WO2011062052A1 - フルオレン化合物、当該フルオレン化合物を含有する安定化剤及び組成物 - Google Patents

フルオレン化合物、当該フルオレン化合物を含有する安定化剤及び組成物 Download PDF

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carbon atoms
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hydrogen atom
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久美 奥山
智史 桐木
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    • C07C233/62—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides

Definitions

  • the present invention is a novel fluorene compound capable of imparting high processing stability, heat resistance and long life to organic materials such as polymers without using a phosphorus-based anti-aging agent which is a secondary anti-aging agent,
  • the present invention relates to a stabilizer containing a fluorene compound, and an organic material and a composition containing the fluorene compound.
  • Organic materials such as polymers are susceptible to deterioration as they are due to heat, oxygen, or shear force during processing. Then, in order to improve those processing stability and heat resistance, and to aim at lifetime improvement, it is generally performed to add various anti-aging agents.
  • an antiaging agent a phenolic anti-aging agent, an amine anti-aging agent, etc. are known as a primary anti-aging agent (refer nonpatent literature 1 grade
  • primary anti-aging agents the following compounds may be mentioned as commercial products.
  • the secondary anti-aging agent which provides high processing stability, heat resistance, and long life to organic materials, such as a polymer, is also used widely.
  • the secondary antiaging agent As a representative example of a secondary antiaging agent, the phosphorus antiaging agent shown below as a commercial item is mentioned.
  • phosphorus-based antioxidants have poor compatibility with thermoplastic resins such as polyolefins, and there are many cases in which bleeding occurs, and there is a problem that their use and addition amount are limited . From such many problems, there is a strong demand for a stabilizer having an antiaging effect equal to or greater than that without using a secondary antiaging agent such as a phosphorus antiaging agent.
  • the present invention has been made in view of the above-described prior art, and its object is to provide high processing stability and heat resistance to organic materials such as polymers without using secondary anti-aging agents such as phosphorus-based anti-aging agents. It is an object of the present invention to provide a novel fluorene compound capable of imparting properties and long life, a stabilizer containing the fluorene compound, and a composition containing an organic material and the fluorene compound.
  • the present inventors have found that high processing stability and organic materials such as polymers can be obtained without using a phosphorus-based anti-aging agent which is a secondary anti-aging agent.
  • the inventors have found a stabilizer having a novel chemical structure that can impart heat resistance and long life, and have completed the present invention.
  • fluorene compounds of (1) to (4), stabilizers of (5), and compositions of (6) to (9) are provided.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 6.
  • Each of X 1 to X 8 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon number 2 to 12 which may have a substituent.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a is 0 or 1; However, when the following b or d is 0, a is also 0.
  • A is the following formula (A1)
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • Each of X 9 to X 12 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon number 2 to 12 which may have a substituent.
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • G 2 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, in the above formula (A2), Y 3 has the same meaning as Y 2 above; d is 0 or 1; Each of X 13 to X 21 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon number 2 to 12 which may have a substituent.
  • R 10 , R 11 and R 12 each represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Represents a group represented by ⁇
  • the fluorene compound according to (1) which is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have an atom or a substituent.
  • the fluorene compound according to (1) or (2) which is represented by a group represented by (in the above formula (A21), X 13 to X 21 have the same meaning as described above).
  • composition according to (6) or (7), wherein the component (a) is a synthetic rubber.
  • the composition according to (6) or (7), wherein the component (a) is a polyolefin.
  • novel fluorenes capable of imparting high processing stability, heat resistance and long life to organic materials such as polymers without using a phosphorus-based anti-aging agent which is a secondary anti-aging agent
  • a compound, a stabilizer containing the fluorene compound, and an organic material and a composition containing the fluorene compound are provided.
  • Fluorene Compound The fluorene compound of the present invention is a compound represented by the following formula (I).
  • R 1 is a hydrogen atom; or methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, n -An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as hexyl group; n represents an integer of 1 to 6;
  • a is 0 or 1, but when b or d described later is 0, a is also 0.
  • Each of X 1 to X 8 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon number 2 to 12 which may have a substituent.
  • Examples of the halogen atom of X 1 to X 8 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and t And -butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl and the like.
  • alkyl group having 1 to 12 carbon atoms As a substituent of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group And alkoxy groups such as groups; nitro groups; cyano groups and the like.
  • alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms include vinyl group, propenyl group and isopropenyl group.
  • Each of R 2 , R 3 and R 4 independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms of R 2 , R 3 and R 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n- An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group; A cycloalkyl group having a carbon number of 3 to 20, such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group; An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl and anthranyl; And having 1 to 5 carbon atoms, such as meth
  • Examples of the substituent of the organic group include a halogen atom, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group and the like when the organic group is an alkyl group, and a halogen when the organic group is a cycloalkyl group and an aryl group.
  • An atom, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group and the like can be mentioned.
  • an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group and the like can be mentioned.
  • X 1 to X 8 in view of availability and the like, each independently, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent is preferable.
  • A represents a group represented by the following formula (A1) or (A2).
  • G 1 represents a C 1 to C 20 (b + 1) -valent organic group which may have a substituent.
  • b is 0 or 1
  • c is an integer of 1 to 3.
  • G 1 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • G 1 is a trivalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • G 1 is a carbon which may have a substituent It is a tetravalent organic group of the number 1 to 20.
  • Specific examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms of G 1 include, but are not limited to, the following.
  • G 1 (In the above formula, p represents an integer of 1 to 20 and q represents an integer of 1 to 6) Specific examples of the trivalent organic group having 1 to 20 carbon atoms of G 1 include, but are not limited to:
  • r represents an integer of 0 to 19.
  • Specific examples of the tetravalent organic group having 1 to 20 carbon atoms of G 1 include, but are not limited to, the following.
  • s represents an integer of 0 to 14.
  • substituent of the organic group having 1 to 20 carbon atoms of G 1 include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; alkyl groups such as methyl group and ethyl group; alkoxy group such as methoxy group and ethoxy group; It can be mentioned.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, or the same organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent of R 2 , R 3 and R 4 , It represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • Each of X 9 to X 12 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon number 2 to 12 which may have a substituent.
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • X 9 to X 12 as a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms which may have a substituent are exemplified.
  • specific examples of the X 1 to X 8 halogen atoms, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms which may have a substituent And the same as those listed as
  • G 2 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms of G 2 include the same ones listed as specific examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms of G 1 .
  • Y 3 has the same meaning as Y 2, and d is 0 or 1.
  • Each of X 13 to X 21 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon number 2 to 12 which may have a substituent.
  • R 10 , R 11 and R 12 each represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • X 13 to X 21 as a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms which may have a substituent are exemplified.
  • specific examples of the X 1 to X 8 halogen atoms, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms which may have a substituent And the same as those listed as
  • organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent of R 10 , R 11 and R 12 include the substituents of the aforementioned R 2 , R 3 and R 4
  • organic group having 1 to 20 carbon atoms which may be mentioned include the same ones as listed above.
  • group represented by Formula (A) group represented by a following formula (A21) is mentioned.
  • L 1 and L 2 has the formula: a compound represented by Q-L 1 the formula: with the compound reaction represented by A-L 2, wherein: generating a compound represented by Q-Y 1 -A Represents a group that Examples of combinations of Y 1 , L 1 and L 2 are shown below.
  • an ether bond (—O—) can be carried out, for example, by the method of 1) to 5) shown below.
  • a compound represented by the formula: Q-OM (Q represents the same meaning as described above, M represents an alkali metal, and the same applies below) and a compound represented by the formula: AX (A represents the same meaning as described above, X represents a halogen atom, which is mixed with the compound represented by the following) and condensed. This reaction is generally referred to as Williamson synthesis.
  • the compound represented by the formula: Q-OH and the compound represented by the formula: AX are mixed and condensed in the presence of a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • a compound represented by the formula: QE (E represents an epoxy group) and a compound represented by the formula: A-OH are mixed in the presence of a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide And condense.
  • a compound represented by the formula: Q-OFN (OFN represents a group having an unsaturated bond) and a compound represented by the formula: A-OM in the presence of a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide Mix, add and react.
  • the compound represented by the formula: QX and the compound represented by the formula: A-OM are mixed and condensed in the presence of copper or cuprous chloride. This reaction is generally referred to as Ullmann condensation.
  • an ester bond and an amide bond can be performed, for example, as follows. 1) A compound represented by the formula: Q-COOH and a compound represented by the formula: A-OH or A-NH 2 are dehydrated and condensed in the presence of a dehydration condensation agent described later.
  • N N-dicyclohexylcarbodiimide
  • DCC 1- [3- (dimethylamino) propyl] -3-ethylcarbodiimide
  • CDI 1,1-carbonyldiimidazole
  • DSC N-disuccinimidyl carbonate
  • Bop reagent Aldrich, USA
  • 2- (1H-benzotriazol-1-yl) -1,1,3,3-tetramethyluronium hexafluorophos Fert HBTU
  • 2- (1H-benzotriazol-1-yl) -1,1,3,3-tetramethyluronium tetrafluoroborate TBTU
  • bromotrispyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate PyBroP ( Trademark: Novabiochem, Germany)
  • diphenyl phosphorus Azide DPPA
  • phosphorus oxychloride phosphorus t
  • a reaction system coexists a base such as pyridine, 4- (dimethylamino) pyridine, triethylamine, diisopropylethylamine, diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) and the like.
  • bases can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the base to be used is generally 0.0001 to 1 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula: Q-COOH.
  • the formation of the acid halide can be performed, for example, as follows.
  • a compound represented by the formula: Q-COOH is reacted with phosphorus trihalide or phosphorus pentahalide.
  • a thionyl halide is allowed to act on a compound represented by the formula: Q-COOH.
  • a compound represented by the formula: Q-COOH is allowed to act as a halogenated oxalyl.
  • Chlorine or bromine is allowed to act on a compound represented by the formula: Q-COOAg.
  • a compound represented by the formula: Q-COOH is allowed to act on a carbon tetrahalide solution of red mercuric oxide.
  • Organic bases such as triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, 4- (dimethylamino) pyridine, diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) as the base used here; sodium hydroxide, potassium hydroxide And inorganic bases such as magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide and the like. These bases can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the base to be used is generally 1 to 3 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula: Q-COX.
  • a mixed acid anhydride is obtained by reacting an acid anhydride with a compound represented by the formula: Q-COOH
  • the mixed acid anhydride is expressed by the formula: A-OH or A-NH 2
  • the compounds represented are reacted. It does not specifically limit as an acid anhydride to be used.
  • acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, anhydrous monochloroacetic acid and the like can be mentioned.
  • the amount of the acid anhydride to be used is generally 1 to 10 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula: Q-COOH.
  • the yield can be improved by protecting the hydroxyl group present in the intermediate.
  • a method of protecting a hydroxyl group it can manufacture using a well-known method (For example, refer Greene's Protective Groups in Organic Synthesis 3rd edition publication: Wiley-Interscience, 1999 issue).
  • Deprotection of a hydroxyl-protecting group can be carried out using known methods depending on the structure and type of the protecting group.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it is a solvent inert to the reaction.
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,3-dimethoxyethane, 1,4-dioxane; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethylimidazolinone, Amide solvents such as N-methylpyrrolidone; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; pentane Aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane and cyclohex
  • the reaction proceeds smoothly in the temperature range from ⁇ 20 ° C. to the boiling point of the solvent used.
  • the reaction time depends on the reaction scale, but is usually several minutes to several hours.
  • the usual post-treatment procedure in organic synthesis chemistry is carried out, and if desired, the objective is achieved by applying known separation / purification means such as column chromatography, recrystallization method, distillation method and the like. Can be isolated.
  • the structure of the target substance can be identified by measurement of NMR spectrum, IR spectrum, mass spectrum or the like, elemental analysis or the like.
  • the fluorene compound obtained as described above can impart high processing stability, heat resistance, and long life to organic materials such as polymers.
  • the excellent anti-aging performance of the fluorene compound of the present invention can be confirmed, for example, as follows. That is, a predetermined amount of a fluorene compound is added to a predetermined amount of polyolefin (polyethylene etc.) powder, and the obtained mixture is kneaded. During this time, the kneading resistance is continuously recorded as torque. During the kneading time, when the stabilizer (anti-aging agent) is consumed and the effect becomes weak, the polymer starts to be crosslinked, so the deterioration is measured as an increase in torque. The time it takes for the torque to begin to increase can be a measure of the stabilizing action (anti-aging performance). In the fluorene compound of the present invention, the time taken for the increase with respect to torque to start is much longer than conventional anti-aging agents, and is excellent in the stabilizing action (anti-aging performance).
  • the rubber composition containing the fluorene compound of the present invention is significantly improved in heat resistance.
  • the rate of change thereof is the conventional anti-aging agent. It is smaller than the rubber composition, and it can be seen that the rubber composition containing the fluorene compound of the present invention is excellent in heat resistance.
  • the second of the present invention is a stabilizer containing the above fluorene compound.
  • the fluorene compounds of the present invention have the function of stabilizing organic materials against oxidative, thermal or light-induced degradation.
  • the fluorene compound of the present invention can suppress deterioration due to natural oxidation and heat of an organic material used under high temperature, improve the heat resistance and processing stability of the organic material, and achieve long life. .
  • the applicable organic material is not particularly limited, and may be a natural organic material or a synthetic organic material.
  • synthetic organic materials in particular, synthetic polymer materials that have been used for applications where heat resistance is required, such as polyolefin, rubber, polystyrene resin, polyester, polycarbonate, polyamide, etc., are preferable, and higher heat resistance More preferred are polyolefins and rubbers that have come to be sought.
  • polystyrene resin examples include polyethylene, polypropylene, polybutene, cycloolefin polymers and the like, which are used in the field where heat resistance is required, and are particularly known as heat resistant materials, mounting parts such as semiconductors, vehicle parts and civil engineering
  • cycloolefin polymers used in the field of construction members and the like they can be used in a higher temperature environment than ever before.
  • the cycloolefin polymer is obtained by polymerizing a cycloolefin monomer having a ring structure formed by carbon atoms in the molecule and having a carbon-carbon double bond in the ring.
  • a cycloolefin monomer a single ring cycloolefin monomer, a norbornene type monomer, etc. are mentioned, A norbornene type monomer is preferable.
  • the norbornene-based monomer is a cycloolefin monomer having a norbornene ring structure in the molecule. These may be substituted by a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkylidene group or an aryl group, or a polar group.
  • the norbornene-based monomer may have a double bond in addition to the double bond of the norbornene ring.
  • Examples of the monocyclic cycloolefin monomer include cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, cyclododecene, 1,5-cyclooctadiene and the like.
  • norbornene-based monomers include dicyclopentadienes such as dicyclopentadiene and methyl dicyclopentadiene; tetracyclo [6.2.1.1 3, 6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethylidenetetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-phenyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • tetracyclododecenes such as dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic acid anhydride; 2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-phenyl -2-norbornene, 5-norbornen-2-yl acrylate, 5-norbornen-2-yl methacrylate, 5-norbornene-2-carboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-norbornene-2 , norbornenes such as 3-dicarboxylic anhydride; 7-oxa-2-norbornene, 5-ethylidene-7-oxa norbornenes oxa-2-norbornene and the like; tetracyclo [9.2.1.0 2,10.
  • the polymerization method may be bulk polymerization or solution polymerization, it is preferable to perform bulk ring-opening polymerization of a cycloolefin monomer using a metathesis catalyst.
  • the rubber is not particularly limited.
  • natural rubber isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, chloroprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (nitrile rubber), styrene-butadiene-isoprene copolymer Rubbers containing conjugated diene units such as rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer rubber, acrylic rubber, hydrin rubber, ethylene propylene rubber, etc. may be mentioned.
  • These rubbers may have a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxysilyl group, an amino group, an epoxy group and the like.
  • these rubbers may be hydrogenated, and examples thereof include acrylonitrile-butadiene copolymer rubber hydride (hydrogenated nitrile rubber).
  • hydrogenated nitrile rubber examples thereof include acrylonitrile-butadiene copolymer rubber hydride (hydrogenated nitrile rubber).
  • These rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • application to acrylic rubber or hydrogenated nitrile rubber which is required to have high heat resistance is preferable from the viewpoint of the heat resistance improving effect.
  • the blending amount of the fluoreon compound of the present invention is 0.01 to 10 parts by mass of the fluorene compound of the present invention with respect to 100 parts by mass of the organic material. Preferably, it is 0.03 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 3 parts by mass.
  • the compounding amount of the fluorene compound of the present invention is less than 0.01 parts by mass, the effect as a stabilizer is not exerted, while when it is more than 10 parts by mass, the effect as a stabilizer is not improved Also, it is not preferable because bleed out and discoloration of the molded product may occur.
  • the fluorene compounds of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Moreover, in the range which does not impair the effect of invention, it can be used in combination with the other anti-aging agent etc. conventionally used.
  • compositions containing a component (a): an organic material, and a component (b): the fluorene compound of the present invention.
  • the organic material of the component (a) is not particularly limited, and may be a natural organic material or a synthetic organic material.
  • synthetic organic materials in particular, synthetic polymer materials that have been used for applications where heat resistance is required, such as polyolefin, rubber, polystyrene resin, polyester, polycarbonate, polyamide, etc., are preferable, and higher heat resistance More preferred are polyolefins and rubbers which have come to be sought, with polyolefins being particularly preferred. These specific examples are similar to those described above.
  • the fluorene compound of component (b) is the fluorene compound of the present invention.
  • the fluorene compounds of the present invention can be used singly or in combination of two or more.
  • composition of the present invention may further contain other additives in addition to the components (a) and (b).
  • additives include those commonly used in the field of using synthetic polymeric materials.
  • reinforcing fillers such as carbon black and silica
  • non-reinforcing fillers such as calcium carbonate and clay
  • light stabilizers such as aluminum carbonate and clay
  • anti-scorch agents such as calcium carbonate and clay
  • plasticizers such as plasticizers
  • processing aids lubricants
  • adhesives such as an antifungal agents; antistatic agents; coloring agents; silane coupling agents; crosslinking agents (vulcanizing agents); crosslinking accelerators; crosslinking retarders
  • the amount of these additives to be added is not particularly limited as long as the purpose and effect of the present invention are not impaired, and an amount according to the purpose of the addition can be appropriately added.
  • composition of the present invention a predetermined amount of the component (a), the component (b) and optionally other additives are mixed and kneaded with a Banbury mixer or a kneader, and then further kneaded using a kneading roll. It can be prepared by The order of blending of the components is not particularly limited. However, after sufficiently mixing the components that are difficult to react or decompose with heat, the crosslinking agent, which is a component that easily reacts or decomposes by heat, is short at a temperature that does not cause reaction or decomposition. It is preferred to mix on time.
  • the antiaging performance of the compounds 1 and 2 synthesized in Examples 1 and 2 was evaluated as follows. As Comparative Examples, anti-aging agents A to J shown below were used. The compounds (a) to (g) are the compounds shown below.
  • Antiaging agent C Antiaging agent C
  • compound (e) (Sumilyzer GS, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Antiaging agent D
  • compound (c) IRGANOX 1010, manufactured by Ciba Specials Chemicals Co., Ltd.) Antiaging agent E
  • composition containing compounds (f) and (b) (IRGASTAB FS 301, manufactured by Ciba Specials Chemicals Inc.)
  • Antiaging agent G
  • (II-2) Preparation of Test Piece
  • the rubber composition prepared in (II-1) was molded and crosslinked by pressing at 170 ° C. for 20 minutes, and then a sheet of 15 cm ⁇ 15 cm ⁇ 2 mm (thickness) was prepared. Furthermore, this sheet was heated at 170 ° C. for 4 hours for secondary crosslinking. The obtained sheet was used as a test piece.

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Abstract

　二次酸化防止剤を使用しなくとも、ポリマー等の有機材料に高い加工安定性や耐熱性、長寿命を付与することが可能な新規フルオレン化合物、当該フルオレン化合物を含有する安定化剤、並びに、有機材料及び前記化合物を含有する組成物を提供する。　下記式（Ｉ）で示されることを特徴とする、フルオレン化合物。｛Ｙ１は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－等を表し、Ｘ１～Ｘ８は水素原子等を表し、ａは０又は１である。但し、下記ｂ又はｄが０のときは、ａも０である。Ａは、下記式（Ａ１）又は（Ａ２）（Ｇ１、Ｇ２は炭素数１～２０の２価の有機基等を表し、ｂは０又は１、ｃは１～３の整数、ｄは０又は１である。Ｙ２、Ｙ３は化学的な単結合等を表し、Ｘ９～Ｘ２１は水素原子等を表す。）で表される基を表す。｝

Description

フルオレン化合物、当該フルオレン化合物を含有する安定化剤及び組成物
　本発明は、二次老化防止剤であるリン系老化防止剤を使用しなくとも、ポリマー等の有機材料に高い加工安定性や耐熱性、長寿命を付与することが可能な新規フルオレン化合物、当該フルオレン化合物を含有する安定化剤、並びに、有機材料及び前記フルオレン化合物を含有する組成物に関する。
　ポリマー等の有機材料は、そのままでは熱や酸素、あるいは加工時のせん断力等により劣化を受けやすい。そこで、それらの加工安定性や耐熱性を向上させ、長寿命化を図るために、種々の老化防止剤を添加することが一般的に行われている。
　老化防止剤としては、一次老化防止剤としてフェノール系老化防止剤やアミン系老化防止剤等が知られている（非特許文献１等参照）。
　一次老化防止剤の代表例としては、市販品として下記に示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また、これらの老化防止剤と併用することにより高い相乗効果が得られ、ポリマー等の有機材料に高い加工安定性や耐熱性及び長寿命を付与する二次老化防止剤も広く用いられている。
　二次老化防止剤の代表例としては、市販品として下記に示すリン系老化防止剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　しかしながら、これらのリン系老化防止剤の多くは毒性が強く、リン系老化防止剤を配合した熱可塑性樹脂を食品保存容器等に用いた場合、該老化防止剤が微量ながら食品に移行し、人が摂取するリスクがある。そこで、リン系老化防止剤の使用にあたっては、使用可能な化学構造と添加量がポリオレフィン等衛生協議会等の業界団体によって細かく規定されており、その使用にあたっては細心の注意を払う必要があった。
　また、近年の安全意識の高まりから、自動車のバンパー等のように、人が直接摂取するリスクが低い用途においても、上述の認可された材料のみが用いられるようになりつつあり、実用上その使用には多くの制約が存在する。
　さらには、近年の自然保護、環境保護に対する意識の高まりから、リン系老化防止剤を環境に放出することが問題視されるようになりつつある。
　一方、特性面においても、リン系老化防止剤はポリオレフィン等の熱可塑性樹脂との相溶性が悪く、ブリードしてしまうケースも多く存在し、その使用及び添加量に制限があるという問題があった。
　このような多くの問題点から、リン系老化防止剤等の二次老化防止剤を使用しなくとも同等以上の老化防止効果等を有する安定化剤が強く求められている。
「高分子材料大百科」、日刊工業新聞社、１９９９年７月３０日発行
　本発明は上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、リン系老化防止剤等の二次老化防止剤を使用しなくとも、ポリマー等の有機材料に高い加工安定性や耐熱性、長寿命を付与することが可能な新規フルオレン化合物、当該フルオレン化合物を含有する安定化剤、並びに、有機材料及び前記フルオレン化合物を含有する組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、二次老化防止剤であるリン系老化防止剤を使用しなくとも、ポリマー等の有機材料に高い加工安定性や耐熱性、長寿命を付与できる新規な化学構造を有する安定化剤を見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記（１）～（４）のフルオレン化合物、（５）の安定化剤、（６）～（９）の組成物が提供される。
（１）下記式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
｛上記式（Ｉ）中、Ｙ１は、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＳＯ２－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは１～６のいずれかの整数を表す。
Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルケニル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ２、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ２、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ２、－Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、－ＮＲ３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、又は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ３）Ｒ４を表す。ここで、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表し、
ａは０又は１である。但し、下記ｂ又はｄが０のときは、ａも０である。
　Ａは、下記式（Ａ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔上記式（Ａ１）中、Ｇ１は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の（ｃ＋１）価の有機基を表し、
ｂは０又は１であり、
ｃは１～３のいずれかの整数である。
Ｙ２は、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ５－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ５－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ５－、－ＮＲ５－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ５－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ６－、－Ｏ－ＮＲ５－、又は、－ＮＲ５－Ｏ－を表す。ここで、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。
Ｘ９～Ｘ１２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルケニル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ７、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ７、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ７、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ７、－Ｎ（Ｒ８）Ｒ９、－ＮＲ８－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ７、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ８）Ｒ９、又は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ８）Ｒ９を表す。ここで、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。〕、又は、式（Ａ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔上記式（Ａ２）中、Ｇ２は炭素数１～２０の２価の有機基を表し、
Ｙ３は前記Ｙ２と同じ意味を表し、
ｄは０又は１である。
Ｘ１３～Ｘ２１はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルケニル基、シアノ基、ニトロ基、－ＣＦ３、－ＯＲ１０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ１０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ１０、－Ｎ（Ｒ１１）Ｒ１２、－ＮＲ１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１１）Ｒ１２、又は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１１）Ｒ１２を表す。
ここで、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。〕で表される基を表す。｝
（２）Ｙ１、Ｙ２及びＹ３がそれぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１３－（ここで、Ｒ１３は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。）、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｘ１～Ｘ２１がそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基である（１）に記載のフルオレン化合物。
（３）前記式（Ａ）が、式（Ａ１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（上記式（Ａ１１）中、Ｘ９～Ｘ１２は前記と同じ意味を表す。）で表される基、又は、式（Ａ２１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（上記式（Ａ２１）中、Ｘ１３～Ｘ２１は前記と同じ意味を表す。）で表される基で示される（１）又は（２）に記載のフルオレン化合物。
（４）前記Ｙ１が、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－（Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）である（１）又は（２）に記載のフルオレン化合物。
（５）前記（１）～（４）のいずれかに記載のフルオレン化合物を含有する安定化剤。
（６）成分（ａ）：有機材料、及び、成分（ｂ）：（１）～（４）のいずれかに記載のフルオレン化合物を、含有する組成物。
（７）前記成分（ａ）が合成有機材料である（６）に記載の組成物。
（８）前記成分（ａ）が合成ゴムである（６）又は（７）に記載の組成物。
（９）前記成分（ａ）がポリオレフィンである（６）又は（７）に記載の組成物。
（１０）前記成分(ａ)及び成分（ｂ）に加えて、更に他の添加剤を含有する（６）～（９）のいずれかに記載の組成物。
　本発明によれば、二次老化防止剤であるリン系老化防止剤を使用しなくとも、ポリマー等の有機材料に高い加工安定性や耐熱性及び長寿命を付与することが可能な新規なフルオレン化合物、該フルオレン化合物を含有する安定化剤、並びに、有機材料及び前記フルオレン化合物を含有する組成物が提供される。
　以下、本発明を、１）フルオレン化合物、２）フルオレン化合物を含有する安定化剤、及び、３）組成物に項分けして詳細に説明する。
１）フルオレン化合物
　本発明のフルオレン化合物は、下記式（Ｉ）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
式（Ｉ）中、Ｙ１は、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＳＯ２－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－を表す。
　ここで、Ｒ１は、水素原子；又は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基；を表す。
　ｎは１～６のいずれかの整数を表す。
　また、ａは０又は１であるが、後述するｂ又はｄが０のときは、ａも０である。
　Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルケニル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ２、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ２、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ２、－Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、－ＮＲ３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、又は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ３）Ｒ４を表す。
　前記Ｘ１～Ｘ８のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基の炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　炭素数１～１２のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基等が挙げられる。
　炭素数２～１２のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
　前記Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。
　前記Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数１～２０の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３～２０のシクロアルキル基；
フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等の炭素数６～２０のアリール基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等の炭素数１～２０のアルコキシ基；等が挙げられる。
　前記有機基の置換基としては、該有機基がアルキル基である場合には、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられ、シクロアルキル基及びアリール基である場合には、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基；等が挙げられ、アルコキシ基の場合には、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｘ１～Ｘ８としては、入手容易性等の観点から、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基が好ましい。
　Ａは、下記式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ａ１）中、Ｇ１は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の（ｂ＋１）価の有機基を表す。ここで、ｂは０又は１であり、ｃは１～３のいずれかの整数である。
　すなわち、ｂが１で、ｃが１のとき、Ｇ１は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の２価の有機基であり、ｂが１で、ｃが２のとき、Ｇ１は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の３価の有機基であり、ｂが１で、ｃが３のとき、Ｇ１は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の４価の有機基である。
　Ｇ１の炭素数１～２０の２価の有機基の具体例としては下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（上記式中、ｐは１～２０の整数を表し、ｑは１～６の整数を表す。）
　Ｇ１の炭素数１～２０の３価の有機基の具体例としては下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（上記式中、ｒは０～１９の整数を表す。）
　Ｇ１の炭素数１～２０の４価の有機基の具体例としては下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（上記式中、ｓは０～１４の整数を表す。）
　前記Ｇ１の炭素数１～２０の有機基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
　Ｙ２は、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ５－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ５－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ５－、－ＮＲ５－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ５－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ６－、－Ｏ－ＮＲ５－、又は、－ＮＲ５－Ｏ－を表す。
　ここで、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、又は、前記Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基と同様の、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。
　Ｘ９～Ｘ１２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルケニル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ７、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ７、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ７、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ７、－Ｎ（Ｒ８）Ｒ９、－ＮＲ８－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ７、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ８）Ｒ９、又は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ８）Ｒ９を表す。
　ここで、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。
　Ｘ９～Ｘ１２の、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルケニル基の具体例としては、前記Ｘ１～Ｘ８の、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルケニル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
　また、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、前記Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
　式（Ａ）で表される基の好ましい具体例としては、下記式（Ａ１１）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（上記式（Ａ１１）中、Ｘ９～Ｘ１２は前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（Ａ２）中、Ｇ２は炭素数１～２０の２価の有機基を表す。
　Ｇ２の炭素数１～２０の２価の有機基の具体例としては、前記Ｇ１の炭素数１～２０の２価の有機基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
　Ｙ３は前記Ｙ２と同じ意味を表し、ｄは０又は１である。
　Ｘ１３～Ｘ２１はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルケニル基、シアノ基、ニトロ基、－ＣＦ３、－ＯＲ１０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ１０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ１０、－Ｎ（Ｒ１１）Ｒ１２、－ＮＲ１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１１）Ｒ１２、又は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１１）Ｒ１２を表す。
　ここで、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。
　Ｘ１３～Ｘ２１の、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルケニル基の具体例としては、前記Ｘ１～Ｘ８の、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルケニル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
　また、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、前記Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
　式（Ａ）で表される基の好ましい具体例としては、下記式（Ａ２１）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（上記式（Ａ２１）中、Ｘ１３～Ｘ２１は前記と同じ意味を表す。）
　本発明においては、前記式（Ｉ）で表される化合物の中でも、前記式（Ｉ）中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３がそれぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１３－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－（ここで、Ｒ１３は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。）であり、Ｘ１～Ｘ２１がそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基である化合物が好ましく、
Ｙ１が、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－（Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）である化合物がさらに好ましく、下記式（Ｉ－１）及び（Ｉ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（上記式（Ｉ－１）及び（Ｉ－２）中、Ａ１１、Ａ２１は前記と同じ意味を表す。）で示される化合物が特に好ましい。
　上記式（Ａ１１）の特に好ましい具体例は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（Ａ２１）の特に好ましい具体例は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（フルオレン化合物の製造方法）
　式（Ｉ）で示されるフルオロレン化合物は、下記式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
で表される化合物（以下、「式：Ｑ－Ｌ１で表される化合物」と略記する。）と、式：Ａ－Ｌ２で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
　ここで、Ｘ１～Ｘ８は前記と同じ意味を表し、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルケニル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ２、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ２、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ２、－Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、－ＮＲ３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、又は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ３）Ｒ４を表す。Ｌ１とＬ２は、式：Ｑ－Ｌ１で表される化合物と式：Ａ－Ｌ２で表される化合物が反応して、式：Ｑ－Ｙ１－Ａで表される化合物を生成する基を表す。
　Ｙ１、Ｌ１及びＬ２の組合せの例を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式：Ｑ－Ｌ１で表される化合物と、式：Ａ－Ｌ２で表される化合物とを反応させる方法としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１－、－ＮＲ１Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－等の種々の化学結合を形成する公知の方法（例えば、サンドラー・カロ官能基別有機化合物合成法[Ｉ]、[ＩＩ]　廣川書店、１９７６年発行参照）を採用することができる。
　本発明のフルオレン化合物は、典型的には、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－）、及び酸クロライド（－ＣＯＣｌ）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。
　エーテル結合（－Ｏ－）の形成は、例えば、以下に示す、１）～５）の方法により行うことができる。
１）式：Ｑ－ＯＭ（Ｑは前記と同じ意味を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。以下にて同じ）で表される化合物と式：Ａ－Ｘ（Ａは前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。）で表される化合物とを混合して縮合させる。この反応は一般的にウイリアムソン合成と呼ばれる。
２）式：Ｑ－ＯＨで表される化合物と式：Ａ－Ｘで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
３）式：Ｑ－Ｅ（Ｅはエポキシ基を表す。）で表される化合物と式：Ａ－ＯＨで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
４）式：Ｑ－ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と式：Ａ－ＯＭで表される化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
５）式：Ｑ－Ｘで表される化合物と、式：Ａ－ＯＭで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる。この反応は一般的にウルマン縮合と呼ばれる。
　エステル結合及びアミド結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
１）式：Ｑ－ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ａ－ＯＨ又はＡ－ＮＨ２で表される化合物とを、後述する脱水縮合剤の存在下に脱水縮合させる。
　ここで用いる脱水縮合剤としては、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－３－エチルカルボジイミド（ＷＳＣ）、１，１－カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）、Ｎ，Ｎ－ジスクシンイミジルカルボナート（ＤＳＣ）、Ｂｏｐ試薬（Ａｌｄｒｉｃｈ、米国）、２－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）－１，１，３，３－テトラメチルウロニウム　ヘキサフルオロホスファート（ＨＢＴＵ）、２－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）－１，１，３，３－テトラメチルウロニウム　テトラフルオロボラート（ＴＢＴＵ）、ブロモトリスピロリジノホスホニウム　ヘキサフルオロホスファート（ＰｙＢｒｏＰ（登録商標）：Ｎｏｖａｂｉｏｃｈｅｍ、ドイツ）、ジフェニルリン酸アジド（ＤＰＰＡ）、オキシ塩化リン、三塩化リン、トリフェニルホスフィン／Ｎ－ブロモスクシンイミド等が挙げられる。
　脱水縮合剤の使用量は、式：Ｑ－ＣＯＯＨで表される化合物１モルに対し、通常、１～３モルである。
　またこの場合、反応系に、ピリジン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセ－７－エン（ＤＢＵ）等の塩基を共存させることが好ましい。これらの塩基は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　塩基の使用量は、式：Ｑ－ＣＯＯＨで表される化合物１モルに対し、通常、０．０００１～１モルである。
２）式：Ｑ－ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式：Ｑ－ＣＯＸで表される酸ハライドを得、当該酸ハライドと式：Ａ－ＯＨ又はＡ－ＮＨ２で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
　酸ハライドの形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式:Ｑ-ＣＯＯＨで表される化合物に三ハロゲン化リンあるいは五ハロゲン化リンを作用させる。
（ｉｉ）式:Ｑ-ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化チオニルを作用させる。
（ｉｉｉ）式:Ｑ-ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化オキサリルを作用させる。
（ｉｖ）式:Ｑ-ＣＯＯＡｇで表される化合物に塩素または臭素を作用させる。
（ｖ）式:Ｑ-ＣＯＯＨで表される化合物に、赤色酸化第二水銀の四ハロゲン化炭素溶液を作用させる。
　ここで用いる塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセ－７－エン（ＤＢＵ）等の有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等の無機塩基；が挙げられる。これらの塩基は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　塩基の使用量は、式：Ｑ－ＣＯＸで表される化合物１モルに対して、通常、１～３モルである。
３）式：Ｑ－ＣＯＯＨで表される化合物に、酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、当該混合酸無水物に、式：Ａ－ＯＨ又はＡ－ＮＨ２で表される化合物を反応させる。
　用いる酸無水物としては、特に限定されない。例えば、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水モノクロロ酢酸等が挙げられる。
　酸無水物の使用量は、式：Ｑ－ＣＯＯＨで表される化合物１モルに対して、通常、１～１０モルである。
４）式：Ｑ－ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ａ－ＯＨ又はＡ－ＮＨ２で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
　また、本発明のフルオレン化合物の合成では、中間体に存在する水酸基を保護することで収率を向上させることができる。水酸基を保護する方法としては、公知の方法（例えば、Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　第３版　出版：Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９年発行参照）を利用して製造することができる。
　水酸基の保護基の脱保護は、保護基の構造、種類によって、公知の方法を利用することで脱保護することができる。
　いずれの反応も、適当な溶媒中で行うことができる。
　用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば、特に限定されない。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，３－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチルイミダゾリノン、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；アセトニトリル；ジメチルスルホキシド；及び、これらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
　溶媒の使用量は、前記式：Ｑ－Ｌ１で表される化合物１ｇに対して、通常、０．１～１０００ｇである。
　反応は、－２０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
　反応時間は、反応規模にも依存するが、通常、数分から数時間である。
　いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。
　目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
　以上のようにして得られるフルオレン化合物は、ポリマー等の有機材料に高い加工安定性や耐熱性，長寿命を付与することができる。
　本発明のフルオレン化合物が老化防止性能に優れることは、例えば、次のようにして確認することができる。
　すなわち、所定量のポリオレフィン（ポリエチレン等）粉末に、フルオレン化合物を所定量添加し、得られた混合物を混練する。この間、耐混練性はトルクとして、連続的に記録される。混練時間の途中において、安定化剤（老化防止剤）が消費されて効果が弱くなってくると、ポリマーは架橋を始めるので、その劣化はトルクの増加として測定される。トルクに関して増加が始まるまでにかかる時間は、安定化作用（老化防止性能）の目安とすることができる。
　本発明のフルオレン化合物は、トルクに関して増加が始まるまでにかかる時間が、従来の老化防止剤に比して格段に長くなっており、安定化作用（老化防止性能）に優れている。
　また、本発明のフルオレン化合物を含有するゴム組成物は、耐熱性が格段に改善されている。例えば、本発明のフルオレン化合物を含有するゴム組成物を１９０℃の環境下で５０４時間放置する前後で、ＪＩＳ　Ｋ６３０１に従い、伸びを測定した場合、その変化率は、従来の老化防止剤を添加したゴム組成物に比して小さくなっており、本発明のフルオレン化合物を含有するゴム組成物は耐熱性に優れることがわかる。
２）フルオレン化合物を含有する安定化剤
　本発明の第２は、上記フルオレン化合物を含有する安定化剤である。
　本発明のフルオレン化合物は、酸化的、熱的又は光誘起性崩壊に対し、有機材料を安定化する機能を有する。特に、本発明のフルオレン化合物は、高温下で使用される有機材料の自然酸化及び熱による劣化を抑制して、有機材料の耐熱性や加工安定性を向上させ、長寿命化を図ることができる。
　適用できる有機材料としては、特に限定されず、天然有機材料であっても合成有機材料であってもよい。なかでも、合成有機材料、特に、ポリオレフィン、ゴム、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等、耐熱性が求められる用途に使用されてきた合成ポリマー材料が好ましく、近年従来に比べより高い耐熱性が求められるようになってきたポリオレフィン、ゴムがより好ましい。
　ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、シクロオレフィンポリマー等のうち、耐熱性が求められる分野に使用されるポリオレフィンが挙げられ、特に耐熱性材料として知られ、半導体等の実装部品、車輛部品や土木建築用部材等の分野に用いられているシクロオレフィンポリマーに適用することによって、従来に比べより高温環境下で使用できるようになる。
　シクロオレフィンポリマーは、分子内に炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素－炭素二重結合を有するシクロオレフィンモノマーを重合することで得られるものである。
　シクロオレフィンモノマーとしては、単環シクロオレフィンモノマーや、ノルボルネン系モノマー等が挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーである。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基等の炭化水素基や、極性基によって置換されていてもよい。また、ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環の二重結合以外に、二重結合を有していてもよい。
　単環シクロオレフィンモノマーとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５－シクロオクタジエン等が挙げられる。
　ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン類；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸無水物等のテトラシクロドデセン類；２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－フェニル－２－ノルボルネン、アクリル酸５－ノルボルネン－２－イル、メタクリル酸５－ノルボルネン－２－イル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物等のノルボルネン類；７－オキサ－２－ノルボルネン、５－エチリデン－７－オキサ－２－ノルボルネン等のオキサノルボルネン類；テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレンともいう）、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ－４，１０－ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］ペンタデカ－５，１２－ジエン等の四環以上の環状オレフィン類；等が挙げられる。
　重合方法は、塊状重合でも溶液重合でもよいが、シクロオレフィンモノマーをメタセシス触媒を使用して塊状開環重合することが好ましい。
　ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ニトリルゴム）、スチレン－ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合ゴム等の共役ジエン単位が含まれるゴム；アクリルゴム；ヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム；等が挙げられる。これらのゴムは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アミノ基及びエポキシ基等を有していてもよい。また、これらのゴムは水素化されていてもよく、例えば、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム水素添加物（水素化ニトリルゴム）が挙げられる。これらのゴムは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、特に、高い耐熱性が求められるアクリルゴムまたは水素化ニトリルゴムに適用することが耐熱性の改善効果の観点から好ましい。
　本発明のフルオレン化合物を有機材料の安定化剤として使用する場合、本発明のフルオレオン化合物の配合量は、有機材料１００質量部に対して、本発明のフルオレン化合物が、０．０１～１０質量部、好ましくは０．０３～５質量部、特に好ましくは０．０５～３質量部でよい。本発明のフルオレン化合物の配合量が、０．０１質量部より少ないと安定化剤としての効果が奏されず、一方、１０質量部より多いと、安定化剤としての効果の向上はみられず、また、ブリードアウトや成形品の変色が生じる可能性があり好ましくない。
　本発明のフルオレン化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、発明の効果を損なわない範囲で、従来から用いられているその他の老化防止剤等と組み合わせて用いることができる。
３）組成物
　本発明の第３は、成分（ａ）：有機材料、及び、成分（ｂ）：本発明のフルオレン化合物を含有する組成物である。
　成分（ａ）の有機材料としては、特に限定されず、天然有機材料であっても合成有機材料であってもよい。なかでも、合成有機材料、特に、ポリオレフィン、ゴム、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等、耐熱性が求められる用途に使用されてきた合成ポリマー材料が好ましく、近年従来に比べより高い耐熱性が求められるようになってきたポリオレフィン、ゴムがより好ましく、ポリオレフィンが特に好ましい。これらの具体例は、上記したものと同様である。
　成分（ｂ）のフルオレン化合物は本発明のフルオレン化合物である。本発明のフルオレン化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の組成物は、前記成分（ａ）及び成分（ｂ）に加えて、更に他の添加剤を含有していてもよい。
　他の添加剤としては、合成高分子材料を用いる分野において通常使用される添加剤が挙げられる。例えば、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤；炭酸カルシウムやクレー等の非補強性充填材；光安定剤；スコーチ防止剤；可塑剤；加工助剤；滑剤；粘着剤；潤滑剤；難燃剤；防黴剤；帯電防止剤；着色剤；シランカップリング剤；架橋剤（加硫剤）；架橋促進剤；架橋遅延剤；等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。
（組成物の調製方法）
　本発明の組成物は、成分（ａ）、成分（ｂ）及び所望により他の添加剤の所定量をバンバリーミキサーやニーダー等で混合・混練し、次いで、混練ロールを用いて、さらに混練することにより調製することができる。
　各成分の配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら製造例及び実施例に限定されるものではない。
（実施例１）化合物１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　冷却器、温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、フルオレンカルボン酸１５ｇ（７１．３５ｍｍｏｌ）、２，６－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシメチルフェノール１６．８６ｇ（７１．３５ｍｍｏｌ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン１．５３ｇ（８．５６ｍｍｏｌ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００ｍＬに溶解した。この溶液に１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）１６．４１ｇ（８５．６２ｍｍｏｌ）を加え、全容を室温で１４時間攪拌した。
　反応終了後、反応液を水５リットル中に投入し、酢酸エチル８００ｍＬで２回抽出操作を行った。得られた酢酸エチル層を５００ｍＬの飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、吸引ろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、３０ｇの黄色オイルを得た。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：トルエン＝２：１（体積比））で精製を行い、淡黄色固体として化合物１を２０．３ｇ（収率６６．４％）得た。
　構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：７．７０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ)、７．３４－７．２９（ｍ、２Ｈ）、７．２２（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、６．８５（ｓ、２Ｈ）、５．０３（ｓ、１Ｈ）、４．１５（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．０６（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．３６（ｓ、１８Ｈ）
（実施例２）化合物２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　冷却器、温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、フルオレンカルボン酸１０ｇ（４７．５７ｍｍｏｌ）、４－アミノジフェニルアミン７．８９ｇ（４２．８１ｍｍｏｌ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン０．７ｇ（５．７ｍｍｏｌ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬに溶解した。この溶液に、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）１０．９４ｇ（５７．１ｍｍｏｌ）を加え、全容を室温で１２時間攪拌した。
　反応終了後、反応液を水３リットル中に投入し、酢酸エチル５００ｍＬで２回抽出操作を行った。得られた酢酸エチル層を３００ｍＬの飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、吸引ろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、１５ｇの黄色オイルを得た。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１（体積比））で精製を行い、淡灰色固体として化合物２を１２．１ｇ得た。（収率６７．６％）
　構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：７．８３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ)、７．７７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．４８（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．４０（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．２３－７．２０（ｍ、４Ｈ）、６．９７－６．９４（ｍ、４Ｈ）、６．８９（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、６．７８（ｓ、１Ｈ）、５．６０（ｓ、１Ｈ）、４．９１（ｓ、１Ｈ）
（老化防止性能の評価）
　実施例１、２で合成した化合物１，２の老化防止性能を以下のようにして評価した。
　なお、比較例として、以下に示す老化防止剤Ａ～Ｊを用いた。
　化合物（ａ）～（ｇ）は下記に示す化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
老化防止剤Ａ；化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、化合物（ａ）：化合物（ｂ）：化合物（ｃ）＝１５：２８．３：５６．７の質量比で含有する組成物（ＩＲＧＡＮＯＸ　ＨＰ２２５１、チバスペシャルズケミカルズ社製）
老化防止剤Ｂ；化合物（ｂ）及び（ｄ）を、化合物（ｂ）：化合物（ｄ）＝６６．７：３３．３の質量比で含有する組成物（ＩＲＧＡＮＯＸ　Ｂ９２１、チバスペシャルズケミカルズ社製）
老化防止剤Ｃ；化合物（ｅ）（スミライザーＧＳ、住友化学社製）
老化防止剤Ｄ；化合物（ｃ）（ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０、チバスペシャルズケミカルズ社製）
老化防止剤Ｅ；化合物（ｆ）及び（ｂ）を含有する組成物（ＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＦＳ　３０１、チバスペシャルズケミカルズ社製）
老化防止剤Ｆ；化合物（ｅ）及び（ｂ）を、化合物（ｅ）：化合物（ｂ）＝５０：５０の質量比で含有する組成物
老化防止剤Ｇ；化合物（ｇ）
老化防止剤Ｈ；化合物（ｇ）及び（ｂ）を、化合物（ｇ）：化合物（ｂ）＝７０：３０の質量比で含有する組成物
（Ｉ）評価試験Ｉ
　１００質量部のポリエチレン粉末（サンファインＵＨ９００Ｄ、旭化成社製)に、化合物１、老化防止剤Ａ～Ｆのそれぞれを０．１質量部混合し、得られた混合物をラボプラストミル（２０Ｃ２００型、東洋精機製作所社製）中、２２０℃及び５０ｒｐｍで混練する。
　この間、耐混練性はトルクとして連続的に記録される。混練時間の途中において、老化防止剤（化合物１）が消費されて効果が弱くなってくると、ポリマーは架橋を始めるので、その劣化はトルクの増加として測定される。トルクに関して増加が始まるまでにかかる時間を、安定化作用の目安として測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表１より、実施例１のフルオレン化合物を添加した樹脂組成物（実施例３）では、トルクに関して増加が始まるまでにかかる時間が、従来のリン系の老化防止剤を含有する老化防止剤Ａ～Ｆを使用した場合（比較例１～６）に比して長くなっており、実施例１のフルオレン化合物は、ポリエチレンの安定化作用（老化防止性能）に優れていることがわかる。
（ＩＩ）評価試験ＩＩ
（ＩＩ－１）ゴム組成物の調製
　アクリル系エラストマー（Ｎｉｐｏｌ　ＡＲ２２、日本ゼオン社製）１００質量部、カーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製）６０質量部、ステアリン酸２質量部及び、化合物２、老化防止剤Ｇ、Ｈをそれぞれ３質量部加えて、全容を、０．８リットルバンバリーを用いて５０℃で混練した後、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカルバメート（Ｄｉａｋ　Ｎｏ．１、デュポンダウエラストマージャパン社製）０．５質量部、架橋促進剤としてジ－ｏ－トリルグアニジン（ノクセラーＤＴ、大内新興化学工業社製）２質量部をオープンロールで混練して、ゴム組成物を調製した。
（ＩＩ－２）試験片の作成
　（ＩＩ－１）で調製したゴム組成物を１７０℃、２０分間のプレスによって成形、架橋した後、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍ（厚み）のシートを作製した。更に、このシートを１７０℃で４時間加熱して二次架橋させた。得られたシートを試験片として用いた。
（ＩＩ－３）耐熱性の評価
　（ＩＩ－２）で作製した試験片を１９０℃の環境下で５０４時間放置する前後で、ＪＩＳ　Ｋ６３０１に従い、伸びを測定し、以下の計算式に従い、その変化率を計算した。変化率はゼロに近いほど耐熱性が高いと判断され、好ましい結果となる。耐熱性評価の結果を表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表２より、実施例２のフルオレン化合物を含有するゴム組成物（実施例４）の場合には、変化率が、従来の老化防止剤を添加したゴム組成物（比較例７～９）に比して小さくなっており、実施例２のフルオレン化合物を含有するゴム組成物は耐熱性に優れることがわかる。

Claims (10)

  1. 　下記式（Ｉ）で示されることを特徴とする、フルオレン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛上記式（Ｉ）中、Ｙ１は、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＳＯ２－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは１～６のいずれかの整数を表す。
    Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルケニル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ２、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ２、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ２、－Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、－ＮＲ３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、又は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ３）Ｒ４を表す。ここで、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表し、
    ａは０又は１である。但し、下記ｂ又はｄが０のときは、ａも０である。
    　Ａは、下記式（Ａ１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔上記式（Ａ１）中、Ｇ１は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の（ｃ＋１）価の有機基を表し、
    ｂは０又は１であり、
    ｃは１～３のいずれかの整数である。
    Ｙ２は、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ５－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ５－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ５－、－ＮＲ５－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ５－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ６－、－Ｏ－ＮＲ５－、又は、－ＮＲ５－Ｏ－を表す。ここで、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。
    Ｘ９～Ｘ１２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルケニル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ７、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ７、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ７、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ７、－Ｎ（Ｒ８）Ｒ９、－ＮＲ８－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ７、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ８）Ｒ９、又は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ８）Ｒ９を表す。ここで、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。〕
    で表される基、又は、式（Ａ２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔上記式（Ａ２）中、Ｇ２は炭素数１～２０の２価の有機基を表し、
    Ｙ３は前記Ｙ２と同じ意味を表し、
    ｄは０又は１である。
    Ｘ１３～Ｘ２１はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルケニル基、シアノ基、ニトロ基、－ＣＦ３、－ＯＲ１０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ１０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ１０、－Ｎ（Ｒ１１）Ｒ１２、－ＮＲ１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１１）Ｒ１２、又は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１１）Ｒ１２を表す。ここで、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。〕
    で表される基を表す。｝
  2. 　Ｙ１、Ｙ２及びＹ３がそれぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１３－（ここで、Ｒ１３は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。）、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｘ１～Ｘ２１がそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基である、請求項１に記載のフルオレン化合物。
  3. 　前記式（Ａ）が下記式（Ａ１１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （上記式（Ａ１１）中、Ｘ９～Ｘ１２は前記と同じ意味を表す。）で表される基、又は、式（Ａ２１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （上記式（Ａ２１）中、Ｘ１３～Ｘ２１は前記と同じ意味を表す。）で表される基で示される請求項１又は２に記載のフルオレン化合物。
  4. 　Ｙ１が、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－（Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）である請求項１又は２に記載のフルオレン化合物。
  5. 　前記請求項１～４のいずれかに記載のフルオレン化合物を含有する安定化剤。
  6. 　成分（ａ）：有機材料、及び、成分（ｂ）：前記請求項１～４のいずれかに記載のフルオレン化合物を、含有する組成物。
  7. 　前記成分（ａ）が合成有機材料である請求項６に記載の組成物。
  8. 　前記成分（ａ）が合成ゴムである請求項６又は７に記載の組成物。
  9. 　前記成分（ａ）がポリオレフィンである請求項６又は７に記載の組成物。
  10. 　前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）に加えて、更に他の添加剤を含有する請求項６～９のいずれかに記載の組成物。
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