WO2011075928A1

WO2011075928A1 - 一种具有层状结构的多金属本体催化剂及制法和应用

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Publication number: WO2011075928A1
Application number: PCT/CN2010/000626
Authority: WO
Inventors: 李�灿; 蒋宗轩; 王璐; 张永娜; 张玉良
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2009-12-23
Filing date: 2010-05-04
Publication date: 2011-06-30
Anticipated expiration: 2012-06-23
Also published as: US20120037541A1; CN101733120A; US9457342B2; CN101733120B

Description

一种具有层状结构的多金属本体催化剂及制法和应用技术领域

本发明涉及一种具有层状结构的多金属本体催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂在含硫化合物超深度加氢脱硫反应中的应用。背景技术

由于各国环境法规对于燃油中硫含量日益严格的要求，以及世界范围内高硫原油逐年增多，因此性能良好的超深度加氢脱硫催化剂的开发，已经成为举世瞩目的焦点。众所周知，燃油中的有机含硫化合物经燃烧后产生的 SOx不仅能导致酸雨，还能使汽车发动机尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆中毒，因此引起人们广泛的关注。为此，各国都颁布了严格的燃油含硫量标准，我国将在 2010年 7 月 1 日实行相当欧 IV(<50ppm)的排放标准 (北京、上海等大城市提前 2年)的燃油硫指标。

目前，工业上一般常用的加氢脱硫催化剂有： Co-Mo/Al₂0₃、 Ni-Mo-P/Al₂0₃ , Ni-W-B/Al₂0₃、 Ni-Co-Mo/Al₂0₃和 Co-W/Al₂0₃等。但是随着对于硫含量限定的标准越来越高，这些催化剂的活性已经不能满足超深度脱硫需要，因此迫切需要提高催化剂的超深度脱硫活性。调整工艺操作条件和使用新型反应器都需要巨额的投资费用，相比之下，研制一种能够在现有的生产装置上，按照现行的操作条件进行超深度加氢脱硫的新型催化剂，是一种更为经济，更加可行的方法。

柴油中主要含有的含硫化合物为硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物、苯并噻吩及其衍生物、二苯并噻吩及其衍生物，其中 4,6-DMDBT 是最难以通过加氢脱硫手段脱除的含硫化合物。在传统加氢脱硫催化剂中由于载体本身的催化效果有限，它只是通过增大反应物与载体的接触面积或载体与活性组分间的协同作用来增加催化效果，所以一般担载型催化剂的加氢脱硫活性很难再进行大幅度改进。而多金属本体催化剂，即多金属非担载型催化剂，由于其具有多种活性组分，并且活性中心数目要大大多于担载型催化剂，所以它是一种具有很高催化活性的催化剂。其中，金属组成为 NiMoW的一种本体催化剂，在近期的文献和专利报道中，显示出了极高的加氢脱硫反应活性，引起了人们的广泛关注。

美国专利 6299760、 6156695、 6783663、 6712955、 6758963等都报道了新型 NiMoW 本体催化剂合成和应用，且这种新型的催化剂的加氢脱硫活性是其他的工业参 ¾剂的三倍左右。这种催化剂的合成过程都是以氨水为络合剂，与反应原料 Ni²⁺络合， '经过缓慢加热过程，镍氨络合物慢慢分解出 Ni²⁺与溶液中的钼、钨反应生成 NiMoW催化剂前体，再通过焙烧和硫化，形成 NiMoW催化剂。此种合成方法的不足之处在于，合成过程中使用了浓氨水，会对环境造成污染。

GAlonso- Nunez等人在文献中 (Applied Catalysis A: General 304 (2006)124-130)； Applied Catalysis A: General 302 (2006)177-184)； Catalysis Letters 99(2005)65-71)报道了使用不同原料及多种硫化剂来合成 NiMoW催化剂的方法。他们合成得到的催化剂具有特殊的鳞片状形态，也可以具有较高的表面积。但是他所用到的合成方法比较复杂，且原料昂贵，生产工艺繁琐，增加了催化剂的生产成本，难以实现工业化。

中国专利 1339985A也公开了一种合成 NiMoW催化剂的方法，该专利主要是在水溶液中，通过钼、钨盐类与碱式碳酸镍反应，反应过程中至少保证部分的金属成分以固态形式存在，最终通过硫化得到催化剂。由于该专利使用的原料部分为碱式碳酸镍，其不溶于水，合成过程的本质反应为离子与固体之间的置换反应，所以难以合成得到小晶粒的催化剂粒子。

从已有报道工作不难发现，现有的本体催化剂的合成方法存如下不足的地方：

(1)使用的原料对环境不友好； '

(2)催化剂制备成本较高；

(3)催化剂活性还有待进一步提高。

因此，非常有必要幵发一种具有超高活性的、原料易得的、环境友好的、价格相对低廉的加氢脱硫多金属本体催化剂及制备方法。发明内容

本发明的目的是提供一种具有高活性的层状结构的多金属本体催化剂。

本发明的又一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法。

为实现上述目的，在本发明的一个方面，提供一种具有层状结构的多金属本体催化剂，所述多金属本体催化剂中的金属由 VIII族金属至少一种 +3价金属 M_H和至少两种 VIB族金属组成；其中：的摩尔数 +Μ_Π的摩尔数): (Mm的摩尔数的摩尔数)为 1 :9-9:1 ;并且的摩尔数: Μ_π的摩尔数为 1 :5-5:1 , M_m的摩尔数: M_1V 的摩尔数为 1 :5-5:1。在本发明的一个优选方面， M„选自 Cr、 A1或 Co; 选自 Ni; M_m和 Μ_ιν中的一个为 Mo并且另一个为 W。

在本发明的另一个优选方面，的摩尔数 +M„的摩尔数): (M_m的摩尔数 +M_IV的摩尔数)为 1:3-3:1 ; M_I的摩尔数 :M„的摩尔数为 1 :2-2:1，并且 M_m的摩尔数: Mrv的摩尔数为 1 :2-2:1。

在本发明的另一个方面，提供一种如上所述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤： 1) 将含有至少两种 VIB族金属阴离子基团的可溶性盐、水以及有机溶剂的混合溶剂和表面活性剂的溶液在搅拌下加热至 50-150°C，其中所述至少两种 VIB族金属的离子在所述溶液中的浓度分别为 0.02-0.2mol/L，且所述表面活性剂在所述溶液中的浓度为 l-5wt%_; 2) 向步骤 1)的溶液中，加入层状结构的催化剂前体的浆液，然后于 50-150°C下回流 4-10小时，得到固体产物，其中在所述层状结构的催化剂前体浆液中，层状结构的催化剂前体的浓度为 0.1-0.9_mOl/L，并且所述层状结构的催化剂前体是通过如下制备的：将 VIII族金属的可溶性盐的水溶液与 +3 价金属的可溶性盐的水溶液混合，并加热到 50-15(TC , 以形成层状结构的催化剂前体，其中在 VIII族金属的可溶性盐的水溶液中， VIII族金属的可溶性盐的浓度为 0.01-0.1mol/L，并且在 +3价金属的可溶性盐的水溶液中， +3价金属的可溶性盐的浓度为 0.01-O.lmol/L; 和 3) 将步骤 2)得到的固体产物过滤、洗涤并且干燥。

在本发明的一个优选方面，所述的 VIII族金属的可溶性盐包含从硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍选择的一种。

在本发明的另一个优选方面，所述的 +3价金属可溶性盐包含从硝酸铝、氯化铝、醋酸铝、硝酸铬、氯化铬、醋酸铬、硝酸钴、氯化钴或醋酸钴中选择的一种。

在本发明的再一个优选方面，所述的至少含有两种 VIB族金属阴离子基团的可溶性盐包含从钼酸铵和钼酸钠中选择的一种；以及从钨酸铵、偏钨酸铵或钨酸钠中选择的一种。

在本发明的一个优选方面，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六垸基三甲基氯化铰、十八垸基三甲基溴化铵或十八垸基三甲基氯化铵。

在本发明的再一个方面，提供如上所述的催化剂在含硫有机化合物燃油的加氢脱硫反应中的应用。

在本发明的一个优选方面，所述的加氢脱硫反应的条件为：温度 280-400'C，氢气压力 l-20MPa, 氢气与所述含硫有机化合物燃油的体积比为 50-1000，并且物料的体积空速 0.1-10 h"O

在本发明的另一个优选方面，将所述的催化剂在进行加氢脱硫反应前进行如下预处理： a)研磨、混捏、成型；和 b)在加氢脱硫固定床反应器上，于 300-450°C下以含硫化合物与氢气的混合气体进行原位预硫化。

在本发明的再一个优选方面，所述含硫化合物为硫化氢、二硫化碳或二甲基二硫。本发明与公知技术相比，具有如下优点：

1)本发明中使用了层状结构的化合物作为合成催化剂的前体，设计合成了具有层状结构的多金属本体催化剂，合成过程易于操作，对于环境友好，催化剂可以工业化生产。

2)本发明合成的催化剂具有较高的分散度以及特殊的层状结构等特点；保证了活性金属之间的充分接触，形成了更多的活性中心。

3)本发明通过引入价格低廉的 +3价金属 (如铬、铝等)，从而降低了催化剂的成本。

4)本发明的催化剂用于含硫化合物的超深度加氢脱硫之中，表现出极高的加氢脱硫活性，在温和的操作条件下，可将柴油馏分中的硫从 500 ppm脱至 30 ppm以下，实现了超深度脱硫。

5)通过对催化剂的 XRD表征，发现在本发明合成的催化剂中，形成了层状结构，并且通过阴离子交换反应，成功将活性金属交换进入了层板之间，从而形成了更加均匀的活性金属分布，形成了更多的活性中心，决定了此催化剂具有极高的加氢脱硫活性。附图说明

图 1是本发明实施例 1 中制备的具有层状结构的 NiCr-LDH催化剂前体和 Cat-A 催化剂的 XRD谱图。

图 2是本发明实施例 1中制备的具有层状结构的 NiCr-LDH催化剂前体进行煅烧后以及 Cat-P催化剂的 XRD谱图。

图 3是本发明实施例 1中制备的 Cat-A催化剂经过硫化以后的 TEM照片，其中图 (a)和 (b)分别为催化剂不同区域的 TEM照片。具体实施方式

本发明是一种基于层状结构的多金属本体催化剂，是由一种 VIII族金属 Μ,，至少一种 +3价金属 M„和至少两种 VIB族金属 (M_m和 M_lv)形成的多金属本体催化剂，其中 VIII族金属和至少一种 +3价金属的摩尔数之和 (Μ,+Mn)与所述至少两种 VIB族金属摩尔数之和 (Mm+M_IV)的摩尔比为 1 :9-9:1，优选的摩尔比为 1 :6-6:1，推荐的摩尔比为 1 :3-3:1； VIII族金属价金属 M„的摩尔比为 1 :5-5: 1 , 优选的摩尔比为 1:3-3:1 , 推荐的摩尔比为 1 :2-2:1 ; 两种 VIB族金属 M_m和 M_IV的摩尔比为 1 :5-5:1，优选的摩尔比为 1 :3-3:1，推荐的摩尔比为 1:2-2:1。

本发明的 +3价金属选自 Cr、 A1或 Co; VIII族金属选自 Ni; VIB族金属选自 Mo 和 W。

本发明是在层状结构基础上通过阴离子交换反应合成得到的本体催化剂，是由镍铝钼钨，镍铬钼钨或镍钴钼钨多金属形成的具有层状结构的催化剂，两种 VIB族金属的阴离子基团通过离子交换反应进入了层状结构催化剂的层板之间，实现了活性金属的高度分散，形成了更多的活性中心。

本发明的制备方法扼要地说如下：

a) 将所述一种 VIII族金属的可溶性盐的水溶液与一种 +3价金属可溶性盐的水溶液进行共沉淀反应合成得到层状结构的催化剂前体；

b) 将所述层状结构催化剂前体的浆液与所述含有至少两种 VIB 族金属阴离子基团的可溶性盐，在表面活性剂，水以及有机溶剂的混合溶液中进行阴离子交换反应。

详细在说，本发明的制备方法包括以下步骤：

a) 将 VIII族金属的可溶性盐加入水中，形成盐浓度为 0.01~0.1 mol/L的水溶液，并且将 +3价金属可溶性盐加入水中，形成盐浓度为 0.01 0.1 mol/L的水溶液，将两种水溶液混合，并加热到 50-150Ό , 通过共沉淀反应合成层状结构的催化剂前体；

b) 将层状结构的催化剂前体加入水中，形成浓度为 0.1~0.9 mol/L的浆液； c) 将含有至少两种 VIB 族金属阴离子基团的可溶性盐加入水以及有机溶剂的混合溶剂中，形成金属离子浓度为 0.02 ~0.2 mol/L的溶液，并加入表面活性剂、使表面活性剂于溶液中的浓度为 l~5 wt%，搅拌加热至 50-150°C _;

d) 将步骤 b)中的层状结构的催化剂前体浆液加入步骤 c)溶液中，通过使用 0.2 mol/L稀硝酸以及氨水调节反应体系的 pH值，于 50-150 'C下回流反应 4-10小时；和 e) 将步骤 d)得到的产物过滤、洗涤、干燥，得到目标产物。

本发明的制备方法中， VIII族金属的可溶性盐包含从硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍选择的一祌或其组合，优选硝酸镍、醋酸镍，推荐硝酸镍。至少一种 +3价金属可溶性盐包含从硝酸铝、氯化铝、醋酸铝、硫酸铝、硝酸铬、氯化铬、醋酸铬、硫酸铬、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或醋酸钴中选择的一种，优选硝酸铝、醋酸铝、硝酸铬、醋酸铬、硝酸钴、氯化钴，推荐硝酸铝、硝酸铬、硝酸钴。 VIB 族金属盐包括：钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵、钼酸钠或钨酸钠，推荐钼酸铵、钨酸铵或偏钨酸铵。

本发明的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六垸基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八垸基三甲基氯化铵。

本发明的催化剂可应用于含硫有机化合物燃油的加氢脱硫反应之中。在加氢脱硫反应中，反应温度为 280-400°C，氢气压力为 l-20MPa，氢气与柴油馏分的体积比为 50-1000, 并且物料的体积空速 0.1-10h 。

本发明的催化剂在进行加氢脱硫反应前应作如下预处理，

a)研磨、混捏、成型；和

b)在加氢脱硫固定床反应器上，于 300-450°C下以含硫化合物 (硫化氢、二硫化碳或二甲基二硫)与氢气的混合气体进行原位预硫化。

通过对于催化剂的 XRD分析测试，可以发现 NiCrMoW催化剂具有层状结构，并且通过交换含 Mo和 W的阴离子以后，层间距变大，说明了 Mo和 W活性金属成功地交换进入了层板之间，因此催化剂中形成了更多的活性中心。

图 1是本发明实施例 1中制备的 NiCr-LDH催化剂前体和 Cat-A催化剂的 XRD谱图。可以发现在 NiCr-LDH的谱图中，位于 11°附近有归属于 NiCr-LDH中 (003)面的衍射峰，此峰可以对应层状结构相邻层板之间的距离；而通过进行阴离子交换以后，发现在 Cat-A催化剂中，此特征峰向低衍射角方向位移，出现在 6°附近，我们通过计算发现层间距由 7.6A增加到 14.2A,说明层板间距被含 Mo和 W活性金属的阴离子基团撑大。通过 XRD结果，可以说明，我们成功合成得到了具有层状结构的 NiCr-LDH (请标明其表示的物质)催化剂前体，再进一步通过阴离子交换反应，又成功的将 Mo和 W 活性金属交换进入了层板之间，形成了具有高分散活性物种的本体催化剂，并且通过引入廉价的 +3价金属，降低了催化剂的成本。

图 2是如实施例 16中所述，本发明实施例 1中制备的具有层状结构的 NiCr-LDH 催化剂前体进行煅烧后以及 Cat- P催化剂的 XRD谱图。可以看到，在对 NiCr-LDH催化剂前体进行煅烧以后，主要是 NiO的特征峰，而 Cat-P催化剂煅烧以后，表现出比较宽的特征衍射峰。

图 3是本发明实施例 1中 Cat-A催化剂经过预硫化以后的 TEM图像。可以在图 (b) 中明显的观察到硫化物的晶面条纹，也可以在图 (a)中观察到较宽的层状化合物条纹，说明硫化物催化剂高度分散。实施例

为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。比如，本发明根据实验结果提出可以制备一种 VIII族金属，一种 +3价金属和至少两种 VIB族金属形成的多金属本体催化剂，其中所述的 +3价金属选自 Cr、 A1和 Co, VIII族金属选自 Ni，并且所述的 VIB族金属选自 Mo和 W; 在这里为了简明起见，只列举了 NiCrMoW和 NiAlMoW的实施例，但并不意味其余的金属不能实现本发明。实施例 1

本发明中 NiCrMoW本体催化剂的制备：

a)分别称取硝酸镍（29.08g，其中 Ni²⁺0.1mol)和硝酸铬（20.01g,其中 Cr³⁺0.05mol)，将它们溶于 200ml水中形成水溶液，向其中缓慢滴加 0.2 mol/L NaOH水溶液，调节 _PH=12, 并加热至反应温度，形成灰绿色混合反应液，将其在 80°C反应温度下回流反应 25个小时，得到灰绿色产物；将反应得到的灰绿色产物过滤并且洗涤，得到催化剂前体 (即具有层状结构的 NiCr-LDH催化剂前体)；将此催化剂前体加入 200ml水中，配置成浆液前体 (a);

b)分别称取钼酸铵（1.77g, 其中 Mo⁶⁺0.01mol)和偏钨酸铵（2.46g, 其中 W⁶⁺0.01mol),将它们溶于水 (30ml)，乙二醇 (100ml)和十六垸基三甲基氯化铵 (0.5g)的混合物中，形成溶液，并将此溶液加热至反应温度，不断搅拌，形成无色透明溶液 (b)_; 随后量取在步骤 a)中制备的浆液前体 (a) (60ml，其中含 Ni²⁺0.03mol)，将其加热至反应温度；将此浆液慢慢地加入所述无色透明溶液 (b)中，形成灰绿色反应液，将其在 80°C 反应温度，回流反应 5小时，得到灰绿色粉末；将反应得到的灰绿色粉末过滤、洗涤，并在 120°C烘干，得到 NiCrMoW催化剂 (7.9 g)。

c)此催化剂为灰绿色粉末状，通过 XRF 测定其分子表达式为 Cr₂0₃-4NiO Mo0₃ W0 此实施例中合成的催化剂用 Cat-A来表示。其 XRD表征结果列于图 1中。在进行加氢脱硫之前，对此催化剂进行预硫化，硫化条件为在 10%H₂S/H₂ 气氛中，在 400°C下反应 2个小时，其中 10%H₂S H₂的流速为 60毫升 /分钟。 Cat-A催化剂经过预硫化以后进行了 TEM测试，图 3其 TEM图像结果。可以在图 (b)中明显的观察到分布均匀的硫化物晶面条纹，说明 Cat-A催化剂具有较高的分散度。实施例 2

除了使用硝酸镍 (26.17g，其中 Ni²⁺0.09mol)和硝酸铬 (12.01g，其中 Cr³⁺0.03mol) 代替实施例 1 中使用的硝酸镍 (29.08g，其中 Ni²⁺0.1mol)和硝酸铬 (20.01g，其中 Cr³⁺0.05mol), 以及在步骤 b)中量取在步骤 a)中制备的浆液前体 (a) (67.7ml, 其中含 Ni²⁺0.03mol)代替实施例 1中的步骤 b)中量取在步骤 a)中制备的浆液前体 (a) (60ml，其中含 Ni²⁺0.03mol)外，以与实施例 1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂 (7.2g), 合成的多金属本体催化剂用 Cat-B来表示，此种 Cat-B催化剂的物质形貌与 Cat-A催化剂相似。实施例 3

除了使用硝酸镍 (8.72g，其中 Ni²⁺0.03mol)和硝酸铬 (36.03g，其中 Cr³⁺0.09mol)代替实施例 1 中使用的硝酸镍 (29.08g，其中 Ni²⁺0.1mol)和硝酸铬 (20.01g，其中 Cr³⁺0.05mol), 以及在步骤 b)中量取在步骤 a)中制备的浆液前体 (a) (133ml, 其中含 Ni²⁺0.02mol)代替实施例 1.中的步骤 b)中量取在步骤 a)中制备的浆液前体 (a) (60ml, 其中含 Ni²⁺0.03mol)外，以与实施例 1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂（ 7.0g)，合成的多金属本体催化剂用 Cat-C来表示， .此种 Cat-C催化剂的呈蓝绿色粉末。实施例 4

除了使用钼酸铵 (1.77g, 其中 Mo⁶⁺0.01mol)和偏钨酸铵 (7.38g，其中 W⁶⁺0.03mol) 代替实施例 1 中使用的钼酸铵 (1.77g，其中 Mo⁶⁺0.01mol)和偏钨酸铵 (2.46g，其中 W⁶⁺0.01mol)外，以与实施例 1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂 (12.7g)，合成的多金属本体催化剂用 Cat-D来表示，此种 Cat- D催化剂的呈灰绿色粉末。实施例 5

除了使用钼酸铵 (5.31g， Mo⁶⁺0.03mol)和偏钨酸铵 (2.46g， W⁶⁺0.01mol)代替实施例 1中使用的钼酸铵 (1.77g, 其中 Mo⁶⁺0.01mol)和偏钨酸铵 (2.46g, 其中 W⁶⁺0.01mol)外，以与实施例 1 中所述的相同方式制备多金属本体催化剂 (10.2g)，合成的多金属本体催化剂用 Cat-E来表示，此种 Cat-E催化剂的呈灰绿色粉末。实施例 6

除了在步骤 b)中量取在步骤 a)中制备的浆液前体 (a) (160ml, 其中含 Ni²⁺0.08mol) 代替实施例 1 中的步骤 b)中量取在步骤 a)中制备的浆液前体 (a) (60ml , 其中含 Ni²⁺0.03mol)外，以与实施例 1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂 (14.5 g)，合成的多金属本体催化剂用 Cat-F来表示，此种 Cat-F催化剂的呈灰绿色粉末。实施例 7

除了使用钼酸铵 (15.93g,其中 Mo⁶⁺0.09mol)和偏钨酸铵 (22.14g，其中 W⁶⁺0.09mol)，代替实施例 1 中使用的钼酸铵（1.77g，其中 Mo⁶⁺0.01mol)和偏钨酸铵 (2.46g，其中 W⁶⁺0.01mol) , 以及在步骤 b)中量取在步骤 a)中制备的浆液前体 (a) (40ml , 其中含 Ni²⁺0.02mol)代替实施例 1中的步骤 b)中量取在步骤 a)中制备的浆液前体 (a) (60ml，其中含 Ni²⁺0.03mol)外，以与实施例 1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂 (30.1g)，合成的多金属本体催化剂用 Cat-G来表示，此种 Cat-G催化剂的呈灰绿色粉末。实施例 8

除了在步骤 a中使用在 50'C反应 10小时代替实施例 1中使用的在 80°C反应 25小时外，以与实施例 1中所述的_相同方式制备多金属本体催化剂 (7.3g)，合成的多金属本体催化剂用 Cat-H来表示，此种 C H催化剂的呈灰绿色粉末。实施例 9

除了在步骤 a中使用在 50Ό反应 25小时代替实施例 1中使用的在 80Ό反应 25小时外，以与实施例 1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂 (7.6g)，合成的多金属本体催化剂用 Cat-I来表示，此种 Cat-I催化剂的呈灰绿色粉末。实施例 10

除了在歩骤 a中使用在 150°C反应 10小时代替实施例 1中使用的在 80°C反应 25 小时外，以与实施例 1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂 (6.9g), 合成的多金属本体催化剂用 Cat-J来表示，此种 Cat-J催化剂的呈灰绿色粉末。实施例 11

除了在步骤 a中使用在 150Ό反应 25小时代替实施例 1中使用的在 80°C反应 25 小时外，以与实施例 1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂 (7.4g), 合成的多金属本体催化剂用 Cat-K来表示，此种 Cat-K催化剂的呈灰绿色粉末。实施例 12

除了在步骤 b中使用在 5(TC反应 4小时代替实施例 1中使用的在 80°C反应 5小时外，以与实施例 1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂 (7.3g)，合成的多金属本体催化剂用 Cat-L来表示，此种 Cat-L催化剂的呈灰绿色粉末。实施例 13

除了在步骤 b中使用在 50Ό反应 10小时代替实施例 1中使用的在 80Ό反应 5小时外，以与实施例 1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂 (7.9g)，合成的多金属本体催化剂用 Cat-M来表示，此种 Cat-M催化剂的呈灰绿色粉末。实施例 14

除了在步骤 b中使用在 150°C反应 4小时代替实施例 1中使用的在 80°C反应 5小时外，以与实施例 1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂 (7.8g)，合成的多金属本体催化剂用 Cat-N来表示，此种 Cat-N催化剂的呈灰绿色粉末。实施例 15

除了在步骤 b中使用在 150Ό反应 10小时代替实施例 1中使用的在 80'C反应 5小时外，以与实施例 1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂 (7.8g)，合成的多金属本体催化剂用 Cat-0来表示，此种 Cat-0催化剂的呈灰绿色粉末。实施例 16

除了在进行加氢脱硫反应及预硫化之前对催化剂在空气气氛下， 40(TC进行煅烧 2 个小时外，以与实施例 1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂 (6.7g)，合成的多金属本体催化剂用 Cat-P来表示，此种 Cat-P催化剂的呈褐色粉末，其 XRD谱图如图 2。实施例 17

本发明中 NiAlMoW本体催化剂的制备：

a. 分别称取硝酸镍 (29.08g, 其中 Ni²⁺0.1mol)和硝酸铝 (18.8g，其中 Al³⁺O.05mol)，将它们溶于 200ml 水中形成水溶液，向其中缓慢滴加 0.2 mol/L NaOH 溶液，调节 pH=12, 并加热至反应温度，生成灰绿色混合反应液，将其在 80°C反应温度下回流反应 25个小时，得到灰绿色粉末；将反应得到的灰绿色粉末过滤并且洗涤，得到催化剂前体 (即具有层状结构的 NiAl-LDH催化剂前体)；将此催化剂前体加入 200ml水中，配置成浆液前体 (a);

b. 分别称取钼酸铵（1.77g，其中 Mo⁶⁺0.01mol)和偏钨酸铵（2.46g，其中 W⁶⁺0.01mol),将它们溶于水 (30ml)，乙二醇 (100ml)和十六烷基三甲基氯化铵 (0.5g)的混合物中，形成溶液，并将此溶液加热至反应温度，不断搅拌，形成无色透明溶液 (b); 随后在步骤 a)中制备浆液前体 (a) (60ml, 其中含 Ni²⁺0.03mol)，将其加热至反应温度；将此浆液前体慢慢地加入无色透明溶液 (b)中，形成灰绿色反应液，将其在 80°C反应温度，回流反应 5小时；将反应得到的灰绿色粉末过滤、洗涤，并在 120°C烘千，得到 NiAlMoW催化剂 (7.2 g)。

c. 此催化剂为灰绿色粉末状，通过 XRF 测定其分子表达式为 Al₂0₃4.5NiO 1.3MoO W0₃。此实施例中合成的催化剂用 Cat-Q来表示。在进行加氢脱硫之前，对此催化剂进行预硫化，硫化条件为在 10%H₂S/H₂气氛中，在 400°C下反应 2个小时，其中 10%H₂S/H₂的流速为 60毫升 /分钟。实施例 18

催化剂在加氢脱硫反应中的性能评价

以含硫量为 500 ppm的柴油馏分 (将 4,6-DMDBT溶解于十氢萘溶剂中)，来考察催化剂在加氢脱硫反应中的性能，反应在固定床反应器中进行。反应条件为：催化剂质量 lg，反应温度在 300°C，氢气压力 3.0 Mpa，氢气与柴油馏分的比率为 800Nm³氢气 / m³柴油馏分，体积空速 9 h人对于样品中含硫量的测试采用的是 Antek定硫仪。

在上述对柴油馏分的加氢脱硫反应中，使用本发明的催化剂进行试验，其中，发现 Cat-A以及 Cat-Q脱硫效果最佳， Cat-A催化剂将原料中的硫含量由 500ppm降低到

u 34ppm, 而 Cat-Q催化剂将原料中的硫含量由 500ppm降低到 20ppm。表 1、催化剂在加氢脱硫反应中的性能比较

商业参比剂由中国石油化工总公司提供，其组成为 Co₃Of2,2Ni05.9MoO_r2WO_: 本发明制备催化剂的活性用相对活性表示，即以参比剂运转 200 小时的活性为 100，本发明催化剂与之比较所得的活性表示发明催化剂的相对活性。相对脱硫活性按下列公式计算：

(1/S_pr ⁶⁵-(1/S_fr ⁶⁵]

式中 S_fr、 S_pr分别表示参比剂所用柴油馏分和经参比剂加氢处理后产物的含硫浓度， S_f、 S_p分别表示发明催化剂所用柴油馏分和经发明催化剂加氢处理后的产物含硫浓度。

综上所述，本发明合成了具有超高加氢脱硫活性的多金属本体催化剂，这种催化剂具有层状结构，并且活性金属交换进入层板之间，其分散程度较高，显示出更多的活性中心，在温和操作条件下通过加氢脱硫反应，此种催化剂可以将含 4,6-DMDBT 的柴油馏分中的硫从 500ppm脱至 20ppm，从而实现了超深度脱硫，并且通过引入廉价的 +3价金属 (如铝、铬等)，降低了本体催化剂的成本，显示出巨大的工业应用价值。

Claims

权利要求

1、一种具有层状结构的多金属本体催化剂，所述多金属本体催化剂中的金属由 VIII族金属 M,，至少一种 +3价金属 Μ_π和至少两种 VIB族金属 Mm+Mw组成；其中：

(^^的摩尔数 +Mu的摩尔数): (M_m的摩尔数 +M_IV的摩尔数)为 1 :9-9: 1 ; 并且

的摩尔数: M„的摩尔数为 1 :5-5: 1， M_m的摩尔数: M_IV的摩尔数为 1 :5-5: 1。

2、如权利要求 1所述的多金属本体催化剂，其中， Μ„选自 Cr、 A1或 Co ; 1^选自 Ni ; M_m和 M_IV中的一个为 Mo并且另一个为 W。

3、如权利要求 1所述的多金属本体催化剂，其中， (？^的摩尔数 +M„的摩尔数): (M_m 的摩尔数 +Μιν的摩尔数)为 1 :3-3: 1 ; 的摩尔数: M„的摩尔数为 1 :2-2: 1，并且 M_m的摩尔数: M_IV的摩尔数为 1 :2-2: 1。

4、一种权利要求 1所述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤-

1 ) 将含有至少两种 VIB族金属阴离子基团的可溶性盐、水以及有机溶剂的混合溶剂和表面活性剂的溶液在搅拌下加热至 50-150°C，其中所述至少两种 VIB族金属的离子在所述溶液中的浓度分别为 0.02-0.2mol/L，且所述表面活性剂在所述溶液中的浓度为 l-5wt%; 和

2) 向步骤 1)的溶液中，加入层状结构的催化剂前体的浆液，然后于 50-150Ό下回流 4-10小时，得到固体产物，其中在所述层状结构的催化剂前体浆液中，层状结构的催化剂前体的浓度为 0.1-0.9mol/L，并且所述层状结构的催化剂前体是通过如下制备的：将 VIII族金属的可溶性盐的水溶液与 +3价金属的可溶性盐的水溶液混合，并加热到 50-150°C，以形成层状结构的催化剂前体，其中在 VIII族金属的可溶性盐的水溶液中， VIII族金属的可溶性盐的浓度为 0.01-O. lmol/L, 并且在 +3价金属的可溶性盐的水溶液中， +3价金属的可溶性盐的浓度为 0.01-0. lmol/L。

5、如权利要求 4所述的制备方法，其中，所述的 VIII族金属的可溶性盐包含从硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍选择的一种；

所述的 +3价金属可溶性盐包含从硝酸铝、氯化铝、醋酸铝、硝酸铬、氯化铬、醋酸铬、硝酸钴、氯化钴或醋酸钴中选择的一种；

所述的至少含有两种 VIB族金属阴离子基团的可溶性盐包含从钼酸铵和钼酸钠中选择的一种；以及从钨酸铵、偏钨酸铵或钨酸钠中选择的一种。

6、如权利要求 4所述的制备方法，其中，所述的表面活性剂为十六垸基三甲基溴化铰、十六烷基三甲基氯化铵、十八垸基三甲基溴化铵或十八垸基三甲基氯化铵。

7、权利要求 1所述的催化剂在含硫有机化合物燃油的加氢脱硫反应中的应用。

8、根据权利要求 7 所述的应用，其中，所述的加氢脱硫反应的条件为： '温度 280-400 °C , 氢气压力 l-20MPa，氢气与所述含硫有机化合物燃油的体积比为 50-1000，并且物料的体积空速 0.1-10 h人

9、如权利要求 7所述的应用，其中，将所述的催化剂在进行加氢脱硫反应前进行如下预处理：

a)研磨、混捏、成型；和

b)在加氢脱硫固定床反应器上，于 300-45CTC下以含硫化合物与氢气的混合气体进行原位预硫化。

10、如权利要求 7所述的应用，其中，所述含硫化合物为硫化氢、二硫化碳或二甲基二硫。