CN109004089B - 3d气凝胶喷射打印制备可卷曲式纳米纸基柔性太阳能电池的方法 - Google Patents

3d气凝胶喷射打印制备可卷曲式纳米纸基柔性太阳能电池的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了3D气凝胶喷射打印制备可卷曲式纳米纸基柔性太阳能电池的方法。该方法首先采用离子液体浸泡全纤维素纸，在热压条件下对纤维素纸进行快速部分溶解和再生，制备高透光率和高雾度的纳米纸，纳米纸作为柔性衬底材料并在其表面通过3D气凝胶喷射精密打印太阳能电池各组分包括阳极PFN/Ag NWs，活性层CuPc/C60/PTCBI/BCP，阴极MoO3/Ag/MoO3，各组分厚度通过设置3D打印机参数实现精密控制，制备的纸制柔性太阳能电池表面电极栅线宽度小于10微米，厚度小于20纳米，制备得到具有比传统柔性太阳能电池转换效率高50～70％的柔性有机薄膜太阳能电池。

Description

3D气凝胶喷射打印制备可卷曲式纳米纸基柔性太阳能电池的 方法
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池的制备方法，具体涉及一种在兼具高透光率和高雾度的柔性纳米光学纸表面通过3D打印制备柔性纸质太阳能电池的方法；属于新材料及新能源领域。
背景技术
随着煤炭、石油等传统化石能源的使用，环境压力不断加剧，化石能源储量下降以及现代社会对能源消耗量急剧增大，造成能源成本不断提高，开发更多形式的清洁能源逐渐成为人类生存的迫切需求。然而，目前太阳能电池由于其高成本、较低的光电转化效率以及不透明性，尚未广泛应用。因此目前自太阳能电池的研发热点主要集中在降低制造成本、提高太阳能电池透明度以及优化制备工艺来提高太阳能光电转化效率。
目前，研究较多并且工艺技术较为成熟的是硅太阳能电池，包括单晶硅和多晶硅太阳能电池。单晶硅太阳能电池光电转换效率最高，但成本高，工艺复杂，环境压力较大。采用有机材料制备太阳能电池，不仅开拓了太阳能电池的原材料范围，还具有制造面积大、简易、柔性、半透明等特点，所用有机材料包括有机小分子和具有良好加工性能的高分子。有机小分子材料和高分子都可以通过溶剂制备成3D打印油墨，采用喷射打印技术层层组装太阳能电池。
有机太阳能电池按照结构可以分为三类：肖特基有机电池、双层异质结有机电池和本体异质结有机电池。提升太阳能电池性能的主要途径包括改善电池结构、制备工艺和合成新材料等。通常通过在电极和活性层异质结间插入缓冲层，缓解电极与活性层异质结材料间的能级差，提高电子和空穴的传输，减少电子和空穴的复合来提高光生电流，从而提高电池的光转换效率。在现有的技术中，活性层多采用溶液法，通过旋涂、喷涂和喷墨打印等方法，电极和缓冲层则通过真空蒸镀法制备。经过这些年的发展，从1986年邓青云制备得到光电转换效率1％的有机太阳能电池，2004年上海复旦大学侯晓远(200410089314.X)等通过修饰各层材料制备类似结构的太阳能电池效率达到4.08％，有机太阳能电池的能源转换效率至今已经超过11％。
纳米光学纸因其兼具高透光率和高雾度，一方面保证入射光线抵达活性层，另一方面延长了光线在太阳能电池中的传输距离以及降低入射角度对光线的反射，有效提高太阳能电池的光能利用率。传统有机太阳能电池通常在FTO或ITO表面沉积太阳能电池，虽然该导电玻璃具有优异的导电性和良好的光透过率，但是不具备高雾度，难以充分利用光线，并且由于导电玻璃不具备纳米光学纸的柔性，限制了以FTO或ITO为基材的太阳能电池的应用。
传统沉积太阳能电池的方法需要旋涂、热蒸镀、退火处理和蚀刻等工艺相互配合，主要是由于各层材料分散性和制备条件不同且在制备过程中无法均匀定点定位沉积在基材表面，工艺相对繁琐，需要切换流程，造成材料浪费和效率较低。通过将导电电极材料、缓冲层和活性层材料制备成油墨，采用具备加热台的3D打印机定点定位打印各层材料解决了真空蒸镀法对环境、设备要求高，旋涂法对材料损耗大，蚀刻处理困难等问题。将3D打印技术、太阳能电池和纳米纸结合制备太阳能电池尤具有广阔前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种3D气凝胶喷射打印制备可卷曲式纳米纸基柔性太阳能电池的方法，所述太阳能电池包括透明柔性纸质基底/阴极/活性层/阳极，其中所有电池材料通过3D打印一次成型。
本发明目的通过如下技术方案实现：
1、3D气凝胶喷射打印制备可卷曲式纳米纸基柔性太阳能电池的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)采用离子液体浸泡全纤维素纸10～30秒，热压30～120秒，对全纤维素纸进行表面部分溶解与孔隙填充，实现厚度方向光折射率的一致性；所述离子液体为咪唑类离子液体或氯化锌溶液；
2)部分溶解后的全纤维素纸在无水乙醇中浸泡5～30秒脱除离子液体，溶解的纤维素重新聚集再生，得到再生纤维素纸；
3)对再生纤维素纸热压干燥，压力下冷却至室温；
4)将步骤3)中干燥后的全纤维素纸重复步骤1)至步骤3)处理多次，得到高透光率和高雾度的纳米光学纸；
5)制备太阳能电池各层级物质分散液：分别配置MoO3、Ag、Ag NWs和CuPc的乙醇分散液；分别配置C60和PTCBI的邻二氯苯分散液；配置BCP异丙醇分散液；
6)打印阴极：将超声分散后的分散液装入打印机墨盒中，在固定于3D打印机样本台上的纳米光学纸表面上依次打印6～15纳米MoO3层、6～20纳米Ag层和6～15纳米MoO3层；每一层形状相同，组成一个阴极块；由多个阴极块纵向和横向间隔布置组成方形阵构成阴极，纳米MoO3层打印后在80～110℃挥发溶剂10～30分钟；纳米Ag层打印后在80～110℃退火10～30分钟；
7)打印有效层：将超声分散后的分散液装入打印机墨盒中，在纳米光学纸阴极方形阵结构的表面打印30～50纳米CuPc层、30～50纳米C60层、30～50纳米PTCBI层和6纳米BCP层；每一层形状相同，共同组成一个有效层条，由多个有效层条纵向或横向间隔布置形成有效层，有效层的各层打印后分别在80～110℃挥发溶剂10～30分钟；
8)打印阳极：将超声分散后的分散液装入打印机墨盒中，分别依次在纳米光学纸有效层的表面打印5～20纳米PFN层和6～20纳米Ag NWs层；PFN层和Ag NWs层形状相同，组成一个阳极块；每一块阳极块都与沿长度方向排布的相邻两块阴极重叠3～5微米；由多个阳极块纵向和横向间隔布置组成方形阵构成阳极；PFN层和Ag NWs层打印后分别在80～110℃退火10～30分钟。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)所述的热压是将浸泡后的全纤维素纸夹在聚四氟乙烯薄膜间75～120℃条件下采用平板硫化机加压0.5～2MPa。
优选地，步骤1)所述的咪唑类离子液体采用N-乙基咪唑亚磷酸氢盐离子液体；所述氯化锌溶液的浓度为65wt％。
优选地，步骤1)所述的全纤维素纸为双圈中速定性滤纸。
优选地，步骤3)所述的热压干燥是采用平板硫化机在60～80℃、2～5MPa下对再生纤维素纸热压干燥10～30分钟；步骤3)所述的压力下冷却是在2～5MPa压力下缓慢冷却。
优选地，步骤5)所述的MoO3、Ag、Ag NWs和CuPc的乙醇分散液的浓度都为0.05wt％～0.2wt％；所述的C60和PTCBI的邻二氯苯分散液的浓度都为0.05wt％～0.2wt％；所述的BCP的异丙醇分散液的浓度为0.05wt％～0.2wt％；所述的层级物质分散液粘度为4～40cp，使用前超声分散30-40分钟。
优选地，步骤6)每个阴极块的长、宽和厚度分别是15～30微米、5～10微米和18～50纳米，纵向和横向间隔的距离范围分别是2～5微米和5～10微米。
优选地，步骤7)所述的有效层条的长、宽和厚度分别是150～300微米、15～30微米和80～150纳米，纵向或横向间隔的距离范围分别是2～5微米和5～10微米。
优选地，步骤8)每个阳极块的长、宽和厚度分别是15～30微米、5～10微米和11～40纳米，纵向和横向间隔的距离范围分别是2～5微米和5～10微米。
优选地，步骤6)、步骤7)和步骤8)所述的打印机墨盒为UC-320打印机墨盒；步骤4)中所述重复步骤1)至步骤3)处理多次为重复步骤1)至步骤3)处理2～3次。
本发明通过离子液体部分溶解技术制备纳米光学纸衬底，其纳米纤维素组分直径为5-10nm，其厚度仅为35微米，通过紫外可见分光光度计测得光透过率为91％(@550nm)，抗张强度达到100MPa，具备与塑料膜相似的柔性。
本发明阴极为MoO3/Ag/MoO3，其中第一层MoO3在Ag与纳米光学纸之间起增加平滑度的作用，第二层MoO3较薄，起到Ag与活性层之间的缓冲作用。本发明活性层为CuPc/C60/PTCBI/BCP。本发明阳极为PFN/Ag NWs。活性层中，BCP为阴极与活性层的缓冲材料，PTCBI/C60作为空穴传输层，CuPc作为电子传输层，激子在活性层产生后，需要扩散到PTCBI/C60/BCP界面才能被拆分为对阴极和阳极电流有贡献的自由载流子。
本发明所述的纳米光学纸，在沉积阴极后，通过紫外可见分光光度计测得光透过率为86.5％(@550nm)，且具备良好的导电性(26.2Ω/sq)和表面粗糙度(Ra＝3.13nm，Rq＝4.03nm)。
本发明3D打印机有真空吸附台，最高温度为110℃，含有多个可切换墨盒和喷嘴。
本发明打印的太阳能电池阴极和阳极为方形阵结构，并非全面覆盖，空间重叠部分为3～5微米长方形结构，可通过重复重叠部分达到制备大面积太阳能电池的目的，有效层为与阴极和阳极重叠的若干有效层条组成。依托于纳米光学纸的柔性，所制备的太阳能电池具备与纳米光学纸相同的柔性。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1)3D气凝胶喷射打印相较于旋涂和热蒸镀，可以通过设置打印机参数对太阳能电池各层级定点定位打印和厚度精密控制，通过制备一种重叠交错的方形阵结构太阳能电池，不仅节约太阳能电池活性层和缓冲层材料，还减少了蚀刻电极造成的材料损耗和电池结构破坏，避免了传统单节太阳能电池串联过程中电阻增大导致的效率降低。
2)3D气凝胶喷射打印相较于旋涂法，解决了膜表面平整度和旋转成膜均匀度对电池层级结构的影响，在制备重叠交错的方形阵结构太阳能电池时，有效降低制备方法对电池效率的影响，获得较低电阻的电极。
3)3D气凝胶喷射打印机具有多个可自由切换的墨盒以及加热温度达110℃的平板加热台，可实现太阳能电池的一次性成型和层级结构自由设计，在制备重叠交错的方形阵结构太阳能电池时，巧妙通过阴极和阳极的小面积重叠实现了太阳能电池的大面积制备。
4)本发明制备的纸制柔性太阳能电池表面电极栅线宽度小于10微米，厚度小于20纳米，制备得到具有比传统柔性太阳能电池转换效率高50～70％的柔性有机薄膜太阳能电池。
5)本发明采用柔性纳米光学纸替代传统玻璃、柔性聚合物薄膜等材料，充分发挥3D打印技术在纸制太阳能电池制备过程中的应用，具有工艺简单、太阳能电池柔性可卷曲、产品质量稳定，节约资源材料，集成度高等特点。
附图说明：
图1是本发明实施例1制备太阳能电池的层级结构剖面图。
图2是本发明制备太阳能电池阴极平面图。
图3是本发明制备太阳能电池有效层平面图。
图4是本发明制备太阳能电池阳极平面图。
具体实施方式：
本发明提供了一种3D气凝胶喷射打印制备可卷曲式纳米纸基柔性太阳能电池的方法，为了更加深入理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围，对本发明的拓展和延伸都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种3D气凝胶喷射打印制备可卷曲式纳米纸基柔性太阳能电池的方法，包括如下步骤和工艺条件：
A)柔性纸质基底纳米光学纸的制备：采用离子液体直接浸泡全纤维素原纸，经过热辊压，再生制备纳米光学纸衬底，包括如下步骤：
1)采用离子液体(N-乙基咪唑亚磷酸氢盐)浸泡全纤维素纸(双圈中速定性滤纸)10秒，随后夹在聚四氟乙烯薄膜间在80℃条件下采用平板硫化机加压1MPa，加热120秒，对全纤维素纸进行表面部分溶解与孔隙填充，保证厚度方向光折射率近乎一致制备部分溶解的全纤维素纸。
2)部分溶解后的全纤维素纸在无水乙醇中浸泡30秒脱除离子液体，溶解的纤维素重新聚集再生，得到再生纤维素纸。
3)采用平板硫化机在80℃、5MPa下对再生纤维素纸热压干燥15分钟，并在5MPa压力下缓慢冷却至室温。
4)将步骤3)中干燥后的全纤维素纸重复步骤1)至步骤3)两次，得到高透光率和高雾度的纳米光学纸衬底。
B)有机太阳能电池的制备：采用3D打印技术依次层层打印太阳能电池原料，包括如下步骤：
1)制备太阳能电池各层级物质分散液：将MoO3、Ag、Ag NWs和CuPc分别配置成0.2wt％乙醇分散液，C60和PTCBI分别配置为0.2wt％邻二氯苯分散液，BCP配置为0.05wt％异丙醇分散液，使用前超声分散30分钟。
2)打印阴极：将超声分散后的分散液装入UC-320打印机墨盒中，在固定于3D打印机样本台上的纳米光学纸表面依次打印厚度为8纳米MoO3层、20纳米Ag层和12纳米MoO3层，每一层形状相同，组成一个阴极块，阴极平面结构如图2所示；每个阴极块的长、宽和厚度分别是15微米、10微米和40纳米，纵向和横向间隔的距离范围分别是5微米和5微米，由多个阴极块纵向和横向间隔布置组成方形阵构成阴极，并分别在100℃挥发MoO3层溶剂15分钟，在100℃退火Ag层15分钟。
3)打印有效层：将超声分散后的分散液装入UC-320打印机墨盒中，分别依次在纳米光学纸阴极方形阵结构的表面打印30纳米CuPc层、30纳米C60层、50纳米PTCBI层和6纳米BCP层，每一层形状相同，共同组成一个有效层条，有效层的平面结构如图3所示，有效层条宽度为15微米，横向间隔的距离5微米，由多个有效层条纵向间隔布置形成有效层，并分别在100℃挥发溶剂15分钟。
4)打印阳极：将超声分散后的分散液装入UC-320打印机墨盒中，分别依次在打印有有效层的纳米光学纸表面打印5纳米PFN层和20纳米Ag NWs层，PFN层和Ag NWs层形状相同组成一个阳极块，阳极平面结构如图4所示，每个阳极块的长、宽和厚度分别是15微米、10微米和25纳米，纵向和横向间隔的距离范围分别是5微米和5微米，由多个阳极块纵向和横向间隔布置组成方形阵构成阳极，PFN层和Ag NWs层打印后分别在100℃退火15分钟。
图1是本实施例制备太阳能电池的层级结构剖面图。步骤B中阴极、有效层以及阳极的在纳米光学衬底面上的形状结构和位置关系从该图可以清晰看到。
通过上述过程和方法制备可卷曲式纳米纸基柔性太阳能电池具有与纳米光学纸相同的柔性、可卷曲，便于携带等特点。3D打印机具有20微米重复定位精度和5微米的重复打印精度，经超声分散后的太阳能电池各层级材料在打印过程中被打印机的供墨系统分散为气雾颗粒并喷射打印于经离子液体浸泡和热辊压工艺制备的兼具高透明度(～91％)和霾度(～89％)的纳米光学纸表面，各层级结构紧密结合于柔性纳米光学纸衬底表面，在弯曲时不产生裂纹，在太阳光照射下产生光生电压和光生电流。
经测试表明：采用兼具高透明度/霾度的纳米光学纸为柔性衬底，进行3D气凝胶喷射打印太阳能电池，制备的纸制柔性太阳能电池表面电极栅线宽度小于10微米，厚度小于20纳米，制备得到的可卷曲式纳米纸基柔性太阳能电池在AM1.5和25℃条件下测得的能源转换效率达到7.02％()，具有比传统柔性塑料为衬底的太阳能电池转换效率高72％。在向电池沉积方向以圆半径3.5毫米弯曲一定角度后测试其弯曲后前平均光电转换效率比值为1.08，电池效率在弯曲时变化不大，其他测试在附图3中给出。纳米光学纸因其兼具高透光率和高雾度，其主要优势是一方面保证入射光线抵达活性层，另一方面延长了光线在太阳能电池中的传输距离以及降低入射角度对光线的反射的影响，使光线与有效层多次重复作用，有效提高太阳能电池的光能利用率。
传统有机太阳能电池通常在FTO或ITO表面沉积太阳能电池，一方面不具备柔性，另一方面虽然该导电玻璃具有优异的导电性和光透过率，但是不具备高雾度，难以充分利用光线。因此，本实施例将3D气凝胶打印技术、太阳能电池和纳米光学纸结合制备太阳能电池具有广阔的应用前景。
实施例2
一种3D气凝胶喷射精密打印制备可卷曲式纳米纸基柔性太阳能电池的方法，包括如下步骤和工艺条件：
A)柔性纸质基底纳米光学纸的制备：采用离子液体直接浸泡全纤维素原纸，经过热辊压，再生制备纳米光学纸衬底，包括如下步骤：
1)采用离子液体(N-乙基咪唑亚磷酸氢盐)浸泡全纤维素纸(双圈中速定性滤纸)10秒，随后夹在聚四氟乙烯薄膜间在80℃条件下采用平板硫化机加压1MPa，加热30秒，对全纤维素纸进行表面部分溶解与孔隙填充，保证厚度方向光折射率近乎一致制备部分溶解的全纤维素纸。
2)部分溶解后的全纤维素纸在无水乙醇中浸泡30秒脱除离子液体，溶解的纤维素重新聚集再生，得到再生纤维素纸。
3)采用平板硫化机在80℃、5MPa下对再生纤维素纸热压干燥15分钟，并在5MPa压力下缓慢冷却至室温。
4)将步骤3)中干燥后的全纤维素纸重复步骤1)至步骤3)两次，得到高透光率和高雾度的纳米光学纸衬底。
B)有机太阳能电池的制备：采用3D打印技术依次层层打印太阳能电池原料，包括如下步骤：
1)制备太阳能电池各层级物质分散液：将MoO3、Ag、Ag NWs和CuPc分别配置成0.2wt％乙醇分散液，C60和PTCBI分别配置为0.2wt％邻二氯苯分散液，BCP配置为0.05wt％异丙醇分散液，使用前超声分散30分钟。
2)打印阴极：将超声分散后的分散液装入UC-320打印机墨盒中，在固定于3D打印机样本台上的纳米光学纸表面依次打印厚度为8纳米MoO3层、20纳米Ag层和12纳米MoO3层，每一层形状相同，组成一个阴极块，每个阴极块的长、宽和厚度分别是15微米、10微米和40纳米，纵向和横向间隔的距离范围分别是5微米和5微米，由多个阴极块纵向和横向间隔布置组成方形阵构成阴极，并分别在100℃挥发MoO3层溶剂15分钟，在100℃退火Ag层15分钟。
3)打印有效层：将超声分散后的分散液装入UC-320打印机墨盒中，分别依次在纳米光学纸阴极方形阵结构的表面打印30纳米CuPc层、30纳米C60层、50纳米PTCBI层和6纳米BCP层，每一层形状相同，共同组成一个有效层条，有效层条宽度为15微米，横向间隔的距离5微米，由多个有效层条纵向间隔布置形成有效层，并分别在100℃挥发溶剂15分钟。
4)打印阳极：将超声分散后的分散液装入UC-320打印机墨盒中，分别依次在打印有有效层的纳米光学纸表面打印5纳米PFN层和20纳米Ag NWs层，PFN层和Ag NWs层形状相同组成一个阳极块，每个阳极块的长、宽和厚度分别是15微米、10微米和25纳米，纵向和横向间隔的距离范围分别是5微米和5微米，由多个阳极块纵向和横向间隔布置组成方形阵构成阳极，PFN层和Ag NWs层打印后分别在100℃退火15分钟。
由于采用离子液体制备纳米光学纸过程中，离子液体处理全纤维素纸时间较短，纤维溶解率较低，再生后纳米光学纸表面孔隙率较高、粗糙度较大、雾度提高、透明度降低，阴极电极层电阻变大，制备的太阳能电池光利用率降低，电池效率降低，电池效率达到6.08％。
实施例3
一种3D气凝胶喷射精密打印制备可卷曲式纳米纸基柔性太阳能电池的方法，包括如下步骤和工艺条件：
A)柔性纸质基底纳米光学纸的制备：采用离子液体直接浸泡全纤维素原纸，经过热辊压，再生制备纳米光学纸衬底，包括如下步骤：
1)采用离子液体(N-乙基咪唑亚磷酸氢盐)浸泡全纤维素纸(双圈中速定性滤纸)10秒，随后夹在聚四氟乙烯薄膜间在80℃条件下采用平板硫化机加压1MPa，加热30秒，对全纤维素纸进行表面部分溶解与孔隙填充，保证厚度方向光折射率近乎一致制备部分溶解的全纤维素纸。
2)部分溶解后的全纤维素纸在无水乙醇中浸泡30秒脱除离子液体，溶解的纤维素重新聚集再生，得到再生纤维素纸。
3)采用平板硫化机在80℃、5MPa下对再生纤维素纸热压干燥15分钟，并在5MPa压力下缓慢冷却至室温。
4)将步骤3)中干燥后的全纤维素纸重复步骤1)至步骤3)两次，得到高透光率和高雾度的纳米光学纸衬底。
B)有机太阳能电池的制备：采用3D打印技术依次层层打印太阳能电池原料，包括如下步骤：
1)制备太阳能电池各层级物质分散液：将MoO3、Ag、Ag NWs和CuPc分别配置成0.2wt％乙醇分散液，C60和PTCBI分别配置为0.2wt％邻二氯苯分散液，BCP配置为0.05wt％异丙醇分散液，使用前超声分散30分钟。
2)打印阴极：将超声分散后的分散液装入UC-320打印机墨盒中，在固定于3D打印机样本台上的纳米光学纸表面依次打印厚度为15纳米MoO3层、20纳米Ag层和15纳米MoO3层，每一层形状相同，组成一个阴极块，每个阴极块的长、宽和厚度分别是15微米、10微米和40纳米，纵向和横向间隔的距离范围分别是5微米和5微米，由多个阴极块纵向和横向间隔布置组成方形阵构成阴极，并分别在100℃挥发MoO3层溶剂15分钟，在100℃退火Ag层15分钟。
3)打印有效层：将超声分散后的分散液装入UC-320打印机墨盒中，分别依次在纳米光学纸阴极方形阵结构的表面打印30纳米CuPc层、30纳米C60层、50纳米PTCBI层和6纳米BCP层，每一层形状相同，共同组成一个有效层条，有效层条宽度为15微米，横向间隔的距离5微米，由多个有效层条纵向间隔布置形成有效层，并分别在100℃挥发溶剂15分钟。
4)打印阳极：将超声分散后的分散液装入UC-320打印机墨盒中，分别依次在打印有有效层的纳米光学纸表面打印5纳米PFN层和20纳米Ag NWs层，PFN层和Ag NWs层形状相同组成一个阳极块，每个阳极块的长、宽和厚度分别是15微米、10微米和25纳米，纵向和横向间隔的距离范围分别是5微米和5微米，由多个阳极块纵向和横向间隔布置组成方形阵构成阳极，PFN层和Ag NWs层打印后分别在100℃退火15分钟。
由于采用离子液体制备纳米光学纸过程中，离子液体处理全纤维素纸时间较短，纤维溶解率较低，再生后纳米光学纸表面孔隙率较高、粗糙度较大、雾度提高、透明度降低，通过增加MoO3沉积厚度，提高各层平滑度，降低阴极电阻，制备的太阳能电池光利用率降低，电池效率降低。
电池效率达到6.55％。
实施例4
一种3D气凝胶喷射精密打印制备可卷曲式纳米纸基柔性太阳能电池的方法，包括如下步骤和工艺条件：
A)柔性纸质基底纳米光学纸的制备：采用离子液体直接浸泡全纤维素原纸，经过热辊压，再生制备纳米光学纸衬底，包括如下步骤：
1)采用离子液体(N-乙基咪唑亚磷酸氢盐)浸泡全纤维素纸(双圈中速定性滤纸)10秒，随后夹在聚四氟乙烯薄膜间在80℃条件下采用平板硫化机加压1MPa，加热60秒，对全纤维素纸进行表面部分溶解与孔隙填充，保证厚度方向光折射率近乎一致制备部分溶解的全纤维素纸。
2)部分溶解后的全纤维素纸在无水乙醇中浸泡30秒脱除离子液体，溶解的纤维素重新聚集再生，得到再生纤维素纸。
3)采用平板硫化机在80℃、5MPa下对再生纤维素纸热压干燥15分钟，并在5MPa压力下缓慢冷却至室温。
4)将步骤3)中干燥后的全纤维素纸重复步骤1)至步骤3)两次，得到高透光率和高雾度的纳米光学纸衬底。
B)有机太阳能电池的制备：采用3D打印技术依次层层打印太阳能电池原料，包括如下步骤：
1)制备太阳能电池各层级物质分散液：将MoO3、Ag、Ag NWs和CuPc分别配置成0.2wt％乙醇分散液，C60和PTCBI分别配置为0.2wt％邻二氯苯分散液，BCP配置为0.05wt％异丙醇分散液，使用前超声分散30分钟。
2)打印阴极：将超声分散后的分散液装入UC-320打印机墨盒中，在固定于3D打印机样本台上的纳米光学纸表面依次打印厚度为12纳米MoO3层、20纳米Ag层和12纳米MoO3层，每一层形状相同，组成一个阴极块，每个阴极块的长、宽和厚度分别是15微米、10微米和40纳米，纵向和横向间隔的距离范围分别是5微米和5微米，由多个阴极块纵向和横向间隔布置组成方形阵构成阴极，并分别在100℃挥发MoO3层溶剂15分钟，在100℃退火Ag层15分钟。
3)打印有效层：将超声分散后的分散液装入UC-320打印机墨盒中，分别依次在纳米光学纸阴极方形阵结构的表面打印40纳米CuPc层、30纳米C60层、30纳米PTCBI层和6纳米BCP层，每一层形状相同，共同组成一个有效层条，有效层条宽度为15微米，横向间隔的距离5微米，由多个有效层条纵向间隔布置形成有效层，并分别在100℃挥发溶剂120分钟。
4)打印阳极：将超声分散后的分散液装入UC-320打印机墨盒中，分别依次在打印有有效层的纳米光学纸表面打印5纳米PFN层和20纳米Ag NWs层，PFN层和Ag NWs层形状相同组成一个阳极块，每个阳极块的长、宽和厚度分别是15微米、10微米和25纳米，纵向和横向间隔的距离范围分别是5微米和5微米，由多个阳极块纵向和横向间隔布置组成方形阵构成阳极，PFN层和Ag NWs层打印后分别在100℃退火15分钟。
通过改变电子受体和电子给体的沉积厚度，改变光生激子和空穴的数量，达到调整太阳能电池光电转换效率的作用，获得的太阳能电池效率达到6.79％。
太阳能电池在一定卷曲条件下进行能源转换效率的测试验证本发明太阳能电池柔性。表1是本发明实施例1制备太阳能电池弯曲角度-电池效率表。通过5根具有不同直径的玻璃棒(半径分别为3.5mm，8.6mm，12.6mm，19.5mm，32.2mm)将通过上述步骤制备的纳米纸基柔性太阳能电池，按照上述不同半径大小的玻璃棒卷曲缠绕一周后，再铺展开进行测试其光电转换效率，并进行对比分析。从表1中可看出，将纳米纸基柔性太阳能电池在上述不同的卷曲率的玻璃棒上进行卷曲和缠绕，其卷曲前后的光电转换效率基本没有变化，后前比值一直稳定在1.02-1.08之间，说明通过本发明制备的纳米纸基柔性太阳能电池具有非常优异的可卷曲性能和柔性特征，而这些性能的获得得益于具有纤维网络结构的纸制特征，能很好地将电子器件形成一个柔性、可卷曲的整体结构。
表1
Figure GDA0002260229510000111
本发明的太阳能电池器件是在85mW/cm2，25℃,AM1.5的模拟光照下测试的，参考的标准器件1和标准器件2为在75mW/cm2，25℃,AM1.5的模拟光照下测试的，标准器件3为85mW/cm2，25℃,AM1.5的模拟光照下测试的，参考的标准器件(标准器件1、标准器件2、标准器件3)都是以ITO为衬底的相似结构太阳能电池。标准器件1的效率为1.75％，标准器件2的效率为1.18％，标准器件3的效率为4.08％，本发明实施例1-4器件的效率为6.08～7.02％。
上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.3D气凝胶喷射打印制备可卷曲式纳米纸基柔性太阳能电池的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)采用离子液体浸泡全纤维素纸10～30秒，热压30～120秒，对全纤维素纸进行表面部分溶解与孔隙填充，实现厚度方向光折射率的一致性；所述离子液体为咪唑类离子液体或氯化锌溶液；
2)部分溶解后的全纤维素纸在无水乙醇中浸泡5～30秒脱除离子液体，溶解的纤维素重新聚集再生，得到再生纤维素纸；
3)对再生纤维素纸热压干燥，压力下冷却至室温；
4)将步骤3)中干燥后的全纤维素纸重复步骤1)至步骤3)处理多次，得到高透光率和高雾度的纳米光学纸；
5)制备太阳能电池各层级物质分散液：分别配置MoO3、Ag、Ag NWs和CuPc的乙醇分散液；分别配置C60和PTCBI的邻二氯苯分散液；配置BCP异丙醇分散液；
6)打印阴极：将超声分散后的分散液装入打印机墨盒中，在固定于3D打印机样本台上的纳米光学纸表面上依次打印6～15纳米MoO3层、6～20纳米Ag层和6～15纳米MoO3层；每一层形状相同，组成一个阴极块；由多个阴极块纵向和横向间隔布置组成方形阵构成阴极，纳米MoO3层打印后在80～110℃挥发溶剂10～30分钟；纳米Ag层打印后在80～110℃退火10～30分钟；
7)打印有效层：将超声分散后的分散液装入打印机墨盒中，在纳米光学纸阴极方形阵结构的表面打印30～50纳米CuPc层、30～50纳米C60层、30～50纳米PTCBI层和6纳米BCP层；每一层形状相同，共同组成一个有效层条，由多个有效层条纵向或横向间隔布置形成有效层，有效层的各层打印后分别在80～110℃挥发溶剂10～30分钟；
8)打印阳极：将超声分散后的分散液装入打印机墨盒中，分别依次在纳米光学纸有效层的表面打印5～20纳米PFN层和6～20纳米Ag NWs层；PFN层和Ag NWs层形状相同，组成一个阳极块；每一块阳极块都与沿长度方向排布的相邻两块阴极重叠3～5微米；由多个阳极块纵向和横向间隔布置组成方形阵构成阳极；PFN层和Ag NWs层打印后分别在80～110℃退火10～30分钟。
2.根据权利要求1所述的3D气凝胶喷射打印制备可卷曲式纳米纸基柔性太阳能电池的方法，其特征在于，步骤1)所述的热压是将浸泡后的全纤维素纸夹在聚四氟乙烯薄膜间75～120℃条件下采用平板硫化机加压0.5～2MPa。
3.根据权利要求1所述的3D气凝胶喷射打印制备可卷曲式纳米纸基柔性太阳能电池的方法，其特征在于，步骤1)所述的咪唑类离子液体采用N-乙基咪唑亚磷酸氢盐离子液体；所述氯化锌溶液的浓度为65wt％。
4.根据权利要求1所述的3D气凝胶喷射打印制备可卷曲式纳米纸基柔性太阳能电池的方法，其特征在于，步骤1)所述的全纤维素纸为双圈中速定性滤纸。
5.根据权利要求1所述的3D气凝胶喷射打印制备可卷曲式纳米纸基柔性太阳能电池的方法，其特征在于，步骤3)所述的热压干燥是采用平板硫化机在60～80℃、2～5MPa下对再生纤维素纸热压干燥10～30分钟；步骤3)所述的压力下冷却是在2～5MPa压力下缓慢冷却。
6.根据权利要求1所述的3D气凝胶喷射打印制备可卷曲式纳米纸基柔性太阳能电池的方法，其特征在于，步骤5)所述的MoO3、Ag、Ag NWs和CuPc的乙醇分散液的浓度都为0.05wt％～0.2wt％；所述的C60和PTCBI的邻二氯苯分散液的浓度都为0.05wt％～0.2wt％；所述的BCP的异丙醇分散液的浓度为0.05wt％～0.2wt％；所述的层级物质分散液粘度为4～40cp，使用前超声分散30-40分钟。
7.根据权利要求1所述的3D气凝胶喷射打印制备可卷曲式纳米纸基柔性太阳能电池的方法，其特征在于，步骤6)每个阴极块的长、宽和厚度分别是15～30微米、5～10微米和18～50纳米，纵向和横向间隔的距离范围分别是2～5微米和5～10微米。
8.根据权利要求1所述的3D气凝胶喷射打印制备可卷曲式纳米纸基柔性太阳能电池的方法，其特征在于，步骤7)所述的有效层条的长、宽和厚度分别是150～300微米、15～30微米和80～150纳米，纵向或横向间隔的距离范围分别是2～5微米和5～10微米。
9.根据权利要求1所述的3D气凝胶喷射打印制备可卷曲式纳米纸基柔性太阳能电池的方法，其特征在于，步骤8)每个阳极块的长、宽和厚度分别是15～30微米、5～10微米和11～40纳米，纵向和横向间隔的距离范围分别是2～5微米和5～10微米。
10.根据权利要求1所述的3D气凝胶喷射打印制备可卷曲式纳米纸基柔性太阳能电池的方法，其特征在于，步骤6)、步骤7)和步骤8)所述的打印机墨盒为UC-320打印机墨盒；步骤4)中所述重复步骤1)至步骤3)处理多次为重复步骤1)至步骤3)处理2～3次。
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