WO2011078113A1

WO2011078113A1 - 部分エステル化エポキシ樹脂及びその製造方法

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Publication number: WO2011078113A1
Application number: PCT/JP2010/072881
Authority: WO
Inventors: 大晃臼井; 邦宏福本
Original assignee: 協立化学産業株式会社
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2011-06-30
Also published as: CN105085869B; TW201139489A; KR101750127B1; JP4728457B1; CN102666635A; CN105085869A; TWI482792B; JPWO2011078113A1; KR20120106987A; CN102666635B

Abstract

　比較的簡易な手段により、触媒残渣を一定値以下に除去することができ、貯蔵安定性及び電気的特性に優れる部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法、部分エステル化エポキシ樹脂及びその使用を提供する。　ポリマー担持塩基性触媒の存在下、多官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させる工程と、ポリマー担持塩基性触媒を除去し、部分エステル化エポキシ樹脂を得る工程とを含む部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法である。また、ポリマー担持塩基性触媒の存在下、（メタ）アクリル酸と多官能エポキシ樹脂と反応させて、ポリマー担持塩基性触媒を除去することにより得られ、ポリマー担持塩基性触媒に由来する塩基性原子の含有量が５０ｐｐｍ以下である部分エステル化エポキシ樹脂である。

Description

部分エステル化エポキシ樹脂及びその製造方法

　本発明は、ポリマー担持塩基性触媒の存在下で多官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる部分エステル化エポキシ樹脂及びその製造方法に関する。

　部分エステル化エポキシ樹脂は、紫外線等の活性エネルギー線、熱又はその両方の手段によって重合が可能であり、完全に硬化していなくても、常温で機械的強度が発揮される。そのため、部分エステル化エポキシ樹脂は、加工工程において位置決めを必要とする製品のシール材等の原料として有効に用いられる。具体的には、液晶パネルのシール材や電気部品の塗料等の原料として用いられる。

　特に、液晶パネルように、ミクロン単位の精度が要求される加工工程に用いられるシール材の原料として、部分エステル化エポキシ樹脂は有効に用いられる。部分エステル化エポキシ樹脂を原料として含むシール材は、加工時の位置ずれを最小に制限して、液晶パネルを形成することができる。

　しかし、部分エステル化エポキシ樹脂中に、部分エステル化エポキシ樹脂の製造時に使用した触媒残渣等の不純物が多量に含まれていると、残存する触媒によって徐々に硬化が進行し、増粘やゲル化が生じて、貯蔵安定性が低下する。

　残存する触媒を除去するために、メタノール等の有機溶剤を用いて、部分エステル化エポキシ樹脂を洗浄処理する方法が提案されている（特許文献１）。
　また、貯蔵安定性を向上させるために、部分エステル化エポキシ樹脂中に残存する触媒を酸化して不活性化させる方法が提案されている（特許文献２、３）。
　部分エステル化エポキシ樹脂中に残存する第３級ホスフィン誘導体からなる触媒を強酸性イオン交換樹脂を用いて処理する方法が提案されている。（特許文献４）。
　その他、触媒として３級アミンを用い、重合禁止剤を添加することによって、部分エステル化エポキシ樹脂の貯蔵安定性を向上させる方法が提案されている（特許文献５）。

特開平５－２９５０８７号公報特開平５－３２０３１２号公報特開２００２－１４５９８４号公報特開平１１－１２３４５号公報特開２００４－２４４５４３号公報

　しかし、特許文献１のように、製造時に使用した触媒を洗浄によって除去する方法では、溶剤を使用した洗浄処理を何度も繰り返して行う必要があり、それでも後述する電気的特性の観点から十分に高純度である部分エステル化エポキシ樹脂を得ることは困難である。
　また、特許文献２～３のように、触媒を酸化して不活性化する方法では、部分エステル化エポキシ樹脂中に不活性化した触媒が残存したままであり、着色の問題や、電気的特性が低下する問題については改善されていない。
　特許文献４のように、強酸性イオン交換樹脂を用いて触媒を除去する方法では、効率的に触媒を除去するために、ジメチルジグリコール等の補助溶剤を使用する必要があり、溶剤除去のために製造コストが高騰するという問題があるうえに、やはり電気的特性の観点から十分な高純度の部分エステル化エポキシ樹脂を得ることは困難である。
　さらに、特許文献５のように、重合禁止剤を添加する方法では、部分エステル化エポキシ樹脂中には不活性化した触媒及び重合禁止剤が残存したままなので、電気的特性が低下する問題については、改善されていない。

　これらの従来技術において、貯蔵安定性に関しては相当程度成功しており、製品化もされているが、液晶パネル用滴下シール材の分野では、近年の液晶ディスプレイの高画質化、高性能化に伴い、上記シール材に要求される特性も益々厳しくなりつつある。

　本発明者らは、液晶パネル用滴下シール材に要求される特性を向上させるために、シール材の主成分である部分エステル化エポキシ樹脂の電気的特性に着目し鋭意検討した結果、部分エステル化エポキシ樹脂と原料エポキシ樹脂の電気的特性ができる限り変化しないことが好ましく、そのためには部分エステル化エポキシ樹脂に残存する塩基性触媒由来の不純物を除去することが必要であることを知見し、本発明に到達したものである。

　滴下工法による液晶パネルの製造方法において、シール材は未硬化状態で液晶に接触したままＵＶ硬化、加熱硬化が行われる。そのため、部分エステル化エポキシ樹脂中に触媒残渣や重合禁止剤等の不純物が残存していると、硬化の過程において、触媒由来の不純物等がシール材から液晶パネルへ溶出及び拡散し、液晶パネルの電気的特性を劣化させる要因となる。

　液晶パネルの駆動周波数は、現在３０～１２０Ｈｚであり、最近では２４０Ｈｚの駆動周波数を用いる液晶パネルが開発されている。このように液晶パネルは、電場駆動型のデバイスであるため、シール材から液晶パネルに溶出した不純物が、直流領域から２４０Ｈｚの範囲で応答できる電場応答物質となる場合には、液晶パネルの特性に大きな影響を与える。

　液晶パネルの特性の変化は、大きく分けて電気特性及び表示特性の変化として現れる。液晶パネルの電気特性の変化は、消費電力が関係する電圧保持率の変化によって確認することができる。電圧保持率は、液晶パネルのリーク電流に関係し、液晶パネルに溶出したイオン物質等の荷電粒子の存在によって変化する。

　液晶パネルの表示特性の変化は、例えば応答速度が関係する液晶パネルの輝度ムラ等によって現れる。液晶パネルの輝度ムラ等は、誘電異方性や閾値電圧を有する液晶特有の特性に関連して生じるものであり、液晶パネルに溶出したイオン物質等の荷電粒子と誘電体双極子等の存在によって影響される。

　このような液晶パネルの電気特性及び表示特性は、誘電特性を測定することによって評価することができる。部分エステル化エポキシ樹脂中の不純物が電場応答物質（誘電体物質及び荷電粒子）となって存在すると、直流領域から２４０Ｈｚの範囲で周波数を変化させた際に、誘電特性（インピーダンス、キャパシタンス及び位相角θ）を変化させる。

　誘電特性においてインピーダンスは、交流信号に対する抵抗、言い換えれば、電流の流れ易さを示し、インピーダンスの低下は、リーク電流が増加した結果であり、電圧保持率の低下を示す。

　誘電特性においてキャパシタンスは、静電容量、言い換えれば、電気の溜り易さを示す。キャパシタンスは、電極に挟まれた誘電物質の空間電荷分極と配向分極に依存しており、キャパシタンスの数値の変化は、液晶単セルの保持容量の変化を示し、液晶パネルの特性のばらつきを示す。

　誘電特性において位相角θは、電圧と電流の位相差を示す。位相角が－９０°から０°方向にずれた場合は、エネルギーロスが生じていることを示し、位相角θの変化は、電圧保持率の低下や応答速度の遅れとなって現れる。

　このような液晶パネルの誘電特性の変化は、シール材の原料として使用される部分エステル化エポキシ樹脂の誘電特性（インピーダンス、キャパシタンス及び位相角θ）を測定することによって予測できる。

　部分エステル化エポキシ樹脂は、ビニル基、エステル結合、水酸基等を有する構造であるため、極性が上昇し、測定温度が高い場合にはインピーダンスの低下、キャパシタンスの上昇、位相角θのズレを生じる。従って、測定対象となる部分エステル化エポキシ樹脂の誘電特性（インピーダンス、キャパシタンス及び位相角θ）は、原料樹脂や純粋な部分エステル化エポキシ樹脂の誘電特性と種々の測定温度で比較することによってその変化を確認することができる。基準となる原料樹脂や純粋な部分エステル化エポキシ樹脂の誘電特性に対して、比較対象となる部分エステル化エポキシ樹脂の誘電特性（インピーダンス、キャパシタンス及び位相角θ）の変化が少ない場合は、電気的特性に優れた部分エステル化エポキシ樹脂であることが確認できる。

　電気的特性に優れた部分エステル化エポキシ樹脂を得るためには、従来の方法により得られるものよりもはるかに高純度の部分エステル化エポキシ樹脂を製造することが要求される。これを実現するために、本発明者らは、多官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて部分エステル化エポキシ樹脂を製造する方法において、ポリマー担持塩基性触媒を使用すること、反応後にポリマー担持塩基性触媒を濾過や遠心分離して除去することによって、電気的特性に優れた高純度の部分エステル化エポキシ樹脂が得られ、また、特に重合禁止剤を添加しなくても貯蔵安定性にも優れていることを見出し、本発明を完成した。

　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
[１]ポリマー担持塩基性触媒の存在下、多官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させる工程と、ポリマー担持塩基性触媒を除去し、部分エステル化エポキシ樹脂を得る工程とを含むことを特徴とする部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
[２]ポリマー担持塩基性触媒の塩基性触媒が、３価の有機リン化合物及び／又はアミン化合物である、上記[１]に記載の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
[３]多官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させる工程において、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、１０～９０当量％の（メタ）アクリル酸を反応させる、上記[１]又は[２]に記載の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
[４]ポリマー担持塩基性触媒を除去する工程において、濾過又は遠心分離を用いる、上記[１]～[３]のいずれかに記載の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
[５]ポリマー担持塩基性触媒の存在下、（メタ）アクリル酸と多官能エポキシ樹脂と反応させて、ポリマー担持塩基性触媒を除去することにより得られ、ポリマー担持塩基性触媒に由来する塩基性原子の含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする部分エステル化エポキシ樹脂。
[６]上記[５]に記載の部分エステル化エポキシ樹脂を含む、硬化性組成物。

　本発明によれば、比較的簡易な物理的手段によって、ポリマー担持塩基性触媒を除去することにより、電気的特性に優れ、また重合禁止剤を添加しなくとも貯蔵安定性に優れた部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法、部分エステル化エポキシ樹脂、並びにそれを用いた硬化性組成物を提供することができる。

原料樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂（実施例１、比較例１）の２５℃における測定周波数とインピーダンスとの関係を示すグラフである。原料樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂（実施例１、比較例１）の２５℃における測定周波数とキャパシタンスとの関係を示すグラフである。原料樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂（実施例１、比較例１）の２５℃における測定周波数と位相角θとの関係を示すグラフである。原料樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂（実施例１、比較例１）の５０℃における測定周波数とインピーダンスとの関係を示すグラフである。原料樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂（実施例１、比較例１）の５０℃における測定周波数とキャパシタンスとの関係を示すグラフである。原料樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂（実施例１、比較例１）の５０℃における測定周波数と位相角θとの関係を示すグラフである。原料樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂（実施例１、比較例１）の８０℃における測定周波数とインピーダンスとの関係を示すグラフである。原料樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂（実施例１、比較例１）の８０℃における測定周波数とキャパシタンスとの関係を示すグラフである。原料樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂（実施例１、比較例１）の８０℃における測定周波数と位相角θとの関係を示すグラフである。各周波数における各樹脂中に含まれるリン原子の含有量とキャパシタンスの関係を示すグラフである。各周波数における各樹脂中に含まれるリン原子の含有量と位相角θの関係を示すグラフである。

　以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

　本発明は、ポリマー担持塩基性触媒の存在下、多官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させる工程と、次に、ポリマー担持塩基性触媒を除去し、部分エステル化エポキシ樹脂を得る工程とを含む、部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法である。

　多官能エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、多官能エポキシ樹脂として以下の化合物が挙げられる。
　多官能エポキシ樹脂として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ジメチロールプロパン、トリメチルロールプロパン、スピログリコール、グリセリン等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる脂肪族多価グリシジルエーテル化合物が挙げられる。

　多官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等の芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる芳香族多価グリシジルエーテル化合物が挙げられる。

　多官能エポキシ樹脂として、アジピン酸、イタコン酸等の芳香族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られた脂肪族多価グリシジルエステル化合物、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等の芳香族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られた芳香族多価グリシジルエステル化合物が挙げられる。

　ジアミノジフェニルメタン、アニリン、メタキシリレンジアミン等の芳香族アミンとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる芳香族多価グリシジルアミン化合物が挙げられる。

　多官能エポキシ樹脂として、ヒダントイン及びその誘導体とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるヒンダトイン型多価グリシジル化合物が挙げられる。

　多官能エポキシ樹脂として、フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドから誘導されたフェノール樹脂、ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させて得られたフェノール、ノボラック型多価グリシジルエーテル化合物が挙げられる。

　（メタ）アクリル酸としては、特に限定されず、例えば市販のアクリル酸又はメタクリル酸を使用することができる。

　多官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させる工程において、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して反応させる（メタ）アクリル酸は、好ましくは１０～９０当量％であり、より好ましくは２０～８０当量％であり、さらに好ましくは３０～７０当量％であり、特に好ましくは４０～６０当量％である。
　多官能エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリル酸を上記範囲内で反応させると、不飽和基のみを反応させる一次重合の際に、仮固定に良好な樹脂特性が得られ、二次重合の際に相分離等を生じることなく均質な重合物を形成することが可能な部分エステル化エポキシ樹脂を得ることができる。

　ポリマー担持塩基性触媒とは、多官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と反応させる工程において用いられる塩基性触媒をポリマーに担持させたものいう。
　塩基性触媒としては、３価の有機リン化合物及び／又はアミン化合物であることが好ましい。塩基性触媒の塩基性原子は、リン及び／又は窒素である。

　３価の有機リン化合物としては、トリエチルホスフィン、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィンのようなアルキルホスフィン類及びその塩、トリフェニルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリス－（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン等のアリールホスフィン類及びその塩、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸トリエステル類及びその塩等が挙げられる。３価の有機リン化合物の塩としては、トリフェニルホスフィン・エチルブロミド、トリフェニルホスフィン・ブチルブロミド、トリフェニルホスフィン・オクチルブロミド、トリフェニルホスフィン・デシルブロミド、トリフェニルホスフィン・イソブチルブロミド、トリフェニルホスフィン・プロピルクロリド、トリフェニルホスフィン・ペンチルクロリド、トリフェニルホスフィン・ヘキシルブロミド等が挙げられる。中でも、トリフェニルホスフィンが好ましい。

　アミン化合物としては、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリスジエチルアミノメチルフェノール等の第３級アミン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（Ｍｅ－ＴＢＤ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン等の強塩基性アミン及びその塩が挙げられる。中でも、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）が好ましい。アミン化合物の塩としては、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムが挙げられる。

　塩基性触媒を担持させるポリマーとしては、特に限定されず、ポリスチレンをジビニルベンゼンで架橋させたポリマーやアクリル樹脂をジビニルベンゼンで架橋させたポリマー等が用いられる。これらのポリマーは、多官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応に用いられる溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等）及び原料、生成物に不溶である。

　ポリマー担持塩基性触媒は、塩基性触媒を不溶性ポリマーに化学結合させるか、塩基性触媒をモノマーに導入した後、モノマーを重合し、その後、ジビニルベンゼン等の架橋モノマーで３次元的に架橋することによって、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等の溶媒に不溶なポリマー担持塩基性触媒を製造することができる。

　ポリマー担持塩基性触媒として、具体的には、ジフェニルホスフィノポリスチレン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンポリスチレン、Ｎ，Ｎ－（ジイソプロピル）アミノメチルポリスチレン、Ｎ－（メチルポリスチレン）－４－（メチルアミノ）ピリジン等が挙げられる。これらのポリマー担持塩基性触媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

　ポリマー担持塩基性触媒は、市販のものを用いてもよい。市販のポリマー担持塩基性触媒としては、例えばＰＳ－ＰＰｈ_３（ジフェニルホスフィノポリスチレン、バイオタージ社製）、ＰＳ－ＴＢＤ（１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンポリスチレン、バイオタージ社製）が挙げられる。

　ポリマー担持塩基性触媒の使用割合は、多官能エポキシ樹脂のエポキシ１当量に対して、ポリマー担持塩基性触媒の塩基性触媒が０．５～５．０ミリ当量であることが好ましく、１．０～３．０ミリ当量であることがより好ましい。ポリマー担持塩基性触媒の使用割合が、上記範囲内であると反応率、反応時間及び触媒コストの観点から好ましい。

　本発明の製造方法において、多官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応工程における温度は、好ましくは６０～１２０℃、より好ましくは８０～１２０℃、さらに好ましくは９０～１１０℃である。

　触媒存在下で、多官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させる場合、ゲル化を防止するために反応系内及び反応系上の気相の酸素濃度を適正に保つ必要がある。例えば、積極的に反応系内に空気を吹き込む場合は、触媒の酸化を引き起こし、活性の低下を招く場合があるので注意が必要である。

　多官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、この反応によって得られる部分エステル化エポキシ樹脂が紫外線等の活性エネルギー線によって硬化することから、紫外線を遮光する容器内で反応を行うことが望ましい。また、多官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、気相重合を防止するために、エポキシ樹脂に対して良溶媒性を示す還流溶剤存在下で行なってもよいが、この場合は、反応終了後に溶媒を除去する必要があるため、無溶剤で行うことが好ましい。還流溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

　本発明の製造方法において、多官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させた後、ポリマー担持塩基性触媒を除去する。ポリマー担持塩基性触媒を除去する方法としては、濾過又は遠心分離を用いることが好ましい。

　ポリマー担持塩基性触媒を濾過する方法としては、例えば目開き１０μｍのナイロンメッシュNY-10HC（スイスSefar社製）を用いてポリマー担持塩基性触媒を濾取する方法が挙げられる。

　ポリマー担持塩基性触媒を遠心分離する方法としては、遠心分離機を用いて固液分離することにより、ポリマー担持塩基性触媒を除去する方法が挙げられる。

　本発明の製造方法によれば、ポリマー担持塩基性触媒を、濾過又は遠心分離のように比較的簡易な方法によって除去することにより、殆どポリマー担持塩基性触媒を含まず、高純度の部分エステル化エポキシ樹脂を得ることができる。

　本発明の製造方法によれば、ポリマー担持塩基性触媒を濾過や遠心分離等の比較的簡易な物理的方法によって除去しているので、従来の洗浄用溶剤や触媒を不活性化させるための重合禁止剤を用いる方法等に比べて、製造コストを低減することができる。

　本発明の部分エステル化エポキシ樹脂は、ポリマー担持塩基性触媒の存在下、多官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて、ポリマー担持塩基性触媒を除去してなり、ポリマー担持塩基性触媒に由来する塩基性原子の含有量が５０ｐｐｍ以下である。

　本発明の部分エステル化エポキシ樹脂は、ポリマー担持塩基性触媒に由来する塩基性原子の含有量が５０ｐｐｍ以下と低く、従来の方法で得られる部分エステル化エポキシ樹脂と比較して電気的特性に優れている。また、本発明の部分エステル化エポキシ樹脂は、ポリマー担持塩基性触媒に由来する塩基性原子の含有量が５０ｐｐｍ以下と低く、反応工程で重合禁止剤を添加する必要がないにもかかわらず、残存する触媒を不活性化させるために重合禁止剤を添加した部分エステル化エポキシ樹脂と比較しても貯蔵安定性に優れている。

　部分エステル化エポキシ樹脂は、不純物が少ない方が好ましく、ポリマー担持塩基性触媒に由来する塩基性原子の含有量は、好ましくは４０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

　ポリマー担持塩基性触媒由来する塩基性原子は、具体的には、リン又は窒素等である。部分エステル化エポキシ樹脂に含まれるこれらの塩基性原子の含有量を測定することによって、部分エステル化エポキシ樹脂中のポリマー担持塩基性触媒残渣の残存量を推測することができる。ポリマー担持塩基性触媒の塩基性原子は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ／ＡＥＳ）により測定することができる。

　本発明の硬化性組成物は、ポリマー担持塩基性触媒の存在下、（メタ）アクリル酸と多官能エポキシ樹脂と反応させて、ポリマー担持塩基性触媒を除去してなり、ポリマー担持塩基性触媒由来する塩基性原子の含有量が５０ｐｐｍ以下である部分エステル化エポキシ樹脂を含む。

　上記硬化組成物は、紫外線等のエネルギー線又は熱により重合させて硬化物を得ることができる。

　本発明の硬化性組成物は、ポリマー担持塩基性触媒の塩基性原子の含有量が５０ｐｐｍ以下と低く、殆どポリマー担持塩基性触媒残渣及び重合禁止剤が含まれていない部分エステル化エポキシ樹脂を含むものであるので、触媒残渣及び重合禁止剤による酸化生成物を生じることがなく、電気的特性及び貯蔵安定性に優れている。そのため、本発明の硬化性組成物は、電気的特性や汚染が問題となる液晶パネル用滴下シール材や電気部品の塗料等として好適に用いることができる。

　次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［実施例１］
　攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍｌガラス製４ツ口フラスコを用意し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンEXA850CRP〔ＤＩＣ社製〕を３４０ｇ（２．０当量／エポキシ基）、メタクリル酸９０．４ｇ（１．０当量）、ＰＳ－ＰＰｈ_３（ジフェニルホスフィノポリスチレン、２．０ｍｍｏｌ／ｇ）〔バイオタージ社製〕７５０ｍｇ（１.５ミリ当量／ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）触媒量（ｇ））、を混合し、１００℃で酸価が１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで攪拌して反応させた。反応液を６０℃まで冷却し、目開き１０μｍのナイロンメッシュNY-10HC（スイスSefar社製）で触媒のＰＳ－ＰＰｈ_３を除去し、部分エステル化エポキシ樹脂（ＰＲ－１）を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は、４６８ｇ／ｅｑであった。また、樹脂（ＰＲ－１）を湿式分解後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ／ＡＥＳ）により測定した、樹脂（ＰＲ－１）中のリン原子の含有量は２ｐｐｍ以下であった。

［実施例２］
　ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂；EPOMIK　R1710〔プリンテック社製〕を３２６ｇ（２．０当量／エポキシ基）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、部分エステル化エポキシ樹脂（ＰＲ－２）を得た。得られた樹脂（ＰＲ－２）のエポキシ当量は、４５０ｇ／ｅｑであった。実施例１と同様にして測定した、樹脂（ＰＲ－２）中のリン原子の含有量は２ｐｐｍ以下であった。

［実施例３］
　攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍｌガラス製４ツ口フラスコを用意し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンEXA850CRP〔ＤＩＣ社製〕を３４０ｇ（２．０当量／エポキシ基）、ＰＳ－ＰＰｈ_３（２．０ｍｍｏｌ／ｇ）〔バイオタージ社製〕７５０ｍｇ（１．５ミリ当量／ＴＰＰ〔トリフェニルホスフィン〕触媒量（ｇ））、ＰＳ－ＴＢＤ（１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンポリスチレン、１．４０ｍｍｏｌ／ｇ）〔バイオタージ社製〕１．０７ｇ（１．５ミリ当量／アミン触媒量（ｇ））を混合し、１００℃で攪拌しつつ、アクリル酸７６．０ｇ（１．０当量）を６時間かけてゆっくりと添加しながら反応させた。アクリル酸の添加を完了してさらに１００℃で酸価が１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで攪拌して反応させた。反応液を６０℃まで冷却し、目開き１０μｍのナイロンメッシュNY-10HC（スイスSefar社製）で触媒のＰＳ－ＰＰｈ_３及びＰＳ－ＴＢＤを除去し、部分エステル化エポキシ樹脂（ＰＲ－３）を得た。得られた樹脂（ＰＲ－３）のエポキシ当量は、４６１ｇ／ｅｑであった。実施例１と同様にして測定した、樹脂（ＰＲ－３）中のリン原子の含有量は２ｐｐｍ以下であった。

［比較例１］
　攪拌機、エアー導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍｌガラス製４ツ口フラスコを用意し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンEXA850CRP〔ＤＩＣ社製〕を３４０ｇ（２．０当量／エポキシ基）、メタクリル酸９０．４ｇ（１．０当量）、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）〔東京化成社製〕０．５ｇ（１．９ミリ当量）、重合禁止剤としてハイドロキノン２５ｍｇ及びｐ-メトキシフェノール１００ｍｇを混合し、１００℃で酸価が１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで攪拌して反応させた。反応終了後、エアーを液中に吹き込みながら８０℃で２時間酸化処理を行い、部分エステル化エポキシ樹脂（ＫＲ－１）を得た。得られた樹脂（ＫＲ－１）のエポキシ当量は、４６５ｇ／ｅｑであった。実施例１と同様にして測定した、樹脂（ＫＲ－１）中のリン原子の含有量は２９０ｐｐｍであった。

［比較例２］
　ハイドロキノン２５ｍｇ、ｐ-メトキシフェノール１００ｍｇを添加しないこと以外は、比較例１と同様にして反応を行ったが、反応の途中でゲル化した。

　実施例１～４及び比較例１の部分エステル化エポキシ樹脂について、次のように加熱安定性試験及び減圧加熱促進試験を行った。

［加熱安定性試験］
　１００ｍｌの褐色ポリエチレン容器中に各部分エステル化エポキシ樹脂の５０ｇを入れ、密栓し、容器ごと６０℃のオーブン中に放置し、２０時間、２００時間、５００時間経過後に取り出して、内容物を、Ｅ型粘度計（東機産業社製　ＲＥ１０５Ｕ）を用いて、コーンロータの回転速度２．５ｒｐｍで粘度を測定した。製造直後の粘度を１００とした時の変化率を下記式（１）にしたがって求めた。結果を表１に示す。
　粘度変化率＝（一定期間経過後の測定粘度／製造直後の粘度）・・・（1）

［減圧加熱促進試験］
　１００ｍｌの褐色ポリエチレン容器中に各部分エステル化エポキシ樹脂の５０ｇを入れ、密栓せず、容器ごと、５０℃、１００Ｐａに減圧した真空オーブン中に保存して２０時間、２００時間、５００時間経過後に取り出して、Ｅ型粘度計（東機産業社製　ＲＥ１０５Ｕ）を用いて、コーンロータの回転速度２．５ｒｐｍで粘度を測定した。製造直後の粘度を１００とした時の変化率を上記式（１）にしたがって求めた。結果を表１に示す。

　表１に示すとおり、実施例１～３の部分エステル化エポキシ樹脂は、６０℃の温度下で５００時間経過しても粘度がほとんど変化せず、加熱試験下においても、貯蔵安定性に優れていることが確認できた。
　一方、比較例１の部分エステル化エポキシ樹脂は、５００時間経過後には、粘度がほぼ２倍近く変化し、加熱安定性が低下した。
　また、表１に示すとおり、実施例１～３の部分エステル化エポキシ樹脂は、５０℃、１００Ｐａの減圧下で５００時間経過しても粘度がほとんど変化せず、減圧加熱試験下においても、貯蔵安定性に優れていることが確認できた。
　一方、比較例１の部分エステル化エポキシ樹脂は、５００時間経過後には、ゲル化した。

　次に、実施例１及び比較例１の部分エステル化エポキシ樹脂の誘電特性を下記方法によって測定した。
［誘電特性の測定］
　基準として、原料であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンEXA850CRP〔ＤＩＣ社製〕を用いた。誘電体測定システム126096W型［ソーラトロン社製］と液体電極SR-C1R（セル容量：２ｐＦ，電極間距離：1ｍｍ）［東陽テクニカ社製］を用いて、FRA法により、原料樹脂（基準）、実施例１及び比較例１の部分エステル化エポキシ樹脂の周波数１．０×１０^－２Ｈｚ～１．０×１０^６Ｈｚを変化させた場合の２５℃、５０℃、８０℃における誘電特性（インピーダンス、キャパシタンス、位相角θ）を測定した。未硬化状態の樹脂の誘電特性を評価することで、樹脂中の不純物による影響を半定量化することができる。結果を図１～９に示す。なお、図中、例えば「１．０Ｅ－０２」等の表記は、１．０×１０^－２の意味を示す。

　図１～３に示すように、２５℃において、実施例１の部分エステル化エポキシ樹脂の誘電特性（インピーダンス、キャパシタンス及び位相角θ）は、基準となる原料樹脂の誘電特性とほぼ同等であり、部分エステル化エポキシ樹脂中の不純物による影響がなく、優れた電気的特性を有することが確認できた。

　一方、図１～３に示すように、比較例１の部分エステル化エポキシ樹脂の誘電特性は、原料樹脂の誘電特性に対して変化していた。すなわち、図１に示すように、原料樹脂のインピーダンスに対して、比較例１のインピーダンスは低下しており、このことから比較例１の部分エステル化エポキシ樹脂は、電圧保持率が低下していることが確認できた。また、図２に示すように、原料樹脂のキャパシタンスに対して、比較例１のキャパシタンスが変化しており、このことから比較例１の部分エステル化エポキシ樹脂は、保持容量がばらついていることが確認できた。また、図３に示すように、原料樹脂の位相角θに対して、比較例１の位相角θは－９０°から０°の方向にずれており、このことから比較例１の部分エステル化エポキシ樹脂は、エネルギーロスが生じており、応答速度等の遅れ等を生じることが確認できた。このように、比較例１の部分エステル化エポキシ樹脂は誘電特性が低下しており、この誘電特性の低下は、比較例１の部分エステル化エポキシ樹脂中に含まれる不純物の影響によるものである。

　図４～９に示すように、測定温度が５０℃、８０℃と上昇すると、実施例１の部分エステル化エポキシ樹脂の誘電特性（インピーダンス、キャパシタンス及び位相角θ）は、基準となる原料樹脂の誘電特性に対して、若干変化していたが、これは温度上昇により部分エステル化エポキシ樹脂中に含まれるビニル基、エステル構造及び水酸基等による分子間相互作用の影響によるためと推測された。一方、図４～９に示すように、比較例１の部分エステル化エポキシ樹脂の誘電特性は、温度が上昇するほど、原料樹脂の誘電特性から大きく変化し、電気的特性が低下していた。

　図１～９に示す結果から、実施例１の部分エステル化エポキシ樹脂の誘電特性（インピーダンス、キャパシタンス及び位相角θ）は、原料樹脂の誘電特性とほぼ同程度であり、不純物が殆ど含まれていないため、不純物の影響による誘電特性の変化がなく、優れた電気的特性を有する部分エステル化エポキシ樹脂であることが確認できた。

[実施例４]
　触媒として、ＰＳ－ＰＰｈ_３（ジフェニルホスフィノポリスチレン、２．０ｍｍｏｌ／ｇ）〔バイオタージ社製〕５００ｍｇ（１．３３ミリ当量／ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）触媒量（ｇ））と、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）１６０ｍｇ〔関東化学社製〕（０．６１ミリ当量／ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）触媒量（ｇ））とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、部分エステル化エポキシ樹脂（ＰＲ－４）を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は、４５８ｇ／ｅｑであった。実施例１と同様にして測定した、樹脂（ＰＲ－４）中のリン原子の含有量は１００ｐｐｍであった。

[実施例５]
　触媒として、ＰＳ－ＰＰｈ_３（ジフェニルホスフィノポリスチレン、２．０ｍｍｏｌ／ｇ）〔バイオタージ社製〕６５０ｍｇ（１．７３ミリ当量／ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）触媒量（ｇ））と、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）８０ｍｇ〔関東化学社製〕（０．３１ミリ当量／ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）触媒量（ｇ））とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、部分エステル化エポキシ樹脂（ＰＲ－５）を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は、４６６ｇ／ｅｑであった。実施例１と同様にして測定した、樹脂（ＰＲ－５）中のリン原子の含有量は４８ｐｐｍであった。

[実施例６]
　触媒として、ＰＳ－ＰＰｈ_３（ジフェニルホスフィノポリスチレン、２．０ｍｍｏｌ／ｇ）〔バイオタージ社製〕７００ｍｇ（１．８７ミリ当量／ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）触媒量（ｇ））と、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）４０ｍｇ〔関東化学社製〕（０．１５ミリ当量／ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）触媒量（ｇ））とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、部分エステル化エポキシ樹脂（ＰＲ－６）を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は、４５６ｇ／ｅｑであった。実施例１と同様にして測定した、樹脂（ＰＲ－６）中のリン原子の含有量は２６ｐｐｍであった。

[比較例３]
　反応終了後、８０℃で２時間酸化処理を行わないこと以外は、比較例１と同様にして、部分エステル化エポキシ樹脂（ＫＲ－２）を得た。得られた樹脂（ＫＲ－２）のエポキシ当量は、４６５ｇ／ｅｑであった。この樹脂３００部に、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５ＤＲＹ（主鎖にベンゼンスルホン酸が付いたイオン交換樹脂）、オルガノ社製）を１５部添加して、８０℃で３時間、攪拌処理した。反応液を６０℃まで冷却し、目開き１０μｍのナイロンメッシュＮＹ－１０ＨＣ（スイスSefar社製）で、イオン交換樹脂を除去し、部分エステル化エポキシ樹脂（ＫＲ－３）を得た。実施例１と同様にして測定した、樹脂（ＫＲ－２及びＫＲ－３）中のリン原子の含有量は、それぞれ３００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍであった。この結果から、強酸性のイオン交換樹脂を用いた場合であっても、得られた部分エステルエポキシ樹脂には、触媒由来の不純物（リン原子）が比較的と多く含まれており、触媒由来の不純物を低減する効果が小さいことが確認できた。

　実施例１の部分エステル化エポキシ樹脂（ＰＲ－１：リン原子の含有量：２ｐｐｍ以下）、実施例４の部分エステル化エポキシ樹脂（ＰＲ－４：リン原子の含有量：１００ｐｐｍ）、実施例５の部分エステル化エポキシ樹脂（ＰＲ－５：リン原子の含有量：４８ｐｐｍ）、実施例６の部分エステル化エポキシ樹脂（ＰＲ－６：リン原子の含有量：２６ｐｐｍ）及び比較例３の部分エステル化エポキシ樹脂（ＫＲ－２：リン原子の含有量：３００ｐｐｍ）のそれぞれについて、上記の誘電特性の測定により、測定温度５０℃で、周波数１０ｍＨｚ～１００Ｈｚのキャパシタンス、周波数５０Ｈｚ～１０ＫＨｚの位相角を測定した。図１０に各周波数における各樹脂中に含まれるリン原子の含有量とキャパシタンスの関係を示し、図１１に各周波数における各樹脂中に含まれるリン原子の含有量と位相角θの関係を示した。

　図１０に示すように、部分エステル化エポキシ樹脂中に含まれる不純物、すなわちリン原子の含有量が変曲点である５０ｐｐｍ以下であると、キャパシタンス（保持容量）の変化が顕著に小さくなることが確認できる。特に周波数２００ｍＨｚ以下の低周波数で測定すると、高周波数で測定した場合よりも低周波数の方が電圧変化が遅いので、キャパシタンス（保持容量）の変化が顕著に現れる。そのため、図１０に示すように、周波数２００ｍＨｚ以下の低周波数で測定すると、リン原子の含有量が５０ｐｐｍ以下である部分エステル化エポキシ樹脂は、リン原子の含有量が５０ｐｐｍを超える部分エステル化エポキシ樹脂よりもキャパシタンス（保持容量）の変化が顕著に小さく、誘電特性がばらついていないことが確認できる。

　図１１に示すように、リン原子の含有量が変曲点である５０ｐｐｍ以下の部分エステル化エポキシ樹脂中は、－９０°から０°方向にずれる位相角θの変化が小さく、電圧保持率の低下や応答速度の遅れが小さく、優れた誘電特性を有することが確認できる。特に、近年の液晶パネルに適用されている直流領域（０Ｈｚ）から２４０Ｈｚの低周波数の領域（例えば図１１に示すように、５０Ｈｚから２００Ｈｚの領域）で測定すると、リン原子の含有量が５０ｐｐｍ以下である部分エステル化エポキシ樹脂は、リン原子の含有量が５０ｐｐｍを超える部分エステル化エポキシ樹脂よりも顕著に位相角θの変化が小さいことから、エネルギーロスが生じておらず、優れた誘電特性を有することが確認できる。

　本発明の製造方法によって得られた部分エステル化エポキシ樹脂は、安定して長期間保存が可能であり、減圧条件下における安定性及び電気的特性にも優れ、紫外線等の活性エネルギー線、熱のいずれによって重合可能な組成物の原料として用いることできるので、液晶パネルのシール材や電気部品の塗料等の原料として有用である。

Claims

　ポリマー担持塩基性触媒の存在下、多官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させる工程と、
　ポリマー担持塩基性触媒を除去し、部分エステル化エポキシ樹脂を得る工程と
を含むことを特徴とする部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
　ポリマー担持塩基性触媒の塩基性触媒が、３価の有機リン化合物及び／又はアミン化合物である、請求項１記載の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
　多官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させる工程において、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、１０～９０当量％の（メタ）アクリル酸を反応させる、請求項１又は２記載の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
　ポリマー担持塩基性触媒を除去する工程において、濾過又は遠心分離を用いる、請求項１～３のいずれか１項記載の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
　ポリマー担持塩基性触媒の存在下、（メタ）アクリル酸と多官能エポキシ樹脂と反応させて、ポリマー担持塩基性触媒を除去することにより得られ、ポリマー担持塩基性触媒に由来する塩基性原子の含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする部分エステル化エポキシ樹脂。
　請求項５記載の部分エステル化エポキシ樹脂を含む、硬化性組成物。