WO2011111873A1 - 耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼材と高強度ボルト、及び、その製造方法 - Google Patents

耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼材と高強度ボルト、及び、その製造方法 Download PDF

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大輔 平上
徹志 千田
敏三 樽井
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新日本製鐵株式会社
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    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
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    • C21D2221/00—Treating localised areas of an article
    • C21D2221/10—Differential treatment of inner with respect to outer regions, e.g. core and periphery, respectively

Definitions

  • the present invention relates to a high-strength steel material used for wire rods, PC steel rods (prestressed concrete steel rods) and the like, in particular, a high-strength steel material having excellent delayed fracture resistance and a tensile strength of 1300 MPa or more, a high-strength bolt, and production thereof It is about the method.
  • High-strength steels used in many machines, automobiles, bridges, and building structures are medium carbon steels with a C content of 0.20 to 0.35%, such as SCr specified in JIS G 4104 and JIS G 4105. , SCM and the like are subjected to a tempering process. However, in any steel type, if the tensile strength exceeds 1300 MPa, the risk of delayed fracture increases.
  • a method for improving the delayed fracture resistance of high-strength steel a method in which the steel structure is a bainite structure or a method in which prior austenite grains are refined is effective.
  • Patent Document 1 discloses a steel in which old austenite grains are refined to increase delayed fracture resistance, and Patent Documents 2 and 3 increase delayed fracture resistance by suppressing segregation of steel components. Steel is disclosed. However, it is difficult to significantly improve the delayed fracture resistance by refinement of prior austenite grains and suppression of component segregation.
  • the bainite structure contributes to the improvement of the delayed fracture resistance, but the formation of the bainite structure requires appropriate additive elements and heat treatment, which increases the cost of steel.
  • Patent Documents 4 to 6 a pearlite structure having an area ratio of 80% or more is subjected to strong wire drawing to give a strength of 1200 N / mm 2 or more and excellent delayed fracture resistance. % Of high-strength bolts are disclosed.
  • Patent Document 7 discloses a coil spring in which the occurrence of delayed fracture after cold coiling is suppressed by using an oil tempered wire having an internal hardness of Hv550 or more.
  • this coil spring has a surface hardness after nitriding of Hv900 or higher, low delayed fracture characteristics under high load stress such as bolts and PC steel bars, and delayed fracture occurs when the corrosive environment becomes more severe. There is a problem to do.
  • Patent Document 8 discloses a high-strength steel material excellent in delayed fracture resistance mainly composed of a tempered martensite structure obtained by nitriding a steel having a required component composition.
  • the high-strength steel material disclosed in Patent Document 8 exhibits delayed fracture resistance even in a corrosive environment containing hydrogen.
  • the corrosive environment has become more severe, and there is a demand for a high-strength steel material that exhibits excellent delayed fracture resistance even under severe corrosive environments.
  • the present invention provides a high-strength steel material (wire rod, PC steel bar) and high-strength bolt that exhibit excellent delayed fracture resistance even in a severe corrosive environment, and a manufacturing method for manufacturing them at low cost. The purpose is to provide.
  • the inventors of the present invention have intensively studied a method for solving the above-described problems.
  • (a) decarburization treatment and nitriding treatment (a1) a low carbon region is formed on the surface layer of the steel material to suppress hardening, and (a2) a nitrided layer is formed to intrude hydrogen. It has been found that the delayed fracture resistance is significantly improved when this is prevented.
  • This invention was made
  • C 0.10 to 0.55%
  • Si 0.01 to 3%
  • Mn 0.1 to 2%
  • Cr 0.05 to 1.5 %
  • V 0.05 to 0.2%
  • Mo 0.05 to 0.4%
  • Nb 0.001 to 0.05%
  • Cu 0.01 to 4%
  • Ni 0.01 to 4%
  • B a steel material containing one or more of 0.0001 to 0.005%, the balance being Fe and inevitable impurities, and the structure being a structure mainly composed of tempered martensite.
  • a nitride layer having a thickness from the surface of the steel material of 200 ⁇ m or more and a nitrogen concentration of 12.0% by mass or less, which is 0.02% by mass or more higher than the nitrogen concentration of the steel material; and (B) A low carbon region having a depth from the surface of the steel material of 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less and a carbon concentration of 0.05% by mass or more and 0.9 times or less of the carbon concentration of the steel material is formed.
  • the amount of hydrogen entering the steel material is 0.5 ppm or less, and the critical diffusible hydrogen content of the steel material is 0.20 ppm (2.00 ppm?) Or more.
  • the high-strength steel material having excellent delayed fracture resistance as described in (1) above.
  • the steel material is, by mass%, Al: 0.003-0.1%, Ti: 0.003-0.05%, Mg: 0.0003-0.01%, Ca: 0.00. It has excellent delayed fracture resistance according to the above (1) or (2), characterized by containing one or more of 0003 to 0.01%, Zr: 0.0003 to 0.01% High strength steel.
  • a high-strength bolt with excellent delayed fracture resistance (9) In the presence of the nitride layer and the low carbon region, the amount of hydrogen penetrating into the bolt is 0.5 ppm or less, and the limiting diffusible hydrogen amount of the bolt is 0.20 (2.00?) Ppm or more.
  • the high-strength bolt excellent in delayed fracture resistance according to (8) above.
  • the steel material is, in mass%, Al: 0.003-0.1%, Ti: 0.003-0.05%, Mg: 0.0003-0.01%, Ca: 0.00. It has excellent delayed fracture resistance as described in (8) or (9) above, comprising one or more of 0003 to 0.01%, Zr: 0.0003 to 0.01% High strength bolt.
  • a method for producing a high-strength steel material having excellent delayed fracture resistance according to any one of (1) to (7), (1)
  • the steel material having the composition described in (1) or (3) is heated, and the carbon concentration is 0.05% by mass or more from the surface of the steel material to a depth of 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • Form a low carbon region of 0.9 times or less of the carbon concentration then cooled as it is to make the steel structure a martensite-based structure,
  • the steel material is subjected to nitriding treatment at 500 ° C.
  • a method for producing a high-strength steel material having excellent delayed fracture resistance wherein a nitrided layer having a thickness from the surface of the steel material of 200 ⁇ m or more is formed, and the steel material structure is a tempered martensite-based structure.
  • a method for producing a bolt having excellent delayed fracture resistance according to any one of (8) to (14), (1) The bolt which processed the steel material of the component composition as described in said (8) or (10) is heated, and carbon concentration is 0.05 mass% or more from the surface of a bolt to the depth of 100 micrometers or more and 1000 micrometers or less. , Forming a low carbon region of 0.9 times or less of the carbon concentration of the steel material, then cooled as it is, the steel material structure is a martensite-based structure, (2) The bolt is subjected to nitriding treatment at 500 ° C.
  • a method for producing a high-strength bolt excellent in delayed fracture resistance characterized in that a nitrided layer having a thickness of 200 ⁇ m or more from the surface of the bolt is formed, and the steel material has a structure mainly composed of tempered martensite.
  • a high-strength steel material (wire rod, PC steel bar) and high-strength bolt that exhibit excellent delayed fracture resistance even in a severe corrosive environment, and a manufacturing method capable of manufacturing them at low cost. I can.
  • FIG.1 (a) is a figure which shows typically the hydrogen release rate curve obtained by the hydrogen analysis by a temperature rising method.
  • FIG.1 (b) is a figure which shows typically the relationship between the fracture
  • FIG. 2 is a diagram showing a method for obtaining the depth (thickness) of a low carbon region from a carbon concentration curve obtained by an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (EDX).
  • FIG. 3 is a diagram showing a method for obtaining the thickness (depth) of a nitride layer from a nitrogen concentration curve obtained with an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (EDX).
  • FIG. 4 is a view showing a test piece used for a delayed fracture test of a steel material.
  • FIG. 5 is a diagram showing an embodiment of the delayed fracture tester.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between temperature, humidity and time in
  • FIG. 1 (a) schematically shows a hydrogen release rate curve obtained by hydrogen analysis by a temperature raising method. As shown in FIG. 1A, the amount of diffusible hydrogen released reaches a peak around 100 ° C. In the present invention, the sample is heated at 100 ° C./h, and the integrated value of the amount of hydrogen released between room temperature and 400 ° C. is defined as the amount of diffusible hydrogen. The amount of hydrogen released can be measured with a gas chromatograph.
  • the minimum amount of diffusible hydrogen that causes delayed fracture is referred to as the limit diffusible hydrogen amount.
  • the amount of critical diffusible hydrogen varies depending on the type of steel.
  • FIG. 1B schematically shows the relationship between the rupture time and the amount of diffusible hydrogen obtained in the constant load delayed fracture test of steel. As shown in FIG. 1B, the break time is short when the amount of diffusible hydrogen is large, and the break time is long when the amount of diffusible hydrogen is small. That is, if the amount of diffusible hydrogen is small, delayed fracture does not occur, and if the amount of diffusible hydrogen is large, delayed fracture occurs.
  • the maximum diffusible hydrogen amount that did not break for 100 hours or more was defined as the limit diffusible hydrogen amount, as shown in FIG. Comparing the amount of intrusive hydrogen and the amount of limit diffusible hydrogen, if the amount of limit diffusible hydrogen is greater than the amount of intrusion hydrogen, delayed fracture does not occur. Conversely, if the amount of limit diffusible hydrogen is less than the amount of intrusion hydrogen , Delayed fracture occurs. Therefore, the greater the amount of critical diffusible hydrogen, the more delayed the occurrence of delayed fracture. However, when the amount of hydrogen entering the steel material from the corrosive environment exceeds the limit diffusible hydrogen amount, delayed fracture occurs.
  • the present inventors studied to reduce the excessively high hardness of the nitride layer to improve the delayed fracture resistance.
  • the surface of various steel materials was subjected to decarburization treatment, further subjected to nitriding treatment, corrosion promotion tests and exposure tests were conducted, and hydrogen penetration characteristics and delayed fracture resistance characteristics were investigated.
  • a nitride layer having a predetermined nitrogen concentration and thickness is formed on the surface of a steel material having a predetermined component composition and structure, and further, a low carbon region having a predetermined carbon concentration and depth is formed on the steel surface. It was found that the delayed fracture resistance is remarkably improved as compared with the case where only the nitride layer is formed on the steel surface.
  • a thickness of 200 ⁇ m or more from the surface of the steel material, a nitrogen concentration of 12.0% by mass or less, and 0.02% by mass or more higher than the steel material A nitride layer is formed, and (b) a low carbon region having a carbon concentration of 0.05% by mass or more and a carbon concentration of 0.9 times or less of the steel material at a depth of 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m from the steel surface.
  • the high-strength steel material and high-strength bolt of the present invention have a predetermined composition, and have a nitride layer and a low carbon region simultaneously on the surface thereof.
  • the nitrogen concentration is 12.0 mass% or less, 0.02 mass% or more higher than the nitrogen concentration of the steel material, and the carbon concentration is 0.05 mass%.
  • the carbon concentration is 0.05 mass%.
  • the carbon concentration is 0.05% by mass or more and 0.9% or less of the carbon concentration of the steel material below the nitride layer.
  • the element content will have a low carbon region equivalent to steel.
  • the low carbon region will be described.
  • the low carbon region is a region having a carbon concentration of 0.05% by mass or more and 0.9 times or less the carbon concentration of the high-strength steel material or high-strength bolt.
  • a low carbon region is formed from the steel material surface to a depth of 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m.
  • the depth and carbon concentration of the low carbon region are adjusted by the heating atmosphere, the heating temperature, and the holding time in the heat treatment for forming the low carbon region. For example, when the carbon potential of the heating atmosphere is low, the heating temperature is high, and the holding time is long, the low carbon region becomes deep and the carbon concentration in the low carbon region decreases. If the carbon concentration in the low carbon region is less than 0.05% by mass, the lower limit of 0.10% by mass of the carbon concentration of the steel material is not more than half, and the predetermined strength and hardness cannot be ensured in the low carbon region.
  • the low carbon region is defined as a region having a carbon concentration of 0.05% by mass or more and 0.9 times or less the carbon concentration of the steel material.
  • the carbon concentration in the low carbon region is 0.05% by mass or more and 0.9 times or less the carbon concentration of the steel material, the increase in the surface hardness due to the formation of the nitride layer can be reduced.
  • the hardness of the surface layer of the steel material is equal to the hardness of the steel material or lower than the hardness of the steel material, and the reduction of the critical diffusible hydrogen amount can be prevented.
  • the depth (thickness) of the low carbon region was set to a depth (thickness) of 100 ⁇ m or more from the surface of the steel material or bolt so as to obtain the above effect.
  • the depth (thickness) of the low carbon region is preferably as deep (thick) as possible, but if it exceeds 1000 ⁇ m, the strength of the entire steel material or the entire bolt decreases, so the depth (thickness) of the low carbon region is 1000 ⁇ m. Is the upper limit.
  • the nitride layer will be described.
  • the nitride layer is a region having a nitrogen concentration of 12.0% by mass or less and 0.02% by mass or more higher than the nitrogen concentration of the steel material or bolt.
  • the nitride layer is formed with a thickness of 200 ⁇ m or more from the surface of the steel material or bolt.
  • the thickness and nitrogen concentration of the nitride layer can be adjusted by the heating atmosphere, heating temperature, and holding time during nitriding. For example, when the concentration of ammonia or nitrogen in the heating atmosphere is high, the heating temperature is high, and the holding time is long, the nitride layer becomes thick and the nitrogen concentration of the nitride layer becomes high.
  • the nitrogen concentration in the nitride layer is higher than the nitrogen concentration in the steel material, the amount of hydrogen entering the steel material from the corrosive environment can be reduced, but the difference between the nitrogen concentration in the nitride layer and the nitrogen concentration in the steel material is less than 0.02% by mass. And the effect of reducing the amount of intrusion hydrogen cannot be sufficiently obtained. Therefore, the nitrogen concentration of the nitrided layer is set to a concentration higher than the nitrogen concentration of the steel material by 0.02% by mass or more. On the other hand, if the nitrogen concentration exceeds 12.0% by mass, the hardness of the nitrided layer increases excessively and becomes brittle, so 12.0% by mass was made the upper limit.
  • Corrosion occurs when a nitride layer is formed on the steel surface with a nitrogen concentration of 12.0 mass% or less, 0.02 mass% or more higher than the nitrogen concentration of the steel material, and a depth of 200 ⁇ m or more from the surface.
  • the amount of hydrogen entering the steel from the environment is greatly reduced.
  • the nitride layer was limited to a thickness (depth) of 200 ⁇ m or more from the surface of the steel material or the bolt so that the above effect was obtained.
  • the upper limit of the thickness of the nitrided layer is not particularly defined, but if it exceeds 1000 ⁇ m, the productivity is lowered and the cost is increased, so 1000 ⁇ m or less is preferable.
  • the depth (thickness) of the low carbon region formed in the high-strength steel material or high-strength bolt of the present invention can be determined from the carbon concentration curve from the surface of the steel material or bolt. Polishing the cross section of a steel material or bolt having a low carbon region and a nitride layer on the surface layer, an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (hereinafter sometimes referred to as “EDX”), or a wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer ( Hereinafter, the carbon concentration in the depth direction from the surface is measured by performing a line analysis.
  • FIG. 2 shows a method for obtaining the depth (thickness) of the low carbon region from the carbon concentration curve obtained by EDX. That is, FIG.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the distance from the steel material surface and the carbon concentration obtained by measuring the carbon concentration in the depth direction from the surface using EDX.
  • the carbon concentration increases as the distance (depth) from the steel surface increases. This is because a low carbon region is formed on the steel surface by decarburization.
  • the carbon concentration is substantially constant (average carbon concentration a).
  • the average carbon concentration a is a carbon concentration in a region not affected by the decarburization process, and is equivalent to the carbon amount of the steel material before the decarburization process. Therefore, in the present invention, the chemical analysis value of the carbon concentration of the steel material is used as a reference value for determining the depth of the low carbon region. As shown in FIG.
  • the depth (thickness) of the low carbon region can be evaluated by determining the distance (depth) from the steel material surface at the boundary in the depth direction of the range.
  • the thickness (depth) of the nitride layer can be determined from the change in the nitrogen concentration from the surface of the steel material or bolt as in the low carbon region. Specifically, the cross section of a steel material or bolt having a low carbon region and a nitride layer on the surface layer is polished, and line analysis is performed by EDX or WDS to measure the nitrogen concentration in the depth direction from the surface.
  • FIG. 3 shows a method for determining the thickness (depth) of the nitride layer from the nitrogen concentration curve obtained with an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (EDX). That is, FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the distance from the steel material surface and the nitrogen concentration obtained by measuring the nitrogen concentration in the depth direction from the surface using EDX. As the distance (depth) from the steel surface increases, the nitrogen concentration decreases, but the carbon concentration is substantially constant (average nitrogen concentration) in a region not affected by nitriding treatment. The average nitrogen concentration is a nitrogen concentration in a range not affected by the nitriding treatment, and is equivalent to the nitrogen amount of the steel material before the nitriding treatment.
  • EDX energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer
  • the chemical analysis value of the nitrogen concentration of the steel material is used as a reference value for determining the thickness of the nitride layer.
  • a range in which the nitrogen concentration from the steel surface to the required depth is 0.02% by mass or more of the average nitrogen concentration is determined, and from the steel surface at the boundary in the depth direction of the range.
  • the thickness (depth) of the nitride layer can be evaluated.
  • the depth of the low carbon region and the thickness of the nitrided layer are obtained by simply averaging the values measured at any five points in the cross section of the steel material or bolt.
  • the carbon concentration and the nitrogen concentration of the steel material may be obtained by measuring the carbon concentration and the nitrogen concentration at a position sufficiently deeper than the depth of the low carbon region and the nitrided layer, for example, at a depth of 2000 ⁇ m or more from the surface. Good.
  • an analytical sample may be collected from a position at a depth of 2000 ⁇ m or more from the surface of the steel material or bolt, and obtained by chemical analysis.
  • the formation of a nitride layer in the low carbon region formed on the steel material surface suppresses the amount of intruded hydrogen
  • the steel material surface By forming the low carbon region, the delayed fracture resistance is remarkably improved by a synergistic effect with the increase in the amount of critical diffusible hydrogen.
  • the amount of hydrogen entering the steel material is suppressed to 0.10 ppm or less by coexisting the nitride layer and the low carbon region on the surface layer of the steel material, and the limit diffusible hydrogen content of the steel material Can be increased to 0.20 ppm or more.
  • C is an essential element for securing the strength of the steel material. If it is less than 0.10%, the required strength cannot be obtained, and if it exceeds 0.55%, the ductility and toughness are lowered and the delayed fracture resistance is also lowered, so C is 0.10 to 0.55. %.
  • Si Si is an element that increases strength by solid solution strengthening. If it is less than 0.01%, the effect of addition is insufficient, and if it exceeds 3%, the effect is saturated, so Si was made 0.01 to 3%.
  • Mn is an element not only for deoxidation and desulfurization but also for increasing the hardenability by lowering the transformation temperature of the pearlite structure or the bainite structure in order to obtain a martensite structure. If it is less than 0.1%, the effect of addition is insufficient. If it exceeds 2%, it segregates at the grain boundary during austenite heating, embrittles the grain boundary, and deteriorates the delayed fracture resistance.
  • the high-strength steel material or the high-strength bolt of the present invention is a range that does not exclude the excellent delayed fracture resistance for the purpose of improving the strength, and is one of Cr, V, Mo, Nb, Cu, Ni, and B. You may contain a seed or two or more sorts.
  • Cr is an element that lowers the transformation temperature of the pearlite structure or bainite structure to increase the hardenability, and increases the softening resistance during the tempering process, thereby contributing to the improvement of the strength. If it is less than 0.05%, the effect of addition cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 1.5%, the toughness is deteriorated, so Cr is made 0.05 to 1.5%.
  • V Like Cr, it is an element that contributes to the improvement of strength by lowering the transformation temperature of the pearlite structure or bainite structure to increase the hardenability and the softening resistance during the tempering treatment.
  • Mo Like Cr and V, Mo is an element that contributes to improving the strength by lowering the transformation temperature of the pearlite structure and the bainite structure, increasing the hardenability, and increasing the softening resistance during the tempering treatment. is there. If it is less than 0.05%, the effect of addition is not sufficiently obtained, and if it exceeds 0.4%, the effect of addition is saturated, so Mo was made 0.05 to 0.4%.
  • Nb Nb, like Cr, V, and Mo, is an element that contributes to improvement of strength by increasing hardenability and temper softening resistance.
  • Cu is an element that contributes to improvement in hardenability, increase in temper softening resistance, and improvement in strength due to precipitation effects. If it is less than 0.01%, the effect of addition cannot be sufficiently obtained. If it exceeds 4%, grain boundary embrittlement occurs and the delayed fracture resistance deteriorates, so Cu was made 0.01 to 4%.
  • Ni Ni is an element that increases the hardenability and is effective in improving ductility and toughness that decrease with increasing strength.
  • B is an element that suppresses grain boundary fracture and is effective in improving delayed fracture resistance. Further, B is an element that segregates at the austenite grain boundary and remarkably increases the hardenability. When the content is less than 0.0001%, the effect of addition cannot be sufficiently obtained. When the content exceeds 0.005%, B carbide or Fe carbon boride is generated at the grain boundary, and grain boundary embrittlement occurs, resulting in delay resistance. Since the fracture characteristics deteriorate, B is set to 0.0001 to 0.005%.
  • the high-strength steel material and high-strength bolt of the present invention are one or two of Al, Ti, Mg, Ca, and Zr as long as the excellent delayed fracture resistance is not excluded for the purpose of refining the structure. It may contain seeds or more.
  • Al is an element that forms oxides and nitrides, prevents coarsening of austenite grains, and suppresses deterioration of delayed fracture resistance. If it is less than 0.003%, the effect of addition is insufficient, and if it exceeds 0.1%, the effect of addition is saturated. Therefore, Al is preferably 0.003 to 0.1%.
  • Ti is an element that forms oxides and nitrides to prevent coarsening of austenite grains and suppress deterioration of delayed fracture resistance. If it is less than 0.003%, the effect of addition is insufficient, and if it exceeds 0.05%, Ti carbonitride is coarsened during rolling or processing, or during heat treatment, and the toughness is reduced. Ti is preferably 0.003 to 0.05%.
  • Mg Mg has deoxidation and desulfurization effects, and forms Mg oxide, Mg sulfide, Mg-Al, Mg-Ti, Mg-Al-Ti complex oxides and sulfides, etc.
  • Ca has a deoxidizing and desulfurizing effect, and also forms Ca oxide, Ca sulfide, Al, Ti, Mg composite oxide and composite sulfide to prevent austenite grain coarsening. It is an element that suppresses the deterioration of delayed fracture resistance. If it is less than 0.0003%, the effect of addition is insufficient, and if it exceeds 0.01%, the effect of addition is saturated.
  • Ca is preferably 0.0003 to 0.01%.
  • Zr forms Zr oxide, Zr sulfide, composite oxide or composite sulfide of Al, Ti, Mg, Zr, etc., prevents austenite grains from coarsening, and deteriorates delayed fracture resistance. It is an element to suppress. If it is less than 0.0003%, the effect of addition is insufficient, and if it exceeds 0.01%, the effect of addition is saturated, so Zr is preferably 0.0003 to 0.01%.
  • the steel structure of the present invention is mainly tempered martensite, it has a good ductility and toughness even when the tensile strength is 1300 MPa or more.
  • the area ratio of tempered martensite in the low carbon region and the region excluding the nitrided layer is 85% or more, and the balance is a structure composed of one or more of retained austenite, bainite, pearlite, and ferrite. Is preferred.
  • the area ratio of tempered martensite is the deeper of the depth at which the carbon concentration is constant in the carbon concentration curve shown in FIG. 2 and the depth at which the nitrogen concentration is constant in the nitrogen concentration curve shown in FIG.
  • the area ratio of tempered martensite may be measured at a depth of 2000 ⁇ m or more from the surface of the steel material or bolt, or at a site that is 1/4 of the thickness or diameter of the steel material.
  • the area ratio of martensite can be obtained by observing the C cross section of a steel material using an optical microscope and measuring the area of martensite per unit area. Specifically, the C cross section of the steel material is polished and etched with a nital etchant, the area of martensite in five fields in the range of 0.04 mm 2 is measured, and the average value is calculated.
  • the compressive residual stress on the steel material surface is generated by heating and rapid cooling during the nitriding treatment, thereby improving delayed fracture resistance.
  • the compressive residual stress on the surface of the steel of the present invention is preferably 200 MPa or more.
  • the compressive residual stress can be measured using an X-ray residual stress measuring device. Specifically, the residual stress on the steel material surface is measured, and then the steel material surface is etched by 25 ⁇ m by electropolishing to measure the residual stress in the depth direction. It is preferable to measure three arbitrary points and use the average value.
  • the tensile strength is 1300 MPa or more
  • the occurrence frequency of delayed fracture is remarkably increased. Therefore, when the tensile strength is 1300 MPa or more, the delayed fracture resistance of the steel material of the present invention in which the low carbon region and the nitride layer are formed on the surface layer is remarkably excellent.
  • the upper limit of the tensile strength of the steel of the present invention is not particularly limited, it is technically difficult to exceed 2200 MPa at the present time, and therefore, the upper limit is 2200 MPa.
  • the upper limit is just to measure a tensile strength based on JISZ2241.
  • the manufacturing method of the steel material of the present invention includes a decarburization process in which a decarburization process is performed by heating a steel material (wire material, PC steel rod, steel material processed into a predetermined shape) having a required component composition, and a decarburized steel material. And quenching the steel structure into a martensite-based structure, and a nitriding process in which the quenched steel material is subjected to nitriding treatment at over 500 ° C. and below 650 ° C. Note that the structure of the steel material of the present invention becomes a structure mainly composed of tempered martensite by the nitriding step.
  • the steel material of the present invention is decarburized so that the carbon concentration is 0.05% or more and 0.9 times or less the carbon concentration of the steel material from the surface of the steel material to a depth of 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the atmosphere of the heating furnace can be weakly decarburized by adjusting the concentration of methane gas to form a low carbon region.
  • the heating temperature in the decarburization treatment is preferably Ac 3 to 950 ° C. By heating to Ac 3 or higher, the steel structure becomes austenite, decarburization from the surface layer is promoted, and a low carbon region can be easily formed.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 950 ° C.
  • the holding time at the heating temperature is preferably 30 to 90 minutes. By maintaining at the above heating temperature for 30 minutes or more, the depth of the low carbon region can be sufficiently secured and the steel structure can be made homogeneous. Considering productivity, the holding time at the heating temperature is preferably 90 minutes or less.
  • the heated steel material is cooled to a martensite-based structure.
  • the heated steel material may be quenched with oil as it is. Since the area ratio of tempered martensite is preferably 85% or more in the steel structure of the present invention, the area ratio of martensite after quenching is preferably 85% or more.
  • the cooling rate in the range of 700 to 300 ° C. to 5 ° C./s or more during quenching. If the cooling rate is less than 5 ° C / s, the area ratio of martensite may be less than 85%.
  • nitriding treatment is performed on a steel material whose steel structure is mainly martensite and a low carbon region is formed on the surface layer.
  • nitriding By nitriding, a nitride layer having a thickness from the steel surface of 200 ⁇ m or more and a nitrogen concentration of 12.0% or less and 0.02% or more higher than the nitrogen concentration of the steel material is formed, and at the same time, the steel material is tempered.
  • the steel structure is made mainly of tempered martensite.
  • the nitriding treatment is performed, for example, by heating a steel material in an atmosphere containing ammonia or nitrogen.
  • the nitriding treatment is preferably held at 500 ° C. or lower, for example, 400 to 500 ° C. for 1 to 12 hours.
  • the nitriding temperature exceeds 500 ° C., the strength of the steel material decreases, so the nitriding temperature is set to 500 ° C. or less.
  • the lower limit of the nitriding temperature is not particularly limited, but if the nitriding temperature is less than 400 ° C., it takes time to diffuse nitrogen from the steel material surface and the manufacturing cost increases. If the nitriding time is less than 1 hour, the depth of the nitrided layer may not reach a depth of 200 ⁇ m or more from the surface. Therefore, the nitriding time is preferably 1 hour or longer.
  • the upper limit of the nitriding time is not specified, but if it exceeds 12 hours, the manufacturing cost increases, so the nitriding time is preferably 12 hours or less.
  • a general nitriding method such as a gas nitriding method, a gas soft nitriding method, a plasma nitriding method, or a salt bath nitriding method can be used.
  • the bolt of the present invention a method for producing the high-strength bolt of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the bolt of the present invention”) will be described.
  • the manufacturing method of the bolt according to the present invention includes a processing step for processing the steel material according to the present invention into a bolt, a decarburizing step for heating and decarburizing the bolt, cooling the heated bolt, and It consists of a quenching process with a site-based structure and a nitriding process in which the quenched bolt is nitrided at a temperature of more than 500 ° C. and 650 ° C. or less.
  • the steel structure of the bolt becomes a structure mainly composed of tempered martensite.
  • a wire material that is a steel material may be cold-forged and rolled into a bolt shape.
  • the manufacturing method of the bolt of the present invention differs from the manufacturing method of the steel material of the present invention only in the processing step of processing the steel material into a bolt shape, the description of the other steps is omitted.
  • the compressive residual stress on the surface of the steel material or bolt can be set to 200 MPa or more. Due to the presence of this compressive residual stress, the delayed fracture resistance is further improved.
  • the atmosphere in the heating furnace was controlled to be weakly decarburized, and quenching was oil-cooled so that the cooling rate in the range of 700 to 300 ° C. was 5 ° C./s or more.
  • the depth of the low carbon region was adjusted by the carbon potential of the furnace atmosphere, the heating temperature and the holding time.
  • the steel material was subjected to nitriding treatment to form a nitrided layer by gas soft nitriding. After nitriding, the range of 500 to 200 ° C. was quenched at the cooling rate shown in Table 2 (cooling rate after tempering). 1 to 27 high-strength steel materials were obtained.
  • the nitriding treatment was performed at the temperatures shown in Table 2 with the ammonia volume ratio in the treatment gas atmosphere being 30 to 50% and the treatment time being 1 to 12 hours.
  • the thickness of the nitride layer was adjusted by changing the heating temperature and holding time.
  • the nitrogen concentration of the nitride layer was adjusted by changing the ammonia volume ratio in the processing gas atmosphere.
  • Steel materials (wires) shown in Table 1 were processed into bolts and manufactured No. In the same process as the high-strength steel materials (wires) 1 to 27, the production No. 28-44 high-strength bolts were obtained.
  • the nitriding treatment was performed in the temperature range shown in Table 3, and after the nitriding treatment, the range of 500 to 200 ° C.
  • the C section of 28-44 high-strength bolts was polished and etched with a nital etchant, and using an optical microscope, the area of martensite with 5 views in the range of 0.04 mm 2 was measured. did.
  • the remaining structure of the tempered martensite was one or more of retained austenite, bainite, pearlite, and ferrite.
  • Tensile strength The tensile strength was measured according to JIS Z 2241. Low carbon region depth and nitride layer thickness 1 to 27 high-strength steel materials and production no.
  • the cross sections of 28 to 44 high-strength bolts were polished, and the carbon concentration and nitrogen concentration in the depth direction from the surface were measured at any five locations in the longitudinal direction using EDX.
  • the depth (thickness) of the region where the carbon concentration is 0.9 times or less the carbon concentration of the steel material ((carbon concentration in the low carbon region / carbon concentration in the steel material) ⁇ 0.9) is expressed as “low carbon region depth.
  • the depth (thickness) of the region where the nitrogen concentration is 0.02% or more higher than the nitrogen concentration of the steel material is referred to as “nitride layer thickness”. did.
  • the depth of the low carbon region and the thickness of the nitride layer were average values of values measured at arbitrary five locations in the longitudinal direction.
  • Compressive residual stress The compressive residual stress of the surface was measured using an X-ray residual stress measuring apparatus. Production No. 1 to 27 high-strength steel materials and production no. After measuring the residual stress on the surface of high-strength bolts 28 to 44, the surface was etched by 25 ⁇ m by electrolytic polishing, and the residual stress in the depth direction was measured. The compressive residual stress was an average value of values measured at three arbitrary locations. Limiting diffusible hydrogen content and delayed fracture resistance 1 to 27 high-strength steel materials and production no. A delayed fracture specimen having the shape shown in FIG.
  • the balance weight 2 is arranged at one end of the lever having the fulcrum 3 as a fulcrum, and the test piece 1 is arranged at the other end.
  • the test was conducted. And as shown in FIG.1 (b), the maximum value of the diffusible hydrogen amount of the test piece 1 which did the constant load delayed fracture test for 100 hours or more and did not fracture
  • the amount of diffusible hydrogen in test piece 1 the delayed fracture test piece was heated at 100 ° C./h, and the integrated value of the amount of hydrogen released between room temperature and 400 ° C. was measured with a gas chromatograph.
  • the delayed fracture resistance indicates “no delayed fracture” when the intrusion hydrogen amount shown in Table 2 and Table 3 is less than the limit diffusible hydrogen amount, and when the intrusion hydrogen amount is equal to or greater than the limit diffusible hydrogen amount. It was evaluated that there was delayed fracture.
  • Intrusion hydrogen amount The intrusion hydrogen amount is determined according to the production no. 1 to 27 high-strength steel materials and production no.
  • Test pieces of high-strength bolts 28 to 44 were prepared, and the corrosion promotion test with the temperature / humidity / time pattern shown in FIG. 6 was performed 30 cycles. After removing the corrosion layer on the surface of the test piece by sand blasting, hydrogen analysis was performed by a temperature rising method, and the amount of hydrogen released from room temperature to 400 ° C. was measured to determine the amount of invading hydrogen. As shown in Table 2, the production No. of the invention example.
  • the high-strength steel materials 1 to 18 have a low carbon region depth of 100 ⁇ m or more and a nitrided layer thickness of 200 ⁇ m or more. In addition, production No.
  • All the high-strength steel materials 1 to 18 had a tempered martensite ratio of 50% or more, and were tempered martensite-based structures. Further, regarding the compressive residual stress, the production No. All the high strength steel materials 1 to 17 have a compressive residual stress of 200 MPa or more. 18 is less than 200 MPa. Invention Example Production No. The high strength steel materials 1 to 17 all have a tensile strength of 1300 MPa or more, an intrusion hydrogen amount of 0.1 ppm or less, a limit diffusible hydrogen amount of 0.20 ppm or more, and an intrusion hydrogen amount of less than the limit diffusible hydrogen amount. Yes, “No delayed destruction”. Production No. No. No.
  • No. 23 has a large amount of Cu.
  • No. 24 is an example in which the amount of limit diffusible hydrogen is low due to a large amount of B, resulting in “with delayed fracture”.
  • production No. No. 25 is an example in which the heating time for quenching is short, the depth of the low carbon region is less than 100 ⁇ m, the amount of critical diffusible hydrogen is low, and “delayed fracture occurs”.
  • Production No. No. 26 is an example in which the time for the nitriding treatment is short, the nitrided layer thickness is less than 200 ⁇ m, the amount of invading hydrogen is large, and “delayed fracture occurs”. Production No. No.
  • High-strength bolts 28 to 44 have a low carbon region depth of 100 ⁇ m or more, a nitrided layer thickness of 200 ⁇ m or more, all of which have a tensile strength of 1300 MPa or more, an intrusion hydrogen amount of 0.1 ppm or less, and a limit diffusivity.
  • the amount of hydrogen was 0.20 ppm or more, the amount of invading hydrogen was less than the limit diffusible hydrogen amount, and “no delayed fracture”.
  • Production No. Each of the high-strength bolts 28 to 44 had a tempered martensite ratio of 50% or more, a tempered martensite-based structure, and a compressive residual stress of 200 MPa or more. From Table 2 and Table 3, only the point which processed the steel material (wire) into the volt
  • the high-strength bolts 28 to 44 (the high-strength bolts of the production Nos. 28 to 44 correspond to the high-strength steel materials of the production Nos. 1 to 17) are more intruded hydrogen than the high-strength steel materials. It can be seen that the amount is suppressed.
  • high-strength steel materials wire rods, PC steel rods
  • high-strength bolts that exhibit excellent delayed fracture resistance even in severe corrosive environments, and these can be manufactured at low cost.
  • a manufacturing method can be provided. Therefore, the present invention has extremely high applicability in the steel material manufacturing and use industries.
  • test piece 2 balance weight 3 fulcrum

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Abstract

　 質量％で、Ｃ：0.10～0.55％、Ｓｉ：0.01～３％、Ｍｎ：0.1～２％を含有し、さらに、Ｃｒ：0.05～1.5％、Ｖ：0.05～0.2％、Ｍｏ：0.05～0.40％、Ｎｂ：0.001～0.05％、Ｃｕ：0.01～４％、Ｎｉ：0.01～４％、及び、Ｂ：0.0001～0.005％の１種又は２種以上を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、組織が焼戻しマルテンサイト主体の組織である鋼材であって、上記鋼材の表層に、(a)上記鋼材の表面からの厚みが200μｍ以上で、かつ、窒素濃度が12.0質量％以下で、上記鋼材の窒素濃度より0.02質量％以上高い窒化層、及び、(b)上記鋼材の表面からの深さが100μｍ以上、1000μｍ以下で、かつ、炭素濃度が0.05質量％以上で、上記鋼材の炭素濃度の0.9倍以下の低炭素領域が形成されていることを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼材。

Description

耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼材と高強度ボルト、及び、その製造方法
　本発明は、線材やＰＣ鋼棒（プレストレスト・コンクリート用鋼棒）などに用いる高強度鋼材、特に、耐遅れ破壊特性に優れた引張強度１３００ＭＰａ以上の高強度鋼材と高強度ボルト、及び、その製造方法に関するものである。
　機械、自動車、橋梁、建築構造物に多数使用されている高強度鋼は、Ｃ量が０．２０~０．３５％の中炭素鋼、例えばＪＩＳ　Ｇ　４１０４、ＪＩＳ　Ｇ　４１０５に規定されているＳＣｒ、ＳＣＭ等に調質処理を施したものである。しかし、どの鋼種においても、引張強度が１３００ＭＰａを超えると、遅れ破壊が起きる危険性が大きくなる。
　高強度鋼の耐遅れ破壊特性を向上させる方法として、鋼組織をベイナイト組織とする方法、又は、旧オーステナイト粒を微細化する方法が有効である。
　特許文献１には、旧オーステナイト粒を微細化して耐遅れ破壊性を高めた鋼が開示され、また、特許文献２及び３には、鋼成分の偏析を抑制して耐遅れ破壊性を高めた鋼が開示されている。しかし、旧オーステナイト粒の微細化や、成分偏析の抑制では、耐遅れ破壊特性を大幅に改善することは難しい。
　ベイナイト組織は、耐遅れ破壊特性の向上に寄与するが、ベイナイト組織の形成には、適切な添加元素や熱処理が必要となるので、鋼のコストが上昇する。
　特許文献４~６には、面積率８０％以上のパーライト組織を強伸線加工して、１２００Ｎ／ｍｍ２以上の強度と優れた耐遅れ破壊性を付与した、Ｃ０．５~１．０質量％の高強度ボルト用の線材が開示されている。しかし、特許文献４~６に記載の線材は、伸線加工によりコストが高く、また、線径の太いものの製造が困難である。
　特許文献７には、断面内部の硬さがＨｖ５５０以上のオイルテンパー線を用いて、冷間コイリング後の遅れ破壊の発生を抑制したコイルばねが開示されている。しかし、このコイルばねは、窒化後の製品表層硬さがＨｖ９００以上であり、ボルトやＰＣ鋼棒のような高負荷応力下では遅れ破壊特性が低く、腐食環境がより厳しくなると、遅れ破壊が発生する問題がある。
　特許文献８には、所要の成分組成の鋼に窒化処理を施した、焼戻しマルテンサイト組織が主体の耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼材が開示されている。特許文献８に開示の高強度鋼材は、水素を含む腐食環境下でも耐遅れ破壊特性を発現する。
　しかし、近年、腐食環境はより厳しくなり、厳しい腐食環境下でも、優れた耐遅れ破壊特性を発現する高強度鋼材が求められている。
特公昭６４−４５６６号公報 特開平３−２４３７４４号公報 特開平３−２４３７４５号公報 特開２０００−３３７３３２号公報 特開２０００−３３７３３３号公報 特開２０００−３３７３３４号公報 特開平１０−２５１８０３号公報 特開２００９−２９９１８０号公報
　以上、説明したように、高強度鋼材において、従来の手法で耐遅れ破壊特性を大幅に高めることには限界がある。耐遅れ破壊特性を高める方法として、鋼材中に微細な析出物を分散させ、析出物に水素を捕捉させる方法がある。しかし、この方法を採用しても、外部から進入する水素の量が多い場合、遅れ破壊を効果的に抑制することは難しい。
　本発明は、上記現状に鑑み、厳しい腐食環境下でも、優れた耐遅れ破壊特性を発現する高強度鋼材（線材、ＰＣ鋼棒）と高強度ボルト、及び、それらを安価に製造する製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決する手法について鋭意研究した。その結果、（ａ）脱炭処理及び窒化処理で、鋼材の表層に、（ａ１）低炭素領域を形成して、硬化を抑制し、かつ、（ａ２）窒化層を形成して、水素の侵入を阻止すると、耐遅れ破壊特性が顕著に向上することが判明した。
　本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は、以下の通りである。
　（１）質量％で、Ｃ：０．１０~０．５５％、Ｓｉ：０．０１~３％、Ｍｎ：０．１~２％を含有し、さらに、Ｃｒ：０．０５~１．５％、Ｖ：０．０５~０．２％、Ｍｏ：０．０５~０．４％、Ｎｂ：０．００１~０．０５％、Ｃｕ：０．０１~４％、Ｎｉ：０．０１~４％、及び、Ｂ：０．０００１~０．００５％の１種又は２種以上を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、組織が焼戻しマルテンサイト主体の組織である鋼材であって、上記鋼材の表層に、
　（ａ）上記鋼材の表面からの厚みが２００μｍ以上で、かつ、窒素濃度が１２．０質量％以下で、上記鋼材の窒素濃度より０．０２質量％以上高い窒化層、及び、
　（ｂ）上記鋼材の表面からの深さが１００μｍ以上、１０００μｍ以下で、かつ、炭素濃度が０．０５質量％以上で、上記鋼材の炭素濃度の０．９倍以下の低炭素領域
が形成されていることを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼材。
　（２）前記窒化層及び低炭素領域の存在により、鋼材に侵入する水素量が０．５ｐｐｍ以下であり、かつ、鋼材の限界拡散性水素量が０．２０ｐｐｍ（２．００ｐｐｍ？）以上であることを特徴とする前記（１）に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼材。
　（３）さらに、前記鋼材が、質量％で、Ａｌ：０．００３~０．１％、Ｔｉ：０．００３~０．０５％、Ｍｇ：０．０００３~０．０１％、Ｃａ：０．０００３~０．０１％、Ｚｒ：０．０００３~０．０１％の１種又は２種以上を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼材。
　（４）前記窒化層の厚さが１０００μｍ以下であることを特徴とする前記（１）~（３）のいずれかに記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼材。
　（５）前記焼戻しマルテンサイトの面積率が８５％以上であることを特徴とする前記（１）~（４）のいずれかに記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼材。
　（６）前記鋼材の表面における圧縮残留応力が２００ＭＰａ以上であることを特徴とする前記（１）~（５）のいずれかに記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼材。
　（７）前記鋼材の引張強度が１３００ＭＰａ以上であることを特徴とする前記（１）~（６）のいずれかに記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼材。
　（８）質量％で、Ｃ：０．１０~０．５５％、Ｓｉ：０．０１~３％、Ｍｎ：０．１~２％を含有し、さらに、Ｃｒ：０．０５~１．５％、Ｖ：０．０５~０．２％、Ｍｏ：０．０５~０．４％、Ｎｂ：０．００１~０．０５％、Ｃｕ：０．０１~４％、Ｎｉ：０．０１~４％、及び、Ｂ：０．０００１~０．００５％の１種又は２種以上を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、組織が焼戻しマルテンサイト主体の組織である鋼材を加工したボルトであって、上記ボルトの表層に、
　（ａ）上記ボルトの表面からの厚みが２００μｍ以上で、かつ、窒素濃度が１２．０質量％以下で、上記鋼材の窒素濃度より０．０２質量％以上高い窒化層、及び、
　（ｂ）上記ボルトの表面からの深さが１００μｍ以上、１０００μｍ以下で、かつ、炭素濃度が０．０５質量％以上で、上記鋼材の炭素濃度の０．９倍以下の低炭素領域
が形成されていることを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度ボルト。
　（９）前記窒化層及び低炭素領域の存在で、ボルトへ侵入する水素量が０．５ｐｐｍ以下であり、かつ、ボルトの限界拡散性水素量が０．２０（２．００？）ｐｐｍ以上であることを特徴とする前記（８）に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度ボルト。
　（１０）さらに、前記鋼材が、質量％で、Ａｌ：０．００３~０．１％、Ｔｉ：０．００３~０．０５％、Ｍｇ：０．０００３~０．０１％、Ｃａ：０．０００３~０．０１％、Ｚｒ：０．０００３~０．０１％の１種又は２種以上を含有することを特徴とする前記（８）又は（９）に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度ボルト。
　（１１）前記ボルトの窒化層の厚さが１０００μｍ以下であることを特徴とする前記（８）~（１０）のいずれかに記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度ボルト。
　（１２）前記焼戻しマルテンサイトの面積率が８５％以上であることを特徴とする前記（８）~（１１）のいずれかに記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度ボルト。
　（１３）前記ボルトの表面における圧縮残留応力が２００ＭＰａ以上であることを特徴とする前記（８）~（１２）のいずれかに記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度ボルト。
　（１４）前記ボルトの引張強度が１３００ＭＰａ以上であることを特徴とする前記（８）~（１３）のいずれかに記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度ボルト。
　（１５）前記（１）~（７）のいずれかに記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼材の製造方法であって、
　（１）　前記（１）又は（３）に記載の成分組成の鋼材を加熱して、鋼材の表面から１００μｍ以上、１０００μｍ以下の深さまで、炭素濃度が０．０５質量％以上で、上記鋼材の炭素濃度の０．９倍以下の低炭素領域を形成し、次いで、そのまま冷却して、鋼材組織をマルテンサイト主体の組織とし、その後、
　（２）　上記鋼材に、５００℃以下で窒化処理を施して、該鋼材の表層に、窒素濃度が１２．０質量％以下で、上記鋼材の窒素濃度よりも０．０２質量％以上高い、上記鋼材の表面からの厚みが２００μｍ以上の窒化層を形成するとともに、鋼材組織を焼戻しマルテンサイト主体の組織とする
ことを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼材の製造方法。
　（１６）前記窒化層の厚さが１０００μｍ以下であることを特徴とする前記（１５）に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼材の製造方法。
　（１７）前記（８）~（１４）のいずれかに記載の耐遅れ破壊特性に優れたボルトの製造方法であって、
　（１）　前記（８）又は（１０）に記載の成分組成の鋼材を加工したボルトを加熱して、ボルトの表面から１００μｍ以上、１０００μｍ以下の深さまで、炭素濃度が０．０５質量％以上で、上記鋼材の炭素濃度の０．９倍以下の低炭素領域を形成し、次いで、そのまま冷却して、鋼材組織をマルテンサイト主体の組織とし、その後、
　（２）　上記ボルトに、５００℃以下で窒化処理を施して、該ボルトの表層に、窒素濃度が１２．０質量％以下で、上記鋼材の窒素濃度よりも０．０２質量％以上高い、上記ボルトの表面からの厚みが２００μｍ以上の窒化層を形成するとともに、鋼材を焼戻しマルテンサイト主体の組織とする
ことを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度ボルトの製造方法。
　（１８）前記窒化層の厚さが１０００μｍ以下であることを特徴とする前記（１７）に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度ボルトの製造方法。
　本発明によれば、厳しい腐食環境においても優れた耐遅れ破壊特性を発現する高強度鋼材（線材、ＰＣ鋼棒）及び高強度ボルトと、それらを安価に製造することができる製造方法を提供することできる。
　図１（ａ）は、昇温法による水素分析で得られる水素放出速度曲線を模式的に示す図である。
　図１（ｂ）は、鋼材の定荷重遅れ破壊試験で得られる破断時間と拡散性水素量の関係を模式的に示す図である。
　図２は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で得た炭素濃度曲線から、低炭素領域の深さ（厚さ）を求める方法を示す図である。
　図３は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で得た窒素濃度曲線から、窒化層の厚さ（深さ）を求める方法を示す図である。
　図４は、鋼材の遅れ破壊試験に用いる試験片を示す図である。
　図５は、遅れ破壊試験機の態様を示す図である。
　図６は、腐食促進試験における温度及び湿度と時間の関係を示す図である。
　鋼中の水素が遅れ破壊に関与していることが知られている。また、鋼への水素の侵入は、実環境での腐食に伴って起き、鋼中に侵入した拡散性水素は、引張応力の集中部に集積して、遅れ破壊が発生する。
　図１（ａ）に、昇温法による水素分析で得られる水素放出速度曲線を模式的に示す。図１（ａ）に示すように、拡散性水素の放出量は、１００℃付近でピークに達する。
　本発明では、試料を１００℃／ｈで昇温し、室温から４００℃までの間に放出された水素量の積算値を、拡散性水素量と定義する。なお、放出水素量は、ガスクロマトグラフで測定できる。
　本発明では、遅れ破壊が発生する最小の拡散性水素量を限界拡散性水素量という。限界拡散性水素量は、鋼の種類によって異なる。
　図１（ｂ）に、鋼材の定荷重遅れ破壊試験で得られる破断時間と拡散性水素量の関係を模式的に示す。図１（ｂ）に示すように、拡散性水素量が多いと破断時間は短く、拡散性水素量が少ないと破断時間は長い。
　即ち、拡散性水素量が少ないと遅れ破壊は発生せず、拡散性水素量が多いと、遅れ破壊が発生する。本発明では、鋼材の定荷重遅れ破壊試験を行って、図１（ｂ）に示すように、１００時間以上破断しなかった拡散性水素量の最大値を限界拡散性水素量とした。
　侵入水素量と限界拡散性水素量を比較し、侵入水素量よりも限界拡散性水素量が多いと、遅れ破壊は発生せず、逆に、侵入水素量よりも限界拡散性水素量が少ないと、遅れ破壊が発生する。したがって、限界拡散性水素量が多いほど、遅れ破壊の発生が抑制される。
　しかし、腐食環境から鋼材へ侵入する水素の量が、限界拡散性水素量を超えると、遅れ破壊が発生する。
　したがって、遅れ破壊の発生を防止するためには、鋼材への水素の侵入を抑制するのが有効である。例えば、窒化処理で鋼材表面に窒化層を形成すると、腐食による侵入水素量が抑制されるので、耐遅れ破壊特性が向上する。
　しかし、鋼材表面に窒化層を形成すると、表層の硬化によって、限界拡散性水素量が減少して、耐遅れ破壊特性は向上しない。
　そこで、本発明者らは、窒化層の過剰に高い硬度を下げて、耐遅れ破壊特性を向上させることを検討した。具体的には、種々の鋼材の表面に、脱炭処理を施し、さらに、窒化処理を施して、腐食促進試験及び曝露試験を行い、水素侵入特性と耐遅れ破壊特性を調査した。
　その結果、所定の成分組成及び組織を有する鋼材の表面に、所定の窒素濃度及び厚さの窒化層を形成し、さらに、鋼材表面に、所定の炭素濃度及び深さの低炭素領域を形成すると、鋼材表面に窒化層のみを形成した場合と比較して、耐遅れ破壊特性が顕著に向上することが判明した。
　これは、（１）鋼材表面に形成した低炭素領域に窒化層を形成したことにより、窒化層単独の場合よりも、侵入水素量が抑制されたことと、（２）鋼材表面に低炭素領域を形成したことにより、表層の過剰な硬化が抑制されて、限界拡散性水素量が増大したこととの相乗効果によるものと考えられる。
　基本的には、所定の成分組成及び組織の鋼材の表層に、（ａ）鋼材表面から２００μｍ以上の厚さで、窒素濃度が１２．０質量％以下で、鋼材より０．０２質量％以上高い窒化層を形成し、かつ、（ｂ）鋼材表面から１００μｍ以上、１０００μｍの深さで、炭素濃度が０．０５質量％以上で、鋼材の炭素濃度の０．９倍以下の低炭素領域を形成すると、鋼材の限界拡散性水素量を増大し、かつ、侵入水素量を低減できることが判明した。
　また、本発明者らは、窒化処理時の加熱・急冷により、鋼材表面に圧縮残留応力が発生し、耐遅れ破壊特性が向上することを見いだした。特に、加工により表層に歪みが導入される高強度ボルトの場合、窒化層の生成が促進され、また、窒素濃度が高くなるので、耐遅れ破壊特性の向上が顕著である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の高強度鋼材及び高強度ボルトは、所定の成分組成からなり、その表面に、窒化層と低炭素領域が同時に存在するものである。即ち、本発明の高強度鋼材及び高強度ボルトの表層には、窒素濃度が１２．０質量％以下で、鋼材の窒素濃度よりも０．０２質量％以上高く、炭素濃度が０．０５質量％以上で、鋼材の０．９倍以下の領域（低炭窒化層）が存在する。
　窒化層の厚さが低炭素領域の厚さよりも厚い場合、低炭素領域より深いところの炭素濃度は、鋼材の炭素濃度と同等で、窒素濃度は、鋼材の窒素濃度よりも高い。一方、低炭素領域の厚さが窒化層の厚さよりも厚い場合、窒化層の下に、炭素濃度が０．０５質量％以上で、鋼材の炭素濃度の０．９倍以下であり、その他の元素の含有量は鋼材と同等の低炭素領域が存在することになる。
　まず、低炭素領域について説明する。本発明において、低炭素領域は、炭素濃度が、０．０５質量％以上で、高強度鋼材又は高強度ボルトの炭素濃度の０．９倍以下の領域である。
　本発明の高強度鋼材及び高強度ボルトにおいては、鋼材表面から１００μｍ以上、１０００μｍの深さまで低炭素領域を形成する。低炭素領域の深さ及び炭素濃度は、低炭素領域を形成する熱処理の際の加熱雰囲気、加熱温度、及び、保持時間によって調整する。
　例えば、加熱雰囲気の炭素ポテンシャルが低く、加熱温度が高く、保持時間が長いと、低炭素領域が深くなり、低炭素領域の炭素濃度が低下する。
　低炭素領域の炭素濃度が０．０５質量％未満であると、鋼材の炭素濃度の下限０．１０質量％の半分以下となり、低炭素領域で所定の強度及び硬さを確保することができない。低炭素領域の炭素濃度が、鋼材の炭素濃度の０．９倍を超えると、鋼材の炭素濃度とほぼ同等となり、低炭素領域の存在効果が薄れてしまう。
　それ故、本発明では、低炭素領域を、炭素濃度が０．０５質量％以上で、鋼材の炭素濃度の０．９倍以下の領域と定めた。
　低炭素領域の炭素濃度が、０．０５質量％以上で、鋼材の炭素濃度の０．９倍以下であると、窒化層の形成による表層硬さの増加量を低減することができる。その結果、鋼材の表層の硬さは、鋼材の硬さと同等か、又は、鋼材の硬さよりも低くなり、限界拡散性水素量の減少を阻止することができる。
　低炭素領域の深さ（厚さ）は、上記効果が得られるように、鋼材又はボルトの表面から１００μｍ以上の深さ（厚さ）とした。低炭素領域の深さ（厚さ）は、深い（厚い）ほど好ましいが、１０００μｍを超えると、鋼材全体又はボルト全体の強度が低下するので、低炭素領域の深さ（厚さ）は、１０００μｍを上限とする。
　次に、窒化層について説明する。本発明において、窒化層は、窒素濃度が、１２．０質量％以下で、鋼材又はボルトの窒素濃度より０．０２質量％以上高い領域である。そして、窒化層は、鋼材又はボルトの表面から２００μｍ以上の厚さで形成されている。
　窒化層の厚み及び窒素濃度は、窒化処理の際の加熱雰囲気、加熱温度、及び、保持時間によって調整することができる。例えば、加熱雰囲気中のアンモニアや窒素の濃度が高く、加熱温度が高く、保持時間が長いと、窒化層は厚くなり、窒化層の窒素濃度は高くなる。
　窒化層の窒素濃度が、鋼材の窒素濃度より高いと、腐食環境から鋼材へ侵入する水素量を低減できるが、窒化層の窒素濃度と鋼材の窒素濃度の差が０．０２質量％未満であると、侵入水素量を低減する効果が充分に得られない。それ故、窒化層の窒素濃度を鋼材の窒素濃度より０．０２質量％以上高い濃度とした。
　一方、窒素濃度が１２．０質量％を超えると、窒化層の硬さが過度に上昇して脆くなるので、１２．０質量％を上限とした。
　鋼材表面に、窒素濃度が１２．０質量％以下で、かつ、鋼材の窒素濃度より０．０２質量％以上高く、かつ、表面から２００μｍ以上の深さで窒化層が形成されていると、腐食環境から鋼材へ侵入する水素量が大幅に減少する。
　窒化層は、上記効果が得られるように、鋼材又はボルトの表面から２００μｍ以上の厚み（深さ）に限定した。窒化層の厚みの上限は、特に規定しないが、１０００μｍを超えると、生産性が低下し、コストの上昇を招くので、１０００μｍ以下が好ましい。
　本発明の高強度鋼材又は高強度ボルトに形成した低炭素領域の深さ（厚さ）は、鋼材又はボルトの表面からの炭素濃度曲線から求めることができる。
　表層に低炭素領域及び窒化層を有する鋼材又はボルトの断面を研磨し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（以下「ＥＤＸ」ということがある。）、又は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（以下「ＷＤＳ」ということがある。）にて線分析して、表面から深さ方向の炭素濃度を測定する。
　図２に、ＥＤＸで得た炭素濃度曲線から、低炭素領域の深さ（厚み）を求める方法を示す。即ち、図２は、ＥＤＸを用いて、表面から深さ方向の炭素濃度を測定して得た、鋼材表面からの距離と炭素濃度の関係を示す図である。
　図２に示すように、鋼材表面からの距離（深さ）が長くなるのに伴い、炭素濃度が増加する。これは、脱炭処理により、鋼材表層に低炭素領域が形成されているからである。脱炭処理の影響を受けていない領域では、炭素濃度は、ほぼ一定（平均炭素濃度ａ）である。平均炭素濃度ａは、脱炭処理の影響を受けていない領域の炭素濃度であり、脱炭処理前の鋼材の炭素量と同等である。
　したがって、本発明では、鋼材の炭素濃度の化学分析値を、低炭素領域の深さを求める際の基準値とする。
　図２に示すように、鋼材表面から所要の深さまでの炭素濃度が、平均炭素濃度ａの１０％（ａ×０．１）以上低くなっている範囲（鋼材の炭素濃度の０．９倍以下の範囲）を判別し、その範囲の深さ方向の境界の鋼材表面からの距離（深さ）を求めることで、低炭素領域の深さ（厚さ）を評価することができる。
　窒化層の厚さ（深さ）は、低炭素領域と同様に、鋼材又はボルトの表面からの窒素濃度の変化から求めることができる。具体的には、表層に低炭素領域及び窒化層を有する鋼材又はボルトの断面を研磨し、ＥＤＸ又はＷＤＳにて線分析して、表面から深さ方向の窒素濃度を測定する。
　図３に、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で得た窒素濃度曲線から、窒化層の厚さ（深さ）を求める方法を示す。即ち、図３は、ＥＤＸを用いて表面から深さ方向の窒素濃度を測定して得た、鋼材表面からの距離と窒素濃度の関係を示す図である。
　鋼材表面からの距離（深さ）が長くなるのに伴い、窒素濃度が減少するが、窒化処理の影響を受けていない領域で、炭素濃度はほぼ一定（平均窒素濃度）である。
　平均窒素濃度は、窒化処理の影響を受けていない範囲の窒素濃度であり、窒化処理前の鋼材の窒素量と同等である。したがって、本発明では、鋼材の窒素濃度の化学分析値を、窒化層の厚さを求める際の基準値とする。
　図３に示すように、鋼材表面から所要の深さまでの窒素濃度が、平均窒素濃度の０．０２質量％以上高くなっている範囲を判別し、その範囲の深さ方向の境界の鋼材表面からの距離（深さ）を求めることで、窒化層の厚さ（深さ）を評価することができる。
　低炭素領域の深さ及び窒化層の厚さは、鋼材又はボルトの断面において、任意の５ヶ所で測定した値を単純に平均して求める。
　なお、鋼材の炭素濃度及び窒素濃度は、低炭素領域及び窒化層の深さよりも十分に深い位置、例えば、表面から２０００μｍ以上の深さの位置の炭素濃度及び窒素濃度を測定して求めてもよい。また、鋼材又はボルトの表面から２０００μｍ以上の深さの位置から分析試料を採取し、化学分析して求めてもよい。
　本発明の高強度鋼材においては、前述したように、（１）鋼材表面に形成した低炭素領域に窒化層を形成したことで、侵入水素量が抑制されたことと、（２）鋼材表面に低炭素領域を形成したことで、限界拡散性水素量が増大したこととの相乗効果で、耐遅れ破壊特性が顕著に向上する。
　本発明者らの調査によれば、鋼材の表層に窒化層と低炭素領域が共存することにより、鋼材に侵入する水素量を０．１０ｐｐｍ以下に抑制し、かつ、鋼材の限界拡散性水素量を０．２０ｐｐｍ以上に高めることができる。
　次に、鋼材の成分組成を限定する理由について説明する。以下、成分組成に係る％は、質量％を意味する。
　Ｃ：Ｃは、鋼材の強度を確保するうえで必須の元素である。０．１０％未満であると所要の強度が得られず、０．５５％を超えると、延性、靭性が低下するとともに、耐遅れ破壊特性も低下するので、Ｃは０．１０~０．５５％とした。
　Ｓｉ：Ｓｉは、固溶強化によって強度を高める元素である。０．０１％未満であると、添加効果が不十分であり、３％を超えると、効果が飽和するので、Ｓｉは０．０１~３％とした。
　Ｍｎ：Ｍｎは、脱酸と脱硫のためだけでなく、マルテンサイト組織を得るため、パーライト組織や、ベイナイト組織の変態温度を下げて焼入れ性を高める元素である。０．１％未満であると、添加効果が不十分であり、２％を超えると、オーステナイト加熱時に粒界に偏析し、粒界を脆化させるとともに、耐遅れ破壊特性を劣化させるので、Ｍｎは０．１~２％とした。
　本発明の高強度鋼材又は高強度ボルトは、強度の向上を目的に、優れた耐遅れ破壊特性を疎外しない範囲で、さらに、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、及び、Ｂの１種又は２種以上を含有してもよい。
　Ｃｒ：Ｃｒは、パーライト組織や、ベイナイト組織の変態温度を下げて焼入れ性を高め、また、焼戻し処理時の軟化抵抗を高めて、強度の向上に寄与する元素である。０．０５％未満では、添加効果が十分に得られず、１．５％を超えると、靭性の劣化を招くので、Ｃｒは０．０５~１．５％とした。
　Ｖ：Ｃｒと同様に、パーライト組織や、ベイナイト組織の変態温度を下げて、焼入れ性を高め、また、焼戻し処理時の軟化抵抗を高めて、強度の向上に寄与する元素である。０．０５％未満では、添加効果が十分に得られず、０．２％を超えると、添加効果が飽和するので、Ｖは０．０５~０．２％とした。
　Ｍｏ：Ｍｏは、Ｃｒ、Ｖと同様に、パーライト組織や、ベイナイト組織の変態温度を下げて、焼入れ性を高め、また、焼戻し処理時の軟化抵抗を高めて、強度の向上に寄与する元素である。０．０５％未満では、添加効果が十分に得られず、０．４％を超えると、添加効果が飽和するので、Ｍｏは０．０５~０．４％とした。
　Ｎｂ：Ｎｂは、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏと同様に、焼入れ性及び焼戻し軟化抵抗を高めて、強度の向上に寄与する元素である。０．００１％未満では、添加効果が十分に得られず、０．０５％を超えると、添加効果が飽和するので、Ｎｂは０．００１~０．０５％とした。
　Ｃｕ：Ｃｕは、焼入れ性の向上、焼戻し軟化抵抗の増大、及び、析出効果による強度向上に寄与する元素である。０．０１％未満では、添加効果が十分に得られず、４％を超えると、粒界脆化が起きて耐遅れ破壊特性が劣化するので、Ｃｕは０．０１~４％とした。
　Ｎｉ：Ｎｉは、焼入れ性を高め、高強度化に伴って低下する延性や靭性の改善に有効な元素である。０．０１％未満であると、添加効果が十分に得られず、４％を超えると、添加効果が飽和するので、Ｎｉは０．０１~４％とした。
　Ｂ：Ｂは、粒界破壊を抑制し、耐遅れ破壊特性の向上に有効な元素である。さらに、Ｂは、オーステナイト粒界に偏析し、焼入れ性を著しく高める元素である。０．０００１％未満であると、添加効果が十分に得られず、０．００５％を超えると、粒界にＢ炭化物やＦｅ炭硼化物が生成して、粒界脆化が起きて耐遅れ破壊特性が低下するので、Ｂは０．０００１~０．００５％とした。
　本発明の高強度鋼材及び高強度ボルトは、さらに、組織の微細化を目的に、優れた耐遅れ破壊特性を疎外しない範囲で、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｚｒの１種又は２種以上を含有してもよい。
　Ａｌ：Ａｌは、酸化物や窒化物を形成し、オーステナイト粒の粗大化を防止して、耐遅れ破壊特性の劣化を抑制する元素である。０．００３％未満では、添加効果が不十分であり、０．１％を超えると、添加効果が飽和するので、Ａｌは０．００３~０．１％が好ましい。
　Ｔｉ：Ｔｉも、Ａｌと同様に、酸化物や窒化物を形成して、オーステナイト粒の粗大化を防止し、耐遅れ破壊特性の劣化を抑制する元素である。０．００３％未満では、添加効果が不十分であり、０．０５％を超えると、Ｔｉ炭窒化物が、圧延や加工時、又は、熱処理の加熱時に粗大化して、靭性が低下するので、Ｔｉは０．００３~０．０５％が好ましい。
　Ｍｇ：Ｍｇは、脱酸や脱硫効果を有し、また、Ｍｇ酸化物やＭｇ硫化物、Ｍｇ−Ａｌ、Ｍｇ−Ｔｉ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｔｉの複合酸化物や複合硫化物等を形成して、オーステナイト粒の粗大化を防止して、耐遅れ破壊特性の劣化を抑制する元素である。０．０００３％未満であると、添加効果が不十分であり、０．０１％を超えると、添加効果が飽和するので、Ｍｇは０．０００３~０．０１％が好ましい。
　Ｃａ：Ｃａは、脱酸や脱硫効果を有し、また、Ｃａ酸化物やＣａ硫化物、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇの複合酸化物や複合硫化物等を形成して、オーステナイト粒の粗大化を防止し、耐遅れ破壊特性の劣化を抑制する元素である。０．０００３％未満では、添加効果が不十分であり、０．０１％を超えると、添加効果が飽和するので、Ｃａは０．０００３~０．０１％が好ましい。
　Ｚｒ：Ｚｒは、Ｚｒ酸化物やＺｒ硫化物、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒの複合酸化物や複合硫化物等を形成し、オーステナイト粒の粗大化を防止して、耐遅れ破壊特性の劣化を抑制する元素である。０．０００３％未満では、添加効果が不十分であり、０．０１％を超えると、添加効果が飽和するので、Ｚｒは０．０００３~０．０１％が好ましい。
　鋼組織
　次に、本発明の高強度鋼材及び高強度ボルトの組織（以下「本発明鋼組織」ということがある。）について説明する。本発明鋼組織は、焼戻しマルテンサイト主体であるので、引張強度が１３００ＭＰａ以上でも、延性及び靭性が良好な組織である。
　本発明鋼組織は、低炭素領域及び窒化層を除く領域における焼戻しマルテンサイトの面積率が８５％以上であり、残部が、残留オーステナイト、ベイナイト、パーライト、フェライトの１種又は２種以上からなる組織が好ましい。
　焼戻しマルテンサイトの面積率は、図２に示す炭素濃度曲線で炭素濃度が一定となる深さ、及び、図３に示す窒素濃度曲線で窒素濃度が一定となる深さのうち、深い方の位置で測定する。
　例えば、鋼材又はボルトの表面から２０００μｍ以上の深さや、鋼材の厚みや直径の１／４の部位で焼戻しマルテンサイトの面積率を測定すればよい。
　なお、マルテンサイトの面積率は、鋼材のＣ断面を、光学顕微鏡を用いて観察し、単位面積当たりのマルテンサイトの面積を測定して求めることができる。具体的には、鋼材のＣ断面を研磨してナイタールエッチング液でエッチングし、０．０４ｍｍ２の範囲の５視野のマルテンサイトの面積を測定し、その平均値を算出する。
　また、本発明鋼材において、鋼材表面の圧縮残留応力は、窒化処理時の加熱、急冷で発生し、耐遅れ破壊特性を改善する。圧縮残留応力が２００ＭＰａ以上発生すると、耐遅れ破壊特性が向上するので、本発明鋼材の表面の圧縮残留応力は２００ＭＰａ以上が好ましい。
　圧縮残留応力は、Ｘ線残留応力測定装置を用いて測定することができる。具体的には、鋼材表面の残留応力を測定し、その後、鋼材表面を電解研磨で２５μｍずつエッチングして、深さ方向の残留応力を測定する。任意の３箇所を測定し、その平均値を用いることが好ましい。
　表層に低炭素領域及び窒化層が形成されていない鋼材においては、引張強度が１３００ＭＰａ以上になると、遅れ破壊の発生頻度が著しく増加する。したがって、引張強度が１３００ＭＰａ以上の場合、表層に低炭素領域及び窒化層が形成されている本発明鋼材の耐遅れ破壊特性は、顕著に優れた特性である。
　本発明鋼材の引張強度の上限は、特に限定されないが、２２００ＭＰａを超えることは、現時点で、技術的に困難であるので、一応、２２００ＭＰａが上限である。なお、引張強度は、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１に準拠して測定すればよい。
　製造方法
　次に、本発明鋼材の製造方法について説明する。
　本発明鋼材の製造方法は、所要の成分組成の鋼材（線材やＰＣ鋼棒、所定の形状に加工した鋼材）を加熱して脱炭処理を施す脱炭工程、脱炭処理が施された鋼材を冷却して、鋼組織をマルテンサイト主体の組織とする焼入れ工程、及び、焼入れた鋼材に、５００℃超、６５０℃以下で窒化処理を施す窒化工程からなる。
　なお、窒化工程により、本発明鋼材の組織は焼戻しマルテンサイト主体の組織となる。
　脱炭工程で、本発明鋼材に脱炭処理を施して、鋼材の表面から１００μｍ以上、１０００μｍ以下の深さまで、炭素濃度を０．０５％以上、鋼材の炭素濃度の０．９倍以下とする。加熱炉の雰囲気を、例えば、メタンガスの濃度を調整して弱脱炭性にして、低炭素領域を形成することができる。
　脱炭処理における加熱温度は、Ａｃ３~９５０℃が好ましい。Ａｃ３以上に加熱することにより、鋼組織をオーステナイトとし、表層からの脱炭を促進して、容易に低炭素領域を形成することができる。
　加熱温度の上限は、結晶粒の粗大化を抑制し、耐遅れ破壊特性を向上させる点で、９５０℃が好ましい。加熱温度での保持時間は３０~９０分が好ましい。上記加熱温度で３０分以上保持することにより、低炭素領域の深さを充分に確保できるとともに、鋼組織を均質にすることができる。生産性を考慮すると、加熱温度での保持時間は９０分以下が好ましい。
　焼入れ工程では、加熱された鋼材を冷却してマルテンサイト主体の組織とする。加熱された鋼材をそのまま油冷して焼入れしてもよい。
　本発明鋼組織において焼戻しマルテンサイトの面積率は８５％以上が好ましいので、焼入れ後のマルテンサイトの面積率は８５％以上が好ましい。焼入れ工程で、マルテンサイトの面積率を８５％以上確保するには、焼入れの際、７００~３００℃の範囲の冷却速度を５℃／ｓ以上とすることが好ましい。冷却速度が５℃／ｓ未満であると、マルテンサイトの面積率が８５％未満になる場合がある。
　窒化工程では、鋼組織がマルテンサイト主体で、表層に低炭素領域が形成されている鋼材に、窒化処理を施す。窒化処理によって、鋼材表面からの厚みが２００μｍ以上で、かつ、窒素濃度が１２．０％以下で、鋼材の窒素濃度よりも０．０２％以上高い窒化層を形成するとともに、同時に、鋼材を焼戻して、鋼組織を焼戻しマルテンサイト主体の組織とする。
　窒化処理は、例えば、アンモニア又は窒素を含んだ雰囲気中で、鋼材を加熱して行う。窒化処理は、５００℃以下、例えば、４００~５００℃で、１~１２時間保持することが好ましい。窒化処理温度が５００℃を超えると、鋼材の強度が低下するので、窒化処理温度は５００℃以下とする。
　窒化処理温度の下限は、特に限定しないが、窒化処理温度が４００℃未満であると、鋼材表面からの窒素の拡散に時間がかかり、製造コストが上昇する。
　窒化処理時間が１時間未満であると、窒化層の深さが表面から２００μｍ以上の深さに達しない恐れがあるので、窒化処理時間は１時間以上が好ましい。窒化処理時間の上限は規定しないが、１２時間を超えると、製造コストが上昇するので、窒化処理時間は１２時間以下が好ましい。
　なお、窒化工程においては、ガス窒化法、ガス軟窒化法、プラズマ窒化法、塩浴窒化法など、一般的な窒化方法を用いることができる。
　次に、本発明の高強度ボルト（以下「本発明ボルト」ということがある。）の製造方法について説明する。
　本発明ボルトの製造方法は、所要の成分組成の本発明鋼材をボルトに加工する加工工程、ボルトを加熱して脱炭処理する脱炭工程、加熱されたボルトを冷却して、鋼組織をマルテンサイト主体の組織とする焼入れ工程、及び、焼入れされたボルトを５００℃超、６５０℃以下の温度で窒化処理する窒化工程からなる。窒化工程で、ボルトの鋼組織は焼戻しマルテンサイト主体の組織となる。
　なお、加工工程では、例えば、鋼材である線材を冷間鍛造し、転造して、ボルト形状にしてもよい。
　本発明ボルトの製造方法が本発明鋼材の製造方法と異なるところは、鋼材をボルト形状に加工する加工工程のみであるので、その他の工程についての説明は省略する。
　本発明鋼材の製造方法、及び、本発明ボルトの製造方法においては、窒化処理後、５００~２００℃までの範囲を１０~１００℃／ｓの冷却速度で急冷することが好ましい。窒化処理後の急冷により、鋼材又はボルトの表面の圧縮残留応力を２００ＭＰａ以上とすることができる。この圧縮残留応力の存在で、耐遅れ破壊特性がより一層向上する。
　次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
　（実施例）
　表１に示す成分組成の溶鋼を、常法にしたがって鋳造し、鋳片を熱間加工して鋼材（線材）とした。鋼材を、Ａｃ３~９５０℃に加熱し、そのまま冷却して焼入れを行った。なお、加熱の際に、加熱炉の雰囲気を弱脱炭性に制御し、焼入れは、７００~３００℃の範囲の冷却速度が５℃／ｓ以上になるように、油冷した。また、加熱炉の雰囲気の炭素ポテンシャル、加熱温度と保持時間によって低炭素領域の深さを調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　その後、鋼材に、ガス軟窒化法で、窒化層を形成する窒化処理を施した。窒化処理後、５００~２００℃の範囲を、表２に示す冷却速度（焼戻し後の冷却速度）で急冷し、製造Ｎｏ．１~２７の高強度鋼材を得た。
　なお、窒化処理は、表２に示す温度で、処理ガス雰囲気中のアンモニア体積比を３０~５０％とし、処理時間を１~１２時間として行った。
　窒化層の厚みは、加熱温度と保持時間を変化させて調整した。窒化層の窒素濃度は、処理ガス雰囲気中のアンモニア体積比を変化させて調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表１に示す鋼材（線材）をボルトに加工し、製造Ｎｏ．１~２７の高強度鋼材（線材）と同様の工程で、製造Ｎｏ．２８~４４の高強度ボルトを得た。窒化処理は、表３に示す温度範囲で行い、窒化処理後、５００~２００℃の範囲を、表３に示す冷却速度（焼戻し後の冷却速度）で急冷した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　製造Ｎｏ．１~２７の高強度鋼材（表２）、及び、製造Ｎｏ．２８~４４の高強度ボルト（表３）の焼戻しマルテンサイト比率、引張強度、低炭素領域深さ、窒化層厚さ、圧縮残留応力、侵入水素量、限界拡散性水素量、及び、耐遅れ破壊特性を以下に示す方法で測定した。その結果を、表２及び表３に併せて示す。
　焼戻しマルテンサイト比率
　焼戻しマルテンサイト比率は、製造Ｎｏ．１~２７の高強度鋼材及び製造Ｎｏ．２８~４４の高強度ボルトのＣ断面を研磨してナイタールエッチング液でエッチングし、光学顕微鏡を用いて、０．０４ｍｍ２の範囲における５視野のマルテンサイトの面積を測定し、その平均値とした。
　なお、製造Ｎｏ．１~２７の高強度鋼材及び製造Ｎｏ．２８~４４の高強度ボルトにおいて、焼戻しマルテンサイトの残部の組織は、残留オーステナイト、ベイナイト、パーライト、フェライトの１種又は２種以上であった。
　引張強度
　引張強度は、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１に準拠して測定した。
　低炭素領域深さと窒化層厚さ
　製造Ｎｏ．１~２７の高強度鋼材及び製造Ｎｏ．２８~４４の高強度ボルトの断面を研磨し、長手方向の任意の５ヶ所について、ＥＤＸを用いて、表面から深さ方向の炭素濃度及び窒素濃度を測定した。
　炭素濃度が、鋼材の炭素濃度の０．９倍以下（（低炭素領域の炭素濃度／鋼材の炭素濃度）≦０．９）である領域の深さ（厚さ）を「低炭素領域深さ」とし、窒素濃度が、鋼材の窒素濃度より０．０２％以上高い（窒化層の窒素濃度−鋼材の窒素濃度≧０．０２）領域の深さ（厚さ）を「窒化層厚さ」とした。
　なお、低炭素領域深さ、及び、窒化層厚さは、長手方向の任意の５箇所について測定した値の平均値とした。
　圧縮残留応力
　Ｘ線残留応力測定装置を用いて表面の圧縮残留応力を測定した。製造Ｎｏ．１~２７の高強度鋼材及び製造Ｎｏ．２８~４４の高強度ボルトの表面の残留応力を測定した後、表面を電解研磨にて、２５μｍずつエッチングして、深さ方向の残留応力を測定した。なお、圧縮残留応力は、任意の３箇所について測定した値の平均値とした。
　限界拡散性水素量と耐遅れ破壊特性
　製造Ｎｏ．１~２７の高強度鋼材及び製造Ｎｏ．２８~４４の高強度ボルトから、図４に示す形状の遅れ破壊試験片を作製して、水素を侵入させた。水素の侵入は、電解水素チャージ法を用い、チャージ電流を変化させて、表２及び表３に示すように、侵入水素量を変化させた。水素を侵入させた遅れ破壊試験片の表面に、拡散性水素の逃散を防止するため、Ｃｄめっきを施し、上記試験片内部の水素濃度を均質化するため、室温で３時間放置した。
　その後、図５に示す遅れ破壊試験機を用いて、試験片１に引張強度の９０％の引張荷重を負荷する定荷重遅れ破壊試験を行った。なお、図５に示す試験機では、試験片１に引張加重を付加する際、支点３を支点とするテコの一方の端にバランスウェイト２を配置し、他方の端に試験片１を配置して試験を行った。
　そして、図１（ｂ）に示すように、定荷重遅れ破壊試験を１００時間以上行って破断しなかった試験片１の拡散性水素量の最大値を限界拡散性水素量とした。試験片１の拡散性水素量は、遅れ破壊試験片を１００℃／ｈで昇温し、室温~４００℃の間に放出された水素量の積算値を、ガスクロマトグラフで測定した。
　侵入水素量と遅れ破壊の限界拡散性水素量を比較して、侵入水素量よりも限界拡散性水素量が多い場合は、遅れ破壊は発生せず、逆に、侵入水素量よりも限界拡散性水素量が少ない場合は、遅れ破壊が発生する。
　したがって、耐遅れ破壊特性は、表２及び表３に示す侵入水素量が限界拡散性水素量未満である場合、「遅れ破壊なし」、侵入水素量が限界拡散性水素量以上である場合、「遅れ破壊あり」と評価した。
　侵入水素量
　侵入水素量は、製造Ｎｏ．１~２７の高強度鋼材及び製造Ｎｏ．２８~４４の高強度ボルトの試験片を用意し、図６に示す、温度・湿度・時間のパターンでの腐食促進試験を３０サイクル行った。試験片の表面の腐食層をサンドブラストで除去してから、昇温法で水素分析を行い、室温から４００℃までに放出された水素量を測定して、侵入水素量を求めた。
　表２に示すように、発明例の製造Ｎｏ．１~１８の高強度鋼材は、低炭素領域深さが１００μｍ以上で、かつ、窒化層厚みが２００μｍ以上である。また、製造Ｎｏ．１~１８の高強度鋼材は、いずれも、焼戻しマルテンサイト比率が５０％以上であり、焼戻しマルテンサイト主体の組織であった。
　さらに、圧縮残留応力について、製造Ｎｏ．１~１７の高強度鋼材は、いずれも、圧縮残留応力が２００ＭＰａ以上であるが、製造Ｎｏ．１８は、２００ＭＰａ未満である。
　発明例の製造Ｎｏ．１~１７の高強度鋼材は、いずれも、引張強度が１３００ＭＰａ以上、侵入水素量が０．１ｐｐｍ以下、限界拡散性水素量が０．２０ｐｐｍ以上で、侵入水素量が限界拡散性水素量未満であり、「遅れ破壊なし」であった。
　製造Ｎｏ．１８の高強度鋼材は、発明例であるが、焼戻し後の冷却速度が遅いため、製造Ｎｏ．１~１７の高強度鋼材よりも圧縮残留応力が低く、限界拡散性水素量が低下しているが、引張強度が１３００ＭＰａ以上、侵入水素量が０．１ｐｐｍ以下で、限界拡散性水素量未満であり、「遅れ破壊なし」であった。
　これに対して、表２に示すように、比較例の製造Ｎｏ．１９の高強度鋼材は、Ｃ量、Ｓｉ量、Ｍｎ量が少なく、強度が低い例である。製造Ｎｏ．２０はＣ量が多く、製造Ｎｏ．２１はＭｎ量が多く、製造Ｎｏ．２２はＣｒ量が多く、製造Ｎｏ．２３はＣｕ量が多く、製造Ｎｏ．２４はＢ量が多いため、限界拡散性水素量が低く、「遅れ破壊あり」となった例である。
　また、製造Ｎｏ．２５は、焼入れの加熱時間が短く、低炭素領域深さが１００μｍ未満であり、限界拡散性水素量が低く、「遅れ破壊あり」となった例である。製造Ｎｏ．２６は、窒化処理の時間が短く、窒化層厚みが２００μｍ未満であり、侵入水素量が多く、「遅れ破壊あり」となった例である。
　製造Ｎｏ．２７は、窒化処理のガスのアンモニアの濃度を低くしたため、表面から２００μｍの深さまでの部位において、鋼材との窒素濃度の差が０．０１質量％となり、侵入水素量が多く、「遅れ破壊あり」となった例である。
　表３に示すように、発明例の製造Ｎｏ．２８~４４の高強度ボルトは、低炭素領域深さが１００μｍ以上で、窒化層厚みが２００μｍ以上で、いずれも、引張強度が１３００ＭＰａ以上で、侵入水素量が０．１ｐｐｍ以下で、限界拡散性水素量が０．２０ｐｐｍ以上で、侵入水素量が限界拡散性水素量未満であり、「遅れ破壊なし」であった。
　製造Ｎｏ．２８~４４の高強度ボルトは、いずれも、焼戻しマルテンサイト比率が、５０％以上であり、焼戻しマルテンサイト主体の組織であり、圧縮残留応力が２００ＭＰａ以上であった。
　表２及び表３から、鋼材（線材）をボルトに加工した点のみが、製造Ｎｏ．１~１７の高強度鋼材と異なる製造Ｎｏ．２８~４４の高強度ボルト（製造Ｎｏ．１~１７の高強度鋼材のそれぞれに、製造Ｎｏ．２８~４４の高強度ボルトが対応する）は、高強度鋼材と比較して、さらに、侵入水素量が抑制されていることが解る。
　前述したように、本発明によれば、厳しい腐食環境においても優れた耐遅れ破壊特性を発現する高強度鋼材（線材、ＰＣ鋼棒）及び高強度ボルトと、それらを安価に製造することができる製造方法を提供することできる。よって、本発明は、鋼材製造及び使用産業において利用可能性が極めて高いものである。
　１　試験片
　２　バランスウェイト
　３　支点

Claims (18)

  1. 　質量％で、
    　Ｃ　：０．１０~０．５５％、
    　Ｓｉ：０．０１~３％、
    　Ｍｎ：０．１~２％
    を含有し、さらに、
    　Ｃｒ：０．０５~１．５％、
    　Ｖ　：０．０５~０．２％、
    　Ｍｏ：０．０５~０．４％、
    　Ｎｂ：０．００１~０．０５％、
    　Ｃｕ：０．０１~４％、
    　Ｎｉ：０．０１~４％、及び、
    　Ｂ　：０．０００１~０．００５％
    の１種又は２種以上を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、組織が焼戻しマルテンサイト主体の組織である鋼材であって、上記鋼材の表層に、
    　（ａ）上記鋼材の表面からの厚みが２００μｍ以上で、かつ、窒素濃度が１２．０質量％以下で、上記鋼材の窒素濃度より０．０２質量％以上高い窒化層、及び、
    　（ｂ）上記鋼材の表面からの深さが１００μｍ以上、１０００μｍ以下で、かつ、炭素濃度が０．０５質量％以上で、上記鋼材の炭素濃度の０．９倍以下の低炭素領域
    が形成されている
    ことを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼材。
  2. 　前記窒化層及び低炭素領域の存在により、鋼材に侵入する水素量が０．１０ｐｐｍ以下であり、かつ、鋼材の限界拡散性水素量が０．２０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼材。
  3. 　さらに、前記鋼材が、質量％で、
    　Ａｌ：０．００３~０．１％、
    　Ｔｉ：０．００３~０．０５％、
    　Ｍｇ：０．０００３~０．０１％、
    　Ｃａ：０．０００３~０．０１％、
    　Ｚｒ：０．０００３~０．０１％
    の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼材。
  4. 　前記窒化層の厚さが１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１~３のいずれか１項に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼材。
  5. 　前記焼戻しマルテンサイトの面積率が８５％以上であることを特徴とする請求項１~４のいずれか１項に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼材。
  6. 　前記鋼材の表面における圧縮残留応力が２００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１~５のいずれか１項に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼材。
  7. 　前記鋼材の引張強度が１３００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１~６のいずれか１項に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼材。
  8. 　質量％で、
    　Ｃ　：０．１０~０．５５％、
    　Ｓｉ：０．０１~３％、
    　Ｍｎ：０．１~２％
    を含有し、さらに、
    　Ｃｒ：０．０５~１．５％、
    　Ｖ　：０．０５~０．２％、
    　Ｍｏ：０．０５~０．４％、
    　Ｎｂ：０．００１~０．０５％、
    　Ｃｕ：０．０１~４％、
    　Ｎｉ：０．０１~４％、及び、
    　Ｂ　：０．０００１~０．００５％
    の１種又は２種以上を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、組織が焼戻しマルテンサイト主体の組織である鋼材を加工したボルトであって、上記ボルトの表層に、
    　（ａ）上記ボルトの表面からの厚みが２００μｍ以上で、かつ、窒素濃度が１２．０質量％以下で、上記鋼材の窒素濃度より０．０２質量％以上高い窒化層、及び、
    　（ｂ）上記ボルトの表面からの深さが１００μｍ以上、１０００μｍ以下で、かつ、炭素濃度が０．０５質量％以上で、上記鋼材の炭素濃度の０．９倍以下の低炭素領域
    が形成されている
    ことを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度ボルト。
  9. 　前記窒化層及び低炭素領域の存在で、ボルトへ侵入する水素量が０．１０ｐｐｍ以下であり、かつ、ボルトの限界拡散性水素量が０．２０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項８に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度ボルト。
  10. 　さらに、前記鋼材が、質量％で、
    　Ａｌ：０．００３~０．１％、
    　Ｔｉ：０．００３~０．０５％、
    　Ｍｇ：０．０００３~０．０１％、
    　Ｃａ：０．０００３~０．０１％、
    　Ｚｒ：０．０００３~０．０１％
    の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項８又は９に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度ボルト。
  11. 　前記窒化層の厚さが１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項８~１０のいずれか１項に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度ボルト。
  12. 　前記焼戻しマルテンサイトの面積率が８５％以上であることを特徴とする請求項８~１１のいずれか１項に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度ボルト。
  13. 　前記ボルトの表面における圧縮残留応力が２００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項８~１２のいずれか１項に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度ボルト。
  14. 　前記ボルトの引張強度が１３００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項８~１３のいずれか１項に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度ボルト。
  15. 　請求項１~７のいずれか１項に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼材の製造方法であって、
    　（１）　請求項１又は３に記載の成分組成の鋼材を加熱して、鋼材の表面から１００μｍ以上、１０００μｍ以下の深さまで、炭素濃度が０．０５質量％以上で、上記鋼材の炭素濃度の０．９倍以下の低炭素領域を形成し、次いで、そのまま冷却して、鋼材組織をマルテンサイト主体の組織とし、その後、
    　（２）　上記鋼材に、５００℃以下で窒化処理を施して、該鋼材の表層に、窒素濃度が１２．０質量％以下で、上記鋼材の窒素濃度よりも０．０２質量％以上高い、上記鋼材の表面からの厚みが２００μｍ以上の窒化層を形成するとともに、鋼材組織を焼戻しマルテンサイト主体の組織とする
    ことを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼材の製造方法。
  16. 　前記窒化層の厚さが１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１５に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼材の製造方法。
  17. 　請求項８~１４のいずれか１項に記載の耐遅れ破壊特性に優れたボルトの製造方法であって、
    　（１）　請求項８又は１０に記載の成分組成の鋼材を加工したボルトを加熱して、ボルトの表面から１００μｍ以上、１０００μｍ以下の深さまで、炭素濃度が０．０５質量％以上で、上記鋼材の炭素濃度の０．９倍以下の低炭素領域を形成し、次いで、そのまま冷却して、鋼材組織をマルテンサイト主体の組織とし、その後、
    　（２）　上記ボルトに、５００℃以下で窒化処理を施して、該ボルトの表層に、窒素濃度が１２．０質量％以下で、上記鋼材の窒素濃度よりも０．０２質量％以上高い、上記ボルトの表面からの厚みが２００μｍ以上の窒化層を形成するとともに、鋼材を焼戻しマルテンサイト主体の組織とする
    ことを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度ボルトの製造方法。
  18. 　前記窒化層の厚さが１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１７に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度ボルトの製造方法。
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