WO2011096154A1 - 色素増感太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

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sensitized solar
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早瀬　修二
河野　充
能弘 山口
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新日鐵化学株式会社
国立大学法人九州工業大学
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Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell and a method for producing the same.
  • the dye-sensitized solar cell is called a wet solar cell or a Gretzel battery, and is characterized by having an electrochemical cell structure typified by an iodine solution without using a silicon semiconductor.
  • a porous material such as a titania layer formed by baking a titanium dioxide powder or the like on a transparent conductive glass plate (a transparent substrate on which a transparent conductive film is laminated) at a temperature of, for example, 450 ° C. or more and adsorbing a dye thereto. It has a simple structure in which an iodine solution or the like is arranged as an electrolyte between a porous semiconductor layer and a counter electrode composed of a conductive glass plate (conductive substrate).
  • the power generation mechanism of the dye-sensitized solar cell is as follows. Light incident from the transparent conductive glass plate surface, which is the light-receiving surface, is absorbed by the dye adsorbed on the porous semiconductor layer, causing electronic excitation, and the excited electrons move to the semiconductor, leading to the conductive glass. It is guided. Next, the electrons that have returned to the counter electrode are led to the dye that has lost the electrons through an electrolyte such as iodine, and the dye is regenerated.
  • Dye-sensitized solar cells are attracting attention as low-cost solar cells because they are inexpensive and do not require extensive equipment for production. For further cost reduction of the dye-sensitized solar cell, for example, omitting an expensive transparent conductive film has been studied.
  • a wire mesh having a wire diameter of 1 ⁇ m to 10 mm is used as a collecting electrode having holes, a paste which is a material of the porous semiconductor layer is applied to the wire mesh, and the paste is fired to obtain a porous
  • a technique is disclosed in which after forming a porous semiconductor layer, a wire mesh is disposed on a glass transparent substrate having no transparent conductive film so that the porous semiconductor layer is directed toward the transparent semiconductor layer (see Patent Document 1). According to this technique, even when a resin-made flexible transparent substrate is used instead of the glass-made transparent substrate, the baking temperature of the paste is not limited to a heat-resistant temperature of the resin, for example, 150 ° C.
  • the desired porous semiconductor layer can be obtained by baking the paste at an appropriate temperature.
  • a wire mesh or other perforated plate that has been processed and formed in advance is used as the current collecting electrode, the operation of manufacturing the dye-sensitized solar cell by arranging the wire mesh or the like seems to be complicated.
  • the diffusion resistance when the electrolyte moves to the porous semiconductor layer via the wire mesh This may cause a decrease in photoelectric conversion efficiency.
  • a current collector layer (current collector electrode) having a thickness of about 1 to 100 ⁇ m is formed on a semiconductor layer (porous semiconductor layer) formed on a transparent substrate such as glass while patterning using a mask or the like.
  • a method of forming a film has also been studied (for example, see Patent Document 2). According to this method, a desired thin film can be easily formed as the current collector layer.
  • the firing temperature of the paste may be limited to a heat resistant temperature of the resin, for example, 150 ° C. or less, If the counter electrode and the transparent substrate are also flexible substrates, the current collector layer bent during use of the dye-sensitized solar cell and the counter electrode may be short-circuited.
  • the problem to be solved is that, in the technique using a wire mesh or the like as a current collecting electrode instead of the transparent conductive film as in Patent Document 1 described above, the production work of the dye-sensitized solar cell becomes complicated and the current collecting electrode However, there is a limit to making the thickness of the film desirable.
  • the dye-sensitized solar cell according to the present invention is A transparent substrate, a conductive substrate serving as a cathode electrode, a porous semiconductor layer that is disposed between or in contact with the transparent substrate and adsorbs a dye, between the transparent substrate and the conductive substrate; A porous conductive metal layer disposed in contact with the opposite side of the porous semiconductor layer to the transparent substrate and serving as an anode, and disposed on the opposite side of the porous conductive metal layer to the porous semiconductor layer A dye-sensitized solar cell comprising a porous insulating layer and encapsulating an electrolyte, The porous conductive metal layer is formed on the porous insulating layer and has a thickness of 0.3 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the porous conductive metal layer is made of one or more metal materials selected from the group consisting of Ti, W, Ni, Pt and Au. It is formed.
  • the dye-sensitized solar cell according to the present invention is preferably characterized in that the porous insulating layer is made of a glass fiber molded body.
  • both the transparent substrate and the conductive substrate are flexible substrates, and the porous conductive metal layer and the porous insulating layer are both porous. It consists of the material which has heat resistance more than the baking temperature of a quality semiconductor layer.
  • the dye-sensitized solar cell according to the present invention is preferably characterized in that each material of the porous conductive metal layer and the porous insulating layer has a melting point of 350 ° C. or higher.
  • the dye-sensitized solar cell according to the present invention is preferably characterized in that the porous insulating layer has a thickness of 100 ⁇ m or less.
  • the method for producing a dye-sensitized solar cell Providing a porous conductive metal layer having a thickness of 0.3 ⁇ m to 100 ⁇ m, which is used as an anode electrode by a film forming method, on the porous insulating layer; Providing a conductive substrate to be a cathode electrode facing the porous insulating layer; Providing a porous semiconductor layer in contact with the porous conductive metal layer; It is characterized by having.
  • the method for producing a dye-sensitized solar cell according to the present invention preferably includes: On the porous insulating layer made of a material having heat resistance equal to or higher than the firing temperature of the porous semiconductor layer, made of a material having heat resistance equal to or higher than the firing temperature of the porous semiconductor layer, which is used as an anode by a film forming method.
  • the dye-sensitized solar cell according to the present invention is a layer having a thickness of 0.3 ⁇ m to 100 ⁇ m in which the porous conductive metal layer serving as the anode electrode is formed on the porous insulating layer. Compared to the technology that uses the dye, the manufacturing work of the dye-sensitized solar cell is less complicated, and the diffusion resistance increases as the electrolyte moves to the porous semiconductor layer via the wire mesh etc. There is no risk of lowering.
  • the dye-sensitized solar cell according to the present invention includes a porous conductive metal layer and a porous insulating layer having a thickness of 0.3 ⁇ m to 100 ⁇ m when a flexible substrate is used as the transparent substrate and the conductive substrate.
  • the layer is formed of a material having heat resistance equal to or higher than the firing temperature of the layer, when the dye-sensitized solar cell is bent and used, the porous insulating metal layer intervenes so that the porous conductive metal layer becomes a conductive substrate. There is no risk of short circuiting due to contact. Further, the porous semiconductor layer is formed on the porous conductive metal layer and baked, and then bonded to the transparent substrate, so that there is no possibility of causing inconvenience due to insufficient baking of the porous semiconductor layer.
  • a porous conductive metal layer having a thickness of 0.3 ⁇ m to 100 ⁇ m which is used as an anode electrode by a film forming method, is provided on the porous insulating layer.
  • the dye-sensitized solar cell according to the present invention in which the thickness of the current collecting electrode is desirable, can be suitably obtained.
  • the method for producing a dye-sensitized solar cell according to the present invention uses a porous conductive metal layer having a thickness of 0.3 ⁇ m to 100 ⁇ m and a porous insulating layer when a flexible transparent substrate and a flexible conductive substrate are used.
  • the porous semiconductor layer is formed and fired on the porous conductive metal layer using a material having heat resistance equal to or higher than the firing temperature of the porous semiconductor layer, it is joined to the flexible transparent substrate.
  • the dye-sensitized solar cell which concerns on can be obtained suitably.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a dye-sensitized solar cell according to the present embodiment.
  • FIG. 2A is a view for explaining a method for manufacturing a dye-sensitized solar cell according to the first example of the present embodiment, and is a view showing a porous insulating layer.
  • FIG. 2B is a diagram for explaining a method of manufacturing the dye-sensitized solar cell according to the first example of the present embodiment, and shows a state in which a porous conductive metal layer is formed on the porous insulating layer. is there.
  • FIG. 2C is for explaining the method of manufacturing the dye-sensitized solar cell according to the present embodiment.
  • the porous insulating layer is provided with a conductive substrate serving as a cathode electrode facing the porous insulating layer 20. It is a figure which shows the completed dye-sensitized solar cell for demonstrating the state in which the porous electroconductive metal layer etc. were formed.
  • FIG. 3A is a view for explaining a method for manufacturing a dye-sensitized solar cell according to the present embodiment, and shows a porous insulating layer.
  • FIG. 3B is a view for explaining the method of manufacturing the dye-sensitized solar cell according to the present embodiment, and shows a state in which a porous conductive metal layer is formed on the porous insulating layer.
  • FIG. 3A is a view for explaining a method for manufacturing a dye-sensitized solar cell according to the present embodiment, and shows a porous insulating layer.
  • FIG. 3B is a view for explaining the method of manufacturing the dye-sensitized solar cell according to the present embodiment, and shows
  • FIG. 3C is a diagram for explaining a method of manufacturing the dye-sensitized solar cell according to the present embodiment, and shows a state in which a porous semiconductor layer is formed on the porous conductive metal layer.
  • FIG. 3D is a diagram for explaining a method of manufacturing the dye-sensitized solar cell according to the present embodiment, and is a diagram illustrating a completed dye-sensitized solar cell.
  • FIG. 4 is a view showing an SEM photograph of the Ti particle sheet substrate (Example 1).
  • the dye-sensitized solar cell 10 includes a transparent substrate 12, a conductive substrate 14, a porous semiconductor layer 16, and a porous conductive metal layer 18.
  • the porous insulating layer 20 is provided.
  • the dye-sensitized solar cell 10 is sealed with a sealing material (spacer) 22 and an electrolyte 24 is sealed therein.
  • the transparent substrate 12 is a substrate provided on the sunlight incident side.
  • the conductive substrate 14 is provided facing the transparent substrate 12 and serves as a cathode electrode.
  • the porous semiconductor layer 16 is disposed between the transparent substrate 12 and the conductive substrate 14 in proximity to or in contact with the transparent substrate 12.
  • the porous semiconductor layer 16 adsorbs the dye.
  • the porous conductive metal layer 18 is a layer having a thickness of 0.3 ⁇ m to 100 ⁇ m formed on the porous insulating layer 20 and is disposed in contact with the opposite side of the porous semiconductor layer 16 to the transparent substrate 12.
  • the porous insulating layer 20 is disposed opposite to the conductive substrate 14 on the opposite side of the porous conductive metal layer 18 from the porous semiconductor layer 16.
  • the porous conductive metal layer 18 and the porous insulating layer 20 both move the charge favorably by ion diffusion of the electrolyte between the dye adsorbed on the porous semiconductor layer 16 and the conductive substrate 14. , Porous.
  • the holes formed in the porous conductive metal layer 18 and the porous insulating layer 20 are not concave portions, but are those communicating with both surfaces of the layer.
  • the base of the transparent substrate 12 and the conductive substrate 14 may be, for example, a glass plate or a flexible resin plate (flexible). Transparent substrates and flexible conductive substrates).
  • the material resin of the resin plate having flexibility is obtained by, for example, PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), polyimide, cured acrylic resin, cured epoxy resin, cured silicone resin, various engineering plastics, and metathesis polymerization. A cyclic polymer etc. are mentioned.
  • the conductive substrate 14 is provided with a conductive film on the above-mentioned base, and further provided with a catalyst film such as a platinum film on the surface of the conductive film facing the electrolyte (electrolytic solution).
  • the conductive film may be, for example, ITO (indium film doped with tin), FTO (tin oxide film doped with fluorine), or SnO 2 film.
  • the conductive substrate 14 may be provided with only a catalyst film such as a platinum film on the base without providing a conductive film. In this case, the catalyst film acts as a conductive film.
  • the thicknesses of the transparent substrate 12 and the conductive substrate 14 are not particularly limited, and can be about 10 ⁇ m to 1 mm, for example.
  • the porous semiconductor layer 16 can use, for example, an appropriate metal oxide such as TiO 2 , ZnO or SnO 2 as a semiconductor material, and among these, TiO 2 is preferable.
  • the thickness of the porous semiconductor layer 16 is not particularly limited, but is preferably 14 ⁇ m or more, which is larger than usual. Needless to say, the present invention can also be suitably applied when the porous semiconductor layer 16 has a normal thickness. As a method for improving the conversion efficiency of sunlight, a method of increasing the absorption efficiency of sunlight by increasing the thickness of the porous semiconductor layer is conceivable.
  • the electrolyte moves to the porous semiconductor layer 16 via the porous conductive metal film 18 acting as a current collecting layer, and the porous Electrons easily move in the semiconductor layer 16, and the charge transfer resistance from the conductive metal film 18 to the electrolyte 24 is large, so that reverse electron transfer hardly occurs. Therefore, the thickness of the porous semiconductor layer 16 is set to, for example, 14 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the porous semiconductor layer 16 is appropriately set according to the value of the conversion efficiency to be obtained, and is, for example, about 40 ⁇ m.
  • the particle diameter of the TiO 2 fine particles to be fired is not particularly limited, but is preferably about 1 nm to 100 nm.
  • the portion of the porous semiconductor layer 16 that is in contact with the porous conductive metal layer 18 uses, for example, fine particles having a particle diameter of about 50 ⁇ m in order to increase the coverage ratio of the porous semiconductor layer 16 to the porous conductive metal layer 18.
  • the portion on the porous semiconductor layer 16 side to be laminated is formed in a laminated structure in which a fine particle having a particle diameter of, for example, about 10 to 30 nm is used as a highly porous layer. preferable.
  • the porous semiconductor layer 16 is obtained by firing the above semiconductor material at a temperature of 300 ° C. or higher, preferably 350 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher.
  • the temperature is sufficiently lower than the melting point of the material of the porous semiconductor layer 14, preferably 550 ° C. or less.
  • titanium oxide titanium oxide
  • it is preferably fired in a state of anatase crystal having high conductivity of titanium oxide at a temperature that does not shift to a rutile crystal.
  • the porous semiconductor layer 16 has a desired thickness by firing the semiconductor material provided in a thin layer and then repeating the operation of providing a thin layer and firing.
  • the porous semiconductor layer 16 may or may not be in contact with the flexible transparent substrate 12, but the distance between the two is preferably as short as possible.
  • the dye adsorbed on the porous semiconductor layer 16 has absorption at a wavelength of 400 nm to 1000 nm, and examples thereof include metal complexes such as ruthenium dye and phthalocyanine dye, and organic dyes such as cyanine dye.
  • the porous conductive metal layer 18 is formed on the porous insulating layer 20 by the film forming method as described above.
  • a thin film formation method such as a coating method or sputtering can be used.
  • a coating method using a printing method using a mask is a preferable embodiment in order to more reliably form a desired hole.
  • the porous conductive metal layer 18 formed as a thin film on the porous insulating layer 20 is porous corresponding to the holes of the porous insulating layer 20.
  • the hole to be formed is not a concave shape as described above, but refers to a hole communicating with both surfaces of the layer.
  • the hole may be a through hole, a connecting hole inside the porous conductive metal layer 18, or a combination of the through hole and the connecting hole.
  • the material of the porous conductive metal layer 18 is not particularly limited in terms of heat resistance as long as it has moderate conductivity, but a flexible transparent substrate is used as the transparent substrate 12 and flexible as the conductive substrate 14.
  • the material of the porous conductive metal layer 18 has heat resistance equal to or higher than the firing temperature of the porous semiconductor layer 16 and preferably has a melting point of 350 ° C. or higher. Those having a melting point of 400 ° C. or higher are preferably used.
  • the material of the porous conductive metal layer 18 is one or two or more metal materials selected from the group consisting of Ti, W, Ni, Pt and Au, or a compound thereof, as charge transport ions in the electrolyte.
  • a conductive metal layer having good corrosion resistance against iodine used can be obtained, which is preferable.
  • the porous conductive metal layer 18 obtained by agglomerating or sintering the fine particles of these metal materials has connection holes between the fine particles.
  • the thickness of the conductive metal layer 18 is 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and at least 0.3 ⁇ m or more.
  • the thickness of the conductive metal layer 18 greatly exceeds 100 ⁇ m, the diffusion resistance of the electrolyte that passes through the inside of the conductive metal layer is too large, and the movement of the electrolyte may be hindered.
  • the thickness of the conductive metal layer 18 is further smaller than 0.3 ⁇ m, the electric resistance increases and it is not suitable as an electrode.
  • the porous conductive metal layer 18 having such a small thickness can be suitably and easily realized by a method of forming a film on the porous insulating layer 20, and at this time, the porous insulating layer 20 is supported by the support.
  • the porous conductive metal layer 18 can ensure rigidity even when the thickness is reduced.
  • the form of the holes in the porous insulating layer 20 may be any of a through hole penetrating the porous insulating layer 20 and a connecting hole inside the porous insulating layer 20, or a combination of the through hole and the connecting hole. There may be. In the case of a through hole, the aperture ratio may be about 30% or more, for example.
  • the porous insulating layer 20 is moderately porous as described above and formed into a thin film from the viewpoint of reducing an increase in diffusion resistance of the electrolyte. It is desirable that the thickness be thin as long as a certain degree of rigidity can be secured as a support for the porous conductive metal layer 18.
  • the porous insulating layer 20 may be amorphous or crystalline.
  • an aluminum anodic oxide film, an alumina fiber molded body or the like may be used.
  • An appropriate material can be used, but a glass fiber molded body is more preferable.
  • the material of the porous insulating layer 20 is not particularly limited in terms of heat resistance, like the porous conductive metal layer 18, but a flexible transparent substrate is used as the transparent substrate 12 and a flexible conductive material is used as the conductive substrate 14.
  • the material of the porous insulating layer 20 has heat resistance equal to or higher than the firing temperature of the porous semiconductor layer 16, preferably has a melting point of 350 ° C. or higher, more preferably 400 Those having a melting point of °C or higher.
  • the material of the porous insulating layer 20 is preferably a material that is chemically resistant to the electrolyte solvent and iodine. It is preferable to use the above glass fiber molded body as a material for the porous insulating layer 20 having such properties and having a sufficient opening.
  • the glass fiber molded body is a glass cloth woven with glass fibers, a glass nonwoven fabric in which glass fibers are bonded by an appropriate means, or glass paper in which glass fibers are spread to form a paper (in some embodiments of the nonwoven fabric). Things are included in glass paper.) Etc. can be used. At this time, it is also a preferable aspect to form a through hole penetrating the porous insulating layer 20 and the porous conductive metal layer 18 by an appropriate method such as machining.
  • These glass fiber molded products have, for example, openings of about 1 ⁇ m to 1 mm between intersecting fibers, and have connecting holes inside the glass fiber molded product.
  • the thickness of the porous insulating layer 20 is not particularly limited as long as it does not increase the diffusion resistance of the electrolyte. However, from the viewpoint of sufficiently ensuring the diffusibility of the electrolyte and the flexibility of the dye-sensitized solar cell, the thickness is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. Moreover, as long as rigidity can be ensured according to the material, there is no particular lower limit of the thickness, and for example, it can be about 1 ⁇ m.
  • the electrolyte 24 contains iodine, lithium ions, ionic liquid, t-butylpyridine, and the like.
  • iodine a redox material composed of a combination of iodide ions and iodine can be used.
  • the redox form contains an appropriate solvent that can dissolve the redox form.
  • the method of injecting the electrolyte is not particularly limited, but it is also possible to seal the opening by injecting the electrolyte from the opening without leaving a part of the sealing material sealed. It is also possible to provide an opening in a part of the flexible conductive substrate 14 and seal the opening after injecting an electrolyte therefrom.
  • the porous conductive metal layer 18 serving as the anode electrode is formed on the porous insulating layer 20, the current collecting electrode As compared with the technique using a wire mesh or the like, the manufacturing work of the dye-sensitized solar cell is less complicated, and the current collecting electrode can be formed to have a desirable thickness.
  • the thickness of the conductive metal layer 18 is as small as 0.3 ⁇ m to 100 ⁇ m, the diffusion resistance increases as the electrolyte moves to the porous semiconductor layer through a wire mesh or the like, resulting in a decrease in photoelectric conversion efficiency. There is no fear.
  • the dye-sensitized solar cell 10 uses a porous conductive metal layer 18 and a porous substrate when a flexible transparent substrate is used as the transparent substrate 12 and a flexible conductive substrate is used as the conductive substrate 14. Since the insulating layer 20 is formed of a material having heat resistance equal to or higher than the firing temperature of the porous semiconductor layer 16, when the dye-sensitized solar cell 10 is bent and used, the porous insulating layer 20 intervenes, There is no possibility that the porous conductive metal layer 18 contacts the conductive substrate 14 to cause a short circuit. Further, the porous semiconductor layer 16 is formed on the porous conductive metal layer 18 and fired, and then bonded to the transparent substrate 12, so that there is no possibility of causing inconvenience due to insufficient firing of the porous semiconductor layer 16. .
  • a porous conductive metal layer 18 having a thickness of 0.3 ⁇ m to 100 ⁇ m serving as an anode is provided on the porous insulating layer 20.
  • Step 2A see FIG. 2A and FIG. 2B
  • Step 2B see FIG. 2C
  • porous conductive metal layer 18 A step of providing a porous semiconductor layer 16 in contact with the substrate (step 2C, see FIG. 2C).
  • a porous insulating layer 20 having a desired aperture ratio such as a glass cloth prepared in advance is used.
  • the through holes may be formed in the glass cloth or the like by an appropriate method such as machining as necessary.
  • the porous conductive metal layer 18 provided on the porous insulating layer 20 is formed into a thin film having a thickness of 0.3 ⁇ m to 100 ⁇ m by a coating method or a thin film forming method (see FIG. 2B).
  • a paste of metal particles which is a material of the porous conductive metal layer 18, is printed on the porous insulating layer 20, heated, dried, and fired. At this time, an opening may be formed using a mask.
  • the porous insulating layer 18 is formed by sputtering, for example. At this time, through holes may be formed in the porous insulating layer 20 and the porous conductive metal layer 18 by an appropriate method such as machining as necessary.
  • the step 2B may be performed subsequent to the step 2A, or may be performed as a final step after the step 2C or after the transparent substrate 12 is formed, for example.
  • the porous semiconductor layer 16 may be provided on the transparent substrate 12 or may be provided on the porous conductive metal layer 18.
  • the porous semiconductor layer 16 is preferably formed into a film having a desired thickness by repeating a baking operation after forming a thin film with a fine particle paste such as TiO 2 .
  • the porous semiconductor layer 16 has a portion that is in contact with the porous conductive metal layer 18 as a relatively coarse layer using fine particles having a relatively large particle size, and a portion on the transparent substrate 12 side that is laminated thereon. Is preferably a laminated structure in which fine particles having a relatively small particle diameter are used to form a highly porous layer. A dye is adsorbed on the surface of fine particles constituting the porous semiconductor layer 16 obtained by firing.
  • the adsorption method is performed by, for example, a so-called impregnation method in which the porous semiconductor layer 16 is formed, the porous insulating layer 20 provided with the porous conductive metal layer 18 is immersed in a dye solution, and the dye is chemically adsorbed on the surface of the fine particles. be able to.
  • the porous semiconductor layer 16 is fired by baking a paste that is a material of the porous semiconductor layer 16 provided on the transparent substrate 12 by a coating method or the like. After that, the transparent substrate 12 and the porous insulating layer 20 are joined with the porous semiconductor layer 16 side facing the porous conductive metal layer 18 side.
  • a paste which is a material of the porous semiconductor layer 16 is provided on the porous conductive metal layer 18 (see FIG. 3C).
  • the porous insulating layer 20 provided with the porous conductive metal layer 18 is heated and the paste is baked to form the porous semiconductor layer 16, and the porous semiconductor layer 16 is directed toward the porous insulating layer 16.
  • the transparent substrate 12 is disposed opposite to the layer 20.
  • the dye-sensitized solar cell according to the present embodiment in which the thickness of the current collecting electrode is desirable can be suitably obtained. . That is, a dye-sensitized solar cell in which the thickness of the current collecting electrode is reduced to a desired thickness can be obtained as compared with a technique using a wire mesh or the like as the current collecting electrode.
  • the thickness of the conductive metal layer 18 is as small as 0.3 ⁇ m to 100 ⁇ m, the diffusion resistance increases as the electrolyte moves to the porous semiconductor layer through a wire mesh or the like, resulting in a decrease in photoelectric conversion efficiency. A dye-sensitized solar cell without fear can be obtained.
  • a porous conductive metal layer 18 having a thickness of 0.3 ⁇ m to 100 ⁇ m serving as an anode is provided on the porous insulating layer 20.
  • Step 3A see FIG. 3A and FIG. 3B
  • Step 3B see FIG. 3C
  • Paste and porous conductivity The step of forming the porous semiconductor layer 16 by heating the porous insulating layer 20 provided with the metal layer 18 and firing the paste (see step 3C and FIG.
  • step 3C A step of disposing the flexible transparent substrate 12 facing the porous insulating layer 20 (step 3D, see FIG. 3D), and a flexible conductive group serving as a cathode electrode on the porous insulating layer 20 with the porous semiconductor layer 16 side outside. And a step of arranging the plates 14 facing each other (step 3E, see FIG. 3D).
  • the step 3D and the step 3E may be sequentially performed after the step 3C, but the step 3E may be performed after the step 3C, and then the step 3D may be performed.
  • step 3A the porous insulating layer 20 and the porous conductive metal layer 18 are formed in the same manner as in step 2A of the first example.
  • step 3B as in the case of step 3B of the first example, a paste that is a material of the porous semiconductor layer 16 is provided on the porous conductive metal layer 18 by an appropriate method such as a coating method.
  • Step 3C the porous insulating layer 20 provided with the paste and the porous conductive metal layer 18 is heated, and the paste is fired at a temperature of 300 ° C. or higher.
  • the flexible transparent substrate 12 is disposed opposite to the porous insulating layer 20 with the porous semiconductor layer 16 side facing the flexible transparent substrate 12 made of a resin sheet or the like.
  • the porous insulating layer 20 provided with the porous semiconductor layer 16 and the porous conductive metal layer 18 and the flexible transparent substrate 12 are arranged so that the porous semiconductor layer 16 is in contact with or close to the flexible transparent substrate 12.
  • the flexible conductive substrate 14 made of a resin sheet or the like is disposed opposite to the porous insulating layer 20 with the porous semiconductor layer 16 side outside.
  • the porous insulating layer 20 and the flexible conductive substrate 14 may be provided close to each other as long as an appropriate amount of the electrolyte 24 can be injected between them.
  • Each of these layers (each member) is sealed with a spacer 22, and an electrolyte 24 is injected to complete a dye-sensitized solar cell.
  • the dye-sensitized solar cell according to the present embodiment using a flexible substrate can be suitably obtained by the method for manufacturing a dye-sensitized solar cell according to the second example of the present embodiment. That is, when used in a bent state, a dye-sensitized solar cell in which the porous conductive metal layer is in contact with the conductive substrate and does not cause a short circuit can be obtained by interposing the porous insulating layer. . Moreover, the dye-sensitized solar cell which does not have a possibility of causing the problem resulting from insufficient baking of the porous semiconductor layer can be obtained.
  • Example 1 Ti particles (manufactured by Osaka Titanium Co., Ltd.), EC vehicle mainly composed of terpineol and ethyl cellulose (EC-200FTD manufactured by Nisshin Kasei Co., Ltd.) were mixed to prepare a paste of Ti particles.
  • the Ti particle paste prepared above is screen-printed in a 20 mm x 25 mm range of glass cloth (45% porosity by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) made of glass fibers with a thickness of 15 ⁇ m and a diameter of about 8 ⁇ m.
  • Ti particle layer having a thickness of about 20 ⁇ m on one side of the glass cloth, thereby obtaining a Ti particle sheet substrate.
  • a Ti particle layer is formed, and an SEM photograph of the Ti particle sheet substrate is shown in FIG.
  • a titania paste (trade name Nanoxide D, manufactured by Solaronics) was printed in a range of 5 mm ⁇ 20 mm on the Ti particle layer after firing of the Ti particle sheet substrate, dried, and then fired in air at 400 ° C. for 30 minutes. On the titania after firing, the operation of further printing and firing the titania paste was repeated a total of 4 times to form a titania layer having a thickness of 12 ⁇ m on one side of the Ti particle layer.
  • the prepared Ti particle sheet substrate with titania layer was impregnated with a mixed solvent solution of N719 dye (manufactured by Solaronics) in acetonitrile and t-butyl alcohol for 70 hours, and the dye was adsorbed on the titania surface.
  • the substrate after adsorption (Ti particle sheet substrate with titania layer) was washed with a mixed solvent of acetonitrile and t-butyl alcohol.
  • a semi-cured resin sheet (SX1170-60, manufactured by Solaronics) with a thickness of 60 ⁇ m is sandwiched so that the transparent resin sheet made of polyethylene naphthalate (PEN) with a thickness of 125 ⁇ m faces the dye adsorption titania layer side of the dye-adsorbed substrate,
  • the laminate was obtained by bonding at 115 ° C. to obtain a laminate.
  • the semi-cured resin sheet was arranged so as to surround the titania layer so as not to contact the titania layer, and two gaps of about 1 mm were provided so that the electrolyte solution could be injected later.
  • a transparent resin sheet with a transparent conductive film is laminated on one side of a 125 ⁇ m thick PEN transparent resin sheet on the ITO side of the transparent resin sheet with a transparent conductive film.
  • a transparent resin sheet was laminated on the laminated plate with the semi-cured resin sheet sandwiched so that the Pt side faced the glass cloth side of the laminated plate, and adhered at 115 ° C.
  • a dye-sensitized solar cell with an effective plane dimension (planar dimension of the region that functions as a battery) of 5 mm x 20 mm and a thickness of about 0.4 mm is injected by injecting an electrolyte solution of acetonitrile solvent consisting of iodine and LiI from a gap of about 1 mm. was made.
  • the photoelectric conversion performance of the obtained dye-sensitized solar cell was measured by measuring the IV curve when irradiated with pseudo-sunlight (using a pseudo-sunlight device manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.) with an intensity of 100 mW / cm 2 from the transparent resin sheet side. I investigated.
  • the photoelectric conversion efficiency was 4.4%.
  • R (curvature radius) 15 mm at the longitudinal center and the IV curve was measured under the above conditions, the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell was 4.4%. It was.
  • Example 2 A dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that glass paper (porosity 90%), which is a 50 ⁇ m-thick nonwoven fabric made of glass fibers having a diameter of 1 to 5 ⁇ m, was used instead of glass cloth. did.
  • the photoelectric conversion efficiency of the obtained dye-sensitized solar cell was 4.1%.
  • R (curvature radius) 15 mm at the center in the longitudinal direction and the IV curve was measured under the above conditions, the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell was 4.1%. It was.
  • Example 3 A 400 nm thick Ti film was formed by sputtering using a mask in a 20 mm ⁇ 25 mm range of a 15 ⁇ m thick glass cloth.
  • a titania paste (trade name NanoxideD, manufactured by Solaronics) was printed in a range of 5 mm ⁇ 20 mm on the formed Ti film, dried, and baked in air at 400 ° C. for 30 minutes. Thereafter, dye-sensitized solar cells were produced in the same manner as in Example 1.
  • a dye-sensitized solar cell was fabricated by injecting an electrolyte solution of acetonitrile solvent consisting of iodine and LiI through a gap of about 1 mm.
  • the photoelectric conversion efficiency of the obtained dye-sensitized solar cell was 3.8%.
  • R curvature radius
  • the prepared sheet substrate with titania layer was impregnated with a mixed solvent solution of N719 dye (manufactured by Solaronics) in acetonitrile and t-butyl alcohol for 70 hours to adsorb the dye on the titania surface.
  • the substrate after adsorption was washed with a mixed solvent of acetonitrile and t-butyl alcohol.
  • the semi-cured resin sheet was arranged so as to surround the titania layer so as not to contact the titania layer, and two gaps of about 1 mm were provided so that the electrolyte solution could be injected later.
  • the photoelectric conversion efficiency of the obtained dye-sensitized solar cell was 0.1%.
  • a dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a Ti particle layer having a thickness of about 150 ⁇ m was formed on one side of the glass cloth instead of the Ti particle layer having a thickness of about 20 ⁇ m.
  • the photoelectric conversion efficiency of the obtained dye-sensitized solar cell was 2.1%.
  • a dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a glass cloth having a thickness of 200 ⁇ m was used instead of the glass cloth having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the photoelectric conversion efficiency of the obtained dye-sensitized solar cell was 3.3%.
  • leakage of the electrolyte solution was confirmed.

Abstract

　透明導電膜に換えて集電電極を用いる技術において、電池の作製作業が簡易で、また集電電極の厚みを望ましい薄さにすることができる色素増感太陽電池およびその製造方法を提供する。　色素増感太陽電池１０は、太陽光の入射側に設けられる透明基板１２と、透明基板１２と対向して設けられ、カソード極とされる導電性基板１４と、多孔質半導体層１６と、集電極とされる多孔質導電性金属層１８と、多孔質絶縁層２０を備える。多孔質導電性金属層１８は、多孔質絶縁層２０に成膜される０．３μｍ～１００μｍの厚みの層であり、多孔質半導体層１６の透明基板１２とは反対側に接触して配置され、アノード極とされる。多孔質絶縁層２０は、多孔質導電性金属層１８の多孔質半導体層１６とは反対側に配置され、多孔質絶縁層２０に対向して導電性基板１４が配置される。

Description

色素増感太陽電池およびその製造方法
　本発明は、色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。
　色素増感太陽電池は、湿式太陽電池あるいはグレッツェル電池等と呼ばれ、シリコン半導体を用いることなくヨウ素溶液に代表される電気化学的なセル構造を持つ点に特徴がある。一般的には、透明な導電性ガラス板（透明導電膜を積層した透明基板）に二酸化チタン粉末等を例えば４５０℃以上の温度で焼付け、これに色素を吸着させて形成したチタニア層等の多孔質半導体層と導電性ガラス板（導電性基板）からなる対極の間に電解液としてヨウ素溶液等を配置した、簡易な構造を有する。
　色素増感太陽電池の発電メカニズムは、以下のとおりである。
　受光面である透明な導電性ガラス板面から入射した光を、多孔質半導体層に吸着された色素が吸収し、電子励起を引き起こし、その励起した電子が半導体へと移動し、導電性ガラスへと導かれる。ついで、対極に戻った電子はヨウ素などの電解液を介して電子を失った色素へと導かれ、色素が再生される。
　色素増感太陽電池は、材料が安価であり、作製に大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として注目されている。色素増感太陽電池のさらなる低コスト化のため、例えば高価な透明導電膜を省略することが検討されている。
　透明導電膜を省略する方法の一つとして、導電性金属からなる配線を光照射側となる透明基板の上に施すことが検討されている。しかし、この場合、入射光の一部は金属配線部分に遮られることとなり、光電変換効率の低下を伴う。
　この点を改善するものとして、例えば、孔を有する集電電極として線径が１μｍ～１０ｍｍの金網を用い、この金網に多孔質半導体層の材料であるペーストを塗布し、ペーストを焼成して多孔質半導体層を形成した後に、透明導電膜を持たないガラス製透明基板に多孔質半導体層の側を向けて金網を配置する技術が開示されている（特許文献１参照）。この技術によれば、ガラス製透明基板に換えて樹脂製のフレキシブル透明基板を用いる場合においても、ペーストの焼成温度が樹脂の耐熱温度である例えば１５０℃以下の温度に制限されることがなく、ペーストを適切な温度で焼成して望ましい多孔質半導体層を得ることができる。
　しかしながら、集電電極として予め加工形成された金網あるいはその他の有孔板等を用いると、金網等を配置して色素増感太陽電池を作製する作業が煩雑になるものと思われる。また、金網等の厚みを薄くすることには限界があるため、金網等の厚みが厚いことに起因し、電解質が金網等を介して多孔質半導体層に移動する際の拡散抵抗が大きくなり、これにより光電変換効率の低下を来たすおそれも考えられる。
　これに対して、ガラス等の透明基板上に形成された半導体層（多孔質半導体層）に、マスク等を用いてパターニングしながら厚み１～１００μｍ程度の集電体層（集電電極）を成膜する方法も検討されている（例えば特許文献２参照）。この方法によれば、集電体層として所望の薄膜を容易に形成することができる。
　しかしながら、この技術では、ガラス製透明基板に換えて樹脂製のフレキシブル透明基板を用いる場合に、ペーストの焼成温度が樹脂の耐熱温度である例えば１５０℃以下の温度に制限されるおそれがあり、また、透明基板とともに対極もフレキシブル基板とすると、色素増感太陽電池を使用中に屈曲した集電体層と対極が短絡するおそれもある。
特開２００７－７３５０５号公報 特開２００７－２００５５９号公報
　解決しようとする問題点は、上記した特許文献１のように透明導電膜に換えて集電電極として金網等を用いる技術において、色素増感太陽電池の作製作業が煩雑になる点および集電電極の厚みを望ましい薄さにすることに限界がある点である。
　本発明に係る色素増感太陽電池は、
　透明基板と、カソード極となる導電性基板と、該透明基板と該導電性基板の間に、該透明基板に近接してまたは接触して配置され色素を吸着した多孔質半導体層と、該多孔質半導体層の該透明基板とは反対側に接触して配置されアノード極となる多孔質導電性金属層と、該多孔質導電性金属層の該多孔質半導体層とは反対側に配置される多孔質絶縁層を備え、電解質が封入されてなる色素増感太陽電池であって、
　該多孔質導電性金属層が、該多孔質絶縁層に成膜されてなり、０．３μｍ～１００μｍの厚みを有することを特徴とする。
　また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記多孔質導電性金属層が、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属材料で形成されてなることを特徴とする。
　また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記多孔質絶縁層がガラス繊維成形体からなることを特徴とする。
　また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記透明基板および導電性基板がいずれもフレキシブル基板であり、前記多孔質導電性金属層および前記多孔質絶縁層が、いずれも前記多孔質半導体層の焼成温度以上の耐熱性を有する材料からなることを特徴とする。
　また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記多孔質導電性金属層および前記多孔質絶縁層のそれぞれの材料がいずれも３５０℃以上の融点を有することを特徴とする。
　また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記多孔質絶縁層が１００μｍ以下の厚みを有することを特徴とする。
　また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、
　多孔質絶縁層の上に、成膜法によりアノード極とされる０．３μｍ～１００μｍの厚みの多孔質導電性金属層を設ける工程と、
　多孔質絶縁層に対向してカソード極とされる導電性基板を設ける工程と、
　多孔質導電性金属層に接して多孔質半導体層を設ける工程と、
を有することを特徴とする。
　また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、好ましくは、
　多孔質半導体層の焼成温度以上の耐熱性を有する材料からなる多孔質絶縁層の上に、成膜法によりアノード極とされる、多孔質半導体層の焼成温度以上の耐熱性を有する材料からなる０．３μｍ～１００μｍの厚みの多孔質導電性金属層を設ける工程と、
　多孔質導電性金属層の上に多孔質半導体層の材料であるペーストを設ける工程と、
　ペーストおよび多孔質導電性金属層の設けられた多孔質絶縁層を加熱して、ペーストを焼成することで多孔質半導体層を形成する工程と
　多孔質半導体層の側を向けて多孔質絶縁層にフレキシブル透明基板を対向配置する工程と、
　多孔質半導体層の側を外にして多孔質絶縁層にカソード極とされるフレキシブル導電性基板を対向配置する工程と、
を有することを特徴とする。
　本発明に係る色素増感太陽電池は、アノード極となる多孔質導電性金属層が多孔質絶縁層に成膜された０．３μｍ～１００μｍの厚みの層であるので、集電電極として金網等を用いる技術に比べて、色素増感太陽電池の作製作業の煩雑さが少なく、また、電解質が金網等を介して多孔質半導体層に移動する際のように拡散抵抗が大きくなって光電変換効率の低下を来たすおそれがない。
　また、本発明に係る色素増感太陽電池は、透明基板および導電性基板としてフレキシブル基板を用いる場合において、０．３μｍ～１００μｍの厚みの多孔質導電性金属層および多孔質絶縁層を多孔質半導体層の焼成温度以上の耐熱性を有する材料で形成するので、色素増感太陽電池を屈曲させて使用する際に、多孔質絶縁層が介在することにより、多孔質導電性金属層が導電性基板と接触して短絡を生じるおそれがない。また、多孔質半導体層を多孔質導電性金属層の上に形成して焼成した後に透明基板と接合することにより、多孔質半導体層の焼成不足に起因する不都合を生じるおそれがない。
　また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、多孔質絶縁層の上に、成膜法によりアノード極とされる０．３μｍ～１００μｍの厚みの多孔質導電性金属層を設けるので、集電電極の厚みが望ましい薄さである本発明に係る色素増感太陽電池を好適に得ることができる。
　また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、フレキシブル透明基板およびフレキシブル導電性基板を用いる場合において、０．３μｍ～１００μｍの厚みの多孔質導電性金属層および多孔質絶縁層として多孔質半導体層の焼成温度以上の耐熱性を有する材料を用い、多孔質半導体層を多孔質導電性金属層上に形成して焼成した後にフレキシブル透明基板と接合するので、フレキシブル基板を用いた本発明に係る色素増感太陽電池を好適に得ることができる。
図１は本実施の形態に係る色素増感太陽電池を模式的に示す図である。 図２Ａは本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池の製造方法を説明するためのものであり、多孔質絶縁層を示す図である。 図２Ｂは本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池の製造方法を説明するためのものであり、多孔質絶縁層に多孔質導電性金属層を形成した状態を示す図である。 図２Ｃは本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法を説明するためのものであり、多孔質絶縁層２０に対向してカソード極とされる導電性基板を設ける多孔質絶縁層に多孔質導電性金属層等を形成した状態を説明するための完成した色素増感太陽電池を示す図である。 図３Ａは本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法を説明するためのものであり、多孔質絶縁層を示す図である。 図３Ｂは本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法を説明するためのものであり、多孔質絶縁層に多孔質導電性金属層を形成した状態を示す図である。 図３Ｃは本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法を説明するためのものであり、多孔質導電性金属層に多孔質半導体層を形成した状態を示す図である。 図３Ｄは本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法を説明するためのものであり、完成した色素増感太陽電池を示す図である。 図４はTi粒子シート基板のＳＥＭ写真を示す図である（実施例１）。
　本発明の実施の形態について、以下に説明する。
　図１に模式的に示すように、本実施の形態に係る色素増感太陽電池１０は、透明基板１２と、導電性基板１４と、多孔質半導体層１６と、多孔質導電性金属層１８と、多孔質絶縁層２０を備える。色素増感太陽電池１０は、封止材（スペーサ）２２で封止され、電解質２４が封入される。
　透明基板１２は、太陽光の入射側に設けられる基板である。導電性基板１４は、透明基板１２と対向して設けられ、カソード極とされる。多孔質半導体層１６は、透明基板１２と導電性基板１４の間に、透明基板１２に近接してまたは接触して配置される。多孔質半導体層１６は色素を吸着する。多孔質導電性金属層１８は、多孔質絶縁層２０に成膜される０．３μｍ～１００μｍの厚みの層であり、多孔質半導体層１６の透明基板１２とは反対側に接触して配置され、アノード極とされる。多孔質絶縁層２０は、多孔質導電性金属層１８の多孔質半導体層１６とは反対側に、導電性基板１４と対向して配置される。
　多孔質導電性金属層１８と多孔質絶縁層２０は、いずれも、多孔質半導体層１６に吸着した色素と導電性基板１４との間での電解質のイオン拡散によって電荷を良好に移動させるために、多孔質に形成される。ここで、多孔質導電性金属層１８および多孔質絶縁層２０に形成される孔は、凹部状のものではなく、層の両表面に連通するものをいう。
　透明基板１２および導電性基板１４の基台（以下に説明する導電膜等を形成するためのベースとなる基板）は、例えば、ガラス板であってもよく、あるいは屈曲性を有する樹脂板（フレキシブル透明基板およびフレキシブル導電性基板）であってもよい。
　屈曲性を有する樹脂板の材料樹脂は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリイミド、硬化アクリル樹脂、硬化エポキシ樹脂、硬化シリコーン樹脂、各種エンジニアリングプラスチックス、メタセシス重合で得られる環状ポリマ等が挙げられる。
　導電性基板１４は、上記の基台に導電膜を設け、さらに、導電膜の電解質(電解液)に向けた面には、例えば白金膜等の触媒膜を設ける。導電膜は、例えば、ＩＴＯ（スズをドープしたインジウム膜）であってもよく、またＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ膜）であってもよく、あるいはまたＳｎＯ２膜等であってもよい。また、導電性基板１４は、導電膜を設けずに、基台に白金膜等の触媒膜のみを設けたものでもよい。この場合、触媒膜が導電膜として作用する。
　透明基板１２および導電性基板１４の厚みは、いずれも特に限定するものではなく、それぞれ、例えば１０μｍ～１ｍｍ程度とすることができる。
　多孔質半導体層１６は、半導体材料として、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯまたはＳｎＯ２等の適宜の金属酸化物を用いることができるが、このうちＴｉＯ２が好ましい。
　多孔質半導体層１６は、その厚みを特に限定するものではないが、好ましくは、通常よりも大きな１４μｍ以上の厚みとする。なお、多孔質半導体層１６が通常の厚みを有する場合にも本発明を好適に適用できることは勿論である。
　太陽光の変換効率を向上させる方法のひとつとして、多孔質半導体層の厚みを厚くして太陽光の吸収効率を上げる方法が考えられる。しかしながら、電子拡散長が多孔質半導体層の厚み寸法を超えてしまうと、それ以上多孔質半導体層の厚みを厚くしても効果がなく、逆に開放電圧が低下し、変換効率が低下する問題がある。
　これに対して、本実施の形態に係る色素増感太陽電池１０によれば、電解質が集電層として作用する多孔質導電性金属膜１８を介して多孔質半導体層１６に移動し、多孔質半導体層１６内を電子が容易に移動し、また、導電性金属膜１８から電解質２４への電荷移動抵抗が大きく、逆電子移動が起こりにくいため、多孔質半導体層１６の厚みを例えば１４μｍ以上に厚くした場合においても高い変換効率を得ることができる。
　多孔質半導体層１６の厚みの上限は得られる変換効率の値等に応じて適宜設定されるが、例えば、４０μｍ程度である。
　焼成されるＴｉＯ２の微粒子の粒径は特に限定するものではないが、１ｎｍ～１００ｎｍ程度が好ましい。
　また、多孔質半導体層１６の多孔質導電性金属層１８に接する部分は多孔質半導体層１６の多孔質導電性金属層１８に対するカバレッジ率を高めるために例えば粒径が５０μｍ程度の微粒子を用いて比較的粗な層とし、一方、これに積層する多孔質半導体層１６側の部分は、粒径が例えば１０～３０ｎｍ程度の小さな微粒子を用いて多孔性の高い層とする積層構造とすることが好ましい。
　多孔質半導体層１６は、上記の半導体材料が３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上の温度で焼成されたものである。一方、焼成温度の上限は特にないが、多孔質半導体層１４の材料の融点よりは十分に低い温度とし、好ましくは５５０℃以下の温度とする。また、多孔質半導体層１６の材料としてチタン酸化物（チタニア）を用いる場合、ルチル結晶に移行しない程度の温度で、チタン酸化物の導電性が高いアナターゼ結晶の状態で焼成することが好ましい。
　多孔質半導体層１６は、薄層に設けた上記の半導体材料を焼成した後、さらに薄層を設けて焼成する操作を繰り返して所望の厚みとすると、好適である。
　多孔質半導体層１６は、フレキシブル透明基板１２と接触していても、接触していなくてもどちらでもよいが、両者の間隔はなるべく短いほうがよい。
　多孔質半導体層１６に吸着される色素は、４００ｎｍ～１０００ｎｍの波長に吸収を持つものであり、例えば、ルテニウム色素、フタロシアニン色素などの金属錯体、シアニン色素などの有機色素を挙げることができる。
　多孔質導電性金属層１８は、前記したように成膜法により多孔質絶縁層２０に形成される。成膜法は、塗布法やスパッタリング等の薄膜形成方法を用いることができる。塗布法の場合、マスクを用いた印刷法を用いることは、所望の孔をより確実に形成するために好ましい一態様である。
　多孔質絶縁層２０に薄膜に形成される多孔質導電性金属層１８は、多孔質絶縁層２０の孔に対応して多孔質である。形成される孔は、前記したように凹部状のものではなく、層の両表面に連通するものをいう。孔は、貫通孔であってもよく、また多孔質導電性金属層１８の内部の連結孔であってもよく、さらにまたこれら貫通孔および連結孔が複合したものであってもよい。
　多孔質導電性金属層１８の材料は、適度の導電性を有するものである限り耐熱性の条件を特に限定するものではないが、透明基板１２としてフレキシブル透明基板を用いおよび導電性基板１４としてフレキシブル導電性基板を用いる場合は、多孔質導電性金属層１８の材料として、多孔質半導体層１６の焼成温度以上の耐熱性を有するものであって、好ましくは３５０℃以上の融点を有し、さらに好ましくは４００℃以上の融点を有するものを用いる。
　多孔質導電性金属層１８の材料は、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属材料またはこれらの化合物であると、電解質中の電荷輸送イオンとして用いられるヨウ素に対する耐食性の良好な導電性金属層を得ることができて好ましい。このとき、これらの金属材料の微粒子が凝集あるいは焼結して得られる多孔質導電性金属層１８は、微粒子間に連結孔を有する。
　導電性金属層１８の厚みは、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下であり、少なくとも０．３μｍ以上である。導電性金属層１８の厚みが１００μｍを大きく超えると、導電性金属層の内部を通過する電解質の拡散抵抗が大きすぎて、電解質の移動が阻害されるおそれがある。一方、導電性金属層１８の厚みが０．３μｍよりもさらに小さいと、電気抵抗が増加して電極として適当でない。このように厚みの小さい多孔質導電性金属層１８は、多孔質絶縁層２０に成膜する方法で好適にかつ容易に実現することができ、また、このとき、多孔質絶縁層２０が支持体としての役割を果たすことで、多孔質導電性金属層１８は厚みを小さくしても剛性を確保することができる。
　多孔質絶縁層２０の孔の形態は、多孔質絶縁層２０を貫通する貫通孔および多孔質絶縁層２０内部の連結孔のいずれであってもよく、また貫通孔および連結孔が複合したものであってもよい。貫通孔の場合、開口率は例えば３０％以上程度あればよい。
　また、多孔質絶縁層２０は、多孔質導電性金属層１８の場合と同様に、電解質の拡散抵抗の増加を軽減する観点から、上記のように適度の多孔質であるとともに薄膜に形成される多孔質導電性金属層１８の支持体として一定程度の剛性を確保できる限度で厚みが薄いことが望ましい。
　このような、多孔質性と薄い厚みで剛性を得ることができるものである限り、多孔質絶縁層２０は、非晶質でも結晶質でも良く、例えばアルミ陽極酸化膜、アルミナ繊維成形体等の適宜の材料を用いることができるが、ガラス繊維成形体であるとより好ましい。
　多孔質絶縁層２０の材料は、多孔質導電性金属層１８と同様に、耐熱性の条件を特に限定するものではないが、透明基板１２としてフレキシブル透明基板を用いおよび導電性基板１４としてフレキシブル導電性基板を用いる場合は、多孔質絶縁層２０の材料として、多孔質半導体層１６の焼成温度以上の耐熱性を有するものであって、好ましくは３５０℃以上の融点を有し、さらに好ましくは４００℃以上の融点を有するものを用いる。また、多孔質絶縁層２０の材料は、電解質の溶媒やヨウ素に対して耐薬品性があるものが好ましい。このような性質を有するものであって、かつ十分な開口を有するものとして、多孔質絶縁層２０の材料として上記のガラス繊維成形体を用いることが好ましい。ガラス繊維成形体は、ガラス繊維を織ったガラスクロス、ガラス繊維を適宜の手段で結合させたシートであるガラス不織布、またはガラス繊維を漉いて紙状にしたガラスペーパー（不織布の一部の態様のものはガラスペーパーに含まれる。）等を用いることができる。なお、このとき、多孔質絶縁層２０および多孔質導電性金属層１８を貫通する貫通孔を機械加工等の適宜の方法で形成することも好ましい態様である。
　これらのガラス繊維成形体は、交差する繊維間に例えば１μｍ～１ｍｍ程度のいわば目開きがあり、ガラス繊維成形体の内部で連結孔を有する。そして、ガラス繊維成形体に成膜する多孔質導電性金属層１８は、ガラス繊維上に薄膜に形成される（図４参照）。
　多孔質絶縁層２０の厚みは、電解質の拡散抵抗の増加を来たすものでない限り特に限定するものではない。ただし、電解質の拡散性および色素増感太陽電池のフレキシブル性を十分に確保するという観点で、好ましくは、厚みは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。また、材料に応じて剛性が確保できるものである限り、厚みの下限は特になく、例えば１μｍ程度とすることができる。
　電解質２４は、ヨウ素、リチウムイオン、イオン液体、t-ブチルピリジン等を含むものであり、例えばヨウ素の場合、ヨウ化物イオンおよびヨウ素の組み合わせからなる酸化還元体を用いることができる。酸化還元体は、これを溶解可能な適宜の溶媒を含む。電解質の注入方法は特に限定されないが、封止材の一部をシールせずに開口部にしておき、その開口部から電解質を注入し、開口部をシールすることもできる。また、フレキシブル導電性基板１４の一部に予め開口部を設けておき、そこから電解質を注入した後に開口部をシールすることもできる。
　以上説明した構造を有する本実施の形態に係る色素増感太陽電池１０は、アノード極となる多孔質導電性金属層１８が多孔質絶縁層２０に成膜されたものであるので、集電電極として金網等を用いる技術に比べて、色素増感太陽電池の作製作業の煩雑さが少なく、集電電極の厚みを望ましい薄さに形成することができる。また、導電性金属層１８の厚みが０．３μｍ～１００μｍと小さいので、電解質が金網等を介して多孔質半導体層に移動する際のように拡散抵抗が大きくなって光電変換効率の低下を来たすおそれがない。
　また、本実施の形態に係る色素増感太陽電池１０は、透明基板１２としてフレキシブル透明基板を用いおよび導電性基板１４としてフレキシブル導電性基板を用いる場合において、多孔質導電性金属層１８および多孔質絶縁層２０を多孔質半導体層１６の焼成温度以上の耐熱性を有する材料で形成するので、色素増感太陽電池１０を屈曲させて使用する際に、多孔質絶縁層２０が介在することにより、多孔質導電性金属層１８が導電性基板１４と接触して短絡を生じるおそれがない。また、多孔質半導体層１６を多孔質導電性金属層１８の上に形成して焼成した後に透明基板１２と接合することにより、多孔質半導体層１６の焼成不足に起因する不都合を生じるおそれがない。
　つぎに、上記本実施の形態に係る色素増感太陽電池１０の製造方法として好適な本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法について説明する。なお、各図において、各構成要素については図１で対応するものと同一の参照符号を付す。
　まず、本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池の製造方法について、図２Ａ～図２Ｃを参照して説明する。
　本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池の製造方法は、多孔質絶縁層２０の上にアノード極となる厚みが０．３μｍ～１００μｍの多孔質導電性金属層１８を設ける工程（工程２Ａ　図２Ａおよび図２Ｂ参照）と、多孔質絶縁層２０に対向してカソード極とされる導電性基板１４を設ける工程（工程２Ｂ　図２Ｃ参照）と、多孔質導電性金属層１８に接して多孔質半導体層１６を設ける工程（工程２Ｃ　図２Ｃ参照）を有する。
　工程２Ａでは、多孔質絶縁層２０は例えば予め調製したガラスクロス等の所望の開口率を有するものを用いる。このとき、ガラスクロス等に必要に応じて機械加工等の適宜の方法で貫通孔を合わせて形成してもよい。
　多孔質絶縁層２０の上に設ける多孔質導電性金属層１８は、塗布法や薄膜形成法によって厚みが０．３μｍ～１００μｍの薄膜に形成する（図２Ｂ参照）。前者の塗布法の場合、多孔質絶縁層２０の上に多孔質導電性金属層１８の材料である金属粒子のペーストを印刷し、加熱、乾燥し、さらに焼成する。このとき、マスクを用いて開口を形成してもよい。一方、後者の薄膜形成法の場合、例えばスパッタリングにより多孔質絶縁層１８を形成する。また、このとき、多孔質絶縁層２０および多孔質導電性金属層１８に必要に応じて機械加工等の適宜の方法で貫通孔を合わせて形成してもよい。
　工程２Ｂは、工程２Ａに引き続いて行ってもよく、また、例えば工程２Ｃの後や、さらには透明基板１２を形成した後に最終工程として行ってもよい。
　工程２Ｃにおいて、多孔質半導体層１６は、透明基板１２の上に設けてもよく、また、多孔質導電性金属層１８の上に設けてもよい。多孔質半導体層１６は、ＴｉＯ２等の微粒子のペーストで薄膜を形成した後に焼成する操作を繰り返して所望の厚みの膜にすると好ましい。また、多孔質半導体層１６は、多孔質導電性金属層１８に接する部分は相対的に大きな粒径の微粒子を用いて比較的粗な層とし、一方、これに積層する透明基板１２側の部分は、相対的に小さな粒径の微粒子を用いて多孔性の高い層とする積層構造とすることが好ましい。
　焼成して得られる多孔質半導体層１６を構成する微粒子の表面に、色素を吸着する。吸着の方法は、例えば、多孔質半導体層１６を形成し、多孔質導電性金属層１８の設けられた多孔質絶縁層２０を色素溶液に浸し微粒子表面に色素を化学吸着させるいわゆる含浸法によって行うことができる。
　工程２Ｃにおいて、透明基板１２の上に多孔質半導体層１６を設ける場合、透明基板１２の上に塗布法等により設ける多孔質半導体層１６の材料であるペーストを焼成することで多孔質半導体層１６を形成し、その後、多孔質半導体層１６の側を多孔質導電性金属層１８の側に向けて透明基板１２と多孔質絶縁層２０を接合する。一方、多孔質導電性金属層１８の上に多孔質半導体層１６を設ける場合、多孔質導電性金属層１８の上に多孔質半導体層１６の材料であるペーストを設け（図３Ｃ参照）、ペーストおよび多孔質導電性金属層１８の設けられた多孔質絶縁層２０を加熱して、ペーストを焼成することで多孔質半導体層１６を形成し、多孔質半導体層１６の側を向けて多孔質絶縁層２０に透明基板１２を対向配置する。
　これらの各層（各部材）が、スペーサ２２で封止され、電解質２４が注入されることで色素増感太陽電池が完成する。
　本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池の製造方法により、集電電極の厚みが望ましい薄さである本実施の形態に係る色素増感太陽電池を好適に得ることができる。すなわち、集電電極として金網等を用いる技術に比べて、作製作業の煩雑さが少なく、集電電極の厚みを望ましい薄さに形成した色素増感太陽電池を得ることができる。また、導電性金属層１８の厚みが０．３μｍ～１００μｍと小さいので、電解質が金網等を介して多孔質半導体層に移動する際のように拡散抵抗が大きくなって光電変換効率の低下を来たすおそれがない色素増感太陽電池を得ることができる。
　つぎに、本実施の形態の第二の例に係る色素増感太陽電池の製造方法について、図３Ａ～図３Ｄを参照して説明する。
　本実施の形態の第二の例に係る色素増感太陽電池の製造方法は、多孔質絶縁層２０の上にアノード極となる厚みが０．３μｍ～１００μｍの多孔質導電性金属層１８を設ける工程（工程３Ａ　図３Ａおよび図３Ｂ参照）と、多孔質導電性金属層１８の上に多孔質半導体層の材料であるペーストを設ける工程（工程３Ｂ　図３Ｃ参照）と、ペーストおよび多孔質導電性金属層１８の設けられた多孔質絶縁層２０を加熱して、ペーストを焼成することで多孔質半導体層１６を形成する工程（工程３Ｃ　図３Ｃ参照）と、多孔質半導体層１６の側を向けて多孔質絶縁層２０にフレキシブル透明基板１２を対向配置する工程（工程３Ｄ　図３Ｄ参照）と、多孔質半導体層１６の側を外にして多孔質絶縁層２０にカソード極となるフレキシブル導電性基板１４を対向配置する工程（工程３Ｅ　図３Ｄ参照）と、を有する。ここで、工程３Ｄおよび工程３Ｅは、工程３Ｃの後に順次行われてもよいが、工程３Ｃの後に工程３Ｅを行い、その後に工程３Ｄを行ってもよい。
　工程３Ａでは、第一の例の工程２Ａの場合と同様にして、多孔質絶縁層２０および多孔質導電性金属層１８を形成する。
　工程３Ｂでは、第一の例の工程３Ｂの場合と同様にして、塗布法等の適宜の方法により、多孔質導電性金属層１８の上に多孔質半導体層１６の材料であるペーストを設ける。
　工程３Ｃでは、ペーストおよび多孔質導電性金属層１８の設けられた多孔質絶縁層２０を加熱して、ペーストを３００℃以上の温度で焼成する。この段階では、フレキシブル透明基板１２およびフレキシブル導電性基板１４のいずれも形成されていないため、多孔質導電性金属層１８の設けられた多孔質絶縁層２０の融点を下回るものである限り、加熱、焼成温度には制限がない。焼成して得られる多孔質半導体層１６を構成する微粒子の表面に、色素を吸着する。
　これにより、十分に焼成された多孔質半導体層１６を得ることができる（以上、図３Ｃ参照）。
　工程３Ｄでは、多孔質半導体層１６の側を樹脂シート等からなるフレキシブル透明基板１２に向けて多孔質絶縁層２０にフレキシブル透明基板１２を対向配置する。すなわち、多孔質半導体層１６がフレキシブル透明基板１２に接し、あるいは近接するように、多孔質半導体層１６および多孔質導電性金属層１８の設けられた多孔質絶縁層２０とフレキシブル透明基板１２を配置する（図３Ｄ参照）。
　工程３Ｅでは、多孔質半導体層１６の側を外にして多孔質絶縁層２０に樹脂シート等からなるフレキシブル導電性基板１４を対向配置する。多孔質絶縁層２０とフレキシブル導電性基板１４は、両者の間に適量の電解質２４を注入できる限り、適宜近接して設けてもよい。
　これらの各層（各部材）が、スペーサ２２で封止され、電解質２４が注入されることで色素増感太陽電池が完成する。
　本実施の形態の第二の例に係る色素増感太陽電池の製造方法により、フレキシブル基板を用いた本実施の形態に係る色素増感太陽電池を好適に得ることができる。すなわち、屈曲させて使用する際に、多孔質絶縁層が介在することにより、多孔質導電性金属層が導電性基板と接触して短絡を生じるおそれがない色素増感太陽電池を得ることができる。また、多孔質半導体層の焼成不足に起因する不都合を生じるおそれがない色素増感太陽電池を得ることができる。
　以下、本発明の実施例について説明する。本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　Ti粒子（大阪チタニウム社製）とターピネオールとエチルセルロースを主成分とするECビヒクル（日新化成株式会社製EC-200FTD）を混合し、Ti粒子のペーストを作製した。厚み15μm、直径約8μmのガラス繊維からなるガラスクロス（旭化成イーマテリアルズ株式会社製　空隙率４５％）の20mm×25mmの範囲に上記作製したTi粒子ペーストをスクリーン印刷し、乾燥後、400℃で1時間Ar雰囲気下で焼成し、ガラスクロスの片面に約20μmの厚みのTi粒子層を形成し、Ti粒子シート基板を得た。Ti粒子層を形成し、Ti粒子シート基板のＳＥＭ写真を図４に示す。
　Ti粒子シート基板の焼成後のTi粒子層の上の5mm×20mmの範囲にチタニアペースト（商品名NanoxideD、ソーラロニクス社製）を印刷し、乾燥後、400℃で30分空気中で焼成した。焼成後のチタニア上に、さらにチタニアペーストを印刷、焼成する操作を合計4回繰り返し、Ti粒子層の片面に12μmの厚みのチタニア層を形成した。
　N719色素（ソーラロニクス社製）のアセトニトリルとt-ブチルアルコールの混合溶媒溶液に、作製したチタニア層付きTi粒子シート基板を70時間含浸させ、チタニア表面に色素を吸着した。吸着後の基板（チタニア層付きTi粒子シート基板）はアセトニトリルとt-ブチルアルコールの混合溶媒で洗浄した。
　厚み125μmのポリエチレンナフタレート（PEN）からなる透明樹脂シートと色素吸着した基板の色素吸着チタニア層側が向き合うように、厚み60μmの半硬化樹脂シート（SX1170-60、ソーラロニクス社製）を挟んで、115℃で接着して積層し、積層板を得た。その際、半硬化樹脂シートはチタニア層に接触しないよう、チタニア層を囲むように配置し、また、後に電解液が注入できるように約1mm程度の隙間を2ヶ所設けた。
　厚み125μmのPENからなる透明樹脂シートの片面に透明導電膜であるITOが積層してある透明導電膜付き透明樹脂シートのITO側に、約40nmの厚みのPtをスパッタの手法で積層したシートのPt側が上記の積層板のガラスクロス側と向き合うように、上記半硬化樹脂シートを挟んで積層板に透明樹脂シートを積層し、115℃で接着した。
　約1mmの隙間からヨウ素、LiIからなるアセトニトリル溶媒の電解液を注入して、有効平面寸法（電池として機能する領域の平面寸法）が5mm×20ｍｍで厚みが約０．４mmの色素増感太陽電池を作製した。
　得られた色素増感太陽電池の光電変換性能を、100mW/cm2の強度の疑似太陽光（山下電装社製擬似太陽光装置使用）を透明樹脂シート側から照射したときのIV曲線を測定して調べた。光電変換効率は4.4%であった。
　なお、上記色素増感太陽電池を長手方向中央でＲ（曲率半径）＝１５ｍｍに折り曲げた状態とし、上記条件でIV曲線を測定したところ、色素増感太陽電池の光電変換効率は4.4%であった。
（実施例２）
　ガラスクロスの代わりに、直径1～5μmのガラス繊維からなる厚み50μmの不織布であるガラスペーパー（空隙率９０％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を作製した。
　得られた色素増感太陽電池の光電変換効率は4.1%であった。
　なお、上記色素増感太陽電池を長手方向中央でＲ（曲率半径）＝１５ｍｍに折り曲げた状態とし、上記条件でIV曲線を測定したところ、色素増感太陽電池の光電変換効率は4.1%であった。
（実施例３）
　厚み15μmのガラスクロスの20mm×25mmの範囲にマスクを用いてスパッタリングする手法で厚み400nmのTi膜を形成した。
　形成したTi膜の上の5mm×20mmの範囲にチタニアペースト（商品名NanoxideD、ソーラロニクス社製）を印刷し、乾燥後、400℃で30分空気中で焼成した。以降、実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を作製した。
　約1mmの隙間からヨウ素、LiIからなるアセトニトリル溶媒の電解液を注入して色素増感太陽電池を作製した。
　得られた色素増感太陽電池の光電変換効率は3.8%であった。
　なお、上記色素増感太陽電池を長手方向中央でＲ（曲率半径）＝１５ｍｍに折り曲げた状態とし、上記条件でIV曲線を測定したところ、色素増感太陽電池の光電変換効率は3.8%であった。
（比較例１）
　厚み125μmのPENからなる透明樹脂シートの片面に透明導電膜であるITOが積層してある透明導電膜付き透明樹脂シートのITO側の5mm×20mmの範囲に、チタニアペースト（商品名NanoxideD、ソーラロニクス社製）を印刷し、乾燥後、150℃で30分空気中で焼成した。焼成後のチタニア上に、さらにチタニアペーストを印刷、焼成する操作を合計4回繰り返し、透明導電膜付き透明樹脂シートの片面に12μmの厚みのチタニア層を形成した。
　N719色素（ソーラロニクス社製）のアセトニトリルとt-ブチルアルコールの混合溶媒溶液に、作製したチタニア層付きシート基板を70時間含浸させ、チタニア表面に色素を吸着した。吸着後の基板はアセトニトリルとt-ブチルアルコールの混合溶媒で洗浄した。
　チタニア層付きシート基板のチタニア側と、厚み125μmのPENからなる透明樹脂シートの片面に透明導電膜であるITOが積層してある透明導電膜付き透明樹脂シートのITO側に、約40nmの厚みのPtをスパッタの手法で積層したシートのPt側が向き合うように、厚み60μmの半硬化樹脂シート（SX1170-60、ソーラロニクス社製）を挟んで積層し、115℃で接着した。その際、半硬化樹脂シートはチタニア層に接触しないよう、チタニア層を囲むように配置し、また、後に電解液が注入できるように約1mm程度の隙間を2ヶ所設けた。
　得られた色素増感太陽電池の光電変換効率は0.1%であった。
（参考例１）
約20μmの厚みのTi粒子層に換えてガラスクロスの片面に約150μmの厚みのTi粒子層を形成したほかは、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製した。
　得られた色素増感太陽電池の光電変換効率は2.1%であった。
（参考例２）
　厚み400nmのTi膜に換えて厚み200ｎｍの厚みのＴｉ膜を作製したほかは、実施例３と同様に色素増感太陽電池を作製した。
　得られた色素増感太陽電池の光電変換効率は0.1%であった。
（参考例３）
　厚み15μmのガラスクロスに換えて厚み200μmのガラスクロスを使用したほかは、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製した。
　得られた色素増感太陽電池の光電変換効率は3.3%であった。
　なお、上記色素増感太陽電池をＲ（曲率半径）＝１５ｍｍに折り曲げた状態とし、上記条件でIV曲線を測定したところ、色素増感太陽電池の光電変換効率は1.7%であった。また、色素増感太陽電池の外観を確認したところ、電解液の漏れが確認された。
（参考例４）
　厚み15μmのガラスクロスに換えて厚み500μmのガラスクロスを使用したほかは、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製した。
　得られた色素増感太陽電池の光電変換効率は2.8%であった。
　なお、上記色素増感太陽電池を長手方向中央でＲ（曲率半径）＝１５ｍｍに折り曲げた状態とし、上記条件でIV曲線を測定したところ、色素増感太陽電池の光電変換効率は1.5%であった。また、色素増感太陽電池の外観を確認したところ、電解液の漏れが確認された。
　１０　色素増感太陽電池
　１２　透明基板
　１４　導電性基板
　１６　多孔質半導体層
　１８　多孔質導電性金属層
　２０　多孔質絶縁層
　２２　封止材
　２４　電解質

Claims (8)

  1. 　透明基板と、カソード極となる導電性基板と、該透明基板と該導電性基板の間に、該透明基板に近接してまたは接触して配置され色素を吸着した多孔質半導体層と、該多孔質半導体層の該透明基板とは反対側に接触して配置されアノード極となる多孔質導電性金属層と、該多孔質導電性金属層の該多孔質半導体層とは反対側に配置される多孔質絶縁層を備え、電解質が封入されてなる色素増感太陽電池であって、
    　該多孔質導電性金属層が該多孔質絶縁層に成膜されてなり、０．３μｍ～１００μｍの厚みを有することを特徴とする色素増感太陽電池。
  2. 　前記多孔質導電性金属層が、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属材料で形成されてなることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
  3. 　前記多孔質絶縁層がガラス繊維成形体からなることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
  4. 　前記透明基板および導電性基板がいずれもフレキシブル基板であり、前記多孔質導電性金属層および前記多孔質絶縁層が、いずれも前記多孔質半導体層の焼成温度以上の耐熱性を有する材料からなることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
  5. 　前記多孔質導電性金属層および前記多孔質絶縁層のそれぞれの材料がいずれも３５０℃以上の融点を有することを特徴とする請求項４記載の色素増感太陽電池。
  6. 　前記多孔質絶縁層が１００μｍ以下の厚みを有することを特徴とする請求項４記載の色素増感太陽電池。
  7. 　多孔質絶縁層の上に、成膜法によりアノード極とされる０．３μｍ～１００μｍの厚みの多孔質導電性金属層を設ける工程と、
    　多孔質絶縁層に対向してカソード極とされる導電性基板を設ける工程と、
    　多孔質導電性金属層に接して多孔質半導体層を設ける工程と、
    を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
  8. 　多孔質半導体層の焼成温度以上の耐熱性を有する材料からなる多孔質絶縁層の上に、成膜法によりアノード極とされる、多孔質半導体層の焼成温度以上の耐熱性を有する材料からなる０．３μｍ～１００μｍの厚みの多孔質導電性金属層を設ける工程と、
    　多孔質導電性金属層の上に多孔質半導体層の材料であるペーストを設ける工程と、
    　ペーストおよび多孔質導電性金属層の設けられた多孔質絶縁層を加熱して、ペーストを焼成することで多孔質半導体層を形成する工程と
    　多孔質半導体層の側を向けて多孔質絶縁層にフレキシブル透明基板を対向配置する工程と、
    　多孔質半導体層の側を外にして多孔質絶縁層にカソード極とされるフレキシブル導電性基板を対向配置する工程と、
    を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
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