WO2011125557A1 - リチウムイオン電池集電体用銅箔 - Google Patents

リチウムイオン電池集電体用銅箔 Download PDF

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Definitions

  • An important issue of the copper foil used as the negative electrode current collector is its adhesion to the negative electrode active material.
  • a copper foil for a current collector has been made focusing on improving the adhesion.
  • a surface treatment for forming irregularities on the surface of the copper foil which is called a roughening treatment
  • methods such as blasting, rolling with a rough surface roll, mechanical polishing, electrolytic polishing, chemical polishing and plating of electrodeposited grains are known, and among these, electrodeposited grain plating is particularly preferred. It is used a lot.
  • an object of the present invention is to provide a copper foil for a lithium ion battery current collector with high plate thickness accuracy. Moreover, this invention makes it another subject to provide the manufacturing method of such a copper foil.
  • the ratio of ⁇ RSm RSm max ⁇ RSm min to the average (RSm avg ) of the surface roughness RSm in the rolling parallel direction ( ⁇ RSm / RSm avg ) Is 0.5 or less.
  • the copper foil for a lithium ion battery current collector is for a lithium ion secondary battery negative electrode current collector.
  • the surface roughness Ra of the work roll used for the final pass is 0.03 ⁇ m or more in the final cold rolling step, and the surface of the work roll used for one pass immediately before the final pass.
  • Roughness Ra is less than 0.03 micrometer
  • the copper foil according to the present invention is excellent in plate thickness accuracy, it is possible to suppress an error in the coating amount of the negative electrode active material, so that it is possible to stabilize the battery capacity of a mass-produced lithium ion battery. .
  • the thickness of the copper foil is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the required characteristics. Generally, the thickness is 1 to 100 ⁇ m, but when used as a current collector for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a battery having a higher capacity can be obtained by thinning the copper foil. From such a viewpoint, it is typically 2 to 50 ⁇ m, more typically about 5 to 20 ⁇ m.
  • Ra is a value obtained by folding the roughness curve from the center line and dividing the area obtained by the roughness curve and the center line by the reference length L, and is measured according to JIS B0601: 2001.
  • the average (Ra avg ) of the surface roughness Ra is an average of arbitrary 10 points.
  • ⁇ Ra is the maximum value Ra max and the minimum value among the measured 10 points Ra. is the difference of the Ra min is.
  • the arbitrary 10 points here do not mean 10 points in the vicinity of each measurement point.
  • the rolling direction depends on the obtained length.
  • 10 points are selected at intervals of at least 150 mm, preferably at intervals of 400 mm, more preferably at intervals of 1 m.
  • Ra at each measurement point is given by an average value obtained by measuring the vicinity of the measurement point three times. Each measurement point is Ra in the center in the width direction.
  • the measurement interval of 150 mm or more can be secured, the surface roughness of the sheet can be measured. .
  • the copper foil according to the present invention is characterized in that the average (Ra avg ) of the surface roughness Ra in the rolling parallel direction satisfies 0.01 to 0.15 ⁇ m.
  • the condition of 0.01 ⁇ m ⁇ Ra ⁇ 0.15 ⁇ m is that when Ra is less than 0.01 ⁇ m, the surface is smooth and sufficient adhesion to the negative electrode active material cannot be obtained, while when it exceeds 0.15 ⁇ m This is because, even if the roughness is reduced by rolling before the final pass and the variation in surface roughness is small, the rolling of the final pass varies.
  • Ra 0.03 ⁇ m or more is desirable, and 0.03 ⁇ m ⁇ Ra ⁇ 0.1 ⁇ m is a more preferable range from the viewpoint of stably producing appearance quality with few surface defects such as surface scratches.
  • ⁇ Ra Ra max ⁇ Ra min satisfies 0.025 ⁇ m or less.
  • ⁇ Ra exceeds 0.025 ⁇ m
  • ⁇ Ra before the final pass of the final rolling often exceeds 0.25 ⁇ m.
  • the surface roughness is large between the surface roughness and the surface roughness is small.
  • ⁇ Ra is preferably 0.025 ⁇ m or less, and more preferably 0.020 ⁇ m or less.
  • the oil pit is a depression generated when the rolling oil is pushed into the material to be rolled, and the density of the oil pit on the surface varies depending on the thickness of the oil film of the rolling oil. If the density of the oil pits on the surface is different, the thickness of the copper foil required by the gravimetric method is also affected, which causes variation. Therefore, it is desirable that the oil pits are uniformly distributed on the copper foil surface.
  • the amount of oil pits generated can be determined using the surface roughness RSm in the rolling parallel direction as an index.
  • RSm surface roughness
  • RSm max the number of oil pits on the surface
  • a smaller ⁇ RSm / RSm avg indicates that the oil pits are uniformly distributed on the copper foil surface.
  • the reason for dividing by RSm avg is that the variation in distribution is not necessarily large because ⁇ RSm is large. That is, even with the same ⁇ RSm, if RSm avg is large, the variation in distribution is not large and the influence is small. If RSm avg is small, the distribution is large and the influence is large.
  • RSm is an average value of the interval between the peaks and valleys obtained from the intersection where the roughness curve intersects the average line, and is measured in accordance with JIS B0601: 2001.
  • the average surface roughness RSm (RSm avg ) is an average of 10 arbitrary points
  • ⁇ RSm is the difference between RSm max which is the maximum value and RSm min which is the minimum value among 10 measured Ras. It is.
  • the arbitrary 10 points here do not mean 10 points in the vicinity of each measurement point.
  • the rolling direction depends on the obtained length. 10 points are selected at intervals of at least 150 mm, preferably at intervals of 400 mm, more preferably at intervals of 1 m.
  • RSm at each measurement point is given as an average value obtained by measuring the vicinity of the measurement point three times.
  • Each measurement point is RSm at the center in the width direction.
  • the proportion of the average value of the larger one of the values of the difference between (t avg), to the average value of the plate thickness (t avg) can be 1.3% or less. This ratio can be preferably 1.2% or less, more preferably 1.1% or less.
  • the surface roughness Ra can be controlled by adjusting the surface roughness of the work roll. For example, if a work roll having a large Ra is used, Ra of the rolled copper foil is increased, and conversely, a work having a small Ra is performed. If a roll is used, Ra of the rolled copper foil obtained will also become small.
  • the variation value itself increases as the average value increases. The same applies to the variation value of the surface roughness Ra. The larger the average value of the surface roughness Ra, the larger the variation value. Therefore, the average value of the surface roughness Ra is reduced in order to reduce the variation value of the surface roughness Ra. Should be reduced.
  • the oil pit distribution uniform In order to reduce the variation in the surface roughness RSm, it is important to make the oil pit distribution uniform. In order to make the oil pit distribution uniform, among other factors, it is important to keep the viscosity of the rolling oil constant during rolling.
  • the viscosity of the rolling oil is basically determined by the type of the rolling oil, but the viscosity is lowered by gradually increasing the rolling oil by the processing heat during rolling. As the viscosity of the rolling oil changes, if the degree to which the rolling oil is pushed into the copper foil surface changes, it leads to variations in the oil pit distribution. For example, when the rolling oil is kept at around 25 ° C.
  • the viscosity of the rolling oil used was 7.0 cSt (40 ° C.), and in the inventive examples, the temperature of the rolling oil during the final cold rolling was adjusted to be around 40 ° C.
  • Various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 2.

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Abstract

　板厚精度の高いリチウムイオン電池集電体用銅箔を提供する。圧延平行方向における表面粗さＲａの平均（Ｒａavg）が０．０１～０．１５μｍであり、ΔＲａ＝Ｒａmax－Ｒａminが０．０２５μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン電池集電体用銅箔。

Description

リチウムイオン電池集電体用銅箔
　本発明はリチウムイオン電池集電体用銅箔に関し、とりわけリチウムイオン二次電池負極集電体用銅箔に関する。
　リチウムイオン電池はエネルギー密度が高く、比較的高い電圧が得ることができるという特徴を有し、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話等の小型電子機器用に多用されている。将来、電気自動車や一般家庭の分散配置型電源といった大型機器の電源としての利用も有望視されている。
　リチウムイオン電池の電極体は一般に、正極、セパレータ及び負極が幾十にも巻回又は積層されたスタック構造を有している。一般的には、正極は、アルミニウム箔でできた正極集電体とその表面に設けられたＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4といったリチウム複合酸化物を材料とする正極活物質から構成され、負極は銅箔でできた負極集電体とその表面に塗布されたカーボン等を材料とする負極活物質から構成される。
　負極集電体として使用される銅箔の重要課題として負極活物質との密着性があり、従来はこの密着性を向上させることを中心に集電体用銅箔の研究開発がなされてきた。活物質層との密着性を改善するための一般的な方法としては、予め粗化処理と呼ばれる銅箔表面に凹凸を形成する表面処理が挙げられる。粗化処理の方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、機械研磨、電解研磨、化学研磨及び電着粒のめっき等の方法が知られており、これらの中でも特に電着粒のめっきは多用されている。この技術は、硫酸銅酸性めっき浴を用いて、銅箔表面に樹枝状又は小球状に銅を多数電着せしめて微細な凹凸を形成し、投錨効果による密着性の改善を狙ったり、体積変化の大きな活物質の膨張時に活物質層の凹部に応力を集中させて亀裂を形成せしめ、集電体界面に応力が集中することによる剥離を防ぐことを狙ったりして行われている（例えば、特許第３７３３０６７号公報）。
　特許第３７３３０６５号公報には、好ましい表面性状が粗さのパラメータで具体的に特定されており、表面粗さＲａの値が大きな銅箔を集電体として用いることにより、集電体と活物質との密着性が向上することが記載されている（段落０２０９）。集電体の表面粗さＲａは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１～１μｍであり、さらに好ましくは０．０５～０．５μｍであるとされる（段落００２１等）。集電体の表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましいとされる（段落００２２等）。集電体表面の凹凸の凸部の形状は錐体状であることが好ましいとされる（段落００２３等）。
　そして、このような表面形態は、電解銅箔（段落００４４）、圧延銅箔の表面に電解法により銅を析出させて表面を粗面化すること（段落００４５）、及びエメリー紙で研磨処理すること（段落０２０５）で得られることが記載されている。
特許第３７３３０６７号公報 特許第３７３３０６５号公報
　リチウムイオン電池の電池容量は負極活物質の塗布量に応じて変化するため、電池特性の安定化を図るためには負極活物質の塗布量の制御・管理が重要となるが、負極活物質の塗布工程における塗布量の管理は、塗布後の銅箔を含めた重量で行われているのが現状である。したがって、集電体である銅箔の厚みが一定でなければ塗布すべき負極活物質の量を適切に管理することができない。銅箔の比重は約８．９２ｇ／ｃｍ3であり、負極活物質として使用されるカーボンの比重は約０．５ｇ／ｃｍ3であることから、例えば、銅箔の厚み０．１μｍに相当するカーボンの厚みは１．７８μｍである。したがって、厚み１０μｍを目標として銅箔を製造したときに厚みがわずか０．１μｍ（１．００％）ばらつくだけで、カーボンの厚みに１．７８μｍ（厚み４０μｍを目標とした場合は４．４５％に相当する。）もの誤差を生じさせてしまうことになる。これは、４０μｍの厚みの活物質では、４．４５％のばらつきに相当する。すなわち、銅箔の僅かな厚みのばらつきが活物質の厚みに大きく影響を与える結果となる。そのため、板厚精度に優れた銅箔が望まれる。
　しかしながら、集電体用銅箔のこれまでの開発の方向性は、負極活物質との密着性向上を狙ったミクロ的な視点での表面性状制御が圧倒的であった。そのため、マクロ的な視点で銅箔の板厚精度を向上させて、リチウムイオン電池の容量安定性を図るという課題は未解決のままである。
　そこで、本発明は板厚精度の高いリチウムイオン電池集電体用銅箔を提供することを課題の一つとする。また、本発明はそのような銅箔の製造方法を提供することを別の課題の一つとする。
　銅箔は圧延銅箔と電解銅箔に大別される。圧延銅箔においては、板厚精度は圧延機の機能（能力）に起因することが多いが、現状の圧延機では板厚精度は目標とする板厚１０μｍにおいて±１．６％が限度である。根本的な対策として圧延機の改造や開発も望まれるが、多額の研究開発費用が必要となるため、直ちに行うことは困難である。
　本発明者はこのような実情の下で、上記課題を解決するために研究を重ねたところ、圧延銅箔の製造過程において、圧延の多くはフィードフォワードでの板厚制御のため、製品の板厚精度について、最終冷間圧延の最終パス前の表面粗さのばらつきが板厚制御に影響を与える要因の一つであることに着目し、最終パスの前段階において表面粗さを小さくし、表面粗さのばらつきを小さくすることで、板厚精度が向上することを見出した。具体的には、最終パス前の圧延について表面粗さの小さなワークロールを用い、最終パスにおいて所望する表面粗さのワークロールを用いることで最終的に板厚精度がよく、所望の表面粗さを有する銅箔を得ることができることが分かった。集電体用銅箔では活物質との密着性を考慮する関係から一定の表面粗さが要求されるが、最終冷間圧延の最終パス前において表面粗さを可及的に小さくしておくことで、板厚精度を高めながら所望の表面粗さを有することができるのである。
　以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、圧延平行方向における表面粗さＲａの平均（Ｒａavg）が０．０１～０．１５μｍであり、ΔＲａ＝Ｒａmax－Ｒａminが０．０２５μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン電池集電体用銅箔である。
　本発明に係るリチウムイオン電池集電体用銅箔の一実施形態においては、銅箔の板厚が５～２０μｍである。
　本発明に係るリチウムイオン電池集電体用銅箔の別の一実施形態においては、銅箔の板厚の最大値（ｔmax）と板厚の平均値（ｔavg）との差、又は最小値（ｔmin）と板厚の平均値（ｔavg）との差のいずれか大きい方の値の、板圧の平均値（ｔavg）に対する割合が１．３％以下である。
　本発明に係るリチウムイオン電池集電体用銅箔の一実施形態においては、圧延平行方向における表面粗さＲＳｍの平均（ＲＳｍavg）に対するΔＲＳｍ＝ＲＳｍmax－ＲＳｍminの比（ΔＲＳｍ／ＲＳｍavg）が０．５以下である。
　本発明に係るリチウムイオン電池集電体用銅箔の別の一実施形態においては、銅箔がリチウムイオン二次電池負極集電体用である。
　本発明は別の一側面において、本発明に係る銅箔を集電体として備えたリチウムイオン電池である。
　本発明は更に別の一側面において、最終冷間圧延工程において、最終パスに用いられるワークロールの表面粗さＲａが０．０３μｍ以上であり、最終パス直前の１パスに用いられるワークロールの表面粗さＲａが０．０３μｍ未満であることを特徴とするリチウムイオン電池集電体用銅箔の製造方法である。
　本発明に係る銅箔は板厚精度に優れているため、負極活物質の塗布量の誤差を抑えることが可能となるので、量産されるリチウムイオン電池の電池容量の安定化を図ることができる。
　本発明において使用する銅箔基材は圧延銅箔である。「銅箔」には銅合金箔も含まれるものとする。銅箔の材料としては、特に制限はなく、用途や要求特性に応じて適宜選択すればよい。例えば、限定的ではないが、高純度の銅（無酸素銅やタフピッチ銅等）の他、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｔｅ等を添加した銅合金、Ｎｉ、Ｓｉ等を添加したＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金、Ｃｒ、Ｚｒ等を添加したＣｕ－Ｚｒ系、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｒ系銅合金のような銅合金が挙げられる。圧延銅箔は、強度が高く、振動が継続的に発生する環境に対応でき、耐屈曲性が高い点で優れている。
　銅箔の厚みは特に制限はなく、要求特性に応じて適宜選択すればよい。一般的には１～１００μｍであるが、リチウムイオン二次電池負極の集電体として使用する場合、銅箔を薄肉化した方がより高容量の電池を得ることができる。そのような観点から、典型的には２～５０μｍ、より典型的には５～２０μｍ程度である。
　本発明に係る銅箔は、圧延平行方向における表面粗さＲａの平均（Ｒａavg）、及びΔＲａ＝Ｒａmax－Ｒａminによって規定される。Ｒａは粗さ曲線を中心線から折り返し、その粗さ曲線と中心線によって得られた面積を基準長さＬで割った値であり、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される。本発明において表面粗さＲａの平均（Ｒａavg）とは、任意の１０点の平均であり、本発明においてΔＲａとは、測定した１０点のＲａのうち、最大値であるＲａmaxと最小値であるＲａminの差である。ただし、ここでいう任意の１０点は、各測定点がお互いの近傍での１０点を意味するものではなく、たとえば、コイル状の場合であれば、得られた長さに応じて、圧延方向に少なくとも１５０ｍｍ間隔、好ましくは４００ｍｍ間隔、より好ましくは１ｍ間隔以上で１０点を選択する。各測定点におけるＲａは測定点近傍を３回測定した平均値で与えられる。なお、各測定点は、幅方向中央のＲａとする。また、電池を分解した場合には複数重ねられた負極用銅箔のシートであっても１５０ｍｍ以上の測定間隔が確保できるのであれば、そのシートに対して表面粗さの測定をすることができる。
　本発明に係る銅箔は圧延平行方向における表面粗さＲａの平均（Ｒａavg）について、０．０１～０．１５μｍを満たすことを特徴としている。０．０１μｍ≦Ｒａ≦０．１５μｍを条件としたのは、Ｒａが０．０１μｍ未満だと表面が平滑で負極活物質との十分な接着性が得られない一方で、０．１５μｍを超えるとたとえ、最終パス前の圧延で粗さを小さくして表面粗さのばらつきが少ない状態にしても最終パスの圧延でばらついてしまうからである。しかし、表面傷等の表面欠陥の少ない外観品質が安定的に作りこめるという観点から考えるとＲａ０．０３μｍ以上が望ましく、０．０３μｍ≦Ｒａ≦０．１μｍがより好ましい範囲である。
　また、ΔＲａ＝Ｒａmax－Ｒａminが０．０２５μｍ以下を満たすことも特徴としている。ΔＲａ＝Ｒａmax－Ｒａminが０．０２５μｍ以下を条件としたのは、製品である最終圧延後の銅箔のΔＲａが０．０２５μｍ以下であれば、最終圧延の最終パス前のΔＲａが０．０２５μｍ以下であることを意味することができるからである。最終圧延の最終パス前のΔＲａが０．０２５μｍ以下であれば、最終圧延の最終パス時での表面粗さのばらつき（変動）による板厚制御への影響は小さく、最終パスでのすなわち、製品の板厚精度が向上する。ΔＲａが０．０２５μｍを超える場合には、最終圧延の最終パス前のΔＲａが０．２５μｍを超えている場合が多く、その場合には表面粗さの大きいところと表面粗さの小さいところの粗さが最終圧延の最終パスの板厚制御に与える影響が異なり、結果としてその条における最終圧延板厚のばらつきが大きくなる。ΔＲａは好ましくは０．０２５μｍ以下であり、より好ましくは０．０２０μｍ以下である。
　一方で、圧延銅箔においては、ロール目によって定まる表面粗さとは別に、オイルピットとよばれる圧延銅箔特有のくぼみが表面上に多数存在する。オイルピットは圧延油が被圧延材に押し込まれて発生するくぼみであり、圧延油の油膜の厚さによって表面上のオイルピットの密度が異なることとなる。表面上のオイルピットの密度が異なれば、重量法で求められる銅箔の板厚にも影響を与え、ばらつきの要因となる。従って、オイルピットは銅箔表面上に均一に分布しているほうが望ましい。
　オイルピットの発生量は、圧延平行方向における表面粗さＲＳｍを指標とすることができる。ＲＳｍが大きい場合には表面上のオイルピットが少なく、ＲＳｍが小さい場合にはオイルピットの量が多いことを示す。板厚精度の特定に影響を与えるのは、オイルピットの分布のばらつきであることから、圧延平行方向における表面粗さＲＳｍの平均（ＲＳｍavg）に対するΔＲＳｍ＝ＲＳｍmax－ＲＳｍminの比（ΔＲＳｍ／ＲＳｍavg）を指標とした。ΔＲＳｍ／ＲＳｍavgが小さいほど、オイルピットが銅箔表面上に均一に分布していることを示す。ＲＳｍavgで割ることとしたのは、分布のばらつきにおいては、ΔＲＳｍが大きいからといって必ずしもばらつきは大きいとはいえないからである。すなわち、たとえ、同じΔＲＳｍでも、ＲＳｍavgが大きければ分布のばらつきとしては大きくないためその影響は小さく、ＲＳｍavgが小さい場合には分布のばらつきとして大きいため影響が大きくなる。
　圧延速度を速く、圧延油の粘度を高く、又は１パス当たりの圧下率を小さくすることでオイルピットの発生量が増加し、ＲＳｍが小さくなりやすい。逆に、圧延速度を遅く、圧延油の粘度を低く、又は１パス当たりの圧下率を大きくすることでオイルピットの発生量が減少し、ＲＳｍが大きくなりやすい。
　ＲＳｍは粗さ曲線が平均線と交差する交点から求めた山谷－周期の間隔の平均値であり、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される。本発明において表面粗さＲＳｍの平均（ＲＳｍavg）は任意の１０点の平均であり、ΔＲＳｍとは測定した１０点のＲａのうち、最大値であるＲＳｍmaxと最小値であるＲＳｍminの差である。ただし、ここでいう任意の１０点は、各測定点がお互いの近傍での１０点を意味するものではなく、たとえば、コイル状の場合であれば、得られた長さに応じて、圧延方向に少なくとも１５０ｍｍ間隔、好ましくは４００ｍｍ間隔、より好ましくは１ｍ間隔以上で１０点を選択する。各測定点におけるＲＳｍは測定点近傍を３回測定した平均値で与えられる。なお、各測定点は、幅方向中央のＲＳｍとする。また、電池を分解した場合には複数重ねられた負極用銅箔のシートであっても１５０ｍｍ以上の測定間隔が確保できるのであれば、そのシートに対して表面粗さの測定をすることができる。
　本発明に係る銅箔の好ましい一実施形態においては、ΔＲＳｍ／ＲＳｍavgが０．５以下である。
　本発明に係る銅箔の好ましい一実施形態においては、銅箔の板厚の最大値（ｔmax）と板厚の平均値（ｔavg）との差、又は最小値（ｔmin）と板厚の平均値（ｔavg）との差のいずれか大きい方の値の、板圧の平均値（ｔavg）に対する割合が１．３％以下とすることができる。この割合は好ましくは１．２％以下とすることもでき、より好ましくは１．１％以下とすることもできる。
　次に、本発明に係る銅箔の製造方法について説明する。表面粗さＲａの制御はワークロールの表面粗さの調整により行うことができ、例えば、Ｒａの大きなワークロールを使用すれば得られる圧延銅箔のＲａも大きくなり、逆に、Ｒａの小さなワークロールを使用すれば得られる圧延銅箔のＲａも小さくなる。一方、一般的にばらつきの値自体は平均値が大きい方が大きくなる。表面粗さＲａのばらつきの値についても同様で、表面粗さＲａの平均値が大きいほうがばらつきの値も大きいので、表面粗さＲａのばらつきの値を低減するため、表面粗さＲａの平均値を小さくすればよい。
　ただし、各々の製品においては、負極活物質との密着性などの観点から求められる表面粗さの要求があるので、最終的には求められる値に作りこむ必要がある。また、冷間圧延においては、圧延速度を高く設定できるという圧延効率の観点では表面粗さがある程度粗いほうがよい。
　そこで、例えば、最終冷間圧延の最終パス直前の１パスについてのみ表面粗さの小さいワークロールを用いて表面粗さの小さな、すなわち表面が平滑な銅箔を作り込み、最終パスで表面粗さの大きなワークロールを用いて所望の表面粗さＲａを作り込む。
　これにより、高い厚み精度を得ながら所望の表面粗さを有し、活物質との密着性の良好な銅箔を得ることができる。すなわち、最終パスの２パス前までは表面粗さＲａの粗いロールでよく、最終パス直前の１パスのみ、前パス及び最終パスより小さい粗さのロールを用いる。
　最終パス直前の１パスのみならず、それ以前のパスについても表面粗さの小さなワークロールを使用してもよいが、表面粗さの小さいロールは、圧延速度を上げることが出来ないため、生産性の観点からは望まれない。そこで通常は最終パス直前のパスに使用するワークロールのみ表面粗さを小さくする。ただし、生産性の観点を無視すれば、最終パス直前の１パスよりも前のパスについても表面粗さの小さいロールとする方が表面粗さのばらつきの低減効果は高い。例えば最終パス直前の２パスだけ表面粗さの小さいロールとするのでも効果はある。
　最終パスにおいて、銅箔の圧延平行方向におけるＲａの平均（Ｒａavg）が０．０１～０．１５μｍとなるように、ワークロールは表面粗さＲａが０．０１μｍを超えるものを用いることになるため、表面粗さのばらつきの値を小さくするためには、最終パス直前の１パスに用いられるワークロールの表面粗さＲａは、最終パスに用いられるワークロールより小さくなければならない。したがって、最終パス直前の１パスに用いられるワークロールの表面粗さＲａは、０．０１μｍ以下が望ましい。
　しかしながら、表面粗さＲａが０．０１μｍ以下で表面傷等の外観上の問題ないロールを安定的に作製することは、高い技術を要し、コスト的にも割高となる。
　したがって、より好ましい範囲は、最終パスにおいて使用するワークロールは表面粗さＲａが０．０３μｍ以上であるのが好ましく、ゆえに最終パス直前の１パスに用いられるワークロールの表面粗さＲａは、０．０３μｍ未満とすることが望ましい。
　表面粗さＲＳｍのばらつきを低減するためには、オイルピットの分布を均一にすることが重要となる。オイルピットの分布を均一にするには、いくつかの要因の中でも圧延油の粘度を圧延中に一定に保つことが重要である。圧延油の粘度は圧延油の種類によって基本的に定まるが、圧延中の加工熱によって圧延油が徐々に上昇することで粘度が低下する。圧延油の粘度の変化に伴い、圧延油が銅箔表面へ押し込まれる度合いが変化すると、オイルピット分布のばらつきにつながる。
　例えば、圧延油は、圧延前の温度調整においては２５℃前後に保たれる時、圧延油を圧延中のワークロールに噴射すると加工熱によって上昇したワークロール等からの熱が伝わり、圧延油は４０℃くらいまで上昇する。この状態で維持できれば、オイルピットの分布のばらつきは少なく、銅箔形状には問題ない。しかしながら、圧延油の温度制御が十分でなく、圧延油温度が４０℃を超えてばらつく場合には、銅箔の表面性状がばらつきやすくなるだけでなく、板形状にも影響を与える。従って、圧延中の圧延油の温度を４０℃程度に調整するためには、ロール噴射前の圧延油温度、圧延速度、加工度等を総合的に調整する必要がある。
　本発明に係る圧延銅箔を材料とする集電体とその上に形成された活物質層によって構成された負極を用いて、慣用手段によりリチウムイオン電池を作製することができる。リチウムイオン電池には、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン一次電池用及びリチウムイオン二次電池が含まれる。負極活物質としては、限定的ではないが、炭素、珪素、スズ、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、アルミニウム、インジウム、リチウム、酸化スズ、チタン酸リチウム、窒化リチウム、インジウムを固溶した酸化錫、インジウム－錫合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－インジウム合金等が挙げられる。
　以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
＜例１（表面粗さＲａのばらつきの影響）＞
［圧延銅箔の製造］
　タフピッチ銅のインゴットを熱間圧延した後、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、最後に冷間圧延を行って圧延方向長さが１０ｍ以上で設定厚み１０μｍの圧延銅箔（Ｎｏ．１～６）を得た。最終冷間圧延において、最終パス直前の１パスにのみ用いたワークロールの表面粗さ、及び最終パスに用いたワークロール表面粗さを表１に示す。用いた圧延油の粘度は７．０ｃＳｔ（４０℃）であり、最終冷間圧延における圧延油の温度は４０℃前後に制御した。ワークロールの表面粗さは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に従い、接触式の表面粗さ計にて測定した。
　得られた圧延銅箔をガラス板上に乗せて固定し、レーザーテック社のコンフォーカル顕微鏡ＨＤ１００Ｄを用い、Ｒａavg、ΔＲａ、ＲＳｍavg、及びΔＲＳｍを先述した測定方法に基づいて算出した。結果を表１に示す。
［板厚精度評価］
　圧延銅箔の板厚は、重量法（ＩＰＣ－ＴＭ－６５０）に準拠して測定した。得られた銅箔から任意の１０ｍの圧延方向長さを選択し、これについて１ｍおきに板厚を１０点測定した。各測定点の板厚Ｔは３回測定した平均値を取った。１０点のＴの平均値をＴavg、１０点のＴの最大値をＴmax、１０点のＴの最小値をＴminとした。表１には（Ｔavg－Ｔmin）／Ｔavg及び（Ｔmax－Ｔavg）／Ｔavgの大きい方を「板厚ばらつき（％）」として記載した。
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．４は発明例であり、板厚のばらつきを１．３％以下に抑えることができた。
　Ｎｏ．５は最終パス直前の１パスの表面粗さが大きかったため、ΔＲａが十分に制御できなかった。Ｎｏ．６は最終パス直前の１パスのワークロールの表面粗さを大きくするかわりに、最終パスのワークロールの表面粗を小さくしたが、依然としてΔＲａが十分に制御できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜例２（オイルピットの分布の影響）＞
［圧延銅箔の製造］
　タフピッチ銅のインゴットを熱間圧延した後、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、最後に冷間圧延を行って圧延方向長さが１０ｍ以上で設定厚み１０μｍの圧延銅箔（Ｎｏ．７～１２）を得た。最終冷間圧延において、最終パス前まで用いたワークロールの表面粗さＲａを０．０１０μｍ、及び最終パスに用いたワークロール表面粗さＲａを０．０５０μｍとした。用いた圧延油の粘度は７．０ｃＳｔ（４０℃）であり、発明例は、最終冷間圧延中の圧延油の温度を４０℃前後となるように調整した。各種特性評価は例１と同様の方法で行った。試験結果を表２に示す。
　発明例Ｎｏ．７～９は最終圧延機の圧延油の温度管理が４０℃に管理されているため、オイルピットの分布は均一となり、ばらつきは少なく、板厚のばらつきは１．２％未満と小さかった。
　発明例Ｎｏ．１０～１２は、最終冷間圧延機中の圧延油の温度の管理以外は発明例Ｎｏ．７～９と同じ条件で実施した。ここでは最終冷間圧延機中の圧延油の温度の管理を十分には行なわなかったため、４０℃を超えて４５℃程度にまで上昇した。測定では確認できないが局部的には５０℃を超える部分もあったと想定される。その結果、オイルピットの分布は均一化することができず、板厚のばらつきが１．２％を超えるケースが見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (7)

  1. 　圧延平行方向における表面粗さＲａの平均（Ｒａavg）が０．０１～０．１５μｍであり、ΔＲａ＝Ｒａmax－Ｒａminが０．０２５μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン電池集電体用銅箔。
  2. 　銅箔の板厚が５～２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池集電体用銅箔。
  3. 　銅箔の板厚の最大値（ｔmax）と板厚の平均値（ｔavg）との差、又は最小値（ｔmin）と板厚の平均値（ｔavg）との差のいずれか大きい方の値の、板厚の平均値（ｔavg）に対する割合が１．３％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池集電体用銅箔。
  4. 　圧延平行方向における表面粗さＲＳｍの平均（ＲＳｍavg）に対するΔＲＳｍ＝ＲＳｍmax－ＲＳｍminの比（ΔＲＳｍ／ＲＳｍavg）が０．５以下であることを特徴とする請求項１～３の何れか一項記載のリチウムイオン電池集電体用銅箔。
  5. 　リチウムイオン二次電池負極集電体用である請求項１～４何れか一項記載のリチウムイオン電池集電体用銅箔。
  6. 　請求項１～５何れか一項記載の銅箔を集電体として備えたリチウムイオン電池。
  7. 　最終冷間圧延工程において、最終パスに用いられるワークロールの表面粗さＲａが０．０３μｍ以上であり、最終パス直前の１パスに用いられるワークロールの表面粗さＲａが０．０３μｍ未満であることを特徴とするリチウムイオン電池集電体用銅箔の製造方法。
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