WO2011077784A1 - カーボンナノチューブ複合構造体および粘着部材 - Google Patents

カーボンナノチューブ複合構造体および粘着部材 Download PDF

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WO2011077784A1
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nanotube composite
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洋平 前野
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日東電工株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/314—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive layer and/or the carrier being conductive

Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube composite structure. Specifically, the present invention relates to a carbon nanotube composite structure including a plurality of carbon nanotube columnar structures on a base material. The present invention also relates to an adhesive member including the carbon nanotube composite structure.
  • Carbon nanotubes are expected to be developed into various functional materials due to their excellent thermal and electrical characteristics. For this reason, various studies have been made on carbon nanotubes, such as productivity and use.
  • a carbon nanotube aggregate composed of a plurality of carbon nanotube columnar structures can be used, and the characteristics of the aggregate can be improved.
  • Examples of the use of the carbon nanotube aggregate include an adhesive (Patent Document 1, Patent Document 2).
  • Various materials are used as pressure-sensitive adhesives for industrial use, and most of them are viscoelastic bodies designed flexibly in bulk. The viscoelastic body wets and adheres to the adherend due to its low modulus and exhibits adhesive strength.
  • the diameter of the carbon nanotube is nano-sized, it has been revealed that the carbon nanotube follows the surface unevenness of the adherend and exhibits an adhesive force by van der Waals force.
  • a carbon nanotube composite structure provided with a carbon nanotube aggregate composed of a plurality of carbon nanotube columnar structures on a substrate can be applied to various uses such as an adhesive member.
  • a carbon nanotube composite structure is generally produced by growing and forming carbon nanotubes on a substrate by a chemical vapor deposition method (CVD method).
  • the growth and formation of carbon nanotubes by a chemical vapor deposition method (CVD method) is generally performed at a high temperature around 400 to 800 ° C. For this reason, as a base material, the silicon substrate which shows high durability also under high temperature is typically used.
  • the silicon substrate is expensive.
  • the silicon substrate is rigid, there is a problem that it is difficult to apply to a use that requires flexibility (for example, it can be bent at 180 °).
  • the silicon substrate has a greatly inferior thermal conductivity and electrical conductivity compared to carbon nanotubes, a plurality of carbon nanotube columnar shapes are required when applying to applications that make use of the excellent thermal conductivity and electrical conductivity of carbon nanotubes.
  • An object of the present invention is a carbon nanotube composite structure including a plurality of carbon nanotube columnar structures on a base material, and has excellent flexibility that can be bent at 180 ° and excellent thermal conductivity. Another object of the present invention is to provide a carbon nanotube composite structure capable of expressing excellent electrical conductivity. Moreover, it is providing the adhesive member containing such a carbon nanotube composite structure.
  • the carbon nanotube composite structure of the present invention is a carbon nanotube composite structure having a plurality of carbon nanotube columnar structures on a base material, and the base material has a Young's modulus of 90 to 130 GPa.
  • the substrate has a thermal conductivity of 100 W / mK or more.
  • the substrate has a conductivity of 1.0 ⁇ 10 7 m ⁇ 1 ⁇ ⁇ ⁇ 1 or more.
  • the base material is made of copper or a copper alloy containing 50% by weight or more of copper.
  • the shear bond strength to glass at 25 ° C. of the tip of the carbon nanotube columnar structure is 15 N / cm 2 or more.
  • an adhesive member is provided.
  • the pressure-sensitive adhesive member of the present invention includes the carbon nanotube composite structure of the present invention.
  • a carbon nanotube composite structure having a plurality of carbon nanotube columnar structures on a substrate, having excellent flexibility that can be bent at 180 °, and excellent thermal conductivity And a carbon nanotube composite structure capable of exhibiting excellent electrical conductivity.
  • the adhesive member containing such a carbon nanotube composite structure can be provided.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a representative carbon nanotube composite structure in a preferred embodiment of the present invention (the scale is not accurately described in order to clarify each component).
  • the carbon nanotube composite structure 10 includes a base material 1 and a plurality of carbon nanotube columnar structures 2.
  • the Young's modulus of the substrate is 90 to 130 GPa, preferably 95 to 130 GPa, more preferably 100 to 130 GPa.
  • the carbon nanotube composite structure of the present invention when the Young's modulus is 130 GPa or less, the carbon nanotube composite structure can have excellent flexibility such that no cracks are generated even when bent at 180 °.
  • the shear bond strength to glass at 25 ° C. at the tip of the carbon nanotube columnar structure is preferably 15 N / cm 2 or more, more preferably 15 to 200 N / cm 2 , and even more preferably 20 ⁇ 200 N / cm 2 , particularly preferably 25 to 200 N / cm 2 , most preferably 30 to 200 N / cm 2 .
  • the carbon nanotube composite structure of the present invention is used as an adhesive member, the excellent adhesion characteristics are exhibited when the carbon nanotube columnar structure has a shear adhesive force to glass at 25 ° C. within the above range. obtain.
  • the carbon nanotube columnar structure may be a single layer or a multilayer. Further, the diameter, specific surface area, and density of the carbon nanotube columnar structure can be set to any appropriate values.
  • the cross section thereof has any appropriate shape.
  • the cross section may be substantially circular, elliptical, n-gonal (n is an integer of 3 or more), and the like.
  • the length of the carbon nanotube columnar structure can be set to any appropriate length.
  • the length of the carbon nanotube columnar structure is preferably 300 to 10000 ⁇ m, more preferably 400 to 5000 ⁇ m, and still more preferably 500 to 3000 ⁇ m.
  • the length of the carbon nanotube columnar structure is in the above range, when the carbon nanotube composite structure of the present invention is used as an adhesive member, very excellent adhesive properties can be exhibited.
  • the carbon nanotube columnar structure provided in the carbon nanotube composite structure of the present invention has any appropriate value for the distribution width of the layer number distribution, the mode value of the layer number distribution, and the relative frequency of the mode value.
  • the distribution width of the layer number distribution refers to the difference between the maximum number and the minimum number of layers of the carbon nanotube columnar structure. What is necessary is just to measure these layer numbers and layer number distribution by arbitrary appropriate apparatuses. Preferably, it is measured by a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). For example, 20 or more carbon nanotube columnar structures may be measured by SEM or TEM.
  • the carbon nanotube columnar structure provided in the carbon nanotube composite structure of the present invention can take, for example, the following first preferred embodiment or second preferred embodiment.
  • the distribution width of the wall number distribution is preferably 10 or more, and the relative frequency of the mode value of the wall number distribution is Is preferably 25% or less.
  • the distribution width of the layer number distribution is more preferably 10 to 30 layers, still more preferably 10 to 25 layers, and particularly preferably 10 to 20 layers.
  • the maximum number of layers in the layer number distribution is preferably 5 to 30 layers, more preferably 10 to 30 layers, still more preferably 15 to 30 layers, and particularly preferably 15 to 25 layers.
  • the number is preferably 1 to 10 layers, more preferably 1 to 5 layers.
  • the relative frequency of the mode value of the layer number distribution is more preferably 1 to 25%, further preferably 5 to 25%, particularly preferably 10 to 25%, and most preferably 15 to 25%.
  • the mode value of the layer number distribution is preferably in 2 to 10 layers, and more preferably in 3 to 10 layers.
  • the mode value of the layer number distribution is preferably present in 10 layers or less, and the relative frequency of the mode value is Is preferably 30% or more.
  • the mode value of the layer number distribution is more preferably 9 layers or less, more preferably 1 to 9 layers, particularly preferably 2 to 8 layers, and most preferably 3 to 8 layers. Exists.
  • the maximum number of layers in the layer number distribution is preferably 1 to 20 layers, more preferably 2 to 15 layers, and further preferably 3 to 10 layers.
  • the minimum number of layers in the layer number distribution is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
  • the relative frequency of the mode value of the layer number distribution is more preferably 30 to 100%, further preferably 30 to 90%, particularly preferably 30 to 80%, and most preferably 30 to 70%.
  • the mode value of the layer number distribution is preferably in 1 to 10 layers, more preferably in 2 to 8 layers, and still more preferably in 2 to 6 layers.
  • the base material contained in the carbon nanotube composite structure of the present invention is preferably made of any one of an inorganic material, copper, and a copper alloy containing 50% by weight or more of copper. More preferably, the base material contained in the carbon nanotube composite structure of the present invention is made of either copper or a copper alloy containing 50 wt% or more of copper.
  • the base material included in the carbon nanotube composite structure of the present invention is made of any one of an inorganic material, copper, and a copper alloy containing 50% by weight or more of copper, thereby having more excellent flexibility and better heat. It is possible to provide a carbon nanotube composite structure that can exhibit conductivity and superior conductivity.
  • Examples of the inorganic material include graphite.
  • any appropriate other metal may be included as long as it contains 50% by weight or more of copper within a range in which the effect of the present invention can be exhibited.
  • examples of such other metals include nickel, iron, chromium, zinc, tin, silicon, manganese, magnesium, titanium, zirconium, silver, and cobalt.
  • Specific examples of the copper alloy include brass, white copper, bronze, white, Kovar alloy, and the like.
  • the substrate included in the carbon nanotube composite structure of the present invention has a thermal conductivity of preferably 100 W / mK or more, more preferably 150 to 5000 W / mK, and further preferably 200 to 4000 W / mK. Particularly preferred is 300 to 3000 W / mK.
  • a thermal conductivity of the base material contained in the carbon nanotube composite structure of the present invention is within the above range, it is possible to provide a carbon nanotube composite structure capable of exhibiting more excellent thermal conductivity.
  • the base material contained in the carbon nanotube composite structure of the present invention has a conductivity of preferably 1.0 ⁇ 10 7 m ⁇ 1 ⁇ ⁇ ⁇ 1 or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 7 to 50 ⁇ . 10 7 m ⁇ 1 ⁇ ⁇ ⁇ 1 , more preferably 1.0 ⁇ 10 7 to 20 ⁇ 10 7 m ⁇ 1 ⁇ ⁇ ⁇ 1 , particularly preferably 1.0 ⁇ 10 7 to 10 ⁇ 10 7. m ⁇ 1 ⁇ ⁇ ⁇ 1 .
  • a carbon nanotube composite structure capable of exhibiting better conductivity can be provided.
  • any appropriate thickness can be adopted as the thickness of the substrate included in the carbon nanotube composite structure of the present invention depending on the purpose.
  • the thickness is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 0.01 to 200 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • Carbon nanotube composite structure of the present invention preferably, by heating at a temperature above 700 ° C. in air to form an Al 2 O 3 film on the surface of the substrate after depositing an Al film, said an Al 2 O 3 film A catalyst layer is formed thereon, and carbon nanotubes are grown on the catalyst layer by a chemical vapor deposition (CVD) method.
  • CVD chemical vapor deposition
  • any appropriate apparatus can be adopted as an apparatus that can be used in manufacturing the carbon nanotube composite structure of the present invention.
  • a thermal CVD apparatus as shown in FIG. 2, a hot wall type configured by surrounding a cylindrical reaction vessel with a resistance heating type electric tubular furnace can be cited.
  • a heat-resistant quartz tube is preferably used as the reaction vessel.
  • Al 2 O 3 film As a method of forming the Al 2 O 3 film is formed by sputtering an Al 2 O 3 film on the surface of the substrate.
  • the thickness of the Al 2 O 3 film is preferably 50 nm or less, more preferably 0.01 to 30 nm, still more preferably 0.1 to 20 nm, and particularly preferably 1 to 15 nm. is there.
  • catalyst fine particles are uniformly formed on the Al 2 O 3 film to form a uniform catalyst layer.
  • the adhesion between the plurality of carbon nanotube columnar structures and the substrate can be more fully expressed.
  • Any appropriate method can be adopted as a method of forming the catalyst layer on the Al 2 O 3 film.
  • a method of depositing a metal catalyst by EB (electron beam), sputtering, or the like, a method of applying a suspension of metal catalyst fine particles on a substrate, and the like can be mentioned.
  • Any suitable catalyst can be used as a catalyst (catalyst layer material) that can be used in producing the carbon nanotube composite structure of the present invention.
  • metal catalysts such as iron, cobalt, nickel, gold, platinum, silver, copper, are mentioned.
  • the thickness of the catalyst layer is preferably 0.01 to 20 nm, more preferably 0.1 to 10 nm, still more preferably 0.1 to 5 nm, and particularly preferably 1 to 3 nm.
  • the adhesive force between the plurality of carbon nanotube columnar structures and the substrate can be more fully expressed.
  • Any appropriate carbon source can be used as a carbon source used as a raw material for the carbon nanotube, which can be used in manufacturing the carbon nanotube composite structure of the present invention.
  • hydrocarbons such as methane, ethylene, acetylene, and benzene
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • the carbon nanotube composite structure of the present invention can be used as an adhesive member.
  • the pressure-sensitive adhesive member of the present invention includes the carbon nanotube composite structure of the present invention.
  • an adhesive member an adhesive sheet and an adhesive film are mentioned, for example.
  • the pressure-sensitive adhesive member of the present invention may be one in which the carbon nanotube composite structure of the present invention is fixed to any appropriate substrate, or may be the one using the carbon nanotube composite structure of the present invention as it is. .
  • the adhesive member of the present invention has a substrate
  • examples of the substrate include quartz glass, silicon (such as a silicon wafer), engineering plastic, and super engineering plastic.
  • engineering plastics and super engineering plastics include polyimide, polyethylene, polyethylene terephthalate, acetyl cellulose, polycarbonate, polypropylene, and polyamide.
  • physical properties such as molecular weight, any appropriate physical properties can be adopted as long as the object of the present invention can be achieved.
  • the thickness of the substrate can be set to any appropriate value depending on the purpose.
  • the thickness is preferably 1 to 10,000 ⁇ m, more preferably 5 to 5000 ⁇ m, and still more preferably 10 to 1000 ⁇ m.
  • the surface of the substrate is chemically treated by conventional surface treatments such as chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high piezoelectric impact exposure, ionizing radiation treatment, etc., in order to improve adhesion and retention with adjacent layers.
  • a physical treatment or a coating treatment with a primer may be performed.
  • the substrate may be a single layer or a multilayer body.
  • any appropriate method can be adopted as the method.
  • an adhesive layer may be provided on the substrate and fixed.
  • the substrate is a thermosetting resin, it may be fixed by performing a curing process.
  • the substrate is a thermoplastic resin or a metal, the substrate may be fixed in a molten state after cooling to room temperature.
  • the laser flash method employs thermal diffusivity (t1 / 2 method) and specific heat (extrapolation method) as measurement items, and a measurement temperature of 25 The thermal conductivity of the substrate at ° C was measured.
  • volume resistivity was measured as an evaluation of conductivity.
  • the reciprocal of the measured volume resistivity ( ⁇ V) was defined as conductivity.
  • Example 1 An Al 2 O 3 film (thickness 10 nm) was formed on a copper base material (manufactured by Nippon Mining & Metals, JTCS, thickness 35 ⁇ m) using a vacuum deposition apparatus (manufactured by JEOL, JEE-4X Vacuum Evaporator). On this Al 2 O 3 film, an Fe thin film (thickness 1 nm) was further evaporated by a sputtering apparatus (manufactured by ULVAC, RFS-200) to form a catalyst layer.
  • a sputtering apparatus manufactured by ULVAC, RFS-200
  • the copper substrate with the catalyst layer is cut and placed in a 30 mm ⁇ quartz tube, and a helium / hydrogen (120/80 sccm) mixed gas maintained at a moisture content of 350 ppm is allowed to flow through the quartz tube for 30 minutes to replace the inside of the tube. did. Thereafter, the inside of the tube was gradually raised to 765 ° C. in 35 minutes using an electric tubular furnace, and stabilized at 765 ° C. After leaving at 765 ° C. for 10 minutes, while maintaining the temperature, the tube was filled with a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (105/80/15 sccm, moisture content 350 ppm) and left for 30 minutes to place the carbon nanotubes on the substrate.
  • a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene 105/80/15 sccm, moisture content 350 ppm
  • the carbon nanotube columnar structure (1) in the obtained carbon nanotube composite structure (1) has a length of 710 ⁇ m, the mode value of the layer number distribution exists in two layers, and the relative value of the mode value The frequency was 62%.
  • Table 1 The results are summarized in Table 1.
  • the carbon nanotube columnar structure (2) in the obtained carbon nanotube composite structure (2) has a length of 700 ⁇ m, the mode value of the layer number distribution exists in two layers, and the relative value of the mode value The frequency was 60%.
  • Table 1 The results are summarized in Table 1.
  • Example 3 Carbon nanotubes were produced in the same manner as in Example 1 except that a catalyst layer was formed by further depositing an Fe thin film (thickness 0.35 nm) on the Al 2 O 3 film using a sputtering apparatus (manufactured by ULVAC, RFS-200). A composite structure (3) was obtained.
  • the carbon nanotube columnar structure (3) in the obtained carbon nanotube composite structure (3) has a length of 720 ⁇ m, the mode value of the layer number distribution exists in one layer, and the relative value of the mode value The frequency was 63%.
  • Table 1 The results are summarized in Table 1.
  • Example 4 Carbon nanotubes were produced in the same manner as in Example 1 except that a catalyst layer was formed on the Al 2 O 3 film by further depositing a Fe thin film (thickness 2.0 nm) using a sputtering apparatus (ULVAC, RFS-200). A composite structure (4) was obtained.
  • the carbon nanotube columnar structure (4) in the obtained carbon nanotube composite structure (4) has a length of 710 ⁇ m, the mode value of the layer number distribution exists in three layers, and the relative value of the mode value The frequency was 65%.
  • Table 1 The results are summarized in Table 1.
  • a carbon nanotube composite structure (C1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the substrate was a silicon substrate (manufactured by Electronics End, thickness 525 ⁇ m).
  • the carbon nanotube columnar structure (C1) in the obtained carbon nanotube composite structure (C1) has a length of 720 ⁇ m, the mode value of the layer number distribution exists in two layers, and the relative value of the mode value The frequency was 62%.
  • Table 1 The results are summarized in Table 1.
  • a carbon nanotube composite structure (C2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the substrate was SUS304 (Morimatsu Kogyo Co., Ltd., thickness 35 ⁇ m).
  • the carbon nanotube columnar structure (C2) in the obtained carbon nanotube composite structure (C2) has a length of 680 ⁇ m, the mode value of the layer number distribution exists in two layers, and the relative value of the mode value The frequency was 65%.
  • Table 1 The results are summarized in Table 1.
  • a carbon nanotube composite structure (C3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the base material was SUS329J4L (Morimatsu Kogyo Co., Ltd., thickness 35 ⁇ m).
  • the carbon nanotube columnar structure (C3) in the obtained carbon nanotube composite structure (C3) has a length of 700 ⁇ m, the mode value of the layer number distribution exists in two layers, and the relative value of the mode value The frequency was 66%.
  • Table 1 The results are summarized in Table 1.
  • the carbon nanotube composite structure of the present invention has excellent flexibility that can be bent at 180 °, and can exhibit excellent thermal conductivity and excellent conductivity. .
  • the carbon nanotube composite structure of the present invention can sufficiently exhibit shearing adhesion to glass, and is also found to be very effective as an adhesive member.
  • the carbon nanotube composite structure of the present invention can be suitably used for an adhesive member such as an adhesive sheet and an adhesive film.

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Abstract

　基材上に複数のカーボンナノチューブ柱状構造体を備えたカーボンナノチューブ複合構造体であって、１８０°に折り曲げが可能である優れた柔軟性を有するとともに、優れた熱伝導率および優れた導電率を発現できる、カーボンナノチューブ複合構造体を提供する。また、そのようなカーボンナノチューブ複合構造体を含む粘着部材を提供する。　本発明のカーボンナノチューブ複合構造体は、基材上に複数のカーボンナノチューブ柱状構造体を備えたカーボンナノチューブ複合構造体であって、該基材のヤング率が９０～１３０ＧＰａである。

Description

カーボンナノチューブ複合構造体および粘着部材
　本発明は、カーボンナノチューブ複合構造体に関する。詳細には、本発明は、基材上に複数のカーボンナノチューブ柱状構造体を備えたカーボンナノチューブ複合構造体に関する。本発明は、また、該カーボンナノチューブ複合構造体を含む粘着部材に関する。
　カーボンナノチューブについては、その優れた熱的特性や電気的特性などから、様々な機能性材料への展開が期待されている。このため、カーボンナノチューブに関し、生産性、用途等、種々の検討がなされている。カーボンナノチューブを機能性材料として実用化させていくためには、例えば、複数のカーボンナノチューブ柱状構造体からなるカーボンナノチューブ集合体とし、その集合体の特性を向上させていくことが挙げられる。
　カーボンナノチューブ集合体の用途としては、例えば、粘着剤が挙げられる（特許文献１、特許文献２）。産業用途の粘着剤としては、種々の材料が使われているが、そのほとんどは柔軟にバルク設計された粘弾性体である。粘弾性体は、そのモジュラスの低さから被着体にぬれて馴染み、接着力を発揮する。一方、カーボンナノチューブは、その直径がナノサイズであるため、被着体の表面凹凸に追従し、ファンデルワールス力によって接着力を発揮することが明らかとなっている。
　複数のカーボンナノチューブ柱状構造体からなるカーボンナノチューブ集合体を基材上に備えたカーボンナノチューブ複合構造体は、粘着部材等の様々な用途に適用することが可能である。
　カーボンナノチューブ複合構造体は、一般に、基材上にて化学蒸着気相法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを成長形成させて製造される。化学蒸着気相法（ＣＶＤ法）によるカーボンナノチューブの成長形成は一般に４００～８００℃あたりの高温下で行われる。このため、基材としては、高温下でも高い耐久性を示すシリコン基板が代表的に用いられている。
　しかし、シリコン基板は高価であるという問題がある。また、シリコン基板は硬直であるため、柔軟性（例えば、１８０°に折り曲げが可能であるなど）が求められる用途に適用し難いという問題がある。さらに、シリコン基板はカーボンナノチューブに比べて熱伝導率や導電率が大きく劣るため、カーボンナノチューブの有する優れた熱伝導率や導電率を活かす用途に適用しようとする場合には、複数のカーボンナノチューブ柱状構造体からなるカーボンナノチューブ集合体を、シリコン基板から別の基材に転写する必要があり、製造コストが高くなるという問題がある。
米国特許出願公開第２００４／００７１８７０号 米国特許出願公開第２００６／００６８１９５号
　本発明の目的は、基材上に複数のカーボンナノチューブ柱状構造体を備えたカーボンナノチューブ複合構造体であって、１８０°に折り曲げが可能である優れた柔軟性を有するとともに、優れた熱伝導率および優れた導電率を発現できる、カーボンナノチューブ複合構造体を提供することにある。また、そのようなカーボンナノチューブ複合構造体を含む粘着部材を提供することにある。
　本発明のカーボンナノチューブ複合構造体は、基材上に複数のカーボンナノチューブ柱状構造体を備えたカーボンナノチューブ複合構造体であって、該基材のヤング率が９０～１３０ＧＰａである。
　好ましい実施形態においては、上記基材の熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上である。
　好ましい実施形態においては、上記基材の導電率が１．０×１０７ｍ－１・Ω－１以上である。
　好ましい実施形態においては、上記基材が、銅、または銅を５０重量％以上含む銅合金のいずれかからなる。
　好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブ柱状構造体の先端の２５℃における対ガラスせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２以上である。
　本発明の別の実施形態においては、粘着部材を提供する。本発明の粘着部材は、本発明のカーボンナノチューブ複合構造体を含む。
　本発明によれば、基材上に複数のカーボンナノチューブ柱状構造体を備えたカーボンナノチューブ複合構造体であって、１８０°に折り曲げが可能である優れた柔軟性を有するとともに、優れた熱伝導率および優れた導電率を発現できる、カーボンナノチューブ複合構造体を提供することができる。また、そのようなカーボンナノチューブ複合構造体を含む粘着部材を提供することができる。
本発明の好ましい実施形態におけるカーボンナノチューブ複合構造体の概略断面図である。 本発明の好ましい実施形態におけるカーボンナノチューブ集合体製造装置の概略断面図である。 ヤング率測定方法を示す概略断面図である。 体積抵抗率測定装置の概略断面図である。
１　　　　　基材
２　　　　　カーボンナノチューブ柱状構造体
１０　　　　カーボンナノチューブ複合構造体
　図１は、本発明の好ましい実施形態における代表的なカーボンナノチューブ複合構造体の概略断面図（各構成部分を明示するために縮尺は正確に記載されていない）を示す。カーボンナノチューブ複合構造体１０は、基材１と、複数のカーボンナノチューブ柱状構造体２を備える。
　本発明のカーボンナノチューブ複合構造体は、基材のヤング率が９０～１３０ＧＰａであり、好ましくは９５～１３０ＧＰａであり、より好ましくは１００～１３０ＧＰａである。
　本発明のカーボンナノチューブ複合構造体において、上記ヤング率が１３０ＧＰａ以下であれば、１８０°に折り曲げても割れが発生しないほどの優れた柔軟性を有することができる。
　本発明のカーボンナノチューブ複合構造体において、カーボンナノチューブ柱状構造体の先端の２５℃における対ガラスせん断接着力は、好ましくは１５Ｎ／ｃｍ２以上、より好ましくは１５～２００Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０～２００Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは２５～２００Ｎ／ｃｍ２、最も好ましくは３０～２００Ｎ／ｃｍ２である。カーボンナノチューブ柱状構造体の先端の２５℃における対ガラスせん断接着力が上記範囲内にあることにより、本発明のカーボンナノチューブ複合構造体を粘着部材として用いた場合に、非常に優れた粘着特性を示し得る。
　カーボンナノチューブ柱状構造体は、単層であっても多層であってもよい。また、カーボンナノチューブ柱状構造体の直径、比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
　カーボンナノチューブ柱状構造体の形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
　カーボンナノチューブ柱状構造体の長さは、任意の適切な長さに設定され得る。カーボンナノチューブ柱状構造体の長さは、好ましくは３００～１００００μｍであり、より好ましくは４００～５０００μｍであり、さらに好ましくは５００～３０００μｍである。カーボンナノチューブ柱状構造体の長さが上記範囲内にあることにより、本発明のカーボンナノチューブ複合構造体を粘着部材として用いた場合に、非常に優れた粘着特性を示し得る。
　本発明のカーボンナノチューブ複合構造体が備えるカーボンナノチューブ柱状構造体は、その層数分布の分布幅、該層数分布の最頻値、該最頻値の相対頻度は、任意の適切な値を取り得る。ここで、層数分布の分布幅とは、カーボンナノチューブ柱状構造体の層数の最大層数と最小層数との差をいう。これらの層数や層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、２０本以上のカーボンナノチューブ柱状構造体をＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定すれば良い。
　本発明のカーボンナノチューブ複合構造体が備えるカーボンナノチューブ柱状構造体は、例えば、下記の第１の好ましい実施形態または第２の好ましい実施形態を取り得る。
＜カーボンナノチューブ柱状構造体の第１の好ましい実施形態＞
　本発明のカーボンナノチューブ複合構造体が備えるカーボンナノチューブ柱状構造体の第１の好ましい実施形態は、層数分布の分布幅が好ましくは１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が好ましくは２５％以下である。上記層数分布の分布幅は、より好ましくは１０～３０層、さらに好ましくは１０～２５層、特に好ましくは１０～２０層である。上記層数分布における最大層数は、好ましくは５～３０層、より好ましくは１０～３０層、さらに好ましくは１５～３０層、特に好ましくは１５～２５層であり、上記層数分布における最小層数は、好ましくは１～１０層、より好ましくは１～５層である。上記層数分布の最頻値の相対頻度は、より好ましくは１～２５％、さらに好ましくは５～２５％、特に好ましくは１０～２５％、最も好ましくは１５～２５％である。上記層数分布の最頻値は、好ましくは２～１０層に存在し、より好ましくは３～１０層に存在する。本発明のカーボンナノチューブ複合構造体が備えるカーボンナノチューブ柱状構造体が上記のような実施形態をとることにより、本発明のカーボンナノチューブ複合構造体を粘着部材として用いた場合に、非常に優れた粘着特性を示し得る。
＜カーボンナノチューブ柱状構造体の第２の好ましい実施形態＞
　本発明のカーボンナノチューブ複合構造体が備えるカーボンナノチューブ柱状構造体の第２の好ましい実施形態は、層数分布の最頻値が好ましくは層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が好ましくは３０％以上である。上記層数分布の最頻値は、より好ましくは９層以下に存在し、さらに好ましくは１～９層に存在し、特に好ましくは２～８層に存在し、最も好ましくは３～８層に存在する。上記層数分布における最大層数は、好ましくは１～２０層、より好ましくは２～１５層、さらに好ましくは３～１０層である。上記層数分布における最小層数は、好ましくは１～１０層、より好ましくは１～５層である。上記層数分布の最頻値の相対頻度は、より好ましくは３０～１００％、さらに好ましくは３０～９０％、特に好ましくは３０～８０％、最も好ましくは３０～７０％である。上記層数分布の最頻値は、好ましくは１～１０層に存在し、より好ましくは２～８層に存在し、さらに好ましくは２～６層に存在する。本発明のカーボンナノチューブ複合構造体が備えるカーボンナノチューブ柱状構造体が上記のような実施形態をとることにより、本発明のカーボンナノチューブ複合構造体を粘着部材として用いた場合に、非常に優れた粘着特性を示し得る。
　本発明のカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材は、好ましくは、無機材料、銅、および銅を５０重量％以上含む銅合金のいずれかからなる。本発明のカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材は、より好ましくは、銅、または銅を５０重量％以上含む銅合金のいずれかからなる。本発明のカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材が無機材料、銅、および銅を５０重量％以上含む銅合金のいずれかからなることにより、より優れた柔軟性を有するとともに、より優れた熱伝導率およびより優れた導電率を発現できる、カーボンナノチューブ複合構造体を提供することができる。
　上記無機材料としては、例えば、グラファイトが挙げられる。
　上記銅を５０重量％以上含む銅合金としては、銅を５０重量％以上含むものであれば、本発明の効果を発現できる範囲内で任意の適切な他の金属を含み得る。このような他の金属としては、例えば、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、錫、シリコン、マンガン、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、銀、コバルトなどが挙げられる。上記銅合金の具体例としては、例えば、黄銅、白銅、青銅、洋白、コバール合金などが挙げられる。
　本発明のカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材は、熱伝導率が、好ましくは１００Ｗ／ｍＫ以上であり、より好ましくは１５０～５０００Ｗ／ｍＫであり、さらに好ましくは２００～４０００Ｗ／ｍＫであり、特に好ましくは３００～３０００Ｗ／ｍＫである。本発明のカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材の熱伝導率が上記範囲内にあることにより、より優れた熱伝導率を発現できるカーボンナノチューブ複合構造体を提供することができる。
　本発明のカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材は、導電率が、好ましくは１．０×１０７ｍ－１・Ω－１以上であり、より好ましくは１．０×１０７～５０×１０７ｍ－１・Ω－１であり、さらに好ましくは１．０×１０７～２０×１０７ｍ－１・Ω－１であり、特に好ましくは１．０×１０７～１０×１０７ｍ－１・Ω－１である。本発明のカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材の導電率が上記範囲内にあることにより、より優れた導電率を発現できるカーボンナノチューブ複合構造体を提供することができる。
　本発明のカーボンナノチューブ複合構造体に含まれる基材の厚みは、目的に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは０．０１～２００μｍであり、さらに好ましくは０．１～１００μｍであり、特に好ましくは１～１００μｍである。上記基材の厚みを上記範囲内とすることにより、より優れた柔軟性を有するカーボンナノチューブ複合構造体を提供することができる。
　本発明のカーボンナノチューブ複合構造体は、好ましくは、基材の表面にＡｌ膜を蒸着後に空気中で７００℃以上の温度で加熱してＡｌ２Ｏ３膜を形成し、該Ａｌ２Ｏ３膜上に触媒層を形成し、化学蒸着気相法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）によって該触媒層上にカーボンナノチューブを成長させて得られる。
　本発明のカーボンナノチューブ複合構造体を製造する際に用い得る装置としては、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、熱ＣＶＤ装置としては、図２に示すような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気管状炉で囲んで構成されたホットウォール型などが挙げられる。その場合、反応容器としては、例えば、耐熱性の石英管などが好ましく用いられる。
　Ａｌ２Ｏ３膜の形成方法としては、基材の表面にＡｌ２Ｏ３膜をスパッタして形成する。
　本発明のカーボンナノチューブ複合構造体において、Ａｌ２Ｏ３膜の膜厚は、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは０．０１～３０ｎｍ、さらに好ましくは０．１～２０ｎｍ、特に好ましくは１～１５ｎｍである。
　上記Ａｌ２Ｏ３膜の膜厚を上記範囲内とすることによって、Ａｌ２Ｏ３膜上に触媒の微粒子が均一に形成されて均一な触媒層となるため、得られるカーボンナノチューブ複合構造体における、複数のカーボンナノチューブ柱状構造体と基材との密着力を、より十分に発現することができる。
　上記Ａｌ２Ｏ３膜上に触媒層を形成する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をＥＢ（電子ビーム）、スパッタなどにより蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を基板上に塗布する方法などが挙げられる。
　本発明のカーボンナノチューブ複合構造体を製造する際において用い得る触媒（触媒層の材料）としては、任意の適切な触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒が挙げられる。
　上記触媒層の厚みは、好ましくは０．０１～２０ｎｍ、より好ましくは０．１～１０ｎｍ、さらに好ましくは０．１～５ｎｍ、特に好ましくは１～３ｎｍである。上記触媒層の厚みが上記範囲内にあることによって、複数のカーボンナノチューブ柱状構造体と基材との密着力を、より十分に発現することができる。
　本発明のカーボンナノチューブ複合構造体を製造する際において用い得る、カーボンナノチューブの原料となる炭素源としては、任意の適切な炭素源を用い得る。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；などが挙げられる。
　本発明のカーボンナノチューブ複合構造体は、粘着部材とすることができる。本発明の粘着部材は、本発明のカーボンナノチューブ複合構造体を含む。粘着部材としては、例えば、粘着シート、粘着フィルムが挙げられる。
　本発明の粘着部材は、本発明のカーボンナノチューブ複合構造体が任意の適切な基板に固定されたものであっても良いし、本発明のカーボンナノチューブ複合構造体をそのまま用いるものであっても良い。
　本発明の粘着部材が基板を有する場合、該基板としては、石英ガラス、シリコン（シリコンウェハなど）、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。エンジニアリングプラスチックおよびスーパーエンジニアリングプラスチックの具体例としては、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリアミドが挙げられる。分子量などの諸物性は、本発明の目的を達成し得る範囲において、任意の適切な物性を採用し得る。
　本発明の粘着部材が基板を有する場合、該基板の厚みは、目的に応じて、任意の適切な値に設定され得る。例えば、好ましくは１～１００００μｍ、より好ましくは５～５０００μｍ、さらに好ましくは１０～１０００μｍである。
　上記基板の表面は、隣接する層との密着性、保持性などを高めるために、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理などの化学的または物理的処理、下塗剤（例えば、上記粘着性物質）によるコーティング処理が施されていてもよい。
　上記基板は単層であっても良いし、多層体であっても良い。
　本発明のカーボンナノチューブ複合構造体を基板に固定する場合、その方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、基板に接着層を設けて固定してもよい。また、基板が熱硬化性樹脂の場合は硬化処理を行って固定すれば良い。また、基板が熱可塑性樹脂や金属などの場合は、溶融した状態で圧着させた後に室温まで冷却して固定すれば良い。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量（質量）基準である。
≪ヤング率の測定≫
　図３に示すような両端支持の板状試料（ｄ×ｂ×Ｌｍｍ）の中央部に荷重（ＰＮ）をかけたときに生じるたわみ（ｈｍｍ）を差動トランスにて検出し、ヤング率Ｅ（Ｎ／ｍ２）を下記式から算出した。
　Ｅ＝（１／４）（Ｌ３／（ｄ３・ｂ））（Ｐ／ｈ）×１０６
≪１８０°曲げの評価≫
　得られたカーボンナノチューブ複合構造体を１８０°に折り曲げたときに割れが生じるかどうかを確認した。
○：割れが生じずに折り曲げができた。
×：割れが生じた。
≪熱伝導率の評価≫
　（株）リガク社製の「ＬＥ／ＴＣＭ－ＦＡ８５１０Ｂ」装置を用い、レーザーフラッシュ法にて、測定項目として熱拡散率（ｔ１／２法）および比熱（外挿法）を採用し、測定温度２５℃での基材の熱伝導率を測定した。
≪導電性の評価≫
　導電性の評価として、体積抵抗率を測定した。図４に示す装置を用い、垂直方向の体積抵抗率を測定した。すなわち、基材を１０ｍｍφ、厚み３５μｍに切り出し、該基材の両末端を導電性のゴム電極（Ａｇ含有、体積抵抗率＝５．０７×１０－３Ωｃｍ）で挟み込み、上側のゴム電極上にＳＵＳの重り（６５ｇ）を載置し、電圧（１．０Ｖ）をかけ、電流量から体積抵抗率（ρＶ）を求めた（体積抵抗率ρＶ（Ωｃｍ）＝〔電圧（Ｖ）／電流（Ａ）〕×〔面積（ｃｍ２）／厚み（ｃｍ）〕）。測定した体積抵抗率（ρＶ）の逆数を導電性とした。
≪対ガラスせん断接着力の測定方法≫
　ガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ　スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ）に、１ｃｍ２単位面積に切り出したカーボンナノチューブ複合構造体における複数のカーボンナノチューブ柱状構造体の先端が接触するように載置し、５ｋｇのローラーを一往復させてカーボンナノチューブの先端をガラスに圧着した。その後、３０分間放置した。引張り試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ　Ｔｅｎｓｉｌ　Ｔｅｓｔｅｒ）で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて、２５℃にてせん断試験を行い、得られたピークを対ガラスせん断接着力とした。
〔実施例１〕
　銅基材（日鉱金属社製、ＪＴＣＳ、厚み３５μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ－４Ｘ　Ｖａｃｕｕｍ　Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ２Ｏ３膜（厚み１０ｎｍ）を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ－２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み１ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
　次に、触媒層付銅基材をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、３０分間放置してカーボンナノチューブを基材上に成長させ、カーボンナノチューブ複合構造体（１）を得た。
　得られたカーボンナノチューブ複合構造体（１）中のカーボンナノチューブ柱状構造体（１）は、長さが７１０μｍ、層数分布の最頻値が層数２層に存在し、該最頻値の相対頻度が６２％であった。
　結果を表１にまとめた。
〔実施例２〕
　黄銅基材（日鉱金属社製、Ｃ２６８０、厚み３５μｍ、銅：亜鉛＝６６：３４（重量比））とした以外は実施例１と同様に行い、カーボンナノチューブ複合構造体（２）を得た。
　得られたカーボンナノチューブ複合構造体（２）中のカーボンナノチューブ柱状構造体（２）は、長さが７００μｍ、層数分布の最頻値が層数２層に存在し、該最頻値の相対頻度が６０％であった。
　結果を表１にまとめた。
〔実施例３〕
　Ａｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ－２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み０．３５ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した以外は実施例１と同様に行い、カーボンナノチューブ複合構造体（３）を得た。
　得られたカーボンナノチューブ複合構造体（３）中のカーボンナノチューブ柱状構造体（３）は、長さが７２０μｍ、層数分布の最頻値が層数１層に存在し、該最頻値の相対頻度が６３％であった。
　結果を表１にまとめた。
〔実施例４〕
　Ａｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ－２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み２．０ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した以外は実施例１と同様に行い、カーボンナノチューブ複合構造体（４）を得た。
　得られたカーボンナノチューブ複合構造体（４）中のカーボンナノチューブ柱状構造体（４）は、長さが７１０μｍ、層数分布の最頻値が層数３層に存在し、該最頻値の相対頻度が６５％であった。
　結果を表１にまとめた。
〔比較例１〕
　基材をシリコン基板（エレクトロニクス　エンド製、厚み５２５μｍ）とした以外は実施例１と同様に行い、カーボンナノチューブ複合構造体（Ｃ１）を得た。
　得られたカーボンナノチューブ複合構造体（Ｃ１）中のカーボンナノチューブ柱状構造体（Ｃ１）は、長さが７２０μｍ、層数分布の最頻値が層数２層に存在し、該最頻値の相対頻度が６２％であった。
　結果を表１にまとめた。
〔比較例２〕
　基材をＳＵＳ３０４（森松工業社製、厚み３５μｍ）とした以外は実施例１と同様に行い、カーボンナノチューブ複合構造体（Ｃ２）を得た。
　得られたカーボンナノチューブ複合構造体（Ｃ２）中のカーボンナノチューブ柱状構造体（Ｃ２）は、長さが６８０μｍ、層数分布の最頻値が層数２層に存在し、該最頻値の相対頻度が６５％であった。
　結果を表１にまとめた。
〔比較例３〕
　基材をＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ（森松工業社製、厚み３５μｍ）とした以外は実施例１と同様に行い、カーボンナノチューブ複合構造体（Ｃ３）を得た。
　得られたカーボンナノチューブ複合構造体（Ｃ３）中のカーボンナノチューブ柱状構造体（Ｃ３）は、長さが７００μｍ、層数分布の最頻値が層数２層に存在し、該最頻値の相対頻度が６６％であった。
　結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果が示すように、本発明のカーボンナノチューブ複合構造体は、１８０°に折り曲げが可能である優れた柔軟性を有するとともに、優れた熱伝導率および優れた導電率を発現できることが判る。また、本発明のカーボンナノチューブ複合構造体は、対ガラスせん断接着力も十分に発現できており、粘着部材として非常に有効であることも判る。
　本発明のカーボンナノチューブ複合構造体は、粘着シート、粘着フィルムなどの粘着部材に好適に用いることができる。

Claims (6)

  1. 　基材上に複数のカーボンナノチューブ柱状構造体を備えたカーボンナノチューブ複合構造体であって、
    　該基材のヤング率が９０～１３０ＧＰａである、
    　カーボンナノチューブ複合構造体。
  2. 　前記基材の熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合構造体。
  3. 　前記基材の導電率が１．０×１０７ｍ－１・Ω－１以上である、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ複合構造体。
  4. 　前記基材が、銅、または銅を５０重量％以上含む銅合金のいずれかからなる、請求項１から３までのいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合構造体。
  5. 　前記カーボンナノチューブ柱状構造体の先端の２５℃における対ガラスせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２以上である、請求項１から４までのいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合構造体。
  6. 　請求項１から５までのいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合構造体を含む、粘着部材。
     
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