WO2011111368A1 - 白色照明装置 - Google Patents

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WO2011111368A1
WO2011111368A1 PCT/JP2011/001338 JP2011001338W WO2011111368A1 WO 2011111368 A1 WO2011111368 A1 WO 2011111368A1 JP 2011001338 W JP2011001338 W JP 2011001338W WO 2011111368 A1 WO2011111368 A1 WO 2011111368A1
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white
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color rendering
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勝利 中川
由美 伊藤
昌彦 山川
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株式会社 東芝
東芝マテリアル株式会社
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    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a white illumination device.
  • a white illumination device using such a semiconductor light emitting element is highly efficient compared to conventional white illumination devices such as incandescent bulbs and fluorescent lamps, and thus greatly contributes to energy saving.
  • a white illumination device using a semiconductor light emitting element does not necessarily have sufficient color rendering properties.
  • the white lighting device using the semiconductor light emitting element can be used even in special lighting applications, which can greatly contribute to energy saving.
  • Examples of a method for evaluating such color rendering properties include an average color rendering index Ra and special color rendering indices R9 to R15.
  • the average color rendering index Ra and the special color rendering index R9 to R15 are all close to 100, they are suitable for special lighting applications.
  • the special color rendering index R9 evaluates the appearance of red, and the closer the special color rendering index R9 is to 100, the higher the expression power of red.
  • lamps called high color rendering are classified into three ranks of color rendering A, color rendering AA, and color rendering AAA.
  • the average color rendering index Ra is required to be approximately 85 or higher, more preferably 90 or higher.
  • the special color rendering index R9 is required to be about 85 or more, more preferably 90 or more.
  • the above-described white light emitting devices using semiconductor light-emitting elements, particularly light-emitting diodes, are roughly classified into those using blue light-emitting diodes that emit blue light and those using near-ultraviolet light-emitting diodes that emit near-ultraviolet light.
  • those using a blue light emitting diode include those combining a yellow phosphor and those combining a green phosphor and a red phosphor.
  • average color rendering index Ra of 85 or more can be obtained, it is difficult to obtain special color rendering index R9 of 85 or more, and it uses for the use of special illumination. It ’s difficult.
  • a problem to be solved by the present invention is a white illumination device that includes a semiconductor light emitting element that emits near-ultraviolet light and emits white light having a correlated color temperature of 5000 K or less, and has an average color rendering index Ra and a special color
  • An object of the present invention is to provide a color rendering index R9 that is sufficiently high and that is suitably used for medical lighting, jewelry lighting, food lighting, photographing lighting, and the like.
  • the white illumination device of the embodiment includes a semiconductor light emitting element that emits near-ultraviolet light, a blue-green phosphor having an emission peak in a wavelength region of 480 nm to 520 nm, and a red fluorescence having an emission peak in a wavelength region of 585 nm to 630 nm. And a phosphor layer containing two or more phosphors having an emission peak in a wavelength region other than these.
  • the white illumination device of the embodiment emits white light having a correlated color temperature of 5000 K or less and a deviation duv from a black body locus of ⁇ 0.01 or more and 0.01 or less.
  • the ratio of the content of the red phosphor to the content of the blue-green phosphor in the phosphor layer is 35 to 50.
  • Sectional drawing which shows an example of the white illuminating device of embodiment.
  • the figure which shows the emission spectrum of the white illuminating device of Example 1.
  • FIG. 1 shows an example of the white illuminating device of embodiment.
  • the figure which shows the emission spectrum of the white illuminating device of Example 1.
  • the white illumination device of the embodiment includes a semiconductor light emitting device that emits near-ultraviolet light, a blue-green phosphor having an emission peak in a wavelength region of 480 nm to 520 nm, and a red fluorescence having an emission peak in a wavelength region of 585 nm to 630 nm.
  • a phosphor layer containing two or more kinds of phosphors having emission peaks in other wavelength regions the correlated color temperature is 5000 K or less, and the deviation duv from the black body locus is ⁇ 0.01 or more It emits white light of 0.01 or less, and the ratio of the content of the red phosphor to the content of the blue-green phosphor in the phosphor layer is 35 to 50.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of the white illumination device of the embodiment.
  • the white illumination device 1 includes a semiconductor light emitting element (chip) 2 as an excitation source (light source).
  • the semiconductor light emitting element 2 emits near-ultraviolet light, and specifically emits light having an emission peak in a wavelength region of 360 nm to 440 nm, preferably 380 nm to 410 nm.
  • the semiconductor light emitting element 2 for example, an ultraviolet light emitting diode, a violet light emitting diode, an ultraviolet light emitting laser (laser diode), a violet light emitting laser (laser diode), or the like is used.
  • the light emitting diode for example, a light emitting diode of InGaN, GaN, AlGaN, or the like is used.
  • the correlated color temperature is 5000 K or less
  • the average color rendering index Ra and the special color rendering index R9 are sufficiently high
  • medical lighting and jewelry It can be set as the white illuminating device 1 used suitably for the illumination for food, the illumination for food, the illumination for imaging
  • the semiconductor light emitting element 2 is mounted on the substrate 3.
  • a wiring substrate having a wiring network on the surface or inside is used as the substrate 3.
  • the electrodes of the semiconductor light emitting element 2 are electrically connected to the wiring network of the wiring substrate 3, and thereby a DC voltage is applied to the semiconductor light emitting element 2.
  • the semiconductor light emitting device 2 is covered with a transparent resin layer 4 in order to improve the light utilization efficiency.
  • the transparent resin layer 4 is formed in, for example, a hemispherical shape that covers the entire semiconductor light emitting element 2 as shown in the figure, but it is sufficient that it is formed so as to cover at least the light emitting surface of the semiconductor light emitting element 2.
  • the white illuminating device 1 of embodiment it is not necessary to necessarily provide the transparent resin layer 4, and you may make it form the fluorescent substance layer 5 mentioned later directly on the semiconductor light-emitting device 2.
  • a phosphor layer 5 is formed on the transparent resin layer 4 covering the semiconductor light emitting element 2.
  • the phosphor layer 5 is obtained by dispersing a phosphor 7 for obtaining white light in a resin 6 having transparency.
  • the phosphor 7 is excited by light emitted from the semiconductor light emitting element 2 and emits white light as a total.
  • the resin having transparency that constitutes the transparent resin layer 4 and the phosphor layer 5 is made of a resin having transparency such as a silicone resin or an epoxy resin.
  • the phosphor 7 for obtaining white light is a blue-green phosphor that absorbs light (for example, ultraviolet light or violet light) emitted from the semiconductor light emitting element 2 and emits blue-green light, and is emitted from the semiconductor light emitting element 2. It contains at least a red phosphor that absorbs light and emits red light. That is, the phosphor 7 is a mixed phosphor containing at least a blue-green phosphor and a red phosphor. In general, the phosphor 7 absorbs light emitted from the semiconductor light emitting element 2 and emits blue light in addition to the blue-green phosphor and red phosphor described above, and emits from the semiconductor light emitting element 2. It is composed of a yellow phosphor that absorbs the emitted light and emits yellow light.
  • the blue-green phosphor specifically emits light having an emission peak in a wavelength region of 480 nm or more and 520 nm or less when excited by light emitted from the semiconductor light emitting element 2.
  • the red phosphor emits light having a light emission peak in a wavelength region of 585 nm to 630 nm
  • the blue phosphor has a light emission peak in a wavelength region of 440 nm to 460 nm
  • the phosphor has an emission peak in a wavelength region of 525 nm or more and 575 nm or less.
  • the phosphors of the respective colors constituting the phosphor 7, that is, the blue-green phosphor, the red phosphor, the blue phosphor, and the yellow phosphor may each consist of only one kind of phosphor, or two kinds You may consist of the above fluorescent substance.
  • the phosphor 7 may supplementarily include phosphors having other emission colors, such as orange phosphors, deep red phosphors, and the like. These blue-green phosphors, red phosphors, blue phosphors, and yellow phosphors may be dispersed in the phosphor layer 5 in a state of being bound in advance by a binder.
  • Electrical energy applied to the white illumination device 1 is converted into ultraviolet light or violet light by the semiconductor light emitting element 2.
  • Light emitted from the semiconductor light emitting element 2 is converted into light having a long wavelength by the phosphor 7 dispersed in the phosphor layer 5.
  • the light emitted from the blue-green phosphor, red phosphor, blue phosphor, and yellow phosphor constituting the phosphor 7 is mixed and emitted, so that white light is emitted as a total.
  • a phosphor containing at least a blue-green phosphor and a red phosphor is used as the phosphor 7, and red with respect to the content of the blue-green phosphor in the phosphor layer 5 (phosphor 7).
  • the ratio of the phosphor content in mass is from 35 to 50.
  • the special color rendering index R9 is a red color rendering index, and can be improved by increasing the content of the red phosphor. However, if the content of the red phosphor is simply increased, the target correlated color temperature is exceeded. Also tends to be reddish.
  • a blue-green phosphor that emits blue-green light which is a complementary color of red light, is used in combination, thereby suppressing a change from the target correlated color temperature and red compared to the conventional one.
  • the phosphor content can be increased.
  • an average color rendering index Ra and a special color rendering index R9 of 85 or more are more preferable.
  • the correlated color temperature is not necessarily limited as long as it is 5000K or lower, but is usually 2600K or higher.
  • the correlated color temperature and the deviation duv from the black body locus are evaluated according to the evaluation method disclosed in JIS Z8725.
  • the average color rendering index Ra and the special color rendering index R9 are evaluated according to the color rendering evaluation method disclosed in JIS Z8726.
  • a sufficiently high special color rendering index R9 such as 85 or more may not be obtained.
  • the ratio of the content of the red phosphor to the content of the blue-green phosphor exceeds 50, a sufficiently high special color rendering index R9 can be obtained, but the correlated color temperature tends to be reddish.
  • the ratio of the content of the red phosphor to the total amount of the phosphor 7, that is, the total amount of the blue-green phosphor, the red phosphor, the blue phosphor, and the yellow phosphor is the target correlated color temperature and the average color rendering index. Although it varies depending on the Ra, the special color rendering index R9, and the content ratio of the red phosphor relative to the blue-green phosphor, it is preferably 45% by mass to 85% by mass, more preferably 50% by mass to 80% by mass. It is.
  • a sufficiently high special color rendering index R9 may not be obtained.
  • the ratio of the content of the red phosphor with respect to the total amount of the phosphor 7 exceeds 85% by mass, a sufficiently high special color rendering index R9 can be obtained, but the correlated color temperature tends to be reddish.
  • the ratio of the content of the blue phosphor and the yellow phosphor with respect to the total amount of the phosphor 7 also varies depending on the target correlated color temperature and the like.
  • the ratio of the content of the blue phosphor is 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • 15 mass% or more and 45 mass% or less are more preferable.
  • the content ratio of the yellow phosphor is, for example, preferably 1% by mass to 10% by mass, and more preferably 1% by mass to 7% by mass.
  • the blue-green phosphor, the red phosphor, the blue phosphor, and the yellow phosphor each efficiently absorbs ultraviolet light and violet light emitted from the semiconductor light-emitting element 2 and has a light emission peak in the wavelength region described above. It is not necessarily limited as long as it emits light. However, if the luminance difference between the colors is large, a high-luminance color is likely to become white light, and in order to improve the color rendering of white light, It is necessary to improve the balance. For this reason, as the blue-green phosphor, red phosphor, blue phosphor and yellow phosphor constituting the phosphor 7, it is preferable to use the following combinations.
  • Europium-activated barium strontium orthosilicate phosphor as a blue-green phosphor represented by the general formula (1) is excellent in absorption efficiency of ultraviolet light and violet light having an emission peak in a wavelength region of 360 nm to 440 nm, and red Can be efficiently emitted.
  • the special color rendering index R9 can be effectively improved by increasing the content of the red phosphor while suppressing the correlated color temperature from becoming reddish.
  • a europium-activated lanthanum oxysulfide phosphor having a composition represented by the formula:
  • the europium-activated lanthanum oxysulfide phosphor as a red phosphor represented by the general formula (2) is excellent in absorption efficiency of ultraviolet light and violet light having a peak wavelength in a wavelength region of 360 nm or more and 440 nm or less, and the general formula ( The combination with the europium-activated barium strontium orthosilicate phosphor as the blue-green phosphor shown in 1) is also excellent.
  • the europium activated alkaline earth chlorophosphate phosphor as the blue phosphor represented by the general formula (3) is also excellent in absorption efficiency of ultraviolet light and violet light having a peak wavelength in a wavelength region of 360 nm to 440 nm,
  • the combination with the europium-activated barium strontium orthosilicate phosphor as the blue-green phosphor represented by the general formula (1) is also excellent.
  • Europium and manganese-activated alkaline earth magnesium silicate phosphors represented by the general formula (4) are, for example, a wavelength region of 360 nm or more and 440 nm or less as shown in International Publication No. 2008/096545 pamphlet. It has excellent absorption efficiency of ultraviolet light and violet light having a light emission peak, and has a higher light emission intensity in the range of 600 nm to 700 nm than conventional yellow phosphors, and can effectively reinforce red light emission. Moreover, since it has a sub-peak in the vicinity of 450 nm, blue light emission can be reinforced. Thereby, it can be set as the white light which is excellent in a brightness
  • the above-described phosphors of the respective colors each preferably have an average particle diameter of 5 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • an average particle diameter shall show the median value (50% value) of a particle size distribution.
  • the transparent resin layer 4 preferably has a thickness on the light emitting surface of the semiconductor light emitting element 2 of 0.4 mm or more and 10 mm or less, for example.
  • a thickness on the light emitting surface of the semiconductor light emitting element 2 of 0.4 mm or more and 10 mm or less, for example.
  • the thickness of the transparent resin layer 4 is preferably 10 mm or less.
  • the thickness of the transparent resin layer 4 is preferably 0.8 mm or more, and more preferably 1 mm or more. Moreover, when making it hemispherical as shown in FIG. 1, it is preferable that the radius of a hemispherical part shall be 0.4 mm or more and 10 mm or less. Moreover, it is preferable that the thickness of the fluorescent substance layer formed on such a transparent resin layer 4 is 0.1 mm or more and 2.0 mm or less.
  • the white illumination device 1 of the embodiment can be manufactured as follows, for example. First, a phosphor slurry containing phosphor powders of each color is prepared.
  • the phosphor slurry can be prepared, for example, by mixing each color phosphor powder with a resin and then mixing them.
  • the phosphor slurry can be prepared by previously mixing phosphor powders of respective colors and then mixing the mixed phosphor powder with a resin.
  • the mixing ratio of the phosphor powder and the resin can be appropriately selected according to the type and particle size of the phosphor powder. For example, 5 parts by mass or more and 100 parts by mass of the resin with respect to 100 parts by mass of the phosphor powder. The following is preferable. In addition, it is preferable to adjust the mixing ratio of the phosphor powders of the respective colors so as to have the content ratio as described above. Mixing of the phosphor powder and the resin can be performed using, for example, a known stirrer.
  • a liquid transparent resin is applied on the semiconductor light emitting element 2 and solidified to form a transparent resin layer 4.
  • a phosphor slurry is applied from above, and the resin in the phosphor slurry is solidified to form the phosphor layer 5. In this way, the white lighting device 1 can be manufactured.
  • the application of the transparent resin or the phosphor slurry can be performed, for example, by placing the wiring substrate 3 on which the semiconductor light emitting element 2 is mounted in a mold and supplying the transparent resin or the phosphor slurry with a dispenser.
  • coating of transparent resin and fluorescent substance slurry can also be performed by the printing method, the injection molding method, etc., for example.
  • a thermosetting resin is used as the resin in the transparent resin or phosphor slurry
  • the resin is placed in an oven or the like and heated to a temperature of 100 to 200 ° C. to be cured.
  • the layer 4 and the phosphor layer 5 can be formed.
  • the white illumination device 1 emits white light having a correlated color temperature of 5000 K or less and a deviation duv from a black body locus of ⁇ 0.01 or more and 0.01 or less.
  • the average color rendering index Ra and special color rendering index R9 are as high as 85 or more, respectively. Since such a white lighting device 1 has a sufficiently high average color rendering index Ra and special color rendering index R9, it is preferably used for medical lighting, jewelry lighting, food lighting, photographing lighting, and the like. Can greatly contribute to energy saving.
  • Example 1 A white illumination device as shown in FIG. 1 was manufactured as the white illumination device. First, as a blue-green phosphor powder, a red phosphor powder, a blue phosphor powder, and a yellow phosphor powder, those having a composition and an average particle diameter as shown in Table 1 are used, and these are shown in Table 1. Were mixed and mixed to obtain a mixed phosphor powder. A phosphor slurry to be a phosphor layer 5 was prepared by mixing 60 parts by mass of a silicone resin with 40 parts by mass of the mixed phosphor powder.
  • Example 2 As shown in Table 2, the correlated color temperature is within the range of 4000 to 5000 K in the same manner as in Example 1 except that a near ultraviolet light emitting diode having an emission peak wavelength of 400 nm is used and a red phosphor powder having a different composition is used. A white lighting device was manufactured.
  • Example 3 As shown in Table 3, the correlated color temperature is within the range of 4000 to 5000 K in the same manner as in Example 1 except that a near ultraviolet light emitting diode having an emission peak wavelength of 395 nm is used and a red phosphor powder having a different composition is used. A white lighting device was manufactured.
  • Example 4 As shown in Table 4, a white lighting device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the phosphor powders of the respective colors was changed so that the correlated color temperature was in the range of 2500 to 4000K.
  • Example 5 As shown in Table 5, the correlated color temperature is in the range of 2500 to 4000 K in the same manner as in Example 4 except that a near-ultraviolet light emitting diode having an emission peak wavelength of 400 nm is used and a red phosphor powder having a different composition is used. A white lighting device was manufactured.
  • Example 6 As shown in Table 6, the correlated color temperature is the same as in Example 1 except that the blending ratio of the phosphors of each color is changed so that the blending ratio of the red phosphor powder to the blue-green phosphor powder is about 35. A white lighting device having a range of 4000 to 5000K was manufactured.
  • Example 7 As shown in Table 7, the mixing ratio of the phosphors of the respective colors so that the correlated color temperature is in the range of 2500 to 4000 K and the mixing ratio of the red phosphor powder to the blue-green phosphor powder is about 50.
  • a white lighting device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.
  • Example 1 As shown in Table 8, a near ultraviolet light emitting diode having an emission peak wavelength of 395 nm was used, and only a red phosphor powder, a blue phosphor powder, and a yellow phosphor powder were blended so that the correlated color temperature was 4000 to 5000K.
  • a white lighting device was manufactured in the same manner as Example 1 except for the above.
  • Comparative Example 4 As shown in Table 11, except that a near-ultraviolet light emitting diode having an emission peak wavelength of 405 nm was used and a red phosphor powder, a blue phosphor powder, and a yellow phosphor powder were blended so that the correlated color temperature was less than 3000K. A white lighting device was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Table 12 shows the evaluation results such as the luminous flux and chromaticity coordinate values of the white illumination device of Example 1. Moreover, the emission spectrum of the white illuminating device of Example 1 is shown in FIG. Further, Table 13 shows the color temperature (correlated color temperature), deviation duv (deviation duv from the black body locus), luminous efficiency, average color rendering index Ra, and special color rendering evaluation of the white lighting devices of the examples and comparative examples. The evaluation result of number R9 is shown collectively. The evaluation was performed using CAS 140 COMPACT ARRAY SPECTROMETER manufactured by Instrument System, and MCPD device manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the correlated color temperature is It can be seen that an average color rendering index Ra and a special color rendering index R9 of 90 or more can be obtained for those of 5000K or less.
  • SYMBOLS 1 White illumination device, 2 ... Semiconductor light emitting element, 3 ... Wiring board, 4 ... Transparent resin layer, 5 ... Phosphor layer, 6 ... Resin, 7 ... Phosphor

Abstract

　実施形態によれば、近紫外光を発光する半導体発光素子２と、青緑色光を発光する青緑色蛍光体および赤色光を発光する赤色蛍光体を少なくとも含有する蛍光体層５とを具備し、相関色温度が５０００Ｋ以下かつ黒体軌跡からの偏差ｄｕｖが－０．０１以上０．０１以下である白色光を発光し、蛍光体層５における青緑色蛍光体の含有量に対する赤色蛍光体の含有量の質量での割合が３５以上５０以下であるものが提供される。

Description

白色照明装置
　本発明の実施形態は白色照明装置に関する。
　近年、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）等の半導体発光素子と、この半導体発光素子からの発光により励起して発光する蛍光体とを組み合わせた高効率な白色照明装置が製品化されつつある。このような半導体発光素子を用いた白色照明装置は、白熱電球や蛍光灯等の従来の白色照明装置と比較して高効率であることから、省エネルギー化に大きく貢献する。
　ところで、医療用照明、宝飾品用照明、食品用照明、撮影用照明等、自然光での色の見え方に近いことが必要とされる特殊照明の用途では高い演色性を有することが求められるが、半導体発光素子を用いた白色照明装置については必ずしも十分な演色性を有していない。半導体発光素子を用いた白色照明装置の演色性を向上させることで、特殊照明の用途においても半導体発光素子を用いた白色照明装置の使用が可能となり、省エネルギー化に大きく貢献することができる。
　このような演色性を評価する方法として、平均演色評価数Ｒａおよび特殊演色評価数Ｒ９～Ｒ１５が挙げられる。平均演色評価数Ｒａおよび特殊演色評価数Ｒ９～Ｒ１５は、いずれも１００に近いときに特殊照明の用途において好適となる。特に、特殊演色評価数Ｒ９は赤色の見え方を評価するものであり、特殊演色評価数Ｒ９が１００に近いほど赤色の表現力が高いといえる。
　ＪＩＳ演色評価方法において、高演色形と呼ばれるランプは、演色Ａ、演色ＡＡ、演色ＡＡＡの３ランクに分類されている。このうち演色ＡＡ以上のランプと代替するには、平均演色評価数Ｒａが約８５以上、より好ましくは９０以上が求められる。また、赤色を再現性よく表現するには、特殊演色評価数Ｒ９が約８５以上、より好ましくは９０以上が求められる。
　上記した半導体発光素子、特に発光ダイオードを用いる白色照明装置には、大別して、青色光を発光する青色発光ダイオードを用いるものと、近紫外光を発光する近紫外発光ダイオードを用いるものとがある。
　このうち青色発光ダイオードを用いるものとしては、黄色蛍光体を組み合わせるものや、緑色蛍光体および赤色蛍光体を組み合わせるものが挙げられる。しかしながら、黄色蛍光体を組み合わせるものについては、８５以上の平均演色評価数Ｒａを得ることが難しく、特殊照明の用途に用いることは難しい。また、緑色蛍光体および赤色蛍光体を組み合わせるものについては、８５以上の平均演色評価数Ｒａを得ることができるが、８５以上の特殊演色評価数Ｒ９を得ることが難しく、特殊照明の用途に用いることは難しい。
　一方、近紫外発光ダイオードを用いるものとしては、青色蛍光体、緑色蛍光体、および赤色蛍光体を組み合わせるもの、また緑色蛍光体の代わりに黄色蛍光体を組み合わせるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。このようなものによれば、相関色温度が５０００Ｋを超えるものについて、８５以上の平均演色評価数Ｒａおよび特殊演色評価数Ｒ９を得ることができ、特殊照明の用途に用いることができる。しかしながら、相関色温度が５０００Ｋ以下のものについては、８５以上の平均演色評価数Ｒａおよび特殊演色評価数Ｒ９を得ることが難しく、特に８５以上の特殊演色評価数Ｒ９を得ることが難しく、特殊照明の用途に用いることは難しい。
国際公開第２００８／０９６５４５号パンフレット
　本発明が解決しようとする課題は、近紫外光を発光する半導体発光素子を具備し、相関色温度が５０００Ｋ以下である白色光を発光する白色照明装置であって、平均演色評価数Ｒａおよび特殊演色評価数Ｒ９が十分に高く、医療用照明、宝飾品用照明、食品用照明、撮影用照明等に好適に用いられるものを提供することにある。
　実施形態の白色照明装置は、近紫外光を発光する半導体発光素子と、４８０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する青緑色蛍光体、５８５ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する赤色蛍光体、およびこれら以外の波長領域に発光ピークを有する２種以上の蛍光体を含有する蛍光体層とを具備する。実施形態の白色照明装置は、相関色温度が５０００Ｋ以下かつ黒体軌跡からの偏差duvが－０．０１以上０．０１以下である白色光を発光する。実施形態の白色照明装置は、蛍光体層における青緑色蛍光体の含有量に対する赤色蛍光体の含有量の質量での割合が３５以上５０以下である。
実施形態の白色照明装置の一例を示す断面図。 実施例１の白色照明装置の発光スペクトルを示す図。
　以下、実施形態の白色照明装置について具体的に説明する。
　実施形態の白色照明装置は、近紫外光を発光する半導体発光素子と、４８０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する青緑色蛍光体、５８５ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する赤色蛍光体、およびこれら以外の波長領域に発光ピークを有する２種以上の蛍光体を含有する蛍光体層とを具備し、相関色温度が５０００Ｋ以下かつ黒体軌跡からの偏差ｄｕｖが－０．０１以上０．０１以下である白色光を発光するものであって、上記蛍光体層における青緑色蛍光体の含有量に対する赤色蛍光体の含有量の質量での割合が３５以上５０以下である。
　図１は、実施形態の白色照明装置の一例を示す断面図である。
　白色照明装置１は、励起源（光源）としての半導体発光素子（チップ）２を有している。半導体発光素子２は、近紫外光を発光するものであり、具体的には３６０ｎｍ以上４４０ｎｍ以下、好ましくは３８０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する光を出射するものである。半導体発光素子２としては、例えば紫外発光ダイオード、紫色発光ダイオード、紫外発光レーザ（レーザダイオード）、紫色発光レーザ（レーザダイオード）等が用いられる。このうち発光ダイオードとしては、例えばＩｎＧａＮ系、ＧａＮ系、ＡｌＧａＮ系等の発光ダイオードが用いられる。
　このような半導体発光素子２と後述する蛍光体とを組み合わせることによって、相関色温度が５０００Ｋ以下であって、平均演色評価数Ｒａおよび特殊演色評価数Ｒ９が十分に高く、医療用照明、宝飾品用照明、食品用照明、撮影用照明等に好適に用いられる白色照明装置１とすることができる。
　半導体発光素子２は基板３上に実装されている。基板３としては表面や内部に配線網を有する配線基板が用いられる。図示を省略したが、半導体発光素子２の電極は配線基板３の配線網と電気的に接続されており、これによって半導体発光素子２に直流電圧が印加される。
　半導体発光素子２は、光の利用効率を向上させるために透明樹脂層４で覆われている。透明樹脂層４は、例えば図示するような半導体発光素子２の全体を覆う半球状に形成されるが、少なくとも半導体発光素子２の発光面を覆うように形成されていればよい。なお、実施形態の白色照明装置１については、必ずしも透明樹脂層４を設ける必要はなく、後述する蛍光体層５を半導体発光素子２上に直接形成するようにしてもよい。
　半導体発光素子２を覆う透明樹脂層４上には蛍光体層５が形成されている。蛍光体層５は、透明性を有する樹脂６に白色光を得るための蛍光体７が分散されたものである。蛍光体７は、半導体発光素子２から出射される光により励起されて総計として白色光を発光するものである。透明樹脂層４や蛍光体層５を構成する透明性を有する樹脂は、例えばシリコーン樹脂やエポキシ樹脂等の透明性を有する樹脂からなるものである。
　白色光を得るための蛍光体７は、半導体発光素子２から出射される光（例えば紫外光や紫色光）を吸収して青緑光を発光する青緑色蛍光体、および半導体発光素子２から出射される光を吸収して赤色光を発光する赤色蛍光体を少なくとも含有することにより構成されている。すなわち、蛍光体７は、少なくとも青緑色蛍光体および赤色蛍光体を含有する混合蛍光体である。通常、蛍光体７は、上記した青緑色蛍光体および赤色蛍光体に加えて、半導体発光素子２から出射された光を吸収して青色光を発光する青色蛍光体、および半導体発光素子２から出射された光を吸収して黄色光を発光する黄色蛍光体から構成される。
　ここで、青緑色蛍光体とは、具体的には半導体発光素子２からの発光により励起して４８０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する発光を行うものである。同様に、赤色蛍光体とは、５８５ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する発光を行うものであり、青色蛍光体は、４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有するものであり、黄色蛍光体は、５２５ｎｍ以上５７５ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有するものである。
　蛍光体７を構成する各色の蛍光体、すなわち青緑色蛍光体、赤色蛍光体、青色蛍光体、および黄色蛍光体は、それぞれ１種の蛍光体のみからなるものであってもよいし、２種以上の蛍光体からなるものであってもよい。また、蛍光体７は、これ以外の発光色を有する蛍光体、例えば橙色蛍光体、深赤色蛍光体等を補助的に含んでいてもよい。これら青緑色蛍光体、赤色蛍光体、青色蛍光体、および黄色蛍光体は、予め結合剤により結合された状態で蛍光体層５に分散されていてもよい。
　白色照明装置１に印加された電気エネルギーは、半導体発光素子２で紫外光や紫色光に変換される。半導体発光素子２から出射された光は、蛍光体層５に分散された蛍光体７により長波長の光に変換される。そして、蛍光体７を構成する青緑色蛍光体、赤色蛍光体、青色蛍光体、および黄色蛍光体からの発光が混色されて放出されることによって、総計として白色光が発光される。
　実施形態の白色照明装置１では、蛍光体７として少なくとも青緑色蛍光体および赤色蛍光体を含有するものを用い、かつ蛍光体層５（蛍光体７）中における青緑色蛍光体の含有量に対する赤色蛍光体の含有量の質量での割合（赤色蛍光体の含有量／青緑色蛍光体の含有量）を３５以上５０以下とすることを特徴としている。このようなものとすることで、相関色温度が５０００Ｋ以下かつ黒体軌跡からの偏差ｄｕｖが－０．０１以上０．０１以下である白色光を発光するものであって、平均演色評価数Ｒａおよび特殊演色評価数Ｒ９が十分に高いものとすることができる。
　従来の蛍光体の組み合わせ、すなわち赤色蛍光体、青色蛍光体、および緑色蛍光体の組み合わせ、または赤色蛍光体、青色蛍光体、および黄色蛍光体の組み合わせについては、相関色温度が５０００Ｋを超えるものについては、十分な平均演色評価数Ｒａおよび特殊演色評価数Ｒ９を得ることができるが、相関色温度が５０００Ｋ以下のものについては、必ずしも十分な特殊演色評価数Ｒ９を得ることができない。特殊演色評価数Ｒ９は赤色の演色評価数であり、赤色蛍光体の含有量を多くすることで向上させることができるが、単に赤色蛍光体の含有量を多くすると、目的とする相関色温度よりも赤みを帯びたものとなりやすい。
　実施形態の白色照明装置１では、赤色光の補色である青緑色光を発光する青緑色蛍光体を併用することで、目的とする相関色温度からの変化を抑制しつつ、従来に比べて赤色蛍光体の含有量を多くすることができる。これにより、相関色温度が５０００Ｋ以下かつ黒体軌跡からの偏差ｄｕｖが－０．０１以上０．０１以下であるものについて、例えば８５以上の平均演色評価数Ｒａおよび特殊演色評価数Ｒ９、より好ましくは９０以上の平均演色評価数Ｒａおよび特殊演色評価数Ｒ９を有するものとすることができる。
　相関色温度は５０００Ｋ以下であれば必ずしも限定されるものではないが、通常は２６００Ｋ以上である。なお、相関色温度および黒体軌跡からの偏差ｄｕｖは、ＪＩＳ　Ｚ８７２５に開示される評価手法に準じて評価されるものである。さらに、平均演色評価数Ｒａ、特殊演色評価数Ｒ９は、ＪＩＳ　Ｚ８７２６に開示される演色評価手法に準じて評価されるものである。
　青緑色蛍光体の含有量に対する赤色蛍光体の含有量の割合が３５未満であると、例えば８５以上といった十分に高い特殊演色評価数Ｒ９を得られないおそれがある。一方、青緑色蛍光体の含有量に対する赤色蛍光体の含有量の割合が５０を超えると、十分に高い特殊演色評価数Ｒ９を得られるが、相関色温度が赤みを帯びたものとなりやすい。
　蛍光体７の合計量、すなわち青緑色蛍光体、赤色蛍光体、青色蛍光体、および黄色蛍光体の合計量に対する赤色蛍光体の含有量の割合は、目的とする相関色温度、平均演色評価数Ｒａ、および特殊演色評価数Ｒ９、また青緑色蛍光体に対する赤色蛍光体の含有割合によっても異なるが、好ましくは４５質量％以上８５質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。
　蛍光体７の合計量に対する赤色蛍光体の含有量の割合が４５質量％未満であると、十分に高い特殊演色評価数Ｒ９を得られないおそれがある。一方、蛍光体７の合計量に対する赤色蛍光体の含有量の割合が８５質量％を超えると、十分に高い特殊演色評価数Ｒ９を得られるが、相関色温度が赤みを帯びたものとなりやすい。
　蛍光体７の合計量に対する青色蛍光体および黄色蛍光体の含有量の割合も目的とする相関色温度等によって異なるが、例えば青色蛍光体の含有量の割合は１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１５質量％以上４５質量％以下がより好ましい。また、黄色蛍光体の含有量の割合は、例えば１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上７質量％以下が好ましい。
　青緑色蛍光体、赤色蛍光体、青色蛍光体、および黄色蛍光体としては、それぞれ半導体発光素子２から出射される紫外光や紫色光を効率よく吸収して、上記した波長領域に発光ピークを有する発光を行うものであれば必ずしも限定されるものではないが、各色の輝度差が大きいと輝度の高い色が勝った白色光となりやすく、また白色光の演色性を向上させるためには、各色のバランスを高める必要がある。このため、蛍光体７を構成する青緑色蛍光体、赤色蛍光体、青色蛍光体、および黄色蛍光体としては、以下に示すものを組み合わせて用いることが好ましい。
　青緑色蛍光体としては、
　一般式：（Ｂａ１－ｘ－ｙＳｒｘＥｕｙ）２ＳｉＯ４　　…（１）
　（式中、ｘは０≦ｘ＜０．５、ｙは０．００５≦ｙ＜０．２５を満足する数である）
で表わされる組成を有するユーロピウム付活バリウムストロンチウムオルソ珪酸塩蛍光体が好適に用いられる。
　一般式（１）で示される青緑色蛍光体としてのユーロピウム付活バリウムストロンチウムオルソ珪酸塩蛍光体は、３６０ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する紫外光や紫色光の吸収効率に優れ、赤色の補色である青緑色を効率的に発光することができる。これにより相関色温度が赤みを帯びたものとなることを抑制しつつ、赤色蛍光体の含有量を増加させて特殊演色評価数Ｒ９を効果的に向上させることができる。
　赤色蛍光体としては、
　一般式：（Ｌａ１－ｘ－ｙＥｕｘＭｙ）２Ｏ２Ｓ　　…（２）
　（式中、ＭはＳｍ、Ｇａ、ＳｂおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種を示し、ｘおよびｙは０．００８≦ｘ＜０．１６、０．０００００１≦ｙ＜０．００３を満足する数である）
で表される組成を有するユーロピウム付活酸硫化ランタン蛍光体が好適に用いられる。
　一般式（２）で示される赤色蛍光体としてのユーロピウム付活酸硫化ランタン蛍光体は、３６０ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の波長領域にピーク波長を有する紫外光や紫色光の吸収効率に優れ、また一般式（１）で示される青緑色蛍光体としてのユーロピウム付活バリウムストロンチウムオルソ珪酸塩蛍光体との組み合わせ性にも優れるものである。
　青色蛍光体としては、
　一般式：（Ｓｒ１－ｘ－ｙ－ｚＢａｘＣａｙＥｕｚ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ　　…（３）
　（式中、ｘ、ｙ、およびｚは０≦ｘ＜０．４５、０≦ｙ＜０．０３、０．００５≦ｚ＜０．０３を満足する数である）
で表わされる組成を有するユーロピウム付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体が好適に用いられる。
　一般式（３）で示される青色蛍光体としてのユーロピウム付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体も、３６０ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の波長領域にピーク波長を有する紫外光や紫色光の吸収効率に優れ、また一般式（１）で示される青緑色蛍光体としてのユーロピウム付活バリウムストロンチウムオルソ珪酸塩蛍光体との組み合わせ性にも優れるものである。
　なお、青色蛍光体としては、
　一般式：（Ｂａ１－ｘ－ｙ－ｚＳｒｘＣａｙＥｕｚ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７　　…（３’）
　（式中、ｘ、ｙ、およびｚは０≦ｘ＜０．１、０≦ｙ＜０．１、０．００５≦ｚ＜０．４を満足する数である）
で表わされる組成を有するユーロピウム付活アルミン酸塩蛍光体を用いることもできる。
　黄色蛍光体としては、
　一般式：（Ｓｒ１－ｘ－ｙ－ｚ－ｕＢａｘＭｇｙＥｕｚＭｎｕ）２ＳｉＯ４　　…（４）
　（式中、ｘ、ｙ、ｚおよびｕは０．１≦ｘ＜０．３５、０．０２５≦ｙ＜０．１０５、０．０２５≦ｚ＜０．２５、０．０００５≦ｕ＜０．０２を満足する数である）
で表わされる組成を有するユーロピウムおよびマンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体が好適に用いられる。
　一般式（４）で示される黄色蛍光体としてのユーロピウムおよびマンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体は、例えば国際公開第２００８／０９６５４５号パンフレットにも示されるように３６０ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する紫外光や紫色光の吸収効率に優れ、また従来の黄色蛍光体に比べて６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における発光強度が高く、赤色発光を効果的に補強することができる。また、４５０ｎｍ付近にサブピークを有することから、青色発光も補強することができる。これにより、輝度や演色性に優れる白色光とすることができる。
　上記した各色の蛍光体、すなわち青緑色蛍光体、赤色蛍光体、青色蛍光体、および黄色蛍光体は、それぞれ平均粒径が５μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒径は、粒度分布の中央値（５０％値）示すものとする。各色の蛍光体の平均粒径を５μｍ以上８０μｍ以下とすることで、半導体発光素子２から発光される３６０ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する紫外光や紫色光の吸収効率を向上させ、輝度の高い白色照明装置１とすることができる。
　透明樹脂層４は、例えば半導体発光素子２の発光面上での厚さが０．４ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。透明樹脂層４の厚さを０．４ｍｍ以上とすることで、光の利用効率を効果的に向上させることができる。一方、透明樹脂層４の厚さが１０ｍｍを超えると、光の吸収が生じるおそれがある。照明器具として用いる場合の大きさを考慮しても、透明樹脂層４の厚さは１０ｍｍ以下であることが好ましい。
　透明樹脂層４の厚さは、０．８ｍｍ以上であることが好ましく、さらには１ｍｍ以上であることが好ましい。また、図１に示すように半球状とする場合には、半球状部の半径を０．４ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることが好ましい。また、このような透明樹脂層４上に形成される蛍光体層の厚さは０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが好ましい。
　実施形態の白色照明装置１は、例えば以下のようにして作製することができる。
　まず、各色の蛍光体粉末を含む蛍光体スラリーを調製する。蛍光体スラリーは、例えば各色の蛍光体粉末をそれぞれ樹脂と混合した後、これらを混ぜ合わせることにより調製することができる。なお、蛍光体スラリーは、予め各色の蛍光体粉末を混合した後、この混合蛍光体粉末を樹脂と混ぜ合わせて調製することもできる。
　蛍光体粉末と樹脂との混合割合は、蛍光体粉末の種類や粒径に応じて適宜選択することができるが、例えば蛍光体粉末１００質量部に対して、樹脂を５質量部以上１００質量部以下とすることが好ましい。なお、各色の蛍光体粉末の混合割合は、既に説明したような含有量の割合となるように調整することが好ましい。蛍光体粉末と樹脂との混合は、例えば公知の攪拌器を用いて行うことができる。
　次いで、半導体発光素子２上に液状の透明樹脂を塗布し、これを固化させて透明樹脂層４を形成する。その上から蛍光体スラリーを塗布し、蛍光体スラリー中の樹脂を固化させて蛍光体層５を形成する。このようにして白色照明装置１を作製することができる。
　透明樹脂や蛍光体スラリーの塗布は、例えば半導体発光素子２が搭載された配線基板３を型に入れ、その上からディスペンサで透明樹脂や蛍光体スラリーを供給することにより行うことができる。また、透明樹脂や蛍光体スラリーの塗布は、例えば印刷法や射出成型法等により行うこともできる。透明樹脂や蛍光体スラリー中の樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、透明樹脂や蛍光体スラリーを塗布した後、オーブン等に入れて１００～２００℃の温度に加熱して硬化させることで透明樹脂層４や蛍光体層５を形成することができる。
　実施形態の白色照明装置１は、相関色温度が５０００Ｋ以下かつ黒体軌跡からの偏差ｄｕｖが－０．０１以上０．０１以下である白色光を発光するものであって、例えば平均演色評価数Ｒａおよび特殊演色評価数Ｒ９がそれぞれ８５以上と高いものである。このような白色照明装置１は、十分に高い平均演色評価数Ｒａおよび特殊演色評価数Ｒ９を有することから、医療用照明、宝飾品用照明、食品用照明、撮影用照明等に好適に用いることができ、これらの省エネルギー化に大きく貢献することができる。
　次に、実施形態の白色照明装置の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
（実施例１）
　白色照明装置として、図１に示すような白色照明装置を製造した。まず、青緑色蛍光体粉末、赤色蛍光体粉末、青色蛍光体粉末、および黄色蛍光体粉末として、表１に示すような組成、平均粒径を有するものを用い、これらを表１に示す配合比となるように配合し、混合して混合蛍光体粉末とした。この混合蛍光体粉末４０質量部にシリコーン樹脂６０質量部を混合して蛍光体層５となる蛍光体スラリーを調製した。
　次に、半導体発光素子２としての近紫外発光ダイオード（ピーク波長：４０５ｎｍ、チップサイズ：０．３ｍｍ×０．３ｍｍ×０．１ｍｍｔ）上に、透明樹脂層４となるシリコーン樹脂を塗布した後、上記した蛍光体スラリーを塗布した。これを１４０℃の温度で熱処理してシリコーン樹脂を硬化させることによって、相関色温度が４０００～５０００Ｋかつ黒体軌跡からの偏差ｄｕｖが－０．０１以上０．０１以下である白色光を発光する白色照明装置を製造した。なお、透明樹脂層は半球状に形成し、その半径は０．８ｍｍとした。また、蛍光体層の厚さは０．５ｍｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
　表２に示すように、発光ピーク波長が４００ｎｍの近紫外発光ダイオードを用いるとともに、組成の異なる赤色蛍光体粉末を用いた以外は実施例１と同様にして相関色温度が４０００～５０００Ｋの範囲内となる白色照明装置を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例３）
　表３に示すように、発光ピーク波長が３９５ｎｍの近紫外発光ダイオードを用いるとともに、組成の異なる赤色蛍光体粉末を用いた以外は実施例１と同様にして相関色温度が４０００～５０００Ｋの範囲内となる白色照明装置を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例４）
　表４に示すように、相関色温度が２５００～４０００Ｋの範囲内となるように各色の蛍光体粉末の配合比を変更した以外は実施例１と同様にして白色照明装置を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例５）
　表５に示すように、発光ピーク波長が４００ｎｍの近紫外発光ダイオードを用いるとともに、組成の異なる赤色蛍光体粉末を用いた以外は実施例４と同様にして相関色温度が２５００～４０００Ｋの範囲内となる白色照明装置を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例６）
　表６に示すように、青緑色蛍光体粉末に対する赤色蛍光体粉末の配合割合が３５程度となるように各色の蛍光体の配合比を変更した以外は実施例１と同様にして相関色温度が４０００～５０００Ｋの範囲内となる白色照明装置を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例７）
　表７に示すように、相関色温度が２５００～４０００Ｋの範囲内となるように、かつ青緑色蛍光体粉末に対する赤色蛍光体粉末の配合割合が５０程度となるように各色の蛍光体の配合比を変更した以外は実施例１と同様にして白色照明装置を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（比較例１）
　表８に示すように、発光ピーク波長が３９５ｎｍの近紫外発光ダイオードを用い、相関色温度が４０００～５０００Ｋとなるように赤色蛍光体粉末、青色蛍光体粉末、および黄色蛍光体粉末のみを配合した以外は実施例１と同様にして白色照明装置を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（比較例２）
　表９に示すように、発光ピーク波長が４０５ｎｍの近紫外発光ダイオードを用い、相関色温度が５０００Ｋを超えるように赤色蛍光体粉末、青色蛍光体粉末、および黄色蛍光体粉末を配合した以外は比較例１と同様にして白色照明装置を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（比較例３）
　表１０に示すように、発光ピーク波長が４００ｎｍの近紫外発光ダイオードを用い、相関色温度が６０００Ｋを超えるように赤色蛍光体粉末、青色蛍光体粉末、および黄色蛍光体粉末を配合した以外は比較例１と同様にして白色照明装置を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（比較例４）
　表１１に示すように、発光ピーク波長が４０５ｎｍの近紫外発光ダイオードを用い、相関色温度が３０００Ｋ未満となるように赤色蛍光体粉末、青色蛍光体粉末、および黄色蛍光体粉末を配合した以外は比較例１と同様にして白色照明装置を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　次に、実施例および比較例の白色照明装置について、３００ｍＡの電流を流して点灯させ、発光特性の評価を行った。表１２に、実施例１の白色照明装置の光束、色度座標値等の評価結果を示す。また、図２に、実施例１の白色照明装置の発光スペクトルを示す。さらに、表１３に、各実施例および比較例の白色照明装置の色温度（相関色温度）、偏差ｄｕｖ（黒体軌跡からの偏差ｄｕｖ）、発光効率、平均演色評価数Ｒａ、および特殊演色評価数Ｒ９の評価結果をまとめて示す。なお、評価は、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｓｙｓｔｅｍ社製ＣＡＳ　１４０　ＣＯＭＰＡＣＴ　ＡＲＲＡＹ　ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ、大塚電子社製ＭＣＰＤ装置を用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１３から明らかなように、赤色蛍光体粉末、青色蛍光体粉末、および黄色蛍光体粉末のみを用いた場合であっても、相関色温度が５０００Ｋを超えるものについては、９０以上の平均演色評価数Ｒａおよび特殊演色評価数Ｒ９を得られることがわかる（比較例２、３）。しかしながら、相関色温度が５０００Ｋ以下のものについては、９０以上の平均演色評価数Ｒａを得られるが、５０を超える特殊演色評価数Ｒ９は得られないことがわかる（比較例１、４）。
　一方、青緑色蛍光体粉末を併用するとともに、青緑色蛍光体粉末の含有量に対する赤色蛍光体粉末の含有量の割合を所定の範囲内とした実施例の白色照明装置については、相関色温度が５０００Ｋ以下のものについて、いずれも９０以上の平均演色評価数Ｒａおよび特殊演色評価数Ｒ９を得られることがわかる。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１…白色照明装置、２…半導体発光素子、３…配線基板、４…透明樹脂層、５…蛍光体層、６…樹脂、７…蛍光体

Claims (10)

  1. 　近紫外光を発光する半導体発光素子と、４８０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する青緑色蛍光体、５８５ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する赤色蛍光体、およびこれら以外の波長領域に発光ピークを有する２種以上の蛍光体を含有する蛍光体層とを具備し、相関色温度が５０００Ｋ以下かつ黒体軌跡からの偏差ｄｕｖが－０．０１以上０．０１以下である白色光を発光する白色照明装置であって、
    　前記蛍光体層における前記青緑色蛍光体の含有量に対する前記赤色蛍光体の含有量の質量での割合が３５以上５０以下であることを特徴とする白色照明装置。
  2. 　前記青緑色蛍光体は、
    　一般式：（Ｂａ１－ｘ－ｙＳｒｘＥｕｙ）２ＳｉＯ４　　…（１）
    　（式中、ｘは０≦ｘ＜０．５、ｙは０．００５≦ｙ＜０．２５を満足する数である）
    で表わされる組成を有するユーロピウム付活バリウムストロンチウムオルソ珪酸塩蛍光体からなることを特徴とする請求項１記載の白色照明装置。
  3. 　前記赤色蛍光体は、
    　一般式：（Ｌａ１－ｘ－ｙＥｕｘＭｙ）２Ｏ２Ｓ　　…（２）
    　（式中、ＭはＳｍ、Ｇａ、ＳｂおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種を示し、ｘおよびｙは０．００８≦ｘ＜０．１６、０．０００００１≦ｙ＜０．００３を満足する数である）
    で表される組成を有するユーロピウム付活酸硫化ランタン蛍光体からなることを特徴とする請求項１記載の白色照明装置。
  4. 　平均演色評価数Ｒａが８５以上かつ特殊演色評価数Ｒ９が８５以上であることを特徴とする請求項１記載の白色照明装置。
  5. 　前記平均演色評価数Ｒａが９０以上かつ前記特殊演色評価数Ｒ９が９０以上であることを特徴とする請求項１記載の白色照明装置。
  6. 　前記半導体発光素子は３６０ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有することを特徴とする請求項１記載の白色照明装置。
  7. 　前記半導体発光素子は発光ダイオードまたはレーザダイオードであることを特徴とする請求項１記載の白色照明装置。
  8. 　前記２種以上の蛍光体は、４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する青色蛍光体と、５２５ｎｍ以上５７５ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する黄色蛍光体とであることを特徴とする請求項１記載の白色照明装置。
  9. 　前記青色蛍光体は、
    　一般式：（Ｓｒ１－ｘ－ｙ－ｚＢａｘＣａｙＥｕｚ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ　　…（３）
    （式中、ｘ、ｙ、およびｚは０≦ｘ＜０．４５、０≦ｙ＜０．０３、０．００５≦ｚ＜０．０３を満足する数である）
    で表わされる組成を有するユーロピウム付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体からなることを特徴とする請求項８記載の白色照明装置。
  10. 　前記黄色蛍光体は、
    　一般式：（Ｓｒ１－ｘ－ｙ－ｚ－ｕＢａｘＭｇｙＥｕｚＭｎｕ）２ＳｉＯ４　　…（４）
    　（式中、ｘ、ｙ、ｚおよびｕは０．１≦ｘ＜０．３５、０．０２５≦ｙ＜０．１０５、０．０２５≦ｚ＜０．２５、０．０００５≦ｕ＜０．０２を満足する数である）
    で表わされる組成を有するユーロピウムおよびマンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体からなることを特徴とする請求項８記載の白色照明装置。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103311412A (zh) * 2012-03-13 2013-09-18 东芝照明技术株式会社 照明装置
CN104025321A (zh) * 2011-10-24 2014-09-03 株式会社东芝 白光源和包括所述白光源的白光源系统
JPWO2014054290A1 (ja) * 2012-10-04 2016-08-25 株式会社東芝 白色発光装置、照明装置、および歯科用照明装置
JP2019062193A (ja) * 2012-11-30 2019-04-18 株式会社東芝 医療用光源およびそれを用いた医療用光源システム
EP3628719A1 (en) * 2018-09-28 2020-04-01 Nichia Corporation Light emitting device and lighting fixture provided with the same

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012210712A1 (de) 2012-06-25 2014-01-02 Carl Zeiss Smt Gmbh Verfahren und Kühlsystem zum Kühlen eines optischen Elements für EUV-Anwendungen
JP2015211202A (ja) * 2014-04-30 2015-11-24 株式会社東芝 発光装置
US10811572B2 (en) * 2014-10-08 2020-10-20 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Light emitting device
JP6528236B2 (ja) * 2015-03-24 2019-06-12 株式会社ホタルクス 光源用カバー及び照明装置
CN105700230B (zh) * 2016-01-29 2018-11-20 京东方科技集团股份有限公司 背光源、背光模组及显示装置
DE102017120642A1 (de) * 2017-09-07 2019-03-07 Osram Opto Semiconductors Gmbh Leuchtdiode, Verwendung einer Leuchtdiode, Verfahren zum Betreiben einer Leuchtdiode und Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode
US10879429B2 (en) * 2018-05-29 2020-12-29 Nichia Corporation Light emitting device

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004501512A (ja) * 2000-05-15 2004-01-15 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ Ｌｅｄ素子用の白色発光蛍光体ブレンド
JP2007109837A (ja) * 2005-10-13 2007-04-26 Hitachi Ltd 照明装置
JP2007332217A (ja) * 2006-06-13 2007-12-27 Sharp Corp 酸窒化物蛍光体および発光装置
WO2008020541A1 (fr) * 2006-08-14 2008-02-21 Fujikura Ltd. Dispositif électroluminescent et dispositif d'éclairage
JP2008187188A (ja) * 2004-04-27 2008-08-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 発光装置
WO2008096545A1 (ja) 2007-02-09 2008-08-14 Kabushiki Kaisha Toshiba 白色発光ランプとそれを用いた照明装置
WO2009099234A1 (ja) * 2008-02-07 2009-08-13 Sharp Kabushiki Kaisha 発光装置およびその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW326096B (en) * 1995-08-24 1998-02-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Discharge lamp for general lighting services and lighting appliance for general lighting services
WO2003021691A1 (en) * 2001-09-03 2003-03-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Semiconductor light emitting device, light emitting apparatus and production method for semiconductor light emitting device
US6965193B2 (en) * 2002-12-12 2005-11-15 General Electric Company Red phosphors for use in high CRI fluorescent lamps
CN1227325C (zh) * 2003-08-05 2005-11-16 北京大学 紫光激发的二组分三基色荧光粉的制备方法
JP4389513B2 (ja) * 2003-08-08 2009-12-24 三菱化学株式会社 発光装置及び照明装置ならびに画像表示装置
KR101041311B1 (ko) * 2004-04-27 2011-06-14 파나소닉 주식회사 형광체 조성물과 그 제조 방법, 및 그 형광체 조성물을 이용한 발광장치
JP4972904B2 (ja) * 2005-10-03 2012-07-11 三菱化学株式会社 蛍光体、その蛍光体の製造方法、その蛍光体を用いた発光装置、画像表示装置及び照明装置
CN101118935A (zh) * 2006-08-03 2008-02-06 黎涤萍 白光led及其照明装置
JP4859050B2 (ja) * 2006-11-28 2012-01-18 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 発光装置及びその製造方法
CN100526422C (zh) * 2007-11-12 2009-08-12 湖南信多利新材料有限公司 稀土铝酸盐蓝绿色荧光粉及其制备方法与用途
WO2009144922A1 (ja) * 2008-05-30 2009-12-03 株式会社 東芝 白色ｌｅｄおよびそれを用いたバックライトならびに液晶表示装置
WO2010017831A1 (de) * 2008-08-11 2010-02-18 Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung Konversions led
JP4881358B2 (ja) * 2008-08-28 2012-02-22 株式会社東芝 発光装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004501512A (ja) * 2000-05-15 2004-01-15 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ Ｌｅｄ素子用の白色発光蛍光体ブレンド
JP2008187188A (ja) * 2004-04-27 2008-08-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 発光装置
JP2007109837A (ja) * 2005-10-13 2007-04-26 Hitachi Ltd 照明装置
JP2007332217A (ja) * 2006-06-13 2007-12-27 Sharp Corp 酸窒化物蛍光体および発光装置
WO2008020541A1 (fr) * 2006-08-14 2008-02-21 Fujikura Ltd. Dispositif électroluminescent et dispositif d'éclairage
WO2008096545A1 (ja) 2007-02-09 2008-08-14 Kabushiki Kaisha Toshiba 白色発光ランプとそれを用いた照明装置
WO2009099234A1 (ja) * 2008-02-07 2009-08-13 Sharp Kabushiki Kaisha 発光装置およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2546897A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104025321A (zh) * 2011-10-24 2014-09-03 株式会社东芝 白光源和包括所述白光源的白光源系统
EP2772952A4 (en) * 2011-10-24 2015-10-28 Toshiba Inc Kk WHITE LIGHT SOURCE AND WHITE LIGHT SOURCE SYSTEM THEREWITH
CN103311412A (zh) * 2012-03-13 2013-09-18 东芝照明技术株式会社 照明装置
JPWO2014054290A1 (ja) * 2012-10-04 2016-08-25 株式会社東芝 白色発光装置、照明装置、および歯科用照明装置
JP2019062193A (ja) * 2012-11-30 2019-04-18 株式会社東芝 医療用光源およびそれを用いた医療用光源システム
EP3628719A1 (en) * 2018-09-28 2020-04-01 Nichia Corporation Light emitting device and lighting fixture provided with the same

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CN102792473B (zh) 2015-11-25
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US8723412B2 (en) 2014-05-13
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CN102792473A (zh) 2012-11-21
JPWO2011111368A1 (ja) 2013-06-27

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Winkler et al. 41.1 WITHDRAWN 41.2: Invited Paper: Phosphor Mixtures for White LEDs

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