JP2015515755A - 多孔質絶縁体基板を含む色素増感太陽電池と、この多孔質絶縁体基板の製造方法 - Google Patents

多孔質絶縁体基板を含む色素増感太陽電池と、この多孔質絶縁体基板の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、作用電極（１）を含み、前記作用電極から光生成電子を引き出す第１導電層（３）を含み、マイクロファイバーで作られた多孔質絶縁体基板（４）を含み、ここで第１導電層は、前記多孔質絶縁体基板の一方の面上に形成された多孔質導電層であり、前記多孔質基板の反対側の面上に配置された第２導電層（２）を含む対極を含み、前記対極から前記作用電極に電子を輸送する電解質を含む色素増感太陽電池に関する。前記多孔質絶縁体基板は、織りマイクロファイバーの層（５）と、前記織り層上に配置された不織マイクロファイバーの層（６）とを備える。また、本願は色素増感太陽電池の製造方法に関する。

Description

本発明は、マイクロファイバー製の多孔質絶縁体基板を含み、かつ、前記多孔質絶縁体基板の一方の面上に形成された第１導電層と前記多孔質基板の反対側の面上に配置された第２導電層とを有する色素増感太陽電池に関する。さらに、本発明は、色素増感太陽電池用の多孔質絶縁体基板に関する。また、本発明は、多孔質絶縁体基板と導電層の製造方法に関する。
色素増感太陽電池（ＤＳＣ）は、過去２０年間にわたって開発が行われており、光合成と同じような原理で作動する。シリコン太陽電池とは違って、これらの電池では、安価で、環境的に控えめであり、そして大量に製造することができる色素を使って太陽光からエネルギーを得る。
従来のサンドウィッチ型の色素増感太陽電池は、透明導電基板上に析出させた数μｍの厚さの多孔質ＴｉＯ2電極層を有する。このＴｉＯ2電極は、ＴｉＯ2粒子の表面上に色素分子を吸着させることにより着色し、相互接続したＴｉＯ2金属酸化物粒子を含み、作用電極として形成される。透明導電基板は、通常、ガラス基板上に析出させた透明導電酸化物である。この透明導電酸化物層は、作用電極から光生成電子を取り出す裏面コンタクトとしての機能を果たしている。ＴｉＯ2電極は電解質及びもう１つの透明導電基板すなわち対極と接続している。
太陽光は、色素により捕獲され、ＴｉＯ2粒子の伝導帯に注入されさらに導電基板により集電される光励起電子を生成する。同時に、レドックス電解質中のＩ-イオンは、酸化された色素を還元し、生成した電子受容体種を対極に輸送する。２つの導電基板は、周囲の空気からＤＳＣモジュールを保護するために、そして、電池内部のＤＳＣ構成要素の蒸発や漏れを抑制するために、端において密封される。
WO 2011/096154は、多孔質絶縁体基板と、多孔質絶縁体基板上に形成され裏面コンタクトとして作られた多孔質導電金属層と多孔質導電金属層上に配置され吸着色素を含む多孔質半導体層とを含む作用電極と、太陽の方を向き太陽光が多孔質半導体層に伝達されるように構成され多孔質半導体層に対向した透明基板とを含むサンドウィッチ型ＤＳＣモジュールを開示している。このＤＳＣモジュールは、多孔質絶縁体基板の多孔質半導体層と反対側に多孔質絶縁体基板と距離を隔てて配置された導電基板を含む対極をさらに含み、このことにより多孔質絶縁体基板と導電基板との間に空間が形成される。電解質は、作用電極と対極との間の空間に満たされる。多孔質導電金属層は、金属粒子又は金属系粒子を含むペーストを使い作ることができ、このペーストは多孔質絶縁体基板上に印刷により塗布され、続いて加熱により乾燥され焼成される。ＤＳＣモジュールのこのタイプの利点は、作用電極の導電層が多孔質絶縁体基板と多孔質半導体層との間に配置されることである。従って、作動している電池の導電層は、透明である必要がなく、高い導電率の材料で作ることができる、このことは、ＤＳＣモジュールの電流処理能力を増加させ、ＤＳＣモジュールの高い効率を確保する。
多孔質絶縁体基板には高い要求がある。理想的な多孔質絶縁体基板は、次の要件を満たす必要がある。
基板は、機械的な取り扱い及び処理に耐える十分な機械的強度を有さなければならない。ＤＳＣの処理において、基板は、切断プロセス、積み重ねたり積み重ねを解くプロセス、印刷プロセス、乾燥プロセス、空気／真空焼結プロセス、密封プロセスなどの機械的取り扱いを受ける。機械的強度が小さい基板は、取り扱い及び処理の間に損傷を受け、欠陥太陽電池をもたらし製造歩留まりを低下させる。
基板は、十分な高温耐性を有することが必要であり、高温処理後において小さい変形及び／もしくは機械的安定性の小さな損失を示さなければならない。処理中において、基板は空気中で５００℃及び真空又は不活性雰囲気で（５８０−６５０）℃の温度にさらされる。基板は、大きな機械的変形又は機械的安定性の損失なしに、空気中で最大５００℃までの温度に耐えなければならない。基板は、大きな機械的変形又は機械的安定性の損失なしに、真空又は不活性雰囲気で少なくとも最大５８０℃までの温度又はそれ以上の温度に耐えなければならない。
基板は、高温プロセスにおいて化学的に不活性である必要がある。様々な高温処理において、基板は、例えば、熱い空気、有機溶媒を含む熱い空気、有機燃焼生成物を含む熱い空気、水素ガスにさらされる。基板は、これらすべての高温処理に対して化学的に不活性である必要があり、ＤＳＣに有害となりうる化合物を化学的に生成する反応をしてはならない。
基板は、ＤＳＣに使われる化学薬品に耐えなければならない。ＤＳＣは、例えば、有機溶媒、有機色素、Ｉ-とＩ-3のようなイオンなどの活性物質を含む。ＤＳＣが良い性能安定性及び寿命特性を有するために、基板は、ＤＳＣの活性物質と反応しＤＳＣの化学組成を変えてはならない又はＤＳＣに対して有害となりうる化合物を生成してはならない。
基板は、電極間の速いイオン輸送を可能にしなければならない。電極間で速いイオン輸送させるために、基板は、十分に高い空隙率（細孔容積率）と少ない曲がりを有する必要がある。
基板は、電気的に絶縁しなければならない。これは対極と電流コレクタとの間の電気的短絡を防止するためである。
対極と作用電極との間の距離は、基板の厚さにより影響を受ける。対極と作用電極との間の距離は、対極と作用電極との間のイオン輸送ができるだけ速くなるように、できるだけ小さくしなければならない。従って、基板の厚さはできるだけ薄くしなければならない。
基板は、印刷用インク中の導電粒子が基板を通過することを阻止する十分な能力を有さなければならない。基板の両面上に印刷された導電層間の電気的短絡を避けるために、基板は、基板の一方の面に印刷した導電粒子が基板の他方の面に通過することを阻止できなければならない。
簡単に言うと、多孔質絶縁体基板は、イオンが基板を透過することを可能にしなければならず、粒子が基板を通過することを防止しなければならない、そして、十分な機械的特性を有さなければならない。
WO 2011/096154では、多孔質絶縁体基板としてガラスファイバー成形体を使うことが提案されている。ガラスファイバー成形体は、ガラスファイバーを含むガラス織布であってもよく、又は、ガラスファイバーを有するシート状の不織ファイバーガラスであってもよい、これらは適宜の手段で結合される。
高温対応のガラス系基板を使うことにより上述の要求の大部分を満たすことが可能である。しかし、基板が不織マイクロガラスファイバーにより作られている場合、太陽電池の製造中の機械的取り扱い及びプロセスに耐えるために基板はとても厚く作る必要がある。これは不織ガラスマイクロファイバーがとても貧弱な機械的特性を有するからであり、従って、不織ガラスマイクロファイバーを基礎とする基板は、それらの機械的安定性を向上させるためにとても厚い厚さで作成される必要がある。厚い厚さの基板は、対極と作用電極との間の距離を長くすることにつながり、そして対極と作用電極の間のイオン輸送をとても遅くすることにつながる。
織りガラスファイバー例えばガラス布はガラスマイクロファイバーの織り糸を含み、それぞれのガラスファイバー糸は複数のガラスマイクロファイバーからなる。織りガラスファイバーは、不織ガラスファイバーに比べ本質的に機械的にとても強い。加えて、織りファイバーの厚さは、機械的強度を維持したままとても薄くすることができる。しかし、織りファイバーにはしばしば織り糸の間に大きな穴ができ、このことは、印刷したインク中の大量の粒子が織りファイバーの全域にわたって無制御に基板を完全に通過する原因となり、対極と電流コレクタとの間の電気的短絡を引き起こす。従って、この布の穴は、電気的短絡を生じさせることなく、多孔質絶縁体基板の両面に金属粒子又は金属系粒子を含むインクを塗布することを困難にする、ただし粒子が穴よりもずっと大きい場合を除く。しかし、インクがそのような大きな粒子を有することは、導電金属層をとても厚くする。厚い導電金属層は、対極と作用電極との間の距離を増加させ、対極と作用電極との間のイオン輸送が遅くなるという結果をもたらす。
発明の目的及び概要
本発明の目的は、上述の要求を満たす多孔質絶縁体基板を有する色素増感太陽電池を提供することである。
この目的は、請求項１で定めた色素増感太陽電池により達成される。
この色素増感太陽電池は、作用電極を含み、前記作用電極から光生成電子を引き出す第１導電層を含み、マイクロファイバーで作られた多孔質絶縁体基板を含み、ここで第１導電層は、前記多孔質絶縁体基板の一方の面上に形成された多孔質導電層であり、前記多孔質基板の反対側の面上に配置された第２導電層を含む対極を含み、前記対極から前記作用電極に電子を輸送する電解質を含む。この太陽電池は、前記多孔質絶縁体基板が、織りマイクロファイバー（woven microfibers）の層と、前記基板の第１面において前記織りマイクロファイバーの層上に配置された不織マイクロファイバーの層とを備えることを特徴とする。
マイクロファイバーは、１ｎｍ以上１０μｍ以下の直径を有するファイバーである。
私たちは、織りマイクロファイバーと不織マイクロファイバーの特性を組み合わせることにより、理想的な多孔質絶縁体基板への上記要求のすべてを達成することが可能であることを見つけた。織り布は、とても薄くかつ機械的にとても強く作ることができるが、織り糸の間に大きな穴を含んでいる。一方、不織マイクロファイバーは、機械的に弱いが、印刷用インク中の導電粒子が多孔質絶縁体基板を通過することを防止するという優れたフィルタリング特性を有している。織りマイクロファイバーの層上に不織マイクロファイバーの薄層を堆積させることにより、インク中の粒子が織りファイバーを通過することを防止することが可能であり、そして、上記要求のすべてを達成することが可能である。不織マイクロファイバーの薄く脆弱な層は、織りマイクロファイバーの支持層により機械的に安定化される。
本発明の一実施形態によれば、第１導電層は、不織マイクロファイバーの層上に配置される。この不織層は基板の滑らかな表面を提供し、印刷により基板上に滑らかな導電層を付けるのに適している。
本発明の一実施形態によれば、織りマイクロファイバーの層は、複数の糸と個々の織り糸の間に形成された穴とを含み、不織マイクロファイバーの少なくとも一部は糸の間の穴に堆積される。従って、不織マイクロファイバーの層の厚さは、マイクロファイバーの織り層の穴の位置に依存して変化し、不織マイクロファイバーの層は織りマイクロファイバーの層の穴でより厚くなり織りマイクロファイバーの層の糸上でより薄くなる。不織のマイクロファイバーの層は、糸の間の穴へ突出する。この実施形態では、不織のマイクロファイバーの層の厚さを減少させ、薄い基板を提供することを可能にする。従って、対極と作用電極との間の距離は小さくなり、対極と作用電極との間のイオン輸送は速くなる。基板の厚さは、織りファイバーのシートの上に不織ファイバーのシートを重ねた場合などの織りファイバーのシートの上に不織のマイクロファイバーの均一に厚い層を設けた場合に比べて、かなり薄くなる。
本発明の一実施形態によれば、多孔質絶縁体基板は、基板の第２面において織りマイクロファイバーの層の上に配置された不織マイクロファイバーの第２層を備える。織りマイクロファイバーの層のもう一方の面に不織マイクロファイバーの第２層を設けることにより、対称でより機械的に安定した基板が達成され、この基板では、太陽電池の製造における熱処理の間に屈曲することが防止される。さらに、不織マイクロファイバーの第２層は、インク中の導電粒子が織りファイバーを通過することの阻止をさらに強化する。この実施形態は基板の両面において滑らかな表面を提供し、そして基板の両面上に滑らかな導電層を印刷により塗布することを可能にする。好ましくは、第２導電層は、基板の第２面において不織マイクロファイバーの第２層の上に配置される。
本発明の一実施形態によれば、織りマイクロファイバーは、複数のマイクロファイバー（以下、フィラメントと示される）を含む織り糸から作られ、不織マイクロファイバーの層中のマイクロファイバーの直径は、織りマイクロファイバーの層中のフィラメントの直径よりも小さい。この実施形態では、糸の間の穴にファイバーを堆積させることができ、このため穴を塞ぐことができる。
本発明の一実施形態によれば、織りマイクロファイバーの層はガラス布のようにセラミックマイクロファイバーで作られる。セラミックマイクロファイバーは、機械的にとても強く、十分な強さのままでとても細く作ることができる。また、セラミックマイクロファイバーは、製造手順における太陽電池の熱処理において使われる高温に耐えることができる。セラミックマイクロファイバーは、ガラス、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アルミノケイ酸塩、石英などの耐熱で不活性な材料で作られたファイバーである。
本発明の一実施形態によれば、不織マイクロファイバーの層は、不織ガラスマイクロファイバーなどのセラミックマイクロファイバーで作られる。このセラミックマイクロファイバーは、製造手順における太陽電池の熱処理において使われる高温に耐えることができる。
本発明の一実施形態によれば、織りマイクロファイバーの層の厚さは、４μｍと３０μｍとの間であり、好ましくは４μｍと２０μｍとの間であり、さらに好ましくは４μｍと１０μｍとの間である。このような層は、要求される機械的強度を提供すると共に対極と作用電極との間の速いイオン輸送を可能にするのに十分に薄い。
本発明の一実施形態によれば、不織マイクロファイバーの層中のマイクロファイバーは、４μｍ以下の直径、好ましくは１μｍ以下の直径、さらに好ましくは０．５μｍ以下の直径を有する。とても細いファイバーを使うことは、不織マイクロファイバーの層の厚さを薄くし、その結果基板の厚さを薄くする。さらに、この細いファイバーは、織りマイクロファイバーの層の穴を効果的に塞ぎ、導電粒子が基板を通過することを防止し、それ故電気的短絡の発生を防止する。
本発明のさらなる目的は、上述の要求を満たす多孔質絶縁体基板を提供することである。この目的は、請求項１１で定めた多孔質絶縁体基板により達成される。この多孔質絶縁体基板は、織りマイクロファイバーの層と、前記織りマイクロファイバーの層上に配置された不織マイクロファイバーの層とを備える。好ましくは、織りマイクロファイバーは、セラミックマイクロファイバーにより作られる。また、太陽電池の多孔質絶縁体基板に関連する上述のさらなる特徴は、多孔質絶縁体基板それ自体にも当てはまる。
本発明の一実施形態によれば、織りマイクロファイバーの層と不織マイクロファイバーの層は、ガラスマイクロファイバーのようなセラミックマイクロファイバーで作られる。セラミックマイクロファイバーは、機械的にとても強く、十分な強度のままとても細く作ることができる。
本発明の他の実施形態によれば、不織マイクロファイバーの層は、有機マイクロファイバーを含む。有機マイクロファイバーは、ポリカプロラクトン・ＰＥＴ・ＰＥＯなどのポリマー、及びナノセルロース（ＭＦＣ）・木材パルプなどのセルロースなどの有機材料製のファイバーである。不織マイクロファイバーの層に有機マイクロファイバーを使うことができる。有機マイクロファイバーは、色素増感太陽電池の製造工程における熱処理に使われる高温に耐えることができない。しかし、有機マイクロファイバーは、多孔質絶縁体基板上にインクを印刷し乾燥させる間にインク中の導電粒子が織りファイバーを通過することを防止する目的を果たすことができ、従って、電気的短絡のリスクを減らすことができる。そしてこの有機マイクロファイバーは、高温における熱処理の間に除去される。有機ファイバーは、より柔軟性を有し、セラミックファイバーほど脆くはない。従って、有機ファイバーを加えることにより基板の機械的強さは増す、このことは例えば印刷乾燥プロセスの間に有利である。
本発明のさらなる実施形態によれば、不織マイクロファイバーの層は、有機マイクロファイバーとセラミックマイクロファイバーを含む。不織マイクロファイバーの層は、有機マイクロファイバー及びセラミックマイクロファイバーで作られる。不織マイクロファイバーの層中で有機マイクロファイバーとセラミックマイクロファイバーとを混在させる利点は、有機マイクロファイバーは、セラミックマイクロファイバーよりも細く、セラミックファイバーのマイクロネットワークの内部で有機ファイバーのナノネットワークを形成し、マイクロネットワークの穴のサイズを小さくすることである。この有機ファイバーは、マイクロファイバー間の穴を満たし、インク中の粒子をブロックする能力を向上させ、それ故、短絡が回避される。さらに、不織マイクロファイバーの層中で有機マイクロファイバーとセラミックマイクロファイバーを混在させることにより、基板の機械的強度は、基板がセラミックマイクロファイバーだけを有する場合に比べ高くなる。
本発明の他の目的は、上述の要求を満たす多孔質絶縁体基板と、絶縁体基板上に形成された多孔質導電層との製造方法を提供することである。
この目的は、請求項１５に定められた方法により達成される。
この方法は、
ａ）複数の糸とその糸の間に形成された穴とを含む織りマイクロファイバーの布を準備し、液体とマイクロファイバーとを混ぜることによりファイバー原液を調製し、前記ファイバー原液を用いて前記布の第１面を被覆し、前記ファイバー原液の液体を前記布の穴を流通させ、前記布上に配置されたマイクロファイバーと共に濡れた布を乾燥させることにより、多孔質絶縁体基板を製造する工程と、
ｂ）前記絶縁体基板の一方の面上に導電粒子を含むインクを堆積させ多孔質導電層を形成する工程とを含む。
ファイバー原液中の液体を布中の穴に流すことにより、マイクロファイバーは液体についていき、不織マイクロファイバーの大部分は、糸の間の穴に堆積され、その結果、糸の間の穴のサイズは小さくなる。この方法は、インク中の導電粒子が基板を通過することを防止するのに十分に緻密であり、対極と作用電極との間の速いイオン輸送を可能にするのに十分に薄い絶縁体基板を作製することを可能にする。織りファイバーの層上の不織ファイバーの層は、印刷のために滑らかな表面を提供する。
本発明の一実施形態によれば、布は織りセラミックマイクロファイバー製であり、前記ファイバー原液は、液体とセラミックマイクロファイバーとを混ぜることにより調製される。
本発明の一実施形態によれば、ファイバー原液は、液体と有機マイクロファイバーとを混ぜることにより調製される。
本発明の一実施形態によれば、ファイバー原液は、液体とセラミックマイクロファイバーと有機マイクロファイバーとを混ぜることにより調製される。
インクは配置されたマイクロファイバー上に堆積され、多孔質絶縁体基板の第１面上に多孔質導電層を形成する。本発明の一実施形態によれば、工程ａ）は、前記ファイバー原液で前記布の第２面を覆い、前記ファイバー原液の液体を前記布の穴を流通させる工程をさらに含み、工程ｂ）は、前記布の第２面において配置されたマイクロファイバーの上に前記インクを堆積し、前記多孔質絶縁体基板の第２面上に多孔質導電層を形成する工程をさらに含む。この実施形態は、基板の両面の滑らかな表面を提供し、それ故、基板の両面に滑らかな導電層を印刷により塗布することを可能にする。
本発明の一実施形態によれば、工程ａ）は、ファイバー原液にバインダーを加える工程を含む。ファイバー原液へのバインダーの添加は、不織ファイバーの相互間の結合を強め、そして、不織ファイバーの布への結合を強める。さらに、ファイバー原液にバインダーを加えることは、原液に加えるファイバーの量を減らすことを可能にし、布の穴の十分な被覆率に達することを可能にする。バインダーの例は、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び微小繊維状セルロース（ＭＦＣ）と呼ばれるナノセルロースなどである。
本発明の一実施形態によれば、この方法は、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、保持補助剤、及びレオロジー変動剤を含む群から選択される１つ以上の添加剤を前記ファイバー原液に加える工程をさらに含む。添加剤を使うことにより、より小さい穴を有しより薄くより緻密な基板を製造することが可能になる。
添付の図面を参照して本発明の異なる実施形態の記述により、これから本発明をより詳細に説明する。
図１は本発明の一実施形態による色素増感太陽電池の断面を示す。 図２はガラス布の光学顕微鏡写真を示す。 図３は両面を２０ｇのガラスマイクロファイバー原液で処理したガラス布の光学顕微鏡写真を示す。 図４は両面を８０ｇのガラスマイクロファイバー原液で処理したガラス布の光学顕微鏡写真を示す。 図５は本発明の一実施形態による多孔質絶縁体基板の断面を示す。
本発明の好ましい実施形態の詳細な説明
添付の図面を参照して本発明の異なる実施形態の記述によりこれから本発明をより詳細に説明する。図１は本発明の一実施形態による色素増感太陽電池（ＤＳＣ）の断面を示す。図１に開示したＤＳＣは、モノリシックタイプである。このＤＳＣは、作用電極１と対極２を備える。作用電極１と対極２との間の空間は、対極から作用電極へ電子を移動させるイオンを含む電解質で満たされている。このＤＳＣモジュールは、作用電極１から光生成電子を引き出すための導電層３を備える。この導電層３は、バックコンタクトとして機能し、次にようにバックコンタクト層と名づけられている。作用電極１は、バックコンタクト層３の上に配置された多孔質ＴｉＯ2電極層を含む。このＴｉＯ2電極は、ＴｉＯ2粒子の表面上に色素分子を吸着させることにより染色したＴｉＯ2粒子を備える。この作用電極は、ＤＳＣモジュールの上側に位置する。この上側は、作用電極の色素分子に太陽光が当たるように太陽と向き合わなければならない。
ＤＳＣモジュールは、作用電極１と対極２との間に配置された多孔質絶縁体基板４をさらに含む。多孔質絶縁体基板の多孔性は、基板を通過するイオン輸送を可能にするだろう。例えば、多孔質絶縁体基板４は、ガラスマイクロファイバーのようなセラミックマイクロファイバーで作られる。セラミックマイクロファイバー製の基板は、電気的絶縁体であるが、多孔質であるため液体と電解質イオンを通過させる。このセラミックマイクロファイバーは、安価であり化学的に不活性であり、高温に耐えることができ、そして様々な工程段階において取り扱い易い。
多孔質絶縁体基板４は、織りマイクロファイバーの層５と、基板の第１面において織りマイクロファイバーの層５上に配置された不織マイクロファイバーの第１層６とを備える。このことは、薄く強い基板を設けることを可能にする。バックコンタクト層３は、基板の第１面において不織マイクロファイバーの層６の上に配置された多孔質導電層である。図１に開示した実施形態では、基板は、基板の第２面において織りマイクロファイバーの層５上に配置された不織マイクロファイバーの第２層７を更に備える。織りマイクロファイバーの層の両サイドに不織のマイクロファイバーの層を設けることにより、対称的な基板が達成される。このことは、太陽電池の製造における熱処理中に基板が曲がることを防止することができ、さらに、印刷したインクに含まれる粒子が織りマイクロファイバーの層を通過することの防止に寄与する。多孔質絶縁体基板４は、以下に図５を参照してより詳細に説明される。
対極は、以下で対極層と名づける導電層２を含む。この実施形態では、導電層２は、多孔質絶縁体基板４の第２面において不織マイクロファイバーの第２層７の上に配置された多孔質導電層である。多孔質導電層が対極として使われる場合、それは作用電極に対向した対極の要素である。バックコンタクト層３と対極層２は、多孔質絶縁体基板４により物理的及び電気的に分離されている。しかし、バックコンタクト層と対極層は、多孔質絶縁体基板を通過するイオンを介して電気的に接続されている。多孔質導電層２、３は、金属粒子または金属系粒子を含むインクを使い、このインクを多孔質絶縁体層４上に印刷することにより塗布しその後加熱により乾燥と焼成を行って形成されてもよい。この粒子は、通常、０．１−１０μｍの間である。好ましくは０．５−２μｍの間である。
また、ＤＳＣは、周囲の外気からＤＳＣモジュールを保護し電池の内側のＤＳＣの構成要素の蒸発又は漏出を防止するためのバリアとして機能する、ＤＳＣモジュールの上側を覆う第１シート８と、ＤＳＣモジュールの底側を覆う第２シート９を含む。ＤＳＣモジュール上側の第１シート８は、作用電極を覆い、そして光が透過できるように透明である必要がある。
多孔質基板は薄いほうがよい、それは作用電極と対極との間の距離が短いと電解質の拡散抵抗での損失が小さくなるからである。しかし、基板が薄すぎると基板の機械的強度が低下するだろう。好ましくは、多孔質絶縁体基板の厚さは、４μｍよりも大きく１００μｍよりも小さい。より好ましくは、多孔質絶縁体基板の厚さは、５０μｍよりも小さい。多孔質絶縁体基板の厚さは通常１０−３０μｍの間である。
次に、本発明による多孔質絶縁体基板の実施例がより詳細に説明される。多孔質絶縁体基板は、複数のガラスファイバーを含む織り糸で作られたガラス布の層を基礎とする。織りファイバーは不織ファイバーに比べより頑丈である。さらに、織りファイバーの層は、機械的強度を維持したまま薄くすることが可能である。
図２は、１５μｍ薄ガラス布（旭化成イーマテリアルズ）の光学顕微鏡写真を示す。この図に見られるように、ガラス布はガラスファイバーの織り糸１０ａ―ｂを備える。それぞれの織り糸は、フィラメントで示される複数のガラスファイバーを含む。フィラメントの直径は概して４−５μｍであり、織り糸中のフィラメントの数は概して５０である。ガラス布は、織り糸の間に大きな穴１４を有しており、印刷したインク中の大量の導電粒子が無制御に織りファイバーを通過することが起り得る。このことは、望ましくない効果である。穴のサイズは２００μｍの大きさになり得る。布のこの穴を塞ぐために、不織ガラスファイバーは布上に配置される。このことは、ガラスファイバーを含む溶液中に布を浸しそして溶液の液体部分を除去することにより行うことができる。
図３は、図２に示したガラス布で２０グラムのガラスマイクロファイバー原液で両面を処理したガラス布の光学顕微鏡写真を示し、それぞれの面で１平方センチメートル当たり０．０４ミリグラムの堆積ガラスファイバーに相当する。この図に見られるように、ガラス布の織り糸は、配置された不織ガラスファイバーにより覆われている。また、図３からわかるように、布の穴のサイズは小さくなった。しかし、ガラス布の穴の完全な被覆は達成されていない。
図４は、図２に示したガラス布で８０グラムのガラスマイクロファイバー原液で両面を処理したガラス布の光学顕微鏡写真を示し、それぞれの面で１平方センチメートル当たり０．１６ミリグラムの堆積ガラスファイバーに相当する。図４に示したように、今度は穴がガラスマイクロファイバーにより覆われている。明らかに、ガラス布の穴の完全な被覆は、ガラスマイクロファイバーの量を増やすことにより達成することができた。従って、織りガラスファイバーの上に不織ガラスファイバーを堆積させることにより、印刷したインク中の粒子が織りファイバーを通過することを防止することができる。
例えば、ケイ酸塩、コロイド状シリカ粒子、シラン（例えば、直鎖シラン又は分岐シラン又は環状シラン）、コロイド状Ａｌ2Ｏ3などの無機バインダーなどのバインダーがガラスファイバーを含むファイバー原液に添加されると、不織ガラスファイバーは、より強く織りファイバーにくっつくことができる。加えて、堆積させた不織からなる層は、それ自体が機械的に強くなるだろう。従って、ファイバー原液にバインダーを添加することにより、織りガラスファイバーに強く接着し機械的に強い不織層を形成することが可能になる。
実施例１
以下に、図４に示された多孔質基板を製造する方法の実施例が説明される。
図２に示したような、フィラメント径４μｍ、フィラメント数５０の１５μｍ薄ガラス布（旭化成イーマテリアルズ）を、手動シート形成器のステンレス鋼ワイヤースクリーン（３３ｃｍ×３３ｃｍ）の上に置き、貯蔵シリンダーをガラス布の上に置き、そして、密着させた。ガラスマイクロファイバー原液は、４０００グラムの蒸留水と、８グラムのガラスマイクロファイバー（ジョンズ・マンビル、特殊用途型ガラスマイクロファイバータイプ９０、ファイバー径：０．２μｍ）と、最終的なシリカ濃度が１．４wt.%となる４００グラムの水性コロイド状シリカ（水中に約１５wt.%のＳｉＯ2を含む溶液）とを混合することにより調製した。混合は、ウルトラタラックスバッチディスペンサを使って行われた。手動シート形成器の貯蔵シリンダーは、ワイヤースクリーンの表面の上３５０ｍｍのレベルまで蒸留水（１．４wt.%シリカを含む）で満たされた。次の工程で、８０グラムのガラスマイクロファイバー原液を手動シート形成器に注ぎ入れた。ガラスファイバー原液とシリカを含む蒸留水を４秒間圧縮空気により攪拌し、そして水をガラス布とワイヤースクリーンを通過させた後、６秒間安定させた。この湿式処理したガラス布を、ベルトオーブンを用い空気中１１０℃で乾燥させた。そして、このガラス布は、第１処理と同じプロセスパラメーターを使ってもう一方の面も処理された。得られた基板は、図４に示された。図４に見られるように、ガラス布の織り糸は、配置した不織ガラスマイクロファイバーにより完全に覆われた。このガラスファイバーが配置されたガラス布の厚さは約３０μｍであった。このことは不織マイクロファイバーの２つの層の合計厚さは約１５μｍであることを意味する。より薄いガラス布を使うことにより、絶縁体基板の厚さをより減らすことが可能である。
実施例２
実施例１の変形例では、マイクロファイバー原液は、４０００グラムの蒸留水と、２００グラムのナノセルロース分散液（２重量％のナノセルロースを含む水性ナノセルロース分散液）と、４００グラムの水性コロイド状シリカ（水中に１５wt.%のＳｉＯ2を含む溶液）とを混合することにより調製される。従って、マイクロファイバー原液中のセラミックガラスマイクロファイバーは、ナノセルロースからなる有機マイクロファイバーに置き換えられる。ナノセルロースを使うことは、紙製造プロセスの代わりにディッピング法を使うことができるという点で製造プロセスを単純化する。
実施例３
実施例１の他の変形例では、マイクロファイバー原液は、４０００グラムの蒸留水と、２グラムのガラスマイクロファイバー（ジョンズ・マンビル、特殊用途型ガラスマイクロファイバータイプ９０、ファイバー径：０．２μｍ）と、２００グラムのナノセルロース分散液（２重量％のナノセルロースを含む水性ナノセルロース分散液）と、４００グラムの水性コロイド状シリカ（水中に約１５wt.%のＳｉＯ2を含む溶液）とを混ぜることにより調製される。従って、ナノセルロースからなる有機マイクロファイバーと、ガラスからなるセラミックマイクロファイバーの両方がマイクロファイバー原液に使われる。この多孔質絶縁体基板を乾燥した後、基板の少なくとも一方の面の不織のマイクロファイバーの層の上に、導電粒子を含むインクを堆積させ、多孔質絶縁体基板上に多孔質導電層を形成する。モノリシック型のＤＣＳモジュールを製造する場合、基板の両面の不織マイクロファイバーの層の上にこのインクを堆積させ、多孔質絶縁体基板のそれぞれの面の上に多孔質導電層を形成する。しかし、サンドイッチ型のＤＣＳモジュールを製造する場合、基板の一方の面上のみに導電粒子を含むインクを堆積させる。
マイクロファイバー原液中のファイバーが適切に分散されていることを確実にするために、水とマイクロファイバーを混ぜる前に蒸留水に添加剤を加えるほうが有利である。適切な添加剤の例は、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、保持補助剤、消泡剤、及びレオロジー変動剤である。これらの添加剤のうち１つ以上を添加することが有利である。この添加剤は、太陽電池の製造プロセスの後の工程の間に燃えてなくなり、このため最終生産物では残っていない。添加剤の目的は、独立した塊になっていないファイバーを達成することである、このため、独立したファイバーをできるだけ均質的に堆積することができ、独立したファイバーの薄くかつ密集した層を設けることができる。従って、添加剤を使うことにより、より小さな穴を有するより薄くより高密度の基板を製造することが可能となる。
ファイバー原液と希釈水に界面活性剤を加えることにより、より平坦でより均質なマイクロファイバーの堆積を達成することができる。さらに、希釈水がファイバーと布をぬらすようにファイバー原液に湿潤剤を加えることが有利である。また、ファイバー原液と希釈水に水溶性ポリマーを加えることにより、より平坦でより均質なマイクロファイバーの堆積を達成することができる。しかし、ポリマーを加えると、希釈水の注水、かき混ぜ、排水のサイクルの間の過剰な泡立ちを避けるために消泡剤を加える必要があることがわかった。また、ファイバー原液と希釈水の粘度を変えるためにレオロジー変動剤を加えることが有利である。
また、不織ファイバーの相互の結合を強くするため及び布への不織ファイバーの結合を強くするために、ファイバー原液と希釈水にバインダーを加えることが可能である。使用できるバインダーとしては、例えば、ケイ酸塩、コロイド状シリカ粒子、直鎖シラン・分岐シラン又は環状シランなどのシラン、及びコロイド状Ａｌ2Ｏ3などの無機バインダーである。
また、多孔質絶縁体基板を形成するファイバーの保持を改良するために、保持補助剤をファイバー原液、希釈水に加えることが可能である。ナノセルロースは保持補助剤として使用することができる。
図５は、上記の実施例において説明した方法により製造した多孔質絶縁体基板４の断面を示す。基板は、複数のフィラメント１１を備えた織り糸１０と、糸１０間に形成された穴１４とを含む織りマイクロファイバーの層５を有する。織り糸１０は、好ましくはセラミックマイクロファイバー製である。また、基板は、織りマイクロファイバーの層５のそれぞれの面上に配置された不織マイクロファイバーの２つの層６、７を含む。不織のマイクロファイバーの層６，７は、セラミックマイクロファイバー、有機マイクロファイバー又はこれらの組み合わせにより作ることができる。この図に見られるように、不織マイクロファイバーの主要部分は、糸１０の間の穴１４に堆積される。これは、ファイバー原液からの液体が布に形成された穴を通って流れるという事実の結果である。このことは、不織層が織り層の穴１４でより厚くなり織り層の糸上１７でより薄くなるように、マイクロファイバーの不織層６、７の厚さがマイクロファイバーの織り層の穴１４の位置に依存して変化することを引き起こす。織り層５から見て外を向いた不織層６、７の面は滑らかであるが、織り層に向かい合った不織層の反対面は凸凹であり、織り層の穴１４に向かって突出する厚い部分１６と、糸１０上に配置された薄い部分１７とを有する。本発明は、モノリシック型のＤＣＳでもサンドイッチ型のＤＳＣでも使うことができる。
不織マイクロファイバーは、織りマイクロファイバーの層のフィラメントよりも細いことが好ましい。従って、このフィラメントの直径が約４μｍであるとき、有効的に穴を塞ぐために、不織マイクロファイバーの層のファイバーは４μｍ以下の直径を有するべきであり、好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。不織ファイバーの長さは、例えば、１００ｎｍ−３ｍｍである。例えば、ナノセルロースファイバーの直径は通常５−１０ｎｍであり、このファイバーの長さは通常数μｍである。しかし、１０−２０ｎｍの直径で、数ｍｍの長さのナノセルロースファイバーも存在する。
本発明は、開示した実施形態に限定されないが、後述のクレームの範囲内で変形及び修正してもよい。例えば、マイクロファイバー原液は、異なる材料及び直径のマイクロファイバーを含んでもよい。上記の実施例ではガラスマイクロファイバーを使用するが、この発明は、ガラスマイクロファイバーに限定されない。類似特性を有する別のタイプのセラミックマイクロファイバーを使用することが可能である。さらに、不織層のマイクロファイバーは、織り層のマイクロファイバーと異なるセラミック材料で作ることができる。さらに、不織層のマイクロファイバーは、セルロース又はポリマーなどの有機マイクロファイバーで作ることもできる。
他の実施形態では、基板は、一緒に積層された不織マイクロファイバーの層と織りマイクロファイバーの層とを含んでもよい。
他の実施形態では、基板は、織りマイクロファイバーの層の一方の面上に配置された不織マイクロファイバーの層をただ一つだけ有する。織り層の両面上に配置された不織層を有することは有利ではあるが、必須ではない。織り層の両面のうち一方にだけ不織マイクロファイバーの層が設けられていれば、基板の両面上に導電層を堆積することが可能である。導電層は、不織層上にも織り層上にも印刷することができる。織り層の両面上に堆積された不織層を有する基板は、一方の面が導電層で覆われてもよく、両方の面が導電層で覆われてもよい。
他の実施形態では、多孔質絶縁体基板は、織りマイクロファイバーの層の一方の面上に配置された不織マイクロファイバーの層をただ１つ有し、導電層は織りマイクロファイバーのもう一方の面上に堆積されている、例えば、導電層は織りマイクロファイバーの上に堆積されており、不織のマイクロファイバー上には堆積されていない。
この多孔質絶縁体基板は、多孔質あり、化学的に不活性であり、耐熱性を有し、電気的絶縁性を有する材料であるため、色素増感太陽電池以外の他の用途にも使用することができる。この基板は、例えば、ほこり、有機・無機・生物学的微小粒子、粉末、砂、煙、バクテリア、花粉などを除去するフィルタリング／ろ過材の用途に使用することができる。
また、この基板は、例えば、燃料電池、電池、電気化学センサー、エレクトロクロミックディスプレイ、光電気化学太陽電池などの電気化学デバイス又は光電気化学デバイスにおけるカソードとアノードを物質的に分離するセパレーターとして使用することができる。
織りガラスファイバー例えばガラス布はガラスマイクロファイバーの織り糸を含み、それぞれのガラスファイバー糸は複数のガラスマイクロファイバーからなる。織りガラスファイバーは、不織ガラスファイバーに比べ本質的に機械的に強い。加えて、織りファイバーの厚さは、機械的強度を維持したままとても薄くすることができる。しかし、織りファイバーにはしばしば織り糸の間に大きな穴ができ、このことは、印刷したインク中の大量の粒子が織りファイバーの全域にわたって無制御に基板を完全に通過する原因となり、対極と電流コレクタとの間の電気的短絡を引き起こす。従って、この布の穴は、電気的短絡を生じさせることなく、多孔質絶縁体基板の両面に金属粒子又は金属系粒子を含むインクを塗布することを困難にする、ただし粒子が穴よりもずっと大きい場合を除く。しかし、インクがそのような大きな粒子を有することは、導電金属層をとても厚くする。厚い導電金属層は、対極と作用電極との間の距離を増加させ、対極と作用電極との間のイオン輸送が遅くなるという結果をもたらす。
本発明の一実施形態によれば、織りマイクロファイバーの層は、複数のマイクロファイバー（以下、フィラメントと示される）を含む織り糸から作られ、不織マイクロファイバーの層中のマイクロファイバーの直径は、織りマイクロファイバーの層中のフィラメントの直径よりも小さい。この実施形態では、糸の間の穴にファイバーを堆積させることができ、このため穴を塞ぐことができる。
本発明のさらなる目的は、上述の要求を満たす多孔質絶縁体基板を提供することである。この目的は、多孔質絶縁体基板により達成される。この多孔質絶縁体基板は、織りマイクロファイバーの層と、前記織りマイクロファイバーの層上に配置された不織マイクロファイバーの層とを備える。好ましくは、織りマイクロファイバーは、セラミックマイクロファイバーにより作られる。また、太陽電池の多孔質絶縁体基板に関連する上述のさらなる特徴は、多孔質絶縁体基板それ自体にも当てはまる。
本発明の他の目的は、上述の要求を満たす多孔質絶縁体基板と、絶縁体基板上に形成された多孔質導電層との製造方法を提供することである。
この目的は、請求項１１に定められた方法により達成される。
この方法は、
ａ）複数の糸とその糸の間に形成された穴とを含む織りマイクロファイバーの布を準備し、液体とマイクロファイバーとを混ぜることによりファイバー原液を調製し、前記ファイバー原液を用いて前記布の第１面を被覆し、前記ファイバー原液の液体を前記布の穴を流通させ、前記布上に配置されたマイクロファイバーと共に濡れた布を乾燥させることにより、多孔質絶縁体基板を製造する工程と、
ｂ）前記絶縁体基板の一方の面上に導電粒子を含むインクを堆積させ多孔質導電層を形成する工程とを含む。

Claims (24)

  1. 作用電極（１）を含み、
    前記作用電極から光生成電子を引き出す第１導電層（３）を含み、
    マイクロファイバーで作られた多孔質絶縁体基板（４）を含み、ここで第１導電層は、前記多孔質絶縁体基板の一方の面上に形成された多孔質導電層であり、
    前記多孔質絶縁体基板の反対側の面上に配置された第２導電層（２）を含む対極を含み、
    前記対極から前記作用電極に電子を輸送する電解質を含み、
    前記多孔質絶縁体基板は、織りマイクロファイバーの層（５）と、前記基板の第１面において前記織りマイクロファイバーの層上に配置された不織マイクロファイバーの層（６）とを備えることを特徴とする色素増感太陽電池。
  2. 織りマイクロファイバーの層（５）は、複数の糸（１０）とそれらの間に形成された穴（１４）を備え、前記不織マイクロファイバーの少なくとも一部は前記糸の間の前記穴に堆積された請求項１に記載の色素増感太陽電池。
  3. 前記不織マイクロファイバーの層（６）の厚さは、前記不織マイクロファイバーの層が前記織りマイクロファイバーの層の前記穴においてより厚くなり、前記織りマイクロファイバーの層の糸上（１７）においてより薄くなるように、前記織りマイクロファイバーの層（５）の穴（１４）の位置に依存して変化する請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池。
  4. 第１導電層（３）は、前記不織マイクロファイバーの層上に配置された請求項１〜３のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
  5. 多孔質絶縁体基板（４）は、前記基板の第２面において前記織りマイクロファイバーの層（５）上に配置された不織マイクロファイバーの第２層（７）を備え、第２導電層（２）は、前記不織マイクロファイバーの第２層上に配置された請求項１〜４のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
  6. 前記織りマイクロファイバーの層（５）は、複数のフィラメント（１１）を含む織り糸（１０）で作られ、前記不織マイクロファイバーの層（６、７）中のファイバーの直径は、前記織りマイクロファイバーの層中の前記フィラメントの直径よりも小さい請求項１〜５のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
  7. 前記織りマイクロファイバーの層（５）は、ガラス布で作られ、前記不織マイクロファイバーの層中のファイバーは、ガラス製である請求項１〜６のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
  8. 前記織りマイクロファイバーの層（５）の厚さは、４μｍと３０μｍとの間であり、好ましくは４μｍと２０μｍとの間であり、さらに好ましくは４μｍと１０μｍとの間である請求項１〜７のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
  9. 不織マイクロファイバーの層（６、７）中のマイクロファイバーは、４μｍ以下の直径、好ましくは１μｍ以下の直径、さらに好ましくは０．５μｍ以下の直径を有する請求項１〜８のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
  10. 前記織りマイクロファイバーの層及び前記不織マイクロファイバーの層は、セラミックマイクロファイバーで作られた請求項１〜９のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
  11. 織りマイクロファイバーの層（５）と、前記織りマイクロファイバーの層上に配置された不織マイクロファイバーの層（６）とを備えることを特徴とするマイクロファイバー製の多孔質絶縁体基板。
  12. 前記織りマイクロファイバーは、セラミックマイクロファイバーで作られた請求項１１に記載の多孔質絶縁体基板。
  13. 前記不織マイクロファイバーの層は、有機マイクロファイバーを含む請求項１１又は１２に記載の多孔質絶縁体基板。
  14. 前記不織マイクロファイバーの層は、有機マイクロファイバーとセラミックマイクロファイバーとを含む請求項１１〜１３のいずれか１つに記載の多孔質絶縁体基板。
  15. 多孔質絶縁体基板と前記絶縁体基板上に形成された多孔質導電層との製造方法であって、
    ａ）複数の糸とその糸の間に形成された穴とを含む織りマイクロファイバーの布を準備し、液体とマイクロファイバーとを混ぜることによりファイバー原液を調製し、前記ファイバー原液を用いて前記布の第１面を被覆し、前記ファイバー原液の液体を前記布の穴を流通させ、前記布上に配置されたマイクロファイバーと共に濡れた布を乾燥させることにより、多孔質絶縁体基板を製造する工程と、
    ｂ）前記絶縁体基板の一方の面上に導電粒子を含むインクを堆積させ多孔質導電層を形成する工程とを含む方法。
  16. 前記織りマイクロファイバーの布の糸は、複数のフィラメントを含み、前記ファイバー原液中のマイクロファイバーは、前記織りマイクロファイバーのフィラメントよりも細い請求項１５に記載の方法。
  17. 前記ファイバー原液中のマイクロファイバーは、４μｍ以下の直径、好ましくは１μｍ以下の直径、さらに好ましくは０．５μｍ以下の直径を有する請求項１５又は１６に記載の方法。
  18. 前記布は、織りセラミックマイクロファイバーで作られ、前記ファイバー原液は液体とセラミックマイクロファイバーとを混ぜることにより調製された請求項１５〜１７のいずれか１つに記載の方法。
  19. 前記ファイバー原液は、液体と有機マイクロファイバーとを混ぜることにより調製された請求項１５〜１８のいずれか１つに記載の方法。
  20. 前記ファイバー原液は、液体とセラミックマイクロファイバーと有機マイクロファイバーとを混ぜることにより調製された請求項１５〜１９のいずれか１つに記載の方法。
  21. 前記織りマイクロファイバーの布の厚さは、４μｍと３０μｍとの間であり、好ましくは４μｍと２０μｍとの間であり、さらに好ましくは４μｍと１０μｍとの間である請求項１５〜２０のいずれか１つに記載の方法。
  22. 前記インクは、配置されたマイクロファイバー上に堆積され、多孔質絶縁体基板の第１面上に多孔質導電層を形成し、工程ａ）は、前記ファイバー原液で前記布の第２面を覆い、前記ファイバー原液の液体を前記布の穴を流通させる工程をさらに含み、工程ｂ）は、前記布の第２面において配置されたマイクロファイバーの上に前記インクを堆積し、前記多孔質絶縁体基板の第２面上に多孔質導電層を形成する工程をさらに含む請求項１５〜２１のいずれか１つに記載の方法。
  23. 工程ａ）は、前記ファイバー原液にバインダーを加える工程を含む請求項１５〜２２のいずれか１つに記載の方法。
  24. 界面活性剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、及びレオロジー変動剤を含む群から選択される１つ以上の添加剤を前記ファイバー原液に加える工程をさらに含む請求項１５〜２３のいずれか１つに記載の方法。
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