WO2011111373A1 - スパッタリングターゲットとその製造方法、および半導体素子の製造方法 - Google Patents

スパッタリングターゲットとその製造方法、および半導体素子の製造方法 Download PDF

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信昭 中島
佐野　孝
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a sputtering target, a manufacturing method thereof, and a manufacturing method of a semiconductor element.
  • the width of metal wiring made of Al, Cu or the like is becoming narrower. For this reason, improvement of electromigration (EM) tolerance is requested
  • EM electromigration
  • the barrier film made of TiN or TaN formed as the base of the metal wiring is similarly formed by sputtering so that the densest surface grows in a columnar shape.
  • a TiN (titanium nitride) film is suitable as a barrier film for the Al wiring.
  • the TiN film is obtained, for example, by sputtering a sputtering target made of high purity Ti in a nitrogen atmosphere.
  • a sputtering target made of high purity Ti in a nitrogen atmosphere.
  • it is required to reduce the crystal grain size of the metal constituting the sputtering target or to randomize the crystal orientation.
  • it is required to eliminate, for example, the remaining cast structure (ghost grain).
  • titanium targets characteristics are improved by controlling the amount of impurities and thermal conductivity, and controlling the crystal orientation.
  • a titanium target that is highly purified and has a high thermal conductivity is known.
  • a titanium target in which crystals are oriented in a specific orientation is known in order to increase the deposition rate.
  • the titanium target tends to increase in size, for example, having a diameter exceeding 300 mm or a thickness of 8 mm or more. This is due to the increase in size of the silicon wafer. Even in such a large titanium target, it is required to improve the controllability of crystal grain size and crystal orientation. Moreover, it is required to increase the stability of the sputtering rate.
  • the problem to be solved by the present invention is to apply a sputtering target manufacturing method, which has a fine crystal structure and can obtain a randomly oriented titanium target with good reproducibility, and such a manufacturing method.
  • Another object is to provide a sputtering target and a method for manufacturing a semiconductor element using such a sputtering target.
  • the manufacturing method of the sputtering target of the embodiment is a first method in which two or more sets of cold forging are performed on a cylindrical titanium material, with one set of cold forging in a direction perpendicular to the direction parallel to the thickness direction.
  • FIG. 1 It is a perspective view which shows the column-shaped titanium raw material used with the manufacturing method of embodiment. It is a front view of the titanium raw material shown in FIG. It is a top view which shows the processing direction with respect to the titanium raw material shown in FIG.
  • a titanium material 1 having a columnar shape is prepared as a titanium material.
  • the titanium material 1 is made of a titanium ingot or a titanium billet.
  • the cylindrical titanium material 1 has a diameter W and a thickness H.
  • the size of the titanium material 1 is not particularly limited, but the thickness H is preferably in the range of 20 to 200 mm, and the diameter W is preferably in the range of 100 to 300 mm.
  • the titanium material 1 having such a size is easy to handle.
  • the titanium material 1 is preferably an ingot or billet produced by a casting method using an electron beam (EB) melting method or the like.
  • the purity (titanium purity) of the titanium material 1 is preferably 99.99% or more (4N or more). Since the purity of the sputtering target (titanium target) conforms to the purity of the titanium material 1, when producing a sputtering target having a purity of 99.99% or more, use the titanium material 1 having a purity of 99.99% or more. Is preferred. When producing a sputtering target having a purity of 99.999% or more (5N or more), it is preferable to use a titanium material 1 having a purity of 99.999% or more.
  • two sets of cold forging are performed on a columnar titanium material 1 with one set of cold forging in a direction perpendicular to the direction parallel to the thickness direction.
  • the 1st kneading forging process given above is performed.
  • the direction parallel to the thickness direction of the titanium material 1 is the thickness H direction in FIG. 2, and the direction perpendicular to the thickness direction is the diameter W direction in FIG.
  • kneading forging including cold forging in the thickness H direction and cold forging in the diameter W direction is set as one set, two or more sets are performed.
  • the crystal grain size of the titanium material 1 can be refined and the crystal orientation is suppressed from being biased to a specific direction. Furthermore, the remaining of the cast structure of the titanium material 1 manufactured by casting, that is, the generation of so-called ghost grains can be suppressed.
  • the Vickers hardness (average value) of the titanium material 1 that has undergone the first kneading forging process is Hv 170 or more.
  • the homogeneity of the structure is improved and the hardness of the titanium material 1 is increased.
  • the first kneading forging process is performed so that the Vickers hardness of the titanium material 1 is Hv 170 or more.
  • the cold forging process in the diameter W direction does not always apply pressure in a fixed direction.
  • the first set applies pressure in the direction of arrow X
  • the second set indicates arrow Y. It is preferable to change the direction in which the pressure is applied, such as applying pressure in the direction. It is also effective to change the direction in which pressure is applied in one set.
  • the effect of refining the crystal grain size of the titanium material 1 and the effect of suppressing the deviation of the crystal orientation can also be enhanced by changing the direction in which the pressure is applied.
  • the first kneading forging step is performed by cold forging. When hot forging is performed, surface cracks are likely to occur due to oxidation. Further, since crystal grain growth occurs, a fine crystal structure cannot be obtained.
  • a first heat treatment step is performed in which the titanium material 1 that has undergone the first kneading forging step is heated to a temperature of 700 ° C. or higher and recrystallized.
  • the first heat treatment step is preferably performed by holding at a temperature in the range of 700 to 1000 ° C. for 0.5 to 10 hours. If the heat treatment temperature exceeds 1000 ° C. or the heat treatment time exceeds 10 hours, grain growth may occur.
  • the heat treatment temperature is more preferably in the range of 800 to 900 ° C.
  • the heat treatment time is more preferably in the range of 1 to 5 hours.
  • the atmosphere during the heat treatment is preferably a vacuum atmosphere of 0.133 Pa or less. In an oxygen-containing atmosphere, the surface of the titanium material 1 may be oxidized during the heat treatment.
  • a second kneading forging step is performed in which the titanium material 1 that has undergone the first heat treatment step is kneaded. Also in the second kink forging step, two or more sets of kink forging are performed in which the cold forging process in the thickness H direction and the diameter W direction is one set, as in the first kink forging step. In the second kneading and forging step, it is preferable to perform 2 to 4 sets of kneading and forging. In addition, it is preferable to change the pressure direction applied in the diameter W direction between the first set and the second set. The second kneading forging process is also performed by cold forging. By the second kneading forging step, the crystal grain size can be further refined.
  • the cold rolling process is a process of plastic processing the titanium material 1 into a plate shape. You may perform a cold rolling process twice or more as needed.
  • the plate thickness of the titanium material 1 is preferably 20 mm or less, more preferably 10 to 15 mm, by a cold rolling process.
  • the titanium material 1 having a plate thickness prepared in the cold rolling process is cut to obtain a sputtering target having a desired plate thickness. It is better not to perform the heat treatment step between the second kneading forging step and the cold rolling step. It is preferable to cold-roll the titanium material 1 homogenized in the second kneading forging process as it is.
  • the processing rate in the first kneading forging step, the second kneading forging step, and the cold rolling step is arbitrary, but is selected from the first kneading forging step, the second kneading forging step, and the cold rolling step. It is preferable to implement at least one step so that the processing rate is 40% or more.
  • the processing rate in the first and second kneading forging processes is a reduction rate (cross-sectional reduction rate) of the cross-sectional area in the diameter W direction of the cylindrical titanium material 1 or the thickness H direction of the cylindrical titanium material 1. It is a reduction rate (thickness reduction rate), and both indicate the cross-sectional area or thickness reduction rate (processing rate) per set.
  • the processing rate in the cold rolling process is a reduction rate (thickness reduction rate) in the thickness H direction of the cylindrical titanium material 1.
  • the process with a processing rate of 40% or more is a cold process.
  • a processing rate forging step ⁇ first heat treatment step ⁇ second kneading forging step
  • the occurrence of internal strain Can be suppressed.
  • the processing rate is low, the occurrence of internal strain can be suppressed, but each process is repeated many times, resulting in an increase in manufacturing time and manufacturing cost. For this reason, it is preferable that a processing rate shall be 40% or more in any process.
  • the process with a processing rate of 40% or more may be any one of the first kneading forging process, the second kneading forging process, and the cold rolling process, or any two processes. Alternatively, all steps may be used.
  • the upper limit of the processing rate is preferably 80% or less. When the processing rate in one step exceeds 80%, internal distortion, cracks, wrinkles and the like are likely to occur.
  • a second heat treatment step is performed in which the titanium material 1 that has undergone the cold rolling step is heated to a temperature of 300 ° C. or higher.
  • the second heat treatment step is preferably performed by holding at a temperature in the range of 300 to 600 ° C. for 2 to 5 hours.
  • the heat treatment temperature is more preferably in the range of 400 to 600 ° C.
  • the atmosphere during the heat treatment is preferably a vacuum atmosphere of 0.133 Pa or less. In an oxygen-containing atmosphere, the surface of the plate-like titanium material may be oxidized during the heat treatment.
  • a plate-like titanium material that has undergone the second heat treatment step is machined to produce a sputtering target.
  • the machining of the plate-like titanium material is performed by a cutting process such as a lathe process.
  • a target sputtering target can be obtained.
  • the obtained sputtering target is bonded to the backing plate by diffusion bonding.
  • the crystal grain size is refined in the first and second kneading and forging steps, and the deviation in crystal orientation is suppressed, so that the average crystal grain size is 15 ⁇ m or less.
  • a sputtering target titanium target
  • a sputtering target having a purity of 99.99% or more and having a fine crystal structure and random orientation can be obtained.
  • a fine crystal structure having an average crystal grain size of 15 ⁇ m or less can be obtained, and the crystal orientation is random orientation. can do.
  • a sputtering target having a Vickers hardness of a sputtering surface of Hv 90 to 110 and a Vickers hardness variation of 3% or less can be obtained. That is, a homogeneous state can be obtained by combining kneading forging and heat treatment.
  • a titanium material having a Vickers hardness of Hv 170 or higher by kneading forging can be softened by heat treatment (Hv 90 to 110).
  • Hv 90 to 110 By repeating such a process, a sputtering target having a fine and homogeneous structure can be obtained.
  • the average crystal grain size is measured by the line intercept method.
  • the line intercept method is implemented as follows. First, an enlarged photograph of the measurement target part is taken with an optical micrograph. The magnified photograph is a photograph in which a unit area of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m is magnified. An arbitrary straight line (length of 500 ⁇ m) is drawn on such an enlarged photograph, the number of Ti crystal grains on the line is counted, and the average crystal grain size is obtained by “500 ⁇ m / number of crystal grains on straight line 500 ⁇ m”. . Such an operation is performed three times, and the average value of the measured values is defined as the average crystal grain size.
  • the crystal orientation of the sputtering surface is random, and the random orientation is maintained over the entire thickness direction of the sputtering target, so that the change in the sputtering rate during sputtering can be suppressed. . Accordingly, uniform film formation can be performed.
  • a titanium nitride (TiN) film is formed by sputtering in a nitrogen atmosphere using the sputtering target of this embodiment, for example, the densest surface can be grown in a columnar shape.
  • a titanium nitride film is suitable for a barrier film of a wiring layer (Al wiring or the like) of a semiconductor element.
  • Random crystal orientation can be measured by X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • the randomly oriented titanium target has a relative intensity I (100) of the diffraction peak from the (100) plane of titanium and the diffraction peak from the (002) plane of titanium.
  • the relative intensity I (002) and the relative intensity I (101) of the diffraction peak from the (101) plane of titanium decrease in the order of I (101) > I (002) > I (100) .
  • the titanium target is in a random orientation.
  • the crystal is oriented in a specific orientation, the order of the relative intensity ratios of the crystal planes is shifted.
  • the order of the relative intensity ratio of each crystal plane is the same. That is, when X-ray diffraction in the depth direction is measured, the relative intensity I (100) of the diffraction peak from the (100) plane of titanium and the relative intensity I (002) of the diffraction peak from the (002) plane of titanium The relative intensity I (101) of the diffraction peak from the (101) plane of titanium decreases in the order of I (101) > I (002) > I (100) .
  • peaks of crystal planes other than the (100) plane, (002) plane, and (101) plane are also detected.
  • the (100) plane, (002) It is important to compare the relative intensities of the peaks on the) plane and the (101) plane. The reason is that these crystal plane peaks are the three main peaks from the highest intensity of PDF data.
  • the measurement conditions of the X-ray diffraction method are a Cu target, a tube voltage of 40 kV, a tube current of 40 mA, a scattering slit of 0.63 mm, and a light receiving slit of 0.15 mm.
  • the presence or absence of ghost grains in the sputtering target can also be determined by the X-ray diffraction method described above.
  • the presence or absence of ghost grains can also be determined from an enlarged photograph taken with an optical microscope. In a magnified photograph (structure photograph) obtained by an optical microscope, when ghost grains are present, a structure in which the grain boundaries of Ti crystal grains are unclear is recognized.
  • the random orientation of the sputtering surface is maintained over the thickness direction. For this reason, even if a sputtering target having a thickness of 10 mm or more is sputtered for a long time, the sputtering rate hardly changes and a highly reliable sputtering characteristic is exhibited. Even if the sputtering target has a large sputtering target with a diameter of 300 mm or more, an average crystal grain size of 15 ⁇ m or less and a homogeneous random orientation can be maintained. For this reason, it is possible to obtain a uniform state in which the Vickers hardness of the sputtering surface is Hv 90 to 110 and the variation of the Vickers hardness is 3% or less.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of this embodiment includes a step of sputtering a thin film containing titanium using the sputtering target of the above-described embodiment.
  • the film forming step is a step of forming a titanium nitride film, for example, by sputtering a sputtering target (titanium target) in nitrogen.
  • a titanium nitride film formed using the sputtering target of this embodiment is suitable as a barrier film of a semiconductor element. According to the sputtering target of this embodiment, since reliability can be maintained even when used for a long period of time, it is possible to improve the reliability of the semiconductor element.
  • Examples 1 to 5, Comparative Example 1 A titanium material having a diameter W of 100 to 300 mm and a thickness H of 100 to 200 mm (high purity titanium billet having a purity of 99.99% by mass or more) was prepared, and a sputtering target manufacturing process whose conditions are shown in Table 1 was performed.
  • the processing rate of the kneading forging process of Table 1 shows the larger value among the cross-section reduction rate in the diameter W direction and the thickness reduction rate in the thickness H direction.
  • the first and second kneading forging steps were performed so that at least one of the cross-section reduction rate and the thickness reduction rate was the processing rate shown in Table 1.
  • the titanium material obtained by the manufacturing process shown in Table 1 was turned to produce a titanium target whose size is shown in Table 2.
  • the average crystal grain size of each target was measured, and the presence or absence of random orientation was further confirmed.
  • the average crystal grain size was measured by the method described above. The results are shown in Table 2.
  • X-ray diffraction was performed on the sputter surface and a portion dug to a depth of 10 mm from the sputter surface, and diffraction from the (100) plane, (002) plane, and (101) plane at each measurement location. The determination was made by measuring the relative intensity of the peaks.
  • Table 2 shows the order of the relative intensities of the diffraction peaks from each crystal plane. All of the titanium targets had a recrystallized structure.
  • the titanium targets according to Examples 1 to 5 did not have ghost grains, and showed stable sputtering characteristics until the remaining thickness reached 2 mm.
  • the titanium target of the comparative example was 5 mm deep and ghost grain was confirmed. From this result, it can be seen that the titanium target according to the example shows highly reliable sputtering characteristics. Therefore, it is possible to improve the reliability of the semiconductor element by forming the barrier film (TiN film) of the semiconductor element using the titanium target of the embodiment. Furthermore, since the amount of titanium to be reused (most dissolved) can be reduced, the titanium targets of the examples are excellent in terms of material efficiency.

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Abstract

　１つの実施形態によれば、円柱形状のチタン材に厚さ方向に平行な方向と垂直な方向の冷間鍛造加工を１セットとするこねくり鍛造が２セット以上施される。チタン材を再結晶化のために７００℃以上の温度に加熱した後、厚さ方向に平行な方向と垂直な方向の冷間鍛造加工を１セットとするこねくり鍛造が２セット以上施される。さらに、チタン材を冷間圧延した後、３００℃以上の温度に加熱して熱処理する。

Description

スパッタリングターゲットとその製造方法、および半導体素子の製造方法
　本発明の実施形態は、スパッタリングターゲットとその製造方法、および半導体素子の製造方法に関する。
　半導体素子の高集積化に伴って、ＡｌやＣｕ等からなる金属配線の幅は狭くなっている。このため、エレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性の向上が要求されている。ＥＭ耐性を向上させるためには、配線用の金属膜をスパッタリングにより成膜する際に、金属結晶の最稠密面を柱状に成長させることが望ましい。そのためには、金属配線の下地として形成されるＴｉＮやＴａＮからなるバリア膜も、同様に最稠密面が柱状に成長するように、スパッタリングにより成膜することが望ましい。
　Ａｌ配線に対するバリア膜としては、ＴｉＮ（窒化チタン）膜が好適である。ＴｉＮ膜は、例えば高純度Ｔｉからなるスパッタリングターゲットを、窒素雰囲気中でスパッタすることにより得ている。バリア膜の最稠密面が柱状になるようにスパッタ成膜するためには、スパッタリングターゲットを構成する金属の結晶粒径を微細化したり、また結晶配向をランダム化することが求められる。さらに、スパッタ膜の均一性を向上させるためには、例えば鋳造組織の残存（ゴーストグレイン）を解消することが求められる。
　従来のチタンターゲットにおいては、不純物量や熱伝導率を制御したり、また結晶方位を制御することで特性の向上を図っている。例えば、スパッタ膜の均一性を高めるために、高純度化すると共に、熱伝導率を高めたチタンターゲットが知られている。また、成膜速度を高めるために、結晶を特定の方位に配向させたチタンターゲットが知られている。一方、チタンターゲットは、直径が３００ｍｍを超えたり、厚さが８ｍｍ以上になる等、大型化する傾向にある。これはシリコンウエハの大型化に伴うものである。このような大型のチタンターゲットにおいても、結晶粒径や結晶の配向状態の制御性を高めることが求められている。また、スパッタレートの安定性を高めることが求められている。
特開平９－１７６８４４号公報 特開平１０－２４５６７０号公報
　本発明が解決しようとする課題は、微細な結晶構造を有すると共に、結晶配向がランダム配向のチタンターゲットを再現性よく得ることを可能にしたスパッタリングターゲットの製造方法、そのような製造方法を適用したスパッタリングターゲット、さらにはそのようなスパッタリングターゲットを用いた半導体素子の製造方法を提供することにある。
　実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法は、円柱形状のチタン素材に、その厚さ方向に対して平行な方向と垂直な方向の冷間鍛造加工を１セットとするこねくり鍛造を２セット以上施す第１のこねくり鍛造工程と、第１のこねくり鍛造工程を経たチタン材を７００℃以上の温度に加熱して再結晶化させる第１の熱処理工程と、第１の熱処理工程を経たチタン材を、その厚さ方向に対して平行な方向と垂直な方向の冷間鍛造加工を１セットとするこねくり鍛造を２セット以上施す第２のこねくり鍛造工程と、第２のこねくり鍛造工程を経たチタン材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程を経たチタン材を３００℃以上の温度に加熱して熱処理する第２の熱処理工程と、第２の熱処理工程を経たチタン材を加工してスパッタリングターゲットを作製する工程とを具備している。
実施形態の製造方法で使用する円柱形状のチタン素材を示す斜視図である。 図１に示すチタン素材の正面図である。 図１に示すチタン素材に対する加工方向を示す平面図である。
　以下、実施形態のスパッタリングターゲットとその製造方法について説明する。まず、図１に示すように、チタン素材として円柱形状を有するチタン材１を用意する。チタン材１は、チタンインゴットまたはチタンビレットからなる。図２に示すように、円柱形状のチタン材１は、直径Ｗと厚さＨとを有する。チタン材１のサイズは特に限定されるものではないが、厚さＨは２０～２００ｍｍの範囲であることが好ましく、直径Ｗは１００～３００ｍｍの範囲であることが好ましい。このようなサイズのチタン材１は取扱いやすい。
　チタン材１は、電子ビーム（ＥＢ）溶解法等を適用した鋳造法により作製されたインゴットやビレットであることが好ましい。チタン材１の純度（チタン純度）は９９．９９％以上（４Ｎ以上）でことが好ましい。スパッタリングターゲット（チタンターゲット）の純度はチタン材１の純度に準ずるため、純度が９９．９９％以上のスパッタリングターゲットを製造する場合には、純度が９９．９９％以上のチタン材１を使用することが好ましい。純度が９９．９９９％以上（５Ｎ以上）のスパッタリングターゲットを製造する場合には、純度が９９．９９９％以上のチタン材１を使用することが好ましい。
　この実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法においては、まず円柱形状のチタン材１に、その厚さ方向に対して平行な方向と垂直な方向の冷間鍛造加工を１セットとするこねくり鍛造を２セット以上施す第１のこねくり鍛造工程を行う。チタン材１の厚さ方向に平行な方向とは図２の厚さＨ方向であり、厚さ方向に垂直な方向とは図２の直径Ｗ方向である。厚さＨ方向への冷間鍛造と直径Ｗ方向への冷間鍛造とを備えるこねくり鍛造を１セットとしたとき、これを２セット以上行うものとする。
　こねくり鍛造は、異なる方向から圧力を加えるため、チタン材１の結晶粒径を微細化することができると共に、結晶方位が特定の方向に偏ることが抑制される。さらに、鋳造により製造されたチタン材１の鋳造組織の残存、いわゆるゴーストグレインの発生を抑制することができる。こねくり鍛造の回数は多いほどよいが、あまり回数が多いと製造コストが増大するだけでなく、素材の割れやシワ等の発生が生じやすくなる。このため、こねくり鍛造の回数は２～４セットとすることが好ましい。
　第１のこねくり鍛造工程を経たチタン材１のビッカース硬さ（平均値）はＨｖ１７０以上であることが好ましい。こねくり鍛造を２セット以上行うことで組織の均質性が向上し、チタン材１の硬度が上がる。後工程を考慮したとき、チタン材１のビッカース硬さをＨｖ１７０未満にしても、それ以上の効果は得られず、こねくり鍛造工程を無駄に行うことになる。従って、第１のこねくり鍛造のセット数を制御する上で、第１のこねくり鍛造工程はチタン材１のビッカース硬さがＨｖ１７０以上になるように行うことが好ましい。
　直径Ｗ方向への冷間鍛造加工は、常に一定方向に圧力を加えるのではなく、例えば図３に示すように、１セット目は矢印Ｘの方向に圧力を加え、２セット目は矢印Ｙの方向に圧力を加える等、圧力を加える方向を変えることが好ましい。１セットの中で圧力を加える方向を変えることも有効である。直径Ｗ方向への冷間鍛造加工において、圧力を加える方向を変えることによっても、チタン材１の結晶粒径の微細化効果と結晶方位の偏りの抑制効果を高めることができる。第１のこねくり鍛造工程は、冷間鍛造により実施される。熱間鍛造を行うと、酸化により表面割れが発生しやすい。さらに、結晶の粒成長が起きるため、微細な結晶組織を得ることができない。
　次に、第１のこねくり鍛造工程を経たチタン材１を７００℃以上の温度に加熱して再結晶化させる第１の熱処理工程を行う。第１の熱処理工程を行うことによって、第１のこねくり鍛造工程でチタン材１に生じた内部歪が除去され、さらに再結晶化させて均一な微細結晶構造が得られる。第１の熱処理工程は、７００～１０００℃の範囲の温度で０．５～１０時間保持することにより行うことが好ましい。熱処理温度が１０００℃を超えると、もしくは熱処理時間が１０時間を超えると、粒成長が生じるおそれがある。熱処理温度は８００～９００℃の範囲がより好ましい。熱処理時間は１～５時間の範囲がより好ましい。熱処理時の雰囲気は０．１３３Ｐａ以下の真空雰囲気が好ましい。酸素含有雰囲気では、熱処理中にチタン材１の表面が酸化されるおそれがある。
　次に、第１の熱処理工程を経たチタン材１にこねくり鍛造を施す第２のこねくり鍛造工程を行う。第２のこねくり鍛造工程においても、第１のこねくり鍛造工程と同様に、厚さＨ方向および直径Ｗ方向への冷間鍛造加工を１セットとするこねくり鍛造を２セット以上行う。第２のこねくり鍛造工程もこねくり鍛造を２～４セット行うことが好ましい。また、１セット目と２セット目で直径Ｗ方向に付加する圧力方向を変えることが好ましい。第２のこねくり鍛造工程も冷間鍛造により実施される。第２のこねくり鍛造工程によって、結晶粒径の微細化をより推進することができる。
　次に、第２のこねくり鍛造工程を経たチタン材１を冷間圧延する冷間圧延工程を行う。冷間圧延工程はチタン素材１を板状に塑性加工する工程である。冷間圧延工程は必要に応じて２回以上行ってもよい。冷間圧延工程によって、チタン材１の板厚を２０ｍｍ以下、さらには１０～１５ｍｍにすることが好ましい。冷間圧延工程で調製した板厚を有するチタン材１に切削加工等を施して、所望の板厚を有するスパッタリングターゲットとする。第２のこねくり鍛造工程と冷間圧延工程との間で熱処理工程は行わない方がよい。第２のこねくり鍛造工程で均質化されたチタン材１をそのまま冷間圧延することが好ましい。
　第１のこねくり鍛造工程、第２のこねくり鍛造工程、および冷間圧延工程における加工率は任意であるが、第１のこねくり鍛造工程、第２のこねくり鍛造工程、および冷間圧延工程から選ばれる少なくとも１つの工程は、加工率が４０％以上となるように実施することが好ましい。第１および第２のこねくり鍛造工程における加工率とは、円柱状のチタン素材１の直径Ｗ方向の断面積の減少率（断面減少率）、または円柱状のチタン素材１の厚さＨ方向の減少率（厚さ減少率）であり、いずれも１セットあたりの断面積または厚さの減少率（加工率）を示すものである。冷間圧延工程における加工率とは、円柱状のチタン素材１の厚さＨ方向の減少率（厚さ減少率）である。
　加工率が４０％以上の工程は冷間工程である。例えば、第１のこねくり鍛造工程→第１の熱処理工程→第２のこねくり鍛造工程を行った後であると、加工率が４０％以上の冷間圧延を行ったとしても、内部歪の発生を抑制できる。加工率が低いと内部歪の発生は抑制できるものの、各工程を何度も繰り返すことなり、製造時間や製造コストが増加する。このため、いずれかの工程で加工率を４０％以上とすることが好ましい。加工率が４０％以上の工程は、第１のこねくり鍛造工程、第２のこねくり鍛造工程、および冷間圧延工程のいずれか１つの工程であってもよいし、いずれか２つの工程であってもよいし、また全ての工程であってもよい。加工率の上限は８０％以下が好ましい。１つの工程の加工率が８０％を超えると、内部歪、割れ、シワ等が発生しやすくなる。
　次に、冷間圧延工程を経たチタン材１を３００℃以上の温度に加熱して熱処理する第２の熱処理工程を行う。第２の熱処理工程は、３００～６００℃の範囲の温度で２～５時間保持することにより行うことが好ましい。熱処理温度は４００～６００℃の範囲がより好ましい。また、熱処理時の雰囲気は０．１３３Ｐａ以下の真空雰囲気が好ましい。酸素含有雰囲気では、熱処理中に板状のチタン材の表面が酸化されるおそれがある。第２の熱処理工程を行うことによって、第２のこねくり鍛造工程および冷間圧延工程により生じた内部歪を除去し、さらに再結晶化させて均一な微細結晶構造が得られる。具体的には、平均結晶粒径が１５μｍ以下の微細な結晶構造を有するチタン材が得られる。
　この後、第２の熱処理工程を経た板状のチタン材を機械加工してスパッタリングターゲットを作製する。板状のチタン材の機械加工は、旋盤加工等の切削加工により実施される。このような機械加工を実施し、板状のチタン材の形状を所望のターゲット形状に整えることによって、目的とするスパッタリングターゲットが得られる。得られたスパッタリングターゲットは、拡散接合によりバッキングプレートと接合される。
　この実施形態の製造方法によれば、第１および第２のこねくり鍛造工程で結晶粒径を微細化すると共に、結晶方位の偏りを抑制しているため、平均結晶粒径が１５μｍ以下の微細な結晶構造とランダムな結晶配向とを両立させたスパッタリングターゲット（チタンターゲット）を再現性よく得ることができる。さらに、純度が高いチタン素材を使用することによって、純度が９９．９９％以上で微細結晶構造とランダム配向とを有するスパッタリングターゲットを得ることができる。また、鋳造組織が残存したゴーストグレインのない微細な結晶構造を得ることができる。ゴーストグレインが存在すると、部分的にランダム配向ではない部分ができてしまう。
　特に、厚さが１０ｍｍ以上の厚いスパッタリングターゲットや、直径が３００ｍｍ以上の大型のスパッタリングターゲットにおいても、平均結晶粒径が１５μｍ以下の微細な結晶構造を得ることができ、かつ結晶配向をランダム配向とすることができる。さらに、実施形態の製造方法によれば、スパッタ面のビッカース硬さがＨｖ９０～１１０で、かつビッカース硬さのばらつきが３％以下のスパッタリングターゲットが得られる。すなわち、こねくり鍛造と熱処理を組合せることで、均質な状態を得ることができる。つまり、こねくり鍛造でビッカース硬さがＨｖ１７０以上と硬くなったチタン材を、熱処理で柔らかくする（Ｈｖ９０～１１０）ことができる。このような工程を繰り返すことによって、微細でかつ均質な組織を有するスパッタリングターゲットが得られる。
　平均結晶粒径は線インターセプト法により測定する。線インターセプト法は以下のようにして実施される。まず、測定対象部の拡大写真を光学顕微鏡写真により撮影する。拡大写真は単位面積５００μｍ×５００μｍの部分を拡大する写真とする。このような拡大写真に任意の直線（長さ５００μｍ分）を引き、その線上にあるＴｉ結晶粒の数を数え、「５００μｍ／直線５００μｍ上の結晶粒の数」により平均の結晶粒径を求める。このような作業を３回実施し、それらの測定値の平均値を平均結晶粒径とする。
　この実施形態のスパッタリングターゲットは、スパッタ面の結晶配向がランダム配向であり、さらにランダム配向はスパッタリングターゲットの厚さ方向全域にわたって維持されているため、スパッタリング時におけるスパッタレートの変化を抑制することができる。従って、均一な成膜を行うことが可能となる。また、この実施形態のスパッタリングターゲットを用いて、例えば窒素雰囲気中でスパッタリングして窒化チタン（ＴｉＮ）膜を成膜する場合、最稠密面を柱状に成長させることができる。このような窒化チタン膜は、半導体素子の配線層（Ａｌ配線等）のバリア膜等に好適である。
　ランダムな結晶配向は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定することができる。ランダム配向のチタンターゲットは、スパッタ面のＸ線回折（２θ）を測定したとき、チタンの（１００）面からの回折ピークの相対強度Ｉ(100)とチタンの（００２）面からの回折ピークの相対強度Ｉ(002)とチタンの（１０１）面からの回折ピークの相対強度Ｉ(101)とが、Ｉ(101)＞Ｉ(002)＞Ｉ(100)の順で小さくなる。このような条件を満足しているときに、チタンターゲットがランダム配向であることを確認できる。特定の方位に結晶配向しているときは、各結晶面の相対強度比の順番がずれる。
　さらに、この実施形態のスパッタリングターゲットは、結晶のランダム配向が厚さ方向にわたっても維持されているため、深さ方向にスパッタ面と平行な部分のＸ線回折（２θ）を測定したときにおいても、各結晶面の相対強度比の順番は同様になる。すなわち、深さ方向のＸ線回折を測定したとき、チタンの（１００）面からの回折ピークの相対強度Ｉ(100)とチタンの（００２）面からの回折ピークの相対強度Ｉ(002)とチタンの（１０１）面からの回折ピークの相対強度Ｉ(101)とがＩ(101)＞Ｉ(002)＞Ｉ(100)の順で小さくなる。
　Ｘ線回折法では、（１００）面、（００２）面、（１０１）面以外の結晶面のピークも検出されるが、ランダム配向か否かを判断するには、（１００）面、（００２）面、（１０１）面の各ピークの相対強度を比較することが重要である。その理由は、これらの結晶面のピークはＰＤＦデータの強度が高いほうから主要の３ピークであるためである。なお、Ｘ線回折法の測定条件は、Ｃｕターゲット、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、散乱スリット０．６３ｍｍ、受光スリット０．１５ｍｍとする。
　また、スパッタリングターゲット（チタンターゲット）におけるゴーストグレインの有無に関しても、上記したＸ線回折法により判断することができる。ゴーストグレインが存在すると、「Ｉ(101)＞Ｉ(002)＞Ｉ(100)」の条件を満たさない部分が存在することになる。ゴーストグレインの有無は、光学顕微鏡による拡大写真からも判断することができる。光学顕微鏡による拡大写真（組織写真）において、ゴーストグレインが存在するとＴｉ結晶粒の粒界が不鮮明な組織が認められる。
　この実施形態のスパッタリングターゲット（チタンターゲット）は、スパッタ面のランダム配向が厚さ方向にわたって維持されている。このため、厚さが１０ｍｍ以上の厚いスパッタリングターゲットを長時間スパッタしたとしても、スパッタレートの変化が起きにくく、信頼性の高いスパッタ特性を示す。また、スパッタ面の直径が３００ｍｍ以上の大型のスパッタリングターゲットであっても、１５μｍ以下の平均結晶粒径と均質なランダム配向とを維持することができる。このため、スパッタ面のビッカース硬さがＨｖ９０～１１０で、かつビッカース硬さのばらつきが３％以下の均一な状態を得ることができる。
　さらに、上記した厚いスパッタリングターゲットや大型のスパッタリングターゲットにおいても、平均結晶粒径が１５μｍ以下の微細な結晶構造と均質なランダム配向とを厚さ方向にわたって維持することができる。その上で、ゴーストグレインの残存をなくすことができる。このため、成膜工程でスパッタリングターゲットを長期間使用した場合においても、スパッタレートの変化が起きにくい。従って、スパッタリングターゲットの厚さが２ｍｍ程度になるまで安定したスパッタリングを提供できる。スパッタリングターゲットの残余の部分は再利用されるが、残余の部分が多いと再溶解のためのコストが増加する。このため、残余となるターゲット部分は少ない方が好ましい。
　この実施形態の半導体素子の製造方法は、上述した実施形態のスパッタリングターゲットを用いて、チタンを含む薄膜をスパッタ成膜する工程を具備する。成膜工程は、例えばスパッタリングターゲット（チタンターゲット）を窒素中でスパッタリングすることによって、窒化チタン膜を成膜する工程である。この実施形態のスパッタリングターゲットを用いて成膜した窒化チタン膜は、半導体素子のバリア膜として好適である。この実施形態のスパッタリングターゲットによれば、長期間使用した場合においても信頼性を維持することができるため、半導体素子の信頼性を向上させることが可能となる。
　次に、実施例およびその評価結果について述べる。
（実施例１～５、比較例１）
　直径Ｗが１００～３００ｍｍ、厚さＨが１００～２００ｍｍのチタン素材（純度９９．９９質量％以上の高純度チタンビレット）を用意し、表１に条件を示すスパッタリングターゲットの製造工程を実施した。なお、表１のこねくり鍛造工程の加工率は、直径Ｗ方向の断面減少率、および厚さＨ方向の厚さ減少率のうち、大きい方の値を示す。第１および第２のこねくり鍛造工程は、断面減少率および厚さ減少率の少なくとも一方が表１に示す加工率となるように実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す製造工程により得たチタン材を旋盤加工して、表２にサイズを示すチタンターゲットを作製した。各ターゲットの平均結晶粒径を測定し、さらにランダム配向の有無を確認した。平均結晶粒径は前述した方法により測定した。その結果を表２に示す。ランダム配向の有無に関しては、スパッタ面とスパッタ面から深さ１０ｍｍまで掘った部分とでＸ線回折を実施し、各測定箇所における（１００）面、（００２）面、（１０１）面からの回折ピークの相対強度を測定することにより判定した。各結晶面からの回折ピークの相対強度の順番を表２に示す。チタンターゲットはいずれも再結晶組織を有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、実施例および比較例に係るチタンターゲット（スパッタリングターゲット）に拡散接合によりバッキングプレートを接合した後、窒素雰囲気中でスパッタリングを行って窒化チタン膜を成膜した。そのとき、スパッタ後のエロージョン面のゴーストグレインの有無を確認した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～５によるチタンターゲットは、いずれもゴーストグレインを有しておらず、残厚が２ｍｍになるまで安定したスパッタ特性を示した。比較例のチタンターゲットは深さ５ｍｍでゴーストグレインが確認された。この結果から、実施例に係るチタンターゲットは信頼性の高いスパッタ特性を示すことが分かる。従って、実施例のチタンターゲットを使用して半導体素子のバリア膜（ＴｉＮ膜）を形成することによって、半導体素子の信頼性を向上させることが可能となる。さらに、再使用（最溶解）するチタン量を減らすことができるため、実施例のチタンターゲットは材料効率の点でも優れている。
　なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (18)

  1. 　円柱形状のチタン素材に、前記チタン素材の厚さ方向に対して平行な方向と垂直な方向の冷間鍛造加工を１セットとするこねくり鍛造を、２セット以上施す第１のこねくり鍛造工程と、
    　前記第１のこねくり鍛造工程を経たチタン材を、７００℃以上の温度に加熱して再結晶化させる第１の熱処理工程と、
    　前記第１の熱処理工程を経たチタン材を、前記チタン材の厚さ方向に対して平行な方向と垂直な方向の冷間鍛造加工を１セットとするこねくり鍛造を、２セット以上施す第２のこねくり鍛造工程と、
    　前記第２のこねくり鍛造工程を経たチタン材を、冷間圧延する冷間圧延工程と、
    　前記冷間圧延工程を経たチタン材を、３００℃以上の温度に加熱して熱処理する第２の熱処理工程と、
    　前記第２の熱処理工程を経たチタン材を機械加工してスパッタリングターゲットを作製する工程と
    を具備することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
  2. 　請求項１記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
    　前記第１のこねくり鍛造工程、前記第２のこねくり鍛造工程、および前記冷間圧延工程から選ばれる少なくとも１つの工程は、加工率が４０％以上となるように実施されることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
  3. 　請求項２記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
    　前記加工率は４０％以上８０％以下であることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
  4. 　請求項１記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
    　前記第１のこねくり鍛造工程は、断面減少率および厚さ減少率の少なくとも一方が４０％以上となるように実施されることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
  5. 　請求項１記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
    　前記第２のこねくり鍛造工程は、断面減少率および厚さ減少率の少なくとも一方が４０％以上となるように実施されることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
  6. 　請求項１記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
    　前記冷間圧延工程は、厚さ減少率が４０％以上となるように実施されることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
  7. 　請求項１記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
    　前記第１のこねくり鍛造工程を経たチタン材のビッカース硬さがＨｖ１７０以上であることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
  8. 　請求項１記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
    　前記冷間圧延工程を２回以上行うことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
  9. 　請求項１記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
    　前記スパッタリングターゲットのチタンの純度が９９．９９質量％以上であることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
  10. 　請求項１記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
    　前記スパッタリングターゲットの平均結晶粒径が１５μｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
  11. 　請求項１記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
    　前記スパッタリングターゲットの結晶配向がランダム配向であることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
  12. 　純度が９９．９９質量％以上で、かつ平均結晶粒径が１５μｍ以下のチタン材からなり、スパッタ面を有するスパッタリングターゲットであって、
    　前記スパッタ面のＸ線回折を測定したとき、前記スパッタ面は（１００）面からの回折ピークの相対強度Ｉ(100)と（００２）面からの回折ピークの相対強度Ｉ(002)と（１０１）面からの回折ピークの相対強度Ｉ(101)とがＩ(101)＞Ｉ(002)＞Ｉ(100)の条件を満足することを特徴とするスパッタリングターゲット。
  13. 　請求項１２記載のスパッタリングターゲットにおいて、
    　前記スパッタ面の結晶配向がランダム配向であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  14. 　請求項１２記載のスパッタリングターゲットにおいて、
    　厚さが１０ｍｍ以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  15. 　請求項１２記載のスパッタリングターゲットにおいて、
    　直径が３００ｍｍ以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  16. 　請求項１２記載のスパッタリングターゲットにおいて、
    　前記スパッタリングターゲットの深さ方向に前記スパッタ面と平行な部分のＸ線回折を測定したとき、（１００）面からの回折ピークの相対強度Ｉ(100)と（００２）面からの回折ピークの相対強度Ｉ(002)と（１０１）面からの回折ピークの相対強度Ｉ(101)とがＩ(100)＜Ｉ(002)＜Ｉ(101)の条件を満足することを特徴とするスパッタリングターゲット。
  17. 　請求項１２記載のスパッタリングターゲットを用いて、チタンを含む薄膜をスパッタ成膜する工程を具備することを特徴とする半導体素子の製造方法。
  18. 　請求項１７記載の半導体素子の製造方法において、
    　前記薄膜は金属配線層のバリア膜として用いられる窒化チタン膜であることを特徴とする半導体素子の製造方法。
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