WO2011065307A1 - 蓄電デバイス用負極材料及びそれを用いた蓄電デバイス用負極 - Google Patents

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知浩 永金
坂本　明彦
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material for an electricity storage device such as a lithium ion non-aqueous secondary battery used for a portable electronic device or an electric vehicle.
  • LiCoO 2 LiCo 1-x Ni x O 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4, etc. are widely used as positive electrode materials for lithium ion secondary batteries.
  • a carbonaceous material is generally used as the negative electrode material. These materials function as electrode active materials that reversibly occlude and release lithium ions by charging and discharging, and constitute so-called rocking chair type secondary batteries that are electrochemically connected by a non-aqueous electrolyte or a solid electrolyte. .
  • Examples of the carbonaceous material used as the negative electrode material include graphitic carbon material, pitch coke, fibrous carbon, and high-capacity soft carbon fired at a low temperature.
  • the carbonaceous material has a relatively small lithium insertion capacity, there is a problem that the battery capacity is low. Specifically, even if a stoichiometric amount of lithium insertion capacity can be realized, the battery capacity of the carbon material is limited to about 372 mAh / g.
  • a negative electrode material containing SnO has been proposed as a negative electrode material that can occlude and release lithium ions and has a high capacity density exceeding that of a carbon-based material (see, for example, Patent Document 1).
  • the negative electrode material described in Patent Document 1 has a problem in that the volume change associated with insertion and extraction of lithium ions cannot be sufficiently relaxed, and the charge / discharge cycle characteristics are very poor.
  • a negative electrode material made of a composite oxide mainly composed of tin oxide and a method of manufacturing the negative electrode material by a melting method have been proposed (for example, see Patent Document 2).
  • a manufacturing method by a sol-gel method has been proposed as a method for manufacturing a negative electrode material composed of a complex oxide containing tin oxide and silicon and having a large specific surface area (see, for example, Patent Document 3).
  • the negative electrode materials proposed in the above-mentioned patent documents cannot relieve the volume change caused by the occlusion and release reaction of lithium ions during charge and discharge, and the structure deterioration of the negative electrode material is prone to cracking when repeatedly charged and discharged. Become. As cracks progress, in some cases, cavities are formed in the negative electrode material and may be pulverized. When a crack occurs in the negative electrode material, the electron conduction network is divided, which causes a problem of reduction in discharge capacity (cycle characteristics) after repeated charge and discharge.
  • the negative electrode material proposed in the above-mentioned patent document uses a thermoplastic linear polymer such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object thereof is to provide a negative electrode material for an electricity storage device having excellent cycle characteristics.
  • the negative electrode material is a negative electrode active material containing at least SnO and P 2 O 5 , and that the above problem can be solved by using a specific resin as a binder. It is a headline and is proposed as the present invention.
  • the present invention relates to a negative electrode material for an electricity storage device, comprising a negative electrode active material composed of a compound containing at least SnO and P 2 O 5 and a binder composed of a thermosetting resin.
  • a lithium ion secondary battery undergoes the following reaction at the negative electrode during charge and discharge.
  • Li y Sn alloy formation occurs from Sn x + ions during the initial charge, the negative electrode material occludes y lithium ions released from the positive electrode material and causes volume expansion.
  • This volume change can be estimated from the viewpoint of crystal structure.
  • SnO crystal because the length of the crystal unit cell is tetragonal in 3.802 ⁇ ⁇ 3.802 ⁇ ⁇ 4.836 ⁇ , crystal unit volume becomes 69.9 ⁇ 3. Since Sn atoms are present twice in the crystal unit cell, the occupied volume per Sn1 atoms becomes 34.95 ⁇ 3.
  • Li 2.6 Sn, Li 3.5 Sn, Li 4.4 Sn, and the like are known as Li y Sn alloys formed during charging.
  • the length of the unit cell of Li 4.4 Sn (cubic system, space group F23) is 19.78 ⁇ ⁇ 19.78 ⁇ ⁇ 19. because it is 78A, the lattice unit volume becomes 7739 ⁇ 3. Since Sn atoms are present 80 to the unit cell volume occupied per Sn1 atoms becomes 96.7 ⁇ 3. For this reason, when SnO crystal is used for the negative electrode material, the occupied volume of Sn atoms expands 2.77 times (96.7 ⁇ 3 /34.95 ⁇ 3 ) at the first charge.
  • the reaction formula (2) proceeds leftward, and y ions are released from the Li y Sn alloy to form metal Sn, so that the negative electrode material shrinks in volume.
  • the shrinkage rate in this case is obtained from the crystallographic viewpoint as described above.
  • Length of the unit lattice of the metal Sn is tetragonal in 5.831 ⁇ ⁇ 5.831 ⁇ ⁇ 3.182 ⁇ , unit cell volume becomes 108.2 ⁇ 3. Since Sn atoms are present four in this lattice, the volume occupied per Sn1 atoms becomes 27.05 ⁇ 3.
  • the Li y Sn alloy is Li 4.4 Sn
  • the discharge reaction in the negative electrode material proceeds and metal Sn is generated, the occupied volume of Sn atoms is 0.28 times (27.5 ⁇ 3 /96.7 cm 3 ).
  • reaction formula (2) proceeds to the right, and the metal Sn occludes y Li ions and electrons, respectively, and an Li y Sn alloy is formed. Inflate. At this time, when Li 4.4 Sn is formed from the metal Sn, the occupied volume of Sn atoms expands to 3.52 times (96.7 / 3 /27.5 ⁇ 3 ).
  • the negative electrode material containing SnO is remarkably accompanied by a volume change during charge and discharge, the negative electrode material is easily cracked when repeatedly charged and discharged. As cracks progress, in some cases, cavities are formed in the negative electrode material and may be pulverized. When a crack occurs in the negative electrode material, the electron conduction network is divided, so that the charge / discharge capacity is liable to be reduced, which causes a decrease in cycle characteristics.
  • thermosetting resin As the binder, it is possible to prevent the negative electrode active material from being peeled off from the negative electrode material due to the volume change when charged and discharged. That is, since the thermosetting resin has a structure having a side chain branched from the main chain of the linear polymer, when the heat treatment is performed, the cross-linking reaction between the side chains proceeds, and the negative electrode active material Can be solidified in a three-dimensional manner, so that it has excellent binding properties. Therefore, it can suppress that a negative electrode active material peels from negative electrode material, and is excellent also in adhesiveness with a negative electrode electrical power collector. Further, the thermosetting resin is cured while being expanded together with the negative electrode active material by heat treatment. When this is cooled, only the negative electrode active material shrinks, so that a void is formed between the thermosetting resin. This void becomes a space effective to alleviate the volume change of the active material due to charge / discharge.
  • the negative electrode material of the present invention has excellent cycle characteristics due to repeated charge and discharge.
  • thermosetting resin is excellent in chemical resistance and heat resistance as compared with the thermoplastic resin
  • electricity storage device using the negative electrode material of the present invention is also excellent in safety.
  • the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention is further characterized by containing a conductive additive.
  • the conductive auxiliary agent forms an electron conduction network in the negative electrode material, and makes it possible to increase the capacity and the rate of the negative electrode material.
  • the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention is characterized by containing, in mass%, a negative electrode active material 55 to 90%, a binder 5 to 30%, and a conductive additive 3 to 20%.
  • the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention is characterized in that the negative electrode active material contains a composition of SnO 45 to 95% and P 2 O 5 5 to 55% in mol%.
  • the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention is characterized in that the negative electrode active material is substantially amorphous.
  • substantially amorphous means that no crystalline diffraction line is detected in powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays. Specifically, the crystallinity is 0.1% or less. It means that.
  • thermosetting resin is a polyimide resin.
  • the negative electrode material for an electricity storage device is characterized in that the conductive additive is highly conductive carbon black.
  • the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention is characterized in that the electricity storage device is a non-aqueous secondary battery.
  • the present invention relates to a negative electrode for an electricity storage device in which any one of the negative electrode materials for an electricity storage device is applied to the surface of a current collector.
  • Tenth aspect of the present invention is a method for producing the negative electrode for an electricity storage device, wherein the negative electrode material for an electricity storage device is applied to the surface of the current collector and then heat-treated at 150 to 400 ° C. under reduced pressure. It relates to the manufacturing method of the negative electrode for electrical storage devices.
  • thermosetting resin as the binder when the thermosetting resin as the binder is cured, moisture or alcohol generated by the condensation reaction is removed, and at the same time, unwanted water or an organic solvent present in the negative electrode material is removed. It becomes possible. Therefore, a secondary battery excellent in safety can be manufactured. Furthermore, the current collector can be prevented from being oxidized by heat treatment under reduced pressure, and a decrease in electrical conductivity can also be suppressed.
  • thermosetting resin is used as a binder.
  • thermosetting resin thermosetting polyimide, thermosetting polyamideimide, phenol resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, and polyurethane are preferable.
  • thermosetting polyimide having excellent chemical resistance, heat resistance, and crack resistance is preferable.
  • the thermosetting polyimide and thermosetting polyamideimide may be imidized. When imidized thermosetting polyimide or imidized thermosetting polyamideimide is used, the heat treatment time can be shortened and the heat treatment temperature can also be reduced at the time of producing the negative electrode.
  • the content of the negative electrode active material is preferably 55 to 90%, 60 to 88%, and 70 to 86% by mass.
  • the content of the negative electrode active material is less than 55%, the charge / discharge capacity per unit mass of the negative electrode material becomes small, and it is difficult to achieve a high capacity.
  • the content of the negative electrode active material is more than 90%, the negative electrode active material is densely packed in the negative electrode material. There is a tendency for the characteristics to deteriorate.
  • the binder content is preferably 5 to 30%, 7 to 25%, and 10 to 23% by mass.
  • the content of the binder is less than 5%, the negative electrode active material easily peels off from the negative electrode material due to volume change when repeatedly charged and discharged because the binding between the negative electrode active material and the conductive additive is insufficient. Therefore, the cycle characteristics tend to deteriorate.
  • the content of the binder is more than 30%, the binder is likely to intervene between the negative electrode active material in the negative electrode material and the conductive assistant, or between the conductive assistants. As a result, high capacity cannot be achieved, and the high rate characteristics are remarkably deteriorated.
  • the negative electrode material of the present invention preferably contains a conductive additive in order to achieve high capacity and high rate.
  • a conductive additive include highly conductive carbon black such as acetylene black and ketjen black, carbon powder such as graphite, and carbon fiber. Among them, it is preferable to use highly conductive carbon black that exhibits excellent conductivity even when added in a small amount.
  • the content of the conductive assistant is preferably 3 to 20%, 4 to 15%, particularly 5 to 13% by mass.
  • the content of the conductive assistant is less than 3%, an electron conduction network that only includes the negative electrode active material cannot be formed, the capacity is lowered, and the high rate characteristic is also significantly lowered.
  • the content of the conductive assistant is more than 20%, the bulk density of the negative electrode material is lowered, and as a result, the charge / discharge capacity per unit volume of the negative electrode material is lowered. In addition, the strength of the negative electrode material also decreases.
  • the negative electrode material of the present invention may be in a paste state dispersed in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone and uniformly mixed.
  • SnO in the negative electrode active material in the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention is an active material component serving as a site for occluding and releasing lithium ions.
  • the SnO content is preferably 45 to 95%, 50 to 90%, 55 to 87%, 60 to 85%, particularly 68 to 83% in terms of mol%.
  • the charge / discharge capacity per unit mass of the negative electrode active material becomes small.
  • the amorphous component in the negative electrode active material decreases, so that the volume change associated with insertion and extraction of lithium ions during charge and discharge cannot be mitigated, and rapid discharge capacity is reduced. There is a risk of lowering.
  • SnO ingredient content in the present invention, the tin oxide component other than SnO (SnO 2, etc.) also refers to that summed in terms of SnO.
  • P 2 O 5 is a network-forming oxide, covers the lithium ion storage and release sites of SnO, and functions as a solid electrolyte to which lithium ions can move.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 5 to 55%, 10 to 50%, particularly 15 to 45% in terms of mol%. If the content of P 2 O 5 is less than 5%, the volume change of SnO associated with the insertion and extraction of lithium ions during charge / discharge cannot be alleviated, resulting in structural deterioration. Therefore, the discharge capacity during repeated charge / discharge decreases. Easy to grow.
  • the molar ratio of SnO to P 2 O 5 is preferably 0.8 to 19, 1 to 18, particularly 1.2 to 17.
  • SnO / P 2 O 5 When SnO / P 2 O 5 is smaller than 0.8, the Sn atom in SnO tends to be affected by the coordination of P 2 O 5 , and the valence of Sn atom tends to increase, resulting in the initial charge efficiency. Tends to decrease. On the other hand, if SnO / P 2 O 5 is greater than 19, the discharge capacity tends to decrease when charging and discharging are repeated. This is because the amount of P 2 O 5 coordinated with SnO in the negative electrode material is reduced and P 2 O 5 cannot sufficiently contain SnO. As a result, the volume change of SnO due to insertion and extraction of lithium ions is mitigated. This is thought to be because it becomes impossible to cause structural deterioration.
  • various components can be further added to the negative electrode material of the present invention.
  • CuO, ZnO, B 2 O 3 , MgO, CaO, Al 2 O 3 , SiO 2 , R 2 O (R represents Li, Na, K or Cs) in a total amount of 0 to 20%, 0 to It can be contained in an amount of 10%, especially 0-7%. If it exceeds 20%, the structure tends to be disordered and an amorphous material is easily obtained, but the phosphate network is likely to be cut. As a result, the volume change of the negative electrode active material accompanying charge / discharge cannot be relaxed, and the cycle characteristics may be deteriorated.
  • the negative electrode active material in the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention comprises, for example, an amorphous and / or crystalline material containing a plurality of oxide components as a composition.
  • the negative electrode active material in the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention preferably has a crystallinity of 95% or less, 80% or less, 70% or less, 50% or less, particularly 30%, most preferably substantially. It is preferably amorphous.
  • the degree of crystallinity the larger the proportion of the amorphous phase
  • the volume change during repeated charging / discharging can be reduced, which is advantageous from the viewpoint of suppressing the reduction in discharge capacity.
  • the degree of crystallinity of the negative electrode active material is a 2 ⁇ value obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays, and peaks are separated into crystalline diffraction lines and amorphous halos in a diffraction line profile of 10 to 60 °. Is required. Specifically, the integrated intensity obtained by peak-separating a broad diffraction line (amorphous halo) at 10 to 45 ° from the total scattering curve obtained by subtracting the background from the diffraction line profile is Ia, 10 When the sum of integrated intensities obtained by peak separation of each crystalline diffraction line detected at ⁇ 60 ° is Ic, the degree of crystallinity Xc can be obtained from the following equation.
  • the negative electrode active material in the negative electrode material of the present invention may contain a phase composed of a composite oxide of metal and oxide or an alloy phase of metal and metal.
  • the negative electrode active material may contain lithium oxide, Sn—Li alloy, or metallic tin.
  • the negative electrode active material in the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention is produced, for example, by heating and melting raw material powder to vitrify it.
  • the oxide containing Sn In the oxide containing Sn, the oxidation state of Sn atoms easily changes depending on the melting conditions, and when melted in the atmosphere, unwanted crystals such as SnO 2 and SnP 2 O 7 are formed on the melt surface or in the melt. Cheap. As a result, the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics of the negative electrode material may be reduced. Therefore, by performing melting in a reducing atmosphere or an inert atmosphere, it is possible to suppress an increase in the valence of Sn ions in the negative electrode active material, to suppress formation of unwanted crystals, and to be excellent in initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics. It is possible to obtain an electricity storage device.
  • a reducing gas In order to melt in a reducing atmosphere, it is preferable to supply a reducing gas into the melting tank.
  • a reducing gas As the reducing gas, it is preferable to use a mixed gas of N 2 90 to 99.5%, H 2 0.5 to 10%, particularly N 2 92 to 99%, H 2 1 to 8% by volume%. .
  • an inert gas When melting in an inert atmosphere, it is preferable to supply an inert gas into the melting tank.
  • the inert gas it is preferable to use any of nitrogen, argon, and helium.
  • the reducing gas or the inert gas may be supplied to the upper atmosphere of the molten glass in the melting tank, may be supplied directly from the bubbling nozzle into the molten glass, or both methods may be performed simultaneously.
  • the complex oxide containing phosphorus and tin for starting material powder.
  • a composite oxide containing phosphorus and tin as the starting raw material powder, it becomes easy to obtain a negative electrode material with few devitrified foreign substances and excellent uniformity.
  • the negative electrode material as an electrode, an electricity storage device having a stable discharge capacity can be obtained.
  • the composite oxide containing phosphorus and tin include stannous pyrophosphate (Sn 2 P 2 O 7 ).
  • the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention can be used as an anode for an electricity storage device by applying it to the surface of a metal foil or the like that serves as a current collector.
  • the thickness of the negative electrode material may be appropriately adjusted according to the target battery capacity, and is preferably, for example, 1 to 250 ⁇ m, 2 to 200 ⁇ m, or 3 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode material is larger than 250 ⁇ m, when the negative electrode is used as a battery in a folded state, tensile stress is likely to be generated on the surface of the negative electrode material. Therefore, cracks are likely to occur due to a volume change of the negative electrode active material when repeatedly charged and discharged, and the cycle characteristics tend to be remarkably deteriorated.
  • the thickness of the negative electrode material is smaller than 1 ⁇ m, a portion where the negative electrode active material cannot be included by the binder is partially generated, and as a result, the cycle characteristics tend to deteriorate.
  • the negative electrode for an electricity storage device of the present invention is preferably produced by applying a negative electrode material to the current collector surface and then heat-treating it at 150 to 400 ° C. under reduced pressure.
  • the heat treatment temperature is lower than 150 ° C.
  • the thermosetting resin is not sufficiently cured and the binding property is insufficient, and a portion where the negative electrode active material cannot be included by the binder is partially generated. Tends to decrease.
  • the moisture adsorbed on the negative electrode material is insufficiently removed, causing moisture to decompose inside the electricity storage device and rupture due to the release of oxygen or ignite due to heat generated by the reaction between lithium and water. Lacks safety.
  • the heat treatment temperature is higher than 400 ° C., the thermosetting resin is easily decomposed.
  • a preferable range of the heat treatment temperature is 180 to 380 ° C., further 200 to 360 ° C.
  • the negative electrode material for lithium ion secondary batteries has been mainly described.
  • the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention and the negative electrode for an electricity storage device using the same are not limited thereto, and other non-aqueous materials are used.
  • the present invention can also be applied to a secondary battery, a hybrid capacitor in which a negative electrode material for a lithium ion secondary battery and a positive electrode material for a non-aqueous electric double layer capacitor are combined.
  • a lithium ion capacitor which is a hybrid capacitor, is one type of asymmetric capacitor that has different charge / discharge principles for the positive and negative electrodes.
  • the lithium ion capacitor has a structure in which a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a positive electrode for an electric double layer capacitor are combined.
  • the positive electrode forms an electric double layer on the surface and is charged / discharged by utilizing a physical action (electrostatic action), whereas the negative electrode has a Li ion chemistry similar to the lithium ion secondary battery described above. Charge and discharge by reaction (occlusion and release).
  • a positive electrode material made of carbonaceous powder having a high specific surface area such as activated carbon, polyacene, or mesophase carbon is used.
  • the negative electrode the negative electrode active material of the present invention in which Li ions and electrons are occluded can be used.
  • the means for occluding Li ions and electrons in the negative electrode active material of the present invention is not particularly limited.
  • a metal Li electrode that is a source of Li ions and electrons may be disposed in a capacitor cell and contacted directly or through a conductor with a negative electrode containing the negative electrode material of the present invention.
  • the anode material may be preliminarily occluded with Li ions and electrons and then incorporated into the capacitor cell.
  • the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery will be described in detail using examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the composite powder of tin and phosphorus (stannous pyrophosphate: Sn 2 P 2 O 7 ) is used as the main raw material so that the compositions shown in Tables 1 to 3 are used, and the raw material powder is made of various oxides, carbonate raw materials, etc. Was prepared.
  • the raw material powder was put into a quartz crucible and melted at 950 ° C. for 40 minutes in a nitrogen atmosphere using an electric furnace to be vitrified.
  • the molten glass was poured out between a pair of rotating rollers, and molded while being rapidly cooled by the rotating roller to obtain a film-like glass having a thickness of 0.1 to 2 mm.
  • This film-like glass was placed in a ball mill containing zirconia balls having a diameter of 2 to 3 cm, pulverized at 100 rpm for 3 hours, and then passed through a resin sieve having an opening of 120 ⁇ m to obtain a coarse glass powder having an average particle size of 8 to 15 ⁇ m.
  • this coarse powder glass was put into a ball mill containing zirconia balls of ⁇ 5 mm, ethanol was added and pulverized at 40 rpm for 5 hours, and then dried at 200 ° C. for 4 hours to obtain glass powder having an average particle diameter of 2 to 5 ⁇ m (negative electrode Active material).
  • the structure was identified by measuring powder X-ray diffraction for each sample.
  • the negative electrode active materials of Examples 1 to 9, 12 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 and 6 were amorphous, and no crystals were detected.
  • the negative electrode active materials of Examples 10 and 11 and Comparative Examples 5 and 7 were almost amorphous, but some crystals were detected.
  • the negative electrode active material of Comparative Example 8 had a crystallinity of almost 100%.
  • PI imidized polyimide resin in Example 13
  • imidized PAI imidized polyamideimide resin in Example 14
  • KB was used as a conductive additive
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the obtained slurry was coated on a 20 ⁇ m thick copper foil as a negative electrode current collector, dried with a dryer at 70 ° C., and then passed between a pair of rotating rollers.
  • the electrode sheet was punched to a diameter of 11 mm with an electrode punching machine and dried (imidated) simultaneously with drying in a reduced pressure for 10 hours at the thermosetting temperature shown in Table 1 to obtain a circular working electrode ( Negative electrode for non-aqueous secondary battery) was obtained.
  • the electrode sheet was punched to a diameter of 11 mm with an electrode punching machine and dried in a reduced pressure for 3 hours at the heat treatment temperature shown in Table 2 to obtain a circular working electrode (negative electrode for non-aqueous secondary battery) Got.
  • the electrode sheet was punched to a diameter of 11 mm with an electrode punching machine and dried under reduced pressure at 140 ° C. for 4 hours to obtain a circular working electrode.
  • Charging / discharging test Charging (occlusion of lithium ions in the negative electrode material) performed CC (constant current) charging from 2 V to 0 V at 0.2 mA.
  • discharge release of lithium ions from the negative electrode material was discharged from 0 V to 2 V at a constant current of 0.2 mA. This charge / discharge cycle was repeated.
  • Tables 1 and 2 show the results of the initial charge / discharge characteristics when the charge / discharge test was performed and the cycle characteristics when the battery was repeatedly charged / discharged, with respect to the batteries using the negative electrode materials of Examples and Comparative Examples.
  • the initial discharge capacity of the batteries using the negative electrode materials of Examples 1 to 14 was 670 mAh / g or more, and the discharge capacity at the 50th cycle was good at 396 mAh / g or more.
  • the batteries using the negative electrode materials of Comparative Examples 1 to 8 had an initial discharge capacity of 392 mAh / g or more, but the discharge capacity at the 50th cycle was significantly reduced to 370 mAh / g or less.

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Abstract

少なくともＳｎＯとＰ２Ｏ５を含有する化合物からなる負極活物質と、熱硬化性樹脂からなる結着剤を含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極材料、および当該蓄電デバイス用負極材料が集電体表面に塗布されてなる蓄電デバイス用負極。さらに、前記蓄電デバイス用負極を製造する方法であって、蓄電デバイス用負極材料を集電体表面に塗布した後、減圧下にて１５０～４００℃で熱処理することを特徴とする蓄電デバイス用負極の製造方法。

Description

蓄電デバイス用負極材料及びそれを用いた蓄電デバイス用負極
　本発明は、携帯型電子機器や電気自動車等に用いられるリチウムイオン非水二次電池等の蓄電デバイス用負極材料に関する。
　近年、携帯用パソコンや携帯電話の普及に伴い、リチウムイオン二次電池の高容量化と小サイズ化に対する要望が高まっている。リチウムイオン二次電池の高容量化が進めば電池材料の小サイズ化も容易となるため、リチウムイオン二次電池用電極材料の高容量化へ向けての開発が急務となっている。
　リチウムイオン二次電池用の正極材料には高電位型のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が広く用いられている。一方、負極材料には一般に炭素質材料が用いられている。これらの材料は充放電によってリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電極活物質として機能し、非水電解液あるいは固体電解質によって電気化学的に連結されたいわゆるロッキングチェア型の二次電池を構成する。
　負極材料として用いられる炭素質材料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボン、低温で焼成される高容量型のソフトカーボンなどがある。しかしながら、炭素質材料はリチウム挿入容量が比較的小さいため、電池容量が低いという問題がある。具体的には、化学量論量のリチウム挿入容量を実現できたとしても、炭素材料の電池容量は約３７２ｍＡｈ／ｇが限界である。
　そこで、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、カーボン系材料を超える高容量密度を有する負極材料として、ＳｎＯを含有する負極材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、特許文献１に記載の負極材料は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を十分に緩和できず、充放電サイクル特性が非常に悪いという問題があった。
　そこで、酸化スズを主体とする複合酸化物からなる負極材料と、当該負極材料を溶融法により製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、酸化スズおよびケイ素を含有する複合酸化物からなり、均質で比表面積の大きい負極材料を製造するための方法として、ゾルゲル法による製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特許第２８８７６３２号公報 特許第３４９８３８０号公報 特許第３８９０６７１号公報
　上記特許文献にて提案されている負極材料は、充放電時にリチウムイオンの吸蔵および放出反応に起因する体積変化を緩和できず、繰り返し充放電した際に負極材料の構造劣化が著しく亀裂が生じやすくなる。亀裂が進行すると、場合によっては負極材料中に空洞が形成され、微粉化してしまうこともある。負極材料に亀裂が生じると、電子伝導網が分断されるため、繰り返し充放電した後の放電容量（サイクル特性）の低下が問題となっていた。
　さらに、上記特許文献にて提案されている負極材料には、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの熱可塑性直鎖状高分子が使用されている。当該負極材料においては、負極活物質どうしがこれらの直鎖状高分子により、言わば２次元的に絡み付けられた状態で結着しているため結着性が弱い。そのため、充放電した際に負極活物質はその体積変化により負極材料中から剥離してしまい、やはりサイクル特性が低下しやすくなる。
　したがって、本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れた蓄電デバイス用負極材料を提供することを目的とする。
　本発明者等は種々の検討を行った結果、負極材料が、少なくともＳｎＯとＰ２Ｏ５を含有する負極活物質であり、結着剤に特定の樹脂を用いることで前記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。
　すなわち、本発明は、少なくともＳｎＯとＰ２Ｏ５を含有する化合物からなる負極活物質と、熱硬化性樹脂からなる結着剤を含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極材料に関する。
　例えば蓄電デバイスである非水二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池は充放電の際、負極にて以下のような反応が起こることが知られている。
　　Ｓｎｘ＋＋ｘｅ－→Ｓｎ　　　・・・（１）
　　Ｓｎ＋ｙＬｉ＋＋ｙｅ－←→ＬｉｙＳｎ　　　・・・（２）
　まず初回の充電時に、Ｓｎｘ＋イオン（０＜ｘ≦４）が電子を受容して金属Ｓｎが生成する反応が不可逆的に起こる（式（１））。続いて、生成した金属Ｓｎは正極から電解液を通って移動したＬｉイオンと回路から供給された電子と結合し、Ｓｎ－Ｌｉ合金を形成する反応が起こる。当該反応は、充電時には右方向に反応が進み、放電時には左方向に進む可逆反応として起こる（式（２））。
　ここで初回の充電時に生じる式（１）の反応に着目すると、当該反応に要するエネルギーが小さければ小さいほど、初回充電容量が小さくなり、結果として初回充放電効率に優れることになる。したがって、Ｓｎｘ＋イオンの価数が小さいほど、還元に必要な電子が少なくて済むため、二次電池の初回充放電効率を向上させるために有利である。
　ところで、初回充電時にＳｎｘ＋イオンからＬｉｙＳｎの合金形成が起こるとき、負極材料は、正極材料から放出されたｙ個のリチウムイオンを吸蔵し体積膨張を起こす。この体積変化は結晶構造学の観点から見積もることができる。たとえば、ＳｎＯ結晶は結晶単位格子の長さが３．８０２Å×３．８０２Å×４．８３６Åの正方晶系であるため、結晶単位体積は６９．９Å３となる。この結晶単位格子内にＳｎ原子は２個存在するので、Ｓｎ１原子あたりの占有体積は３４．９５Å３となる。一方、充電時に形成されるＬｉｙＳｎ合金としては、Ｌｉ２．６Ｓｎ、Ｌｉ３．５Ｓｎ、Ｌｉ４．４Ｓｎなどが知られている。例えば充電時にＬｉ４．４Ｓｎの合金が形成された場合を考えると、Ｌｉ４．４Ｓｎ（立方晶系、空間郡Ｆ２３）の単位格子の長さは１９．７８Å×１９．７８Å×１９．７８Åであるため、格子単位体積は７７３９Å３となる。この単位格子内にＳｎ原子は８０個存在するので、Ｓｎ１原子あたりの占有体積は９６．７Å３となる。このため、負極材料にＳｎＯ結晶を用いると、初回充電時にＳｎ原子の占有体積が２．７７倍（９６．７Å３／３４．９５Å３）膨張することになる。
　つぎに、放電時は前記反応式（２）が左方向に進み、ＬｉｙＳｎ合金からＬｉイオンと電子がそれぞれｙ個放出されて金属Ｓｎが形成されるため、負極材料は体積収縮する。この場合の収縮率を前述のように結晶学的観点から求める。金属Ｓｎの単位格子の長さは５．８３１Å×５．８３１Å×３．１８２Åの正方晶系であり、単位格子体積は１０８．２Å３になる。この格子内にＳｎ原子は４個存在するため、Ｓｎ１原子あたりの占有体積は２７．０５Å３になる。このため、ＬｉｙＳｎ合金がＬｉ４．４Ｓｎである場合、負極材料中の放電反応が進行して金属Ｓｎが生成されると、Ｓｎ原子の占有体積は０．２８倍（２７．５Å３／９６．７Å３）に収縮する。
　また、２回目以降の充電時は反応式（２）が右方向に進み、金属Ｓｎがｙ個のＬｉイオンと電子をそれぞれ吸蔵し、ＬｉｙＳｎの合金が形成されるため、負極材料は体積膨張する。このとき、金属ＳｎからＬｉ４．４Ｓｎが形成される場合、Ｓｎ原子の占有体積が３．５２倍（９６．７Å３／２７．５Å３）に膨張する。
　このように、ＳｎＯを含有する負極材料は充放電の際に著しく体積変化を伴うため、繰り返し充放電した際に負極材料に亀裂が生じやすくなる。亀裂が進行すると、場合によっては負極材料中に空洞が形成され、微粉化してしまうこともある。負極材料に亀裂が生じると、電子伝導網が分断されるため、充放電容量が低下しやすくなり、サイクル特性低下の原因となる。
　また、本発明では結着剤に熱硬化性樹脂を用いることで、充放電した際に負極活物質がその体積変化により負極材料中から剥離することを防止できる。つまり、熱硬化性樹脂は直鎖状高分子の主鎖から枝状に分岐した側鎖を有する構造を有しているため、熱処理を施すと、側鎖同士の架橋反応が進み、負極活物質を３次元的に包括固化できるため結着性に優れる。よって、負極材料から負極活物質が剥離することを抑制できるとともに、負極集電体との接着性にも優れる。さらに、熱硬化性樹脂は熱処理により負極活物質とともに膨張した状態で硬化する。これを冷却すると、負極活物質のみが収縮するため、熱硬化性樹脂との間に空隙が形成される。この空隙は充放電に伴う活物質の体積変化を緩和するのに有効なスペースとなる。
　以上の理由から、本発明の負極材料は繰り返しの充放電によるサイクル特性が優れたものになる。
　なお、熱硬化性樹脂は熱可塑性樹脂に比べて耐薬品性や耐熱性に優れているため、本発明の負極材料を用いた蓄電デバイスは安全性にも優れる。
　第二に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、さらに、導電助剤を含有することを特徴とする。
　導電助剤は、負極材料中に電子伝導網を形成し、負極材料の高容量化およびハイレート化を可能とする。
　第三に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、質量％で、負極活物質　５５～９０％、結着剤　５～３０％、導電助剤　３～２０％を含有することを特徴とする。
　第四に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、負極活物質が、モル％で、ＳｎＯ　４５～９５％、Ｐ２Ｏ５　５～５５％の組成を含有することを特徴とする。
　第五に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、負極活物質が実質的に非晶質であることを特徴とする。
　当該構成により、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できる負極材料となり、充放電サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。なお、「実質的に非晶質である」とは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において結晶性回折線が検出されないものをいい、具体的には結晶化度が０．１％以下であることを指す。
　第六に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、熱硬化性樹脂がポリイミド樹脂であることを特徴とする。
　第七に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、導電助剤が高導電性カーボンブラックであることを特徴とする。
　第八に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、蓄電デバイスが、非水二次電池であることを特徴とする。
　第九に、本発明は、前記いずれかの蓄電デバイス用負極材料が集電体表面に塗布されてなる蓄電デバイス用負極に関する。
　第十に、本発明は、前記蓄電デバイス用負極を製造する方法であって、蓄電デバイス用負極材料を集電体表面に塗布した後、減圧下にて１５０～４００℃で熱処理することを特徴とする蓄電デバイス用負極の製造方法に関する。
　当該製造方法によれば、結着剤である熱硬化性樹脂を硬化させる際、縮合反応によって生成される水分またはアルコール等の除去と同時に、負極材料に存在する望まない水または有機溶媒も除去することが可能となる。よって、安全性に優れた二次電池を作製することができる。さらに、減圧下で熱処理することで集電体の酸化を防止でき、電気伝導性の低下も抑制できる。
　本発明の負極材料には結着材として熱硬化性樹脂が使用される。熱硬化性樹脂としては、熱硬化性ポリイミド、熱硬化性ポリアミドイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタンが好ましい。特に、耐薬品性、耐熱性、耐クラック性に優れる熱硬化性ポリイミドが好ましい。なお、熱硬化性ポリイミドおよび熱硬化性ポリアミドイミドはイミド化されたものを用いてもよい。イミド化された熱硬化性ポリイミドまたはイミド化された熱硬化性ポリアミドイミドを用いると、負極作製時において、熱処理時間を短縮することができ、かつ熱処理温度も低減することができる。
　本発明の負極材料において、負極活物質の含有量は、質量％で、５５～９０％、６０～８８％、７０～８６％であることが好ましい。負極活物質の含有量が５５％より少ないと、負極材料の単位質量当たりの充放電容量が小さくなり、高容量化の達成が困難となる。一方、負極活物質の含有量が９０％より多いと、負極材料中に負極活物質が密に詰まった状態となるため、充放電に伴う体積変化を緩和する隙間が十分に確保できず、サイクル特性が低下する傾向にある。
　本発明の負極材料において、結着剤の含有量は、質量％で、５～３０％、７～２５％、１０～２３％であることが好ましい。結着剤の含有量が５％より少ないと、負極活物質と導電助剤との結着性に欠くため繰り返し充放電した際に、負極活物質が体積変化に伴い負極材料から剥離しやすくなるため、サイクル特性が低下する傾向にある。一方、結着剤の含有量が３０％より多いと、負極材料中の負極活物質と導電助剤、または導電助剤同士の間に結着剤が介在しやすくなるため、電子伝導網が分断され、結果的に高容量化が達成できずハイレート特性が著しく低下する。
　本発明の負極材料は、高容量化やハイレート化を達成するために導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末、炭素繊維などが挙げられる。なかでも、少量の添加でも優れた導電性を示す高導電性カーボンブラックを用いることが好ましい。
　導電助剤の含有量は、質量％で、３～２０％、４～１５％、特に５～１３％であることが好ましい。導電助剤の含有量が３％より少ないと、負極活物質を包括するだけの電子伝導網が形成できず、容量が低下し、ハイレート特性も著しく低下する。一方、導電助剤の含有量が２０％より多いと、負極材料の嵩密度が低下し、結果的に、負極材料の単位体積あたりの充放電容量が低下する。また、負極材料の強度も低下する。
　本発明の負極材料は、例えばＮ－メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散され、均一混合されたペースト状態であってもよい。
　本発明の蓄電デバイス用負極材料における負極活物質中のＳｎＯはリチウムイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は、モル％で、４５～９５％、５０～９０％、５５～８７％、６０～８５％、特に６８～８３％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が４５％より少ないと、負極活物質単位質量当たりの充放電容量が小さくなる。ＳｎＯの含有量が９５％より多いと、負極活物質中の非晶質成分が少なくなるため、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、急速な放電容量の低下を招くおそれがある。なお、本発明においてＳｎＯ成分含有量は、ＳｎＯ以外の酸化スズ成分（ＳｎＯ２等）もＳｎＯに換算して合算したものを指す。
　Ｐ２Ｏ５は網目形成酸化物であり、ＳｎＯのリチウムイオンの吸蔵および放出サイトを包括し、リチウムイオンが移動可能な固体電解質としての機能を果たす。Ｐ２Ｏ５の含有量は、モル％で、５～５５％、１０～５０％、特に１５～４５％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が５％より少ないと、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、繰り返し充放電時の放電容量の低下が大きくなりやすい。Ｐ２Ｏ５の含有量が５５％より多いと、Ｓｎ原子とともに安定な結晶（例えばＳｎＰ２Ｏ７）を形成しやすく、鎖状Ｐ２Ｏ５における酸素原子が有する孤立電子対によるＳｎ原子への配位結合の影響がより強い状態になる。結果として、初回充放電効率が低下する傾向がある。
　ＳｎＯとＰ２Ｏ５のモル比（ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５）を適宜調整することにより、負極材料中のＳｎｘ＋イオンをリン酸ネットワークに包括された状態で存在させることができ、充放電に伴うＳｎ原子の体積変化を当該リン酸ネットワークで緩和することができる。結果として、繰り返し充放電した際のサイクル特性に優れた二次電池を得ることが可能となる。具体的には、ＳｎＯとＰ２Ｏ５のモル比は、０．８～１９、１～１８、特に１．２～１７であることが好ましい。ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５が０．８より小さいと、ＳｎＯにおけるＳｎ原子がＰ２Ｏ５の配位の影響を受けやすく、Ｓｎ原子の価数が大きくなる傾向があり、結果として、初回充電効率が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５が１９より大きいと、繰り返し充放電した際に放電容量が低下しやすくなる。これは、負極材料中のＳｎＯに配位するＰ２Ｏ５が少なくなってＰ２Ｏ５がＳｎＯを十分に包括できず、結果として、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できなくなり、構造劣化を引き起こすためであると考えられる。
　また本発明の負極材料には、上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。例えば、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓを示す）を合量で０～２０％、０～１０％、特に０～７％含有することができる。２０％より多いと構造が無秩序になりやすく非晶質材料が得られ易くなるが、リン酸ネットワークが切断され易くなる。結果的に、充放電に伴う負極活物質の体積変化を緩和できずサイクル特性の低下を招く恐れがある。
　本発明の蓄電デバイス用負極材料中の負極活物質は、例えば複数の酸化物成分を組成として含有する非晶質および／または結晶質からなる。本発明の蓄電デバイス用負極材料中の負極活物質は、結晶化度が９５％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、特に３０％であることが好ましく、最も好ましくは実質的に非晶質であることが好ましい。ＳｎＯを高い割合で含有する負極材料において、結晶化度が小さい（非晶質相の割合が大きい）ほど、繰り返し充放電時の体積変化を緩和でき放電容量の低下抑制の観点から有利である。
　負極活物質の結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で、１０～６０°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶質ハローにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０～４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０～６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶化度Ｘｃは次式から求められる。
　　Ｘｃ＝[Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）]×１００
　本発明の負極材料中の負極活物質は、金属と酸化物の複合酸化物からなる相または金属と金属の合金相を含有していてもよい。
　なお、本発明の負極材料中の負極活物質を用いた蓄電デバイスを充放電した後は、当該負極活物質はリチウム酸化物、Ｓｎ－Ｌｉ合金または金属スズを含有する場合がある。
　本発明の蓄電デバイス用負極材料中の負極活物質は、例えば原料粉末を加熱溶融してガラス化することにより製造される。ここで、原料粉末の溶融は還元雰囲気または不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
　Ｓｎを含む酸化物は、溶融条件によってＳｎ原子の酸化状態が変化しやすく、大気中で溶融した場合、望まないＳｎＯ２やＳｎＰ２Ｏ７等の結晶が融液表面や融液中に形成されやすい。その結果、負極材料の初回充放電効率およびサイクル特性の低下を招くおそれがある。そこで、還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融を行うことで、負極活物質中のＳｎイオンの価数の増加を抑制し、望まない結晶の形成を抑制でき、初回充放電効率およびサイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることが可能となる。
　還元雰囲気で溶融するには、溶融槽中へ還元性ガスを供給することが好ましい。還元性ガスとしては、体積％で、Ｎ２　９０～９９．５％、Ｈ２　０．５～１０％、特にＮ２　９２～９９％、Ｈ２　１～８％の混合気体を用いることが好ましい。
　不活性雰囲気で溶融する場合は、溶融槽中へ不活性ガスを供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを用いることが好ましい。
　還元性ガスまたは不活性ガスは、溶融槽において溶融ガラスの上部雰囲気に供給してもよいし、バブリングノズルから溶融ガラス中に直接供給してもよく、両手法を同時に行ってもよい。
　また、本発明の蓄電デバイス用負極材料中の負極活物質の製造方法において、出発原料粉末にリンとスズを含む複合酸化物を使用することが好ましい。出発原料粉末にリンとスズを含む複合酸化物を用いることにより、失透異物が少なく均質性に優れた負極材料を得られやすくなる。当該負極材料を電極として用いることにより、放電容量が安定した蓄電デバイスが得られる。リンとスズを含む複合酸化物としては、ピロリン酸第一錫（Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７）が挙げられる。
　本発明の蓄電デバイス用負極材料を、集電体としての役割を果たす金属箔等の表面に塗布することで蓄電デバイス用負極として用いることができる。負極材料の厚みは、目的とする電池容量に応じて適宜調整すればよく、例えば１～２５０μｍ、２～２００μｍ、３～１５０μｍであることが好ましい。負極材料の厚みが２５０μｍより大きいと、負極を折り曲げた状態で電池として用いる場合、負極材料の表面に引張り応力が生じやすくなる。そのため、繰り返し充放電した際に負極活物質の体積変化により亀裂が生じやすくなり、サイクル特性が著しく低下する傾向にある。一方、負極材料の厚みが１μｍより小さいと、結着剤により負極活物質が包括できない箇所が部分的に生じ、結果的にサイクル特性が低下する傾向にある。
　本発明の蓄電デバイス用負極は、負極材料を集電体表面に塗布した後、減圧下にて１５０～４００℃で熱処理して製造することが好ましい。熱処理温度が１５０℃より低いと、熱硬化性樹脂の硬化が不十分となって結着性に欠き、結着剤により負極活物質が包括できない箇所が部分的に生じるため、結果的にサイクル特性が低下しやすくなる。また、負極材料に吸着した水分の除去が不十分となるため、蓄電デバイス内部で水分が分解し、酸素の放出によって破裂したり、リチウムと水との反応による発熱が原因で発火したりするため、安全性を欠く。一方、熱処理温度が４００℃より高いと、熱硬化性樹脂が分解されやすくなる。結果として、結着剤により負極活物質が包括できない箇所が部分的に生じるため、サイクル特性が低下しやすくなる。熱処理温度の好ましい範囲は１８０～３８０℃、さらには２００～３６０℃である。
　以上、主にリチウムイオン二次電池用負極材料について説明してきたが、本発明の蓄電デバイス用負極材料およびそれを用いた蓄電デバイス用負極はこれに限定されるものではなく、他の非水系の二次電池や、さらには、リチウムイオン二次電池用の負極材料と非水系電気二重層キャパシタ用の正極材料とを組み合わせたハイブリットキャパシタ等にも適用できる。
　ハイブリットキャパシタであるリチウムイオンキャパシタは、正極と負極の充放電原理が異なる非対称キャパシタの１種である。リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極を組み合わせた構造を有している。ここで、正極は表面に電気二重層を形成し、物理的な作用（静電気作用）を利用して充放電するのに対し、負極は既述のリチウムイオン二次電池と同様にＬｉイオンの化学反応（吸蔵および放出）により充放電する。
　リチウムイオンキャパシタの正極には、活性炭、ポリアセン、メソフェーズカーボンなどの高比表面積の炭素質粉末などからなる正極材料が用いられる。一方、負極には、本発明の負極活物質に対しＬｉイオンと電子を吸蔵したものを用いることができる。
　本発明の負極活物質にＬｉイオンと電子を吸蔵する手段は特に限定されない。例えば、Ｌｉイオンと電子の供給源である金属Ｌｉ極をキャパシタセル内に配置し、本発明の負極材料を含む負極と直接あるいは導電体を通じて接触させてもよいし、別のセルで本発明の負極材料に予めＬｉイオンと電子を吸蔵させたうえで、キャパシタセルに組み込んでもよい。
　以下、本発明の蓄電デバイス用負極材料の一例として、非水二次電池用負極材料を、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（１）非水二次電池用負極活物質の作製
　表１～３に実施例１～１４および比較例１～８を示す。各負極活物質は以下のようにして作製した。
　表１～３に示す組成となるように、主原料としてスズとリンの複合酸化物（ピロリン酸第一錫：Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７）を用い、各種酸化物、炭酸塩原料などで原料粉末を調製した。原料粉末を石英ルツボに投入し、電気炉を用いて窒素雰囲気にて９５０℃、４０分間の溶融を行い、ガラス化した。
　次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、回転ローラーで急冷しながら成形し、厚み０．１～２ｍｍのフィルム状のガラスを得た。このフィルム状ガラスをφ２～３ｃｍのジルコニアボールを入れたボールミルに入れ、１００ｒｐｍで３時間粉砕した後、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒径８～１５μｍガラス粗粉末を得た。次いで、この粗粉末ガラスをφ５ｍｍのジルコニアボールを入れたボールミルに入れ、エタノールを添加して４０ｒｐｍで５時間粉砕した後、２００℃で４時間乾燥して平均粒径２～５μｍのガラス粉末（負極活物質）を得た。
　各試料について粉末Ｘ線回折測定することにより構造を同定した。実施例１～９、１２～１４および比較例１～４、６の負極活物質は非晶質であり、結晶は検出されなかった。実施例１０、１１、比較例５、７の負極活物質は概ね非晶質であったが、一部結晶が検出された。比較例８の負極活物質は結晶度がほぼ１００％であった。
　（２）非水二次電池用負極の作製
　上記で得られた負極活物質に対し、表１～３に示す組成となるように導電助剤と結着剤を秤量し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。ここで、表１および２に示す実施例１～１４の負極材料には導電助剤にケッチャンブラック（以下、「ＫＢ」と略す）を用い、結着剤に実施例１～１２ではポリイミド樹脂（以下、「ＰＩ」と略す）、実施例１３ではイミド化されたポリイミド樹脂（以下、「イミド化ＰＩ」と略す）、実施例１４ではイミド化されたポリアミドイミド樹脂（以下、「イミド化ＰＡＩ」と略す）をそれぞれ用いた。表３に示す比較例１～８は導電助剤にＫＢ、結着剤に熱可塑性樹脂であるポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と略す）を用いた。
　次に、隙間１５０μｍのドクターブレードを用いて、得られたスラリーを負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上にコートし、７０℃の乾燥機で乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。実施例１～１２については、電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、表１に示す熱硬化温度にて１０時間、減圧中で乾燥と同時に硬化（イミド化）させて円形の作用極（非水二次電池用負極）を得た。実施例１３および１４については、電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、表２に示す熱処理温度にて３時間、減圧中で乾燥させて円形の作用極（非水二次電池用負極）を得た。一方、比較例１～８では、電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、１４０℃で４時間減圧乾燥し、円形の作用極を得た。
　（３）試験電池の作製
　コインセルの下蓋に、上記作用極を銅箔面を下に向けて載置し、その上に６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製　セルガード＃２４００）からなるセパレータ、および対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ　ＬｉＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度－６０℃以下の環境で行った。
　（４）充放電試験
　充電（負極材料へのリチウムイオンの吸蔵）は、０．２ｍＡで２Ｖから０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行った。次に、放電（負極材料からのリチウムイオンの放出）は、０．２ｍＡの定電流で０Ｖから２Ｖまで放電させた。この充放電サイクルを繰り返し行った。
　表１および２に実施例および比較例の負極材料を用いた電池について、充放電試験を行った際の初回の充放電特性と、繰り返し充放電した際のサイクル特性の結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～１４の負極材料を用いた電池の初回放電容量は６７０ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクル目の放電容量は３９６ｍＡｈ／ｇ以上と良好であった。一方、比較例１～８の負極材料を用いた電池は初回放電容量は３９２ｍＡｈ／ｇ以上であったが、５０サイクル目の放電容量は３７０ｍＡｈ／ｇ以下と著しく低下した。

Claims (10)

  1. 　少なくともＳｎＯとＰ２Ｏ５を含有する化合物からなる負極活物質と、熱硬化性樹脂からなる結着剤を含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極材料。
  2. 　さらに、導電助剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用負極材料。
  3. 　質量％で、負極活物質　５５～９０％、結着剤　５～３０％、導電助剤　３～２０％を含有することを特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイス用負極材料。
  4. 　負極活物質が、モル％で、ＳｎＯ　４５～９５％、Ｐ２Ｏ５　５～５５％の組成を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極材料。
  5. 　負極活物質が実質的に非晶質であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極材料。
  6. 　熱硬化性樹脂がポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極材料。
  7. 　導電助剤が高導電性カーボンブラックであることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極材料。
  8. 　蓄電デバイスが、非水二次電池であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極材料。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極材料が集電体表面に塗布されてなる蓄電デバイス用負極。
  10. 　請求項９に記載の蓄電デバイス用負極を製造する方法であって、蓄電デバイス用負極材料を集電体表面に塗布した後、減圧下にて１５０～４００℃で熱処理することを特徴とする蓄電デバイス用負極の製造方法。
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