WO2011078154A1 - 頭髪用化粧料の製造方法 - Google Patents

Abstract

　本発明の目的は、水性媒体と油性媒体とを混合して得られるタンパク質ナノ粒子を含有する頭髪用化粧料の製造方法において、タンパク質ナノ粒子の性能を失うことなく安定に乳化可能な方法を提供することである。本発明によれば、水性媒体と油性媒体とを混合して得られるタンパク質ナノ粒子を含有する頭髪用化粧料の製造方法において、（ａ）平均粒子サイズが１０～２００ｎｍであるタンパク質ナノ粒子を、上記タンパク質の等電点とは異なるpHの水性媒体に、液体全量に対して０．０１～５重量％の量で混合し、（ｂ）上記で得られた液体を、カチオン性物質又はアニオン性物質から選択される物質であって上記（ａ）で得られるタンパク質と同じ側の電荷を有する物質と混合する、ことを特徴とする方法が提供される。

Description

頭髪用化粧料の製造方法

　本発明は、頭髪用化粧料の製造方法に関する。本発明はより詳細には、水性媒体と油性媒体とを混合して得られるタンパク質ナノ粒子を含有する頭髪用化粧料の製造方法に関する。

　ヘアトリートメントは、主として毛髪の触感や外観を好適に変化させる目的で使用されている。このヘアトリートメントは、通常、一剤式であって、毛髪の触感や外観を好適に変化させるためにカチオン活性剤や油分、シリコーンを主体とした組成物が使用されてきた。しかしながら、これらの組成物による毛髪の好適な変化は、一時的なものであり、洗髪によって消滅してしまうという問題があった。

　特許文献１には、シリカ、架橋ポリマー、アルミナ、ケイ酸アルミニウムまたは二酸化チタンなどのコロイド金属の１次粒子サイズ再頻値が７～４０ｎｍの粒子状物質が毛髪のコシの増大やスタイリング効果を示すことが開示されている。しかし、ヤング率が少なくとも４Gpaのコロイド粒子であることが必要であること、並びにコロイド金属の代謝性などの安全性などの懸念点がある。

　特許文献２では、１０～２５０ｎｍの炭酸カルシウムをトリートメント剤に含有させることにより、トリートメント性の向上を図っている。しかし、特許文献１と同様に、コロイド粒子の安全性に懸念点がある。

　特許文献３には、水中に分散させたタンパク質ナノ粒子に有効成分を担持させ、その粒子が疎水性有効成分を可溶化して送達できることが開示されている。しかし、特許文献３はタンパク質ナノ粒子の水分散物に関するものであるため、過剰の脂溶性物質を添加したり、トリートメント性の更なる向上のためにイオン性界面活性剤などを添加した場合には、静電的な凝集・沈降が発生し、安定した系を確立することができなかった。特許文献３においては、水性媒体にて分散されたナノ粒子はタンパク質ナノ粒子であるために等電点を有し、その等電点よりも低いｐＨの場合は正電荷を帯び、等電点よりも高いｐＨの場合は負電荷を帯びていることが確認できている。従って、低ｐＨではアニオン性化合物を添加した場合には沈殿凝集が発生し、高ｐＨではカチオン性化合物を添加した場合には沈殿凝集が発生し、系として不安定な状態であるという問題があった。

国際公開ＷＯ０１／０３０３１０号公報 特表２００４－５３２２５６号公報 特開２００８－２０１７６７号公報

　本発明は、水性媒体と油性媒体とを混合して得られるタンパク質ナノ粒子を含有する頭髪用化粧料の製造方法において、タンパク質ナノ粒子の性能を失うことなく安定に乳化可能な方法を提供することを解決すべき課題とした。より詳細には、本発明は、水性媒体と油性媒体とを混合して得られるタンパク質ナノ粒子を含有する頭髪用化粧料の製造方法において、タンパク質ナノ粒子とイオン性（カチオン性又はアニオン性）物質とを混合した場合に生じる凝集（系の分離）を抑制することができる方法を提供することを解決すべき課題とした。

　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、タンパク質ナノ粒子を該タンパク質の等電点より低いpHの水性媒体に混合することによりタンパク質ナノ粒子を正に帯電させてからカチオン性物質と混合することにより、あるいは上記とは反対に、タンパク質ナノ粒子を該タンパク質の等電点より高いpHの水性媒体に混合することによりタンパク質ナノ粒子を負に帯電させてからアニオン性物質と混合することにより、凝集（系の分離）を抑制することができ、安定な乳化物を調製できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　即ち、本発明によれば、水性媒体と油性媒体とを混合して得られるタンパク質ナノ粒子を含有する頭髪用化粧料の製造方法において、
（ａ）平均粒子サイズが１０～２００ｎｍであるタンパク質ナノ粒子を、上記タンパク質の等電点とは異なるpHの水性媒体に、液体全量に対して０．０１～５重量％の量で混合し、
（ｂ）上記で得られた液体を、カチオン性物質又はアニオン性物質から選択される物質であって上記（ａ）で得られるタンパク質と同じ側の電荷を有する物質と混合する、
ことを特徴とする方法が提供される。

　好ましくは、工程（ａ）において、平均粒子サイズが１０～２００ｎｍであるタンパク質ナノ粒子を、上記タンパク質の等電点より低いpHの水性媒体に、液体全量に対して０．０１～５重量％の量で混合し、工程（ｂ）において、上記で得られた液体を、カチオン性物質と混合する。

　好ましくは、工程（ａ）において、平均粒子サイズが１０～２００ｎｍであるタンパク質ナノ粒子を、上記タンパク質の等電点より高いpHの水性媒体に、液体全量に対して０．０１～５重量％の量で混合し、工程（ｂ）において、上記で得られた液体を、アニオン性物質と混合する。
　好ましくは、頭髪用化粧料は、毛髪用洗浄剤、トリートメント、コンディショナー、リンスである。

　好ましくは、工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られた液体を、油性媒体、及びカチオン性物質又はアニオン性物質と混合し、乳化物を調製する。
　好ましくは、工程（ａ）において、平均粒子サイズが１０～２００ｎｍであるタンパク質ナノ粒子を、上記タンパク質の等電点より0.5以上低いpHの水性媒体、又は上記タンパク質の等電点より0.5以上高いpHの水性媒体の何れかに、液体全量に対して０．０１～５重量％の量で混合し、乳化物を調製する。

　好ましくは、工程（ａ）において、平均粒子サイズが１０～２００ｎｍであるタンパク質ナノ粒子を、上記タンパク質の等電点とは異なるpHの水性媒体に、液体全量に対して０．１～５重量％の量で混合し、乳化物を調製する。

　好ましくは、タンパク質は、コラーゲン、ゼラチン、酸処理ゼラチン、アルブミン、オバルブミン、カゼイン、カゼイン誘導体、トランスフェリン、グロブリン、フィブロイン、フィブリン、ラミニン、フィブロネクチン及びビトロネクチンからなる群より選ばれる少なくとも一種である。

　好ましくは、本発明の方法は、シリコン系化合物を配合する工程を更に含む。
　好ましくは、本発明の方法は、色素剤を配合する工程を更に含む。

　本発明による水性媒体と油性媒体とを混合して得られるタンパク質ナノ粒子を含有する頭髪用化粧料の製造方法によれば、タンパク質ナノ粒子の性能を失うことなく、安定な乳化物を調製することができる。

図１は、未処理のダメージ毛(人毛)、及びカゼイン液４とカゼイン液５をそれぞれダメージ毛(人毛)に対して塗布、浸漬、除去した後のダメージ毛（人毛）を電子顕微鏡で観察した結果を示す。 図２は、未処理のダメージ毛(人毛)、及び実施例２で得られた乳化物をダメージ毛(人毛)に対して塗布、浸漬、洗浄、乾燥したダメージ毛をPt蒸着した後に光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した結果を示す。

　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明は、水性媒体と油性媒体とを混合して得られるタンパク質ナノ粒子を含有する頭髪用化粧料の製造方法であって、
（ａ）平均粒子サイズが１０～２００ｎｍであるタンパク質ナノ粒子を、上記タンパク質の等電点とは異なるpHの水性媒体に、液体全量に対して０．０１～５重量％の量で混合し、
（ｂ）上記で得られた液体を、カチオン性物質又はアニオン性物質から選択される物質であって上記（ａ）で得られるタンパク質と同じ側の電荷を有する物質と混合する、
ことを特徴とする方法である。

　本発明の態様としては、以下の２態様が含まれる。
（第一の態様）
　工程（ａ）において、平均粒子サイズが１０～２００ｎｍであるタンパク質ナノ粒子を、上記タンパク質の等電点より低いpHの水性媒体に、液体全量に対して０．０１～５重量％の量で混合し、乳化物を調製し、工程（ｂ）において、上記で得られた液体を、カチオン性物質と混合する。
（第二の態様）
　工程（ａ）において、平均粒子サイズが１０～２００ｎｍであるタンパク質ナノ粒子を、上記タンパク質の等電点より高いpHの水性媒体に、液体全量に対して０．０１～５重量％の量で混合し、乳化物を調製し、工程（ｂ）において、上記で得られた液体を、アニオン性物質と混合する。

　本発明の課題は、タンパク質ナノ粒子とカチオン性物質又はアニオン性物質とを混合させる際に生じる凝集（系の分離）を抑制することであるが、本発明においてはタンパク質ナノ粒子の溶液を等電点より低いpHにすることにより、タンパク質を正に帯電させ、これによりカチオン性物質（正）と混合しても、凝集が抑制させるという効果が得られる。同様に、本発明においてはタンパク質ナノ粒子の溶液を等電点より高いpHにすることにより、タンパク質を負に帯電させ、これによりアニオン性物質（負）と混合しても、凝集が抑制させるという効果が得られる。

　本発明の一例においては、水性媒体と油性媒体とを混合することによって乳化物を調製するが、乳化物を調製するタイミングは特に限定されない。本発明の頭髪用化粧料は、例えば、以下のような手順で製造することができる。
（例１）　タンパク質ナノ粒子を、上記タンパク質の等電点とは異なるpHの水性媒体に混合し、得られた混合物を水相として、油相と混合し、乳化物を調製してから、カチオン性物質又はアニオン性物質から選択される物質を添加する。
（例２）　タンパク質ナノ粒子を、上記タンパク質の等電点とは異なるpHの水性媒体に混合し、得られた混合物を水相として、油相（カチオン性物質又はアニオン性物質から選択される物質を含む）と混合し、乳化物を調製する。
（例３）　水相と油相とを混合し、乳化物を調製してから、カチオン性物質を添加し、更に、等電点とは異なるpHの水性媒体と混合したタンパク質ナノ粒子を添加する。
（例４）　水相と油相（カチオン性物質又はアニオン性物質から選択される物質を含む）とを混合し、乳化物を調整してから、更に、等電点とは異なるpHの水性媒体と混合したタンパク質ナノ粒子を添加する。

　好ましくは、本発明の工程（ａ）においては、平均粒子サイズが１０～２００ｎｍであるタンパク質ナノ粒子を、上記タンパク質の等電点より0.5以上低いpHの水性媒体、又は上記タンパク質の等電点より0.5以上高いpHの水性媒体の何れかに混合する。例えば、タンパク質としてカゼインを使用する場合は、カゼインの等電点は一般的にpH4.6程度であるので、カゼインナノ粒子はpH4.1より低いｐＨの水性媒体、またはpH5.1より高いｐＨの水性媒体と混合することが好ましい。

　工程（ａ）において、平均粒子サイズが１０～２００ｎｍであるタンパク質ナノ粒子を、上記タンパク質の等電点とは異なるpHの水性媒体に混合する際における、タンパク質ナノ粒子の添加量は液体全量に対して０．０１～５重量％の量とする。好ましくは、タンパク質ナノ粒子の添加量は０．１～５重量％であり、特に好ましくは0.1～2重量％である。本発明においては、タンパク質ナノ粒子の使用量を上記の範囲内とすることにより、タンパク質ナノ粒子によるトリートメント効果を十分に得ることができると同時に、タンパク質ナノ粒子とイオン性（カチオン性又はアニオン性）物質とを混合した場合に生じる凝集（系の分離）を抑制することができる。

　本発明に使用されるタンパク質は、植物由来でも、動物由来でも、有機合成生成物でも、遺伝子組み換えにより生産されうる原料でも構わない。動物由来の例としては、牛、ヤギ、水牛、豚、馬、ヒツジ、ヒト等、哺乳類が挙げられる。また、有機合成、遺伝子組み換えにて生成したものでも、タンパク質構造を有するものであれば特に限定されず、それらを混合しても、単独で使用しても構わない。

　タンパク質の例としては、タンパク質はコラーゲン、ゼラチン、酸処理ゼラチン、アルブミン、オバルブミン、オバルブミン、カゼイン、カゼインナトリウム、トランスフェリン、グロブリン、フィブロイン、フィブリン、ラミニン、フィブロネクチン、又はビトロネクチンからなる群より選ばれるタンパク質及びその塩である。

　本発明に使用されるカゼインは、αカゼイン、βカゼイン、κカゼインのうち少なくとも２種以上からなり、混合している場合は、αカゼインを３０％以上、より好ましくはαカゼインを４０％以上。βカゼインを１５％以上、より好ましくはβカゼインを２０％以上、κカゼインを３％以上、より好ましくはκカゼインを５％以上含んでいることが好ましい。αカゼインは、α(Ｓ１)カゼイン、α（Ｓ２）カゼインから構成されていても、それぞれ単品でも構わない。

　ナノ粒子を構成するタンパク質は、架橋していても、架橋していなくとも構わない。架橋する場合、化学的架橋、物理的架橋、生物学的架橋のどれを用いても構わない。架橋剤を用いる場合は、カゼインまたはその塩に対して、0.1～100質量%添加することが好ましいが、ナノ粒子を構成する量であれば添加量は限定されない。

　本発明におけるタンパク質ナノ粒子の平均粒子サイズは、通常は１０～２００ｎｍであり、好ましくは１０～１００ｎｍであり、より好ましくは１０～５０ｎｍであり、特に好ましくは２０～５０ｎｍである。

　本発明においては、下記の工程（ａ）から（ｂ）によって作製される、平均粒経１０～２００ｎｍのタンパク質ナノ粒子を用いることができる
（ａ）タンパク質またはその塩をpH７より高い塩基性水性媒体に混合させる工程；
（ｂ）工程（ａ）で得た溶液を攪拌しながら、該溶液のpH を等電点からpH1以上離れたpHまで下降させる工程：

　本発明においては、下記の工程（ａ）から（ｂ）によって作製される、平均粒経１０～２００ｎｍのタンパク質ナノ粒子を用いることができる
（ａ）タンパク質またはその塩を等電点より低い酸性水性媒体に混合させる工程；
（ｂ）工程（ａ）で得た溶液を攪拌しながら、該溶液のpH を等電点からpH0.5以上離れたpHまで調整させる工程：

　本発明における分散物の作製方法は、タンパク質またはその塩を塩基性水性媒体液に混合し、攪拌しながら、pHを調整させる方法と、タンパク質またはその塩を等電点よりも低い酸性水性媒体液に混合し、攪拌しながら、pHを調整させる方法が挙げられる。

　カゼインまたはその塩を塩基性水性媒体液に混合し、攪拌しながら、pHを下降させる方法としては、酸を滴下するのが簡便で好ましいが、溶解性、温度、撹拌状態を満足する方法であれば特に限定しない。

　カゼインまたはその塩を酸性水性媒体液に混合し、攪拌しながら、pHを上昇させる方法としては、塩基を滴下するのが簡便で好ましいが、溶解性、温度、撹拌状態を満足する方法であれば特に限定しない。

　それぞれの水性媒体の温度は、適宜設定することができるが、標準的には、０℃から８０℃にすることができ、好ましくは、２５℃から７０℃にすることができる。攪拌速度は、適宜設定することができるが、標準的には、100rpmから3000rpmにすることができ、好ましくは、200rpmから2000rpmである。

　本発明に用いる水性媒体は、有機酸または塩基、無機酸または無機塩基の水溶液、又は緩衝液を用いることができる。

　具体的には、クエン酸、アスコルビン酸、グルコン酸、カルボン酸、酒石酸、コハク酸、酢酸またはフタル酸、トリフルオロ酢酸、モルホリノエタンスルホン酸、2-〔4-(2-ヒドロキシエチル)-1-ピペラジニル〕エタンスルホン酸のような有機酸；トリス（ヒドロキシメチル）、アミノメタン、アンモニアのような有機塩基；塩酸、過塩素酸、炭酸のような無機酸；燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムのような無機塩基を用いた水溶液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　本発明に用いる水性媒体の濃度は、約10mMから約１Mが好ましい。より好ましくは、約20mMから約200mMである。

　本発明に用いる塩基性水性媒体のpHは、８以上が好ましく、８から１２が好ましい。より好ましくはpH１０～１２である。pHが高すぎると加水分解の懸念や取り扱い上の危険性があるため、上述の範囲が好ましい。

　本発明において、タンパク質をpH８以上の塩基性水性媒体に混合させる温度は、０～80℃が好ましく、10～70℃が好ましい。より好ましくは、30～70℃である。

　本発明に用いる酸性水性媒体のpHは、好ましいpHは1.5～6である。より好ましくは、pHは1.5～4である。前述の範囲外では、粒子サイズが大きくなる傾向が見られる。

　本発明のように製剤中に脂溶性物質を含有させるための手段として、乳化法を用いるのが好ましい。乳化の方法としては、化学的であっても物理的であっても限定されないが、好ましくは、ディスパーやホモジナイザーなどを用いた、せん断や圧力を加えた系での物理的な乳化である。また、乳化の際には、水相と油相を混合するが、あらかじめに上記タンパクナノ粒子を含有する相は水相であることが好ましい。

　油相は、油性媒体から構成される。本発明で用いることができる油性媒体としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリル、脂肪酸ポリオキシエチレングリコール、脂肪酸ポリオキシエチレングリセリル、脂肪酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、高級アルコール、植物油、多価アルコール、炭化水素、フッ素油、シリコーン油などが挙げられる。更には系の分散性を考慮して、界面活性剤は油相に添加してもよい。具体的には、セタノール、ステアリルアルコール、ステアリン酸グリセリル、トリステアリン酸ポリエチレングリコール、ステアリン酸ポリグリセリド、ジメチコン、ジメチコノール、ベヘントリモニウムクロリド、ベヘナミドプロピルジメチルアミン、又はこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　乳化条件としては、油相及び水相ともに融解した状態で乳化、混合することが好ましい。温度条件は特に限定されないが、一般的には50℃～95℃であり、より好ましくは60℃～85℃である。また、回転数も乳化できる限り特に限定されないが、一般的には1000～5000rpmであり、例えば2000rpm～3500rpmである。回転時間も乳化できる限り特に限定されないが、実験室スケールでは、一般的には１～１０分であり、好ましくは３分～５分である。製造スケールでは一般的には１～３０分であり、好ましくは３～２０分である。

　タンパク質ナノ粒子は、上述のように水相で調整することが好ましい。本発明においては、その水相のｐＨは、油相に含有される物質の電荷に応じて変化させる。即ち、油相に正電荷を帯びる物質が多く含有する場合は水相のタンパクナノ粒子を正電荷に帯びるｐHにし、油相に負電荷を帯びる物質が多く含まれる場合は水相のタンパクナノ粒子を負電荷に帯びるｐＨにする。

　本発明における頭髪用化粧料の剤型は特に限定されないが、例えば、外用液剤、エアゾール剤、ローション剤、トニック剤、リニメント剤、乳剤、懸濁剤、飽和剤、泡剤、化粧水、パック、シート状外用剤などを挙げることができる。

　本発明における頭髪用化粧料に含有する成分は、特に限定されないが、例えば、化粧品用成分又は医薬品成分から選ぶことができる。化粧品用成分としては、例えば、エモリエント剤、トリートメント剤、潤滑剤、保湿剤、育毛剤、養毛剤、発毛剤、抗白髪剤、アンチエイジング剤、抗酸化剤、コラーゲン合成促進剤、ビタミン剤、香料、色素剤、制汗剤、冷感剤、清涼剤、温感剤などを挙げることができる。また、医薬品成分としては、育毛剤、養毛剤、発毛剤、抗生剤、殺菌剤、抗炎症剤、抗アレルギー剤、ホルモン剤、皮膚疾患治療薬、抗真菌薬、鎮痒剤、発汗剤、止汗剤、経皮吸収促進剤、血行促進剤、血管収縮剤、血管拡張剤、ビタミン剤、ポリペプチド、ホルモン又は皮膚軟化剤などを挙げることができる。上記した活性成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

　本発明における頭髪用化粧料には、カチオン性部位を有する毛髪に吸着することを目的としたイオン性化合物や、毛髪の疎水性を利用した疎水性吸着を利用した化合物を配合することができる。ポリマー、モノマーにかかわらず、加水分解タンパク質でも構わない。また、カチオン性部位を有していれば、ベタインのような両イオン性を有する化合物でもよく、特に限定されない。

　本発明における頭髪用化粧料には、上記タンパク質ナノ粒子に加え、毛髪に与える感触を更に向上するため、カチオン界面活性剤を含有させるのが好ましい。カチオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アラキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましい。カチオン界面活性剤は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、更なる柔軟性、なめらか感、安定性等の向上の点から、本発明の毛髪化粧料の0.01～20.0重量％、特に0.1～10.0重量％が好ましい。

　本発明における頭髪用化粧料には、毛髪に与える感触及び髪の縺れ防止効果を更に向上させるため、更にシリコーン化合物を添加することができる。シリコーン化合物としては、高重合ジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、環状シリコーン等が挙げられる。シリコーン化合物を配合する場合、その配合量は、本発明の毛髪化粧料中に0.1～15重量％が好ましく、特に0.5～10重量％が好ましい。シリコーン化合物は、ポリマー、モノマーに寄らない。また、分子中にカチオン部位を有することで、毛髪への残存量を向上した潤滑剤も存在し、特に限定されない。

　本発明における頭髪用化粧料はさらに、色素剤を含むことができる。色素剤としては、製剤そのものを染色するものと、染色性を有する色素剤のどちらでも構わない。また、染色性を有する色素剤として、化粧品、医薬部外品で使用できる、酸性染料、塩基性染料、ニトロ染料(HC染料)、パラミン、キレート化合物のいずれであっても構わない。

　本発明における頭髪用化粧料はさらに、添加物を含むことができる。添加物としては特に限定することはないが、保湿剤、柔軟剤、真珠光沢材料、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤、香料、又はpH調整剤から選択される１種以上のものを使用することができる。さらに必要に応じて、高級アルコール（セタノールやステアリルアルコールなど）、動・植物油脂、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースなどを含有させても良い。

　本発明における頭髪用化粧料は、例えば化粧品、医薬部外品として提供できる。本発明における頭髪用化粧料の形態としては、ジェル、ヘアムース、ワックス等のスタイリング剤、シャンプー、リンスインシャンプー等の洗浄剤、リンス、コンディショナー、トリートメント等のコンディショニング剤、永久染毛料、半永久染毛料、一次染毛料等のカラー剤、頭皮改善、抗炎症、血行促進、育毛、養毛、脱毛抑制剤などの一般的にいう育毛剤、その他のヘアパック、ヘアリキッド、ヘアトニック、ヘアスプレー、ポマード、パーマネントウエーブ用組成物などが挙げられるが、これらに限定されない。本発明における頭髪用化粧料としては特に、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント（流すトリートメントであるインバス、又は流さないトリートメントであるアウトバス）が好ましい。

　本発明における頭髪用化粧料の塗布方法は特に限定されないが、ウォッシュオフ（シャンプーまたはコンディショナーなど）としてもよく、リーブオン（ジェル、ムース、クリーム、ローション、スプレー、またはエア注入式スタイリングフォームなど）としてもよい。

　頭髪用化粧料の投与量は、頭髪有効成分の種類及び使用量、使用者の髪の量、状態などに応じて適宜設定することができるが、一般的には、１回の投与につき、１μｇ～５０ｍｇ／ｃｍ²程度を投与することができ、好ましくは２．５μｇ～１０ｍｇ／ｃｍ²程度を投与することができる。

　以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。

試験例１：
＜カゼイン液１の調製＞
　カゼインNa（乳由来・和光純薬製）1ｇをpH10、50mMリン酸バッファー70ｍLに混合し、ｐＨ７に調製した。上記粒子の平均粒経は、光散乱光度計、マルバーン（株）製Nano-ZSを用い測定したところ、21nmであった。
＜カゼイン液２の調製＞
　カゼインNa（乳由来・和光純薬製）1ｇをpH2、50mMリン酸バッファー70ｍLに混合し、ｐＨ３に調製した。上記粒子の平均粒経は、光散乱光度計、マルバーン（株）製Nano-ZSを用い測定したところ、29nmであった。
＜カゼイン液３の調製＞
　カゼインNa（乳由来・和光純薬製）1ｇをpH2、50mMリン酸バッファー63ｍL、1,3-BG 7ｇに混合し、ｐH３に調製した。上記粒子の平均粒経は、光散乱光度計、マルバーン（株）製Nano-ZSを用い測定したところ、43nmであった。

＜カゼイン液４の調製＞
　カゼインNa（乳由来・和光純薬製）1ｇを純水70ｍLに混合し、ｐＨ７に調製した。上記粒子の平均粒経は、光散乱光度計、マルバーン（株）製Nano-ZSを用い測定したところ、315nmであった。
＜カゼイン液５の調製＞
　カゼインNa（乳由来・和光純薬製）1ｇをpH10、50mMクエン酸バッファー70ｍLに混合し、ｐＨ７に調製した。上記粒子の平均粒経は、光散乱光度計、マルバーン（株）製Nano-ZSを用い測定したところ、23nmであった。
＜カゼイン液６の調製＞
　カゼインNa（乳由来・和光純薬製）1ｇをpH2、50mMクエン酸バッファー70ｍLに混合し、ｐＨ３に調製した。上記粒子の平均粒経は、光散乱光度計、マルバーン（株）製Nano-ZSを用い測定したところ、27nmであった。
＜カゼイン液７の調製＞
　カゼインNa（乳由来・和光純薬製）1ｇをpH2、50mMクエン酸バッファー63ｍL、1,3-BG 7ｇに混合し、ｐＨ３に調製した。上記粒子の平均粒経は、光散乱光度計、マルバーン（株）製Nano-ZSを用い測定したところ、41nmであった。
＜カゼイン液８の調製＞
　カゼインNa（乳由来・和光純薬製）１ｇを酒石酸1%水溶液63ml、1,3-BG　7gに混合し、分散しｐH2.8だった。上記粒子の平均粒径は光散乱光度計、マルバーン（株）製Nano-ZSを用いて測定したところ、23nmであった。
＜カゼイン液９の調製＞
　カゼインNa（乳由来・和光純薬製）１ｇをｐH2.4のクエン酸0.65%水溶液60ml、1,3-BG　3gに混合し、分散しｐH3.1だった。上記粒子の平均粒径は光散乱光度計、マルバーン（株）製Nano-ZSを用いて測定したところ、22nmであった。
＜カゼイン液１０の調製＞
　カゼインNa（乳由来・和光純薬製）１ｇをｐH1.8マレイン酸50ｍM水溶液63ml、1,3-BG　7gに混合し、分散しｐH３に調整した。上記粒子の平均粒径は光散乱光度計、マルバーン（株）製Nano-ZSを用いて測定したところ、25nmであった。

＜油相Aの調整＞
　セタノール　1.5ｇ
　ステアリルアルコール　3.5ｇ
　ステアリン酸グリセリル　0.5ｇ
　トリステアリン酸PEG-20　1ｇ
　ステアリン酸ポリグリセリド　2ｇ
　ジメチコン　3g

　上記で調整したカゼイン液、グリセリン及び水を水相とし、油相Ａ及び水相を８０℃に加温する。８０℃に達したところで、水相に油相を混合して２５００ｒｐｍ４分間でホモジナイズする。表１から３に記載したカチオン性物質（NIKKOLアミドアミンSV(日光ケミカルズ社製)、カチナールDC-80(東邦化学社製)、カチナールBHC-60BE(東邦化学社製)、SILSTLE104(東レダウコーニング社製)、SH556(東レダウコーニング社製)）は、表１から５に記載の通り、事前に油相Ａと混合しておくか、又は油相Ａの乳化工程後に添加した。表３及び表５に記載の色素剤については、ホモジナイズ前に水相に添加した。水の加水量は、収量が１００ｇとなるように調整した。上記の調製後の概観を、「乳化」又は「分離」として評価した結果を表１から５に示す。

　表１から表５に示す結果から、カゼインナノ粒子の等電点より高い（アニオイックな粒子）状態に、カチオン性界面活性剤を添加すると乳化ができないが、カゼインナノ粒子の等電点より低い(カチオニックな粒子)の状態に、カチオン性界面活性剤を添加することにより乳化できることが実証された。

試験例２：
　カゼイン液４、カゼイン液５をそれぞれ、ダメージ毛(人毛)１ｇに対して２ｇ塗布し、5分浸漬させ、その後流水で流した後、ダメージ毛（人毛）を電子顕微鏡で観察した（図１）。粒子サイズはSysmex社製「Zetasizer  Nano」を用いて測定した。これにより、カゼインはナノ粒子化することにより、毛髪のトリートメント効果があることを確認した。

試験例３：
　実施例２で得られた乳化物をダメージ毛(人毛)１ｇに対して２ｇ塗布し、5分浸漬させ、その後、純水で溜め洗いした後乾燥させた。そのダメージ毛をPt蒸着した後に光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した（図２）。その結果、キューティクルの補修能を有すること確認した。

　以上より、本発明の製造方法で製造したヘアトリートメント組成物におけるタンパク質ナノ粒子は、キューティクル補修能を乳化系においても効果を有することを確認できた。また、本発明の製造方法で製造したヘアトリートメント組成物は、毛髪に処理し、その後に洗い流したとしてもそのトリートメント性を維持できことも確認した。

Claims (10)

1. 水性媒体と油性媒体とを混合して得られるタンパク質ナノ粒子を含有する頭髪用化粧料の製造方法において、
   （ａ）平均粒子サイズが１０～２００ｎｍであるタンパク質ナノ粒子を、上記タンパク質の等電点とは異なるpHの水性媒体に、液体全量に対して０．０１～５重量％の量で混合し、
   （ｂ）上記で得られた液体を、カチオン性物質又はアニオン性物質から選択される物質であって上記（ａ）で得られるタンパク質と同じ側の電荷を有する物質と混合する、
   ことを特徴とする方法。
2. 工程（ａ）において、平均粒子サイズが１０～２００ｎｍであるタンパク質ナノ粒子を、上記タンパク質の等電点より低いpHの水性媒体に、液体全量に対して０．０１～５重量％の量で混合し、工程（ｂ）において、上記で得られた液体を、カチオン性物質と混合する、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ａ）において、平均粒子サイズが１０～２００ｎｍであるタンパク質ナノ粒子を、上記タンパク質の等電点より高いpHの水性媒体に、液体全量に対して０．０１～５重量％の量で混合し、工程（ｂ）において、上記で得られた液体を、アニオン性物質と混合する、請求項１に記載の方法。
4. 頭髪用化粧料が、毛髪用洗浄剤、トリートメント、コンディショナー、リンスである請求項１から３の何れか１項に記載の方法。
5. 工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られた液体を、油性媒体、及びカチオン性物質又はアニオン性物質と混合し、乳化物を調製する、請求項１から４の何れか１項に記載の方法。
6. 工程（ａ）において、平均粒子サイズが１０～２００ｎｍであるタンパク質ナノ粒子を、上記タンパク質の等電点より0.5以上低いpHの水性媒体、又は上記タンパク質の等電点より0.5以上高いpHの水性媒体の何れかに、液体全量に対して０．０１～５重量％の量で混合し、乳化物を調製する、請求項１から５の何れか１項に記載の方法。
7. 工程（ａ）において、平均粒子サイズが１０～２００ｎｍであるタンパク質ナノ粒子を、上記タンパク質の等電点とは異なるpHの水性媒体に、液体全量に対して０．１～５重量％の量で混合し、乳化物を調製する、請求項１から６の何れか１項に記載の方法。
8. タンパク質が、コラーゲン、ゼラチン、酸処理ゼラチン、アルブミン、オバルブミン、カゼイン、カゼイン誘導体、トランスフェリン、グロブリン、フィブロイン、フィブリン、ラミニン、フィブロネクチン及びビトロネクチンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１から７の何れか１項に記載の方法。
9. シリコン系化合物を配合する工程を更に含む、請求項１から８の何れか１項に記載の方法。
10. 色素剤を配合する工程を更に含む、請求項１から９の何れか１項に記載の方法。

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