WO2011101057A1 - Verfahren zur herstellung von beschichteten formkörpern - Google Patents

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WO2011101057A1
WO2011101057A1 PCT/EP2010/069696 EP2010069696W WO2011101057A1 WO 2011101057 A1 WO2011101057 A1 WO 2011101057A1 EP 2010069696 W EP2010069696 W EP 2010069696W WO 2011101057 A1 WO2011101057 A1 WO 2011101057A1
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WO
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coated
reactive mixture
injection mold
injection
molding
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PCT/EP2010/069696
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English (en)
French (fr)
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Arne Schmidt
Marc Poth
Frank Gabriel
Antonios Manis
Klaus Koralewski
Sven SCHRÖBEL
Martin Eichlseder
Original Assignee
Evonik Röhm Gmbh
Kraussmaffei Technologies Gmbh
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    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y10T428/24612—Composite web or sheet

Definitions

  • the present invention relates to a method for
  • Thermoplastic plastic molding compounds which can be based on polymethyl methacrylate (PMMA), for example, are used for a variety of applications.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the masses are extruded or injection-molded into moldings.
  • the moldings are now widely used for the production of heavy-duty parts, such as
  • sliding parts automobile indoors and outdoors, covers of electronic devices such as cell phone, computer, organizer, MP3 player or TV covers
  • covered colored attachments eg in the automotive industry: exterior mirrors, pillar trim, mirror triangles
  • covered colored attachments eg in the automotive industry: exterior mirrors, pillar trim, mirror triangles
  • a molded body may be provided with a hydrophobic or hydrophilic coating to
  • the surface of a shaped article can be mirrored or reflection-reducing be designed.
  • these moldings may also have dirt-repellent or antibacterial properties, often by a modification of the
  • Shaped bodies are provided with layers of paint.
  • the classic application of reactive paints is relatively complicated and therefore expensive.
  • methods have already been developed by which a scratch-resistant layer can be applied relatively inexpensively by injection molding on the moldings.
  • JP 11300776 and JP 2005074896 describe injection molding processes in which a molded article having a scratch-resistant layer is obtained.
  • JP 11300776 (Dainippon Toryo, 1998) describes a two-stage RIM process. First, a molding is obtained by metathesis RIM of dicyclopentadiene. After curing, the movable part of the RIM tool is moved back, so that a defined gap between the molding and mold is formed. In this gap, a coating material is injected in a second RIM process, which acrylfunktionalinstrumenten
  • Plastic in particular polycarbonate (PC) to a
  • the tool then opens by a small gap and within a few seconds becomes a reactive solution
  • Peroxide initiator injected and cured. At 95 ° C the cure is complete after a few seconds and after 90s the composite is removed from the mold. It has a good scratch resistance, adhesion, thermal cycling and hot water change resistance. Mandatory in all
  • Claims is the presence of a urethane oligomer consisting of isophorone diisocyanate or
  • Bis (isocyanocyclohexyl) methane building blocks is constructed.
  • the previously described shaped body already have good
  • the mechanical and optical properties of the molding compositions such as. the color, and thereby change the shape of the body.
  • the surface is structured.
  • these structured shaped bodies can subsequently be provided, for example, with a scratch-resistant coating.
  • the subsequently applied coating leads to the loss of the structure.
  • the structure can be embossed into the scratch-resistant coating in a downstream embossing step.
  • the process should in particular allow the production of hydrophobic or hydrophilic coating, for example, to change the wettability with water or other liquids.
  • hydrophobic or hydrophilic coating for example, to change the wettability with water or other liquids.
  • Shaped body with dirt-repellent or antibacterial properties can be designed.
  • coated moldings should have a high weathering and
  • the process should be able to produce moldings with a high precision and consistently high quality. In addition, the process should allow the highest possible lifetime of an injection molding plant.
  • molded articles can be produced which have multifunctional nanostructured surfaces and
  • the method according to the invention is characterized in that it is carried out in only one closed tool.
  • the manufacturing process is i.a. the combination of an injection molding process step and a subsequent expansion-flooding embossing process step. It is particularly with the method according to invention that it without
  • moldings are obtained with excellent mechanical properties by the inventive method.
  • the moldings can be applied by the invention
  • Coating a high scratch resistance and hardness show.
  • the surface properties of molded articles can be adapted to a variety of different requirements.
  • the method can be used in particular for the production of hydrophobic or
  • hydrophilic coating for example, to change the wettability with water or other liquids.
  • a mirroring or a reflection reduction of the surface can be achieved.
  • the coated moldings have a high resistance to weathering and chemicals. Furthermore, by the method moldings with a high precision and consistently high quality can be produced. To show
  • Moldings obtainable according to the method of the invention substantially no cracks or similar defects. Furthermore, these moldings show a high
  • the inventive method comprises
  • a molding compound is injected at a temperature between 220 and 330 ° C in a fully or partially structured on the inner surface of the injection mold and to obtain a shaped body on the
  • Demolding temperature of the molding composition preferably at 70 to 90 ° C cools. 2.
  • the injection mold is changed so that a gap with a thickness between 2 and 500 ym, preferably between 5 and 80 ym, between
  • Inner surface of the injection mold is formed.
  • the mold is closed again and heated within a maximum of 20 seconds, preferably in a period between 5 and 8 seconds to a temperature between 80 and 140 ° C, preferably between 100 and 140 ° C, heated.
  • the machine parts required for this purpose are replaced by a sliding table.
  • the reactive mixture of process step 3.) is a formulation containing at least 40% by weight of a di (meth) acrylate, at least 10% by weight of a tri-, Tetra- or penta (meth) acrylate, and 0.01 wt% to 3.0 wt% of a thermal initiator.
  • Lubricant be included. This is preferred
  • Mold release agent is sufficiently low. Thus, the molding can be removed without residue.
  • double bond refers in particular to carbon-carbon double bonds, which are free-radical
  • polymerizable are polymerizable. These include in particular (meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as. For example, 2-propynyl (meth) acrylate,
  • (Meth) acrylates derived from diols or higher alcohols e.g. Glycol di (meth) acrylates, such as ethylene glycol di (meth) acrylate,
  • Particularly preferred (meth) acrylates having at least two double bonds are, in particular, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate.
  • the reactive mixture contains at least one
  • the proportion of (meth) acrylates having three or more double bonds is preferably at least 10% by weight, particularly preferably at least 25% by weight, based on the weight of the reactive mixture.
  • this includes
  • Reactive mixture preferably 1,6-hexanediol diacrylate
  • Pentaerythritol Of particular interest are, in particular, reactive mixtures which
  • Trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate wherein the weight ratio of
  • Trimethylolpropane triacrylate to pentaerythritol tetraacrylate preferably in the range of 10: 1 to 1:10, preferably in the range of 5: 1 to 1: 5, more preferably in the range of 3: 1 to 1: 3 and most preferably in the range of 2: 1 to 1: 2 can lie.
  • this includes
  • Reactive mixture preferably trimethylolpropane triacrylate and 1, 6-hexanediol diacrylate, wherein the weight ratio of trimethylolpropane triacrylate to 1, 6-hexanediol diacrylate preferably in the range of 10: 1 to 1:10, preferably in
  • reactive mixtures which preferably comprise pentaerythritol tetraacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate.
  • Weight ratio of pentaerythritol tetraacrylate to 1,6-hexanediol diacrylate in the range of 10: 1 to 1:10, preferably in the range of 5: 1 to 1: 5, particularly preferably in
  • Reactive mixtures comprising pentaerythritol tetraacrylate and / or trimethylolpropane triacrylate surprisingly show a particularly high scratch resistance, which increases in particular with the proportion of pentaerythritol tetraacrylate.
  • trimethylolpropane triacrylate show a particularly high UV stability, which can be determined in particular by the xenon test.
  • mixtures with a high proportion of 1,6-hexanediol diacrylate retain a high scratch resistance even after xenon irradiation according to US Pat
  • the scratch resistance of the coating depends inter alia on the number of polymerizable
  • Double bonds based on the weight of the mixture. The higher this proportion, the higher the scratch resistance that the coating can achieve.
  • the higher this proportion the higher the scratch resistance that the coating can achieve.
  • Double bond per 120 g of reactive mixture more preferably at least 1 mole of double bond per 105 g of reactive mixture.
  • the scratch resistance can be increased in particular by the use of (meth) acrylates having three or more double bonds.
  • the reactive mixture comprises at least one initiator, by means of which the monomers can be radically polymerized.
  • thermal initiators are used which form radicals by the action of heat.
  • Suitable thermal initiators include
  • Azo compounds, peroxy compounds, persulfate compounds or azoamidines are examples.
  • Ammonium peroxydisulfate 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) (AIBN), 2,2'-azobis (isobutyric acid amidine) hydrochloride, benzopinacol, dibenzyl derivatives, methyl ethyl ketone peroxide, 1,1-azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, didecanoyl peroxide, tert , Butyl per-2-ethylhexanoate, ketone peroxide,
  • Methyl isobutyl ketone peroxide cyclohexanone peroxide
  • the reactive mixture 0.01 wt .-% to 3
  • Wt .-% preferably 0.1 wt .-% to 2.5 wt .-% and
  • thermal initiator more preferably from 0.5% to 1.5% by weight of thermal initiator, based on the weight of the reactive mixture.
  • the reactive mixture may optionally comprise a lubricant. This succeeds depending on
  • lubricants for. B. selected from the group of polysiloxanes, the saturated fatty acids having less than C2 0 , preferably Ci 6 to Cis carbon atoms or the saturated fatty alcohols having less than C2 0 , preferably Ci 6 to Ci 8 carbon atoms. Preference is given to small amounts of not more than 0.25, z. B. 0.05 to 0.2 wt .-%, based on the weight of the reactive mixture. Suitable z. As stearic acid, palmitic acid, technical mixtures of stearic and palmitic acid.
  • polysiloxanes which are acrylated such as, for example, 13/6 / o-2-hexylacrylsiloxane, are useful
  • Trade name RC 725 can be obtained from Goldschmidt GmbH.
  • Polysiloxanes can also be used in higher amounts. For example, amounts of at most 10% by weight, preferably of at most 1% by weight and very particularly preferably of not more than 0.5, are expedient
  • n-hexadecanol n-octadecanol, and technical mixtures of n-hexadecanol and n-octadecanol.
  • a particularly preferred lubricant is stearyl alcohol.
  • the reactive mixture may contain conventional additives, such as colorants, pigments, for example metallic pigments, UV stabilizers, fillers or nanomaterials,
  • ITO nanoparticles especially ITO nanoparticles.
  • the proportion of these additives depends on the intended application and can therefore be within a wide range. Preferably, if additives are present, this proportion may be from 0 to 30% by weight, particularly preferably from 0.1 to 5% by weight.
  • Embodiment a thermal degradation of the molding compositions are minimized in the injection molding, so that moldings are obtained with a high, consistent quality.
  • Molded compound injected into an injection mold and cooled to obtain a shaped body.
  • the coating is advantageously carried out by a change in the injection mold, with a gap between the surface to be coated of the molding and the inner surface of the injection mold is formed.
  • the resulting gap can be filled by injection molding with a reactive mixture.
  • the coated moldings can be produced.
  • the moldings produced according to the invention preferably have scratch-resistant coated glossy surface areas and / or scratch-resistant coated after the coating
  • the coated molding has both
  • the thickness of the coatings is in the range from 1 .mu.m to 200 .mu.m, preferably between 5 .mu.m and 80 .mu.m. In a particular embodiment can be molded with a
  • Shaped body is preferably a micro- or nanostructuration. Especially preferred are
  • flank angle is understood to be the angle formed between the shaped body surface and a point of the structural unit which is applied at 5% height of the overall height of the structural unit.
  • Flank angle is to be understood as the average value for asymmetrical structural units. Individual values may well be outside the range between 95 ° and 160 °.
  • the structural units may be, for example, trapezoidal, round, elliptical or triangular or another, e.g. have completely asymmetrical shape.
  • the structural units can have none, one or more than one mirror plane.
  • a nanostructure according to the invention is a structure having a height between one nanometer and one
  • Micrometer understood By a microstructure is meant a structure having a thickness of between one micron and one millimeter. Molding compositions for the production of the shaped bodies to be coated are known per se, these molding compositions as
  • thermoplastically processable polymers include, for example, poly (meth) acrylates, in particular
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • methacrylimides poly (meth) acrylimides
  • Polyacrylonitriles Polystyrenes, polyethers, polyesters,
  • polymers can be used individually or as a mixture. Furthermore, these polymers may also be in the form of copolymers. Preferred copolymers include styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-maleic acid copolymers and polymethylmethacrylate copolymers, among others
  • the molding compositions according to the invention comprise at least 50% by weight of polymethyl methacrylate, polymethacrylimethylimide and / or polymethyl methacrylate copolymers.
  • the molding compositions may contain conventional additives and additives.
  • Acrylic rubber modifier included. These additives include, among others
  • the additives are in the usual amount, ie up to 80 wt .-%, preferably up to 30 wt .-%, based on the total mass used. If the amount is greater than 80 wt .-%, based on the total mass, so properties of the plastics such as the processability can be disturbed.
  • Polymerization can be cured. Under conditions of injection molding, these compositions can be injected into the injection mold so that they
  • compositions in these conditions at least one of:
  • Coating can be used, inter alia, in the publications JP 11300776 and JP 2005074896 set forth. These references are hereby incorporated by reference for the purposes of disclosure
  • the reactive mixture can in particular in
  • Reactive injection molding are used.
  • the mixture has a viscosity which allows such use.
  • the dynamic viscosity of the reactive mixture in the range of 1 to 200 mPa * s at 25 ° C, more preferably in the range of 5 to 50 mPa * s at 25 ° C, the dynamic viscosity according to Brookfield (with UL adapter). can be determined.
  • the temperature of the first process step in which the molding compound is injected into the injection mold, depends in particular on the type of polymer and the additives from. These processing temperatures are known in the art. In general, the molding composition at a
  • the subsequent cooling temperature of the tool in the first process step can likewise be set to the temperature customary for the respective molding compound.
  • the molding compound can be cooled to a temperature in the range of 40 to 160 ° C, more preferably 60 to 120 ° C and most preferably 70 to 90 ° C, before the reactive mixture is injected into the intermediate space.
  • Reactive mixture in the process step 4 is dependent on the type of thermal initiator.
  • the thermal curing preferably at a temperature in the range of 60 to 180 ° C, preferably 70 to 160 ° C and most preferably in the range 80 to 140 ° C in the
  • Injection mold takes place. If the temperature during thermal curing is too high, cracking may occur. At too low temperatures, the coating often shows too high adhesion to the metal of the injection mold, in some cases, the
  • Scratch resistance can be improved by a higher temperature during thermal curing.
  • the temperature of at least one part of the injection mold is increased to harden the reactive mixture. Surprisingly, this results in a hardening of the coating, without the molded body initially obtained adversely affected.
  • the injection mold for curing the coating is only partially heated. According to a suitable modification
  • injection mold as used herein is known in the art
  • This part forms a cavity which can be filled with molding material. After cooling the
  • the injection mold can be opened non-destructive, so that the resulting molded article from the
  • the injection mold usually includes moving parts that allow such opening.
  • the injection mold usually has a metal part, which comes into contact with the molding compound, so that this part or the surface of this part for the shaping of decisive
  • injection mold is understood to mean, in particular, the shaping part, wherein this part consists of several parts
  • the above-described heating means that the part of the injection mold which is in contact with the reactive mixture is heated as selectively as possible actively. This can be done in particular by induction, by current flow or by heating elements that are in contact with this part of the injection mold. That other parts of the injection mold by this heating by
  • Heat transfer can also be heated is this is not relevant, as generally a
  • Injection mold has a higher temperature than the surface of the injection mold, which is not in contact with the reactive mixture.
  • the temperature of at least a part of the injection mold is at least 5 ° C, more preferably at least 10 ° C and most preferably at least
  • Injection mold is in contact and this heated. When heated by induction or by the
  • This information refers to the maximum temperature that the injection mold has.
  • This temperature increase can preferably be achieved within a short period of time.
  • This temperature increase can preferably take place within 1 minute, more preferably within 30 seconds and most preferably within 5 seconds. In this case, particularly short times are desired, but these are limited by the technical conditions.
  • the temperature of at least a portion of the injection mold is changed by more than 10 ° C within 1 minute.
  • Shaped body a temperature of at least 70 ° C.
  • Reactive mixture is cured for a maximum of 1 min, more preferably 5 s after injection at a temperature of at least 100 ° C. These high temperatures, especially of the molded body to be coated, lead to a particularly strong adhesion of the coating on the molding.
  • the injection mold or the surface of the injection mold, before, during or after the injection of the
  • Be heated reactive mixture can be achieved in particular by starting the heating of the injection mold already before or during the injection of the reactive mixture.
  • the maximum of the heating power, through which the surface of the injection-molded mold-facing surface is heated preferably within a range of the
  • Time of the minimum temperature of the uncoated Shaped body starts and less than 3 seconds
  • Injection of the reactive mixture can be achieved.
  • this configuration it is surprisingly possible to obtain particularly low-crack surfaces on the moldings which are particularly easy to remove from the mold.
  • the beginning and the rate of polymerization of the reactive mixture can be adjusted by the choice of the type and proportion of the thermal initiator and by the choice of the tool temperature.
  • the onset of cure can be controlled by the choice of multifunctional (meth) acrylates contained in the reaction mixture. Plants, which in principle have a coating with a
  • Pamphlets are included in this application. However, none of these plants are described in these documents, in which the temperature of at least a portion of the injection mold can be changed by more than 10 ° C within 1 minute. Such systems are disclosed in DE 102007051482. Preferably, the system allows a change in the temperature of at least part of the injection mold within 5 seconds by more than 10 ° C, more preferably more than 20 ° C. These embodiments are achieved, inter alia, that at least a part of the injection mold by
  • the injection mold is connected.
  • indirect methods are preferred.
  • a ceramic heating element or a Peltier element is suitable.
  • the injection mold may be heated by one or more of the methods set forth above.
  • Peltier elements are electrothermal transducers which, when current flows through a temperature difference or at
  • Peltier elements and Peltier coolers
  • TEC Thermoelectric Cooler
  • Ceramic heating elements comprise a ceramic that can be heated by current.
  • Ceramic herein refers to inorganic materials, which may include, but are not limited to, oxides, nitrides and the like. examples for
  • Injection mold is injected, to be equipped with a Peltier element.
  • a Peltier element As a result, surprising advantages in terms of the service life of the system can be achieved. These can be achieved, in particular, by heating the side of the nozzle facing the injection mold and cooling the side of the nozzle away from the injection mold.
  • the method according to the invention has a cooling via which at least part of the injection mold can be cooled.
  • the cooling can in particular by known
  • Coolant such as air, water or similar
  • the coolant is passed through channels that run in the vicinity of the heated injection mold.
  • the cooling channels can directly through the cooling channels
  • Injection mold or be provided on the surface, which is arranged opposite to the surface of the injection mold, with which the plastic molded part is formed.
  • In an indirect heating of the injection mold for example by ceramic elements or by
  • Peltier elements can be coolant channels between the
  • the coolant channels can run directly through the injection mold or on the surface be provided opposite to the surface of the
  • Injection mold is arranged, with which the
  • the reduced pressure is normally below the machine-related closing force.
  • the coating from the reactive mixture is preferably embossed with a pressure between 20 and 100 bar, more preferably between 20 and 80 bar.
  • the molding is characterized in particular by a high scratch resistance, for example, with a
  • Friction wheel test can be determined.
  • Coated, transparent moldings whose haze value for the non-structured areas after a scratch resistance test in accordance with ASTM 1044 (12/05) (run 500 g, number of cycles 100) are not more than 10%, particularly preferably not more than 6, are of particular interest % and most preferably increases by at most 3%.
  • the decrease in gloss at 20 ° can be determined according to DIN EN ISO 2813.
  • the moldings of the invention show excellent adhesion of the coating, which can be examined according to the cross-cut test.
  • the coating is scratched crosswise and thereby divided into checkerboard-like individual segments.
  • at least 20 individual segments, preferably at least 25 individual segments, are formed in this case.
  • the distance between the lines is approximately 1 mm.
  • a 25 mm wide adhesive tape is glued on and removed again.
  • Removal force of the adhesive tape per cm 2 is approx. 10N per 25mm width.
  • an adhesive tape available under the trade designation Type 4104 from Tesa may be used to carry out the experiment.
  • coated moldings a rating according to the
  • Shaped body if not significantly more than 5% of
  • coated moldings a rating of 0.
  • preferred coatings are free of cracks and show high chemical resistance.
  • the coatings resist ethanol
  • Preferred shaped bodies can have an E-modulus of greater than or equal to 1200 MPa, preferably greater than or equal to 1600 MPa according to ISO 527 (at 1 mm / min). Furthermore, moldings according to the invention can provide impact resistance
  • plastics having tensile strengths greater than or equal to 55, preferably greater than or equal to 60, according to DIN 53 455-1-3 (at 1 mm / min) can be produced, which have excellent scratch resistance.
  • the weathering stability according to the xenon test is preferably at least 1,000 hours, more preferably at least 2,000 hours. This stability can be achieved, for example, by a slight decrease in the transmission or by a slight decrease in the scratch resistance
  • coated moldings whose transmission after 2000 hours xenon irradiation at most by 10%, more preferably by at most 5% decreases, based on the
  • preferred coatings obtained with a coating composition of the present invention exhibit high durability in a cyclic change test with little cracking occurring in spite of a deformation of the base body.
  • the coating composition of the present invention exhibit high durability in a cyclic change test with little cracking occurring in spite of a deformation of the base body.
  • Nanostructures marked with the coating step are marked with the coating step.
  • the scratch-resistant nanostructured moldings for example, give the human eye a shiny appearance
  • Coating but are by the nanostructuring antiblendend.

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Formkörpern mit ganz oder teilweise strukturierten Oberflächen. Des Weiteren beschreibt die vorliegende Erfindung eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens.

Description

Verfahren zur Herstellung von beschichteten Formkörpern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von beschichteten Formkörpern mit ganz oder teilweise strukturierten Oberflächen. Des Weiteren
beschreibt die vorliegende Erfindung eine Anlage zur
Durchführung dieses Verfahrens.
Thermoplastische Kunststoff-Formmassen, die beispielsweise auf Polymethylmethacrylat (PMMA) basieren können, werden für verschiedenste Anwendungen eingesetzt. Hierzu werden die Massen zu Formteilen extrudiert oder spritzgegossen.
Die Formteile werden heutzutage vielfach zur Herstellung von stark beanspruchten Teilen eingesetzt, wie
beispielsweise verschiebbare Teile (Automobil im Innen- un Außenbereich, Abdeckungen von elektronischen Geräten wie Handy-, Computer-, Organizer, MP3 - Player- oder Fernseher abdeckungen) , gedeckt eingefärbte Anbauteile (z.B. in der Automobilindustrie: Außenspiegel, Säulenverkleidungen, Spiegeldreiecke) oder gedeckt eingefärbte
Gebrauchsgegenstände. Die Oberfläche der so eingesetzten Formteile neigt aufgrund der hohen Beanspruchung zur
Ausbildung von Kratzern, die optisch vielfach nicht akzeptabel sind. Hierbei sind Formkörper, die über
Spritzguss hergestellt wurden, besonders kratzempfindlich. Darüber hinaus können weitere Eigenschaften der Formkörper durch eine Modifikation der Oberfläche verändert werden. Beispielsweise kann ein Formkörper mit einer hydrophoben oder hydrophilen Beschichtung versehen werden, um
beispielsweise die Benetzbarkeit mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten zu verändern. Weiterhin kann die Oberfläche eines Formkörpers verspiegelt oder reflexionsmindernd ausgestaltet werden. Darüber hinaus können diese Formkörper auch schmutzabweisende oder antibakterielle Eigenschaften aufweisen, die vielfach durch eine Modifikation der
Oberfläche erzielt werden.
Zur Verbesserung der Kratzfestigkeit, zur Modifikation der Hydrophobie/Hydrophilie der Oberfläche, der
Reflexionseigenschaften sowie zur Ausstattung der
Oberflächen mit antimikrobiellen und/oder
schmutzabweisenden Eigenschaften können die zuvor
dargelegten Formkörper mit Lackschichten versehen werden. Allerdings ist das klassische Aufbringen von Reaktivlacken relativ aufwendig und somit teuer. Aus diesem Grund wurden bereits Verfahren entwickelt, durch die eine Kratzfestschicht relativ kostengünstig mittels Spritzgussverfahren auf die Formkörper aufgebracht werden kann. Beispielsweise beschreiben die Druckschriften JP 11300776 und JP 2005074896 Spritzgussverfahren, bei welchen ein Formkörper mit einer Kratzfestschicht erhalten wird .
Die Druckschrift JP 11300776 (Dainippon Toryo, 1998) beschreibt einen zweistufigen RIM-Prozess. Zuerst wird durch Metathese-RIM von Dicyclopentadien ein Formkörper erhalten. Nach dem Aushärten wird der bewegliche Teil des RIM-Werkzeugs zurück gefahren, so dass ein definierter Spalt zwischen Formkörper und Form entsteht. In diesen Spalt wird in einem zweiten RIM-Prozess ein Coating- Material eingespritzt, das aus acrylfunktionalisierten
Urethanoligomeren, Styrol, Diacrylatvernetzern sowie ggf. Füllstoffen und Pigmenten (Ti02, Talkum) besteht und bei 95°C für 2min radikalisch ausgehärtet wird. Das Dokument JP 2005074896 (Toyota Motor Corp.; Dainippon Toryo Co.) beschreibt ebenfalls einen RIM-Prozess. In einem ersten konventionellen Spritzgussschritt wird ein
Kunststoff, insbesondere Polycarbonat (PC) zu einem
flächigen Formteil verarbeitet. Das Werkzeug öffnet sich anschließend um einen geringen Spalt und binnen weniger Sekunden wird eine Reaktivlösung aus
acrylatfunktionalisierten Urethanoligomeren,
Acrylatvernetzern, Inhibitoren und einem organischen
Peroxidinitiator eingespritzt und ausgehärtet. Bei 95°C ist die Aushärtung nach wenigen Sekunden vollständig und nach 90s wird der Verbundkörper entformt. Er weist eine gute Kratzfestigkeit, Verbundhaftung, Temperaturwechsel- und Warmwasserwechselbeständigkeit auf. Zwingend in allen
Ansprüchen ist die Anwesenheit eines Urethanoligomers , das aus Isophorondiisocyanat- oder
Bis ( isocyanocyclohexyl ) methan-Bausteinen aufgebaut ist. Die zuvor dargelegten Formkörper weisen bereits gute
Eigenschaften auf. Allerdings ist die Herstellung
zeitintensiv, so dass das Verfahren insgesamt teuer ist. Eine vorzeitige Polymerisation des Reaktivgemischs in der Spritzgussvorrichtung stellt ein weiteres Problem des in den Druckschriften JP 11300776 und JP 2005074896
beschriebenen Spritzgussverfahrens dar, so dass kurze Taktzeiten durch diese Verfahren in einer Massenproduktion kaum zu erzielen sind. Darüber hinaus treten vielfach Probleme mit den Standzeiten der Anlage auf, da die Spritzgussformen vielfach nicht ausreichend dicht gegenüber den Reaktivgemischen sind, so dass diese mit beweglichen Teilen der Anlage in Berührung kommen können.
Die zuvor dargelegten langen Taktzeiten können weiterhin zu Qualitätsproblemen der hergestellten Formkörper führen. Hierzu ist festzuhalten, dass die Formmassen in den
Spritzgussvorrichtungen einer thermischen Belastung
unterliegen, die zu einem Abbau der Polymere führen kann. Hierdurch können sich beispielsweise die mechanischen und optischen Eigenschaften der Formmassen, wie z.B. die Farbe, und hierdurch auch die der Formkörper ändern.
Für bestimmte Anwendungen ist es von Vorteil, wenn die Oberfläche strukturiert ist. Die Herstellung von
strukturierten Oberflächen mittels Spritzgusstechnik ist bekannt. Hierbei wird in der Spritz-Prägetechnik von einem Werkzeug, das mit der entsprechenden Struktur versehen ist, die Struktur im polymeren Trägermaterial abgebildet.
Nachteilig ist die Abnutzung der im Polymermaterial
eingeprägten Strukturen während des Gebrauchs, bzw. durch Reinigungsvorgänge .
Wie oben beschrieben können diese strukturierten Formkörper nachträglich beispielsweise mit einer Kratzfestbeschichtung versehen werden. Die nachträglich aufgebrachte Beschichtung führt jedoch zum Verlust der Struktur.
Um dem entgegen zu wirken, kann in einem nachgeschalteten Prägeschritt die Struktur in die Kratzfestbeschichtung geprägt werden.
Mit diesen zusätzlichen Verfahrensschritten werden die Fertigungskosten erheblich erhöht. Weiterhin besteht ein dauerhaftes Bestreben, die
Kratzfestigkeit und die Witterungsstabilität der so
erhaltenen Formkörper zu verbessern. Darüber hinaus besteht das Bedürfnis ein Verfahren zur Oberflächenmodifikation von Formkörpern anzugeben, durch welches die
Oberflächeneigenschaften von Formkörpern an
unterschiedlichste Vorgaben angepasst werden kann. So sollte das Verfahren insbesondere die Herstellung von hydrophoben oder hydrophilen Beschichtung ermöglichen, um beispielsweise die Benetzbarkeit mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten zu verändern. Darüber hinaus sollte das
Verfahren eine Verspiegelung oder eine Reflexionsminderung der Oberfläche ermöglichen. Des Weiteren sollte der
Formkörper mit schmutzabweisenden oder antibakteriellen Eigenschaften ausgestaltet werden können.
Aufgabe
In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Formkörpern zur Verfügung zu stellen, das einfach und kostengünstig durchgeführt werden kann. Hierbei sollte der Formkörper mit möglichst kurzen Taktzeiten und, insgesamt gesehen, unter relativ geringem Energieverbrauch erhalten werden.
Darüber hinaus war es Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem die Formkörperoberfläche sowohl in Hinblick auf technische Aspekte, wie auch in Hinblick auf das optische Erscheinungsbild sehr variabel gestaltet werden kann. Weiterhin sollten durch das Verfahren Formkörpern mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften erhalten werden können. Insbesondere sollten die Formkörper eine hohe
Kratzfestigkeit und Härte zeigen. Darüber hinaus sollten die beschichteten Formkörper eine hohe Witterungs- und
Chemikalienbeständigkeit aufweisen. Darüber hinaus sollte das Verfahren Formkörper mit einer hohen Präzision und gleich bleibend hoher Qualität herstellen können. Darüber hinaus sollte das Verfahren eine möglichst hohe Standzeit einer Spritzgussanlage ermöglichen.
Lösung Die Aufgaben wurden gelöst durch ein neuartiges Verfahren, mittels dessen beschichtete Formkörper mit strukturierten und multifunktionalen Oberflächen neben
Hochglanzoberflächen hergestellt werden können.
Insbesondere können Formkörper hergestellt werden, die multifunktionale nanostrukturierte Oberflächen und
multifuntkionale Hochlganzoberflächen aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass es in nur einem geschlossenen Werkzeug durchgeführt wird. Das Herstellungsverfahren ist u.a. die Kombination eines Spritzgussverfahrensschritts und eines anschließenden Expansions-Flutungs-Prägeprozessschritts . Besonders an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, dass es ohne
Werkzeugwechsel durchgeführt wird.
Unter multifuntkionalen Oberflächen wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die vielfach variable
Ausgestaltung der Beschichtung, z.B. mit Additiven, umschrieben. Erfindungsgemäß werden Formkörpern mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten. Insbesondere können die Formkörper durch die erfindungsgemäß aufgebrachte
Beschichtung eine hohe Kratzfestigkeit und Härte zeigen. Darüber hinaus können die Oberflächeneigenschaften von Formkörpern durch auf eine Vielzahl unterschiedlicher Anforderungen angepasst werden. So kann das Verfahren insbesondere zur Herstellung von hydrophoben oder
hydrophilen Beschichtung dienen, um beispielsweise die Benetzbarkeit mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten zu verändern. Darüber hinaus kann eine Verspiegelung oder eine Reflexionsminderung der Oberfläche erzielt werden. Des Weiteren kann ein Formkörper durch das erfindungsgemäße Verfahren mit schmutzabweisenden oder antibakteriellen
Eigenschaften ausgestaltet werden. Darüber hinaus weisen die beschichteten Formkörper eine hohe Witterungs- und Chemikalienbeständigkeit auf. Weiterhin können durch das Verfahren Formkörper mit einer hohen Präzision und gleich bleibend hoher Qualität hergestellt werden. So zeigen
Formkörper, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, im Wesentlichen keine Risse oder ähnliche Mängel. Weiterhin zeigen diese Formkörper eine hohe
Oberflächengüte .
Im Einzelnen umfasst das erfindungsgemäße Verfahren
folgende Prozessschritte:
1.) Eine Formmasse wird bei einer Temperatur zwischen 220 und 330 °C in eine an der Innenoberfläche ganz oder teilweise strukturierten Spritzgussform gespritzt und unter Erhalt eines Formkörpers auf die
Entformungstemperatur der Formmasse, bevorzugt auf 70 bis 90 °C abkühlt. 2.) Die Spritzgussform wird so verändert, dass ein Zwischenraum mit einer Dicke zwischen 2 und 500 ym, bevorzugt zwischen 5 und 80 ym, zwischen zu
beschichtender Oberfläche des Formkörpers und der
Innenoberfläche der Spritzgussform entsteht.
3.) Der entstandene Zwischenraum wird durch
Liquideinspritzung ganz oder teilweise mit einem
Reaktivgemisch gefüllt.
4.) Die Form wird wieder geschlossen und innerhalb von maximal 20 Sekunden, bevorzugt in einem Zeitraum zwischen 5 und 8 Sekunden auf eine Temperatur zwischen 80 und 140 °C, bevorzugt zwischen 100 und 140 °C, aufgehei zt .
5.) Die Form wird abschließend wieder abgekühlt, geöffnet und der beschichtete Formkörper entnommen
In einer optionalen Ausführungsform wird vor der
Liquideinspritzung des Prozessschrittes 3.) die Kavität durch eine andere ersetzt. Das heißt, dass die
Liquidspritzung des Formkörpers in Prozessschritt 1.) und der Beschichtung des Prozessschrittes 3.) mit
unterschiedlichen Kavitäten durchgeführt werden. Bevorzugt werden die dazu benötigten Maschinenteile durch einen Schiebetisch ersetzt.
Bei dem Reaktivgemisch des Prozessschrittes 3.) handelt es sich um eine Formulierung, enthaltend mindestens 40 Gew-% eines Di (meth) acrylats , mindestens 10 Gew-% eines Tri-, Tetra- oder Penta (meth) acrylats , und 0,01 Gew-% bis 3,0 Gew-% eines thermischen Initiators.
Optional können auch 0,05 Gew-% bis 0,2 Gew-% eines
Gleitmittels enthalten sein. Bevorzugt wird das
erfindungsgemäße Verfahren jedoch ohne Gleitmittel durchgeführt. Überraschend wurde gefunden, dass die
Wandhaftung nach der Vernetzung auch ohne in der
Reaktivmischung enthaltende Gleitmittel und ohne
Formtrennmittel ausreichend gering ist. Damit kann der Formkörper rückstandsfrei entnommen kann.
Besondere Vorteile werden insbesondere mit
Reaktivgemischen erzielt, die mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% an vernetzenden
(Meth) acrylaten mit zwei Doppelbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktivgemischs , aufweisen. Der Begriff „Doppelbindung" bezeichnet insbesondere Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen, die radikalisch
polymerisierbar sind. Zu diesen gehören insbesondere (Meth) acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. 2-Propinyl (meth) acrylat ,
Allyl (meth) acrylat , Vinyl (meth) acrylat , sowie
(Meth) acrylate, die sich von Diolen oder höherwertigen Alkoholen ableiten, wie z.B. Glycoldi (meth) acrylate, wie Ethylenglycoldi (meth) acrylat ,
Diethylenglycoldi (meth) acrylat,
Triethylenglycoldi (meth) acrylat , Tetra- und
Polyethylenglycoldi (meth) acrylat, 1, 3-
Butandiol (meth) acrylat , 1 , 4-Butandiol (meth) acrylat , 1,6- Hexandioldi (meth) acrylat , Glycerindi (meth) acrylat und Diurethandimethacrylat . Besonders bevorzugte (Meth) acrylate mit mindestens zwei Doppelbindungen sind insbesondere 1 , 6-Hexandioldiacrylat , Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Dipentaerythritpentaacrylat .
Zusätzlich enthält das Reaktivgemisch mindestens ein
(Meth) acrylat mit drei oder mehr Doppelbindungen.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an (Meth) acrylaten mit drei oder mehr Doppelbindungen mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktivgemischs .
Gemäß einer besonderen Ausführungsform umfasst das
Reaktivgemisch vorzugsweise 1 , 6-Hexandioldiacrylat ,
Trimethylolpropantriacrylat und/oder
Pentaerythrittetraacrylat. Von besonderem Interesse sind insbesondere Reaktivgemische, die
Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat umfassen, wobei das Gewichtsverhältnis von
Trimethylolpropantriacrylat zu Pentaerythrittetraacrylat vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1:10, bevorzugt im Bereich von 5:1 bis 1:5, insbesondere bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 1:3 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegen kann.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung umfasst das
Reaktivgemisch vorzugsweise Trimethylolpropantriacrylat und 1 , 6-Hexandioldiacrylat , wobei das Gewichtsverhältnis von Trimethylolpropantriacrylat zu 1 , 6-Hexandioldiacrylat vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1:10, bevorzugt im
Bereich von 5:1 bis 1:5, insbesondere bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 1:3 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegen kann. Von besonderem Interesse sind weiterhin Reaktivgemische, die vorzugsweise Pentaerythrittetraacrylat und 1,6- Hexandioldiacrylat umfassen. Zweckmäßig kann das
Gewichtsverhältnis von Pentaerythrittetraacrylat zu 1,6- Hexandioldiacrylat im Bereich von 10:1 bis 1:10, bevorzugt im Bereich von 5:1 bis 1:5, insbesondere bevorzugt im
Bereich von 3:1 bis 1:3 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegen.
Reaktivgemische, die Pentaerythrittetraacrylat und/oder Trimethylolpropantriacrylat umfassen, zeigen überraschend eine besonders hohe Kratzfestigkeit, die insbesondere mit dem Anteil an Pentaerythrittetraacrylat zunimmt.
Reaktivgemische, die 1 , 6-Hexandioldiacrylat und/oder
Trimethylolpropantriacrylat umfassen, zeigen eine besonders hohe UV-Stabilität, die insbesondere durch den Xenontest bestimmt werden kann. So behalten Mischungen mit einem hohen Anteil an 1 , 6-Hexandioldiacrylat auch nach einer Xenonbestrahlung eine hohe Kratzfestigkeit gemäß dem
Reibradtest bei.
Die Kratzfestigkeit der Beschichtung ist unter anderem abhängig von der Anzahl an polymerisierbaren
Doppelbindungen, bezogen auf das Gewicht des Gemischs. Je höher dieser Anteil, desto höher die Kratzfestigkeit, die die Beschichtung erzielen kann. Vorzugsweise kann das
Reaktivgemisch dementsprechend mindestens 1 Mol an
Doppelbindung pro 120 g Reaktivgemisch, besonders bevorzugt mindestens 1 Mol an Doppelbindung pro 105 g Reaktivgemisch aufweisen. Hierbei kann die Kratzfestigkeit insbesondere durch die Verwendung von (Meth) acrylaten mit drei oder mehr Doppelbindungen gesteigert werden. Zur Härtung umfasst das Reaktivgemisch mindestens einen Initiator, durch den die Monomere radikalisch polymerisiert werden können. Hierbei werden thermische Initiatoren eingesetzt, die durch Wärmeeinwirkung Radikale bilden.
Geeignete thermische Initiatoren sind unter anderem
Azoverbindungen, Peroxyverbindungen, Persulfatverbindungen oder Azoamidine. Nicht limitierende Beispiele sind
Dibenzoylperoxid, Dicumolperoxid, Cumolhydroperoxid,
Diisopropylperoxidicarbonat , Bis (4-t- butylcyclohexyl ) peroxidicarbonat , Dikaliumpersulfat ,
Ammoniumperoxidisulfat , 2,2' -Azobis (2-methylpropionitril) (AIBN) , 2,2' -Azobis- ( isobuttersäureamidin) hydrochlorid, Benzpinakol, Dibenzylderivate, Methylethylenketonperoxid, 1, 1-Azobiscyclohexancarbonitril, Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxid, Didecanoylperoxid, tert . -Butylper-2-ethylhexanoat , Ketonperoxid,
Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid,
Dibenzoylperoxid, tert . -Butylperoxybenzoat , tert.-
Butylperoxyisopropylcarbonat , 2, 5-Bis (2-ethylhexanoyl- peroxy) -2 , 5-dimethylhexan, tert . -Butylperoxy-2- ethylhexanoat , tert . -Butylperoxy-3 , 5, 5-trimethylhexanoat , tert . -Butylperoxyisobutyrat , tert . -Butylperoxyacetat , Dicumylperoxid, 1 , 1-Bis (tert . -butylperoxy) cyclohexan, 1, 1-Bis (tert. -butylperoxy) 3,3, 5-trimethylcyclohexan,
Cumylhydroperoxid, tert . -Butylhydroperoxid,
Bis (4-tert . -butylcyclohexyl) peroxydicarbonat, sowie die von der Firma DuPont unter dem Namen Vazo®, beispielsweise ®Vazo V50 und ®Vazo WS erhältlichen Radikalbildner. Zweckmäßig kann das Reaktivgemisch 0,01 Gew.-% bis 3
Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% und
besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% thermischen Initiator, bezogen auf das Gewicht des Reaktivgemischs, umfassen .
Wie bereits erläutert kann das Reaktivgemisch optional ein Gleitmittel umfassen. Hierdurch gelingt es je nach
Zusammensetzung die Entformbarkeit des beschichteten
Formkörpers zu verbessern, ohne dass die Haftfestigkeit auf kritische Werte herabgesetzt werden würde. Als Hilfsstoffe können demnach Gleitmittel, z. B. ausgewählt aus der Gruppe der Polysiloxane, der gesättigten Fettsäuren mit weniger als C20, bevorzugt Ci6 bis Cis Kohlenstoffatomen oder der gesättigten Fettalkohole mit weniger als C20, bevorzugt Ci6 bis Ci8 Kohlenstoffatomen enthalten sein. Bevorzugt sind geringe Mengenanteile von höchstens 0,25, z. B. 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktivgemischs enthalten. Geeignet sind z. B. Stearinsäure, Palmitinsäure, technische Gemische aus Stearin- und Palmitinsäure.
Zweckmäßig sind darüber hinaus Polysiloxane, die acryliert sind, wie zum Beispiel 13/6/ o2-Hexylacrylsiloxan, wobei diese Verbindung beispielsweise unter der
Handelsbezeichnung RC 725 von der Fa. Goldschmidt GmbH erhalten werden kann. Polysiloxane können auch in höheren Mengen eingesetzt werden. Zweckmäßig sind beispielsweise Anteile von höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von höchstens 0,5
Gew.-%. Weiterhin geeignet sind z. B. n-Hexadecanol , n- Octadecanol, sowie technische Gemische aus n-Hexadecanol und n-Octadecanol . Ein besonders bevorzugtes Gleitmittel ist Stearylalkohol . Weiterhin kann das Reaktivgemisch übliche Additive, wie Farbmittel, Pigmente, beispielsweise Metallic-Pigmente, UV- Stabilisatoren, Füllstoffe oder Nanomaterialien,
insbesondere ITO-Nanopartikel umfassen. Der Anteil dieser Additive ist von der beabsichtigten Anwendung abhängig und kann daher in weiten Bereichen liegen. Vorzugsweise kann dieser Anteil, falls Additive enthalten sind, 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% betragen.
Darüber hinaus ermöglicht das Verfahren eine hohe Standzeit einer Spritzgussanlage. Überraschend gelingt es
insbesondere durch die Temperaturerhöhung zum Härten des Reaktivgemischs eine höhere Dichtigkeit der Anlage zu
Erzielen. Wesentlich ist hierbei, dass die beweglichen Teile der Spritzgussanlage nicht durch das Härten des Reaktivgemischs beeinträchtigt werden. Dies ist
insbesondere deshalb überraschend, weil die Viskosität der Reaktivmischung beim Erwärmen üblich abnimmt, so dass das Reaktivgemisch bei höheren Temperaturen üblich fließfähiger ist. Weiterhin kann durch die erfindungsgemäße
Ausgestaltung ein thermischer Abbau der Formmassen in der Spritzgussanlage minimiert werden, so dass Formkörper mit einer hohen, gleich bleibenden Qualität erhalten werden.
Spritzgussverfahren sind seit langem bekannt und werden weithin eingesetzt. Im Allgemeinen wird hierbei eine
Formmasse in eine Spritzgussform gespritzt und unter Erhalt eines Formkörpers abgekühlt.
Erfindungsgemäß erfolgt das Beschichten mit Vorteil durch eine Veränderung der Spritzgussform, wobei ein Zwischenraum zwischen zu beschichtender Oberfläche des Formkörpers und der Innenoberfläche der Spritzgussform entsteht. Der entstandene Zwischenraum kann durch Spritzguss mit einem Reaktivgemisch gefüllt werden. Die zuvor dargelegten Schritte sind unter anderem in den
Druckschriften JP 11300776 und JP 2005074896 ausführlicher dargelegt, die zu Zwecken der Offenbarung in die
Anmeldung eingefügt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Formkörpern zur Verfügung zu stellen, das einfach und kostengünstig durchgeführt werden kann. Hierbei kann der Formkörper mit sehr kurzen Taktzeiten und, insgesamt gesehen, unter relativ geringem Energieverbrauch erhalten werden.
Überraschend wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ganz oder teilweise strukturierte Formteile mit funktionalen Beschichtungen zur Verfügung gestellt werden können. Erstmalig können in einem Verfahren Strukturen beliebiger Ausgestaltung in einer Funktionsschicht
abgebildet werden.
Es wurde gefunden, dass strukturierte kratzfest
beschichtete Formteile hergestellt werden können. Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper weisen bevorzugt nach der Beschichtung kratzfest beschichtete glänzende Oberflächenbereiche und/oder kratzfest beschichtete
strukturierte, nicht glänzende Oberflächenbereiche auf. Bervorzugt weist der beschichtete Formkörper sowohl
glänzende als auch strukturierte Bereiche an der Oberfläche auf. Die Dicke der Beschichtungen liegt im Bereich von 1 ym bis 200 ym, bevorzugt zwischen 5 ym und 80 ym. In einer besonderen Ausführung können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Formteile mit einer
Funktionsschicht mit strukturierten und angrenzenden nicht strukturierten (glatten) Bereichen hergestellt werden.
Insbesondere werden hochglänzende, kratzfeste, partiell strukturierte Formteile mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt . Bei der Oberflächenstrukturierung der beschichteten
Formkörper handelt es sich bevorzugt um eine Mikro- oder Nanostruktrierung . Insbesonders bevorzugt sind
Struktureinheiten deren Flankenwinkel größer 95° und kleiner 160° ist. Unter dem Flankenwinkel wird der Winkel verstanden, der zwischen der Formkörperoberfläche und einem Punkt der Struktureinheit, der auf 5% Höhe der Gesamthöhe der Struktureinheit angelegt ist, gebildet wird. Der
Flankenwinkel ist bei unsymmetrischen Struktureinheiten als Durchschnittswert zu verstehen. Dabei können einzelne Werte durchaus außerhalb des Bereiches zwischen 95 ° und 160 liegen. Die Struktureinheiten können dabei beispielsweise trapezförmig, rund, elliptisch, oder dreieckig sein oder eine andere, z.B. vollständig asymmetrische Form aufweisen. Die Struktureinheiten können darüber hinaus keine, eine oder mehr als eine Spiegelebene aufweisen.
Unter einer Nanostruktur wird erfindungsgemäß eine Struktur mit einer Höhe zwischen einem Nanometer und einem
Mikrometer verstanden. Unter einer Mikrostruktur wird eine Struktur mit einer Dicke zwischen einem Mikrometer und einem Millimeter verstanden. Formmassen zur Herstellung der zu beschichtenden Formkörper sind an sich bekannt, wobei diese Formmassen als
obligatorische Komponente thermoplastisch verarbeitbare Polymere enthalten. Zu den bevorzugten Polymeren gehören beispielsweise Poly (meth) acrylate, insbesondere
Polymethylmethacrylat (PMMA) , Poly (meth) acrylimide,
Polyacrylnitrile, Polystyrole, Polyether, Polyester,
Polycarbonate, Polyvinylchloride. Hierbei sind
Poly (meth) acrylate und Poly (meth) acrylimide bevorzugt.
Diese Polymere können einzeln sowie als Mischung eingesetzt werden. Des Weiteren können diese Polymere auch in Form von Copolymeren vorliegen. Bevorzugte Copolymere sind unter anderem Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Maleinsäure- Copolymere und Polymethylmethacrylat-Copolymere,
insbesondere Polymethylmethacrylat-Poly (meth) acrylimid- Copolymere .
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten mindestens 50 Gew.-% Polymethylmethacrylat, Polymethacrylmethylimid und/oder Polymethylmethacrylat-Copolymere .
Die Formmassen können übliche Additiven und Zuschlagsstoffe enthalten. Insbesondere können die Formmassen zur
Verbesserung der Schlagzähigkeitswerte den Formmassen
Siliconkautschuk-Pfropfcopolymerisate oder
Acrylatkautschuk-Modifier enthalten. Zu diesen Additiven gehören darüber hinaus unter anderem
Molekulargewichtsregler, Trennmittel, Antistatika,
Antioxidantien, Entformungsmittel , Flammschutzmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Fließverbesserungsmittel,
Füllstoffe, Lichtstabilisatoren, Pigmente,
Verwitterungsschutzmittel und Weichmacher. Die Zusatzstoffe werden in üblicher Menge, d. h. bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse eingesetzt. Ist die Menge größer als 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, so können Eigenschaften der Kunststoffe wie beispielsweise die Verarbeitbarkeit gestört werden.
Reaktivgemische bezeichnen im Rahmen der vorliegenden
Erfindung Zusammensetzungen, die durch radikalische
Polymerisation gehärtet werden können. Unter Bedingungen des Spritzgusses können diese Zusammensetzungen in die Spritzgussform gespritzt werden, so dass diese
Zusammensetzungen bei diesen Bedingungen zumindest
zeitweise fließfähig sind. Reaktivgemische, die zur
Beschichtung eingesetzt werden können, werden unter anderem in den Druckschriften JP 11300776 und JP 2005074896 dargelegt. Auf diese Druckschriften wird zu Zwecken der Offenbarung Bezug genommen, wobei die in diesen
Druckschriften beschriebenen Zusammensetzungen in die vorliegende Anmeldung aufgenommen werden. Besonders geeignet sind Reaktivmischungen, die in der DE
102007028601 offenbart sind.
Das Reaktivgemisch kann insbesondere in
Reaktivspritzgussverfahren eingesetzt werden.
Dementsprechend weist das Gemisch eine Viskosität auf, die einen derartigen Einsatz ermöglicht. Vorzugsweise liegt die dynamische Viskosität des Reaktivgemischs im Bereich von 1 bis 200 mPa*s bei 25°C, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 mPa*s bei 25°C, wobei die dynamische Viskosität gemäß Brookfield (mit UL-Adapter) . bestimmt werden kann.
Die Temperatur des ersten Prozessschrittes, bei der die Formmasse in die Spritzgussform gespritzt wird, hängt insbesondere von der Art des Polymeren sowie der Additive ab. Diese Verarbeitungstemperaturen sind dem Fachmann bekannt. Im Allgemeinen wird die Formmasse bei einer
Temperatur im Bereich von 150 bis 350°C, bevorzugt 220 bis 330°C in die Spritzgussform gespritzt.
Die darauf folgende Abkühltemperatur des Werkzeugs im ersten Prozessschritt kann ebenfalls auf die für die jeweilige Formmasse übliche Temperatur eingestellt werden. Vorzugsweise kann die Formmasse auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 160°C, besonders bevorzugt 60 bis 120°C und ganz besonders bevorzugt 70 bis 90°C abgekühlt werden, bevor das Reaktivgemisch in den Zwischenraum einspritzt wird . Die Temperatur bei der die thermische Härtung des
Reaktivgemischs im Prozessschritt 4 erfolgt, ist von der Art des thermischen Initiators abhängig. Von besonderem Interesse sind insbesondere Verfahren, bei denen die thermische Härtung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 180°C, bevorzugt 70 bis 160°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich 80 bis 140°C in der
Spritzgussform erfolgt. Falls die Temperatur bei der thermischen Härtung zu hoch ist, kann eine Bildung von Rissen eintreten. Bei zu geringen Temperaturen zeigt die Beschichtung vielfach eine zu hohe Haftung an dem Metall des Spritzgusswerkzeugs, wobei teilweise auch die
Kratzfestigkeit durch eine höhere Temperatur bei der thermischen Härtung verbessert werden kann. Erfindungsgemäß wird zur Härtung des Reaktivgemischs die Temperatur mindestens eines Teiles der Spritzgussform erhöht. Überraschend gelingt hierdurch eine Härtung der Beschichtung, ohne dass der zunächst erhalten Formkörper nachteilig beeinflusst wird. Besonders vorteilhaft wird die Spritzgussform zur Härtung der Beschichtung nur teilweise erwärmt. Gemäß einer zweckmäßigen Abwandlung wird
vorteilhaft ein Teil der Spritzgussform erwärmt, der mit der Reaktivmischung in Berührung steht, und ein Teil der Spritzgussform, der nicht mit der Reaktivmischung in
Berührung steht, nicht erwärmt.
In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass der hierin gebrauchte Begriff „Spritzgussform" in der Fachwelt bekannt ist. Hierunter wird im Allgemeinen das Teil einer
Spritzgussanlage verstanden, welches zur Formgebung
notwendig ist. Dieses Teil bildet eine Kavität, welche mit Formmasse gefüllt werden kann. Nach dem Abkühlen der
Formmasse kann die Spritzgussform zerstörungsfrei geöffnet werden, so dass der erhaltene Formkörper aus der
Spritzgussform entnommen werden kann. Daher umfasst die Spritzgussform üblich bewegliche Teile, die ein derartiges Öffnen ermöglichen. Zur Formgebung weist die Spritzgussform üblich ein Metallteil auf, welches mit der Formmasse in Berührung kommt, so dass dieses Teil bzw. die Oberfläche dieses Teils für die Formgebung von entscheidender
Bedeutung ist. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird unter dem Begriff der Spritzgussform insbesondere das formgebende Teil verstanden, wobei dieses aus mehreren Teilen
zusammengesetzt sein kann. Die zuvor dargelegte Erwärmung bedeutet, dass das mit dem Reaktivgemisch in Berührung stehende Teil der Spritzgussform möglichst selektiv aktiv erwärmt wird. Dies kann insbesondere durch Induktion, durch Stromfluss oder durch Heizelemente erfolgen, die mit diesem Teil der Spritzgussform in Kontakt stehen. Dass weitere Teile der Spritzgussform durch dieses Erhitzen durch
Wärmeübertragung ebenfalls aufgeheizt werden können, ist hierfür nicht von Belang, da im Allgemeinen ein
Wärmegradient erzeugt wird, wobei die mit dem
Reaktivgemisch in Kontakt stehende Oberfläche der
Spritzgussform eine höhere Temperatur aufweist als die Oberfläche der Spritzgussform, die nicht in Kontakt mit dem Reaktivgemisch steht.
Vorzugsweise wird die Temperatur mindestens eines Teiles der Spritzgussform um mindestens 5 °C, besonders bevorzugt um mindestens 10°C und ganz besonders bevorzugt um
mindestens 30°C erhöht. Bei einer Erwärmung mittels eines indirekten Heizelements beziehen sich diese Angaben insbesondere auf die Temperatur, die ein Heizelement aufweist, welches mit mindestens einem Teil der
Spritzgussform in Kontakt steht und dieses erwärmt. Bei Erwärmung mittels Induktion oder einem durch die
Spritzgussform geleiteten Stromes beziehen sich diese Angaben auf die maximale Temperatur, die die Spritzgussform aufweist .
Diese Temperaturerhöhung kann bevorzugt innerhalb einer kurzen Zeitspanne erzielt werden. Bevorzugt kann diese Temperaturerhöhung innerhalb von 1 Minute, besonders bevorzugt innerhalb von 30 Sekunden und ganz besonders bevorzugt innerhalb von 5 Sekunden erfolgen. Hierbei sind besonders kurze Zeiten erwünscht, wobei diese jedoch von den technischen Gegebenheiten begrenzt werden.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur zumindest eines Teiles der Spritzgussform innerhalb von 1 Minute um mehr als 10 °C verändert. Die erfindungsgemäß hergestellten beschichteten Formkörper weisen gegenüber dem Stand der Technik neuartige,
verbesserte Eigenschaften auf. Erfindungsgemäß hat zum Zeitpunkt der Einspritzung des Reaktivgemischs der
Formkörper eine Temperatur von mindestens 70 °C. Das
Reaktivgemisch wird maximal 1 min, besonders bevorzugt 5 s nach dem Einspritzen bei einer Temperatur von mindestens 100 °C ausgehärtet. Diese hohen Temperaturen, vor allem des zu beschichteten Formkörpers, führen zu einer besonders starken Haftung der Beschichtung auf dem Formkörper.
Verstärkt wird dieser Effekt durch die Tatsache, dass der Formkörper nach seiner Herstellung aus der Formmasse zu keinem Zeitpunkt unter eine Temperatur von 70 °C abgekühlt wurde und somit - je nach Formmasse - eine Ausbildung von Nahstrukturen, wie Kristalliten, unterbunden oder verzögert wird. Durch diese Effekte ergibt sich die Möglichkeit an der Grenzfläche zwischen Formkörper und Beschichtung eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Haftung zu realisieren. Überraschend wurde gefunden, dass diese besondere Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper nur durch das erfindungsgemäße Verfahren ohne Maschinenwechsel realisierbar ist.
Die Spritzgussform, bzw. die Oberfläche der Spritzgussform, kann vor, während oder nach dem Einspritzen des
Reaktivgemischs erhitzt werden. Besondere Vorteile können insbesondere dadurch erzielt werden, dass mit der Erwärmung der Spritzgussform bereits vor oder während dem Einspritzen des Reaktivgemischs begonnen wird. Vorzugsweise kann das Maximum der Heizleistung, durch die die zum Formteil ausgerichtete Oberfläche der Spritzgussform erwärmt wird, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs liegen der zum
Zeitpunkt der minimalen Temperatur des unbeschichteten Formkörpers beginnt und weniger als 3 Sekunden,
vorzugsweise weniger als 1 Sekunde nach dem Einspritzen des Reaktivgemischs endet. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Maximum der Heizleistung, durch die die zum Formteil ausgerichtete Oberfläche der Spritzgussform erwärmt wird, vor oder während dem
Einspritzen des Reaktivgemischs erreicht werden. Durch diese Ausgestaltung gelingt es überraschend besonders rissarme Oberflächen auf den Formteilen zu erhalten, die sich besonders leicht entformen lassen.
Weiterhin können der Beginn und die Geschwindigkeit der Polymerisation (Härtung) des Reaktivgemischs durch die Wahl der Art und des Anteils des thermischen Initiators sowie durch die Wahl der Werkzeugtemperatur eingestellt werden. Darüber hinaus kann der Beginn der Härtung durch die Wahl der in der Reaktionsmischung enthaltenen mehrfunktionalen (Meth) acrylate gesteuert werden. Anlagen, die im Prinzip eine Beschichtung mit einem
Reaktivgemisch ermöglichen, sind unter anderem in den zuvor beschriebenen Dokumenten JP 11300776 und JP 2005074896 dargelegt. Zu Offenbarungs zwecken werden diese
Druckschriften in diese Anmeldung eingefügt. Allerdings werden in diesen Druckschriften keine dieser Anlagen beschrieben, bei denen die Temperatur zumindest eines Teiles der Spritzgussform innerhalb von 1 Minute um mehr als 10 °C verändert werden kann. Derartige Anlagen werden in der DE 102007051482 offenbart. Bevorzugt ermöglicht die Anlage eine Änderung der Temperatur zumindest eines Teiles der Spritzgussform innerhalb von 5 Sekunden um mehr als 10°C, besonders bevorzugt mehr als 20°C. Diese Ausgestaltungen werden unter anderem dadurch erzielt, dass mindestens ein Teil der Spritzgussform durch
elektrischen Strom erwärmt werden kann. Spritzgussanlagen mit einer elektrisch beheizbaren Spritzgussform sind unter anderem in EP-A-1 065 037, W096/29188 und US 5,234,627 dargelegt, welche zu Offenbarungszwecken eingefügt werden. Das Erwärmen kann hierbei direkt durch Aufheizen der
Oberfläche mit Strom erfolgen oder indirekt durch Induktion oder ein Heizelement, welches mit der formgebenenden
Oberfläche der Spritzgussform verbunden ist. Hierbei sind indirekte Verfahren bevorzugt. Geeignet ist insbesondere ein keramische Heizelement oder ein Peltierelement . Hierbei kann die Spritzgussform durch ein oder mehrere der zuvor dargelegten Verfahren erhitzt werden.
Die Erwärmung einer Spritzgussform durch Induktion ist unter anderem in der Druckschrift DE 201 21 777 Ul
dargelegt. Zu Zwecken der Offenbarung wird diese
Druckschrift in die vorliegende Anmeldung eingefügt.
Peltierelemente sind elektrothermische Wandler, welche bei Stromdurchfluss eine Temperaturdifferenz oder bei
Temperaturdifferenz einen Stromfluss erzeugen. Eine übliche Abkürzung für Peltierelemente und Peltier-Kühler ist TEC (von engl. Thermoelectric Cooler) . Diese Elemente können kommerziell erhalten werden.
Keramische Heizelemente umfassen eine Keramik, die durch Strom erwärmt werden kann. Keramik bezeichnet hierin anorganische Materialien, die unter anderem Oxide, Nitride und ähnliche Stoffe umfassen können. Beispiele für
derartige Materialien sind unter anderem in WO 00/34205, DE 35 12 483, DE 35 19 437 und DE 37 34 274. Diese Druckschriften werden zu Zwecken der Offenbarung in diese Anmeldung eingefügt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann die
Einspritzdüse, über die das Reaktivgemisch in die
Spritzgussform gespritzt wird, mit einem Peltierelement ausgerüstet werden. Hierdurch werden überraschende Vorteile hinsichtlich der Standzeiten der Anlage erzielt. Diese lassen sich insbesondere dadurch erzielen, dass die zur Spritzgussform hingewandte Seite der Düse erwärmt und die von der Spritzgussform abgewandte Seite der Düse gekühlt wird .
Eine bevorzugte Anlage zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens weist eine Kühlung auf, über die zumindest ein Teil der Spritzgussform gekühlt werden kann. Die Kühlung kann insbesondere durch bekannte
Kühlmittel, beispielsweise Luft, Wasser oder ähnliche
Medien erfolgen. Bevorzugt wird das Kühlmittel durch Kanäle geleitet, die in der Nähe der erwärmten Spritzgussform verläuft. Bei einer Heizung der Spritzgussform durch
Induktion können die Kühlkanäle unmittelbar durch die
Spritzgussform verlaufen oder an der Oberfläche vorgesehen sein, die gegenüber der Oberfläche der Spritzgussform angeordnet ist, mit der das Kunststoffformteil geformt wird. Bei einer indirekten Heizung der Spritzgussform, beispielsweise durch keramische Elemente oder durch
Peltierelemente können Kühlmittelkanäle zwischen dem
Heizelement und der Oberfläche der Spritzgussform
vorgesehen sein, mit der das Kunststoffformteil geformt wird. Falls die Spritzgussform unmittelbar durch Strom erhitzt wird, können die Kühlmittelkanäle unmittelbar durch die Spritzgussform verlaufen oder an der Oberfläche vorgesehen sein, die gegenüber der Oberfläche der
Spritzgussform angeordnet ist, mit der das
Kunststoffformteil geformt wird. Nach dem Befüllen des Zwischenraums zwischen der
Innenoberfläche der Spritzgussform und der Oberfläche des Formkörpers mit einem Reaktivgemisch wird das Werkzeug mit vermindertem Druck geschlossen, um die ganz oder teilweise strukturierte Oberfläche der Innenoberfläche der
Spritzgussform auf der entstehenden Beschichtung
abzuformen. Der verminderte Druck liegt normalerweise unterhalb der maschinenbedingten Schließkraft. Bevorzugt wird die Beschichtung aus dem Reaktivgemisch mit einem Druck zwischen 20 und 100 bar, besonders bevorzugt zwischen 20 und 80 bar, geprägt.
Der Formkörper zeichnet sich insbesondere durch eine hohe Kratzfestigkeit aus, die beispielsweise mit einem
Reibradtest bestimmt werden kann. Von besonderem Interesse sind insbesondere beschichtete, transparente Formkörper, deren Haze-Wert für die nicht strukturierten Bereiche nach einem Kratzfestigkeitstest gemäß ASTM 1044 (12/05) (Auflage 500g, Anzahl der Zyklen = 100) um höchstens 10%, besonders bevorzugt um höchstens 6% und ganz besonders bevorzugt um höchstens 3% zunimmt. Die Kratzfestigkeit gemäß ASTM 1044 (12/05) (Auflage 500g, Anzahl der Zyklen = 100) kann darüber hinaus durch die Abnahme des Glanzes bei 20° gemessen werden. Hierbei zeigen bevorzugte beschichtete Formkörper eine Abnahme des Glanzes bei 20° nach einem Kratzfestigkeitstest gemäß ASTM 1044 (12/05), (Auflage 500g, Anzahl der Zyklen = 100) von höchstens 10%, besonders bevorzugt um höchstens 6% und ganz besonders bevorzugt um höchstens 3%. Die Abnahme des Glanzes bei 20° kann nach DIN EN ISO 2813 bestimmt werden. Durch die Bestimmung einer Glanzänderung kann beispielsweise die Kratzfestigkeit von eingefärbten Formkörpern oder von eingefärbten
Beschichtungen gemessen werden.
Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Formkörper eine hervorragende Haftfestigkeit der Beschichtung, die gemäß dem Gitterschnitttest untersucht werden kann. Hierzu wird die Beschichtung kreuzweise angeritzt und dadurch in schachbrettartige Einzelsegmente unterteilt. Im Allgemeinen werden hierbei mindestens 20 Einzelsegmente, bevorzugt mindestens 25 Einzelsegmente gebildet. Der Abstand der Linien beträgt hierbei in etwa 1 mm. Dann wird ein 25 mm breites Klebeband aufgeklebt und wieder abgezogen. Die
Ablösekraft des Klebebandes pro cm2, gemessen gemäß DIN EN ISO 2409 beträgt ca. 10N je 25mm Breite. Zur Durchführung des Versuchs kann beispielsweise ein Klebeband verwendet werden, das unter der Handelsbezeichnung Typ 4104 von der Firma Tesa erhältlich ist. Bevorzugt erzielen die
beschichteten Formkörper eine Bewertung gemäß dem
Gitterschnitttest von höchstens 1, besonders bevorzugt von 0. Eine Bewertung von 1 erzielen die beschichteten
Formkörper falls nicht wesentlich mehr als 5% der
Einzelsegmente abgelöst werden. Falls keines der
Einzelsegmente (0%) abgelöst werden, erzielen die
beschichteten Formkörper eine Bewertung von 0.
Darüber hinaus sind bevorzugte Beschichtungen frei von Rissen und zeigen eine hohe Chemikalienbeständigkeit. So widerstehen die Beschichtungen insbesondere Ethanol,
Ethanol / Wasser (70/30), Benzin, Pankreatin, Schwefelsäure (l%ig), wobei durch Kontakt mit diesen Verbindungen keine Spannungsrisse gebildet werden.
Bevorzugte Formkörper können ein E-Modul größer oder gleich 1200 MPa, vorzugsweise größer oder gleich 1600 MPa gemäß ISO 527 (bei 1 mm/min) aufweisen. Des Weiteren können erfindungsgemäße Formkörper eine Schlagzähigkeit nach
Charpy größer oder gleich 10 kJ / m2, vorzugsweise größer oder gleich 15 kJ / m2 gemäß IS0179 zeigen.
Darüber hinaus können Kunststoffe mit Zugfestigkeiten größer oder gleich 55, vorzugsweise größer oder gleich 60 gemäß DIN 53 455-1-3 (bei 1 mm/min) erzeugt werden, die eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit aufweisen.
Des Weiteren können die Formkörper der vorliegenden
Erfindung eine ausgezeichnete Bewitterungsstabilität zeigen. So beträgt die Bewitterungsstabilität gemäß dem Xenon-Test bevorzugt mindestens 1.000 Stunden, besonders bevorzugt mindestens 2.000 Stunden. Diese Stabilität kann beispielsweise durch eine geringe Abnahme der Transmission oder durch eine geringe Abnahme der Kratzfestigkeit
bestimmt werden. Von besonderem Interesse sind insbesondere beschichtete Formkörper, deren Transmission nach 2000 Stunden Xenon-Bestrahlung höchstens um 10%, besonders bevorzugt um höchstens 5% abnimmt, bezogen auf den
Transmissionswert zu Beginn der Bestrahlung. Darüber hinaus können bevorzugte Formkörper eine Zunahme des Haze-Wertes nach einem Kratzfestigkeitstest gemäß ASTM 1044 (12/05) (Auflage 500g, Anzahl der Zyklen = 100) auf höchstens 25%, besonders bevorzugt auf höchstens 15% nach einer Xenon- Bestrahlung von 2000 Stunden zeigen. Des Weiteren ist die Bestimmung der Kratzfestigkeit nach einer Xenonbestrahlung auch über die Abnahme des Glanzes möglich. Hierbei zeigen bevorzugte beschichtete Formkörper eine Abnahme des Glanzes bei 20° nach einem Kratzfestigkeitstest gemäß ASTM 1044 (12/05), (Auflage 500g, Anzahl der Zyklen = 100) von höchstens 25%, besonders bevorzugt um höchstens 20% und ganz besonders bevorzugt um höchstens 15% nach einer Xenon- Bestrahlung von 2000 Stunden.
Darüber hinaus zeigen bevorzugte Beschichtungen, die mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erhalten wurden, eine hohe Beständigkeit in einem Klimawechseltest, wobei nur eine geringe Rissbildung trotz einer Verformung des Grundkörpers auftritt. Vorzugsweise kann zur
Durchführung des Klimawechseltests das in dem Dokument „BMW PR 303 - Teil d" dargestellte Belastungsprogramm eingesetzt werden .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden
Nanostrukturen mit dem Beschichtungsschritt geprägt. Die beispielsweise kratzfesten nanostrukturierten Formteile ergeben für das menschliche Auge eine glänzende
Beschichtung, sind aber durch die Nanostrukturierung antiblendend .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von beschichteten
Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass
strukturierte und multifunktionale Oberflächen neben
Hochglanzoberflächen im geschlossenem Werkzeug in Kombination eines Spritzgussverfahrensschritts und eines anschließenden Expansions-Flutungs- Prägeprozessschritts hergestellt werden, und dass das Verfahren ohne Werkzeugwechsel durchgeführt wird.
2. Verfahren, gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die nanostrukturierte Oberfläche und die
Hochlganzoberfläche multifunktional sind.
3. Verfahren, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Prozessschritte umfasst:
- eine Formmasse wird bei einer Temperatur zwischen 220 und 330 °C in eine an der Innenoberfläche ganz oder teilweise strukturierten Spritzgussform gespritzt und unter Erhalt eines Formkörpers auf die Entformungstemperatur der Formmasse, bevorzugt auf 70 bis 90 °C abkühlt,
- die Spritzgussform wird so verändert, dass ein
Zwischenraum mit einer Dicke zwischen 2 ym und 500 ym zwischen zu beschichtender Oberfläche des Formkörpers und der Innenoberfläche der
Spritzgussform entsteht,
- der entstandene Zwischenraum wird durch
Liquideinspritzung ganz oder teilweise mit einem
Reaktivgemisch gefüllt, - die Form wird wieder geschlossen und innerhalb von maximal 20 Sekunden auf eine Temperatur zwischen 80 und 140 °C aufgeheizt,
- die Form wird abschließend wieder abgekühlt,
geöffnet und der beschichtete Formkörper entnommen.
Verfahren, gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach Füllen mit dem Reaktivgemisch und Schließe der Form innerhalb von 5 bis 8 Sekunden auf die
Temperatur zwischen 100 und 140 °C aufgeheizt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Liquideinspritzung, die Kavität durch eine andere, bevorzugt durch einen Schiebetisch, ersetzt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zwischenraum zwischen zu beschichtender
Oberfläche des Formkörpers und der Innenoberfläche der Spritzgussform eine Dicke zwischen 5 ym und 80 ym aufweist .
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem
Reaktivgemisch um eine Formulierung, enthaltend mindestens 40 Gew-% eines Di (meth) acrylats , mindestens 10 Gew-% eines Tri-, Tetra- oder Penta (meth) acrylats und 0,01 Gew-% bis 3,0 Gew-% eines thermischen
Initiators handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivmischung keine Gleitmittel und/oder Formtrennmittel enthält.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse
mindestens 50 Gew.-% Polymethylmethacrylat ,
Polymethacrylmethylimid und/oder
Polymethylmethacrylat-Copolymere umfasst .
10. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das
Reaktivgemisch eine dynamische Viskosität im Bereich von 1 bis 200 mPa*s bei 25°C aufweist.
11. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Maximum der Heizleistung, durch die die zum Formteil ausgerichtete Oberfläche der Spritzgussform erwärmt wird, innerhalb eines Zeitraums liegt, der zum Zeitpunkt der minimalen Temperatur des unbeschichteten Formkörpers beginnt und weniger als 1 Sekunden nach dem Einspritzen des
Reaktivgemischs endet.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Maximum der Heizleistung, durch die die zum Formteil ausgerichtete Oberfläche der Spritzgussform erwärmt wird, vor oder während dem Einspritzen des Reaktivgemischs erreicht wird . Anlage zur Durchführung eines Verfahrens gemäß
mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Anlage eine veränderbare Spitzgussform aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zumindest eines Teiles der Spritzgussform innerhalb von 1 Minute um mehr als 10 °C verändert werden kann.
Beschichteter Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass dieser nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 herstellbar ist, dass der
beschichtete Formkörper nach der Beschichtung
kratzfest beschichtete glänzende Oberflächenbereiche und/oder kratzfest beschichtete strukturierte, nicht glänzende Oberflächenbereiche aufweist, und dass zum Zeitpunkt der Einspritzung des Reaktivgemischs der Formkörper eine Temperatur von mindestens 70 °C aufweist und das Reaktivgemisch bei einer Temperatur von mindestens 100 °C ausgehärtet wird.
Beschichteter Formkörper gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der beschichtete Formkörper nach der Beschichtung kratzfest beschichtete glänzende Oberflächenbereiche und kratzfest beschichtete
strukturierte, nicht glänzende Oberflächenbereiche, jeweils mit einer Dicke der Beschichtungen zwischen 5 ym und 80 ym, aufweist. Beschichteter Formkörper gemäß mindestens einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Oberflächenstrukturierung um eine Mikro- oder Nanostruktrierung handelt, und dass der
Flankenwinkel der Struktureinheiten größer 95° und kleiner 160° ist.
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