WO2011107499A1

WO2011107499A1 - Verfahren zur herstellung von polyalkylencarbonaten

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Publication number: WO2011107499A1
Application number: PCT/EP2011/053074
Authority: WO
Inventors: Tobias Heinz Steinke; Anna Katharina Ott; Hans-Helmut Görtz
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2010-03-05
Filing date: 2011-03-02
Publication date: 2011-09-09
Also published as: KR20130044223A; CN102884103A; EP2542611A1

Abstract

Die Herstellung von Polyalkylencarbonaten durch Polymerisation von Kohlendioxid mit mindestens einem Epoxid der allgemeinen Formel (I) mit der Bedeutung R unabhängig voneinander H,Halogen, NO₂, CN, COOR' oder C_1-20- Kohlenwasserstoffrest, der substituiert sein kann, wobei einer der Reste R auch OH bedeuten kann, und wobei zwei Reste R gemeinsam einen C_3-5- Alkylenrest bilden können, 1 R' H oder C_1-20-Kohlenwasserstoffrest, der substituiert sein kann, erfolgt an einem Zinksalz von C_4-8-Alkandicarbonsäuren als Katalysator, wobei das nach der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch mit einem nicht-wassermischbaren organischen Lösungsmittel, das das Polyalkylencarbonat löst, und mit einer Carbonsäure oder einem sauren Ionentauscher versetzt wird, die organische Phase mit Wasser gewaschen wird und wahlweise das Polyalkylencarbonat aus der organischen Phase gewonnen wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten mit verbesserter Aufreinigung der Polyalkylencarbonate sowie ein Aufreinigungsverfahren und die Verwendung von monomeren oder polymeren Carbonsäuren oder sauren lonen- tauschern bei der Aufreinigung von Polyalkylencarbonaten. Polyalkylencarbonate wie Polypropylencarbonat werden durch alternierende Copolymerisation von Kohlendioxid und Alkylenoxid wie Propylenoxid erhalten. Hierfür werden verschiedenste homogene wie auch heterogene Katalysatoren eingesetzt. Als heterogene Katalysatoren werden vor allem Zinkglutarate verwendet. Die WO 03/029325 beschreibt Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polycarbonate. Dabei können neben Multimetallcyanid-Verbindungen auch Zinkcarboxylate, insbesondere Zinkglutarat oder Zinkadipat eingesetzt werden. Nach der Herstellung der aliphatischen Polycarbonate wird das erhaltene Reaktionsgemisch in Methanol eingegossen, das mit konzentrierter Salzsäure angesäuert ist. Es fällt ein Polymer aus, das abfiltriert und über Nacht getrocknet wird.

Handelsübliche, zinkkatalysiert hergestellte Polypropylencarbonate (PPC) sind nicht aufgereinigt. Die Materialien sind milchig-trüb und enthalten noch hohe Mengen an Zink aus dem Katalysator, beispielsweise 0,3 bis 1 ,2 g Zn/100 g Polymer.

Beim Einsatz von Salzsäure bei der Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes kann es zu einer säurekatalysierten Depolymerisation kommen, die unerwünscht sein kann. Zudem werden durch Einsatz von Salzsäure Chlorspuren in das erhaltene Polyalkylencarbonat eingeführt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Polypropylencarbonaten in Gegenwart von Zinksalzen von C₄-₈-Alkandicarbonsäuren als Katalysatoren, wobei das erhaltene Reaktionsgemisch in einfacher Weise aufgearbeitet und von Katalysatorresten befreit werden kann. Bevor- zugt soll keine Depolymerisation auftreten, und das Polyalkylencarbonat soll in hoher Reinheit zugänglich werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten durch Polymerisation von Kohlendioxid mit mindestens einem Epoxid der allgemeinen Formel (I)

mit der Bedeutung

R unabhängig voneinander H, Halogen, N0₂, CN, COOR' oder Ci_-20- Kohlenwasserstoffrest, der substituiert sein kann, wobei einer der Reste R auch OH bedeuten kann, und wobei zwei Reste R gemeinsam einen C_3-5- Alkylenrest bilden können,

R' H oder Ci_-2o-Kohlenwasserstoffrest, der substituiert sein kann, an einem Zinksalz von C₄-₈-Alkandicarbonsäuren als Katalysator, wobei das nach der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch mit einem nicht-wassermischbaren organi- sehen Lösungsmittel, das das Polyalkylencarbonat löst, und mit einer Carbonsäure oder einem sauren lonentauscher versetzt wird, die organische Phase mit Wasser gewaschen wird und wahlweise das Polyalkylencarbonat aus der organischen Phase gewonnen wird. Ein R in Formel (I) kann z. B. einen Rest -CH₂-OH oder -CH₂-0-C(=0)R' darstellen. Der C_3-5-Alkylenrest ist vorzugsweise ein linearer, endständiger Alkylenrest.

Zudem wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Aufreinigung von ein oder mehrere Zinksalzen von C_4-8-Alkandicarbonsäuren enthaltenden Polyalkylencar- bonaten, bei dem man den/die vorstehenden Reinigungsschritt(e) durchführt.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass durch Einsatz von monomeren oder poly- meren Carbonsäuren oder sauren lonentauschern anstelle von Salzsäure die Aufarbeitung der Polyalkylencarbonate deutlich vereinfacht wird und eine Depolymerisation weitgehend verhindert werden kann.

Dabei können erfindungsgemäß beliebige geeignete Carbonsäuren oder saure lonentauscher eingesetzt werden. Bei den Carbonsäuren kann es sich um Mono- oder Polycarbonsäuren handeln. Es kann sich um niedermolekulare oder polymere Carbon- säuren handeln. Die (Poly)carbonsäuren oder sauren lonentauscher können in (teil)neutralisierter Form eingesetzt werden. Teilneutralisierte Polyacrylate sind beispielsweise von der BASF SE unter der Bezeichnung Sokolan^® erhältlich. Dabei werden die Carbonsäuren oder sauren lonentauscher bei der Aufreinigung der Polyalkylencarbonate verwendet, insbesondere zur Abtrennung der Polymerisationskatalysatoren. Als Polymerisationskatalysatoren werden Zinksalze von C_4-8- Alkandicarbonsäuren, vorzugsweise Zinkglutarat oder Zinkadipat, insbesondere Zinkglutarat, eingesetzt. Die Herstellung und der Einsatz dieser Katalysatoren sind beispielsweise in der WO 03/029325 beschrieben.

In den erfindungsgemäß eingesetzten Carbonsäuren beträgt die Anzahl der Carboxyl- und Hydroxylgruppen zusammen vorzugsweise mindestens 2, besonders bevorzugt mindestens 3, insbesondere mindestens 4. Die Anzahl kann z. B. 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 6, insbesondere 3 bis 4 betragen.

Vorzugsweise sind mindestens eine Hydroxylgruppe oder mindestens ein Stickstoffatom in der Struktur der Carbonsäure enthalten.

Die Carbonsäure weist vorzugsweise mindestens vier C-Atome auf.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Carbonsäuren können so beispielsweise 2 bis 10 C-Atome, vorzugsweise 4 bis 10 C-Atome aufweisen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen die Carbonsäuren mindestens zwei Carboxylgruppen und mindestens eine Hydroxylgruppe oder anstelle der Hydroxylgruppe mindestens ein Stickstoffatom auf. Bevorzugt handelt es sich um Di- oder Tricarbonsäuren, die zusätzlich hydroxy- funktionalisiert sind.

Neben Essigsäure und Glukonsäure als Monocarbonsäuren kommen insbesondere Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Ascorbinsäure und Komplexierungsmittel wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Methylglycindiessigsäure, z. B. als Trinatriumsalz (z. B. Trilon^®M von BASF SE) in Betracht.

Insbesondere der Einsatz der Di- und Tricarbonsäuren, die zusätzlich hydroxyfunktionalisiert sind, führt gegenüber dem Einsatz von Essigsäure nochmals zu den folgenden Vorteilen:

Es kann weniger Säure zur Abtrennung einer bestimmten Katalysatormenge eingesetzt werden, verglichen mit Essigsäure (5 bis 30 Gew.-% statt etwa 40 Gew.-%, bezogen auf die Katalysatormenge). Die Abtrennwirkung ist bei Einsatz äquivalenter Mengen an mehrfunktionalen Carbonsäuren besser.

Es können Säuren verwendet werden, die lebensmitteltechnologisch unbedenklich sind und teilweise sogar als Lebensmittelzusatzstoffe eingesetzt werden, wie Zitronensäure, Ascorbinsäure, Weinsäure.

Die Anzahl an Waschschritten, bis das Produkt klar ist, kann vermindert werden, z. B. bis auf einen Waschschritt.

Die Verwendung der Hydroxycarbonsäuren führt zu einem geringeren Gefahrenpotential, da diese nur reizend und nicht wie Essigsäure ätzend sind.

Es wird ein geringerer Molekulargewichtsabbau durch die hydroxyfunktionalisierten Di- und Tricarbonsäuren im Vergleich mit Essigsäure und Salzsäure beobachtet.

Ferner kommen Polycarbonsäuren, beispielsweise Polyacrylsäuren in Betracht, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Sokalan^® von der BASF SE vertrieben werden. Zudem können erfindungsgemäß auch saure lonentauscher eingesetzt werden. Hierbei kann es sich um lonentauscher mit Carboxyl- oder Sulfonyl- oder Sulfoxylgruppen handeln. Häufig sind lonentauscher ausgehend von Polystyrolsubstraten durch Umsetzung mit konzentrierter Schwefelsäure sauer derivatisiert worden. Geeignete lonentauscher sind beispielsweise unter der Bezeichnung Dowex^®, beispielsweise Dowex50WX8-200-stark sauer von Dow erhältlich. Auch ähnliche lonentauscher können erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Die heute gebräuchlichsten lonentauscher sind Polystyrolharze, die mit Divinylbenzol (DVB) vernetzt sind und dadurch einen hohen hochmolekularen, dreidimensionalen Aufbau zeigen und meist in kugeliger Form vorliegen.

Durch Sulfonierung des vernetzten Polystyrolharzes, beispielsweise mit Oleum, entsteht ein stark saurer Kationen-Austauscher. Eine Alternative zur Umsetzung mit Schwefelsäure ist die Umsetzung mit Perfluorosulfonsäure, vgl. Applied Catalysis A: General 221 (2001 ), Seiten 45 bis 62. Zur Herstellung von schwach sauren Kationen- Austauschern werden anstelle des Styrols Acrylsäure-Derivate mit Divinylbenzol vernetzt. Die freien Carboxylgruppen der Polyacrylate können durch basische Hydrolyse der Estergruppen erhalten werden. Ferner können auch Phenol-Formaldehyd-Gele eingesetzt werden. Die Menge an Carbonsäure beträgt vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 7,5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Polyalkylencarbonat.

Dabei kann die Carbonsäure als Flüssigkeit, Feststoff oder in gelöster Form eingesetzt werden.

Das nach der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch wird mit einem nicht- wassermischbaren, organischen Lösungsmittel, das das Polyalkylencarbonat löst, versetzt. Als geeignetes Lösungsmittel kommen beispielsweise Ester in Betracht, vorzugsweise Ci-12-Alkylester von Ci-12-Alkancarbonsäuren. Besonders bevorzugt wird Essigsäureethylester als Lösungsmittel eingesetzt. Die Menge an zugesetztem Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 10 bis 1000 %, besonders bevorzugt 50 bis 500 %, insbesondere 70 bis 140 %, bezogen auf die Menge an Reaktionsgemisch (Polymerlösung) nach der Polymerisation. Die Menge kann abhängig vom Feststoffgehalt der Polymerlösung bzw. des Reaktionsgemisches eingestellt werden. Typischerweise wird die Polymerlösung mit derselben Menge (auf das Volumen bezogen) an Essigsäureethylester versetzt. Falls der Feststoffgehalt der Polymerlösung unter 18 Gew.-% liegt, kann die Menge an Essigsäureethylester etwas vermindert werden.

Die Umsetzung mit der Carbonsäure oder dem sauren lonentauscher erfolgt vorzugs- weise unter Bewegung der Mischung aus Reaktionsgemisch und organischem Lösungsmittel. Hierzu können geeignete Mischapparaturen wie übliche Rührwerke eingesetzt werden.

Die Umsetzung mit der Carbonsäure oder dem sauren lonentauscher wird vorzugswei- se für einen Zeitraum im Bereich von 5 Minuten bis 5 Tage, besonders bevorzugt 15 Minuten bis 5 Stunden, durchgeführt.

Die Umsetzung mit der Carbonsäure erfolgt dabei bei einer Temperatur von vorzugsweise 10 bis 60°C. Insbesondere wird bei Raumtemperatur (22°C) umgesetzt.

Je nach eingesetzter Carbonsäure kann es sinnvoll sein, das Polyalkylencarbonat vor dem Versetzen mit der Carbonsäure oder dem sauren lonentauscher mit einem Carbonsäureanhydrid umzusetzen. Als Carbonsäureanhydrid können beliebige geeignete Carbonsäureanhydride eingesetzt werden, die Anhydride der Monocarbonsäuren und Anhydride der Dicarbonsäuren. Beispiele sind Maleinsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid. Besonders bevorzugt wird Essigsäureanhydrid eingesetzt. Die Menge an Carbonsäureanhydrid beträgt dabei vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyalkylencarbonat.

Die Umsetzung mit dem Carbonsäureanhydrid erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 60°C. Insbesondere wird bei Raumtemperatur (22°C) umgesetzt. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise vor der Säurezugabe. Durch die Umsetzung mit Carbonsäureanhydrid, insbesondere Essigsäureanhydrid, werden die Kettenenden des Polyalkylencarbonats geschützt. So wird ein möglicher Molekulargewichtsabbau durch anionischen Angriff beispielsweise durch das Acetat der Essigsäure verhindert. Beim Einsatz der bevorzugten mehrwertigen Carbonsäuren, insbesondere Di- und Tricarbonsäuren, die noch zusätzlich hydroxyfunktionalisiert sind, kommt es in der Regel nicht zu einem nennenswerten oder starken Molekulargewichtsabbau der Polyalkylencarbonate. Daher kann bei ihrem Einsatz auf den Schutz der Kettenenden durch Carbonsäureanhydrid, insbesondere Essigsäureanhydrid, verzichtet werden. Bei der Verwendung von Zitronensäure als Carbonsäure benötigt man beispielsweise keinen Schutz der Kettenenden durch Carbonsäureanhydrid wie Essigsäureanhydrid. Dadurch wird das Aufreinigungsverfahren um eine Komponente vereinfacht, und ein Zudosierungsschritt (für das Anhydrid) kann wegfallen. Nach der Umsetzung des Reaktionsgemisches mit der Carbonsäure oder dem sauren lonentauscher wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen. Hierzu wird das Reaktionsgemisch intensiv mit Wasser vermischt, und nach einer nachfolgenden Phasentrennung wird die wässrige Phase abgetrennt. Die pro Waschung zugesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise das 0,01 - bis 5-fache, besonders bevorzugt das 0,5- bis 2-fache der Menge (Gewicht) des Reaktionsgemisches mit nicht- wassermischbarem, organischem Lösungsmittel. Das Wasser kann auch bereits in der Säurelösung enthalten sein.

Es können erfindungsgemäß ein oder mehrere Waschschritte hintereinander durchge- führt werden. Vorzugsweise werden so viele Waschschritte durchgeführt, bis der End- pH-Wert der organischen Phase etwa 4 oder mehr beträgt.

Je nach verwendeter Carbonsäure kann die Zeit für die Phasentrennung in organische Phase und wässrige Phase variieren. Auch die Anzahl der erforderlichen Waschschrit- te kann von der Art der eingesetzten Carbonsäure abhängen, wie nachfolgend in den Beispielen beschrieben wird. Nach der Waschung der organischen Phase mit Wasser und Abtrennung der Wasserphase kann das Polyalkylencarbonat aus der organischen Phase gewonnen werden. Dies kann beispielsweise durch Verdampfen des organischen Lösungsmittels erfolgen.

Sofern das Polyalkylencarbonat in Lösung weiterverarbeitet werden soll, kann dieses auch in der organischen Phase verbleiben.

Das Verfahren zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten durch Polymerisation von Kohlendioxid mit mindestens einem Epoxid der allgemeinen Formel (I) ist in allgemeiner Form in der WO 03/029325 beschrieben. Auch die dort beschriebene Herstellung des Zinkglutarat-Katalysators durch Umsetzung von Zinkoxid mit Glutarsäure kann erfindungsgemäß durchgeführt werden. Die in WO 03/029325 beschriebenen Zinkglutarat-Katalysatoren können auch erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Bei der Herstellung der Katalysatoren werden die Zinkoxidpartikel vorzugsweise mit endständigen C₄-₈-Alkandicarbonsäuren umgesetzt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit Glutarsäure, Adipinsäure oder Gemischen davon. Damit handelt es sich bei den Zinksalzen vorzugsweise um Zinkglutarate oder Zinkadipate.

Bei der Polymerisation setzt man den Katalysator vorzugsweise in wasserfreier Form ein. Wasserfrei im Sinne der Erfindung bedeutet, dass der Wassergehalt im Katalysator vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 10 ppm, bezogen auf den gesamten Katalysator beträgt. Wasserfrei bedeutet besonders bevorzugt, dass der Katalysator - abgesehen von chemisch gebundenem Wasser (beispielsweise Kristallwasser) kein Wasser bzw. nur unbedeutende Spuren Wasser enthält, insbesondere kein oberflächlich anhaftendes oder physikalisch in Hohlräume eingeschlossenes Wasser. Als Epoxid verwendet man bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, i-Butenoxid, Acryloxide oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt wird Propylenoxid, Cyclohexenoxid, Ethylenoxid oder ein Gemisch davon eingesetzt. Insbesondere wird Propylenoxid eingesetzt. Für weitere mögliche Epoxide kann auf WO 03/029325, Seiten 6 und 7 verwiesen werden. Bei Verwendung von C0₂ und zwei oder mehr Epoxiden entstehen Polycarbonat- Terpolymere. Als Mischungen zweier Epoxide kommen beispielsweise in Betracht Ethylenoxid und Propylenoxid, Ethylenoxid und Cyclohexenoxid, Propylenoxid und Cyclohexenoxid, i-Butenoxid und Ethylenoxid oder Propylenoxid, Butylenoxid und Ethylenoxid oder Propylenoxid. Das Mengenverhältnis von Kohlendioxid zu Epoxid kann in weiten Grenzen variiert werden. Üblicherweise verwendet man Kohlendioxid im Überschuss, d. h. mehr als 1 mol Kohlendioxid pro 1 mol Epoxid. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst bevorzugt im Wesentlichen die folgenden Verfahrensschritte:

1 . Trocknen bzw. Wasserfrei-machen des Katalysators,

2. Vorlegen des wasserfreien Katalysators in einem Polymerisationsreaktor,

3. optional Zufügen eines inerten Reaktionsmediums,

4. Zufügen von Kohlendioxid,

5. Zufügen des Epoxids,

6. Erwärmen des Reaktors auf die Reaktionstemperatur,

7. optional Zufügen von weiterem Kohlendioxid und

8. nach Abklingen der Polymerisationsreaktion Aufarbeiten des Reaktorinhalts auf das Polycarbonat, wobei die Schritte 5 und 6 vertauscht sein können.

Die Umsetzung kann in einem inerten Reaktionsmedium durchgeführt werden, in dem der Katalysator gelöst oder dispergiert werden kann.

Als inertes Reaktionsmedium sind alle Stoffe geeignet, die die Katalysatoraktivität nicht negativ beeinflussen, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Benzol, ausserdem aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Isobutylchlorid. Ebenso sind Ether wie Diethylether geeignet, weiterhin Tetra hydrofu ran, Diethylenglykoldimethylether (Diglyme), Dioxan, und Nitroverbindungen wie Nitromethan. Bevorzugt verwendet man Toluol.

Das inerte Medium kann man beispielsweise als solches oder bevorzugt mit einem Gasstrom in den Polymerisationsreaktor hineindrücken, wobei man als Gas ein Inertgas wie Stickstoff oder auch den Reaktionspartner C0₂ verwenden kann.

Bevorzugt legt man den Katalysator zunächst in den Reaktor vor, macht ihn durch Erwärmen im Inertgasstrom wasserfrei, lässt ggf. abkühlen und drückt unter Rühren das inerte Reaktionsmedium mit Gas in den Reaktor.

Bezogen auf die Katalysatorlösung bzw. -dispersion (Summe aus Katalysator und Reaktionsmedium) beträgt die Katalysatorkonzentration bevorzugt 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%. Bezogen auf die Summe aus Epoxid und inertem Reaktionsmedium beträgt die Katalysatorkonzentration bevorzugt 0,01 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew. -%.

In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform, arbeitet man ohne inertes Reaktionsmedium.

Erfindungsgemäß bringt man den Katalysator zunächst mit zumindest einer Teilmenge des C0₂ in Kontakt, bevor man das Epoxid zufügt. Dabei bedeutet "mit zumindest einer Teilmenge", dass man, bevor man das Epoxid zufügt, entweder eine Teilmenge der insgesamt verwendeten C0₂-Menge zugibt, oder bereits die C0₂-Gesamtmenge.

Bevorzugt fügt man nur eine Teilmenge des C0₂ zu und besonders bevorzugt beträgt diese Teilmenge 20 bis 80, insbesondere 55 bis 65 Gew.-% der C0₂ - Gesamtmenge.

Üblicherweise fügt man das C0₂ als Gas hinzu und die C0₂-Menge wird in Abhängigkeit von der Temperatur über den C0₂-Gasdruck eingestellt. Bei Raumtemperatur (23 °C) im Reaktor beträgt der C0₂-Druck vor der Zugabe des Epoxids (nachfolgend C0₂-Vordruck genannt), welcher der bevorzugten C0₂-Teilmenge entspricht, bei Verwendung der Zinkcarboxylat-Katalysatoren 5 bis 70, insbesondere 10 bis 30 bar, und bei Verwendung der Multimetallcyanid-Katalysatoren 5 bis 70, insbesondere 10 bis 50 bar. Typische Werte für den C0₂-Vordruck sind 15 bar für Zinkcarboxylat Katalysatoren und 50 bar für Multimetallcyanid-Katalysatoren, jeweils bei 23 °C.

Alle Druckangaben sind Absolutdrucke. Der C0₂-Vordruck kann diskontinuierlich auf einmal oder aufgeteilt in mehrere Schritte, eingestellt werden, oder auch kontinuierlich über einen bestimmten Zeitraum linear oder einem linearen exponentiellen oder stufenweisen Gradienten folgend, eingestellt werden.

Bei der Wahl des C0₂-Vordrucks ist der Druckanstieg im Reaktor aufgrund der nachfolgenden Erwärmung des Reaktors auf die Reaktortemperatur zu beachten. Der C0₂- Vordruck (z. B. bei 23 °C) ist so zu wählen, dass der gewünschte C0₂-Enddruck bei Reaktionstemperatur (z. B. 80 °C) nicht überschritten wird.

Das Inkontaktbringen des Katalysators mit C0₂ findet in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 80 °C, bevorzugt 20 bis 40 °C statt. Besonders bevorzugt arbeitet man bei Raumtemperatur (23 °C). Die Dauer des Inkontaktbringens von Katalysator und C0₂ ist abhängig vom Reaktorvolumen und beträgt üblicherweise 30 sec bis 120 min. In der Regel wird der Katalysator bzw. die Lösung bzw. Dispersion des Katalysators im inerten Reaktionsmedium, während des Inkontaktbringens mit dem C0₂ gerührt.

Erst nachdem der Katalysator mit C0₂ in Kontakt gebracht wurde, wird das Epoxid in den Reaktor gegeben. Das Epoxid wird üblicherweise als solches oder bevorzugt mit einer geringen Menge Inertgas oder C0₂ in den Reaktor gedrückt.

Die Zugabe des Epoxids erfolgt üblicherweise unter Rühren und kann auf einmal (insbesondere bei kleinem Reaktorvolumen) oder kontinuierlich über einen Zeitraum von in der Regel 1 bis 100 min, bevorzugt 10 bis 40 min erfolgen, wobei die Zugabe zeitlich konstant sein kann, oder einen Gradienten folgen kann, der z. B. auf- oder absteigend, linear, exponentiell oder stufenweise sein kann.

Die Temperatur bei der Zugabe des Epoxids liegt in der Regel bei 20 bis 100, bevor- zugt 20 bis 70 °C. Insbesondere kann man a) entweder das Epoxid bei niedriger Temperatur (z. B. Raumtemperatur 23 °C) zugeben und dann den Reaktor auf die Reaktionstemperatur T_R (Z. B. 80 °C) einstellen oder b) umgekehrt erst den Reaktor auf die Reaktionstemperatur T_R einstellen und dann das Epoxid zufügen. Variante a) ist bevorzugt.

Der Reaktor wird demnach vor oder - bevorzugt - nach der Zugabe des Epoxids auf die Reaktionstemperatur T_R gebracht. Die Reaktionstemperatur stellt man üblicherweise auf 30 bis 180, insbesondere 50 bis 130 °C ein. Dies geschieht üblicherweise durch Erwärmen des Reaktors unter Rühren. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 40 bis 120, bevorzugt 60 bis 90 °C.

Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur gibt man, bevorzugt unter Rühren, die verbliebene Restmenge des C0₂ in den Reaktor, sofern nicht beim Inkontaktbringen des Katalysators mit C0₂ bereits die C0₂-Gesamtmenge zugeführt wurde (siehe oben). Üblicherweise stellt man die C0₂-Menge wiederum über den C0₂-Gasdruck ein.

Bevorzugt wird solange C0₂ zugegeben, bis der C0₂-Druck (nachfolgend C0₂- Enddruck genannt) bei Verwendung von Zinkcarboxylat Katalysatoren 1 bis 200, bevorzugt 10 bis 100 bar und bei Verwendung von Multimetallcyanid-Katalysatoren 20 bis 200, bevorzugt 80 bis 100 bar, beträgt. Typische Werte für den C0₂-Enddruck sind 20 bis 100 bar für Zinkcarboxylat und 100 bar für Multimetallcyanid-Katalysatoren.

Alle Druckangaben sind Absolutdrucke. Die in diesem Verfahrensschritt zugegebene C0₂-Menge (C0₂-Enddruck) hängt naturgemäß auch von der C0₂-Teilmenge ab, die zuvor bereits zugefügt worden war. Aus den genannten C0₂-Drucken und Reaktionstemperaturen ergibt sich, dass das C0₂ im Reaktor im überkritischen Zustand (d. h. flüssig) vorliegen kann. Insbesondere bei C0₂-Enddrucken über 74 bar und Reaktionstemperaturen T_R über 31 °C liegt das C0₂ im superkritischen Zustand vor. Im Gegensatz zu üblichen chemischen Reaktionen in kritischem C0₂ ist das C0₂ im vorliegenden Verfahren jedoch nicht nur Reaktionsmedium, sondern zugleich Einsatzstoff (Reaktionspartner) und Reaktionsmedium.

Der C0₂-Enddruck kann diskontinuierlich auf einmal oder kontinuierlich eingestellt werden wie für den C0₂-Vordruck beschrieben.

Nach Erreichen des C0₂-Enddrucks kann man diesen durch Nachdosieren des verbrauchten C0₂ aufrechterhalten, falls erforderlich. Wird kein C0₂ nachdosiert, so fällt in der Regel der C0₂-Druck während der Reaktion durch Verbrauch von C0₂ ab. Dieses Vorgehen ist ebenso möglich.

Üblicherweise beträgt die Zeit zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion 60 bis 500 min, bevorzugt 120 bis 300 min. Ein typischer Wert für diese Nachreaktionszeit sind 3 bis 4 Stunden.

Üblicherweise hält man dabei die Reaktionstemperatur konstant; man kann sie jedoch auch anheben oder absenken je nach Fortgang der Reaktion.

Die bei dem Verfahren verwendeten Mengenverhältnisse C0₂ : Epoxid richten sich in bekannter Weise nach den gewünschten Eigenschaften des Polymeren. Üblicherweise beträgt das Mengenverhältnis (Gewichtsverhältnis) Gesamtmenge C0₂ : Gesamtmenge Epoxid 1 : 1 bis 2 : 1 .

In einer bevorzugten Ausführungsform nimmt man alle vorgenannten Verfahrensschrit- te unter Ausschluss von Wasser vor: nicht nur der Katalysator, sondern auch das inerte Reaktionsmedium, das C0₂ sowie das Epoxid sind wasserfrei bzw. werden in üblicher Weise wasserfrei gemacht.

Nach Abklingen der Polymerisationsreaktion arbeitet man den Reaktorinhalt auf das Polycarbonat auf. In der Regel lässt man den Reaktor unter Rühren abkühlen, stellt den Druckausgleich mit der Umgebung her (Belüften des Reaktors) und fährt das Polycarbonat-Polymer enthaltende Reaktionsgemisch aus. Man kann den Reaktorinhalt dabei in ein geeignetes Fällmedium geben, falls gewünscht. Üblicherweise verwendet man als Fällmedium Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, oder Ketone wie Aceton. Methanol ist bevorzugt. Es ist vorteilhaft, das Fällmedium auf pH 0 bis 5,5 anzusäuern.

Das ausgefällte Polymer kann wie üblich abgetrennt werden, z. B. durch Filtration, und im Vakuum getrocknet werden.

In manchen Fällen befindet sich ein Teil des Reaktionsproduktes Polycarbonat auch im Fällmedium gelöst bzw. dispergiert, beispielsweise im angesäuerten Methanol. Dieses Polycarbonat kann in üblicher Weise durch Entfernen des Fällmittels isoliert werden. Beispielsweise kann man das Methanol bei vermindertem Druck abdestillieren, etwa am Rotationsverdampfer. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch jedoch ohne vorheriges Ausfällen direkt mit dem nicht-wassermischbaren, organischen Lösungsmittel und der Carbonsäure oder dem lonentauscher versetzt. Ein zuvor ausgefälltes Polymer kann auch nachfolgend im nicht-wassermischbaren, organischen Lösungsmittel wieder gelöst werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyalkylencarbonate können in vielfacher Weise zu Formkörpern, Folien, Filmen, Beschichtungen und Flächengebilden weiterverarbeitet werden, siehe hierzu beispielsweise WO 03/029325, Seiten 21 und 22.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Das Polypropylencarbonat wurde analog WO 2003/029325 hergestellt.

1 . Katalysatorherstellung

In einem 1 I-Vierhalskolben, der mit Rührknochen, Heizbad und einer Wasserauskreiseinrichtung versehen war, wurden 35 g zerriebenes Zinkoxid in 250 ml absolutem To- luol vorgelegt. Nach Zugaben von 53 g Glutarsäure wurde unter Rühren 2 Stunden auf 55°C erwärmt. Danach wurde bis zum Sieden erhitzt, wobei unter Rückfluss das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert wurde, bis kein Wasser mehr überging. Das Toluol wurde abdestilliert und der Rückstand bei 80°C im Hochvakuum getrocknet. 2. Polymerisation

12 g Zinkglutarat wurden in den Reaktor vorgelegt. Es wurde ein 3,5 I-Autoklav mit mechanischem Rührer verwendet. Nach Verschließen des Reaktors wurde mehrmals mit N₂-Gas gespült. Dann wurden 620 g Toluol zugegeben, und bei Raumtemperatur (23°C) wurden 6 bar C0₂ in den Reaktor gedrückt. Anschließend wurden 310 g Propylenoxid in den Reaktor gedrückt und auf 80°C aufgeheizt. Danach wurde bei 80°C so lange C0₂ in den Reaktor gedrückt, bis ein C0₂-Druck von 40 bar erreicht wurde. Der Reaktor wurde für 4 h bei 80°C gehalten, wobei kein C0₂ nachdosiert wurde. Anschließend ließ man auf Raumtemperatur abkühlen.

3.1 Aufarbeitung mit HCl (Vergleich) Aufarbeitung mit HCl: Die Aufarbeitung erfolgte gemäß WO 03/029325 A1. Der Reaktor wurde belüftet, und der Reaktorinhalt wurde in 1 I Methanol, das mit 5 ml konzentrierter Salzsäure (37 Gew.-%) angesäuert war, eingegossen. Es fiel ein Polymer aus, das abfiltriert und über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet wurde. 3.2 Aufarbeitung mit Essigsäure (HAc)

Die Polymerlösung aus 2. wurde mit der äquivalenten Menge an Essigester versetzt. Falls der Feststoffgehalt der Polymerlösung unter 18 % liegen sollte, wurde die Menge an Essigester etwas nach unten korrigiert. Nach anschließendem Rühren wurden 4 % Essigsäureanhydrid (Menge bezogen auf die Menge der Essigsäure) zugesetzt, und es wurde erneut gerührt. Nach dem Zusatz von 40 % Essigsäure, bezogen auf den Feststoffgehalt, und Rühren wurde mit Wasser verdünnt (Menge an Wasser entspricht der Menge an organischer Phase) und ausgewaschen. Die Phasentrennung konnte je nach Ansatz 1 h bis zu 48 h dauern. Dieser Waschschritt wurde vier bis fünf mal durchgeführt. Der Anfangs-pH-Wert, d. h. nach Zugabe der Säure, betrug ca. 1 . Nach vier bis fünf Auswaschungen betrug der pH-Wert 4.

4. Aufarbeitung mit mehrfunktionalen Carbonsäuren/Hydroxycarbonsäuren 4.1 Zitronensäure C₆H₈0₇

Die Polymerlösung wurde mit der äquivalenten Menge an Essigester versetzt. Falls der Feststoffgehalt der Polymerlösung unter 18 % liegen sollte, wurde die Menge an Essigester etwas nach unten korrigiert. Nach anschließendem Rühren wurden 4 % Essig- säureanhydrid (Menge bezogen auf die Menge der Zitronensäure) zugesetzt, und es wurde erneut gerührt. Es mussten nur 20 % Zitronensäure, bezogen auf den Feststoff- gehalt, in Form einer gesättigten Lösung (500 g Zitronensäure auf 1 L Wasser) zugesetzt werden. Die Polymerlösung wurde hier bereits bei der ersten Auswaschung klar.

Aus diesem Grund werden nicht so viele Auswaschungen benötigt, wie im Fall der Es- sigsäure-Auswaschung. Weiterhin ergibt sich bei der Verwendung der Zitronensäure ein weiterer Vorteil: Der Ausgangs-pH-Wert beträgt hier bereits 2,5-3 und es sind deshalb weniger Waschschritte nötig, um den End-pH von 4 zu erreichen. Hier stehen 2-3 Waschschritte im Gegensatz zu den 4-5 Waschschritten bei der Essigsäure-Variante. Die Trennung der organischen und der wässrigen Phase fand, wenn Zitronensäure (max. 5 min) verwendet wurde, deutlich schneller statt als bei der Verwendung von HAc (15-30 min). Weiterhin war die organische Phase bereits nach dem ersten Waschen klar, wenn Zitronensäure eingesetzt wurde. Dies war bei HAc erst nach mehrfachem Waschen der Fall.

Ein weiterer Vorteil der Zitronensäure gegenüber der Essigsäure liegt in den chemischen Eigenschaften: Die Essigsäure ist als ätzend (C) eingestuft (R10-35, S(1/2)-23- 26-45), wohingegen die Zitronensäure nur reizend ist (R36, S26). Hieraus ergibt sich auch eine weitaus angenehmere Handhabung der Säure. Die Säuren werden im Über- schuss bezogen auf die zu vernichtende Katalysatormenge eingesetzt. Dadurch kann gegebenenfalls deprotonierte Säure, die nicht mit einem Katalysatorteilchen reagiert hat, die Kettenenden der Polymere angreifen. Im Fall von Salzsäure und (abgeschwächt) Essigsäure konnte dies beobachtet werden. Bei den Di- und Tricarbonsäuren, die noch zusätzlich hydroxyfunktionalisiert sind, trat der Effekt nicht auf. Durch die Geometrie der Säuren ist es möglich, dass die negative Ladung der Carboxylate durch das Proton der benachbarten Hydroxy-Einheit durch Wasserstoffbrückenbindungen abgeschirmt wird. Hierdurch wird der Angriff der Carboxylate an die Polymerkettenenden abgeschwächt und so der Molekulargewichtsabbau vermindert. Der optionale Zusatz von ca. 4 % Essigsäureanhydrid (ESA) wird aus folgendem Grund durchgeführt: Die Kettenenden des PPCs sollen mit Essigsäureanhydrid geschützt werden, und so soll ein Molekulargewichtsabbau durch anionischen Angriff z. B. durch das Acetat der Essigsäure verhindert werden. Vergleicht man Versuche, bei denen 20% Zitronensäure und 4% Essigsäureanhydrid bei 40°C zugegeben wurden und dreimal ausgewaschen wurde, mit analogen Versuchen ohne Essigsäureanhydrid, so bedingt die Abwesenheit von Essigsäureanhydrid bei der Verwendung von Zitronensäure anstelle von Essigsäure keine Nachteile. Wenn Zitronensäure verwendet wird, benötigt man daher keinen Schutz der Kettenenden durch Essigsäureanhydrid und vereinfacht das Aufreinigungsverfahren so um eine Komponente und einen Zudosierungsschritt. Die Auswaschgüte bleibt weiterhin erhalten, die Zinkwerte liegen bei ca. 20 ppm. Die Molekulargewichte liegen bei Mn von 100.000 g/mol und Mw von 800.000 g/mol.

Auch bei der Reduktion der Zitronensäuremenge auf 10 %, bezogen auf den Feststoff- gehalt an Polymer, ohne Zusatz von Essigsäureanhydrid bleiben Waschleistung (40 ppm Zink) bei 40°C und Molekulargewicht (Mn = 99.700, Mw = 773000 g/mol) sehr gut. Bei nur noch 5% Zitronensäure bleibt das Molekulargewicht unbeeinflusst, der Gehalt an Restzink sinkt aber nicht unter 200 ppm bei drei Waschungen. Führt man die Reaktionen mit 5% und 10% bei Raumtemperatur durch, dauert die Trennung der organi- sehen und der wässrigen Phase voneinander zwar wesentlich länger (10 min - 30 min) als bei 40°C ansonsten sind die Polymereigenschaften (M_n = 124.000 g/mol) sowie der Zinkgehalt (150 ppm) aber unverändert.

4.2 Weinsäure C₄H₆0₆ (2,3-Dihydroxybersteinsäure oder 2,3-Dihydroxybutandisäure)

Die Versuche mit Weinsäure wurden analog zu denen mit Essigsäure und Zitronensäure durchgeführt. Weinsäure verhielt sich in der Güte der Auswaschungen etwas schlechter als Zitronensäure, jedoch ebenfalls besser als die herkömmliche Essigsäure. Bei Raumtemperatur mussten hier, wie bei der Essigsäure, 40%, bezogen auf den Feststoffgehalt, zugesetzt werden, es waren aber nur 3 Waschschritte nötig anstelle von 4-5. Es war möglich, auch bei der Weinsäure die Anzahl der nötigen Waschschritte auf 1 -2 zu minimieren, wenn die Temperatur der Polymerlösung, sowie der Waschlösung auf 40°C erhöht wurde. Bei einer Arbeitstemperatur von 40°C konnte die Menge von 40 auf 20% reduziert werden. Die Zinkrestkonzentration stieg allerdings von 0.023 g/100g Polymer bei Raumtemperatur und 40% Säure auf 0.06 g/100g Polymer bei 40°C und 20% Säure.

4.3 Gluconsäure C₆H₁₂0₇ Bei der Gluconsäure mussten ähnliche Mengen eingesetzt werden, wie es von der Essigsäure bekannt ist (ca. 40%). Auch die Abtrennleistung war ähnlich. Die Zinkgehalte lagen nach drei Waschungen bei 2-40 mg Zink pro 100g Polymer. Das Polymer war aber ebenso glasklar nach nur drei Abtrennungen. Auch wenn hier ebensoviel Säure wie bei Essigsäure eingesetzt werden musste, waren nur 3 anstelle von 4-5 Waschun- gen notwendig. Der klare Vorteil des Einsatzes der Gluconsäure ist im Molekulargewicht des Polypropylencarbonates zu finden. Dies liegt immer zwischen 40.000 und 50.000 g/mol (M_n) und damit deutlich über denen, die bei der Aufarbeitung mit Essigsäure typischerweise erhalten werden (M_n = 25.000-40.000 g/mol). 4.4 Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) CioH₁₆N₂0₈

Bei Zusatz von 40 mol% Na-EDTA zu der auszuwaschenden Polymerlösung (bezogen auf den Feststoffgehalt) bei Raumtemperatur wurde bei dreimaligem Waschen eine mäßige Abtrennung des Zinkglutarates erreicht. Die Zinkrückstände lagen bei ca. 1 g pro 100 g Polymer. Die Polymerlösung war auch nicht klar. Allerdings wurden hier die höchsten Molekulargewichte beim PPC beobachtet mit einem M_n von über 50.000 g/mol. Auch der pH-Wert lag bei nur dreimaligem Waschen schon bei ca. 7 und damit im optimalen Bereich. Dies konnte mit den herkömmlichen Verfahren und auch den oben genannten Säuren nicht erreicht werden.

4.5 Äpfelsäure C₄H₆0₅

Versetzte man eine PPC-Lösung mit 40 wt% Apfelsäure, bezogen auf den Feststoffgehalt, (Einsatz als wässrige Lösung: 500g/L) und wusch dreimal mit Wasser aus, so erhielt man eine klare Polymerlösung. Das Trennverhalten war mit dem von Zitronen- und Weinsäure vergleichbar. Bei 40°C war die Auswaschung wie zu erwarten leicht verbessert gegenüber dem Verfahren bei Raumtemperatur.

Saurer lonentauscher (Dowex50WX8-200-stark sauer)

Eine Säule mit Glasfritte (Porenweite 1 ) wurde mit dem lonentauscher befüllt und mit Ethylacetat befeuchtet. Sodann wurde eine stark verdünnte PPC-Lösung (5% Feststoffgehalt) über den lonentauscher filtriert.

Die Polymerlösung musste zwar stark verdünnt werden, aber nach der Filtration über den lonentauscher war die Polymerlösung klar. Der lonentauscher eignete sich zur Vernichtung und Abtrennung des Zinkglutarates aus PPC-Lösungen. Weiterhin besteht hier die Option ein kontinuierliches Verfahren zu realisieren.

Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefasst. Dabei bedeuten:

EE Essigsäureethylester

FG Feststoffgehalt

ESA Essigsäureanhydrid

GPC Gelpermeationschromatographie eingesetzte PPC- Zugabe LösungsmitSäure zum Abbau ESA TempeAussehen der DispersiAnalyse der Dispersion nach Säure Dispersion tel ratur on nach

GPC- GPC- bez. Menge Poly-Lsg Art Menge bez. auf Säurebehandlung Zink GPC- GPC- Mn Mw Säure Mn Mw

28.000 440.000 50 wt% EE Essigsäure 20 wt% bez. 40 °C Nach Trocknung opak

FG

75 wt% EE 40 wt% bez. 40 °C klar 5 mg/100 g 31.000 660.00

FG

75 wt% EE 40 wt% bez. 20 % 40 °C klar 73 mg/100 g 46.000 750.00

FG

35.000 510.000 75 wt% EE 40 wt% bez. 2 % 40 °C klar 0,l g/100 g

FG

eingesetzte PPC- Zugabe LösungsmitSäure zum Abbau ESA TempeAussehen der DispersiAnalyse der Dispersion nach Säure Dispersion tel ratur on nach

75 wt% EE 40 wt% bez. 2 % 40 °C klar 3 mg/100 g

FG

34.000 420.000 100 wt% EE 33 wt% bez. 2 % 40 °C klar 3 mg/100 g 91.000 680.00

FG

100 wt% EE 50 wt% bez. 2 % 40 °C klar 12 mg/100 g 68.000 660.00

FG

100 wt% EE ohne 110 glasklar 0,l g/100 g 62.000 739.00 mol%

bez. FG

49.000 560.000 100 wt% EE Essigsäure 40 wt% bez. 4 % 40 °C klar 0,01 g/100 g 77.500 839.00

FG

62.000 739.000 100 wt% EE Essigsäure 40 wt% bez. 4 % 40 °C klar 41.400 527.00

FG nicht gemessen 20 wt% EE 40 wt% bez. 4 % RT sehr gut fließend, klar 0,062 g/100 g 105.000 789.00

80 wt% Butylacetat FG

20 wt% EE 40 wt% bez. 4 % RT gut fließend, glasklar 0,003 g/100 g 100.000 789.00 80 wt% Butylacetat FG

20 wt% EE 40 wt% bez. 4 % RT Schlechte Trennung, trüb 0,081 g/100 g 132.000 621.00 80 wt% Isopentylace- FG bis weiß

tat

100 wt% EE 40 wt% bez. 4 % RT organische Phase zu 0,009 g/100 g 90.000 891.00

FG Wasser 1 : 3;

sehr gute Trennung; org.

Phase klar

100 wt% EE Ölsäure 40 wt% bez. 4 % RT Relativ gute Trennung, 1720 609.000

FG Schlieren

org. Phase opak

100 wt% EE Citronensäu 40 wt% bez. 4 % RT Sehr schnelle Klärung, 101.000 1.020.00 re FG gute Trennung

Org. Phase sehr klar

77.000 778.000 100 wt% EE Citronensäu 40 wt% bez. 4 % RT Sehr gute Trennung < 0,001 g/100 64.200 594.000 re FG Org. Phase sehr klar g

100 wt% EE Citronensäu 80 wt% bez. Ohne RT Sehr gute Trennung < 0,001 g/100 65.300 587.000 re FG Org. Phase sehr klar g

100 wt% EE Citronensäu 40 wt% bez. 4 % RT Schnell sehr klar, gute < 0,001 g/100 63.700 598.000 re FG Trennung g

200 wt% EE Citronensäu 40 wt% bez. 4 % RT Schnell sehr klar, gute < 0,001 g/100 81.000 782.000 re FG Trennung g

100 wt% EE Citronensäu 20 wt% bez. 4 % RT Anfangs leicht opak, 0,017 g/100 g 83.500 843.000 re FG später klar

Gute Trennung

Nicht gemessen 100 wt% EE Citronensäu 20 wt% bez. 4 % 40 °C Sehr klar, gute Trennung 0,025 g/100 g 98.100 747.000 re FG Einschluss von Wasserbläschen

100 wt% EE Citronensäu 20 wt% bez. ohne 40 °C Sehr schnell sehr klar 0,002 g/100 g 108.000 806.000 re FG

100 wt% EE Citronensäu 10 wt% bez. ohne 40 °C Innerhalb weniger Min. 0,004 g/100 g 99.700 773.000 re FG klar

100 wt% EE Citronensäu 5 wt% bez. ohne 40 °C Org. Phase klar 0,024 g/100 g 106.000 812.000 re FG

100 wt% EE Citronensäu 10 wt% bez. 4 % RT Ca. 30 min. bis zur Auf0,015 g/100 g 124.000 857.000 re FG klarung

Dann klar

56.000 349.000 100 wt% EE Weinsäure 40 wt% bez. 4 % RT Wässrige Phase trüb 0,023 g/100 g 61.400 339.000

FG Org. Phase klar

100 wt% EE Weinsäure 40 wt% bez. 4 % 40 °C Wässrige Phase trüb 0,028 g/100 g 64.300 376.000

FG Org. Phase klar

100 wt% EE Weinsäure 20 wt% bez. 4 % 40 °C Wässrige Phase trüb 0,06 g/100 g 76.700 382.000

FG Org. Phase klar

40.200 236.000 80 wt% EE Gluconsäur 40 wt% bez. 4 % RT Weißer Schaum an 0,002 g/100 g 49.600 382.000

(FG < 18 %) e FG Trennlinie

Org. Phase klar

80 wt% EE Gluconsäur 40 wt% bez. 4 % 40 °C Weißer Schaum an 0,037 g/100 g 41.800 246.000 e FG Trennlinie

Org. Phase klar

80 wt% EE Na-EDTA 20 mol% ohne RT Org. Phase trüb, pH > 1,2 g/100 g 55.400 586.000

7,5

80 wt% EE Na-EDTA 20 mol% ohne 40 °C Org. Phase trüb, pH > 0,89 g/100 g 47.800 552.000

7,6

100 wt% EE Apfelsäure 40 wt% bez. 4 % 40 °C Wird langsam klar, gute

FG Trennung

100 wt% EE Apfelsäure 40 wt% bez. 4 % RT Wird langsam klar, gute

FG Trennung

300 wt% EE Stark saurer Ohne RT Lösung

muss sehr flüssig sein Ionentau- klar,

scher langsa¬

Dowex mer

50WX8-200 Durch-

(Säule) fluss

Nur

bedingt

geeignet,

stark

verdünnt

Claims

Patentansprüche

1 . Verfahren zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten durch Polymerisation von Kohlendioxid mit mindestens einem Epoxid der allgemeinen Formel (I)

mit der Bedeutung

R unabhängig voneinander H, Halogen, N0₂, CN, COOR' oder C₁-₂0-

Kohlenwasserstoffrest, der substituiert sein kann, wobei einer der Reste R auch OH bedeuten kann, und wobei zwei Reste R gemeinsam einen C_3-5- Alkylenrest bilden können, R' H oder Ci_-2o-Kohlenwasserstoffrest, der substituiert sein kann, an einem Zinksalz von C₄-₈-Alkandicarbonsäuren als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass das nach der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch mit einem nicht-wassermischbaren organischen Lösungsmittel, das das Polyalkylencarbonat löst, und mit einer Carbonsäure oder einem sauren lonen- tauscher versetzt wird, die organische Phase mit Wasser gewaschen wird und wahlweise das Polyalkylencarbonat aus der organischen Phase gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Zinksalz von C_4-8-Alkandicarbonsäuren Zinkglutarat oder Zinkadipat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Carbonsäure die Anzahl der Carboxyl- und Hydroxylgruppen zusammen mindestens 2 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure in ihrer Struktur mindestens eine Hydroxylgruppe oder mindestens ein Stickstoffatom enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure mindestens vier Kohlenstoffatome enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure ausgewählt ist aus Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Glukonsäure, Äpfelsäure, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA),

Methylglycindiessigsäure (MGDA), Ascorbinsäure, Polycarbonsäuren oder Mischungen davon.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Carbonsäure 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Polyalkylencarbonat, beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ein Ester ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylencarbonat vor dem Versetzen mit der Carbonsäure oder dem sauren lonentauscher mit einem Carbonsäureanhydrid umgesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Carbonsäureanhydrid 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Polyalkylencarbonat, beträgt.

1 1 . Verwendung von Carbonsäuren oder sauren lonentauschern bei der Aufreinigung von Polyalkylencarbonaten.

12. Verfahren zur Aufreinigung von Zinksalze von C₄-₈-Alkandicarbonsäuren enthaltenden Polyalkylencarbonaten, dadurch gekennzeichnet, dass man die in einem der Ansprüche 1 bis 10 definierten Reinigungsschritte durchführt.