CN103828002A - 高压电化学双电层电容器 - Google Patents

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Abstract

电化学双电层电容器，包括正电极和负电极，其中，结合到正电极中的碳材料是卤化的碳材料，而结合到负电极中的碳材料是未卤化的碳材料。此外，分别结合到各个电极中的碳材料可以具有不同的孔径分布。结合到正电极中的碳材料的孔体积比大于结合到负电极中的碳材料的孔体积比。孔体积比R定义为R=V1/V，其中V1是孔径小于1nm的孔的总体积，V是孔径大于1nm的孔的总体积。

Description

高压电化学双电层电容器
本申请根据35U.S.C.§120，要求2011年9月23日提交的美国申请序列第13/242284号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
背景
本发明一般地涉及活性碳材料，更具体地涉及包含钝化活性碳基电极的电化学双电层电容器。
超级电容器之类的储能装置可用于许多需要离散的功率脉冲的应用。示例性应用的范围包括从手机到混合动力汽车。超级电容器通常包含夹在一对碳基电极之间的多孔隔膜和有机电解质。能量的储存是通过将电荷分离并储存在电解质与电极之间的界面处产生的电化学双电层中来实现的。这些装置的重要特性是它们可提供的能量密度和功率密度，所述能量密度和功率密度在很大程度上都取决于电极中所结合的碳的性质。
已知适合将碳基电极结合入高能量密度装置中。形成电极的基础的碳材料可用天然或合成前体材料制成。天然前体材料包括煤、坚果壳和生物质。合成前体材料通常包括酚醛树脂。无论是天然前体还是合成前体，碳材料均可通过先碳化前体，然后活化所得的碳来形成。活化可包括物理活化（例如蒸汽）或化学活化。
碳的比电容是影响该材料结合到高能量密度装置如电化学双电层电容器（EDLC）中的性能的性质。比电容越高，通常导致所得装置的体积能量密度越高。与电容相关的一个有益属性是随时间流逝和/或作为随着使用所积累的多次充放电循环的结果，维持电容（或者不会发生明显损失）的能力。碳材料的老化，例如自由基或离子俘获，会降低包含活性碳基电极的超级电容器的使用寿命。
除了增加电容之外，由于能量密度还与器件的操作电压成比例，所以通过在较高的电压下操作EDLC能实现较高的能量密度。但是，碳材料表面处发生的物理和化学相互作用会限制施加的电压。在较高的电压下，这些对碳的功能有害的相互作用（包括法拉第反应）会得到放大。现有技术下，EDLC在约2.7V下操作。
因此，如果能提供具有抗老化的高比电容的活性碳材料，其能够结合到ELDC中，在例如约3伏的较高电压下操作，那将是有利的。这种材料可用来形成碳基电极，利用所述碳基电极可得到高效、长寿命的高能量密度器件。
概述
根据一个实施方式，电化学双电层电容器包括正电极和负电极，所述正电极包含卤化第一碳材料，所述负电极包含非卤化第二碳材料。所述碳材料可以包括活性碳。根据另一个实施方式，结合到正电极中的卤化碳材料的孔体积比大于结合到负电极中的非卤化碳材料的孔体积比。活性碳的孔体积比R定义为R=V1/V，其中V1是孔径小于1nm的孔的总体积，V是孔径大于1nm（例如，1-2nm，1-5nm或者1-10nm）的孔的总体积。
通过在正电极和负电极中分别提供孔径的不对称分布和/或孔径分布，可以调节电极材料使得与电解质内的特定离子（阴离子和阳离子）和自由基发生更高效的相互作用。此外，通过在正电极中提供卤化碳，使得碳材料相对于含卤素离子，例如BF4 -阴离子钝化，否则的话，它会与碳或者碳上存在的表面物质发生反应。
在以下详细描述中给出了其他特征和优点，其中部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述和权利要求书在内的本文所述的发明而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是呈现本发明的实施方式，用来提供理解要求保护的本发明的总体评述或框架。
包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。
附图简述
图1是示例性电化学双电层电容器的部分截面示意图；
图2是显示非对称阴极和阳极区域的I-V曲线图；
图3是示例性KOH-活性碳的孔体积-孔径图；
图4是示例性蒸汽-活性碳的孔体积-孔径图；
图5所示是对照电化学双电层电容器电池和本发明电化学双电层电容器电池的电容老化图；
图6是对称EDLC的法拉第分数-施加电压图；
图7是在正电极中包含卤化活性碳的非对称EDLC的法拉第分数-施加电压图。
发明详述
超级电容器也称为双电层电容器，通过极化电解质溶液来静电储能。虽然它是电化学装置，但在储能机理中不涉及化学反应。该机理是可逆的，这允许超级电容器多次充电和放电。
超级电容器通常包括两个多孔电极，它们相互之间通过多孔介电隔膜分开，没有电接触。用电解质溶液浸渍隔膜和电极，这允许离子电流在电极之间流动，同时防止电流流动从电池放电。每个电极通常与集电器电接触。可包括一片或一块导电材料（如铝）的集电器可以减少欧姆损失，同时为多孔电极材料提供物理支撑。
在单个超级电容器电池中，且在施加电势的影响下，因为正电极对电解质中负离子的吸引和负电极对阳离子的吸引导致离子电流流动。离子电荷可分别在电极表面聚集，以在固液界面处产生电荷层。通过固体电极中相反的电荷，将聚集的电荷保持在各个界面上，从而产生电极电势。
在电池的放电过程中，当阴离子从正电极的表面流出且阳离子从负电极的表面流出时，跨电极的电势使离子电流流动。同时，电流可流过位于集电器之间的外部电路。该外部电路可用来为电装置提供动力。
包含碳基电极的电化学双电层电容器（EDLC）的性能会与碳的性质密切相关。具体来说，可用的总孔隙率和孔径分布会影响EDLC性能。一般认为，为了使电解质离子到达碳材料的内表面，需要显著量的中孔。在该发明中，证实相比于使用均匀碳基电极的ELDC，包含分别被调节至适应电解质中的正离子和负离子的尺寸的活性碳的EDLC展现出高的比电容（或能量密度）和优异的抗电容老化。此优点可归因于碳材料的自定义孔径分布。
还证实，通过对结合到正电极中的碳材料进行卤化，可以避免与含卤原子的离子（例如BF4-离子）的法拉第反应，否则的话，它会与碳或者碳上的表面封端物质发生反应。卤化使得碳材料发生有效地钝化，并使得碳与其他含卤素物质的反应活性最小化。
图1是包含本文所揭示的经调节适应的电极结构的示例性超级电容器10的示意图。超级电容器10包括封闭体12，一对集电器22、24，分别形成在一个集电器上的正电极14和负电极16，以及多孔隔膜层18。可将电导线26、28分别与集电器22、24相连，以提供与外部装置的电接触。电极14、16包括形成在集电器上的多孔活性碳层。在封闭体内含有液态电解质20，并结合贯穿多孔隔膜层和各个多孔电极的孔隙率。在一些实施方式中，可以堆叠（例如串联堆叠）单独的超级电容器电池以增加整体操作电压。超级电容器可以具有胶状辊设计、棱柱设计、蜂窝体设计或者其他合适的构型。
封闭体12可以是超级电容器常用的任意已知封闭方式。集电器22、24通常包括导电材料，例如金属，并且通常是由铝制成的，原因在于铝的导电性并且其相对廉价。例如，集电器22、24可以是铝箔薄片。
多孔隔膜18使得碳基电极14、16相互电绝缘，同时允许离子扩散。多孔隔膜可以由介电材料（例如纤维素材料、玻璃）和无机或有机聚合物（例如聚丙烯、聚酯或聚烯烃）制成。在一些实施方式中，隔膜层的厚度范围可以约为10-250微米。
电解质20作为离子导电率的促进剂、作为离子来源且可作为碳的粘结剂。电解质通常包括溶于合适溶剂的盐。合适的电解质盐包括季铵盐，例如共同有用的美国专利申请第13/011,066号中所公开的那些，其全文通过引用结合入本文。一种示例季铵盐是四氟硼酸四乙基铵（(Et)4NBF4）。
用于电解质的示例性溶剂包括但不限于，腈类，例如乙腈、丙烯腈和丙腈；亚砜类，例如二甲基亚砜、二乙基亚砜、乙基甲基亚砜和苄基甲基亚砜；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；以及吡咯烷酮类，例如N-甲基吡咯烷酮。在一些实施方式中，电解质包括极性质子惰性有机溶剂，例如环酯，链碳酸酯、环碳酸酯、链醚和/或环醚溶剂。示例性的环酯和链碳酸酯具有3-8个碳原子，在环酯的情况下包括β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯和δ-戊内酯。链碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯和碳酸乙基丙基酯。环碳酸酯可具有5-8个碳原子，例子包括1,2-碳酸亚丁酯、2,3-碳酸亚丁酯、1,2-碳酸亚戊酯、2,3-碳酸亚戊酯和碳酸亚丙酯。链醚可具有4-8个碳原子。示例性链醚包括二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二丁氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二乙氧基丙烷和甲氧基乙氧基丙烷。环醚可具有3-8个碳原子。示例性环醚包括四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,2-二氧戊环、2-甲基二氧戊环和4-甲基-二氧戊环。也可以使用两种或更多种溶剂的组合。
在各个实施方式中，用于形成碳基电极的活性碳可以源自多种不同的碳前体材料。示例性碳前体材料和形成活性碳的相关方法如共同拥有的美国专利申请第12/335,044号、第12/335,078号、第12/788,478号和第12/970,073号所示，它们全文通过引用结合入本文。
作为一个示例性方法的概述，可以在有效地使得前体材料首先碳化的温度加热碳前体材料。示例性的碳化温度大于约450℃（例如至少为450、500、550、600、650、700、750、800、850或900℃）。在碳前体的碳化过程中可以使用惰性或还原气氛。示例性气体和气体混合物包括氢气、氮气、氨气、氦气和氩气中的一种或多种。碳化材料可以被活化。
物理或化学活化过程可用于生产活性碳。在物理活化过程中，原材料或碳化材料在升高的温度（例如，大于250℃）与典型的氧化条件（一氧化碳、氧或蒸汽）接触。另一方面，化学活化涉及用活化剂浸渍原材料或者碳化材料，然后将经浸渍的碳加热至通常为400-900℃的温度范围内。化学活化剂包括碱性氢氧化物或氯化物（例如NaOH、KOH、NaCl、KCl）、磷酸或者其他合适的盐例如CaCl2或ZnCl2。
在化学活化之后，可以洗涤活性碳以去除无机化合物和活化剂反应产生的任何化学物质。无论是通过蒸汽还是通过化学活化生产活性碳，所述活性碳可以是干燥的，并且任选经过研磨的。
超级电容器的性能（能量密度和功率密度）在很大程度上取决于构成电极的活性碳的性质。本文所揭示的活性碳材料可用来形成碳基电极，用于经济实用的高功率、高能量密度装置。活性碳材料的性质又可以通过评价材料的表面积、孔隙率和孔径分布，以及所得到的超级电容器的电性质来进行测量。相关的电性质包括面积比电阻和比电容。
在一些实施方式中，活性碳可用高表面积表征。用于EDLC的碳基电极可以具有比表面积大于约300m2/g，即大于300、350、400、500或1000m2/g的碳。此外，活性碳的比表面积可小于2500m2/g，即小于2500、2000、1500、1200或1000m2/g。
活性碳可包括微孔孔隙率、中孔孔隙率和/或大孔孔隙率。本文所定义的微孔的孔径小于或等于2nm，超微孔的孔径小于或等于1nm。中孔的孔径范围为2-50nm。大孔的孔径大于50nm。在一个实施方式中，活性碳主要包含微孔。本文所用术语“微孔碳”及其变体是指主要（即至少50%）包含微孔的活性碳。微孔活性碳材料可具有大于50%的微孔孔隙率（例如大于50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的微孔孔隙率）。
根据一些实施方式，用于EDLC的碳基电极包含总孔隙率大于约0.4cm3/g(例如大于0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65或0.7cm3/g)的活性碳。总孔体积中来自微孔（d≤2nm）的部分可等于或大于约90%（例如至少为90%、94%、94%、96%、98%或99%），而总孔体积中来自超微孔（d≤1nm）的部分可等于或大于约50%（例如至少为50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%）。
活性碳的孔径分布可包括超微孔、微孔、中孔和大孔，可用具有单峰、双峰或多峰的孔径分布表征。超微孔可占总孔体积的0.2cm3/g或更大（例如0.2、0.25、0.3、0.35、0.4cm3/g或更大）。孔径（d）在1<d≤2nm范围内的孔可占总孔体积的0.05cm3/g或更大（例如至少为0.1、0.15、0.2或0.25cm3/g）。若存在任何孔径大于2nm的孔（可包括中孔和/或大孔），它们可占总孔体积的0.15cm3/g或更小（例如小于0.1或0.05cm3/g）。
活性碳一旦形成之后，即可结合到碳基电极中。在典型的电化学双电层电容器（EDLC）中，一对碳基电极被多孔隔膜分隔，液体有机或无机电解质渗透通过电极/隔膜/电极层叠件。电极可包含活性碳，所述活性碳与其他添加剂（例如粘结剂）混合，压缩成薄片，叠置在导电的金属集电器背衬件上。
制备碳基电极的一种方法包括：在惰性或还原性气氛中加热合适的碳前体，形成第一碳材料；将第一碳材料与无机化合物混合，形成水性混合物；在惰性或还原性气氛中加热水性混合物，使无机化合物结合到第一碳材料中；从第一碳材料中除去无机化合物，产生活性碳材料；任选地在惰性或还原性气氛中加热活性碳，以降低活性碳中的含氧量；任选地将活性碳与卤素源接触，使卤原子结合到碳中；以及由活性碳形成碳基电极。
例如，可以通过对包含60-90重量%的活性碳、5-20重量%的炭黑以及5-20重量%的PTFE的粉末混合物进行辊压和压制，制得厚度约为100-300微米的碳纸。可以由所述碳纸经压印或以其他方式图案化而形成碳片，将所述碳片层叠于导电性集流体上，形成碳基电极。碳基电极可结合到储能装置中。在使用过程中，可通过在相对的电极上累积的储存电荷形成电化学双电层。储存在双电层中的电荷的量影响电容器的可实现的能量密度以及功率密度。
根据一个实施方式，电化学电池包括第一电极（包含第一活性碳材料）、第二电极（包含第二活性碳材料）、多孔隔膜以及一对导电集电器，其中所述多孔隔膜设置在所述第一电极和第二电极之间，所述第一电极和第二电极各自与相应的集电器电接触。
电解质通常包含溶解在溶剂中的离子盐，并且其适于渗透多孔电极和多孔隔膜。应理解的是，对于诸如四氟硼酸四乙基铵之类的离子盐，四乙基铵阳离子大于四氟硼酸阴离子。不希望受到理论的限制，(Et)4N+阳离子的尺寸估计约为0.68mm，而BF4-阴离子的尺寸估计约为0.48nm。
设计碳基电极的常规方法通常涉及使得碳材料的内部体积最大化，同时使得可实现的能量密度最大化。具体来说，这些方法导致大量较小的孔，其在每单位体积上产生较高的表面积，从而具有较高的电容。但是，较小的孔会抑制对于较大离子的可及性和吸附。此外，来自电解质的分解产物与老化相关的沉积会抑制离子迁移或者引起离子俘获，这会使得超级电容器产生随时间流逝/或者循环所导致的不合乎希望的电容量衰减。
申请人发现，可以对碳基电极中的孔径和孔径分布进行优化，以考虑到盐基电解质中经常遇到的不同离子尺寸。具体来说，申请人发现可以通过将活性碳孔径和孔径分布调节至与特定碳基电极发生相互作用的尺寸来使得（例如由于离子俘获所导致的）电容损失最小化。
如本文所述，可以用孔体积比R对活性碳进行表征，其定义为(V1/V)的孔体积比，其中V1是活性碳中孔径小于1nm的孔的体积，V是活性碳中孔径大于1nm的孔的体积。在一个实施方式中，比值R10定义如下：
R 10 = V 1 V 10 = V ( d < 1 nm ) V ( 1 < d < 10 nm ) - - - ( 1 )
在等式(1)中，V10是孔径为1-10nm之间的孔的体积。从而，对于等式(1)，较大的R值（例如R10>1）表示活性碳材料主要为超微孔（d<1nm），而较小的R值（例如R10<1）表示活性碳材料主要为微孔、中孔和可能的较大的孔。
在其他实施方式中，可以用比值R5或R2表征活性碳，它们分别定义为孔体积比(V1/V5)和(V1/V2)，其中V5是孔径为1-5nm的孔的体积，V2是孔径为1-2nm的孔的体积。
在大多数离子型电解质中，阳离子半径大于阴离子半径。在一个实施方式中，超级电容器中的碳基正电极（通常吸引较小的负离子）包含具有比值R的活性碳，该比值R大于结合到负电极中的活性碳的比值R。在该构造中，将与较小阴离子相互作用的碳基电极加工成包含较大比例的超微孔，同时将与阳离子相互作用的碳基电极加工成具有较大平均孔径。根据一个相关实施方式，超级电容器中的正电极的R比例可以大于1，负电极的R比例可以小于1。在另一个实施方式中，表征与较小电解质离子发生相互作用的活性碳的R比例可以大于表征与较大电解质离子发生相互作用的活性碳的R比例。
在一些实施方式中，超级电容器包括第一电极和第二电极，所述第一电极和第二电极分别包含相应的第一活性碳和第二活性碳，其中第一活性碳材料的R比例可以约为0.5-3（例如，0.5、0.75、1、1.5、2、2.5或3），第二活性碳材料的R比例可以独立地约为0.5-3（例如，0.5、0.75、1、1.5、2、2.5或3）。在一个例子中，结合到正电极中的活性碳的R比例可以在2-3之间，结合到负电极中的活性碳的R比例可以在0.75-1之间。
经调节的碳电极组件使得正离子和负离子能够容易地移动进入或离开相应的碳电极的孔，这使得电容衰减最小化同时维持了优异的性能。
除了调节孔径分布，申请人还发现可以通过相对于正电极增加负电极的厚度，来增加包含经调节的碳基电极的超级电容器的初始电容。在一些实施方式中，负电极的厚度可以是比正电极的厚度大5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或者100%。
在一个实施方式中，电化学双电层电容器包括具有第一碳材料的第一电极（例如正电极）和具有第二碳材料的第二电极（例如负电极），其中所述第一碳材料的孔体积比（例如，R10、R5或者R2）大于第二碳材料的相应的孔体积比（R10、R5或者R2）。
当与结合到相应正电极和负电极中的碳材料的不对称孔径分布结合时，在正电极中提供卤化碳能够使得在EDLC的使用过程中，特别是在较高施加电压下，法拉第反应最小化。可以用法拉第分数对结合到正电极中的碳材料的卤化的影响进行定量化，法拉第分数定义为对于给定的电池，电流-电压图中与阴极和阳极机制相关面积之间的标准差。
示例性I-V曲线如图2所示，其包括具有正电流的阳极组件和具有负电流的阴极组件。与阳极组件相关的面积22源自法拉第与非法拉第组件，可以表示为Q阳极=Q法拉第+Q非法拉第，而与阴极组件相关的面积24主要源自非法拉第组件，可以表示为Q阴极=Q非法拉第。
从而，作为正电极（阳极）处的法拉第反应的结果，与阳极组件和阴极组件的曲线相关的面积是不等的。法拉第分数可以表示为两个面积之差除以非法拉第组件（阴极组件）的面积。如本文所用，法拉第分数定义为F=(Q阳极-Q阴 极)/Q阴极。发明人已经确定的是，在实践中，法拉第分数小于约0.1的电池展现出可接受的性能。
可以使合适的卤素源，例如氟气体（F2）流过活性碳来进行碳的卤化。作为氟气体的替代，或者作为其补充，可以独立地或者结合地使用其他卤素源，例如HF、溴（Br2）、碘（I2）或者氯（Cl2）气体。此外，可以与诸如氮气或氩气之类的载气一起作为气体混合物来提供卤素源。卤化温度范围可以约为20-300℃。例如，可以在20-250℃的温度下采用氟气体进行活性碳的氟化，或者在25-100℃的温度下采用HF进行。可以使碳材料与卤素源接触合适的时间，从而影响碳中所需的卤素浓度。不希望受到理论的限制，相信卤素部分（例如F）代替了碳表面基团中的氧原子。美国专利申请公开号2008/0275253中揭示了对活性碳进行卤化的其他方法，其全文通过引用结合入本文。
在一些实施方式中，正电极的碳最多含有约15重量%的卤素（例如0.1、0.2、0.5、1、2、4、5、10、12或15重量%的氟）。相反，负电极的碳基本不含卤素，从而，在一些实施方式中，负电极的碳中的卤素含量小于1000ppm（例如，小于1000、500、100或50ppm）。在其他实施方式中，负电极的碳中的卤素含量为零。
实施例
下面通过以下实施例进一步阐述本发明。
实施例1
将小麦面粉（3000g）置于石墨坩埚中，并在甑式炉（1216FL型CM炉）中加热。以150℃/小时的加热速率将炉温从室温升至800℃，在800℃保持2小时，然后使其自然冷却至70℃或更低的温度。在前述加热/冷却周期中，用N2吹扫炉子。
作为流动N2下加热的结果，白面粉碳化并转化为碳材料。可使用锤击、粉碎和振动碾磨将碳磨成粉末。磨细的碳粉的粒度（d50）可以等于或小于10微米（例如1、2、5或10微米）。
将制成粉的碳（300克）与1500克的45重量%的KOH水溶液混合。搅拌所得混合物，在加热板上于约100℃加热，直至液体被除去，形成固体饼。可通过机械力将饼破碎成小块。
将碳/KOH混合物放入SiC坩埚（
Figure BDA0000480186280000101
SA级），在甑式炉中加热。以150℃/小时的加热速率将炉温从室温升至750℃，在750℃保持2小时，然后使其自然冷却至100℃左右的温度。在此加热/冷却周期中，用N2吹扫炉子。通过加热碳/KOH混合物，可将KOH结合到碳材料中。
在冷却过程中，一旦炉温达到100℃之后，将炉温在100℃再保持3小时，在此期间，用水蒸气饱和的N2吹扫炉子。可通过将N2通入95°去离子水中鼓泡来产生水蒸气饱和的氮气。然后，使炉子自然冷却至70℃或更低的温度。
然后，可洗涤所得的活性碳，以除去多余的钾、含钾化合物和其他杂质。洗涤可以包括用水冲洗活性碳，或者根据一个实施方式，代之以用水以及水和酸的混合物冲洗活性碳。下面介绍一个示例性洗涤顺序。
在第一个洗涤步骤中，将活性碳与3000mL去离子水混合，搅拌混合物，在温度约为90-100℃的加热板上加热30分钟。可以通过真空辅助过滤从液体中分离出固体材料（即碳）。
在第二个洗涤步骤中，首先将前面得到的碳材料与1980mL去离子水混合，然后与990mL的37%的HCl水溶液混合。搅拌混合物，在温度约为90-100℃的加热板上加热60分钟，然后通过真空辅助过滤从液体中分离出固体材料。
为了降低活性碳中的含氧量，可对活性碳另外进行热处理，包括在惰性或还原性气氛中加热活性碳。例如，结合到碳基电极中的碳材料的含氧量可以小于5重量%（例如，小于5、4、3、2或1重量%）。在一个实施方式中，使得负电极中的含氧量最小化，同时在正电极中提供指定的卤素含量。
在一个实施方式中，将活性碳放入SiC坩埚中，装进炉子（1216FL或1212FL型CM炉）。以150℃/小时的加热速率将炉温升至约800℃的温度，在此温度保持2小时，然后使其自然冷却。在前述加热/冷却过程中，始终用N2或者H2/N2的混合物吹扫炉子。
在麦克公司（Micromeritics）的ASAP2420上，用N2吸附测定孔尺寸数据，并假定孔为狭缝孔，利用密度泛函理论（DFT）进行计算。化学活性碳的孔径分布如图3所示。
可以通过将活性碳结合到碳基电极中，进而将碳基电极结合到超级电容器中，来获得碳的电性质。为了形成碳基电极，首先将活性碳与导电性碳（例如，Black
Figure BDA0000480186280000111
购自美国马萨诸塞州，波士顿的卡波特有限公司(CabotCorporation,Boston,MA)Black Pearl2000）和
Figure BDA0000480186280000112
（PTFE）结合。炭黑用作导电添加剂，PTFE用作粘结剂。活性碳、炭黑和PTFE以85:5:10的重量比掺混，辊压成薄片，并层叠到铝集电器上。使用纤维素分离器将碳基电极辊压成胶状辊，然后放入铝罐中形成超级电容器进行测试。用1.5M的四氟硼酸四乙基铵（TEA-TFB）的乙腈溶液作为电解质。
使用相同的碳基正电极和碳基负电极，即使用相同的微孔碳材料来形成各个电极，来构建对比超级电容器。使用前述方法制造的活性碳的R5值（V(d<1nm)/V(1<d<5nm)）约为2.6，R2值（V(d<1nm)/V(1<d<2nm)）约为2.6。电极的厚度约为100微米。超级电容器的初始电容约为495法拉。
实施例2
使用市售可得的蒸汽活性碳来制备第二对比超级电容器。使用实施例1所述方式来制备碳基电极。参照显示了相应孔径分布的图4，微孔蒸汽活性碳的R5值约为0.88，R2值约为0.97，这与由于超微孔的较低孔体积一致。所得超级电容器的初始电容约为350法拉。
实施例3
使用实施例1的化学活性碳和实施例2的蒸汽活性碳来制造本发明的超级电容器。使用实施例1的化学活性碳（R5约为2.6）制造超级电容器的正电极（与较小的BF4-阴离子相互作用），使用蒸汽活性碳（R5约为0.88）制造负电极。电极的厚度分别约为100微米。超级电容器的初始电容约为440法拉。
使实施例1-3的超级电容器电池在2.5V和65℃下进行加速老化，定期测量它们的性能。图5显示了测得电容随时间的百分比下降。在图5中，曲线I、II和III分别对应实施例1-3的相应老化测试结果，曲线IIIa和IIIb代表本发明的实施例3的电池的重复测试。
如图5所示，对于实施例3的经调节的电极，在200小时的情况下，电容的百分比下降仅约为7%，相比较而言，实施例1和2的下降分别为17%和9%。
实施例4
重复实施例3的实验，不同之处在于，将碳基负电极的厚度加工成比正电极的厚度大5%。负电极的厚度约为105微米，而正电极的厚度约为100微米。虽然结合了较厚负电极的超级电容器的整体老化性能与实施例3所观察到的老化性能相似，但是初始电池电容约为455法拉。
实施例5
为了清楚地证实与实施例4和5相关的调节的电极相关的有益结果，再次重复实施例3，不同之处在于，交换了各个正电极和负电极中的活性碳材料。在本实施例中，在负电极中结合（具有较大R比例的）化学活性碳，而在正电极中结合蒸汽活性碳。如图5所示，其中曲线IVa和Ivb表示该互换构造的重复测试的数据，电容的下降是急剧的。在200小时后，电容下降约为23%，这清楚地强调了与离子尺寸近似相关的孔径分布的益处。
实施例6
使用实施例1的对称超级电容器，以各种施加电压产生一组与图2所示曲线相类似的I-V曲线。两个电极的卤素含量都小于100ppm。对法拉第分数值的轨迹和施加电压进行作图，相应数据如图6所示。可以看出，初始的法拉第分数约为0.1，但是随着施加的电压而增加，在约2.7伏时超过0.1。
实施例7
使用实施例3的不对称超级电容器，以各种施加电压产生第二组I-V曲线。在形成本实施例的超级电容器之前，采用氟气体对用于形成正电极的碳进行氟化，使得氟含量约为4.5重量%。负电极的卤素含量小于100ppm。对法拉第分数值的轨迹和施加电压进行作图，相应数据如图7所示。初始的法拉第分数小于0.1，并且虽然随着施加的电压法拉第分数增加，但是直至施加电压约为3.3伏之前，其仍小于0.1。前述内容证实通过使用卤化碳基电极，可以抑制正电极中的电压引起的法拉第反应，并且施加的操作电压范围可以增加到超过3V的数值。
本发明提供了电化学双电层电容器，其具有包含第一碳基电极和第二碳基电极的正电极和负电极，其中，将各个电极中的孔径和孔径分布调节至与该电极发生相互作用的离子的尺寸。结合到正电极中的碳被卤化，而结合到负电极中的碳未被卤化。该定制提供了高的比电容和高电压下的改善的电容老化和长期稳定性。本发明还揭示了制备这种活性碳材料的方法。
如本文所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代对象，除非文中另有明确说明。因此，例如，提到的一个“溶剂”包括具有两个或更多个这样的“溶剂”的例子，除非文中另行明确指明。
在本文中，范围可以表示为自“约”一个具体值始，和/或至“约”另一个具体值止。表述这样的范围时，其例子包括自一个具体值始和/或至另一个具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。应当进一步理解，各范围的端点与另一端点相关和无关时，都是有意义的。
除非另有明确说明，否则，不应将本文所述的任何方法解释为必须按照特定的顺序进行其步骤。因此，当方法权利要求实际上没有陈述其步骤应遵循的顺序的时候，或者当权利要求或说明书中没有另外具体说明所述步骤应限于特定顺序的时候，不应推断出任何特定顺序。
还要注意本文关于将本发明的组分“构造成”或“使其适于”是以特定的方式起作用的描述。关于这方面，将这样一个组分“构造成”或“使其适于”体现特定的性质，或者以特定的方式起作用，这样的描述是结构性的描述，而不是对预定应用的描述。更具体来说，本文所述的将组件“构造成”或“使其适于”的方式表示该组件现有的物理条件，因此可以将其看作该组件的结构特征的限定性描述。
对本领域技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对本发明作出各种修改和变化。因为本领域技术人员可以结合本发明的精神和实质，对所述的实施方式进行各种改良组合、子项组合和变化,应认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

Claims (20)

1.一种电化学双电层电容器，其包括：
包含卤化的第一碳材料的正电极和包含未卤化的第二碳材料的负电极。
2.如权利要求1所述的电化学双电层电容器，其特征在于，所述卤化的第一碳材料包括氟化的碳。
3.如权利要求1所述的电化学双电层电容器，其特征在于，所述卤化的第一碳材料包含最高至约15重量%的卤素。
4.如权利要求1所述的电化学双电层电容器，其特征在于，所述未卤化的第二碳材料包含小于5重量%的氧。
5.如权利要求1所述的电化学双电层电容器，其特征在于，所述第一碳材料和第二碳材料包括活性碳。
6.如权利要求1所述的电化学双电层电容器，其特征在于，所述负电极的厚度大于所述正电极的厚度。
7.如权利要求1所述的电化学双电层电容器，其特征在于，所述负电极的厚度是所述正电极的厚度的1-2倍。
8.如权利要求1所述的电化学双电层电容器，其特征在于，所述第一碳材料的孔体积比大于所述第二碳材料的孔体积比，孔体积比R定义为R=V1/V，其中V1是孔径小于1nm的孔的总体积，V是孔径大于1nm的孔的总体积。
9.如权利要求8所述的电化学双电层电容器，其特征在于，所述V是孔径为1-10nm的孔的总体积。
10.如权利要求8所述的电化学双电层电容器，其特征在于，所述V是孔径为1-5nm的孔的总体积。
11.如权利要求8所述的电化学双电层电容器，其特征在于，所述V是孔径为1-2nm的孔的总体积。
12.如权利要求8所述的电化学双电层电容器，其特征在于，所述第一碳材料的孔体积比大于1，所述第二碳材料的孔体积比小于1。
13.如权利要求8所述的电化学双电层电容器，其特征在于，所述第一碳材料的孔体积比为2-3，所述第二碳材料的孔体积比为0.75-1。
14.如权利要求1所述的电化学双电层电容器，其特征在于，所述正电极包含第一碳材料、导电性碳和粘结剂的混合物，所述负电极包含第二碳材料、导电性碳和粘结剂的混合物。
15.如权利要求1所述的电化学双电层电容器，其特征在于，所述电化学双电层电容器还包括具有溶于溶剂中的盐的电解质溶液，其中，所述盐选自季铵盐。
16.如权利要求1所述的电化学双电层电容器，其特征在于，所述电化学双电层电容器还包括具有四氟硼酸四乙基铵和乙腈的电解质溶液。
17.一种用于电化学双电层电容器的正电极，其包含卤化的第一碳材料，其中，所述第一碳材料的孔体积比大于1，孔体积比R定义为R=V1/V，其中V1是孔径小于1nm的孔的总体积，V是孔径大于1nm的孔的总体积。
18.一种用于电化学双电层电容器的负电极，其包含未卤化的第二碳材料，其中，所述第二碳材料的孔体积比小于1，孔体积比R定义为R=V1/V，其中V1是孔径小于1nm的孔的总体积，V是孔径大于1nm的孔的总体积。
19.一种制造电化学双电层电容器的方法，其包括：
形成具有第一卤化碳材料的第一碳基电极；
形成具有第二未卤化碳材料的第二碳基电极；以及
将所述第一和第二碳基电极结合到电化学双电层电容器中。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述第一碳材料的孔体积比大于所述第二碳材料的孔体积比，孔体积比R定义为R=V1/V，其中V1是孔径小于1nm的孔的总体积，V是孔径大于1nm的孔的总体积。
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