JP6571285B2

JP6571285B2 - 結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート

Info

Publication number: JP6571285B2
Application number: JP2018531217A
Authority: JP
Inventors: ミラー，スチュアート; コスター，スーザン・シー
Original assignee: ユーオーピーエルエルシー
Priority date: 2015-12-15
Filing date: 2016-12-13
Publication date: 2019-09-04
Anticipated expiration: 2036-12-13
Also published as: EP3390281A4; US20170165647A1; CN108367940A; KR102116192B1; US10322404B2; JP2019505464A; KR20180091071A; CA3004611A1; CA3004611C; EP3390281A1; SA518391732B1; RU2699794C1; WO2017106117A1; CN108367940B; NZ742218A

Description

国内先行出願の優先権の主張
本出願は、その全内容が参照により本明細書に援用される２０１５年１２月１５日に出願された米国特許出願第６２／２６７，８６２号の優先権を主張するものである。

技術分野
本発明は、新規な水素処理触媒に関する。より詳細には、本発明は、特有の結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート及び水素処理触媒としてのその使用に関する。水素処理としては、水素化脱窒素、水素化脱硫、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化処理、水素化精製、及び水素化分解が挙げられ得る。

増加を続けている石油製品に対する需要を満たすために、サワークルードの利用が高まっており、このことは、燃料中の窒素及び硫黄の濃度に関する環境法令が厳しくなることと合わせて、精製の問題が強調されることに繋がっている。燃料フィードストックからの硫黄含有化合物の除去（水素化脱硫−ＨＤＳ）及び窒素含有化合物の除去（水素化脱窒素−ＨＤＮ）が、精製の水素化処理工程の過程で目的とされ、有機窒素及び硫黄を、それぞれアンモニア及び硫化水素へ変換することによって実現される。

１９４０年代の後半以来、ニッケル（Ｎｉ）、及びモリブデン（Ｍｏ）、又はタングステン（Ｗ）を含有する触媒の使用により、８０％までの硫黄除去率が実証されてきた。例えば、V.N. Ipatieff, G.S. Monroe, R.E. Schaad, Division of Petroleum Chemistry, 115^th Meeting ACS, San Francisco, 1949を参照されたい。現在まで数十年にわたって、硫黄濃度をｐｐｍレベルにまで低下させる目的で、深度脱硫を触媒する物質の開発に向けた強い関心が示されている。最近のいくつかのブレイクスルーでは、超低硫黄燃料のためのフィードの製造を目的としたより活性で安定な触媒の開発及び適用に焦点が当てられてきた。いくつかの研究では、例えばＡｌ_２Ｏ_３などの担持体を使わないことによって、ＨＤＳ及ＨＤＮ活性が改善されることが実証されている。バルクの非担持物質を用いることにより、反応器への活性相充填を増加させる経路が提供され、さらにはこれらの触媒を標的化するための別の選択肢としての化学も提供される。

この分野でのより最近の研究では、超深度脱硫特性に焦点が当てられており、これは、例えば米国特許第６，１５６，６９５号に報告されているＮｉ−Ｍｏ／Ｗ非担持「三元金属」物質によって実現される。モリブデン、タングステン、及びニッケルから成る、広くはアモルファスである混合金属酸化物の制御された合成は、従来の水素化処理触媒の性能を大きく上回った。層状ニッケルモリブデート物質の合成及び特性決定を扱っている文献論文を参照すると、三元金属混合金属酸化物物質の構造化学は、ハイドロタルサイトファミリーの物質に類似しており、その文献には、モリブデンの一部をタングステンに置換することによって、広くはアモルファスである相の生成に繋がり、それは、硫化によって分解されると、非常に優れた水素化処理活性を発生させるものであると記載されている。

これらの層状ハイドロタルサイト様物質の化学が最初に報告されたのは、H. Pezerat, contribution a l'etude des molybdates hydrates de zinc, cobalt et nickel, C.R. Acad. Sci., 261, 5490によってであり、Pezeratは、ＥがＮＨ_４ ^＋、Ｎａ^＋、又はＫ^＋であってよく、ＭがＺｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、又はＮｉ^２＋であってよい理想式ＭＭｏＯ_４．Ｈ_２Ｏ、ＥＨＭ_２Ｏ⁻（ＭｏＯ_４）_２．Ｈ_２Ｏ、及びＥ_２−ｘ（Ｈ_３Ｏ）_ｘＭ_２Ｏ（ＭｏＯ_４）_２を有する一連の相を識別した。

Pezeratは、観察された異なる相に、Φｃ、Φｙ、又はΦｙを割り当て、Φｘ及びΦｙに対する結晶構造を特定したが、結晶子サイズが小さかったこと、結晶学的分析性能が限定的であったこと、及びその物質の複雑な性質の組み合わせに起因して、その物質の構造評価の質に対して疑義が提起された。１９７０年代の半ばには、Clearfield et alが、Φｘ及びΦｙ相のより詳細な分析を試みており、例えば、A. Clearfield, M.J. Sims, R. Gopal, Inorg. Chem., 15, 335；A. Clearfield, R. Gopal, C.H. Saldarriaga-Molina, Inorg. Chem., 16, 628を参照されたい。水熱手法からの生成物に対する単結晶研究から、Φｘ構造が確認されたが、Φｙを合成する試みは失敗し、その代わりに、別の相、Ｎａ−Ｃｕ（ＯＨ）（ＭｏＯ_４）が合成されており、A. Clearfield, A. Moini, P.R. Rudolf, Inorg. Chem., 24, 4606を参照されたい。

Φｙの構造は、１９９６年にYing et al.によって初めて確認された。層状アンモニウム亜鉛モリブデートを追究する室温ソフト化学合成技術の研究から、Ｚｎ／Ａｌ層状二重ヒドロキシド（Ｚｎ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３．ｚＨ_２Ｏ）の焼成によって生成される準安定性アルミニウム置換紅亜鉛鉱相（metastable aluminum-substituted zincite phase）が得られた。例えば、D. Levin, S.L. Soled, J.Y. Ying, Inorg. Chem., 1996, 35, 4191-4197を参照されたい。この物質を、室温でアンモニウムヘプタモリブデートの溶液と反応させることで、高結晶性化合物が生成したが、その構造を、従来の第一原理的手法によって特定することはできなかった。この物質は、指数付けされ、Pezeratの物質に密接に関連するアンモニウム−アミン−ニッケル−モリブデンオキシドのファミリーに属する物質であるAstierによって報告されたアンモニウムニッケルモリブデートと同じ結晶学的パラメータが得られた。例えば、M.P. Astier, G. Dji, S. Teichner, J. Ann. Chim. (Paris), 1987, 12, 337を参照されたい。Astierは、この物質のファミリーに関する詳細な構造データをまったく発表しておらず、そのため、Ying et al.は、その構造を解明するために、この物質を再度作製し、高解像度粉末回折によって分析した。Ying et al.は、この物質のクラスを、「層状遷移金属モリブデート」又はＬＴＭと命名した。

特有の結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質が作製され、所望に応じて硫化されて、活性水素処理触媒が得られた。結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質は、９．６５、７．３、及び５．１７Åに強いブラッグピークを示す特有のｘ線回折パターンを有する。結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質は、以下の式を有し、
（ＮＨ_４）_ａＭ（ＯＨ）_ｘＭｏ_ｙＯ_ｚ
式中、「ａ」は、０．１から２．０まで変動し；「Ｍ」は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの混合物から選択される金属であり；「ｘ」は、０．１から２の範囲内であり；「ｙ」は、０．５から１．５の範囲内であり；並びにｚは、（２−ｎ）＋３（ｘ＋ｙ）の価数を満たす数値であり、この物質は、さらに、表Ａの結晶ピークを示すｘ線回折パターンを特徴とする。

別の実施形態は、以下の式を有する結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質の作製方法を含み、
（ＮＨ_４）_ａＭ（ＯＨ）_ｘＭｏ_ｙＯ_ｚ
式中、「ａ」は、０．１から２．０まで変動し；「Ｍ」は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの混合物から選択される金属であり；「ｘ」は、０．１から２の範囲内であり；「ｙ」は、０．５から１．５の範囲内であり；並びにｚは、（２−ｎ）＋３（ｘ＋ｙ）の価数を満たす数値であり、この物質は、さらに、表Ａの結晶ピークを示す特有のｘ線回折パターンを特徴とし、

この方法は、ＮＨ_４ＯＨ、Ｈ_２Ｏ、並びにＭ及びＭｏの発生源を含有する反応混合物を形成すること；この反応混合物のｐＨを８．５から１０のｐＨに調節すること；反応させ、続いて結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質を回収することを含む。

なお別の実施形態は、少なくとも１つの生成物を与える変換条件で、フィードを触媒と接触させることを含む変換方法を含み、この触媒は、以下の式を有する結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質を含み、
（ＮＨ_４）_ａＭ（ＯＨ）_ｘＭｏ_ｙＯ_ｚ
式中、「ａ」は、０．１から２．０まで変動し；「Ｍ」は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの混合物から選択される金属であり；「ｘ」は、０．１から２の範囲内であり；「ｙ」は、０．５から１．５の範囲内であり；並びにｚは、（２−ｎ）＋３（ｘ＋ｙ）の価数を満たす数値であり、この物質は、さらに、表Ａの結晶ピークを示す特有のｘ線回折パターンを特徴とする。

本発明のさらなる特徴及び利点は、本明細書に提供される本発明の記述、図１、及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

図１は、例１から３で述べる沸騰結晶化（boiling crystallization）によって作製した結晶性ビスアンモニア金属オキシ−ヒドロキシドモリブデートのＸ線回折パターンである。

本発明は、結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物、及びこの組成物を作製するための方法に関する。この物質は、ＵＰＭ−８という名称を有する。この組成物は、以下の実験式を有し：
（ＮＨ_４）_ａＭ（ＯＨ）_ｘＭｏ_ｙＯ_ｚ
式中、「ａ」は、０．１から２．０まで変動し；「Ｍ」は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの混合物から選択される金属であり；「ｘ」は、０．１から２の範囲内であり；「ｙ」は、０．５から１．５の範囲内であり；並びにｚは、（２−ｎ）＋３（ｘ＋ｙ）の価数を満たす数値である。

本発明の結晶性組成物は、Ｍ−Ｏ−Ｍの広がったネットワークを有することを特徴とし、ここで、Ｍは、上記で挙げた金属、又は金属の組み合わせを表す。構造単位は、結合が切れることなく繰り返されて、少なくとも２つの隣接する単位格子となる。組成物は、例えば直鎖などの一次元ネットワークを有し得る。

結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物は、さらに、表Ａの結晶ピークを示す特有のｘ線回折パターンを特徴とする。

本発明の結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物は、さらに、図１に示されるｘ線回折パターンを特徴とする。
結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物は、モリブデンの反応性源を、適切な金属「Ｍ」と、溶媒と、さらにはアンモニアの発生源と混合することによって典型的には調製される反応混合物のソルボサーマル結晶化によって作製される。本発明で用いられ得るモリブデン源の具体例としては、限定されないが、三酸化モリブデン、アンモニウムジモリブデート、アンモニウムチオモリブデート、及びアンモニウムヘプタモリブデートが挙げられる。他の金属「Ｍ」の発生源としては、限定されないが、対応するハライド、アセテート、ナイトレート、カーボネート、チオール、及びヒドロキシド塩が挙げられる。具体例としては、塩化ニッケル、塩化コバルト、臭化ニッケル、臭化コバルト、塩化マグネシウム、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉄、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、水酸化ニッケル、及び水酸化コバルトが挙げられる。

アンモニアの発生源としては、限定されないが、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、又はこれらの組み合わせが挙げられ得る。

一般的に、本発明の組成物を作製するために用いられるソルボサーマルプロセスは、反応混合物を形成することを含み、例えばＮｉ、Ｍｏ、ＮＨ_４ＯＨ、及びＨ_２Ｏなどのすべての成分が、溶液中に一緒に混合される。具体例として、酸化物のモル比という意味で以下の式で表される反応混合物が形成されてよく、
ａＭＯ_ｘ：ｂＭｏＯ_ｙ：ｃＮＨ_４ＯＨ：ｄＨ_２Ｏ
式中、「Ｍ」は、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、及びこれらの混合物から成る群より選択され；「ａ」は、Ｍのモル比であり、０．１から３まで変動し；「ｘ」は、Ｍの価数を満たし；「ｂ」は、Ｍｏのモル比を表して、０．１から３まで変動し；「ｙ」は、Ｍｏの価数を満たし；「ｃ」は、ＮＨ_４ＯＨのモル比であり、０．１から５まで変動し；並びに「ｄ」は、Ｈ_２Ｏのモル比であり、１０から１０００まで変動する。混合物のｐＨは、８．５から１０の範囲内の値に調節される。混合物のｐＨは、ＮＨ_４ＯＨ、四級ヒドロキシド、アミンなどの塩基を添加することによって制御され得る。

反応混合物が形成されると、反応混合物は、７０℃から２３０℃の範囲内の温度で、３０分間から約１４日間の範囲内の時間にわたって反応される。１つの実施形態では、この反応における温度範囲は、１１５℃から１２５℃であり、別の実施形態では、温度は、１８０℃から２００℃の範囲内である。１つの実施形態では、反応時間は、４から６時間であり、別の実施形態では、反応時間は、４から７日間である。この反応は、大気圧下で、又は密閉容器中の自己発生圧力下で行われる。１つの実施形態では、合成は、開放容器中の還流条件下で行われてもよい。結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物が、反応生成物として回収される。結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物は、上記の表Ａ及び図１に示されるように、特有のｘ線回折パターンを特徴とする。

結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物は、形成された後、バインダーが組み込まれてよく、ここで、バインダーの選択肢としては、限定されないが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びこれらの混合物、又は粒子の一体性を維持する目的の粒子バインダーとして一般的に知られている他の物質が挙げられる。バインダーは、バルクの結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物に添加されてよく、バインダーの量は、最終触媒の１から３０重量％、又は最終触媒の５から２６重量％の範囲内であってよい。バインダーは、結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物に化学的に結合されてよく、又は結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物との物理的混合物として存在してもよい。

次に、結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物は、バインダーが組み込まれていても、又は組み込まれていなくても、様々な硫化条件下で硫化又は予備硫化されてよく、これらとしては、結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物の硫黄含有フィードとの接触による場合、さらにはＨ_２Ｓ／Ｈ_２の気体混合物の使用による場合が挙げられる。結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート組成物の硫化は、高い温度、典型的には、５０から６００℃、又は１５０から５００℃、又は２５０から４５０℃の範囲内の温度で行われる。

本発明の非担持結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質は、様々な炭化水素変換方法における触媒又は触媒担持体として用いられ得る。水素処理方法は、結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質が触媒として有用である炭化水素変換方法の１つの種類である。具体的な水素処理方法の例は、本技術分野で周知であり、水素化処理又は水素化精製、水素化、水素化分解、水素化脱窒素、及び水素化脱硫が挙げられる。

上記で挙げた水素処理方法の操作条件は、典型的には、２４５℃から４４０℃の範囲内、又は２８５℃から４２５℃の範囲内の反応温度での２．５ＭＰａから１７．２ＭＰａ、又は５．５から１７．２ＭＰａの範囲内の反応圧力を含む。液空間速度（ＬＨＳＶ）として表されるフィードが活性触媒と接触する時間は、０．１時間^−１から１０時間^−１、又は２．０時間^−１から８．０時間^−１の範囲内とするべきである。用いられるフィードストックに応じて、これらの範囲の特定のサブセットが用いられてもよい。例えば、典型的なディーゼルフィードストックを水素化処理する場合、操作条件は、３．５ＭＰａから８．６ＭＰａ、３１５℃から４１０℃、０．２５／時間から５／時間、及び８４Ｎｍ^３Ｈ_２／ｍ^３から８５０Ｎｍ^３Ｈ_２／ｍ^３フィードを含んでよい。他のフィードストックとしては、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油、蒸留油、及び改質油が挙げられ得る。

本発明がより完全に記載され得るように、以下で例が提供される。これらの例は、単なる実例であり、添付の特許請求の範囲に示される本発明の広い範囲を限定するものとして解釈されてはならない。

以下の例で提示されるパターンは、標準的なｘ線粉末回折技術を用いて得た。放射線源は、４５ｋＶ及び３５ｍＡで操作される高強度ｘ線管とした。銅Ｋ−アルファ放射線からの回折パターンを、適切なコンピュータベースの技術によって得た。粉末サンプルは、プレスして平坦なプレートとし、３°から７０°（２θ）まで連続的にスキャンした。デジタル化データから観察されるブラッグ角であるθとして表される回折ピークの位置から、オングストローム単位の面間隔（ｄ）を得た。強度は、バックグラウンドを差し引いた後の回折ピークの積分面積から特定し、「Ｉ_０」は、最も強い線又はピークの強度であり、「Ｉ」は、他のピークの各々の強度である。当業者であれば理解されるように、パラメータ２θの特定には、人及び機械による両方の誤差が生じやすく、これらは合わせて、報告される２θの各値に対して±０．４°の不確実性を課し得る。この不確実性は、２θ値から算出されるｄ−間隔の報告される値にも変換される。報告されるｘ線パターンの一部では、ｄ−間隔の相対強度は、それぞれ、非常に強、強、中、及び弱を表す記号ｖｓ、ｓ、ｍ、及びｗによって示される。１００（Ｉ／Ｉ_０）に関して、上記の表示は：
ｗ＝０〜１５、ｍ＝１５〜６０：ｓ＝６０〜８０、及びｖｓ＝８０〜１００
として定義される。

特定の例では、合成された生成物の純度が、そのｘ線粉末回折パターンを参照して評価され得る。したがって、例えば、サンプルが純粋であると記載される場合、それは単に、そのサンプルのｘ線パターンに結晶性不純物に帰する線が存在しないことを意図するものであって、アモルファス物質が存在しないことを意図するものではない。当業者であれば理解されるように、結晶性の低い異なる物質が、同じ位置にブラッグ反射を有することがあり得る。物質が複数の結晶性の低い物質から成る場合、各結晶性の低い物質に対して個々に観察されるピーク位置は、結果としての合計された回折パターンとして観察されることになる。同様に、異なる単相結晶性物質間で、いくつかのブラッグ反射が同じ位置に出現することもあり得るが、これは、それらの物質が同じ構造を有するということではなく、それらの物質間で距離が類似していることを単に反映するものであり得る。

例１
２リットルのフラスコ中、１１６．４ｇの硝酸ニッケル六水和物（０．４モルのＮｉ）及び７０．５８ｇのアンモニウムヘプタモリブデート（０．４モルのＭｏ）を、７２０ｍｌの水に溶解した。この溶液へ、ｐＨが約９に到達するまで、濃ＮＨ_４ＯＨ（３０ｍｌ）を添加した。この時点で、この溶液を、２リットルのステンレス鋼オートクレーブに移し、２時間にわたって加熱を１５０℃まで上昇させ、１５０℃で７日間保持し、その後、オートクレーブを室温まで冷却し、ろ過し、９０℃の水の９０ｍｌで洗浄し、続いて１００℃で乾燥した。この相のＸ線回折スペクトルは、図１に示したスペクトルと合致する。

例２
２リットルのフラスコ中、５８．２ｇの硝酸ニッケル六水和物（０．２モルのＮｉ）及び３５．２９ｇのアンモニウムヘプタモリブデート（０．２モルのＭｏ）を、３６０ｍｌの水に溶解した。この溶液へ、ｐＨが約９に到達するまで、濃ＮＨ_４ＯＨ（２５ｍｌ）を添加した。この時点で、この溶液を、２リットルのステンレス鋼オートクレーブに移し、２時間にわたって加熱を２００℃まで上昇させ、２００℃で３時間保持し、その後、オートクレーブを室温まで冷却し、ろ過し、９０℃の水の９０ｍｌで洗浄し、続いて１００℃で乾燥した。この相のＸ線回折スペクトルは、図１に示したスペクトルと合致する。

例３
２リットルのフラスコ中、５８．２ｇの硝酸コバルト六水和物（０．２モルのＮｉ）及び３５．２９ｇのアンモニウムヘプタモリブデート（０．２モルのＭｏ）を、３６０ｍｌの水に溶解した。この溶液へ、ｐＨが約９に到達するまで、濃ＮＨ_４ＯＨ（２５ｍｌ）を添加した。この時点で、この溶液を、２リットルのステンレス鋼オートクレーブに移し、２時間にわたって加熱を２００℃まで上昇させ、２００℃で５日間保持し、その後、オートクレーブを室温まで冷却し、ろ過し、９０℃の水の９０ｍｌで洗浄し、続いて１００℃で乾燥した。この相のＸ線回折スペクトルは、図１に示したスペクトルと合致する。

具体的実施形態
以下は、具体的実施形態に関連して記載されるが、この記述は、例示することを意図するものであり、上記の記述及び添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。

本発明の第一の実施形態は、式（ＮＨ_４）_ａＭ（ＯＨ）_ｘＭｏ_ｙＯ_ｚを有する結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質であり、式中、「ａ」は、０．１から２．０まで変動し；「Ｍ」は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの混合物から選択される金属であり；「ｘ」は、０．１から２の範囲内であり；「ｙ」は、０．５から１．５の範囲内であり；並びにｚは、（２−ｎ）＋３（ｘ＋ｙ）の価数を満たす数値であり、この物質は、さらに、表Ａの結晶ピークを示すｘ線回折パターンを特徴とする。

本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質は、少なくとも１つのバインダーとの混合物として存在し、及び混合物は、２５重量％までのバインダーを含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、バインダーは、シリカ、アルミナ、及びシリカ−アルミナから成る群より選択される。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、Ｍは、ニッケル又はコバルトである。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、Ｍは、ニッケルである。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質は、硫化されている。

本発明の第二の実施形態は、式（ＮＨ_４）_ａＭ（ＯＨ）_ｘＭｏ_ｙＯ_ｚを有する結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質の作製方法であり、式中、「ａ」は、０．１から２．０まで変動し；「Ｍ」は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの混合物から選択される金属であり；「ｘ」は、０．１から２の範囲内であり；「ｙ」は、０．５から１．５の範囲内であり；並びにｚは、（２−ｎ）＋３（ｘ＋ｙ）の価数を満たす数値であり、この物質は、さらに、表Ａの結晶ピークを示すｘ線回折パターンを特徴とし、

この方法は、ＮＨ_４ＯＨ、Ｈ_２Ｏ、並びにＭ及びＭｏの発生源を含有する反応混合物を形成すること；この反応混合物のｐＨを８．５から１０のｐＨに調節すること；この反応混合物を反応させること；並びに結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質を回収することを含む。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、反応は、７０℃から２００℃の温度で、３０分間から１４日間の時間にわたって行われる。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、回収は、ろ過又は遠心分離による。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、回収された結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質にバインダーを添加することをさらに含む。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、バインダーは、アルミナ、シリカ、及びアルミナ−シリカから成る群より選択される。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、回収された結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質を硫化することをさらに含む。

本発明の第三の実施形態は、少なくとも１つの生成物を与える変換条件で、フィードを触媒と接触させることを含む変換方法であり、この触媒は、式（ＮＨ_４）_ａＭ（ＯＨ）_ｘＭｏ_ｙＯ_ｚを有する結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質を含み、式中、「ａ」は、０．１から２．０まで変動し；「Ｍ」は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの混合物から選択される金属であり；「ｘ」は、０．１から２の範囲内であり；「ｙ」は、０．５から１．５の範囲内であり；並びにｚは、（２−ｎ）＋３（ｘ＋ｙ）の価数を満たす数値であり、この物質は、さらに、表Ａの結晶ピークを示す特有のｘ線回折パターンを特徴とする。

本発明の実施形態は、この段落の第三の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、変換方法は、水素処理である。本発明の実施形態は、この段落の第三の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、変換方法は、水素化脱窒素、水素化脱硫、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化処理、水素化精製、及び水素化分解から成る群より選択される。本発明の実施形態は、この段落の第三の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質は、少なくとも１つのバインダーとの混合物として存在し、及び混合物は、２５重量％までのバインダーを含む。本発明の実施形態は、この段落の第三の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質は、硫化されている。

さらに詳細に説明することなく、上記の記述を用いることで、当業者であれば、本発明を最大限に利用し、本発明の本質を成す特徴を容易に把握して、その趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明の様々な変更及び改変を行うことができ、並びに様々な使用及び条件にそれを適合させることができるものと考えられる。上記の好ましい具体的実施形態は、したがって、いかなる形であっても本開示の残りの部分を限定するものではなく、単なる実例として解釈されるべきであり、並びに添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれる様々な改変及び同等の配置を含むことを意図しているものとして解釈されるべきである。

上記において、特に断りのない限り、温度は、すべて摂氏度で示され、部及びパーセントは、すべて重量基準である。

Claims

以下の式を有する結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質であって：
（ＮＨ_４）_ａＭ（ＯＨ）_ｂＭｏ_ｘＯ_ｙ
式中、「ａ」は、０．１から１０まで変動し；「Ｍ」は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びこれらの混合物から選択される金属であり；「ｂ」は、０．１から２の範囲内であり；「ｘ」は、０．５から１．５の範囲内であり；並びにｙは、ａ、Ｍ、ｂ、及びｘの価数の合計を満たす数値であり、前記物質は、表Ａ：

に挙げるｄ−間隔にピークを示すｘ線粉末回折パターンを有する、結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質。
前記結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質が、シリカ、アルミナ、及びシリカ−アルミナから成る群より選択される少なくとも１つのバインダーとの混合物として存在し、前記混合物は、２５重量％までのバインダーを含む、請求項１に記載の結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質。
前記結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質が、硫化されている、請求項１に記載の結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質。
以下の式を有する結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質を作製する方法であって：
（ＮＨ_４）_ａＭ（ＯＨ）_ｂＭｏ_ｘＯ_ｙ
式中、「ａ」は、０．１から１０まで変動し；「Ｍ」は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びこれらの混合物から選択される金属であり；「ｂ」は、０．１から２の範囲内であり；「ｘ」は、０．５から１．５の範囲内であり；並びにｙは、ａ、Ｍ、ｂ、及びｘの価数の合計を満たす数値であり、前記物質は、表Ａ：

に挙げるｄ−間隔にピークを示すｘ線粉末回折パターンを有し、前記方法は：
（ａ）ＮＨ_３、Ｈ_２Ｏ、並びにＭ及びＭｏの発生源を含有する反応混合物を形成すること；
（ｂ）前記反応混合物のｐＨを、８．５から１０のｐＨに調節すること；
（ｃ）前記反応混合物を、自己発生環境中において１００から２２０℃で反応させること；並びに
（ｄ）前記結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質を回収すること
を含む、方法。
アルミナ、シリカ、及びアルミナ−シリカから成る群より選択されるバインダーを前記回収された結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質に添加することをさらに含む、請求項４に記載の方法。
前記回収された結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質を硫化することをさらに含む、請求項４に記載の方法。
少なくとも１つの生成物を与える変換条件で、フィードを触媒と接触させることを含む変換方法であって、前記触媒は、以下の式を有する結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質を含み：
（ＮＨ_４）_ａＭ（ＯＨ）_ｂＭｏ_ｘＯ_ｙ
式中、「ａ」は、０．１から１０まで変動し；「Ｍ」は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びこれらの混合物から選択される金属であり；「ｂ」は、０．１から２の範囲内であり；「ｘ」は、０．５から１．５の範囲内であり；並びにｙは、ａ、Ｍ、ｂ、及びｘの価数の合計を満たす数値であり、前記物質は、表Ａ：

に挙げるｄ−間隔にピークを示すｘ線粉末回折パターンを有する、変換方法。
前記変換方法が、水素処理であり、前記変換方法が、水素化脱窒素、水素化脱硫、水素化脱金属、水素化脱ケイ酸、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化処理、水素化精製、及び水素化分解から成る群より選択される、請求項７に記載の方法。
前記結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質が、少なくとも１つのバインダーとの混合物として存在し、前記混合物は、２５重量％までのバインダーを含む、請求項７に記載の方法。
前記結晶性遷移金属オキシ−ヒドロキシドモリブデート物質が、硫化されている、請求項７に記載の方法。