WO2011065678A2 - 친환경 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

친환경 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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하두한
정창도
이형탁
이봉재
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Definitions

  • the present invention relates to an environment-friendly polyamide resin composition and a molded article using the same.
  • reinforcing glass fibers in a thermoplastic resin improves tensile strength and flexural strength while maintaining excellent moldability of the thermoplastic resin. In particular, it exhibits excellent flexural modulus and heat resistance. It has properties that can be used for parts that must withstand heat. Due to these characteristics, glass fiber reinforced thermoplastic resins are widely applied to parts of automobiles and electronic products.
  • the glass fiber reinforced thermoplastic resin has a disadvantage in that the fluidity decreases greatly with the addition of the glass fiber, and thus the injection work temperature must be increased for molding.
  • the shrinkage ratio between the injection direction and the vertical direction is different due to the glass fiber orientation according to the resin flow, and the plastic molded product manufactured therefrom is bent or distorted, thereby degrading product quality. Also works as.
  • thermoplastic resin since the raw material derived from petroleum is mainly used as a thermoplastic resin, there is a problem of environmental pollution due to the high amount of CO 2 generated during production.
  • One aspect of the present invention is to provide an eco-friendly polyamide resin composition having environmentally friendly, excellent impact resistance, rigidity, heat resistance and bending properties.
  • Another aspect of the present invention is to provide a molded article prepared from the environmentally friendly polyamide resin composition.
  • One aspect of the present invention relates to (A-1) polyamide 11, polyamide 1010, or these, based on 100 parts by weight of the total amount of the following components (A-1), (A-2), (B) and (C) 20 to 90 parts by weight of the first polyamide resin including a combination; (A-2) 0 to 50 parts by weight of the second polyamide resin including the C6 organic chain in one repeating unit; (B) 9 to 80 parts by weight of glass fibers having an aspect ratio of at least 1.5; And (C) it provides an environmentally friendly polyamide resin composition comprising 1 to 5 parts by weight of the branched graft copolymer comprising a polyolefin backbone.
  • the first polyamide resin (A-1) may comprise a bio polyamide resin derived from vegetable fibers.
  • the second polyamide resin (A-2) may include polyamide 6, polyamide 66, or a combination thereof.
  • the glass fiber (B) can be used mixed with the glass fiber having an aspect ratio of less than 1.5.
  • the branched graft copolymer (C) comprising the polyolefin main chain grafts a reactive group containing a (meth) acrylate group, a modified ester group, an arylate group, an acrylonitrile group, or a combination thereof in the polyolefin main chain.
  • the reactive group may be included in an amount of 5 to 50 wt% based on the total amount of the branched graft copolymer (C) including the polyolefin main chain.
  • the eco-friendly polyamide resin composition is an antimicrobial agent, a thermal stabilizer, a mold release agent, a light stabilizer, an inorganic additive, and a surfactant based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A-1), (A-2), (B) and (C).
  • Additives including coupling agents, plasticizers, admixtures, weathering agents, colorants, stabilizers, lubricants, antistatic agents, colorants, flame retardants, ultraviolet absorbers, sunscreens, fillers, nucleating agents, adhesive aids, pressure sensitive adhesives, or combinations thereof. It may further comprise 30 parts by weight.
  • Another aspect of the present invention provides a molded article prepared from the environmentally friendly polyamide resin composition.
  • an eco-friendly polyamide resin composition having excellent impact resistance, stiffness, heat resistance and warpage characteristics is provided, it can be widely applied to molding of various products.
  • housings such as electronic products or exterior materials for automobile products, etc. It can be usefully applied to pseudo molding.
  • 1 is a conceptual diagram for explaining the aspect ratio of the cross section of the glass fiber according to an embodiment.
  • (meth) acrylate group means that both “acrylate group” and “methacrylate group” are possible.
  • Eco-friendly polyamide resin composition is (A-1) a first polyamide resin comprising polyamide 11, polyamide 1010 or a combination thereof, (B) glass having an aspect ratio of 1.5 or more in cross section Fibers, (C) branched graft copolymers comprising a polyolefin backbone, and optionally (A-2) a second polyamide resin comprising an organic chain of C6 in one repeating unit.
  • the first polyamide resin is a bio polyamide resin.
  • the bio polyamide resin is an eco-friendly material that can significantly reduce the amount of CO 2 generated during plastic production, and is derived from vegetable fiber, specifically, non-food resources, and easy to cultivate castors. It is a balance that satisfies both aspects of resource utilization.
  • the bio polyamide resin may be polyamide 11, polyamide 1010 or a combination thereof.
  • the polyamide 11 is prepared from castor oil, which is a vegetable oil, and may be usefully applied to a product having low moisture absorption and requiring dimensional stability. Specifically, the polyamide 11 may be prepared by polycondensing undecanoic acid based on ricinolic acid in castor oil.
  • the polyamide 1010 may be prepared by condensation reaction of sebacic acid prepared from castor oil with 1,10-decamethylenediamine, which is aminated by sebacic acid, which is derived from 100% biomass.
  • the polyamide 11 and polyamide 1010 has a low water absorption rate and is stable to deformation during molding.
  • the polyamide 11 and the polyamide 1010 can be used alone, as well as a mixture of the two, where the polyamide 11 is 50 to 99% by weight and the polyamide 1010 It can be used in the ratio of 1 to 50 weight%.
  • the polyamide 11 and polyamide 1010 are mixed in the above content ratio, impact resistance, heat resistance and rigidity are excellent.
  • the bio polyamide resin is based on 100 parts by weight of an environmentally friendly polyamide resin composition, that is, (A-1) first polyamide resin, (A-2) second polyamide resin, (B) glass fiber and (C)
  • the total amount of the branched graft copolymer may be included in an amount of 20 to 90 parts by weight, specifically, 25 to 80 parts by weight.
  • the second polyamide resin is a general purpose polyamide resin.
  • the general purpose polyamide resin may be optionally added in an environmentally friendly polyamide resin composition according to one embodiment.
  • general-purpose polyamide resins contain amide groups in the polymer backbone, and can be polymerized using amino acids, lactams or diamines and dicarboxylic acids as main constituents.
  • amino acid examples include 6-aminocapronic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, paraaminomethylbenzoic acid, and the like.
  • lactam examples include ⁇ -caprolactam, ⁇ -laurolactam, and the like
  • diamine examples include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, and undecamethylene.
  • dicarboxylic acid examples include adipic acid, sericinic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane diacid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, Aliphatic, alicyclic, or aromatic dicarboxylic acids, such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2, 6- naphthalenedicarboxylic acid, hexahydro terephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid, are mentioned.
  • Polyamide homopolymers or copolymers derived from these raw materials can be used alone or in the form of mixtures, respectively.
  • a polyamide resin including an organic chain of C6 in one repeating unit thereof may be used.
  • polyamide resins include polyamide 6, polyamide 66, or combinations thereof.
  • the polyamide 6 refers to polycaprolactam and includes an organic chain of C6 represented by-(CH 2 ) 5 CO- in one repeating unit
  • the polyamide 66 refers to polyhexamethyleneadipamide.
  • an organic chain of C6 represented by -CO (CH 2 ) 4 CO- is included.
  • the general-purpose polyamide resin is based on 100 parts by weight of an environmentally friendly polyamide resin composition, that is, (A-1) first polyamide resin, (A-2) second polyamide resin, (B) glass fiber and (C)
  • the total amount of the branched graft copolymer may be included in an amount of 0 to 50 parts by weight, specifically 5 to 50 parts by weight, and more specifically 10 to 50 parts by weight.
  • the general purpose polyamide resin is included in the above range, the impact resistance, rigidity, heat resistance and warpage characteristics are excellent.
  • the glass fiber has a flat cross section, and the aspect ratio of the cross section has a specific value.
  • 1 is a conceptual diagram for explaining the aspect ratio of the cross section of the glass fiber according to an embodiment. Referring to Figure 1, the aspect ratio is defined as the ratio of the longest diameter (a) to the smallest diameter (b) in the cross section of the glass fiber.
  • the glass fiber may have a cross-sectional aspect ratio of 1.5 or more, specifically, 2 to 8 may be used, and more specifically, 2 to 6 may be used.
  • the aspect ratio of the cross section of the glass fiber has the above range, the decrease in the fluidity decrease of the eco-friendly polyamide resin composition according to the addition of the glass fiber is significantly reduced, and the orientation effect of the glass fiber according to the flow of the polyamide resin is small, and the eco-friendly polyamide resin composition The warpage characteristics of the molded article produced from can be improved.
  • the glass fiber may have a length of 2 to 13 mm, specifically, may have a length of 3 to 6 mm.
  • the diameter of the cross section of the glass fiber may be used that is 10 to 20 ⁇ m.
  • the above-described aspect ratio of the glass fiber of 1.5 or more may be used in combination with the glass fiber of the aspect ratio of the cross section of less than 1.5.
  • the glass fiber of the aspect ratio of the cross section of less than 1.5 it is possible to use those consisting of 20 to 99% by weight of glass fibers having an aspect ratio of 1.5 or more and 1 to 80% by weight of glass fibers having an aspect ratio of less than 1.5.
  • the processability and impact resistance of the environmentally friendly polyamide resin composition can be maintained excellent.
  • the glass fiber may be coated with a predetermined material on the surface of the glass fiber in order to prevent the reaction of the polyamide resin and improve the degree of impregnation.
  • the fluidity, impact resistance, etc. of the overall environmentally friendly polyamide resin composition may vary.
  • the kind of material that can be coated on the surface of the glass fiber and the fluidity, impact strength, etc. of the eco-friendly polyamide resin composition according to the kind of the material are known to those skilled in the art.
  • the glass fiber is based on 100 parts by weight of an environmentally friendly polyamide resin composition, that is, (A-1) first polyamide resin, (A-2) second polyamide resin, (B) glass fiber and (C) branched
  • the total amount of the graft copolymer may be included in an amount of 9 to 80 parts by weight, and specifically, 20 g to 70 parts by weight.
  • the branched graft copolymer including the polyolefin main chain represents a copolymer in which a reactive group is grafted to the main chain made of polyolefin. This improves the dispersibility with the bio polyamide resin and plays a role of impact reinforcement. By lowering the frictional force with the processing machine during processing, it minimizes the cutting of the glass fiber, thereby improving the impact resistance.
  • the polyolefin forming the main chain may be polymerized from monomers such as ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, and specifically, the total amount of the main chain of polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer or a combination thereof It may be used to include at least 70% by weight relative to.
  • the reactive group grafted on the main chain one having partial compatibility with a bio polyamide resin may be used.
  • specific examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate.
  • the reactive group may be included in 5 to 50% by weight, specifically, 5 to 40% by weight based on the total amount of the branched graft copolymer including the polyolefin backbone.
  • the reactive group is included in the above range, the compatibility with the bio polyamide resin is excellent and the impact reinforcement effect is excellent to improve the impact resistance.
  • the branched graft copolymer including the polyolefin main chain is based on 100 parts by weight of an environmentally friendly polyamide resin composition, that is, (A-1) first polyamide resin, (A-2) second polyamide resin, (B 1) based on 100 parts by weight of the total amount of the glass fiber and (C) branched graft copolymer, may be included in 1 to 5 parts by weight, specifically, may be included in 3 to 5 parts by weight.
  • an environmentally friendly polyamide resin composition that is, (A-1) first polyamide resin, (A-2) second polyamide resin, (B 1) based on 100 parts by weight of the total amount of the glass fiber and (C) branched graft copolymer, may be included in 1 to 5 parts by weight, specifically, may be included in 3 to 5 parts by weight.
  • Eco-friendly polyamide resin composition is an antibacterial agent, thermal stabilizer, release agent, light stabilizer, inorganic additives, surfactants, coupling agents, plasticizers, admixtures, weathering agents, colorants, stabilizers, lubricants, antistatic agents, Additives of colorants, flame retardants, ultraviolet absorbers, sunscreens, fillers, nucleating agents, adhesion aids, pressure sensitive adhesives or combinations thereof.
  • the release agent may be a fluorine-containing polymer, silicone oil, metal salt of stearic acid, metal salt of montanic acid, montanic acid ester wax or polyethylene wax.
  • a benzophenone type or an amine type weathering agent may be used as the weathering agent, and a dye or a pigment may be used as the coloring agent.
  • the sunscreen may be titanium dioxide (TiO 2 ) or carbon black, and the filler may be glass fiber, carbon fiber, silica, mica, alumina, clay, calcium carbonate, calcium sulfate or glass beads. When the filler is added as described above, physical properties such as mechanical strength and heat resistance may be improved.
  • talc or clay may be used as the nucleating agent.
  • the additive may be appropriately adjusted and used depending on the purpose within the range not impairing the physical properties of the environmentally friendly polyamide resin composition, specifically, based on 100 parts by weight of the environmentally friendly polyamide resin composition, that is, (A-1) First 0-30 weight part, More specifically, 0.1-200 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of a polyamide resin, (A-2) 2nd polyamide resin, (B) glass fiber, and (C) branched graft copolymers 30 parts by weight can be used.
  • Eco-friendly polyamide resin composition may be prepared by a known method. For example, after mixing the above-mentioned components and additives, it can be melt-extruded in an extruder and produced in pellet form.
  • a molded article manufactured by molding the above-mentioned eco-friendly polyamide resin composition.
  • the eco-friendly polyamide resin composition can be widely applied to the molding of various products requiring impact resistance, rigidity, heat resistance and dimensional stability, and in particular, housings, sporting goods, automobiles, such as mobile phones, notebooks, other small precision electronic products It can be usefully applied to shaping of article exterior materials.
  • Each component used in the manufacture of the eco-friendly polyamide resin composition according to one embodiment is as follows.
  • TP4210 from Zigsheng was used as polyamide 6.
  • CSG 3PA-820 was used as a glass fiber having an aspect ratio of 4 (longest diameter 28 ⁇ m, smallest diameter 7 ⁇ m) and a length of 3 mm.
  • (B-2) Vetrotex Corporation P952 was used as a glass fiber having an aspect ratio of 1 (10 ⁇ m in diameter) and a length of 3 mm in cross section.
  • Each weight part unit is the content unit shown based on 100 weight part of total amounts of the following (A-1), (A-2), (B) and (C) component.
  • the biopolyamide resin, glass fiber having an aspect ratio of 1.5 or more in cross section, a branched graft copolymer including a polyolefin main chain, and optionally a general-purpose polyamide resin In the case of Examples 1 to 18, it can be confirmed that the impact resistance, rigidity, heat resistance and bending characteristics are all excellent.
  • Comparative Example 1 using the glass fiber in a content outside the range according to one embodiment did not obtain any physical properties because it is impossible to extrude, and each of the bio polyamide resin and glass fiber in a content outside the range according to one embodiment Comparative Example 2 used can be confirmed that the impact resistance, rigidity and heat resistance is reduced.
  • Comparative Examples 3 and 4 using no branched graft copolymer including the polyolefin main chain or using a content outside the range according to one embodiment can be confirmed that the impact strength and stiffness are decreased, respectively.
  • Comparative Example 5 using glass fibers having an aspect ratio of less than 1.5, it was confirmed that the warpage characteristics were deteriorated, and Comparative Examples 6 and 7 without using a branched graft copolymer including a biopolyamide resin and a polyolefin backbone were used. In the case of it can be seen that impact resistance and bending characteristics are deteriorated. In addition, in the case of Comparative Example 8 using a branched graft copolymer containing a polyolefin backbone in an amount outside the range according to one embodiment, it can be seen that the rigidity is reduced.
  • the eco-friendly polyamide resin composition according to the embodiment achieves an excellent balance of physical properties as well as eco-friendliness, impact resistance, stiffness, heat resistance, and bending characteristics.

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Abstract

(A-1) 폴리아미드 11, 폴리아미드 1010 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 폴리아미드 수지, (B) 단면의 종횡비(aspect ratio)가 1.5 이상인 유리섬유, 그리고 (C) 폴리올레핀 주쇄를 포함하는 가지형 그라프트 공중합체, 그리고 선택적으로 (A-2) 하나의 반복단위 내에 C6의 유기 사슬을 포함하는 제2 폴리아미드 수지를 포함하는 친환경 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품이 제공된다.

Description

친환경 폴리아미드 수지 조성물　및 이를 이용한 성형품
본 기재는 친환경 폴리아미드 수지 조성물　및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 열가소성 수지에 유리 섬유를 보강하면, 열가소성 수지가 본래 가지는 우수한 성형성은 유지하면서도 인장강도 및 굴곡강도가 보다 향상되며, 특히, 우수한 굴곡탄성률과 내열도를 나타냄에 따라, 지속적으로 하중을 받거나 지속적인 열을 견뎌야 하는 부품에 적합하게 사용될 수 있는 특성을 가지게 된다. 　이러한 특성으로 인하여, 유리 섬유 보강 열가소성 수지는 자동차 및 전자 제품의 부품 등에 널리 적용되고 있다.
그러나 유리 섬유 보강 열가소성 수지는 유리 섬유의 첨가에 따라 유동성의 감소가 크게 나타나 성형을 위하여 사출 작업 온도를 높여야 하는 단점을 가진다. 　또한 이러한 유리 섬유 보강 열가소성 수지를 사출 성형할 경우, 수지 흐름에 따른 유리 섬유 배향으로 사출 방향과 수직 방향의 수축률 차이가 나타나 이로부터 제조되는 플라스틱 성형품이 휘어지거나 뒤틀어져 제품의 품질을 저하시키는 일 요인으로 작용하기도 한다.
뿐만 아니라, 유리섬유를 첨가하기 전과 비하여 내충격성이 크게 감소하여 외부충격에 의한 파괴가 우려되는 부품에 사용하기 어렵다는 문제가 있다.
유리 섬유 첨가에 따르는 이러한 내충격성 저하의 문제를 보강하기 위하여, 코어-쉘 그라프트 공중합체 등의 충격보강제를 폴리카보네이트 수지에 첨가하려는 시도가 있었다. 　그러나 코어-쉘 그라프트 공중합체가 첨가된 후 폴리카보네이트 수지의 유동성이 저하되었으며, 이로 인하여 압출공정에서 유리섬유의 파괴가 심해져 원하는 내충격성의 향상을 얻을 수 없었다.
또한 열가소성 수지로 석유에서 유래한 원료를 주로 사용함에 따라 생산시 CO2 발생량이 높아 환경 오염의 문제가 있다.
본 발명의 일 측면은 친환경성을 가지며, 내충격성, 강성, 내열성 및 휨 특성이 우수한 친환경 폴리아미드 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 친환경 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 (A-1), (A-2), (B) 및 (C) 성분의 총량 100 중량부에 대하여, (A-1) 폴리아미드 11, 폴리아미드 1010 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 폴리아미드 수지 20 내지 90 중량부; (A-2) 하나의 반복단위 내에 C6의 유기 사슬을 포함하는 제2 폴리아미드 수지 0 내지 50 중량부; (B) 단면의 종횡비(aspect ratio)가 1.5 이상인 유리섬유 9 내지 80 중량부; 및 (C) 폴리올레핀 주쇄를 포함하는 가지형 그라프트 공중합체 1 내지 5 중량부를 포함하는 친환경 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
상기 제1 폴리아미드 수지(A-1)는 식물성 섬유로부터 유래된 바이오 폴리아미드 수지를 포함할 수 있다.
상기 제2 폴리아미드 수지(A-2)는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유리섬유(B)는 단면의 종횡비가 1.5 미만인 유리섬유와 혼합 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀 주쇄를 포함하는 가지형 그라프트 공중합체(C)는 폴리올레핀 주쇄에, (메타)아크릴레이트기, 변성 에스테르기, 아릴레이트기, 아크릴로니트릴기 또는 이들의 조합을 포함하는 반응성기가 그라프트된 것일 수 있으며, 상기 반응성기는 상기 폴리올레핀 주쇄를 포함하는 가지형 그라프트 공중합체(C) 총량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 친환경 폴리아미드 수지 조성물은 상기 (A-1), (A-2), (B) 및 (C) 성분의 총량 100 중량부에 대하여 항균제, 열안정제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 내후제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제　0.1 내지 30 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 친환경 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
친환경성 뿐만 아니라, 내충격성, 강성, 내열성 및 휨 특성이 우수한 친환경 폴리아미드 수지 조성물이 제공됨에 따라, 여러 가지 제품의 성형에 광범위하게 적용될 수 있으며,　특히, 전자제품 등의 하우징 또는 자동차 용품 외장재 등의　성형에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유리섬유의 단면의 종횡비를 설명하기 위한 개념도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트기"는 "아크릴레이트기"와 "메타크릴레이트기" 둘 다 가능함을 의미한다. 　
일 구현예에 따른 친환경 폴리아미드 수지 조성물은 (A-1) 폴리아미드 11, 폴리아미드 1010 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 폴리아미드 수지, (B) 단면의 종횡비(aspect ratio)가 1.5 이상인 유리섬유, (C) 폴리올레핀 주쇄를 포함하는 가지형 그라프트 공중합체, 그리고 선택적으로 (A-2) 하나의 반복단위 내에 C6의 유기 사슬을 포함하는 제2 폴리아미드 수지를 포함한다.
　
이하, 일 구현예에 따른 친환경 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A-1) 제1 폴리아미드 수지
상기 제1 폴리아미드 수지는 바이오 폴리아미드 수지이다.
상기 바이오 폴리아미드 수지는 플라스틱 생산시 발생하는 CO2의 양을 획기적으로 줄일 수 있는 친환경 소재이며, 식물성 섬유, 구체적으로는 비식량 자원이며 경작이 용이한 피마자로부터 유래된 것으로서, 친환경성 및 비식량 자원 활용의 두 측면을 모두 만족하는 수지이다.
상기 바이오 폴리아미드 수지는 폴리아미드 11, 폴리아미드 1010 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드 11은 식물성 오일인 피마자유로부터 제조되며, 흡습율이 낮아 치수안정성이 요구되는 제품에 유용하게 적용될 수 있다. 　상기 폴리아미드 11은 구체적으로 피마자유 중의 리시놀산을 원료로 하여, 운데칸산을 중축합하여 제조될 수 있다. 　
상기 폴리아미드 1010은 피마자유로부터 제조된 세바식산과 세바식산을 아미노화시킨 1,10-데카메틸렌디아민을 축합 반응하여 제조될 수 있으며, 이는 100% 바이오매스로부터 유래된 것이다.
상기 폴리아미드 11 및 폴리아미드 1010은 수분 흡수율이 낮아서 성형시 변형에 안정적이다.
일 구현예에 따르면, 폴리아미드 11 및 폴리아미드 1010을 각각 단독으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 둘을 혼합하여 사용하는 것도 가능하며, 이때 혼합 사용할 경우 폴리아미드 11은 50 내지 99 중량% 및 폴리아미드 1010은 1 내지 50 중량%의 비율로 사용할 수 있다. 　폴리아미드 11 및 폴리아미드 1010을 상기 함량 비율로 혼합하여 사용하는 경우 내충격성, 내열성 및 강성이 우수해진다.
상기 바이오 폴리아미드 수지는 친환경 폴리아미드 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 즉, (A-1) 제1 폴리아미드 수지, (A-2) 제2 폴리아미드 수지, (B) 유리섬유 및 (C) 가지형 그라프트 공중합체의 총량 100 중량부에 대하여, 20 내지 90 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 25 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 　바이오 폴리아미드 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 친환경 폴리아미드 수지 조성물의 친환경성, 내충격성, 강성 및 내열성이 모두 우수하다.
(A-2) 제2 폴리아미드 수지
상기 제2 폴리아미드 수지는 범용 폴리아미드 수지이다.
상기 범용 폴리아미드 수지는 일 구현예에 따른 친환경 폴리아미드 수지 조성물 내에 선택적으로 첨가될 수 있다.
일반적으로 범용 폴리아미드 수지는 고분자 주쇄에 아미드기를 함유한 것으로서, 아미노산, 락탐 또는 디아민과 디카르복실산을 주된 구성성분으로 하여 중합될 수 있다.
상기 아미노산의 구체적인 예로는 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등을 들 수 있다. 　상기 락탐의 구체적인 예로는 ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등을 들 수 있으며, 상기 디아민의 구체적인 예로는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지방족, 지환족 또는 방향족의 디아민을 들 수 있다. 　또한 상기 디카르복실산의 구체적인 예로는 아디프산, 스베린산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸2산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨설포이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지방족, 지환족 또는 방향족의 디카르복실산을 들 수 있다. 　이들의 원료로부터 유도되는 폴리아미드 호모폴리머 또는 코폴리머를 각각 단독 또는 혼합물의 형태로 이용할 수 있다.
일 구현예에 따른 범용 폴리아미드 수지는 이들 중 하나의 반복단위 내에 C6의 유기 사슬이 포함된 폴리아미드 수지를 사용할 수 있다
이러한 폴리아미드 수지의 구체적인 예로는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 　상기 폴리아미드 6은 폴리카프로락탐을 지칭하는 것으로서 하나의 반복단위 내에 -(CH2)5CO-로 표시되는 C6의 유기 사슬이 포함되며, 상기 폴리아미드 66은 폴리헥사메틸렌아디프아미드를 지칭하는 것으로서 하나의 반복단위 내에 -CO(CH2)4CO-로 표시되는 C6의 유기 사슬이 포함된다.
상기와 같은 범용 폴리아미드 수지를 전술한 바이오 폴리아미드 수지와 함께 사용함으로써, 낮은 수분 흡수율을 유지하면서 강성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 범용 폴리아미드 수지는 친환경 폴리아미드 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 즉, (A-1) 제1 폴리아미드 수지, (A-2) 제2 폴리아미드 수지, (B) 유리섬유 및 (C) 가지형 그라프트 공중합체의 총량 100 중량부에 대하여, 0 내지 50 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 범용 폴리아미드 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 내충격성, 강성, 내열성 및 휨 특성이 우수해진다.
(B) 유리섬유
상기 유리섬유는 납작한 형상의 단면을 가진 것으로서, 단면의 종횡비가 특정 값을 가지는 것이 사용된다. 　도 1은 일 구현예에 따른 유리섬유의 단면의 종횡비를 설명하기 위한 개념도이다. 　도 1을 참조하면, 상기 종횡비는 유리섬유의 단면에서 가장 작은 직경(b)에 대한 가장 긴 직경(a)의 비율로 정의된다.
상기 유리섬유는 단면의 종횡비가 1.5 이상인 것이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 2 내지 8 인 것이 사용될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 2 내지 6 인 것이 사용될 수 있다. 　유리섬유의 단면의 종횡비가 상기 범위를 가지는 경우 유리섬유의 첨가에 따른 친환경 폴리아미드 수지 조성물의 유동성 감소폭이 현저히 줄어들며, 폴리아미드 수지의 흐름에 따른 유리섬유의 배향 효과가 적어, 친환경 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 휨 특성이 개선될 수 있다.
상기 유리섬유는 2 내지 13 mm　길이를 가질 수 있으며, 구체적으로는 3 내지 6 mm의 길이를 가질 수 있다.
또한 상기 유리섬유의 단면의 직경이 10 내지 20 ㎛인 것이 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 전술한 단면의 종횡비가 1.5 이상인 유리섬유를 단면의 종횡비가 1.5 미만인 유리섬유와 혼합하여 사용할 수 있다. 　상기와 같이 혼합하여 사용하는 경우, 단면의 종횡비가 1.5 이상인 유리섬유 20 내지 99 중량% 및 단면의 종횡비가 1.5 미만인 유리섬유 1 내지 80 중량%로 이루어진 것을 사용할 수 있다. 　상기 혼합 비율로 혼합하여 사용하는 경우 친환경 폴리아미드 수지 조성물의 가공성 및 내충격성이 우수하게 유지될 수 있다.
상기 유리섬유는 폴리아미드 수지의 반응을 막고 함침도를 향상시키기 위하여, 상기 유리섬유의 표면에 소정의 물질을 코팅할 수도 있다.
이러한 코팅 물질의 종류에 따라 전체적인 친환경 폴리아미드 수지 조성물의 유동성, 내충격성 등이 달라질 수 있다. 　다만, 상기 유리섬유의 표면에 코팅될 수 있는 물질의 종류 및 이러한 물질의 종류에 따른 상기 친환경 폴리아미드 수지 조성물의 유동성, 충격강도 등은 당업자에게 자명하게 알려져 있다.
상기　유리섬유는 친환경 폴리아미드 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 즉, (A-1) 제1 폴리아미드 수지, (A-2) 제2 폴리아미드 수지, (B) 유리섬유 및 (C) 가지형 그라프트 공중합체의 총량 100 중량부에 대하여, 9 내지 80 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 20　내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 　유리섬유가 상기 범위 내로　포함되는 경우 친환경 폴리아미드 수지 조성물의 강성 및 내열성이 개선되며, 흐름성이 크게 향상되어 우수한 성형성을 확보할 수 있다.
　
(C) 폴리올레핀 주쇄를 포함하는 가지형 그라프트 공중합체
상기 폴리올레핀 주쇄를 포함하는 가지형 그라프트 공중합체는 폴리올레핀으로 이루어진 주쇄에 반응성기가 그라프트된 공중합체를 나타낸다. 　이는 바이오 폴리아미드 수지와의 분산성을 향상시켜 충격보강 역할을 하며, 가공시 가공 기계와의 마찰력을 낮춤으로써 유리섬유의 절단을 최소화하여 내충격성의 향상을 가져온다. 　
상기 주쇄를 이루는 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 단량체로부터 중합된 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 이들의 조합을 주쇄 총량에 대하여 70 중량% 이상 포함되도록 사용할 수 있다. 　　
상기 주쇄에 그라프트되는 반응성기로는 바이오　폴리아미드 수지와 부분적인 상용성이 있는 것을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트기; 에틸렌글리콜 등의 변성 에스테르기; 아릴레이트기; 아크릴로니트릴기; 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 반응성기는 폴리올레핀 주쇄를 포함하는 가지형 그라프트 공중합체 총량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 　반응성기가 상기 범위 내로 포함되는 경우 바이오 폴리아미드 수지와의 상용성이 우수하고 충격보강의 효과가 우수하여 내충격성이 향상된다.
상기 폴리올레핀 주쇄를 포함하는 가지형 그라프트 공중합체는 친환경 폴리아미드 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 즉, (A-1) 제1 폴리아미드 수지, (A-2) 제2 폴리아미드 수지, (B) 유리섬유 및 (C) 가지형 그라프트 공중합체의 총량 100 중량부에 대하여, 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 3 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 　폴리올레핀 주쇄를 포함하는 가지형 그라프트 공중합체가 상기 범위 내로　포함되는 경우 친환경 폴리아미드 수지 조성물의 내충격성 및 강성이 우수하다.
(D) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 친환경 폴리아미드 수지 조성물은 각 용도에 따라 항균제, 열안정제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 내후제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 또는 이들의 조합의 첨가제를　더　포함할 수 있다. 　
상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 　또한 상기 내후제로는 벤조페논형 또는 아민형 내후제를 사용할 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있다. 　또한 상기 자외선 차단제로는 이산화티타늄(TiO2)　또는 카본블랙을 사용할 수 있고, 상기 충전제로는 유리섬유, 탄소섬유, 실리카, 마이카, 알루미나, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 유리 비드를 사용할 수 있으며, 상기와 같은 충전제를 첨가할 경우 기계적 강도, 내열성 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 　또한 상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이를 사용할 수 있다.　
상기 첨가제는 친환경 폴리아미드 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 용도에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있으며, 구체적으로는 친환경 폴리아미드 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 즉, (A-1) 제1 폴리아미드 수지, (A-2) 제2 폴리아미드 수지, (B) 유리섬유 및 (C) 가지형 그라프트 공중합체의 총량 100 중량부에 대하여, 0 내지 30 중량부, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 30 중량부로 사용할 수 있다.
　
일 구현예에 따른 친환경 폴리아미드 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 　예를 들면, 상술한 구성 성분과 첨가제를 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 　
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 전술한 친환경 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다. 　상기 친환경 폴리아미드 수지 조성물은 내충격성, 강성, 내열성 및 치수안정성이 요구되는 여러 가지 제품의 성형에 광범위하게 적용될 수 있으며, 특히, 휴대폰, 노트북, 기타 소형 정밀 전자제품 등의 하우징, 스포츠 용품, 자동차 용품 외장재 등의　성형에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 친환경 폴리아미드 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다.
(A-1) 제1 폴리아미드 수지
(A-1-1) 폴리아미드 11로서, Arkema사의 Rilsan KMVO을 사용하였다.
(A-1-2) 폴리아미드 1010으로서, Evonik사의 Vestamid Terra DS을 사용하였다.
(A-2) 제2 폴리아미드 수지
폴리아미드 6으로서, Zigsheng사의 TP4210을 사용하였다.
(B) 유리 섬유
(B-1) 단면의 종횡비가 4(가장 긴 직경 28 ㎛, 가장 작은 직경 7 ㎛)이고 길이가 3 mm인 유리섬유로서, Nitto Boseki사의 CSG 3PA-820을 사용하였다.
(B-2) 단면의 종횡비가 1(직경 10 ㎛)이고 길이가 3 mm인 유리섬유로서, Vetrotex사의 P952를 사용하였다.
(C) 폴리올레핀 주쇄를 포함하는 가지형 그라프트 공중합체
Dupont사의 Elvaloy 1224AC를 사용하였다.
실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 8
상기에서 언급한 성분들을 하기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같은 함량으로 통상의 이축 압출기에서 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.
　
(시험예)
상기 실시예 1 내지 18　및 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 펠렛을 100℃에서 4 시간 건조 후, 10 oz의 사출성형기를 사용하여, 성형온도 250　내지 270℃, 금형온도 60　내지 80℃의 조건으로 사출하여 물성 시편을 제조하였다. 　상기 제조된 물성 시편은 하기의 방법으로 물성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(1) 충격강도: ASTM D256에 따라 충격강도(1/8")를 측정하였다.
(2) 굴곡강성: ASTM D790(2.8 mm/min)에 따라 측정하였다.
(3) 열변형온도: ASTM D648(18.56 kgf)에 따라 측정하였다.
(4) 휨(warpage):　6" X 6" X 1/16"의 박막의 정방형 시편을 사출하여 취출 후 휨 정도를 판단하였다.
　　휨 발생 정도: 0 (휨 없음) → 5 (휨 심함)
표 1 하기 각 중량부 단위는 하기 (A-1), (A-2), (B) 및 (C) 성분의 총량 100 중량부를 기준으로 나타낸 함량 단위이다.
　 단위 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
(A-1) (A-1-1) 중량부 24 34 48 58 66 76 86 50 19 29 38 48 57 - - 29 - 69
(A-1-2) 중량부 - - - - - - - - - - - - - 29 48 - 29 -
(A-2) 중량부 - - - - - - - - 48 38 29 19 10 38 19 5 5 -
(B) (B-1) 중량부 72 62 48 38 29 19 9 49 29 29 29 29 29 29 29 62 62 30
(B-2) 중량부 - - - - - - - - - - - - - - - - - -
(C) 중량부 4 4 4 4 5 5 5 1 4 4 4 4 4 4 4 4 4 1
충격강도 kg·cm/cm 30 30 30 25 22 20 16 27 9 10 10 12 16 12 12 27 15 18
굴곡강성 kgf/㎠ 12 10 8 7 5.5 5.2 5.2 8.5 7.5 7 6.7 6.2 6.0 7.3 7.3 11 15 6.0
열변형온도 ℃ 180 180 180 180 180 180 180 180 190 190 185 184 182 192 188 180 190 180
휨 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
표 2
　 단위 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
(A-1) (A-1-1) 중량부 14 91 70 64 67 - - 66
(A-1-2) 중량부 - - - - - - - -
(A-2) 중량부 - - - - - 70 70 -
(B) (B-1) 중량부 82 5 30 27 　- 30 - 28
(B-2) 중량부 - - - - 29 - 30 -
(C) 중량부 4 4 - 9 4 - - 6
충격강도 kg·cm/cm 압출불가 4 6 16 13 7 7 20
굴곡강성 kgf/㎠ 1.7 7.0 4.0 5.5 7.6 7.5 4.2
열변형온도 ℃ 50 180 180 180 210 210 180
휨 - 0 2 1 3 2 5 1
상기 표 1 및 2를 통하여, 일 구현예에 따라, 바이오 폴리아미드 수지, 단면의 종횡비가 1.5 이상인 유리섬유, 폴리올레핀 주쇄를 포함하는 가지형 그라프트 공중합체, 그리고 선택적으로 범용 폴리아미드 수지를 포함하는 실시예 1 내지 18의 경우, 내충격성, 강성, 내열성 및 휨 특성이 모두 우수함을 확인할 수 있다.
특히, 폴리아미드 6과 같은 범용 폴리아미드 수지를 함께 사용한 실시예 9 내지 17의 경우 강성 및 내열성이 보다 향상됨을 확인할 수 있다.
반면, 유리섬유를 일 구현예에 따른 범위를 벗어난 함량으로 사용한 비교예 1은 압출이 불가하여 어떤 물성도 얻지 못하였으며, 바이오 폴리아미드 수지 및 유리섬유를 각각 일 구현예에 따른 범위를 벗어난 함량으로 사용한 비교예 2는 내충격성, 강성 및 내열성이 저하됨을 확인할 수 있다. 　또한 폴리올레핀 주쇄를 포함하는 가지형 그라프트 공중합체를 전혀 사용하지 않거나 일 구현예에 따른 범위를 벗어난 함량으로 사용한 비교예 3 및 4는 각각 충격강도 및 강성이 저하됨을 확인할 수 있다. 　또한 단면의 종횡비가 1.5 미만인 유리섬유를 사용한 비교예 5의 경우 휨 특성이 저하됨을 확인할 수 있으며, 바이오 폴리아미드 수지 및 폴리올레핀 주쇄를 포함하는 가지형 그라프트 공중합체를 사용하지 않은 비교예 6 및 7의 경우 내충격성 및 휨 특성이 저하됨을 확인할 수 있다. 　또한 폴리올레핀 주쇄를 포함하는 가지형 그라프트 공중합체를 일 구현예에 따른 범위를 벗어난 함량으로 사용한 비교예 8의 경우 강성이 저하됨을 확인할 수 있다.
이에 따라, 일 구현예에 따른 친환경 폴리아미드 수지 조성물은 친환경성 뿐만 아니라, 내충격성, 강성, 내열성 및 휨 특성이 우수한 물성 밸런스를 이루고 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (8)

  1. 하기 (A-1), (A-2), (B) 및 (C) 성분의 총량 100 중량부에 대하여,
    (A-1) 폴리아미드 11, 폴리아미드 1010 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 폴리아미드 수지 20 내지 90 중량부;
    (A-2) 하나의 반복단위 내에 C6의 유기 사슬을 포함하는 제2 폴리아미드 수지 0 내지 50 중량부;
    (B) 단면의 종횡비(aspect ratio)가 1.5 이상인 유리섬유 9 내지 80 중량부; 및
    (C) 폴리올레핀 주쇄를 포함하는 가지형 그라프트 공중합체 1 내지 5 중량부
    를 포함하는 친환경 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리아미드 수지(A-1)는 식물성 섬유로부터 유래된 바이오 폴리아미드 수지를 포함하는 것인 친환경 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 폴리아미드 수지(A-2)는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 친환경 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유리섬유(B)는 단면의 종횡비가 1.5 미만인 유리섬유와 혼합 사용하는 것인 친환경 폴리아미드 수지 조성물.
    　
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 주쇄를 포함하는 가지형 그라프트 공중합체(C)는 폴리올레핀 주쇄에, (메타)아크릴레이트기, 변성 에스테르기, 아릴레이트기, 아크릴로니트릴기 또는 이들의 조합을 포함하는 반응성기가 그라프트된 것인 친환경 폴리아미드 수지 조성물.
    　
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반응성기는 상기 폴리올레핀 주쇄를 포함하는 가지형 그라프트 공중합체(C) 총량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함되는 것인 친환경 폴리아미드 수지 조성물.
    　　
  7. 제1항에 있어서,
    상기 친환경 폴리아미드 수지 조성물은 상기 (A-1), (A-2), (B) 및 (C) 성분의 총량 100 중량부에 대하여 항균제, 열안정제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 내후제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제　0.1 내지 30 중량부를 더 포함하는 것인 친환경 폴리아미드 수지 조성물.
    　
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 친환경 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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