコム電創製、ＷＸＳ－１５５Ｓ－１０、ＡＭ１．５Ｇ）を用い、電流電圧特性をＩ－Ｖカーブトレーサー（英弘精機株式会社製、ＭＰ－１６０）を用いて、ＪＩＳ－Ｃ８９１４に準拠して、モジュール封止前のセルの状態の短絡電流密度Ｊｓｃと、モジュール封止後の短絡電流密度Ｊｓｃとを、それぞれ測定し、その差（ΔＪｓｃ）をとって評価した。その結果、ΔＪｓｃは０．４７８ｍＡ/ｃｍ２であった。
（実施例１７）
　実施例１６の＜球状蛍光体の作製＞において、２官能以上のビニル化合物（エチレングリコールジメタクリレート）を用いることなくメタクリル酸メチルを１００ｇとした以外すべて同様の方法で球状蛍光体を得た。以下同様の方法で、＜走査電子顕微鏡による観察＞＜蛍光励起スペクトルの測定＞＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞＜波長変換型太陽電池封止材シートの作製＞＜裏面用太陽電池封止材シートの作製＞＜波長変換型太陽電池モジュールの作製＞＜太陽電池特性の評価＞を行った。
　走査型電子顕微鏡写真を図６に、また蛍光励起スペクトルを図７に実線として示した。ΔＪｓｃは０．２１２ｍＡ/ｃｍ２であった。
　本発明の球状蛍光体を含む波長変換型太陽電池封止材を用いて太陽電池モジュールを構成することで、太陽電池モジュールにおける光利用効率をより向上させ、発電効率をより安定的に向上させることが可能となった。

Claims (20)

  1. 　蛍光物質と、透明材料と、を含む球状蛍光体。
  2. 　前記蛍光物質が、有機蛍光体又は希土類金属錯体である、請求項１に記載の球状蛍光体。
  3. 　前記蛍光物質が、希土類金属錯体である、請求項１又は請求項２に記載の球状蛍光体。
  4. 　前記蛍光物質が、ユーロピウム錯体である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の球状蛍光体。
  5. 　前記透明材料が、透明樹脂である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の球状蛍光体。
  6. 　前記透明材料が、透明ビニル樹脂である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の球状蛍光体。
  7. 　前記透明材料が、透明（メタ）アクリル樹脂である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の球状蛍光体。
  8. 　前記透明材料の屈折率が、前記蛍光物質よりも低く、１．４以上である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の球状蛍光体。
  9. 　前記蛍光物質が溶解又は分散されたビニル化合物組成物を、乳化重合又は懸濁重合により得られる球状樹脂粒子である、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の球状蛍光体。
  10. 　前記蛍光物質が溶解又は分散されたビニル化合物組成物を、懸濁重合により得られる球状樹脂粒子である、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の球状蛍光体。
  11. 　前記ビニル化合物組成物は、２官能以上のビニル化合物を含む、請求項９又は請求項１０に記載の球状蛍光体。
  12. 　前記ビニル化合物組成物は、ビニル化合物として単官能の（メタ）アクリル酸誘導体及び２官能以上の（メタ）アクリル酸誘導体を含む、請求項１１に記載の球状蛍光体。
  13. 　ラジカル捕捉剤を更に含む、請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の球状蛍光体。
  14. 　請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載の球状蛍光体と、封止樹脂と、を含む光透過性の樹脂組成物層を備える波長変換型太陽電池封止材。
  15. 　前記球状蛍光体の前記樹脂組成物層における含有率が、０．０００１～１０質量パーセントである請求項１４に記載の波長変換型太陽電池封止材。
  16. 　前記樹脂組成物層以外の光透過性層をさらに備える、請求項１４又は請求項１５に記載の波長変換型太陽電池封止材。
  17. 　前記樹脂組成物層及び前記樹脂組成物層以外の光透過性層からなるｍ個の層を備え、且つ、前記ｍ個の層のそれぞれの屈折率を、光入射側から順にｎ１、ｎ２、・・・、ｎ（ｍ－１）、ｎｍとした場合に、ｎ１≦ｎ２≦・・・≦ｎ（ｍ－１）≦ｎｍである、請求項１６に記載の波長変換型太陽電池封止材。
  18. 　太陽電池セルと、前記太陽電池セルの受光面上に配置された請求項１４～請求項１７のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材と、を備える太陽電池モジュール。
  19. 　請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載の球状蛍光体を準備する工程と、
    　前記球状蛍光体を封止樹脂に混合又は分散させた樹脂組成物を調製する工程と、
    　前記樹脂組成物をシート状に形成し、光透過性の樹脂組成物層を作製する工程と、
    　を有する請求項１４～請求項１７のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
  20. 　請求項１４～請求項１７のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材を準備する工程と、
    　前記波長変換型太陽電池封止材を太陽電池セルの受光面側に配置する工程と、
    　を有する請求項１８に記載の太陽電池モジュールの製造方法。
PCT/JP2011/058934 2010-04-09 2011-04-08 球状蛍光体、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法 WO2011126118A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020127026946A KR101511829B1 (ko) 2010-04-09 2011-04-08 구상 형광체, 파장 변환형 태양 전지 밀봉재, 태양 전지 모듈 및 이들의 제조 방법
SG2012074522A SG184489A1 (en) 2010-04-09 2011-04-08 Spherical phosphor, wavelength conversion-type photovoltaic cell sealing material, photovoltaic cell module, and production methods therefor
CN201180018224.XA CN102834484B (zh) 2010-04-09 2011-04-08 球状荧光体、波长转换型太阳能电池密封材料、太阳能电池模块、和它们的制造方法
EP11766018.3A EP2557137A4 (en) 2010-04-09 2011-04-08 BALL PHOSPHORUS, SEALING MATERIAL FOR A WAVELENGTH-CONVERTING SOLAR BATTERY, SOLAR BATTERY MODULE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
US13/640,186 US20130068299A1 (en) 2010-04-09 2011-04-08 Spherical phosphor, wavelength conversion-type photovoltaic cell sealing material, photovoltaic cell module, and production methods therefor

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010090351A JP5799487B2 (ja) 2010-04-09 2010-04-09 波長変換型太陽電池封止材用球状蛍光体、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法
JP2010-090351 2010-04-09
JP2010184932A JP5716319B2 (ja) 2010-08-20 2010-08-20 波長変換型太陽電池用球状蛍光体、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法
JP2010-184932 2010-08-20
JP2010229914A JP5712550B2 (ja) 2010-10-12 2010-10-12 球状蛍光体、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法
JP2010-229914 2010-10-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011126118A1 true WO2011126118A1 (ja) 2011-10-13

Family

ID=44763052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/058934 WO2011126118A1 (ja) 2010-04-09 2011-04-08 球状蛍光体、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20130068299A1 (ja)
EP (1) EP2557137A4 (ja)
KR (1) KR101511829B1 (ja)
CN (2) CN105694863A (ja)
MY (1) MY163118A (ja)
SG (1) SG184489A1 (ja)
TW (1) TWI591152B (ja)
WO (1) WO2011126118A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012077485A1 (ja) * 2010-12-06 2012-06-14 日立化成工業株式会社 球状蛍光体、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法
JP2013216590A (ja) * 2012-04-05 2013-10-24 Hitachi Chemical Co Ltd 化粧料用粒子及び化粧料
WO2014065189A1 (ja) * 2012-10-24 2014-05-01 株式会社クレハ 希土類錯体および該錯体の用途
WO2014065190A1 (ja) * 2012-10-24 2014-05-01 株式会社クレハ 希土類錯体および該錯体の用途
US20150047703A1 (en) * 2012-03-21 2015-02-19 Hitachi Chemical Company, Ltd. Inorganic phosphor-containing polymer particles, method for producing inorganic phosphor-containing polymer particles, and photovoltaic cell module

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9287419B2 (en) 2011-01-05 2016-03-15 Nitto Denko Corporation Wavelength conversion perylene diester chromophores and luminescent films
US8860165B2 (en) * 2011-02-23 2014-10-14 Hitachi Chemical Company, Ltd. Wavelength conversion-type photovoltaic cell sealing material and photovoltaic cell module using the same
EP2760941A2 (en) 2011-09-26 2014-08-06 Nitto Denko Corporation Highly-fluorescent and photo-stable chromophores for enhanced solar harvesting efficiency
CN103415589B (zh) 2011-10-05 2016-08-10 日东电工株式会社 具有提高日光采集效率的压敏粘附层的波长转换膜
CN103339221B (zh) 2011-12-06 2015-11-25 日东电工株式会社 作为太阳能模组系统所用封装的提高日光采集效率的波长转换材料
WO2013115212A1 (ja) * 2012-02-02 2013-08-08 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物の製造方法
TWI568775B (zh) * 2012-02-14 2017-02-01 Mitsubishi Gas Chemical Co A polymerizable composition for optical materials, a method for producing the same, and a method for producing an optical material
US9518153B2 (en) * 2012-03-01 2016-12-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polymerizable composition for optical materials
CN105189590B (zh) * 2013-02-21 2019-08-06 三菱化学株式会社 交联用树脂组合物和封装材料
WO2014197393A1 (en) * 2013-06-04 2014-12-11 Nitto Denko Corporation Photostable wavelength conversion composition
GB201317420D0 (en) * 2013-10-02 2013-11-13 Pb Clermont Sa Nitrocellulose based propellant composition stabilized with a substituted phenol stabilizer
FR3016369B1 (fr) * 2014-01-13 2016-02-12 Physique Du Rayonnement Et De La Lumiere Lab De Procede destine a rendre perennes les caracteristiques electromagnetiques des materiaux composites optiquement actifs
WO2015194594A1 (ja) * 2014-06-17 2015-12-23 株式会社ブリヂストン 波長変換材料及びこれを含む太陽電池用封止膜
KR102200076B1 (ko) * 2015-02-02 2021-01-11 엘지이노텍 주식회사 구형 형광체, 이를 포함하는 발광 소자 패키지 및 조명 장치
CN106784088A (zh) * 2016-12-21 2017-05-31 蚌埠玻璃工业设计研究院 一种光伏组件用光转换增透玻璃
CN108948244A (zh) * 2018-08-09 2018-12-07 阜阳市诗雅涤新材料科技有限公司 一种红色荧光丙烯酸树脂材料及其制备方法
US12006460B2 (en) 2021-12-30 2024-06-11 Industrial Technology Research Institute Photoelectric conversion compound and photoelectric conversion composition including the same

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000328053A (ja) 1999-05-21 2000-11-28 Daicel Chem Ind Ltd 希土類錯体を含む複合薄膜およびその製造方法および複合薄膜を用いた光学材料
JP2003051605A (ja) 2001-08-06 2003-02-21 Haishiito Kogyo Kk 太陽電池封止用シート
JP2006303033A (ja) 2005-04-18 2006-11-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 太陽電池モジュール
JP2006322001A (ja) * 2005-05-16 2006-11-30 Samsung Electro Mech Co Ltd コーティングされたナノ粒子およびそれを利用した電子素子
JP2007308548A (ja) * 2006-05-17 2007-11-29 Yamaguchi Univ 樹脂粒子およびその製造方法
JP2008019380A (ja) * 2006-07-14 2008-01-31 Toshiba Corp 発光粒子、発光装置及びそれらの製造方法
WO2008102418A1 (ja) * 2007-02-19 2008-08-28 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 多層構造粒子
JP2008280471A (ja) * 2007-05-14 2008-11-20 Sony Corp 発光組成物及びこれを用いた光源装置並びにこれを用いた表示装置
JP2009013186A (ja) * 2007-06-29 2009-01-22 Mitsubishi Chemicals Corp 被覆蛍光体粒子、被覆蛍光体粒子の製造方法、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置、および照明装置
WO2010001703A1 (ja) * 2008-06-30 2010-01-07 日立化成工業株式会社 波長変換フィルム、これを用いた太陽電池モジュール及びこれらの製造方法
JP2010090351A (ja) 2008-10-11 2010-04-22 Nok Corp アクリルゴム組成物及びそれを用いて加硫成形されたシール部品
JP2010184932A (ja) 1999-02-12 2010-08-26 Vertex Pharmaceut Inc アスパルチルプロテアーゼのインヒビター
JP2010229914A (ja) 2009-03-27 2010-10-14 Denso Corp 高圧ポンプ
JP2011014725A (ja) * 2009-07-02 2011-01-20 Hitachi Chem Co Ltd 波長変換型太陽電池封止材、これを用いた太陽電池モジュール及びこれらの製造方法
WO2011040391A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 日立化成工業株式会社 波長変換用蛍光材料、これを含む波長変換用樹脂組成物、これらを用いた太陽電池モジュール、波長変換用樹脂組成物の製造方法及び太陽電池モジュールの製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4677008A (en) * 1985-08-19 1987-06-30 Webb Robert D Safe and efficient self-luminous microspheres
US5443657A (en) * 1993-09-16 1995-08-22 Rivenburg; Howard C. Power source using a photovoltaic array and self-luminous microspheres
US5646412A (en) * 1995-07-19 1997-07-08 Eastman Kodak Company Coated radiographic phosphors and radiographic phosphor panels
EP1208382B1 (en) 1999-08-17 2006-04-26 Luminex Corporation Encapsulation of fluorescent particles
WO2003069686A1 (fr) * 2002-02-15 2003-08-21 Mitsubishi Chemical Corporation Dispositif electroluminescent et dispositif d'eclairage faisant appel a ce dernier
US6734466B2 (en) * 2002-03-05 2004-05-11 Agilent Technologies, Inc. Coated phosphor filler and a method of forming the coated phosphor filler
CN1531377A (zh) * 2003-03-14 2004-09-22 铼宝科技股份有限公司 有机电激发光装置
KR100691273B1 (ko) * 2005-08-23 2007-03-12 삼성전기주식회사 복합 형광체 분말, 이를 이용한 발광 장치 및 복합 형광체분말의 제조 방법
US20070137696A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Hans-Joachim Krokoszinski Solar panels, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US8222335B2 (en) * 2006-10-18 2012-07-17 Sanvic Inc. Fluorescent resin composition and solar battery module using the same
CN101606089A (zh) * 2007-02-19 2009-12-16 三洋化成工业株式会社 多层结构粒子
WO2009078997A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-25 Kohnen Michael P Litroenergy power cell
JP2009224517A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Epson Toyocom Corp プラズマ処理方法およびプラズマ処理装置
TWI420679B (zh) * 2008-12-31 2013-12-21 Mosel Vitelic Inc 太陽能電池

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010184932A (ja) 1999-02-12 2010-08-26 Vertex Pharmaceut Inc アスパルチルプロテアーゼのインヒビター
JP2000328053A (ja) 1999-05-21 2000-11-28 Daicel Chem Ind Ltd 希土類錯体を含む複合薄膜およびその製造方法および複合薄膜を用いた光学材料
JP2003051605A (ja) 2001-08-06 2003-02-21 Haishiito Kogyo Kk 太陽電池封止用シート
JP2006303033A (ja) 2005-04-18 2006-11-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 太陽電池モジュール
JP2006322001A (ja) * 2005-05-16 2006-11-30 Samsung Electro Mech Co Ltd コーティングされたナノ粒子およびそれを利用した電子素子
JP2007308548A (ja) * 2006-05-17 2007-11-29 Yamaguchi Univ 樹脂粒子およびその製造方法
JP2008019380A (ja) * 2006-07-14 2008-01-31 Toshiba Corp 発光粒子、発光装置及びそれらの製造方法
WO2008102418A1 (ja) * 2007-02-19 2008-08-28 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 多層構造粒子
JP2008280471A (ja) * 2007-05-14 2008-11-20 Sony Corp 発光組成物及びこれを用いた光源装置並びにこれを用いた表示装置
JP2009013186A (ja) * 2007-06-29 2009-01-22 Mitsubishi Chemicals Corp 被覆蛍光体粒子、被覆蛍光体粒子の製造方法、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置、および照明装置
WO2010001703A1 (ja) * 2008-06-30 2010-01-07 日立化成工業株式会社 波長変換フィルム、これを用いた太陽電池モジュール及びこれらの製造方法
JP2010090351A (ja) 2008-10-11 2010-04-22 Nok Corp アクリルゴム組成物及びそれを用いて加硫成形されたシール部品
JP2010229914A (ja) 2009-03-27 2010-10-14 Denso Corp 高圧ポンプ
JP2011014725A (ja) * 2009-07-02 2011-01-20 Hitachi Chem Co Ltd 波長変換型太陽電池封止材、これを用いた太陽電池モジュール及びこれらの製造方法
WO2011040391A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 日立化成工業株式会社 波長変換用蛍光材料、これを含む波長変換用樹脂組成物、これらを用いた太陽電池モジュール、波長変換用樹脂組成物の製造方法及び太陽電池モジュールの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MASAYA MITSUISHI; SHINJI KIKUCHI; TOKUJI MIYASHITA; YUTAKA AMANO, J. MASTER. CHEM., vol. 13, 2003, pages 285 - 2879
See also references of EP2557137A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012077485A1 (ja) * 2010-12-06 2012-06-14 日立化成工業株式会社 球状蛍光体、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法
US20150047703A1 (en) * 2012-03-21 2015-02-19 Hitachi Chemical Company, Ltd. Inorganic phosphor-containing polymer particles, method for producing inorganic phosphor-containing polymer particles, and photovoltaic cell module
JP2013216590A (ja) * 2012-04-05 2013-10-24 Hitachi Chemical Co Ltd 化粧料用粒子及び化粧料
WO2014065189A1 (ja) * 2012-10-24 2014-05-01 株式会社クレハ 希土類錯体および該錯体の用途
WO2014065190A1 (ja) * 2012-10-24 2014-05-01 株式会社クレハ 希土類錯体および該錯体の用途
JPWO2014065190A1 (ja) * 2012-10-24 2016-09-08 株式会社クレハ 希土類錯体および該錯体の用途

Also Published As

Publication number Publication date
SG184489A1 (en) 2012-11-29
KR20130029764A (ko) 2013-03-25
EP2557137A4 (en) 2014-12-03
TWI591152B (zh) 2017-07-11
CN102834484A (zh) 2012-12-19
MY163118A (en) 2017-08-15
EP2557137A1 (en) 2013-02-13
KR101511829B1 (ko) 2015-04-13
CN102834484B (zh) 2016-03-23
TW201139606A (en) 2011-11-16
US20130068299A1 (en) 2013-03-21
CN105694863A (zh) 2016-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011126118A1 (ja) 球状蛍光体、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法
JP5857974B2 (ja) 球状蛍光体、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法
JP5915642B2 (ja) 波長変換型太陽電池封止材、及びこれを用いた太陽電池モジュール
JP5716319B2 (ja) 波長変換型太陽電池用球状蛍光体、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法
US20160300971A1 (en) Fluorescent material for converting wavelengths, resin composition for converting wavelengths containing the fluorescent material, solar cell module produced using the fluorescent material or the resin composition, process for producing resin composition for converting wavelengths, and process for producing solar cell module
JP2013087243A (ja) 球状蛍光体、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法
JP5676986B2 (ja) 波長変換型太陽電池モジュール
JP5752362B2 (ja) 太陽電池用波長変換性樹脂組成物および太陽電池モジュール
JP5712550B2 (ja) 球状蛍光体、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法
JP5799487B2 (ja) 波長変換型太陽電池封止材用球状蛍光体、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法
JP2013087242A (ja) 球状蛍光体、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法
JP2013087241A (ja) 被覆蛍光材料、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法
JP5935869B2 (ja) 球状蛍光体の製造方法、波長変換型太陽電池封止材の製造方法、及び太陽電池モジュールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180018224.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11766018

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127026946

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2011766018

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011766018

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13640186

Country of ref document: US