JP2023152355A - 銅箔およびその製造方法ならびに二次電池の負極集電体 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質層の形成時に負極活物質の分布を均一にでき、かつ高速充放電条件においてもイオンの拡散を阻害しない二次電池の負極集電体、ならびにこの負極集電体を作製するのに好適な銅箔およびその製造方法を提供する。【解決手段】銅または銅合金からなる銅系基材と、前記銅系基材の表面の少なくとも一部に形成された粗化層と、を有する銅箔であって、前記粗化層は、表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を、前記銅箔の面内で、前記銅箔の長手方向を基準（０度）にして０度から１８０度までの角度範囲を１５度ずつ回転させるごとに測定するとき、測定した前記粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）のうち、最小の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｙ）に対する、最大の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｘ）の比（ＲＳｍｘ／ＲＳｍｙ）が１．１０～１．９０である、銅箔。【選択図】図１

Description

本発明は、銅箔およびその製造方法ならびに二次電池の負極集電体に関する。

従来、銅箔は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極集電体として用いられている。通常、銅箔を負極集電体として使用する場合、銅箔の表面に負極活物質が塗布され、負極活物質層が形成されている。

ここで、負極集電体と負極活物質の密着性が悪いと種々の問題が発生する。例えば、電池製造工程における外部応力によって、負極活物質の脱落が発生する。また、電池使用中の充放電に伴う負極活物質の膨張・収縮によって、負極集電体と負極活物質の剥離が起こる。

近年さらなる電池容量の向上が求められており、この要求に応えるためシリコン（Ｓｉ）系またはスズ（Ｓｎ）系といった負極活物質が利用されているが、これらの負極活物質は膨張・収縮が大きい。よって、負極集電体と負極活物質の密着性の向上は、その重要性を増している。

そのため、リチウムイオン二次電池の負極集電体と使用する銅箔と負極活物質との密着性を改善するために、予め粗化処理と呼ばれる銅箔の表面に凹凸を形成する表面処理を施すことが行なわれている。粗化処理の方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、機械研磨、電解研磨、化学研磨、および粗化めっきなどの方法が知られており、これらの中でも特に粗化めっきは多用されている。

粗化めっきは、硫酸銅酸性めっき浴を用いて、銅箔の表面に、樹枝状または小球状に銅を多数電着させることで微細な凹凸を形成することができる。粗化めっきを行なう目的は、投錨（アンカー）効果による密着性の改善を狙ったり、または体積変化の大きな負極活物質の膨張時に負極活物質層の凹部に応力を集中させて亀裂を形成させることで、集電体界面に応力が集中することによる剥離を防ぐことを狙ったりすることである（例えば、特許文献１および特許文献２）。

特許文献１および特許文献２には、好ましい表面性状が、表面粗さのパラメータで具体的に特定されており、表面粗さ（Ｒａ）の値が大きな銅箔を負極集電体として用いることにより、負極集電体と負極活物質との密着性を向上させている。負極集電体の表面粗さ（Ｒａ）として、０．０１μｍ以上であること、または０．０１～１μｍであること、あるいは０．０５～０．５μｍであることが例示されている。また負極集電体の表面粗さ（Ｒａ）と局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが例示されている。さらに、負極集電体の表面の凹凸の凸部の形状は錐体状であることが例示されている。そして、特許文献１および特許文献２には、このような表面形態は、電解銅箔、圧延銅箔の表面に電解法により銅を析出させて表面を粗面化すること、およびエメリー紙で研磨処理することで得られることが記載されている。

特許文献３には、圧延銅箔を製造する際に、上記のような粗化処理するのではなく、圧延条件を適切に制御し、オイルピットにより微細な凹凸を表面に形成することで、負極活物質との密着性が有意に高まることが記載されている。この微細な凹凸の状態はＲｓｋ、Ｒｋｕ、ＲｚおよびＲＳｍで規定している。

特許第３７３３０６７号公報 特許第３７３３０６５号公報 特許第６３１６０９５号公報

特許文献１～３には、いずれも負極集電体が、従来技術よりも負極活物質との密着性を向上させることができるとしている。しかしながら、二次電池の充放電サイクル数が増加するにつれて、負極集電体から負極活物質が脱離し、十分な電池容量が得られなくなる事象が発生する傾向があるという問題がある。

この原因としては、凹凸形状により負極活物質層の形成時に負極活物質の分布が不均一となり、二次電池の動作中に電流が不均一となることで、局所的に負極集電体と負極活物質との密着状態が弱まるためと考えられる。

さらに、二次電池には、高速充放電ができることも求められるが、負極集電体の凹凸形状によって、電解液中のイオンの拡散距離が長くなり、高速充放電条件では十分な容量を発揮することができない場合がある。このように、二次電池の負極集電体と使用する銅箔には、さらなる改善の余地が残っている。

本発明は、負極活物質層の形成時に負極活物質の分布を均一にでき、かつ高速充放電条件においてもイオンの拡散を阻害しない二次電池の負極集電体、ならびにこの負極集電体を作製するのに好適な銅箔およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記のような従来技術の問題点に対して鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、粗化層を構成する粗化粒子同士の間に存在する隙間（凹部）が広いほど、負極活物質の均一塗布性が向上し、さらに負極活物質層の塗布方向に粗化層の異方性があるため、より塗布性が向上することに着目し、より具体的には、粗化層は、表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を、銅箔の面内で、銅箔の長手方向を基準にして１５度毎に回転させた方向に沿って測定するとき、測定した前記粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）のうち、最小の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｙ）に対する、最大の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｘ）の比（ＲＳｍｙ／ＲＳｍｘ）が１．１０～１．９０であることで、従来よりもサイクル試験後の電池容量を高く維持できることを確認した。本発明はこの知見に基づいて完成するに至ったものである。

（１）銅または銅合金からなる銅系基材と、前記銅系基材の表面の少なくとも一部に形成された粗化層と、を有する銅箔であって、前記粗化層は、表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を、前記銅箔の面内で、前記銅箔の長手方向を基準（０度）にして０度から１８０度までの角度範囲を１５度ずつ回転させるごとに測定するとき、測定した前記粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）のうち、最小の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｙ）に対する、前記最大の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｘ）の比（ＲＳｍｘ／ＲＳｍｙ）が１．１０～１．９０である、銅箔。

（２）前記銅箔が圧延銅箔であって、前記粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）のうち、最大の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｘ）となるときの測定方向が、圧延直角方向であり、かつ、最小の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｙ）となるときの測定方向が、圧延平行方向である、上記（１）に記載の銅箔。

（３）前記粗化層は、最大の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｘ）となるときの測定方向と最小の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｙ）となるときの測定方向の双方で測定したときの表面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が、いずれも７．０～３０．０μｍである、上記（１）または（２）に記載の銅箔。

（４）前記粗化層が、銅または銅合金で形成される、上記（１）～（３）のいずれか１項に記載の銅箔。

（５）前記粗化層が、電気めっき層である、上記（１）～（４）のいずれか１項に記載の銅箔。

（６）上記（１）～（５）のいずれか１項に記載の銅箔の製造方法であって、前記銅系基材の表面に、前記粗化層を形成する工程を有する、銅箔の製造方法。

（７）前記粗化層が、電気めっきにより形成される、上記（６）に記載の銅箔の製造方法。

（８）前記粗化層を形成する工程の前に、前記銅系基材の表面に、粒度♯５００～♯８００の砥粒によるバフ研磨を前記銅箔の長手方向に施す工程をさらに有する、上記（６）または（７）に記載の銅箔の製造方法。

（９）上記（１）～（５）のいずれか１項に記載の銅箔を有する、二次電池の負極集電体。

本発明によれば、負極活物質層の形成時に負極活物質の分布を均一にでき、かつ高速充放電条件においてもイオンの拡散を阻害しない二次電池の負極集電体、ならびにこの負極集電体を作製するのに好適な銅箔およびその製造方法を提供することができる。

図１（ａ）は、本発明の実施形態に係る銅箔を、最大の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｘ）となるときの測定方向に沿って切断したときの切断面（横断面）を示す概略断面図であり、図１（ｂ）は、本発明の実施形態に係る銅箔の最小の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｙ）となるときの測定方向に沿って切断したとき切断面（縦断面）を示す概略断面図である。

以下、本発明の銅箔の好ましい実施形態について、詳細に説明する。

＜銅箔＞
本実施形態における「銅箔」は、純銅箔の他に、銅合金箔も含まれる。このような銅箔としては、例えば圧延銅箔、電解銅箔などが挙げられる。特に、機械的性質として異方性を有するため、圧延銅箔は、本実施形態の銅箔として好適である。銅箔の厚さは、特に限定されないが、１～５００μｍの範囲が例示される。好ましくは、５～２００μｍの範囲が例示される。以下、本明細書では、銅箔を圧延銅箔として説明をするが、本発明はこれに限定されない。

図１は、本実施形態に係る圧延銅箔を異なる２つの切断面から見た概略断面図である。図１（ａ）は、本実施形態に係る圧延銅箔を、最大の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｘ）となるときの測定方向に沿って切断したときの切断面（横断面）を示す概略断面図である。図１（ａ）に示されるように、本実施形態に係る圧延銅箔１は、銅または銅合金からなる銅系基材１０を有する。

銅系基材１０の組成は、特に限定されず、用途または求められる特性に応じて、適宜選択することが可能である。銅系基材１０の組成の例として、純銅（無酸素銅（ＯＦＣ）：Ｃ１０２０またはタフピッチ銅（ＴＰＣ）：Ｃ１１００など）の他、Ｃｏｏｐｅｒ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＣＤＡ）掲載合金である、Ｃ１８０４５（Ｃｕ－０．３Ｃｒ－０．２５Ｓｎ－０．５２Ｚｎ）、Ｃ１９４００（Ｃｕ－２．３Ｆｅ－０．０３Ｐ－０．１５Ｚｎ）が挙げられる。

本実施形態に係る圧延銅箔１は、銅系基材１０の表面の少なくとも一部に形成された粗化層２０を有する。粗化層２０は、圧延銅箔１の表面に粗化粒子が付着することによって形成される。粗化層２０は、銅または銅合金で形成されることが好ましい。また粗化層２０は、例えば、電気めっき、Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ（ＦＩＢ）、または機械研磨により形成することができる。この中でも特に、粗化層２０は、電気めっきにより、電気めっき層として形成されることが好ましい。

本実施形態における粗化層２０の平均厚さは、粗化層２０が形成された圧延銅箔１を加工することによって、垂直断面試料を作製し、次いで、垂直断面試料の粗化層２０について、光学顕微鏡または走査型顕微鏡などにより、断面観察を実施し、粗化層２０の高さの平均値を算出することで求めることができる。

粗化層２０の平均厚さは、０．５～１０．０μｍであることが好ましく、１．０～５．０μｍのであることがより好ましい。粗化層２０の平均厚さを上記の数値範囲内とすることで、粗化層２０が圧延銅箔１から剥離することを抑え、かつ粗化層２０と負極活物質との密着性を高めることができる。

粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１－２０１３で定義されたものであり、形状解析レーザ顕微鏡などを用いて測定することが可能である。表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、圧延銅箔１の測定方向によって異なる数値となる。最大の粗さ曲線要素平均長さ（ＲＳｍｘ）となるときの測定方向では、図１（ａ）で示されるように、粗化層２０の粗化粒子同士の隙間が広くなる。一方で、最小の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｙ）となるときの測定方向では、図１（ｂ）で示されるように、粗化層２０の粗化粒子同士の隙間が比較的狭くなる。

粗化層２０は、表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を、圧延銅箔１の面内で、圧延銅箔１の長手方向（すなわち圧延銅箔１における圧延方向に平行な方向）を基準（０度）にして０度から１８０度までの角度範囲を１５度ずつ回転させるごとに測定するとき、最小の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｙ）に対する、最大の粗さ曲線要素平均長さ（ＲＳｍｘ）の比（ＲＳｍｘ／ＲＳｍｙ）は、１．１０～１．９０である。比（ＲＳｍｘ／ＲＳｍｙ）をこの数値範囲とすることで、粗化層２０の粗化粒子同士の隙間に異方性が生じ、これによってより均一性の高い負極活物質層を形成することができ、さらにアンカー効果を高めることができ、粗化層２０と負極活物質の密着性を向上させることができる。加えて、粗化層２０の異方性により、直線状のイオンの拡散パスが形成されることで、高速充放電条件にも適する。また、比（ＲＳｍｘ／ＲＳｍｙ）は、１．３０～１．６０であることがより好ましい。

粗化層２０において、測定した粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）のうち、最大の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｘ）となるときの測定方向が、圧延直角方向であることが好ましく、かつ、最小の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｙ）となるときの測定方向が、圧延平行方向であることが好ましい。これにより、圧延平行方向に向かって直線的な隙間を有する構造となり、この方向に沿って負極活物質を塗布することにより、均一な負極活物質層を形成することができ、サイクル特性をさらに向上させた二次電池の負極集電体を提供することが可能となる。

ここで圧延銅箔１の圧延方向は、圧延平行方向、またはＲｏｌｌｉｎｇ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＲＤ）とも言い、圧延ロールによって、圧延された圧延銅箔１の圧延（延伸）方向を指している。なお、圧延銅箔１の圧延方向は、銅箔の切り出し方向や切り出しサイズ等にも依るが、通常は銅箔の長手方向に相当する。一方、圧延直角方向とは、圧延銅箔１の幅方向、またはＴｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＴＤ）とも言い、圧延銅箔１の圧延面内における、圧延平行方向に対して直角な方向を指す。なお、本発明でいう圧延直角方向は、圧延銅箔１の圧延面に対して垂直な方向、すなわち、圧延銅箔１の厚さ方向、圧延面垂直方向、またはＮｏｒｍａｌ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＮＤ）、と区別されるものである。

圧延ロール表面の研磨筋の転写により、圧延銅箔１の表面の圧延直角方向に凹凸が形成される。形成された凹部（研磨筋）には、粗化粒子が付着し難く、圧延銅箔１の凹部（研磨筋）以外の表面には粗化粒子が付着し易いため、粗化粒子同士の間隔が凹部の分広くなる。これによって、図１（ａ）で示すように、圧延直角方向では、粗化粒子同士の間隔が広くなり、ＲＳｍが大きくなる。一方で、図１（ｂ）で示すように、圧延平行方向では、粗化粒子同士の間隔が狭くなり、ＲＳｍが小さくなる。

最大の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｘ）は、１５．０～３５．０μｍであることが好ましく、１９．０～２７．０μｍであることがより好ましい。最大の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｘ）を上記の数値範囲内とすることで、負極活物質の塗布時の抵抗が小さくなり、負極活物質層を均一に形成することができ、さらにアンカー効果が高まり、負極活物質と粗化層２０との間の密着性を向上させることができる。

最小の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｙ）は、１０．０～２５．０μｍであることが好ましく、１５．０～２１．０μｍであることがより好ましい。最小の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｙ）を上記の数値範囲内とすることで、負極活物質の塗布時に、負極活物質が粗化層２０の隙間に入り込みやすくなる。また、粗化粒子間の隙間が均質になり、負極活物質の塗布時の抵抗が小さくなり、負極活物質層を均一に形成することができる。

粗化層２０は、最大の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｘ）となるときの測定方向と最小の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｙ）となるときの測定方向の双方で測定したときの表面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が、いずれも７．０～３０．０μｍであることが好ましい。輪郭曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に定義されたものであり、形状解析レーザ顕微鏡などを用いて測定することが可能である。最大高さ粗さ（Ｒｚ）は、輪郭曲線の山高さ（Ｚｐ）の最大値と輪郭曲線の谷深さ（Ｚｖ）の最大値との和でも表すことができる。最大高さ粗さ（Ｒｚ）をこの数値範囲とすることで、負極活物質が粗化層２０に入り込み、アンカー効果が発揮されるため、十分な密着性が得られる。また、負極活物質の塗布時に粗化層２０の凸部の応力が強くなり、粗化層２０が脱落する、いわゆる粉落ちという現象が起こり、負極活物質との粗化層２０の密着性が低下することを防止することができる。

粗化層２０は、最大の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｘ）となるときの測定方向と最小の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｙ）となるときの測定方向の双方で測定したときの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、いずれも１．００～４．００μｍであることが好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ）をこの数値範囲とすることで、１つの突出した凹凸を抑制し、粗化層２０の表面に負極活物質を均一に塗布することができる。

本実施形態に係る圧延銅箔１は、図１（a）および（ｂ）には図示されないが、銅系基材１０と粗化層２０との間に、少なくとも１層の下地層をさらに有するように構成されることが好ましい。このような下地層を有することで、銅系基材１０と粗化層２０との間における密着性をより向上させることが可能である。

下地層は、銅系基材１０および粗化層２０との密着性を高める観点から、銅または銅合金からなることが好ましい。ここで、下地層を構成する材料は、粗化層２０と同じであってもよく、異なっていてもよい。

下地層の厚さは、特に限定されないが、粗化層２０との密着性を高めるとともに、下地層の材料の加工性を高める観点から、０．１０～１０．００μｍであることが好ましく、０．１０～１．００μｍであることがより好ましい。

＜圧延銅箔の製造方法＞
次に、本発明の圧延銅箔の製造方法の例について以下で説明する。
本開示の圧延銅箔１の製造方法は、工程１（溶解および鋳造）、工程２（均質化熱処理）、工程３（熱間圧延）、工程４（冷却）、工程５（面削）、工程６（第１冷間圧延）、工程７（熱処理）、工程８（第２（最終）冷間圧延）、工程９（脱脂）、工程１０（酸洗）および工程１１（粗化層形成）、を少なくとも含むものであるが、本発明はこれに限定されない。なお、以下の各工程における材料の加工温度は、放射温度計または接触式温度計にて測定することができる。

（銅系基材の作製）
工程１において、銅または銅合金からなる銅系素材を原料として真空溶解炉により溶解した後、溶解した原料を０．１～１００℃／秒の冷却速度で冷却して鋳造し、鋳塊を得た。

工程２（均質化熱処理）で９００～１０３０℃で５分から４時間保持する均質化熱処理を行ない、そのまま、工程３（熱間圧延）で加工率４０～９５％、温度６００～１０３０℃の熱間圧延を行なった。

工程３（熱間圧延）の後に、必要に応じて、追加の工程３－１（低温熱間圧延）を実施してもよい。工程３－１（高温圧延２）の好適な圧延条件としては、例えば加工率３０～６０％、温度４００～６００℃が挙げられる。

次に、工程４（冷却）で水冷した後に、工程５（面削）で酸化スケール除去のために面削を行ない、工程６（第１冷間圧延）で加工率が９０．０～９９．９％の冷間圧延を行なう。

その後、工程７（熱処理）において、４００～６７０℃で１５秒から２時間保持する熱処理を行ない、続けて、工程８（第２（最終）冷間圧延）で、加工率６６～９５％の冷間圧延を行なうことにより、銅系基材を作製することができる。

（粗化層の形成）
そして、工程８（第２（最終）冷間圧延）を行なった後に、必要に応じて、バフ研磨を実施してもよい。バフ研磨では、工程１～工程８を経て得られた銅系基材の表面に粒度♯５００～♯８００の砥粒によるバフ研磨を銅箔の長手方向（すなわち圧延銅箔の圧延平行方向）に施すことによって、銅系基材の表面に異方性を設けることができる。砥粒の粒度♯５００～♯８００を上記の数値範囲内とすることで、銅系基材の表面の凹凸の大きさを適切に調整することが可能となり、粗化層によって銅系基材の表面の凹凸が覆われて異方性が失われることを防ぎながら、銅系基材と粗化層との密着性を向上させることができる。なお、砥粒の粒度を小さくすると、ＲＳｍｘ／ＲＳｍｙ比を大きくすることができ、一方、砥粒の粒度を大きくすると、ＲＳｍｘ／ＲＳｍｙ比を小さくすることができる。

工程８（最終冷間圧延）またはバフ研磨の後に、必要に応じて、銅系基材の表面と粗化層の間に下地層を形成してもよい。その後、銅系基材の表面または下地層の表面に、工程９（脱脂）、工程１０（酸洗）および工程１１（粗化層形成）を順次行なうことにより、粗化層を形成した圧延銅箔を作製することができる。なお、粗化層を形成する方法としては、電気めっき、Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ（ＦＩＢ）、または機械研磨が挙げられる。この中でも特に、粗化層は、電気めっきにより、電気めっき層を形成することが好ましい。下地層および電気めっき層の形成条件の例を、下記に示す。

［下地層の形成条件］
めっき浴：２５０ｇ／Ｌ（銅（原子）換算）の硫酸銅
５０ｇ／Ｌの硫酸
０．１ｇ／Ｌの塩化ナトリウム
めっき条件：浴温４０℃、電流密度６Ａ／ｄｍ^２

［電気めっき層の形成条件］
めっき浴： １０～３５ｇ/L（銅（原子）換算）の硫酸銅
６０～１８０ｇ/Lの硫酸
０．１～５．０ｇ/Lのモリブデン濃度のモリブデン酸アンモニウム
めっき条件：浴温２０～６０℃、電流密度３０～８０Ａ/ｄｍ^２

＜二次電池の負極集電体＞
本実施形態に係る圧延銅箔１は、二次電池の負極集電体として用いることができる。さらには、本実施形態に係る圧延銅箔１を二次電池の負極集電体として、粗化層２０の表面に負極活物質を塗布することで二次電池の負極電極とすることができる。

負極活物質を粗化層２０に塗布する方法として、例えば、限定されないが、負極活物質、バインダー、および溶媒を混練しスラリー状のペーストとしたものを粗化層２０に塗布して、乾燥、およびプレスする方法が挙げられる。

負極活物質として利用可能な材料としては、例えば、炭素、珪素、スズ、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、アルミニウム、インジウム、リチウム、酸化スズ、チタン酸リチウム、窒化リチウム、インジウムを固溶した酸化錫、インジウム－錫合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－インジウム合金などが挙げられる。

次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

表１～表３に示すＪＩＳ Ｈ ３１００：２０１２で規格された銅素材を原料として真空溶解炉により溶解した後、溶解した原料を０．１～１００℃／秒の冷却速度で冷却して鋳造し、鋳塊を得た。その後、９００～１０３０℃で５分から４時間保持する均質化熱処理を行なった後、加工率４０～９５％、温度６００℃～１０３０℃の熱間圧延を行なった。次に、加工率３０～６０％、温度４００℃～６００℃の条件で、低温熱間圧延を実施した後に水冷してから、酸化スケール除去のために面削を行なった。その後、加工率が９０．０～９９．９％の冷間圧延を行なった。次いで、４００～６７０℃で１５秒から２時間保持する熱処理を行ない、続けて、加工率６６～９５％の最終冷間圧延を行ない、銅系基材を作製した。その後、作製した銅系基材の表面に、粒度♯５００～♯８００の砥粒によるバフ研磨を圧延平行方向に施すことによって、銅系基材の表面に異方性を設けた。その後、銅系基材に、カソード電解脱脂および酸洗を実施した。なお、このときの銅系基材は、箔厚８０μｍまたは１００μｍであった。この銅系基材を、試験片を下記に示す条件でカソード電解脱脂および酸洗の前処理を実施した。前処理した銅系基材の表面に、上述しためっき浴およびめっき条件で粗化層（電気めっき層）を形成した圧延銅箔を作製した。

（前処理の条件）
［カソード電解脱脂］
・脱脂液 ：ＮａＯＨ ６０ｇ／Ｌ
・脱脂条件：２．５Ａ／ｄｍ^２、温度６０℃、脱脂時間６０秒
［酸洗］
・酸洗液 ：１０％硫酸
・酸洗条件：室温で３０秒浸漬

（表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）および最大高さ粗さ（Ｒｚ）の測定）
形状解析レーザ顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＫ－Ｘ１０００）を用いて、下記に示す測定条件により、表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）および最大高さ粗さ（Ｒｚ）を測定した。測定した粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）のうち、最大の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｘ）および最小の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｙ）を表５～表７に示す。また、比（ＲＳｍｘ／ＲＳｍｙ）および最大高さ粗さ（Ｒｚ）も表５～表７に示す。

［表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）および最大高さ粗さ（Ｒｚ）の測定条件］
・測定倍率：５０倍
・レーザスポット径：０．４μｍ
・測定点：５箇所（各方向）
・測定点の間隔：１０μｍ
表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）および最大高さ粗さ（Ｒｚ）は、測定点を中心として、圧延銅箔の圧延方向に平行な方向を基準（０度）にして０度から１８０度までの角度範囲を１５度ずつ回転させるごとに測定を行なった。０度から９０度までの角度範囲と、９０度から１８０度までの角度範囲とで、測定値の対称性が確認されたため、本実施例では、０度から９０度までの角度範囲についての測定結果を用いることとした。なお、パラメータの測定には、ＶＫ－Ｘシリーズマルチファイル解析アプリケーション（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いた。

＜二次電池の負極の作製＞
（負極活物質層の形成）
表４に示す組成を有する負極活物質を含有する粉末を調合した。調合した粉末をＮ－メチルピロリドンをエタノールに溶解した溶液に添加して混練しペーストを調製した。次いで、上記前処理を施した圧延銅箔の両面に調合したペーストを両面に塗布した。ペーストを塗布した後、圧延銅箔を窒素雰囲気中で乾燥し、溶剤を揮散させ、ついで、ロール圧延してシートを成型した。このシートを切断した後、その一端にニッケル箔のリードを超音波溶接して取り付け、負極活物質層厚さ５０μｍ、の二次電池の負極を作製した。

（ピール強度の測定）
得られた二次電池の負極について、圧延銅箔と負極活物質の密着性を測定するために、試料形状１０ｍｍ×６０ｍｍ、試験速度５０ｍｍ/分でピール試験を行なった。ピール試験機には株式会社島津製作所製のＡＧ－１Ｓを使用した。測定したピール強度に基づいて、以下に評価基準を示すとおり、３段階のピール強度評価を行なった。測定したピール強度およびピール強度評価は、表５～表７に示す。

［ピール強度の評価基準］
◎（優）：ピール強度が２５ＭＰａ以上
〇（良）：ピール強度が２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満
×（不可）：ピール強度が２０ＭＰａ未満

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
（正極）
ＬｉＣｏＯ_２粉末９０重量％、黒鉛粉末７重量％、ポリフッ化ビニリデン粉末３重量％を混合してＮ－メチルピロリドンをエタノールに溶解した溶液を添加して混錬し、正極剤ペーストを調製した。この正極剤ペーストをアルミ箔に均一に塗布したあと、窒素雰囲気中で乾燥してエタノールを揮散させ、次いでロール圧延を行なって、シートを作製した。このシートを切断したあと、その一端にアルミ箔のリード端子を超音波溶接で取り付け正極とした。

（リチウムイオン二次電池の組み立て）
上記で作製した負極と正極の間に厚み２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを挟み、これを表面にニッケルめっきをした軟鋼からなる電池缶に収容して負極のリード端子を缶底にスポット溶接した。次いで、絶縁材の上蓋を置き、ガスケットを挿入後正極のリード端子とアルミ製安全弁とを超音波溶接して接続し、炭酸プロピレンと炭酸ジエチルと炭酸エチレンからなら非水電解液を電池缶の中に注入した後、アルミ製安全弁に蓋を取り付け、密閉構造のリチウムイオン二次電池を組み立てた。

（サイクル特性）
上記電池の充放電のサイクル特性を初回容量および容量維持率によって評価した。各電池を２５℃において、電流値１ｍＡで充電した後、電流値１ｍＡで放電し、これを１サイクルの充放電とした。充電および放電の電圧は使用した負極活物質に応じて変更し、実施例１－１～１－８、および比較例１－１～１－５では、充電電圧４．２Ｖ、放電電圧２．８Ｖとし、実施例２－１～２－８、および比較例２－１～２－５では、充電電圧３．８Ｖ、放電電圧２．８Ｖとし、実施例３－１～３－８、および比較例３－１～３－５では、充電電圧２．７Ｖ、放電電圧１．６Ｖとした。１サイクル目の放電容量に対する、５０サイクル後の放電容量の割合を、放電容量維持率として測定した。なお、測定した容量維持率に基づいて、以下に評価基準を示すとおり、３段階のサイクル特性評価を行なった。測定した初回容量、容量維持率、およびサイクル特性評価は、表５～表７に示す。

［サイクル特性の評価基準］
◎（優）：容量維持率が７０％以上
〇（良）：容量維持率が６０％以上７０％未満
×（不可）：容量維持率が６０％未満

（総合評価）
上記のピール強度評価およびサイクル特性評価の結果から、総合評価を行なった。総合評価の評価基準は以下に示すとおりである。

［総合評価の評価基準］
◎（優）：ピール強度評価およびサイクル特性評価がいずれも◎（優）である場合
〇（良）：ピール強度評価およびサイクル特性評価の少なくとも１つが〇（良）であり、
×（不可）を含まない場合
×（不可）：ピール強度評価およびサイクル特性評価の少なくとも１つが×（不可）である場合

実施例１－１～１－８、実施例２－１～２－８、および実施例３－１～３－８に係る圧延銅箔は、最大の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｘ）と最小の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｙ）の比（ＲＳｍｘ／ＲＳｍｙ）が１．１０～１．９０であった。

表１～表３、および表５～表７の結果から、実施例１－１～１－８、実施例２－１～２－８、および実施例３－１～３－８に係る圧延銅箔は、ピール強度およびサイクル特性がいずれも「◎（優）」または「〇（良）」であり、負極活物質層の形成時に負極活物質の分布を均一にでき、圧延銅箔と負極活物質の密着性が高く、かつ高速充放電条件においてもイオンの拡散を阻害せず、サイクル特性に優れる二次電池の負極集電体であった。

実施例１－１～１－８、実施例２－１～２－８、および実施例３－１～３－８の中で、特に実施例１－１～１－３、実施例１－６～１－８、実施例２－１、実施例２－２、実施例２－５～２－８、実施例３－１～３－４、および実施例３－７～３－８は、いずれも最大の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｘ）となるときの測定方向が圧延直角方向（９０度）であり、かつ、最小の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｙ）となるときの測定方向が圧延平行方向（０度）であるため、サイクル特性が「◎（優）」であり、特にサイクル特性に優れるものであった。

また、実施例１－１～１－８、実施例２－１～２－８、および実施例３－１～３－８の中で、特に実施例１－１、実施例１－４～１－８、実施例２－１、実施例２－３～２－５、実施例２－７、実施例２－８、実施例３－１、実施例３－２、および実施例３－４～３－７は、いずれも最大高さ粗さ（Ｒｚ）が７．０～３０．０μｍと本発明の好適範囲内であるため、ピール強度が「◎（優）」であり、特にピール強度に優れるものであった。

さらに、実施例１－１～１－８、実施例２－１～２－８、および実施例３－１～３－８の中で、特に実施例１－１、実施例１－６～１－８、実施例２－１、実施例２－５、実施例２－７、実施例２－８、実施例３－１、実施例３－２、実施例３－４、および実施例３－７は、いずれも最大の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｘ）となるときの測定方向が圧延直角方向（９０度）、最小の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｙ）となるときの測定方向が圧延平行方向（０度）、および最大高さ粗さ（Ｒｚ）が７．０～３０．０μｍの条件を全て満たすため、ピール強度およびサイクル特性がいずれも「◎（優）」であり、総合評価も「◎（優）」であった。

他方で、比較例１－１、比較例２－１、および比較例３－１は、圧延銅箔の表面に粗化層を形成しておらず、ピール強度およびサイクル特性がいずれも「×（不可）」であり、総合評価も「×（不可）」であった。

比較例１－２、比較例１－３、比較例２－２、比較例２－４、比較例３－３、および比較例３－５は、比（ＲＳｍｘ／ＲＳｍｙ）が、１．９０よりも大きく、アンカー効果が不十分となり、粗化層と負極活物質の密着性が低下した結果、ピール強度評価が「×（不可）」であった。比較例１－４、比較例１－５、比較例２－３、比較例２－５、比較例３－２、および比較例３－４は、比（ＲＳｍｘ／ＲＳｍｙ）が、１．１０よりも小さく、負極活物質層の均一性が損なわれた結果、サイクル特性評価が「×（不可）」であった。

１ 圧延銅箔
１０ 銅系基材
２０ 粗化層

Claims (9)

1. 銅または銅合金からなる銅系基材と、
   前記銅系基材の表面の少なくとも一部に形成された粗化層と、
   を有する銅箔であって、
   前記粗化層は、
   表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を、前記銅箔の面内で、前記銅箔の長手方向を基準（０度）にして０度から１８０度までの角度範囲を１５度ずつ回転させるごとに測定するとき、
   測定した前記粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）のうち、
   最小の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｙ）に対する、最大の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｘ）の比（ＲＳｍｘ／ＲＳｍｙ）が１．１０～１．９０である、銅箔。
2. 前記銅箔が圧延銅箔であり、
   前記粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）のうち、
   最大の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｘ）となるときの測定方向が、圧延直角方向であり、かつ、
   最小の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｙ）となるときの測定方向が、圧延平行方向である、請求項１に記載の銅箔。
3. 前記粗化層は、最大の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｘ）となるときの測定方向と最小の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍｙ）となるときの測定方向の双方で測定したときの表面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が、いずれも７．０～３０．０μｍである、請求項１に記載の銅箔。
4. 前記粗化層が、銅または銅合金で形成される、請求項１に記載の銅箔。
5. 前記粗化層が、電気めっき層である、請求項１に記載の銅箔。
6. 請求項１に記載の銅箔の製造方法であって、
   前記銅系基材の表面に、前記粗化層を形成する工程を有する、銅箔の製造方法。
7. 前記粗化層が、電気めっきにより形成される、請求項６に記載の銅箔の製造方法。
8. 前記粗化層を形成する工程の前に、前記銅系基材の表面に、粒度♯５００～♯８００の砥粒によるバフ研磨を前記銅箔の長手方向に施す工程をさらに有する、請求項６または７に記載の銅箔の製造方法。
9. 請求項１～５のいずれか１項に記載の銅箔を有する、二次電池の負極集電体。

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