WO2011118407A1 - 導電性フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

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光晴 木村
友美子 大森
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    • H01B13/0026—Apparatus for manufacturing conducting or semi-conducting layers, e.g. deposition of metal

Definitions

  • the present invention relates to a conductive film and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a novel conductive film that enables a high-value-added film product that is useful as an electronic device composed entirely of organic matter, and a method for producing the same.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene sulfonate
  • PC polycarbonate
  • PAR polyarylate
  • the conductive substance include inorganic materials such as indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO), zinc oxide (ZnO), and tin cadmium oxide (CdSnO 4 ).
  • ITO is most often used from the standpoint of its properties.
  • ITO-PET conductive films are applied to various electronic devices as flexible devices.
  • PET uses fossil fuels in its manufacturing process, and has a great influence on the environment, such as a reduction in fossil fuels and global warming.
  • ITO has limited indium reserves. If it is used as it is, there is a risk that it will be depleted in the near future, and the price is soaring, so replacement with other materials is an urgent need. Yes.
  • polysaccharides derived from natural products are attracting attention as environmentally friendly materials.
  • Cellulose is contained in plant cell walls, microbial exocrine secretions, and sea squirt mantles, and is the most abundant polysaccharide on the earth. It has biodegradability, high crystallinity, stability, Due to its excellent safety, it is expected to be applied in various fields.
  • Cellulose has strong intramolecular hydrogen bonds and high crystallinity, so it is almost insoluble in water and general solvents, and therefore, researches to improve solubility are being actively conducted.
  • the method of oxidizing the primary hydroxyl group at the C6 position using a TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical) catalyst system and introducing a carboxyl group via an aldehyde selects only the primary hydroxyl group.
  • the reaction can be carried out under mild conditions (aqueous system, room temperature) and has attracted much attention in recent years.
  • TEMPO oxidation is performed using natural cellulose, only the nano-order surface can be oxidized while maintaining the crystallinity of cellulose. After washing, the fine modified cellulose can be uniformly dispersed in water simply by applying a slight mechanical treatment.
  • Cellulose aqueous dispersions prepared by this method are uniform in the nano-order range, and when dried, have a high transparency in the visible light region and a high strength film. Application development is expected.
  • Patent Document 1 describes a conductive polymer composite paper obtained by making paper by adding a conductive polymer to paper pulp.
  • Patent Document 2 describes a conductive paper in which cellulose and a conductive substance are mixed.
  • the conductive base material described in the cited reference 1 or 2 has a large cellulose size and is coarse. Use in optical applications and display applications that require transparency may be very limited. Moreover, since it is not dispersed in a uniform size, there is a problem that the conductivity becomes uneven and the strength becomes brittle.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has an object of providing a conductive film having excellent conductivity that can be applied to an electronic device, further reducing unevenness in conductivity, and having high strength. To do.
  • the invention according to claim 1 is characterized in that it comprises a modified fine cellulose having at least a carboxyl group and one or more conductive substances. It is a sex film.
  • the invention according to claim 2 is that the fiber width of the modified fine cellulose is 1 nm or more and 500 nm or less, and the carboxyl group amount is 1.0 mmol / g or more and 2.0 mmol / g or less. It is an electroconductive film of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
  • the invention according to claim 3 is the conductive film according to claim 2, wherein the cellulose is natural cellulose having a cellulose I-type crystal structure.
  • the invention according to claim 4 is the conductive film according to claim 3, wherein the conductive substance is a conductive polymer.
  • the invention described in claim 5 is characterized in that the conductive polymer is one or more conductive polymers selected from polythiophene, polypyrrole, and polyaniline. It is a conductive film.
  • the invention according to claim 6 is the conductive film according to claim 3, wherein the conductive substance is fine carbon.
  • the invention according to claim 7 is the conductive film according to claim 3, further comprising an ionic liquid.
  • the invention according to claim 8 is the conductive film according to claim 3, wherein the haze of the conductive film is 30% or less.
  • the invention according to claim 9 comprises a step of preparing modified cellulose by oxidizing cellulose, a step of dispersing modified cellulose in a dispersion medium to make fine, and preparing modified fine cellulose,
  • a method for producing a conductive film comprising: mixing a modified fine cellulose and a conductive substance to prepare a dispersion; and drying the dispersion to form a conductive film. is there.
  • the invention according to claim 10 is a step of preparing modified cellulose by oxidizing cellulose, and dispersing the modified cellulose in a dispersion medium to make fine, thereby preparing a dispersion containing modified fine cellulose. And a step of drying the dispersion to form a film containing modified fine cellulose, and a step of coating the surface of the film with a conductive substance to form a conductive film. It is the manufacturing method of the electroconductive film which does.
  • a modified fine cellulose having a carboxyl group on the surface and having a nano-order size obtained by electrostatic repulsion is used as a main substrate, and a conductive material is combined to form a film.
  • a conductive film having high conductivity and high strength and also having transparency.
  • a biomass material such as cellulose, it is possible to realize a carbon neutral society, which can greatly contribute to reducing the environmental burden.
  • the present invention relates to a conductive film having good conductivity.
  • the conductive film of the present invention mainly comprises modified fine cellulose having a carboxyl group on the surface and finely dispersed in a solvent.
  • the conductive film of the present invention As a configuration of the conductive film of the present invention, (1) Conductivity that is formed by drying modified fine cellulose having a carboxyl group on the surface and a conductive material in a solvent in advance, and the conductive material is mixed in the entire film the film, (2) After the modified fine cellulose having a carboxyl group on the surface and finely dispersed in a solvent is dried to form a film, the conductive material is coated on the film, and the conductive material exists only on the surface. Sex film, (3) A conductive film prepared by preparing another substrate and bonding the film according to (1) or (2) on the substrate, (4) Prepare another base material, coat the base material with modified fine cellulose having a carboxyl group on the surface and finely dispersed in a solvent, and form a film.
  • Conductive film coated on the film, and conductive material exists only on the surface (5) A film formed by preparing another substrate and drying the modified fine cellulose having a carboxyl group on the surface and a conductive substance in advance from a state in which the substrate is mixed in a solvent. Examples thereof include, but are not limited to, conductive films having
  • the modified fine cellulose of the present invention has a carboxyl group, and the carboxyl group amount is preferably 1.0 mmol / g or more and 2.0 mmol / g or less.
  • the amount of carboxyl groups is less than 1.0 mmol / g, it is difficult to uniformly disperse the modified fine cellulose without causing sufficient electrostatic repulsion even if mechanical treatment is added thereafter. As a result, problems such as poor transparency of the dispersion and increased viscosity occur.
  • the amount is more than 2.0 mmol / g, decomposition of cellulose at the time of dispersion is severe, and problems such as yellowing tend to occur.
  • the modified fine cellulose of the present invention preferably has a carboxyl group on the surface of the modified fine cellulose.
  • a carboxyl group on the surface of the cellulose By having a carboxyl group on the surface of the cellulose, electrostatic repulsion between the celluloses can be sufficiently generated, and the modified fine cellulose can be uniformly dispersed.
  • the modified fine cellulose of the present invention preferably has a fiber width of 1 nm or more and 500 nm or less.
  • the fiber width is smaller than 1 nm, the modified fine cellulose is not in a nanofiber state.
  • the fiber width is larger than 500 nm, the transparency of the dispersion is impaired.
  • the dispersion containing the modified fine cellulose having a carboxyl group on the surface used in the present invention is obtained by undergoing a step of modifying the cellulose and a step of refining the modified cellulose as shown below. .
  • cellulose As a raw material of cellulose, wood pulp, non-wood pulp, waste paper pulp, cotton, bacterial cellulose, valonia cellulose, squirt cellulose, fine cellulose, microcrystalline cellulose, etc. can be used. Natural cellulose is preferred. When natural cellulose having a cellulose I-type crystal structure is used, it has crystallinity inside the cellulose, and its crystal region is not eroded even after TEMPO oxidation. Therefore, only the surface is oxidized, and cellulose molecules are formed into nanofibers without being isolated individually, so that excellent transparency and film formability can be obtained.
  • a method using a co-oxidant in the presence of an N-oxyl compound capable of selectively oxidizing a primary hydroxyl group while maintaining the structure as much as possible is desirable.
  • an N-oxyl compound capable of selectively oxidizing a primary hydroxyl group while maintaining the structure as much as possible is desirable.
  • TEMPO is preferably used as the N-oxyl compound.
  • the co-oxidant can promote an oxidation reaction such as halogen, hypohalous acid, halohalic acid or perhalogenic acid, or a salt thereof, halogen oxide, nitrogen oxide, or peroxide.
  • an oxidation reaction such as halogen, hypohalous acid, halohalic acid or perhalogenic acid, or a salt thereof, halogen oxide, nitrogen oxide, or peroxide.
  • Any oxidizing agent can be used.
  • Sodium hypochlorite is preferred because of its availability and reactivity.
  • the oxidation reaction can proceed more smoothly and the introduction efficiency of the carboxyl group can be improved.
  • the amount of TEMPO used as the N-oxyl compound is sufficient if it has an amount that functions as a catalyst. Further, as bromide, a system using sodium bromide is preferable from the viewpoint of cost and stability. The amount of the co-oxidant, bromide or iodide used is sufficient if there is an amount capable of promoting the oxidation reaction. Furthermore, it is preferable to keep the inside of the system alkaline during the reaction, and a pH of 9 to 11 is more desirable.
  • the system In order to keep the inside of the system alkaline, it can be prepared by adding an alkaline aqueous solution while keeping the pH constant.
  • an alkaline aqueous solution sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia solution or the like is used, and sodium hydroxide is preferable from the viewpoint of cost and availability.
  • the alcohol to be added is preferably a low molecular weight alcohol such as methanol, ethanol, propanol or the like in order to quickly terminate the reaction. Ethanol is more preferable from the viewpoint of safety of by-products generated by the reaction.
  • Methods for cleaning oxidized pulp after oxidation include a method of cleaning with alkali and salt formed, a method of cleaning by adding an acid to a carboxylic acid, a method of cleaning by adding an organic solvent and making it insoluble. is there. From the viewpoint of handling properties, yield, etc., a method of washing by adding an acid to obtain a carboxylic acid is preferable.
  • the washing solvent is preferably water.
  • Step of refining modified cellulose In order to refine the pickled modified cellulose, it is necessary to first immerse the modified cellulose in water as a dispersion medium and then adjust the pH to 3 to 12 with an alkali. When the pH is adjusted to 6 to 12 and refined, the modified cellulose is fibrillated to the nano order due to electrostatic repulsion of the carboxyl group, and the transparency of the solution is increased. Further, at pH 3 to 6, electric repulsion hardly occurs and the liquid is opaque.
  • alkali for adjusting pH examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia solution, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, hydroxide
  • An organic alkali such as benzyltrimethylammonium can be used.
  • a stable dispersion state can be obtained, but in addition to water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tert, in addition to water, can be used for various purposes such as drying conditions and improvement / control of liquid properties.
  • methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tert in addition to water, can be used for various purposes such as drying conditions and improvement / control of liquid properties.
  • ethers, ketones or a mixture of two or more of these may be used.
  • high pressure homogenizer ultra high pressure homogenizer, bead mill, ball mill, cutter mill, jet mill, grinder, juicer mixer, homomixer, ultrasonic homogenizer, nanogenizer, facing underwater It can be miniaturized by using collision or the like.
  • the amount of the modified cellulose in the dispersion is desirably 10 wt% or less.
  • the conductive substance in the present invention is an organic substance having conductivity, and a conductive polymer or fine carbon is particularly preferable.
  • Examples of conductive polymers include polyaniline polymers, polypyrrole polymers, polythiophene polymers, and the like.
  • Each of the above polymer systems includes each polymer having a basic main chain structure, which is chemically modified and exhibits conductivity.
  • polyaniline, polypyrrole, polythiophene, poly-3-alkylthiophene, polydialkylthiophene, polyparaphenylene, polyparaphenylene vinylene, polyacetylene, polyphenylene vinylene, poly 3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) and the like can be mentioned. .
  • PEDOT / PSS in which PEDOT is finely dispersed in water on the nano order using polystyrene sulfonic acid (PSS) as a dopant and water dispersant can be mentioned.
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • PEDOT / PSS is an H.264 standard. C. Starck Baytron is widely known.
  • the conductivity can be drastically improved by adding about 5% of dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidinone, ethylene glycol or the like to the entire aqueous dispersion.
  • the above conductive polymers may be used alone or in combination.
  • examples of the fine carbon include any of carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanoparticles, nanohorns, fullerenes, and mixtures of two or more thereof.
  • Carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes having a structure in which a single graphite sheet is rolled into a cylindrical shape and multi-walled carbon nanotubes in which single-walled carbon nanotubes are concentrically stacked.
  • the specific surface area be large, and therefore single-walled carbon nanotubes are preferred.
  • the purity is desirably as high as possible in order to obtain high conductivity, and is preferably 90% or more.
  • the above fine carbons may be used alone or in combination.
  • the conductive polymer or fine carbon may be used alone or in combination with the conductive polymer and fine carbon.
  • the method (1) or (3) is preferable.
  • the method (1) is more preferable because it is easier to disperse after mixing if it is in a dispersed state before mixing.
  • the conductive material is preferably mixed in an amount of 0.01 or more and 1 or less on a mass basis, assuming that the modified fine cellulose is 1.
  • an ionic liquid is added to the system in order to improve the conductivity and the flexibility of the film when the conductive material is dispersed and when the modified fine cellulose and the conductive material are mixed. Also good.
  • Either a hydrophilic ionic liquid or a hydrophobic ionic liquid may be used, but since it is desirable to use water as the dispersion medium, a hydrophilic ionic liquid is preferred.
  • any hydrophilic ionic liquid can be used as long as it is a hydrophilic ionic liquid.
  • the ionic liquid is preferably added in an amount of 0.01 or more and 0.3 or less on a mass basis when the modified fine cellulose is 1.
  • a film formed by applying the above dispersion to a substrate As a step of forming a film using the dispersion containing the modified fine cellulose of the present invention or the dispersion containing the modified fine cellulose and a conductive substance, a film formed by applying the above dispersion to a substrate And a method of obtaining a film by peeling the film, and a method of obtaining a film by casting.
  • the method for obtaining a conductive film by coating a conductive material on the modified fine cellulose membrane of the present invention includes a comma coater, a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a micro gravure coater, an air knife coater, and a bar coater.
  • a coating method using a wire bar coater, die coater, dip coater, blade coater, brush coater, curtain coater, die slot coater, spin coater or the like can be used.
  • plastic materials made of various polymer compositions can be used.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate
  • celluloses such as triacetyl cellulose, diacetyl cellulose and cellophane
  • polyamides such as 6-nylon and 6,6-nylon
  • acrylic such as methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyimide, polyvinyl alcohol, polycarbonate, ethylene vinyl alcohol, or the like are used.
  • an organic polymer material having at least one or more components from among the above-mentioned plastic materials, having a copolymer component, or having a chemical modification thereof as a component is also possible.
  • a release agent such as a fluorine type or a silicone type is included in the base material so that the conductive film can be easily peeled off from the base material.
  • a release layer may be formed by previously applying the release agent on a substrate.
  • the surface of the base material is pretreated with corona treatment, plasma treatment, flame treatment, ozone treatment. Further, surface modification such as anchor coating treatment may be applied.
  • a base material including a bioplastic chemically synthesized from a plant such as polylactic acid or biopolyolefin, or a plastic produced by a microorganism such as hydroxyalkanoate is used.
  • a base material including a bioplastic chemically synthesized from a plant such as polylactic acid or biopolyolefin, or a plastic produced by a microorganism such as hydroxyalkanoate
  • paper obtained by pulping natural fibers such as wood and vegetation and papermaking, a nonwoven fabric made of natural fibers, or the like can be used.
  • a substrate containing cellophane, acetylated cellulose, a cellulose derivative and the like containing a cellulosic material is also possible.
  • the conductive film of the present invention has a haze of 30% or less when formed into a film, preferably 10% or less. If the haze is 30% or more, application to fields requiring transparency, such as optical applications and display applications, will be hindered.
  • the temperature in the system was always kept at 20 ° C., and the decrease in pH during the reaction was kept at pH 10 by adding a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution.
  • sodium hydroxide reached 2.5 mmol / g with respect to the mass of cellulose, a sufficient amount of ethanol was added to stop the reaction. Thereafter, hydrochloric acid was added until the pH reached 3, and then washing with distilled water was repeated sufficiently to obtain modified cellulose.
  • the obtained oxidized pulp was weighed by 0.1 g in terms of solid content, dispersed in water at a concentration of 1%, and hydrochloric acid was added to adjust the pH to 3. Thereafter, the carboxyl group amount (mmol / g) was determined by conductometric titration using a 0.5N sodium hydroxide aqueous solution, and found to be 1.6 mmol / g.
  • Example 1 100 mg of single-walled carbon nanotubes was added to 20 ml of water and stirred until uniform dispersion was achieved. Further, 5 g of a dispersion containing modified fine cellulose prepared in the above production example was added and stirred until it became uniform again. The produced dispersion was cast on a polystyrene plate and naturally dried at room temperature to obtain a conductive film using carbon nanotubes as a conductive substance.
  • Example 2 10 g of 1% PEDOT / PSS (Baytron PH500 manufactured by HC Starck) and 5 mg of dimethyl sulfoxide were stirred until uniform dispersion was achieved. Further, 5 g of a dispersion containing modified fine cellulose prepared in the above production example was added and stirred until it became uniform again. The produced dispersion was cast on a polystyrene plate and naturally dried at room temperature to obtain a conductive film using PEDOT / PSS as a conductive substance.
  • PEDOT / PSS Boytron PH500 manufactured by HC Starck
  • Example 3 5 g of the dispersion containing modified fine cellulose prepared in the above production example was cast on a polystyrene plate and allowed to dry naturally at room temperature. 1% PEDOT / PSS (5% dimethyl sulfoxide) was dropped onto the obtained cellulose film, and the film was formed by spin coating and dried to obtain a conductive film.
  • PEDOT / PSS 5% dimethyl sulfoxide
  • the conductive film of the present invention can have good conductivity, high transparency, and high strength. This makes it possible to produce a conductive film that can be applied to optical and display applications by combining environmentally friendly cellulose not derived from fossil resources with a conductive material.
  • the conductive film containing the modified fine cellulose obtained by the present invention and the conductive material has sufficient transparency and strength, and further has high conductivity, and is used for optical applications and display applications. It becomes possible to apply in various fields.

Abstract

【課題】電子デバイスにも適用できる優れた導電性を備え、さらに、導電のムラを低減させ、高強度を有する導電性フィルムを提供する。 【解決手段】導電性フィルムは、少なくともカルボキシル基を有する改質微細セルロースと、１種または２種以上の導電性物質とからなる。また、導電性フィルムは、セルロースを酸化して改質セルロースを調製する工程と、改質セルロースを分散媒に分散させて微細化し、改質微細セルロースを調製する工程と、改質微細セルロースと導電性物質とを混和して分散液を調製する工程と、分散液を乾燥させて導電性フィルムを形成する工程とにより形成される。

Description

導電性フィルムおよびその製造方法
　本発明は、導電性フィルムおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、すべて有機物からなる電子デバイスとして有用な、高付加価値フィルム製品を可能とする新規の導電性フィルムおよびその製造方法に関する。
　導電性フィルムの基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が最も多く用いられ、次いで、ＰＥＴと比較して使用頻度は少ないがポリエチレンスルホネート（ＰＥＳ）やポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）等が用いられている。また、導電性物質は、無機材料の酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化錫（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫カドミウム（ＣｄＳｎＯ４）等が挙げられるが、高導電性や、可視光透過性の点からＩＴＯが最も多く用いられている。現状では、ＩＴＯ－ＰＥＴの導電性フィルムは、フレキシブルデバイスとして様々な電子デバイスに応用されている。しかしながら、ＰＥＴは、その製造工程で化石燃料を用いており、化石燃料の減少や地球温暖化など環境に大きく影響を及ぼしている。また、ＩＴＯは、インジウムの埋蔵量に限界があり、このまま使用し続けると近い将来には枯渇する恐れがあり、非常に価格が高騰しているため、他の材料での代替が急務になっている。
　一方、環境配慮型の材料として、天然物由来の多糖類が注目を集めている。セルロースは、植物の細胞壁や微生物の体外分泌物、ホヤの外套膜などに含まれており、地球上でもっとも多く存在する多糖類で、生分解性を有し、結晶性が高く、安定性や安全性に優れているため様々な分野へ応用展開が期待されている。
　セルロースは、分子内の水素結合が強く、結晶性が高いことから、水や一般的な溶剤にはほとんど不溶であるため、溶解性を向上させる研究が盛んに行われている。中でも、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシラジカル）触媒系を用いてＣ６位の一級水酸基を酸化し、アルデヒドを経てカルボキシル基を導入する手法は、一級水酸基のみを選択的に酸化することができ、また、温和な条件下（水系、室温）で反応を行うことが可能であり、近年非常に注目されている。天然のセルロースを用いてＴＥＭＰＯ酸化を行うと、セルロースの結晶性を保ちつつナノオーダーの表面のみを酸化させることができる。洗浄後、軽微な機械的処理を加えるだけで微細な改質セルロースを均一に水分散させることができる。
　この方法で調製されたセルロース水分散液は、幅がナノオーダーで均一であり、乾燥させることで可視光域において高い透明性を持ち、また高い強度を持ったフィルムとなるため、様々な分野で応用展開が期待されている。
　セルロースを用いた導電性基材としては、例えば、特許文献１には、紙パルプに導電性高分子が内添されて抄紙された導電性高分子複合紙が記載されている。また、特許文献２には、セルロースと導電性物質とが混和している導電紙が記載されている。
特開２０００－１６０５００号公報 国際公開第０９／１０１９８５号
　しかしながら、引用文献１または２に記載の導電性基材は、セルロースの大きさが大きく、目が粗い。透明性が必要とされる光学用途やディスプレイ用途での利用は非常に制限されてしまう恐れがある。また、均一な大きさで分散していないため、導電性にムラが生じ、強度がもろくなってしまうなどの問題がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電子デバイスにも適用できる優れた導電性を備え、さらに、導電のムラを低減させ、高強度を有する導電性フィルムを提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、少なくともカルボキシル基を有する改質微細セルロースと、１種または２種以上の導電性物質とからなることを特徴とする導電性フィルムである。
　また、請求項２に記載の発明は、前記改質微細セルロースの繊維幅が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、且つカルボキシル基量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性フィルムである。
　また、請求項３に記載の発明は、前記セルロースがセルロースＩ型の結晶構造を有する天然セルロースであることを特徴とする請求項２に記載の導電性フィルムである。
　また、請求項４に記載の発明は、前記導電性物質が、導電性高分子であることを特徴とする請求項３に記載の導電性フィルムである。
　また、請求項５に記載の発明は、前記導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンから選択される１種または２種以上の導電性高分子であることを特徴とする請求項４に記載の導電性フィルムである。
　また、請求項６に記載の発明は、前記導電性物質が、微細カーボンであることを特徴とする請求項３に記載の導電性フィルムである。
　また、請求項７に記載の発明は、さらに、イオン液体を含むことを特徴とする請求項３に記載の導電性フィルムである。
　また、請求項８に記載の発明は、前記導電性フィルムのヘイズが、３０％以下であることを特徴とする請求項３に記載の導電性フィルムである。
　また、請求項９に記載の発明は、セルロースを酸化して改質セルロースを調製する工程と、前記改質セルロースを分散媒に分散させて微細化し、改質微細セルロースを調製する工程と、前記改質微細セルロースと導電性物質とを混和して分散液を調製する工程と、前記分散液を乾燥させて導電性フィルムを形成する工程とを有することを特徴とする導電性フィルムの製造方法である。
　また、請求項１０に記載の発明は、セルロースを酸化して改質セルロースを調製する工程と、前記改質セルロースを分散媒に分散させて微細化し、改質微細セルロースを含む分散液を調製する工程と、前記分散液を乾燥させて改質微細セルロースを含む膜を形成する工程と、前記膜の表面に、導電性物質をコーティングして導電性フィルムを形成する工程とを有することを特徴とする導電性フィルムの製造方法である。
　本発明によれば、表面にカルボキシル基を有し、静電的な反発作用により、ナノオーダーの大きさにして得られる改質微細セルロースを主たる基材とし、導電性物質を複合化してフィルムとすることで、高導電性並びに高強度をもち、さらに、透明性を兼ね備えた導電性フィルムを提供することができる。また、セルロースのようなバイオマス材料を用いることで、カーボンニュートラル社会を実現することができ、環境負荷軽減に非常に大きく貢献することが可能になる。
　以下、本発明の詳細を説明する。
　本発明は、良好な導電性を持った導電性フィルムに関するものである。本発明の導電性フィルムは、表面にカルボキシル基を有し、溶媒中で微細分散した改質微細セルロースを主たる基材とする。
　本発明の導電性フィルムの構成としては、
（１）表面にカルボキシル基を有する改質微細セルロースと導電性物質とを、予め溶媒中で混和させた状態から乾燥させて形成された、フィルム内すべてに導電性物質が混入している導電性フィルム、
（２）表面にカルボキシル基を有し溶媒中に微細分散した改質微細セルロースを乾燥させフィルム化した後、導電性物質をそのフィルムにコーティングして表面のみに導電性物質が存在している導電性フィルム、
（３）他の基材を用意し、その基材上に、（１）または（２）に記載のフィルムを貼り合わせてなる導電性フィルム、
（４）他の基材を用意し、その基材上に、表面にカルボキシル基を有し溶媒中に微細分散した改質微細セルロースをコーティングして膜を形成し、さらに、導電性物質をその膜上にコーティングして、表面のみに導電性物質が存在している導電性フィルム、
（５）他の基材を用意し、その基材上に、表面にカルボキシル基を有する改質微細セルロースと導電性物質とを、予め溶媒中で混和させた状態から乾燥させて形成された膜を有する導電性フィルム
などが挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明の改質微細セルロースは、カルボキシル基を有し、そのカルボキシル基量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。カルボキシル基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合、その後に機械的な処理を加えても十分に静電的な反発が起こらずに改質微細セルロースを均一に分散させることが難しい。そのため、分散液の透明性が悪くなる、粘度が増加する等の問題が生じる。また、２．０ｍｍｏｌ／ｇより多い場合、分散時のセルロースの分解が激しく、黄変等の問題を生じやすくなってしまう。１．０ｍｍｏｌ／ｇから２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の場合、改質微細セルロースの分散液の透明性が優れ、さらに分解等も抑制できる。特に、本発明の改質微細セルロースは、改質微細セルロースの表面にカルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基をセルロースの表面に有することで、セルロース同士の静電的な反発を十分に生じさせることができ、改質微細セルロースを均一に分散させることができる。
　また、本発明の改質微細セルロースは、その繊維幅が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。繊維幅が１ｎｍより小さい場合、改質微細セルロースがナノファイバー状態にならず、一方、５００ｎｍより大きい場合、分散液の透明性が損なわれてしまう。
　本発明で用いられる表面にカルボキシル基を有する改質微細セルロースを含む分散液は、以下に示すように、セルロースを改質する工程と、改質セルロースを微細化する工程とを経ることにより得られる。
［セルロースを改質する工程］
　セルロースの原料としては、木材パルプ、非木材パルプ、古紙パルプ、コットン、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、微細セルロース、微結晶セルロース等を用いることができるが、特に、セルロースＩ型の結晶構造を有する天然セルロースが好ましい。セルロースＩ型の結晶構造を有する天然セルロースを用いる場合、セルロース内部に結晶性を有しており、ＴＥＭＰＯ酸化後においてもその結晶域は侵食されない。そのため、表面のみが酸化され、セルロース分子は個々に単離することなく、ナノファイバー状になり優れた透明性や成膜性を得ることができる。
　次に、セルロースを改質する手段としては、可能なかぎり構造を保ちつつ、選択的に一級水酸基を酸化反応させることができる、Ｎ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた方法が望ましい。前記のＮ－オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯが好ましく用いられる。
　また、前記の共酸化剤は、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
　さらに、反応系に臭化物やヨウ化物を共存させると、酸化反応をより円滑に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を改善することができる。
　Ｎ－オキシル化合物として用いられるＴＥＭＰＯの使用量は、触媒として機能する量があれば十分である。また、臭化物としては、コストや安定性から臭化ナトリウムを用いた系が好ましい。共酸化剤、臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進することができる量があれば十分である。さらに、反応中は系内をアルカリ性に保つことが好ましく、ｐＨ９～１１がより望ましい。
　系内をアルカリ性に保つためには、ｐＨを一定にスタットしながらアルカリ水溶液を添加していくことで調製することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液などが用いられるが、コストや入手のしやすさなどから水酸化ナトリウムが好ましい。
　酸化反応を終了させるためには、系内のｐＨを保ちながら他のアルコールを添加し共酸化剤を完全に反応し終える必要がある。添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるため、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが望ましい。反応により生成される副産物の安全性などからエタノールがより好ましい。
　酸化し終わった酸化パルプの洗浄方法としては、アルカリと塩を形成したまま洗浄する方法、酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法、有機溶剤を添加して不溶化して洗浄する方法等がある。ハンドリング性や収率等から、酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法が好ましい。なお、洗浄溶媒としては水が好ましい。
［改質セルロースを微細化する工程］
　酸洗した改質セルロースを微細化する方法としては、まず、改質セルロースを分散媒として水に浸漬してから、アルカリでｐＨ３～１２に調整する必要がある。ｐＨ６～１２に調製して微細化すると、カルボキシル基の静電気的な反発から改質セルロースがナノオーダーまで解繊され、溶液の透明性が上昇する。また、ｐＨ３～６では電気的な反発が起きづらく、液は不透明である。ｐＨを調製するアルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリを用いることができる。
　分散媒として水を用いた場合、安定な分散状態を得ることができるが、乾燥条件、液物性の改良・制御など種々の目的に応じて、水のほかに、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エーテル類、ケトン類もしくはこれらの２種以上の混合溶媒を用いてもよい。
　次に、物理的に改質セルロースを解繊する方法としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、カッターミル、ジェットミル、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などを用いることで微細化することができる。この工程では、分散液の高粘度化により、高いエネルギーを要するため、分散液中における改質セルロースの量は、１０ｗｔ％以下が望ましい。これらのような微細化処理を任意の時間行うことで、Ｃ６位にカルボキシル基を有する改質微細セルロースを含む分散液を得ることができる。
　次に、本発明における導電性物質について説明する。
　本発明における導電性物質とは、導電性を有する有機物のことであり、特に、導電性高分子または微細カーボンが好ましい。
　導電性高分子としては、ポリアニリン系高分子やポリピロール系高分子、ポリチオフェン系高分子などが挙げられる。上記各高分子の系とは、基本の主鎖構造が各高分子であり、これに化学修飾がされていて、導電性を示すものすべてが含まれている。例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ３－アルキルチオフェン、ポリジアルキルチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などを挙げることができる。具体的には、ＰＥＤＯＴをドーパント兼水分散剤としてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を用いてナノオーダーで水中に微分散させたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが挙げられる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社のＢａｙｔｒｏｎが広く知られている。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いる場合には水分散液全体に対して５％程度、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、エチレングリコールなどを添加することで導電性が飛躍的に向上することが知られている。上記の導電性高分子は、単独で用いても、また複数組み合わせて用いてもよい。
　一方、微細カーボンとは、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノ粒子、ナノホーン、フラーレン等のいずれかおよびこれらの２種以上の混合物等を挙げることができる。カーボンナノチューブには一層のグラファイトシートを筒状の形状に丸めた構造を持つ単層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブが同心円状に積層した多層カーボンナノチューブがある。高い導電性を発現するためには、比表面積が大きいことが望ましく、そのため単層カーボンナノチューブが好ましい。また、その純度は高い導電性を得るために可能な限り高いことが望ましく、９０％以上であることが好ましい。上記の微細カーボンは、単独で用いても、また複数組み合わせて用いてもよい。
　導電性高分子または微細カーボンは、それぞれ単独で用いても、また、導電性高分子と微細カーボンを組み合わせて用いてもよい。
　次に、改質微細セルロースと導電性物質とを混和する工程について説明する。
［改質微細セルロースと導電性物質とを混和する工程］
　改質微細セルロースと導電性物質とを混和する工程としては、
（１）改質微細セルロースを含む分散液と導電性物質を含む分散液を分散状態から混和して分散液を調製する方法、
（２）改質微細セルロース粉末と導電性物質を含む分散液を混和してから分散液を調製する方法、
（３）改質微細セルロースを含む分散液と導電性物質粉末を混和してから分散液を調製する方法、
（４）改質微細セルロース粉末と導電性物質粉末を混和してから再分散させて分散液を調製する方法
などが挙げられる。改質微細セルロースを乾燥させて再分散を行うとセルロースが凝集してしまい、再分散しにくくなってしまうため（１）または（３）の方法が好ましい。導電性物質についても、混和前に分散状態であったほうが混和後の分散がしやすいため、（１）の方法がより好ましい。このとき、導電性物質は、改質微細セルロースを１としたときに、質量基準で０．０１以上１以下混和されることが好ましい。
　また、本発明にあっては、導電性物質分散時、および改質微細セルロースと導電性物質混和時に、導電性の向上やフィルムの柔軟性を向上させるためにイオン液体を系内に添加してもよい。親水性イオン液体、疎水性イオン液体のどちらを用いてもよいが、分散媒に水を用いることが望ましいため、親水性イオン液体が好ましい。例えば、１，３－ジメチルイミダゾリウムジメチルホスファート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルスルファート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムクロリド、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムヨージド、１－エチル－３－メチルピリジニウムエチルスルファート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレートなどを挙げることができる。ただし、親水性イオン液体であればいかなる親水性イオン液体でも用いることができる。このとき、イオン液体は、改質微細セルロースを１としたときに、質量基準で０．０１以上０．３以下添加されることが好ましい。
　本発明の改質微細セルロースを含む分散液、または改質微細セルロースと導電性物質とを含む分散液を用いてフィルムを形成する工程としては、基材に上記分散液を塗布して形成した膜を剥離してフィルムを得る方法、更にはキャストによってフィルムを得る方法などが挙げられる。
　また、本発明の改質微細セルロース膜上に導電性物質をコーティングして導電性フィルムを得る方法としては、コンマコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、ブレードコーター、ブラシコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター、スピンコーター等を用いた塗布方法を用いることができる。
　また、本発明で用いる導電性フィルムを形成するための基材、または導電性フィルムを構成する他の基材としては、種々の高分子組成物から成るプラスチック材料を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６－ナイロン、６，６－ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等からなるものが用いられる。また、前述のプラスチック材料の中から、少なくとも１種以上の成分を持つ、または共重合成分に持つ、またはそれらの化学修飾体を成分に有する有機高分子材料も可能である。
　また、本発明で用いる導電性フィルムを形成するための基材としては、導電性フィルムを基材から容易に剥離できるように、基材中にフッ素系またはシリコーン系などの離型剤を含有させたり、基材上に予め上記離型剤を塗布して離型層を形成させたりしてもよい。また、導電性フィルムを構成する他の基材の表面には、改質微細セルロースを含む膜との密着性を向上させるために、予め基材表面にコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理、アンカーコート処理等の表面改質を施してあってもよい。
　更に、近年では、少しでも環境負荷を低減させる材料を利用することが有効とされている。本発明の導電性フィルムを構成する他の基材においても、例えば、ポリ乳酸、バイオポリオレフィンなど植物から化学合成されるバイオプラスチック、またはヒドロキシアルカノエートなど微生物が生産するプラスチックを含む基材を用いることができる。または木材や草木など天然繊維をパルプ化、抄紙などの工程を経て得られる紙や、天然繊維からなる不織布などを用いることができる。更には、セルロース系材料を含む、セロハン、アセチル化セルロース、セルロース誘導体などを含む基材も可能である。
　また、本発明の導電性フィルムは、フィルム化したときのヘイズが３０％以下であり、好ましくは１０％以下であることが好ましい。ヘイズが３０％以上であると光学用途やディスプレイ用途など透明性が必要とされる分野への応用が妨げられてしまう。
　以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。
［製造例］
＜セルロースのＴＥＭＰＯ酸化＞
　針葉樹晒クラフトパルプ３０ｇを蒸留水１８００ｇに懸濁し、蒸留水２００ｇにＴＥＭＰＯを０．３ｇ、臭化ナトリウムを３ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。
　ここに１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ１０に調整した２ｍｏｌ／ｌ、密度１．１５ｇ／ｍｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液２２０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。
　系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが２．５ｍｍｏｌ／ｇになったところで十分量のエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ｐＨ３になるまで塩酸を添加した後、蒸留水で十分洗浄を繰り返し、改質セルロースを得た。
　得られた酸化パルプを固形分質量で０．１ｇ量りとり、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを３とした。その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて電導度滴定法により、カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めたところ１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜改質微細セルロースを含む分散液の調製＞
　上記のＴＥＭＰＯ酸化パルプ４ｇを３９６ｇの蒸留水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調整した。調整した分散液をミキサーで６０分間微細化処理を行い、改質微細セルロースを含む分散液を調製した。
［実施例１］
　単層カーボンナノチューブ１００ｍｇを、水２０ｍｌに添加し、均一分散状態になるまで攪拌した。さらに、上記製造例で作製した改質微細セルロースを含む分散液５ｇを加え、再び均一になるまで攪拌した。作製した分散液をポリスチレンプレート上にキャストし、室温にて自然乾燥させ、導電性物質としてカーボンナノチューブを用いた導電性フィルムを得た。
［実施例２］
　１％ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製Ｂａｙｔｒｏｎ　ＰＨ５００）１０ｇ、ジメチルスルホキシド５ｍｇを均一分散になるまで攪拌した。さらに、上記製造例で作製した改質微細セルロースを含む分散液５ｇを加え、再び均一になるまで攪拌した。作製した分散液をポリスチレンプレート上にキャストし、室温にて自然乾燥させ、導電性物質としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた導電性フィルムを得た。
［実施例３］
　上記製造例で作製した改質微細セルロースを含む分散液５ｇをポリスチレンプレート上にキャストし、室温にて自然乾燥させた。得られたセルロース膜上に１％ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（５％ジメチルスルホキシド）を滴下し、スピンコートにて成膜後乾燥させ、導電性フィルムを得た。
［比較例１］
　上記製造例で作製した改質微細セルロースを含む分散液５ｇをポリスチレンプレート上にキャストし、室温にて自然乾燥させ、セルロースフィルムを得た。
［比較例２］
　上記製造例の改質セルロースを固形分量５０ｍｇで水に懸濁させ、その後、ポリスチレンプレート上にキャストし、室温にて自然乾燥させ、改質セルロース紙を得た。
［比較例３］
　１％ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１０ｇ、ジメチルスルホキシド５ｍｇを均一分散になるまで攪拌した。さらに、上記製造例で作製した改質セルロースの懸濁液５ｇを加え、再び攪拌した。作製した懸濁液をポリスチレンプレート上にキャストし、室温にて自然乾燥させ、導電性物質としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた導電性紙を得た。
＜導電率評価＞
　得られた上記実施例１～３および比較例１～３のフィルムまたは紙を、ＪＩＳ－Ｋ６９１１に準じた表面抵抗計を用いて評価した。その結果を表１に示す。
＜フィルム粘弾性＞
　得られた上記実施例１～３および比較例１～３のフィルムを切り出し、粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー、ＥＸＳＴＡＲ　ＤＭＳ１００）を使用し、試験片１０ｍｍ×２０ｍｍについて引張りモードにて周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、温度範囲２０℃～１８０℃とし、粘弾性測定を行った（５０ｍＮ）。２５℃におけるＥ’求めた。その結果を表１に示す。
＜フィルムのヘイズ＞
　得られた上記実施例１～３および比較例１～３のフィルムのヘイズについては、ヘイズメーターを用いて測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、本発明の導電性フィルムによって、良好な導電性、高い透明性さらに高い強度を有することが可能になった。このことから、環境配慮型で化石資源由来ではないセルロースを導電性物質と複合化し光学用途やディスプレイ用途にも応用な可能な導電性フィルムを製造することが可能になった。
　以上のとおり、本発明によって得られる改質微細セルロースと導電性物質とを含む導電性フィルムは、十分な透明性や強度を持ち、さらには高い導電性を有しており、光学用途やディスプレイ用途など様々な分野で応用することが可能になる。

Claims (10)

  1. 　少なくともカルボキシル基を有する改質微細セルロースと、１種または２種以上の導電性物質とからなることを特徴とする導電性フィルム。
  2. 　前記改質微細セルロースの繊維幅が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、且つカルボキシル基量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性フィルム。
  3. 　前記セルロースがセルロースＩ型の結晶構造を有する天然セルロースであることを特徴とする請求項２に記載の導電性フィルム。
  4. 　前記導電性物質が、導電性高分子であることを特徴とする請求項３に記載の導電性フィルム。
  5. 　前記導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンから選択される１種または２種以上の導電性高分子であることを特徴とする請求項４に記載の導電性フィルム。
  6. 　前記導電性物質が、微細カーボンであることを特徴とする請求項３に記載の導電性フィルム。
  7. 　さらに、イオン液体を含むことを特徴とする請求項３に記載の導電性フィルム。
  8. 　前記導電性フィルムのヘイズが、３０％以下であることを特徴とする請求項３に記載の導電性フィルム。
  9. 　セルロースを酸化して改質セルロースを調製する工程と、
    　前記改質セルロースを分散媒に分散させて微細化し、改質微細セルロースを調製する工程と、
    　前記改質微細セルロースと導電性物質とを混和して分散液を調製する工程と、
    　前記分散液を乾燥させて導電性フィルムを形成する工程と
    を有することを特徴とする導電性フィルムの製造方法。
  10. 　セルロースを酸化して改質セルロースを調製する工程と、
    　前記改質セルロースを分散媒に分散させて微細化し、改質微細セルロースを含む分散液を調製する工程と、
    　前記分散液を乾燥させて改質微細セルロースを含む膜を形成する工程と、
    　前記膜の表面に、導電性物質をコーティングして導電性フィルムを形成する工程と
    を有することを特徴とする導電性フィルムの製造方法。
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