KR102116192B1 - 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 - Google Patents
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Abstract
수소화처리 촉매가 개발되었다. 이 촉매는 독특한 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질이다. 결정성 암모니아 전이 금속 디몰리브도텅스테이트 물질을 이용한 수소화처리는 수소화탈질, 수소화탈황, 수소화탈금속, 수소화탈방향족, 수소화이성화, 수소처리, 수소화정제, 및 수소화분해를 포함할 수 있다.
Description
이전의 국내 출원에 대한 우선권 주장
본 출원은 2015년 12월 15일에 출원된 미국 출원 제62/267,862호에 대해 우선권을 주장하며, 그 내용은 인용에 의해 본원에 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 신규의 수소화처리 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 독특한 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 및 수소화처리 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다. 수소화처리는 수소화탈질, 수소화탈황, 수소화탈금속, 수소화탈방향족, 수소화이성화, 수소처리, 수소화정제, 및 수소화분해를 포함할 수 있다.
석유 제품에 대한 수요 증가를 충족시키기 위해 사워 원유(sour crude)의 활용도가 높아지며, 이는 연료 내의 질소와 황의 농도에 관한 보다 엄격한 환경 법규와 결합할 때 정제 문제가 두드러지게 된다. 연료 공급 원료로부터 황(수소화탈황 - HDS) 및 질소(수소화탈질 - HDN) 함유 화합물의 제거가 정제의 수소처리 단계 동안 목표로 설정되며 유기 질소 및 황을 각각 암모니아 및 황화수소로의 전환에 의해 달성된다.
1940년대 후반 이후 니켈(Ni) 및 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W)을 함유하는 촉매의 사용이 최대 80% 황 제거를 입증해 왔다. 예를 들면, 문헌[V. N. Ipatieff, G. S. Monroe, R. E. Schaad, Division of Petroleum Chemistry, 115th Meeting ACS, San Francisco, 1949]을 참조하기 바란다. 수십년 동안 황 농도를 ppm 수준으로 감소시키기 위해 심층 탈황을 촉매하는 물질의 개발에 대한 관심이 집중되어 왔다. 최근의 돌파구 중 일부는 초저 황 연료를 위한 공급물 생산을 목표로 보다 활성적이고 안정적인 촉매의 개발 및 적용에 중점을 두고 있다. 몇몇 연구는 예를 들면, Al2O3와 같은 지지체의 제거를 통한 개선된 HDS 및 HDN 활성을 입증해 왔다. 벌크한 비담지 물질을 사용하는 것은 반응기에서의 활성 상(phase) 로딩을 증가시키는 루트를 제공할 뿐만 아니라 이들 촉매를 목표로 하는 대체 화학을 제공한다.
이 분야에 관한 보다 최근의 연구는, 예를 들어, 미국 특허 제6,156,695호에보고된 Ni-Mo/W 비담지 '삼금속' 물질에 의해 달성된 초 심층 탈황 특성에 초점을 맞추었다. 몰리브덴, 텅스텐 및 니켈로 이루어진 광범위하게 비정질의 혼합 금속 산화물의 제어된 합성이 종래의 수소처리 촉매보다 현저하게 우수한 성능을 보였다. 삼금속 혼합 금속 산화물 물질의 구조 화학은 하이드로탈사이트 패밀리의 물질에 비유되었으며, 몰리브덴의 텅스텐으로의 부분 치환이 황화에 의한 분해시 우수한 수소처리 활성을 나타내는 광범위하게 비정질의 상의 생성을 유도한다는 것을 진술하고 있는, 층상 니켈 몰리브데이트 물질의 합성 및 특징규명에 대해 상술하고 있는 문헌을 참조하기 바란다.
이들 층상 하이드로탈사이트-유사 물질의 화학은 문헌[H. Pezerat, contribution des molybdates hydrates de zinc, cobalt et nickel, C. R. Acad. Sci ., 261, 5490]에 의해 최초 보고되었고, 이상적인 식 MMoO4.H2O, EHM2O-(MoO4)2.H2O, 및 E2- x (H3O) x M2O(MoO4)2(여기서 E는 NH4 +, Na+ 또는 K+ 일 수 있고 M은 Zn2 +, Co2 + 또는 Ni2 +일 수 있음)을 갖는 일련의 상들을 확인했다.
Pezerat는 그가 관찰한 상이한 상을 Φc, Φy 또는 Φy로서 명명하고 Φx 및 Φy에 대한 결정 구조를 결정했지만, 작은 크리스탈라이트 크기, 제한된 결정학적 능력 및 물질의 복잡한 특성의 조합으로 인해, 물질의 구조적 평가의 품질에 대한 의구심이 생겼다. 1970년대 중반 동안, Clearfield 등이 Φx 및 Φy 상에 대해 보다 상세한 분석을 시도했으며, 예를 들어 문헌[A. Clearfield, M. J. Sims, R. Gopal, Inorg . Chem ., 15, 335; A. Clearfield, R. Gopal, C. H. Saldarriaga-Molina, Inorg . Chem ., 16, 628]을 참조하기 바란다. 열수 접근법을 통한 생성물에 대한 단결정 연구가 Φx 구조의 확인을 허용했지만, 이들은 Φy를 합성하는 시도에 실패했고 그 대신 대체 상, Na-Cu(OH)(MoO4)를 합성했으며, 문헌[A. Clearfield, A. Moini, P. R. Rudolf, Inorg. Chem., 24, 4606]을 참조하기 바란다.
Φy의 구조는 Ying 등이 1996년까지 확인하지 못했다. 층상 암모늄 아연 몰리브데이트를 추구함에 있어 실온 chimie douce 합성 기법에 대한 그들의 연구는 Zn/Al 층상 이중 히드록시드(Zn4Al2(OH)12CO3. zH2O)의 하소에 의해 제조되는 준안정성 알루미늄-치환된 징카이트 상을 유도했다. 예를 들어 문헌[D. Levin, S. L. Soled, J. Y. Ying, Inorg . Chem ., 1996, 35, 4191-4197]을 참조하기 바란다. 이 물질은 실온에서 암모늄 헵타몰리브데이트의 용액과 반응하여 고결정성 화합물을 생성했고, 이 화합물의 구조는 통상적인 압-이니쇼(ab-initio) 방법을 통해 결정될 수 없었다. 이 물질은 색인부여되었고, Astier에 의해 보고된, 예를 들어 문헌[참조: M. P. Astier, G. Dji, S. Teichner, J. Ann. Chim . (Paris), 1987, 12, 337]에 보고된 바에 의하면, Pezerat의 물질과 밀접히 관련된 암모늄-아민-니켈-몰리브덴 산화물의 패밀리에 속하는 물질인, 암모늄 니켈 몰리브데이트의 것과 동일한 결정학적 파라미터를 산출했다. Astier는 이러한 패밀리의 물질에 대해 어떠한 상세한 구조 데이터도 공개하지 않았으며, 이에 구조의 해명을 위해 Ying 등이 분석할 물질을 고해상도 분말 회절에 의해 재현하게 되었다. Ying 등은 이러한 부류의 물질을 '층상 전이-금속 몰리브데이트' 또는 LTM으로 명명했다.
활성 수소화처리 촉매를 수득하기 위해 독특한 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질을 제조했고 경우에 따라 황화시켰다. 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질은 9.65, 7.3 및 5.17Å에서 강한 브래그(Bragg) 피크를 나타내는 독특한 x-선 회절 패턴을 갖는다. 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질은 하기 식을 가지며:
(NH4)aM(OH)xMoyOz
여기서, 'a'는 0.1에서 2.0까지 변화하고; 'M'은 Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속이고; 'x'는 0.1 내지 2의 범위이고; 'y'는 0.5 내지 1.5의 범위이고; z는 (2-n) + 3(x + y)의 원자가를 충족하는 수이고; 상기 물질은 표 A의 결정 피크를 나타내는 x-선 회절 패턴을 추가 특징으로 한다:
또 다른 실시양태는, 하기 식을 갖는 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질의 제조 방법으로서,
(NH4)aM(OH)xMoyOz
여기서, 'a'는 0.1에서 2.0까지 변화하고; 'M'은 Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속이고; 'x'는 0.1 내지 2의 범위이고; 'y'는 0.5 내지 1.5의 범위이고; z는 (2-n) + 3(x + y)의 원자가를 충족하는 수이고; 상기 물질은 표 A의 결정 피크를 나타내는 독특한 x-선 회절 패턴을 추가 특징으로 하며:
NH4OH, H2O, 및 M 및 Mo의 공급원을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계; 반응 혼합물의 pH를 pH 8.5 내지 10으로 조정하는 단계; 반응을 진행하고 이후에 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질을 회수하는 단계를 포함하는, 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시양태는 전환 조건에서 공급물을 촉매와 접촉시켜 적어도 하나의 생성물을 얻는 단계를 포함하는 전환 공정으로서, 촉매가 하기 식을 갖는 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질을 포함하고,
(NH4)aM(OH)xMoyOz
여기서, 'a'는 0.1에서 2.0까지 변화하고; 'M'은 Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속이고; 'x'는 0.1 내지 2의 범위이고; 'y'는 0.5 내지 1.5의 범위이고; z는 (2-n) + 3(x + y)의 원자가를 충족하는 수이고; 상기 물질은 표 A의 결정 피크를 나타내는 독특한 x-선 회절 패턴을 추가 특징으로 하는 전환 공정에 관한 것이다:
본 발명의 추가적인 특징 및 이점은 본 명세서에서 제공된 본 발명의 설명, 도 1 및 청구 범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 실시예 1 내지 3에 기재된 바와 같이 비등 결정화에 의해 제조된 결정성 비스-암모니아 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트의 X-선 회절 패턴이다.
본 발명은 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 조성물 및 상기 조성물의 제조 공정에 관한 것이다. 상기 물질은 UPM-8이라는 명명을 갖는다. 이 조성물은 하기 실험식을 갖는다:
(NH4)aM(OH)xMoyOz
여기서, 'a'는 0.1에서 2.0까지 변화하고; 'M'은 Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속이고; 'x'는 0.1 내지 2의 범위이고; 'y'는 0.5 내지 1.5의 범위이고; z는 (2-n) + 3(x + y)의 원자가를 충족하는 수이다.
본 발명의 결정성 조성물은 M-O-M의 연장된 네트워크를 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 M은 앞서 기재된 금속 또는 금속들의 조합을 나타낸다. 구조 단위는 결합의 종료 없이 그 자체를 적어도 2개의 인접한 단위 셀로 반복한다. 조성물은 예를 들면, 직쇄와 같이 일차원 네트워크를 가질 수 있다.
결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 조성물은 표 A에 제시된 결정 피크를 나타내는 독특한 x-선 회절 패턴을 추가 특징으로 한다:
본 발명의 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 조성물은 도 1에 도시된 x-선 회절 패턴을 추가 특징으로 한다.
결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 조성물은 몰리브덴과 적절한 금속 'M'의 반응성 공급원을 용매 및 암모니아 공급원과 혼합함으로써 전형적으로 제조되는 반응 혼합물의 용매열 결정화에 의해 제조된다. 본 발명에 이용될 수 있는 몰리브덴 공급원의 구체적인 예는 몰리브덴 트리옥시드, 암모늄 디몰리브데이트, 암모늄 티오몰리브데이트, 및 암모늄 헵타몰리브데이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 다른 금속 "M"의 공급원은 각각의 할라이드, 아세테이트, 나이트레이트, 카보네이트, 티올 및 히드록시드 염을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 구체적인 예는 염화니켈, 염화코발트, 브롬화니켈, 브롬화코발트, 염화마그네슘, 질산니켈, 질산코발트, 질산철, 질산망간, 아세트산니켈, 아세트산코발트, 아세트산철, 탄산니켈, 탄산코발트, 수산화니켈 및 수산화코발트를 포함한다.
암모니아 공급원은 수산화암모늄, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 염화암모늄, 플루오르화암모늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
일반적으로, 본 발명의 조성물을 제조하는데 사용되는 용매열 공정은 예를 들면, Ni, Mo, NH4OH 및 H2O와 같은 성분들 모두가 용액 중에서 함께 혼합된 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 구체적인 예로서, 산화물들의 몰비의 측면에서 하기 식으로 표시되는 반응 혼합물이 형성될 수 있다:
aMOx : bMoOy : cNH4OH : dH2O
여기서, 'M'은 철, 코발트, 니켈, 망간, 구리, 아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 'a'는 M의 몰비를 나타내며 0.1에서 3까지 변화하고; 'x'는 M의 원자가를 충족하고; 'b'는 Mo의 몰비를 나타내고 0.1에서 3까지 변화하며; 'y'는 Mo의 원자가를 충족하고; 'c'는 NH4OH의 몰비이고 0.1에서 5까지 변화하며; 'd'는 H2O의 몰비이고 10에서 1000까지 변화한다. 혼합물의 pH는 pH 8.5 내지 10 범위의 값으로 조정된다. 혼합물의 pH는 NH4OH, 4급 히드록시드, 아민, 등과 같은 염기의 첨가를 통해 제어될 수 있다.
반응 혼합물이 형성되면, 반응 혼합물은 70℃ 내지 230℃ 범위의 온도에서 30분 내지 대략 14일 범위의 기간 동안 반응된다. 일 실시양태에서 반응을 위한 온도 범위는 115℃ 내지 125℃이고, 또 다른 실시양태에서 온도는 180℃ 내지 200℃의 범위이다. 일 실시양태에서, 반응 시간은 4 내지 6시간이고, 또 다른 실시양태에서 반응 시간은 4 내지 7일이다. 반응은 대기압하에 또는 밀봉된 용기 내에서 자생 압력하에 수행된다. 일 실시양태에서 합성은 환류 조건하에서 개방 용기에서 수행될 수 있다. 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 조성물이 반응 생성물로서 회수된다. 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 조성물은 상기 표 A 및 도 1에 나타낸 바와 같은 이들의 독특한 x-선 회절 패턴을 특징으로 한다.
일단 형성되면, 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 조성물은 바인더가 혼입될 수 있고, 여기서 바인더의 선택은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물, 또는 입자 완전성을 유지하기 위해 입자 바인더로서 일반적으로 알려진 다른 물질을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 바인더는 벌크한 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 조성물에 첨가될 수 있고, 바인더의 양은 완성 촉매의 1 내지 30 중량% 또는 완성 촉매의 5 내지 26 중량% 범위일 수 있다. 바인더는 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 조성물에 화학적으로 결합될 수 있거나, 또는 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 조성물과의 물리적 혼합물로 존재할 수 있다.
결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 조성물은, 바인더 혼입의 유무와 상관없이 이후에 다양한 황화 조건하에 황화되거나 또는 사전-황화될 수 있고, 이들은 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 조성물과 황 함유 공급물의 접촉 및 H2S / H2의 가스상 혼합물의 사용을 포함한다. 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 조성물의 황화는 전형적으로 50 내지 600℃, 또는 150 내지 500℃, 또는 250 내지 450℃ 범위의 고온에서 수행된다.
본 발명의 비담지 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질은 각종 탄화수소 전환 공정에서 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다. 수소화처리 공정은 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질이 촉매로서 유용한 탄화수소 전환 공정의 일 부류이다. 구체적인 수소화처리 공정의 예는 당업계에 익히 알려져 있고 수소처리 또는 수소화정제, 수소첨가(hydrogenation), 수소화분해, 수소화탈질, 및 수소화탈황을 포함한다.
앞서 기재된 수소화처리 공정의 작동 조건은 전형적으로 2.5 MPa 내지 17.2 MPa, 또는 5.5 내지 17.2 MPa 범위의 반응 압력, 245℃ 내지 440℃ 범위, 또는 285℃ 내지 425℃ 범위의 반응 온도를 포함한다. 액체시공간속도(LHSV)로 지칭되는, 공급물이 활성 촉매와 접촉하는 시간은 0.1 h-1 내지 10 h-1, 또는 2.0 h-1 내지 8.0 h-1의 범위이다. 사용되는 공급원료에 따라 이들 범위의 특정 서브세트가 채택될 수 있다. 예를 들면 전형적인 디젤 공급원료를 수소처리할 때, 작동 조건은 3.5 MPa 내지 8.6 MPa, 315℃ 내지 410℃, 0.25/h 내지 5/h, 및 84 Nm3 H2/m3 내지 850 Nm3 H2/m3 공급물을 포함할 수 있다. 다른 공급원료는 가솔린, 나프타, 케로센, 가스 오일, 유출물, 및 개질물을 포함할 수 있다.
이하에 실시예를 제공하여 본 발명을 보다 완전하게 기술할 수 있다. 이들 실시예는 단지 예시를 위한 것이며 첨부된 청구 범위에 기재된 본 발명의 광범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
하기 실시예에 제시된 패턴은 표준 x-선 분말 회절 기법을 사용하여 얻어졌다. 방사선 공급원은 45 kV 및 35 mA에서 작동된 고강도의 x-선 관이었다. 구리 K-알파 방사선으로부터의 회절 패턴이 적절한 컴퓨터 기반 기법에 의해 얻어졌다. 분말 샘플을 플레이트로 편평하게 프레스하고 3°및 70°(2θ)로부터 연속적으로 스캔했다. 옹스트롬 단위의 면간 간격(d)이 θ로 표시된 회절 피크의 위치로부터 얻어졌고, 여기서 θ는 디지털화된 데이터에서 관측된 브래그 각도이다. 강도는 백그라운드를 뺀 후의 회절 피크의 적분 면적으로부터 결정되었고, "IO"는 최대 강도의 라인 또는 피크의 강도이며, "I"는 나머지 피크 각각의 강도이다. 당업자에 의해 이해되고 있는 바와 같이 파라미터 2θ의 결정은 인간과 기계 둘 모두의 오차에 영향을 받으며, 조합시 2θ의 각 보고된 값에 대해 ±0.4°의 불확실성을 부과할 수 있다. 이 불확실성은 2θ 값으로부터 계산되는 d-간격의 보고된 값에도 전사된다. 보고된 일부 X-선 패턴에서, d-간격의 상대적 강도는 표기 vs, s, m 및 w로 표시되며 각각 매우 강함, 강함, 중간 및 약함을 나타낸다. 100(I/I0)의 관점에서, 상기의 표기는 하기와 같의 정의된다:
w=0-15, m=15-60: s=60-80 및 vs=80-100
특정 경우에, 합성된 생성물의 순도는 그의 x-선 분말 회절 패턴을 참조하여 평가될 수 있다. 이에, 예를 들면, 샘플이 순수한 것으로 표기된 경우, 단지 샘플의 x-선 패턴에는 결정성 불순물에 기인한 선이 없음을 의미하고, 비정질 물질이 존재하지 않는다는 것을 의미하지는 않는다. 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 상이한 저결정성 물질이 동일한 위치에서 브래그 반사를 생성하는 것이 가능하다. 물질이 다수의 저결정성 물질로 구성된 경우, 각각의 저결정성 물질에 대해 개별적으로 관찰된 피크 위치는 결과적인 합산 회절 패턴에서 관찰될 것이다. 게다가 서로 다른 단일 상의 결정성 물질 내의 동일한 위치에 몇몇 브래그 반사가 나타날 수 있는데, 이는 단순히 물질 내에서 유사한 거리의 반영일 수 있고 물질이 동일한 구조를 갖는다는 것은 아니다.
실시예 1
2 리터 플라스크에서, 116.4g의 니켈 나이트레이트 6수화물(0.4 몰의 Ni) 및 70.58g의 암모늄 헵타몰리브데이트(0.4 몰의 Mo)를 720ml의 물에 용해시켰다. 이 용액에, pH가 대략 9에 도달할 때까지 농 NH4OH(30ml)를 첨가했다. 이 시점에 용액을 2-리터 스테인레스강 오토클레이브로 옮기고, 열을 2시간에 걸쳐 150℃까지 상승시키고 150℃에서 7일간 유지했으며, 이후에 오토클레이브를 실온으로 냉각하고, 여과하고, 90 ml의 90℃ 물로 세척한 다음 100℃에서 건조시켰다. 상의 X-선 회절 스펙트럼은 도 1에 도시된 스펙트럼에 매칭된다.
실시예 2
2 리터 플라스크에서, 58.2g의 니켈 나이트레이트 6수화물(0.2 몰의 Ni) 및 35.29g의 암모늄 헵타몰리브데이트(0.2 몰의 Mo)를 360ml의 물에 용해시켰다. 이 용액에, pH가 대략 9에 도달할 때까지 농 NH4OH(25ml)를 첨가했다. 이 시점에 용액을 2-리터 스테인레스강 오토클레이브로 옮기고, 열을 2시간에 걸쳐 200℃까지 상승시키고 200℃에서 3시간 동안 유지했으며, 이후에 오토클레이브를 실온으로 냉각하고, 여과하고, 90 ml의 90℃ 물로 세척한 다음 100℃에서 건조시켰다. 상의 X-선 회절 스펙트럼은 도 1에 도시된 스펙트럼에 매칭된다.
실시예 3
2 리터 플라스크에서, 58.2g의 니켈 나이트레이트 6수화물(0.2 몰의 Ni) 및 35.29g의 암모늄 헵타몰리브데이트(0.2 몰의 Mo)를 360ml의 물에 용해시켰다. 이 용액에, pH가 대략 9에 도달할 때까지 농 NH4OH(25ml)를 첨가했다. 이 시점에 용액을 2-리터 스테인레스강 오토클레이브로 옮기고, 열을 2시간에 걸쳐 200℃까지 상승시키고 200℃에서 5일간 유지했으며, 이후에 오토클레이브를 실온으로 냉각하고, 여과하고, 90 ml의 90℃ 물로 세척한 다음 100℃에서 건조시켰다. 상의 X-선 회절 스펙트럼은 도 1에 도시된 스펙트럼에 매칭된다.
특정 실시양태
다음은 특정 실시양태와 관련하여 기재되지만, 이러한 기재는 선행 기재 및 첨부된 청구 범위의 범위를 예시하고 제한하지 않는 의도인 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 제1 실시양태는 식 (NH4)aM(OH)xMoyOz를 갖는 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질로서, 여기서, 'a'는 0.1에서 2.0까지 변화하고; 'M'은 Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속이고; 'x'는 0.1 내지 2의 범위이고; 'y'는 0.5 내지 1.5의 범위이고; z는 (2-n) + 3(x + y)의 원자가를 충족하는 수이고; 상기 물질은 표 A의 결정 피크를 보여주는 x-선 회절 패턴을 추가 특징으로 하는, 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질이다:
본 발명의 일 실시양태는 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질이 적어도 하나의 바인더와의 혼합물로 존재하고, 혼합물이 최대 25 중량%의 바인더를 포함하는 본 단락의 이전 실시양태 내지 본 단락의 제1 실시양태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시양태는 바인더가 실리카, 알루미나, 및 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 본 단락의 이전 실시양태 내지 본 단락의 제1 실시양태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시양태는 M이 니켈 또는 코발트인 본 단락의 이전 실시양태 내지 본 단락의 제1 실시양태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시양태는 M이 니켈인 본 단락의 이전 실시양태 내지 본 단락의 제1 실시양태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시양태는 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질이 황화된 본 단락의 이전 실시양태 내지 본 단락의 제1 실시양태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다.
본 발명의 제2 실시양태는 식 (NH4)aM(OH)xMoyOz를 갖는 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질의 제조 방법으로서, 여기서, 'a'는 0.1에서 2.0까지 변화하고; 'M'은 Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속이고; 'x'는 0.1 내지 2의 범위이고; 'y'는 0.5 내지 1.5의 범위이고; z는 (2-n) + 3(x + y)의 원자가를 충족하는 수이고; 상기 물질은 표 A의 결정 피크를 보여주는 x-선 회절 패턴을 추가 특징으로 하고:
NH4OH, H2O, 및 M 및 Mo의 공급원을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계; 반응 혼합물의 pH를 pH 8.5 내지 10으로 조정하는 단계; 반응 혼합물을 반응시키는 단계; 및 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질을 회수하는 단계를 포함하는, 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질의 제조 방법이다. 본 발명의 일 실시양태는 반응이 70℃ 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 14일의 기간 동안 수행되는 것인 본 단락의 이전 실시양태 내지 본 단락의 제2 실시양태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시양태는 회수가 여과 또는 원심분리에 의한 것인 본 단락의 이전 실시양태 내지 본 단락의 제2 실시양태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시양태는 회수된 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질에 바인더를 첨가하는 단계를 더 포함하는 본 단락의 이전 실시양태 내지 본 단락의 제2 실시양태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시양태는 바인더가 알루미나, 실리카, 및 알루미나-실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 본 단락의 이전 실시양태 내지 본 단락의 제2 실시양태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시양태는 회수된 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질을 황화시키는 단계를 더 포함하는 본 단락의 이전 실시양태 내지 본 단락의 제2 실시양태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다.
본 발명의 제3 실시양태는 전환 조건에서 공급물을 촉매와 접촉시켜 적어도 하나의 생성물을 얻는 단계를 포함하는 전환 공정으로서, 촉매가 식 (NH4)aM(OH)xMoyOz를 갖는 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질을 포함하고, 여기서, 'a'는 0.1에서 2.0까지 변화하고; 'M'은 Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속이고; 'x'는 0.1 내지 2의 범위이고; 'y'는 0.5 내지 1.5의 범위이고; z는 (2-n) + 3(x + y)의 원자가를 충족하는 수이고; 상기 물질은 표 A의 결정 피크를 보여주는 독특한 x-선 회절 패턴을 추가 특징으로 하는 전환 공정이다:
본 발명의 일 실시양태는 전환 공정이 수소화처리(hydroprocessing)인 본 단락의 이전 실시양태 내지 본 단락의 제3 실시양태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시양태는 전환 공정이 수소화탈질(hydrodenitrification), 수소화탈황(hydrodesulfurization), 수소화탈금속(hydrodemetallation), 수소화탈방향족(hydrodearomatization), 수소화이성화(hydroisomerization), 수소처리(hydrotreating), 수소화정제(hydrofining), 및 수소화분해(hydrocracking)로 이루어진 군으로부터 선택되는 본 단락의 이전 실시양태 내지 본 단락의 제3 실시양태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시양태는 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질이 적어도 하나의 바인더와의 혼합물로 존재하고 혼합물이 최대 25 중량%의 바인더를 포함하는 본 단락의 이전 실시양태 내지 본 단락의 제3 실시양태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시양태는 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질이 황화된 것인 본 단락의 이전 실시양태 내지 본 단락의 제3 실시양태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다.
추가의 상세한 설명 없이, 당업자는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 최대한 활용할 수 있고 본 발명의 본질적인 특성을 쉽게 확인하여 다양한 변화 및 변경을 가할 수 있고 이를 다양한 용도 및 조건에 적응시킬 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 상기의 바람직한 특정 실시양태는 단지 예시적인 것으로 해석되며, 어떠한 방식으로도 본 개시의 나머지 부분을 제한하지 않으며, 첨부된 청구 범위의 범위 내에 포함되는 다양한 변형 및 동등한 배열을 커버하는 것으로 의도된다.
상기에서, 모든 온도는 섭씨로 제시되며, 모든 부 및 백분율은 달리 나타낸 바가 없다면 중량을 기준으로 한다.
Claims (10)
- 하기 식을 갖는 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질로서,
(NH4)aM(OH)bMoxOy
여기서, 'a'는 0.1에서 10까지 변화하고; 'M'은 Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속이고; 'b'는 0.1 내지 2의 범위이고; 'x'는 0.5 내지 1.5의 범위이고; 'y'는 a, M, b 및 x의 원자가의 합을 충족하는 수이며; 상기 물질은 표 A에 기재된 d-간격에서의 피크를 나타내는 x-선 분말 회절 패턴을 갖는 것인 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질:
- 제1항에 있어서, 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질이 실리카, 알루미나, 및 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 바인더와의 혼합물로 존재하고, 상기 혼합물이 최대 25 중량%의 바인더를 포함하는 것인 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질.
- 제1항에 있어서, 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질이 황화된 것인 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질.
- 하기 식을 갖는 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질의 제조 방법으로서,
(NH4)aM(OH)bMoxOy
여기서, 'a'는 0.1에서 10까지 변화하고; 'M'은 Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속이고; 'b'는 0.1 내지 2의 범위이고; 'x'는 0.5 내지 1.5의 범위이고; 'y'는 a, M, b 및 x의 원자가의 합을 충족하는 수이고; 상기 물질은 표 A에 기재된 d-간격에서의 피크를 나타내는 x-선 분말 회절 패턴을 가지며:
(a) NH3, H2O, 및 M 및 Mo의 공급원을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 반응 혼합물의 pH를 pH 8.5 내지 10으로 조정하는 단계;
(c) 반응 혼합물을 자생적 환경에서 100 내지 220℃에서 반응시키는 단계; 및
(d) 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질을 회수하는 단계
를 포함하는, 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질의 제조 방법. - 제4항에 있어서, 알루미나, 실리카, 및 알루미나-실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 바인더를 회수된 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질에 첨가하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 회수된 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질을 황화시키는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
- 수소화처리 조건에서 공급물을 촉매와 접촉시켜 적어도 하나의 생성물을 얻는 단계를 포함하는 수소화처리 방법으로서, 상기 촉매가 하기 식을 갖는 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질을 포함하고,
(NH4)aM(OH)bMoxOy
여기서, 'a'는 0.1에서 10까지 변화하고; 'M'은 Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속이고; 'b'는 0.1 내지 2의 범위이고; 'x'는 0.5 내지 1.5의 범위이고; 'y'는 a, M, b 및 x의 원자가의 합을 충족하는 수이며; 상기 물질은 표 A에 기재된 d-간격에서의 피크를 나타내는 x-선 분말 회절 패턴을 갖는 것인 수소화처리 방법:
- 제7항에 있어서, 수소화처리 방법이 수소화탈질, 수소화탈황, 수소화탈금속, 수소화탈규산, 수소화탈방향족, 수소화이성화, 수소처리, 수소화정제, 및 수소화분해로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 수소화처리 방법.
- 제7항에 있어서, 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질이 적어도 하나의 바인더와의 혼합물로 존재하고, 상기 혼합물이 최대 25 중량%의 바인더를 포함하는 것인 수소화처리 방법.
- 제7항에 있어서, 결정성 전이 금속 옥시-히드록시드 몰리브데이트 물질이 황화된 것인 수소화처리 방법.
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