WO2011061906A1 - 半導体装置 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor device.
  • a semiconductor element partially or entirely coated with polyimide is mounted on one side of a printed wiring board or a metal lead frame, and only the mounting surface is sealed with a sealing resin.
  • the present invention relates to an area mounting type semiconductor device obtained by stopping.
  • Typical area-mounted semiconductor devices include BGA (ball grid array) and CSP (chip scale package) that pursues further miniaturization, but these are the conventional QFP (quad flat package).
  • the surface mount type semiconductor device represented by SOP (Small Outline Package) has been developed to meet the demand for high pin count and high speed approaching the limit.
  • Such an area mounting type semiconductor device is a rigid circuit board represented by a BT resin / copper foil circuit board (bismaleimide / triazine resin / glass cloth board) or a flexible resin represented by a polyimide resin film / copper foil circuit board. It is obtained by mounting a semiconductor element on one side of a circuit board and molding and sealing only the semiconductor element mounting surface, that is, one side of the board with an epoxy resin composition or the like.
  • solder balls are two-dimensionally formed in parallel on the surface opposite to the semiconductor element mounting surface of the substrate, and are joined to the circuit substrate on which the semiconductor device is mounted.
  • metal substrates such as lead frames have been developed in addition to the above-mentioned organic circuit substrates as substrates for mounting semiconductor elements.
  • a metal substrate such as a lead frame may have a sealing resin layer of about several tens of ⁇ m on the solder ball forming surface, but a sealing resin layer of about several hundred ⁇ m to several mm is formed on the semiconductor element mounting surface. Therefore, it is substantially single-sided sealed.
  • the surface of a semiconductor element may be covered with a polyimide film in order to relieve stress between the sealing resin and the element and to block ⁇ rays from the sealing resin. Therefore, a technique for imparting photosensitivity to the polyimide resin itself has recently attracted attention.
  • these polyimide resins with photosensitivity it is possible not only to simplify the pattern creation process but also to avoid the use of highly toxic etching solutions compared to polyimide resins that have not been given. It is also excellent in safety and pollution, and the photosensitivity of polyimide resin is expected to be an important technology.
  • the adhesion between the polyimide film and the sealing resin is low.
  • the reason why the adhesion between the polyimide film and the sealing resin is low is considered that the chemical bond between the polyimide film and the sealing resin is weak, and the anchor effect is weak because the surface of the polyimide film is smooth.
  • the additive etc. for providing photosensitivity are inhibiting the adhesiveness with sealing resin.
  • the present invention has been made in order to solve the problems of the conventional background art, and the object of the present invention is to provide high adhesion between the polyimide film covering the surface of the semiconductor element and the sealing resin, and to prevent soldering.
  • An object is to provide a semiconductor device having excellent characteristics.
  • the present inventor has solved the above-mentioned problems and met the purpose by sealing a semiconductor element coated with polyimide with an epoxy resin composition containing a silane coupling agent having a specific structure. As a result, the present invention has been achieved.
  • a semiconductor device having a high adhesion between the polyimide film covering the surface of the semiconductor element and the sealing resin and having excellent solder resistance can be obtained.
  • Application to an apparatus, especially an area mounting type semiconductor device is useful.
  • a semiconductor element partially or wholly covered with polyimide is formed from an epoxy resin (A), a phenol resin (B), a curing accelerator (C), an inorganic filler (D), and a general formula ( 1):
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different, and n is an integer of 0 to 2.
  • the semiconductor device obtained by sealing with the epoxy resin composition for semiconductor sealing containing the silane coupling agent (E) represented by these and / or its hydrolysis-condensation product is provided.
  • the silane coupling agent (E) and / or a hydrolysis condensate thereof is represented by the following formula (2): Or a hydrolysis-condensation product thereof.
  • the proportion of the silane coupling agent (E) and / or the hydrolysis condensate thereof is 0.01 to 1.0 mass of the entire epoxy composition for semiconductor encapsulation. %.
  • the epoxy resin (A) is represented by the general formula (3): (In the general formula (3), R 4 to R 11 are each selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different from each other) The epoxy resin represented by these is included.
  • the phenol resin (B) is represented by the general formula (4): (In the general formula (4), m is an integer of 1 to 5, and n is an integer of 0 to 5) The phenol resin represented by these is included.
  • the polyimide is represented by the general formula (5): (In general formula (5), R 12 is an organic group having at least 2 carbon atoms, R 13 is an organic group having at least 2 carbon atoms, and R 14 and R 15 are at least one An organic group having a heavy bond, which may be the same or different from each other) It is the polyimide obtained by dealcoholizing the polyimide precursor represented by these.
  • R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 of the polyimide precursor represented by the general formula (5) are represented by the following formula (6): It is group represented by these.
  • the semiconductor device is an area mounting type semiconductor device, and the semiconductor element is mounted on one surface of the substrate of the semiconductor element, and only the surface of the substrate on which the semiconductor element is mounted is provided.
  • a semiconductor device encapsulated with the above epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor is provided.
  • the semiconductor device is a board-on-chip semiconductor device, the semiconductor device is mounted on one side of a substrate having an opening, and the semiconductor element of the substrate is mounted.
  • a semiconductor device is provided in which the surface and the opening are sealed with the semiconductor sealing epoxy resin composition.
  • the present invention it is possible to obtain a semiconductor device having high adhesion between the polyimide film covering the surface of the semiconductor element and the sealing resin and having excellent solder resistance.
  • the semiconductor device of the present invention comprises a semiconductor element partially or entirely covered with polyimide, an epoxy resin (A), a phenol resin (B), a curing accelerator (C), an inorganic filler (D), and general Sealed with an epoxy resin composition for semiconductor sealing containing a silane coupling agent (E) represented by formula (1) and / or a compound (hydrolysis condensate) obtained by hydrolyzing and condensing the silane coupling agent (E). It is characterized by being obtained.
  • a silane coupling agent (E) represented by formula (1) and / or a compound (hydrolysis condensate) obtained by hydrolyzing and condensing the silane coupling agent (E).
  • polyimide and its precursor which are one component of the semiconductor device in the present invention, will be described in detail.
  • a polyimide is obtained by dealcoholizing or dehydrating the precursor.
  • polyimide is classified into photosensitive polyimide and non-photosensitive polyimide, and photosensitive polyimide includes ester bond type polyimide and ion bond type polyimide.
  • the polyimide used for the semiconductor device of this invention is not specifically limited,
  • the polyimide obtained by dealcoholizing the photosensitive resin composition which has a polyimide precursor as a main component can be used.
  • the polyimide precursor represented by General formula (5) can be used.
  • R 12 is an organic group having at least 2 carbon atoms
  • R 13 is an organic group having at least 2 carbon atoms
  • R 14 and R 15 are at least one An organic group having a heavy bond, which may be the same or different.
  • R 12 in the general formula (5) is an organic group having at least 2 carbon atoms.
  • R 12 is introduced from a compound having an organic group.
  • R 12 is a group containing an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring, the resulting polyimide has heat resistance.
  • R 12 include 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid residue, pyromellitic acid residue, 4,4′-oxydiphthalic acid residue, and the like. It is not limited to. Of these, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid residue is preferred from the viewpoint of heat resistance of polyimide. In using these, one kind or a mixture of two kinds or more may be used.
  • R 13 is an organic group having at least 2 carbon atoms.
  • R 13 is introduced from a compound having an organic group.
  • R 13 is preferably a group containing an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring from the viewpoint of the heat resistance of the resulting polyimide.
  • Preferred specific examples of R 13 include bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone residue, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone residue, 4,4′-diaminodiphenyl.
  • R 14 and R 15 are each independently an organic group having at least one double bond, preferably a photosensitive group having 1 to 3 acryl (methacryl) groups. is there.
  • Examples of compounds for introducing R 14 and R 15 include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, pentaerythritol tris.
  • a well-known technique can be used about the manufacturing method of a polyimide precursor (5), and it does not specifically limit.
  • An example of a method for producing polyimide will be described.
  • a compound having an alcohol group for introducing the photosensitive groups R 14 and R 15 is dissolved in a solvent, and an excess acid anhydride or a derivative thereof is reacted therewith. Then, it can synthesize
  • the photosensitive polyimide composition containing the above polyimide is a sensitizer, initiator, preservability improver, adhesion aid, inhibitor, leveling agent, and other various fillers to improve lithography properties such as sensitivity and resolution. May be added.
  • a well-known technique can be used for the method of coating the semiconductor element in the present invention with the photosensitive polyimide composition, and is not particularly limited.
  • An example of the coating method will be described.
  • the photosensitive polyimide composition is applied to a suitable support, such as a silicon wafer, ceramic, aluminum substrate or the like.
  • a coating method spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, or the like can be used.
  • the coating film thickness can be adjusted by the coating means, the solid content concentration of the composition, and the viscosity, but is usually in the range of 1 to 30 ⁇ m.
  • the coating film is dried by pre-baking at a low temperature of 60 to 80 ° C., and actinic radiation is irradiated to a desired pattern shape.
  • actinic radiation X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable.
  • a relief pattern is obtained by dissolving and removing the unirradiated portion with a developer.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc., methanol, xylene, isopropyl alcohol, water, an aqueous alkaline solution, or the like can be used alone or in combination.
  • spraying, paddle, dipping, ultrasonic waves, etc. can be used.
  • the relief pattern formed by development is rinsed with a rinse solution.
  • rinsing liquid methanol, xylene, ethanol, isopropyl alcohol, butyl acetate, water and the like can be used.
  • heat treatment is performed to form an imide ring, thereby obtaining a final pattern rich in heat resistance.
  • a preferable heat treatment temperature is 70 to 450 ° C., more preferably 150 to 400 ° C.
  • the semiconductor element in which part or all of the semiconductor element is covered with polyimide is, for example, the polyimide on the electrode pad is removed so that the electrode pad is exposed for electrical connection from the electrode pad to the outside. It means to include.
  • the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is represented by the epoxy resin (A), the phenol resin (B), the curing accelerator (C), the inorganic filler (D), and the general formula (1). It contains a silane coupling agent (E) and / or a hydrolysis condensate thereof.
  • epoxy resin (A) used with the epoxy resin composition for semiconductor sealing of this invention For example, biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, etc. Crystalline epoxy resin; Novolak type epoxy resin such as phenol novolac type epoxy resin and cresol novolak type epoxy resin; Multifunctional type epoxy resin such as triphenolmethane type epoxy resin and alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resin; having phenylene skeleton Aralkyl type epoxy resins such as phenol aralkyl type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins having a biphenylene skeleton, naphthol aralkyl type epoxy resins having a phenylene skeleton; Type epoxy resin, epoxy resin having a naphthalene skeleton such as dihydroxynaphthalene type epoxy resin; triazine nucleus-containing epoxy resin such as triglycidyl isocyanurate and monoallyl diglycidy
  • an epoxy as the resin (A) is preferably a biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (3), R 4, R 6, R 9, R 11 is a methyl group of the general formula (3), R 5
  • An epoxy resin in which R 7 , R 8 and R 10 are hydrogen atoms is more preferable. Since such an epoxy resin has a low viscosity, the filler can be highly filled, and the water absorption of the cured epoxy resin can be reduced. Furthermore, since they have a bifunctional and highly heat-resistant skeleton structure, the reliability of solder resistance is further improved.
  • R 4 to R 11 are each selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different from each other).
  • the phenol resin (B) used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is not particularly limited.
  • a novolak type resin such as a phenol novolak resin or a cresol novolak resin
  • a triphenol type methane resin Polyfunctional phenol resins such as triphenolmethane and phenol novolac copolymer resins
  • aralkyl resins such as phenol aralkyl phenol resins (having a phenylene skeleton and biphenylene skeleton) and naphthol aralkyl resins
  • terpene-modified phenol resins examples thereof include modified phenolic resins such as dicyclopentadiene-modified phenolic resins, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional type phenol resin represented by General formula (4) is preferable.
  • the warpage characteristic in the area mounting type semiconductor device is improved, and the solder resistance reliability is further improved.
  • m is an integer of 1 to 5
  • n is an integer of 0 to 5).
  • the equivalent ratio (EP / OH) of the number of epoxy groups (EP) of all epoxy resins and the number of phenolic hydroxyl groups (OH) of all phenol resins used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is preferably 0.5.
  • the above is 2 or less, particularly preferably 0.7 or more and 1.5 or less.
  • the equivalent ratio is in the above range, it is possible to suppress a decrease in moisture resistance, curability and the like.
  • Examples of the curing accelerator (C) used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention include diazabicycloalkenes such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and derivatives thereof; Organic phosphines such as phenylphosphine and methyldiphenylphosphine; tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium / tetrabenzoic acid borate, tetraphenylphosphonium / tetranaphthoic acid borate, tetraphenylphosphonium / tetranaphthoyloxyborate, tetra Examples include tetra-substituted phosphonium and tetra-substituted borates such as phenylphosphonium and tetranaphthyloxyborate; adducts of pho
  • the inorganic filler (D) used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention those generally used for epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation can be used.
  • fused spherical silica, fused crushed silica, crystalline silica, talc, alumina, titanium white, silicon nitride and the like can be mentioned, and fused spherical silica is most preferably used.
  • These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. These may be surface-treated with a coupling agent.
  • the shape of the inorganic filler (D) is preferably as spherical as possible and the particle size distribution is broad in order to improve fluidity.
  • the content of the inorganic filler (D) used in the present invention is preferably 83% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 87% by mass or more and 93% by mass or less in the total epoxy resin composition. It is.
  • a resin composition having low hygroscopicity, low thermal expansion, sufficient solder resistance and good warpage characteristics can be obtained, and the fluidity is lowered and molded. Occurrence of filling defects at the time, and inconveniences such as deformation of the gold wire in the semiconductor device due to high viscosity can be suppressed.
  • the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of this invention contains the silane coupling agent (E) represented by General formula (1) and / or its hydrolysis condensate.
  • E silane coupling agent represented by General formula (1)
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different, and n is an integer of 0 to 2. ).
  • silane coupling agent examples include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyldimethylmethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • the hydrolysis-condensation product which is a compound obtained by hydrolyzing and polycondensing the silane coupling agent represented by following formula (2) is preferable.
  • a resin having a poor solder resistance for example, an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation containing a combination of a biphenyl type epoxy resin and a phenol novolac resin is used, the polyimide film and As the adhesion is improved, the solder resistance can be improved.
  • an acidic or basic catalyst may be used to accelerate the hydrolysis reaction.
  • acetic acid such as acetic acid, aluminum chloride, Lewis acid such as iron chloride, triphenylphosphine, basic catalyst such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) Can be used.
  • the ratio of the silane coupling agent (E) and / or the hydrolysis condensate thereof is preferably 0.01 to 1.0% by mass, more preferably 0.1 to 0.5% by mass, based on the entire composition.
  • the content of the silane coupling agent (E) and / or its hydrolysis condensate is in the above range, the adhesion with the polyimide film is improved, and a resin composition capable of imparting good solder resistance is obtained. In addition, it is possible to suppress the occurrence of inconvenience such as a decrease in mechanical strength.
  • the silane coupling agent (E) and / or the hydrolysis condensate thereof can be used in combination with other coupling agents as long as they do not impair the effect.
  • silane coupling agents such as mercaptosilane, aminosilane, alkylsilane, ureidosilane, vinylsilane, titanate coupling agent, aluminum coupling agent, aluminum / zirconium coupling Coupling agents such as agents are listed.
  • the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention includes components (A) to (E) described above, natural wax such as carnauba wax, synthetic wax such as polyethylene wax, stearic acid and stearic acid as necessary. Higher fatty acids such as zinc acid and metal salts thereof, or mold release agents such as paraffin; Colorants such as carbon black and bengara; Brominated epoxy resin, antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, molybdic acid Flame retardants such as zinc and phosphazene; inorganic ion exchangers such as bismuth oxide hydrate; various additives such as antioxidants can be appropriately blended.
  • the components (A) to (F), other additives, and the like are mixed at room temperature using a mixer or the like, if necessary, and then rolled, Dispersity, flow characteristics, etc. can be adjusted by heating and kneading with a kneader such as a kneader or an extruder, and pulverizing after cooling.
  • a kneader such as a kneader or an extruder
  • the semiconductor device of the present invention is obtained by encapsulating an electronic component such as a semiconductor element with the above-described epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor and curing and molding by a conventional molding method such as a transfer mold, a compression mold, or an injection mold. be able to. As other semiconductor device manufacturing methods, known methods can be used. In addition, a semiconductor device can be obtained through a process of separating and molding a plurality of semiconductor elements in a lump and then separating them.
  • Examples of the semiconductor element to be sealed include, but are not limited to, an integrated circuit, a large-scale integrated circuit, a transistor, a thyristor, a diode, and a solid-state imaging element.
  • DIP dual in-line package
  • PLCC chip carrier with plastic lead
  • QFP quad flat package
  • LQFP low profile quad flat package
  • SOP Small Outline Package
  • SOJ Small Outline J Lead Package
  • TSOP Thin Small Outline Package
  • TQFP Tape Carrier Package
  • BGA ball grid array
  • CSP chip size package
  • BOC board on chip
  • a MAP type ball grid array BGA
  • a MAP type chip size package CSP
  • MAP type quad flat non-lead QFN
  • a semiconductor device in which a semiconductor element is encapsulated by a molding method such as transfer molding of a resin composition for encapsulating a semiconductor is used as it is or at a temperature of about 80 ° C. to 200 ° C. for about 10 minutes to 10 hours. After completely curing the resin composition, it is mounted on an electronic device or the like.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of an example of a single-side sealed semiconductor device using a semiconductor sealing resin composition according to the present invention.
  • a laminated solder resist 5 is provided on the surface of the substrate 6, and the semiconductor element 1 covered with the polyimide film 8 is fixed on the solder resist 5 via the die bond material cured body 2.
  • the semiconductor device of FIG. 1 is designed to connect the electrode pad of the semiconductor element 1 and the electrode pad on the substrate 6 by the bonding wire 3.
  • the blending ratio is part by mass.
  • Example 1 The following materials were mixed with a mixer, kneaded using two rolls with surface temperatures of 90 ° C. and 45 ° C., cooled and pulverized to prepare an epoxy resin composition.
  • the obtained epoxy resin composition was evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • Epoxy resin 1 biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (3) (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX4000K, melting point 105 ° C., epoxy equivalent 185, R 4 , R 6 , R 9 in the general formula (3), in R 11 is a methyl group, R 5, R 7, R 8, R 10 is mainly composed of component a hydrogen atom): 7.1 parts by weight
  • Phenol resin 1 polyfunctional phenol resin represented by the general formula (4) (manufactured by Air Water Co., HE910-20, softening point 88 ° C., hydroxyl group equivalent 101): 3.9 parts by mass
  • Curing accelerator represented by the following formula (7): 0.3 part by mass
  • Silane coupling agent 1 Hydrolysis and shrinkage of silane coupling agent represented by the following formula (2) (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., AZ-6137) Silane coupling agent obtained by polymerization: 0.2 parts by mass Mold release agent: glycerin trimontanic acid ester (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., Ricolbu (registered trademark) WE4): 0.2 part by mass Carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., MA600): 0.3 part by mass
  • Evaluation method Spiral flow Using a low-pressure transfer molding machine (KTS-15, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.), a spiral flow measurement mold according to ANSI / ASTM D 3123-72, mold temperature 175 ° C., injection pressure The epoxy resin composition was injected under conditions of 6.9 MPa and a curing time of 120 seconds, and the flow length was measured. The unit is cm.
  • KTS-15 low-pressure transfer molding machine
  • Solder resistance 1 Using a low-pressure transfer molding machine (TOWA Co., Ltd., Y series), a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.9 MPa, a curing time of 2 minutes, and a 352-pin BGA (substrate thickness 0.56 mm) (Bismaleimide / triazine resin / glass cloth substrate, package size 30 mm ⁇ 30 mm, thickness 1.17 mm) and post-cured at 175 ° C. for 4 hours to obtain a sample. Each of the 10 obtained packages was subjected to a moisture absorption treatment in an environment of 60 ° C.
  • Solder resistance 2 Solder resistance 1 was performed in the same manner as solder resistance 1 except that the moisture absorption time for solder resistance 1 was 168 hours.
  • solder resistances 1 and 2 the following surface of the semiconductor element was coated with the following polyimide film with a thickness of 5 ⁇ m.
  • Semiconductor element Size 10 mm ⁇ 10 mm, thickness 0.35 mm.
  • Polyimide film a dehydration condensate (polyimide precursor) of 2-hydroxyethyl methacrylate diester of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, Polyimide obtained by dealcoholization.
  • Package warpage amount Ten samples each formed by the same method as in the evaluation of solder resistance, using a surface roughness shape measuring instrument (Surfcom 408A, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) diagonally from the gate of the package. The displacement in the height direction was measured, and the value with the largest displacement difference was taken as the amount of warpage. The unit is ⁇ m.
  • Epoxy resin 2 Orthocresol novolac type epoxy resin (DIC Corporation, N660, softening point 62 ° C., epoxy equivalent 210)
  • Phenol resin 2 Phenol novolac resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., PR-HF-3, softening point 80 ° C., hydroxyl equivalent 104)
  • Silane coupling agent 2 Silane coupling agent represented by the following formula (2) (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., AZ-6137)
  • Silane coupling agent 3 Silane coupling agent obtained by hydrolysis and condensation polymerization of a silane coupling agent represented by the following formula (8) (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., A-187)
  • Silane coupling agent 4 Silane coupling agent represented by the following formula (8) (Nihon Unicar Co., Ltd., A-187)
  • Silane coupling agent 5 Silane coupling agent represented by the following formula (9) (Nihon Unicar Co., Ltd., A-186)
  • Silane coupling agent 6 Silane coupling agent represented by formula (10) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM573)
  • the epoxy resin compositions of Examples 1 to 10 are epoxy resin (A), phenol resin (B), curing accelerator (C), inorganic filler (D), and silane represented by general formula (1).
  • the types are as shown in Table 1.
  • the epoxy resin 1 which is a biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (3) is used as the epoxy resin (A), and the polyfunctional phenol resin represented by the general formula (4) is used as the phenol resin (B).
  • the epoxy resin 1 is used as the epoxy resin (A)
  • the phenol resin 1 is used as the phenol resin (B)
  • the silane coupling agent (E) and / or its hydrolysis condensate is represented by the formula (2).
  • Examples 1 to 3 and 8 using the silane coupling agent 1 which is a silane coupling agent obtained by hydrolysis and condensation polymerization of the silane coupling agent the blending amount of the silane coupling agent 1 and other Regardless of whether or not the silane coupling agent was used in combination, a very good result was obtained that peeling of the polyimide film and the sealing resin on the surface of the semiconductor element did not occur even under the condition of solder resistance 2.

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Abstract

　本発明によれば、ポリイミドにより一部または全部が被覆された半導体素子を、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、ならびに、一般式（１）（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１～４の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは０～２の整数である）で表されるシランカップリング剤（Ｅ）および／またはこれを加水分解し縮重合して得られたものを含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物によって封止してなることを特徴とする半導体装置が提供される。

Description

半導体装置
　本発明は、半導体装置に関するものであり、特に、プリント配線板や金属リードフレームの片面に、ポリイミドにより一部または全部が被覆された半導体素子を搭載し、その搭載面のみを封止樹脂で封止して得られるエリア実装型半導体装置に関する。
　近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体素子の高集積化が年々進み、また、半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、新規にエリア実装型半導体装置が開発され、従来構造の半導体装置から移行し始めている。半導体装置の小型化、薄型化に伴い、半導体封止用エポキシ樹脂組成物に対しては、より一層の低粘度化、高強度化が要求されている。また、環境問題から臭素化合物、酸化アンチモン等の難燃剤を使わずに、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を難燃化する要求が増えてきている。また、半導体装置を実装する際、従来よりも融点の高い無鉛半田の使用が高まってきている。この半田の適用により実装温度を従来に比べ約２０℃高くする必要があり、実装後の半導体装置の信頼性が現状に比べ著しく低下する問題が生じている。
　エリア実装型半導体装置としては、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、および更に小型化を追求したＣＳＰ（チップスケールパッケージ）等が代表的であるが、これらは従来のＱＦＰ（クワッド・フラット・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等に代表される表面実装型半導体装置では限界に近づいている多ピン化、高速化への要求に対応するために開発されたものである。このようなエリア実装型半導体装置は、ＢＴ樹脂／銅箔回路基板（ビスマレイミド・トリアジン樹脂／ガラスクロス基板）に代表される硬質回路基板、またはポリイミド樹脂フィルム／銅箔回路基板に代表されるフレキシブル回路基板の片面上に半導体素子を搭載し、その半導体素子搭載面、即ち基板の片面のみをエポキシ樹脂組成物等で成形・封止することにより得られる。また、基板の半導体素子搭載面の反対面には半田ボールを２次元的に並列して形成し、半導体装置を実装する回路基板との接合を行う特徴を有している。更に、半導体素子を搭載する基板として、上記の有機回路基板以外にもリードフレーム等の金属基板が開発されている。
　これらエリア実装型半導体装置は、基板の半導体素子搭載面のみをエポキシ樹脂組成物で封止し、半田ボール形成面側は封止しないという片面封止の形態をとっている。リードフレーム等の金属基板等では、半田ボール形成面でも数十μｍ程度の封止樹脂層が存在することもあるが、半導体素子搭載面では数百μｍから数ｍｍ程度の封止樹脂層が形成されるため、実質的に片面封止となっている。
　また、赤外線リフロー、ベーパーフェイズソルダリング、半田浸漬等の手段での半田処理により、エリア実装型半導体装置の半田接合を行う場合、エポキシ樹脂組成物の硬化物および有機基板の吸湿等により半導体装置内部に存在する水分が、高温で急激に気化することによる応力で、有機基板の半導体素子搭載面とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面で剥離が発生することがある。したがって、エリア実装型半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、耐半田特性を満足させる技術が求められている。
　半導体素子は、封止樹脂と素子との応力緩和や封止樹脂からのα線遮断のために、素子表面がポリイミド膜で被覆されることがある。そのためポリイミド樹脂自体に感光性を付与する技術が最近注目を集めている。これらの感光性を付与したポリイミド樹脂を使用すると、付与していないポリイミド樹脂に比較して、パターン作成工程の簡素化が可能となるだけでなく、毒性の強いエッチング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優れており、ポリイミド樹脂の感光性化は重要な技術となることが期待されている。
　一方で、このポリイミド膜と封止樹脂との密着性が低いという問題がある。ポリイミド膜と封止樹脂との密着性が低い理由としては、ポリイミド膜と封止樹脂の化学結合が弱いことや、ポリイミド膜表面が平滑のためアンカー効果が弱いことが考えれられている。更に、感光性を付与したポリイミド樹脂においては、感光性を付与するための添加剤等が封止樹脂との密着性を阻害しているとも考えられる。
　ポリイミド膜と封止樹脂との密着性を向上させる手法として、例えば、ポリイミド膜の表面をプラズマ処理した後に樹脂封止を行う方法がある。これにより、ポリイミド膜の表面に凹凸が生じ、封止材との密着力が高まり、信頼性を向上できることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、プラズマ処理による表面改質効果は持続性がなく、プラズマ処理後の時間経過とともに表面改質効果が失われるという問題がある。また、プラズマ処理という工数増大となり好ましくない。
　また、半導体素子上面を覆うカバー膜の上に破砕フィラーを混入したポリイミド膜を設けることで、半導体素子上部面に顕著な凹凸の粗面が形成され、その結果ポリイミド樹脂の表面積が増加し、エポキシ樹脂との密着性が向上するとともに、凹凸の鋸歯状部分での応力の分散が生じることでクラックの発生も防止できることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法においては、破砕フィラーがカバー膜を傷付ける恐れがあり好ましくない。その対策としてカバー膜の上にポリイミド膜を設け、さらにその上に破砕フィラー入りポリイミド膜を設けることも提案されているが、工数増大となり好ましくない。
　また、封止樹脂中にポリイミド系樹脂を溶解する溶剤を予め添加することによって密着性を向上させ、信頼性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、ポリイミド系樹脂を溶解することは、封止樹脂と素子との応力緩和や封止樹脂からのα線遮断といったポリイミド膜の目的から好ましくない。
　このようなことからエポキシ樹脂組成物自体に、ポリイミド膜との向上した密着性を持たせることにより、半導体装置の信頼性を向上させる要求が加速的に強くなってきている。
特開平０８－１５３８３３号公報 特開平０６－２０４３６２号公報 特開平０５－２７５５７３号公報
　本発明は、従来の背景技術の問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、半導体素子表面を被覆するポリイミド膜と封止樹脂との密着性が高く、耐半田特性が優れた半導体装置を提供することにある。
　本発明者は、ポリイミドによって被覆された半導体素子を、ある特定の構造を有するシランカップリング剤を含有するエポキシ樹脂組成物を用いて封止することにより、上記の課題を解決し、目的に合致した半導体装置が得られることを見出し、本発明に到達した。
　本発明に従うと、半導体素子表面を被覆するポリイミド膜と封止樹脂との密着性が高く、耐半田特性に優れた半導体装置を得ることができるので、半導体素子表面を被覆するポリイミド膜を有する半導体装置、とりわけ、エリア実装型半導体装置等への適用が有用である。
　本発明によると、ポリイミドにより一部または全部が被覆された半導体素子を、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、ならびに、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１～４の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい、ｎは０～２の整数である）
で表されるシランカップリング剤（Ｅ）および／またはその加水分解縮合物を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物によって封止して得られる半導体装置が提供される。
　本発明の一実施形態によると、上記半導体装置において、上記シランカップリング剤（Ｅ）および／またはその加水分解縮合物が下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
で表されるシランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物である。
　本発明の一実施形態によると、上記半導体装置において、上記シランカップリング剤（Ｅ）および／またはその加水分解縮合物の割合が半導体封止用エポキシ組成物全体の０．０１～１．０質量％である。
　本発明の一実施形態によると、上記半導体装置において、上記エポキシ樹脂（Ａ）が一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（一般式（３）において、Ｒ４～Ｒ１１は各々、水素原子および炭素数１～４のアルキル基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていてもよい）
で表されるエポキシ樹脂を含む。
　本発明の一実施形態によると、上記半導体装置において、上記フェノール樹脂（Ｂ）が一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（一般式（４）において、ｍは１～５の整数であり、ｎは０～５の整数である）
で表されるフェノール樹脂を含む。
　本発明の一実施形態によると、上記半導体装置において、上記ポリイミドが一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（一般式（５）において、Ｒ１２は少なくとも２個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ１３は少なくとも２個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ１４およびＲ１５は少なくとも一つの二重結合を有する有機基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい）
で表されるポリイミド前駆体を脱アルコールして得られるポリイミドである。
　本発明の一実施形態によると、上記半導体装置において、上記一般式（５）で表されるポリイミド前駆体のＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５が下記式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
で表される基である。
　本発明の一実施形態によると、上記半導体装置はエリア実装型半導体装置であって、上記半導体素子の基板の片面に上記半導体素子が搭載され、上記基板の上記半導体素子が搭載された面のみが上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止されている半導体装置が提供される。
　本発明の一実施形態によると、上記半導体装置はボード・オン・チップ型半導体装置であって、上記半導体装置が開口部を有する基板の片面に搭載され、上記基板の上記半導体素子が搭載された面および上記開口部が、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止されている半導体装置が提供される。
　本発明に従うと、半導体素子表面を被覆するポリイミド膜と封止樹脂との密着性が高く、耐半田特性に優れた半導体装置を得ることができる。
本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
　本発明の半導体装置は、ポリイミドにより一部または全部が被覆された半導体素子を、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、ならびに、一般式（１）で表されるシランカップリング剤（Ｅ）および／またはこれを加水分解し縮重合して得られた化合物（加水分解縮合物）を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物によって封止して得られることを特徴とする。これにより、半導体素子表面を被覆するポリイミド膜と封止樹脂との密着性を高くすることができ、特にエリア実装型の半導体装置において耐半田特性等の高信頼性を実現することが可能となるという、顕著な効果が得られるものである。以下、本発明について詳細に説明する。
　まず、本発明における半導体装置の一構成要素であるポリイミドおよびその前駆体について詳しく説明する。一般的に、ポリイミドは、その前駆体を脱アルコールまたは脱水することにより得られる。また、ポリイミドは、感光性ポリイミドと非感光性ポリイミドとに分類され、感光性ポリイミドには、エステル結合型ポリイミドとイオン結合型ポリイミドがある。本発明の半導体装置に用いられるポリイミドは、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミド前駆体を主成分とする感光性樹脂組成物を脱アルコールして得られるポリイミドを用いることができる。ポリイミド前駆体としては、特に限定されるものではないが、例えば、一般式（５）で表されるポリイミド前駆体を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（一般式（５）において、Ｒ１２は少なくとも２個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ１３は少なくとも２個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ１４およびＲ１５は少なくとも一つの二重結合を有する有機基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい）。
　一般式（５）中のＲ１２は、少なくとも２個の炭素原子を有する有機基である。Ｒ１２は、有機基を有する化合物から導入される。Ｒ１２が芳香族環または芳香族複素環を含有する基であると、得られるポリイミドが耐熱性を有する。Ｒ１２の好ましい具体的な例としては、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、ピロメリット酸残基、４，４'－オキシジフタル酸残基などが挙げられるが、これらに限定されない。なかでもポリイミドの耐熱性の面から３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基が好ましい。またこれらの使用にあたっては１種類でも２種類以上の混合物であってもかまわない。
　一般式（５）中、Ｒ１３は、少なくとも２個の炭素原子を有する有機基である。Ｒ１３は、有機基を有する化合物から導入される。Ｒ１２と同様、得られるポリイミドの耐熱性の観点から、Ｒ１３は芳香族環または芳香族複素環を含有する基であることが好ましい。Ｒ１３の好ましい具体的な例としては、ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]スルホン残基、ビス[４－（３－アミノフェノキシ）フェニル]スルホン残基、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン残基、３，３'－ジアミノジフェニルスルホン残基、４，４'－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ]ジフェニルスルホン残基、４，４'－ジアミドジフェニルスルフィド残基、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル残基、ｐ－フェニレンジアミン残基などが挙げられるが、これらに限定されない。なかでもポリイミドの耐熱性の面からビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]スルホン残基が好ましい。またこれらの使用にあたっては１種類でも２種類以上の混合物であってもかまわない。
　一般式（５）中、Ｒ１４、Ｒ１５ は、互いに独立して、少なくとも一つの二重結合を有する有機基であり、好ましくは、アクリル（メタクリル）基を１～３基有する感光性基である。Ｒ１４、Ｒ１５を導入するための化合物しては、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、１，３－ジアクリロイルエチル－５－ヒドロキシエチルイソシアヌレート、１，３－ジメタクリレート－５－ヒドロキシエチルイソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ポリエチレングリコール変性メタクリレート、ポリエチレングリコール変性アクリレート、ポリプロピレングリコール変性アクリレート、ポリプロピレングリコール変性メタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。なかでも反応性の面から２－ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。またこれらの使用にあたっては１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。
　一般式（５）のうち、Ｒ１２～Ｒ１５が以下の基である化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　ポリイミド前駆体（５）の製造方法については周知の技術が使用でき、特に限定はされない。ポリイミドの製造方法の一例について説明すると、まず、感光性基Ｒ１４、Ｒ１５を導入するためのアルコール基を有する化合物を溶媒に溶解させ、これに過剰の酸無水物またはその誘導体を反応させる。この後、残存するカルボキシル基、酸無水物基に、ジアミンを反応させることにより合成することができる。上記ポリイミドを含む、感光性ポリイミド組成物は、感度、解像度等のリソグラフィー特性を向上するために増感剤、開始剤、保存性向上剤、接着助剤、禁止剤、レベリング剤、その他各種充填材を添加してもよい。
　本発明における半導体素子を感光性ポリイミド組成物で被覆する方法については周知の技術が使用でき、特に限定はされない。被覆方法の一例について説明すると、まず、感光性ポリイミド組成物を適当な支持体、例えはシリコンウエハやセラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が使用できる。塗布膜厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調節することができるが、通常１～３０μｍの範囲である。次に６０～８０℃の低温でプリベークして塗膜を乾燥し、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としてはＸ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００～５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に、未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等や、メタノール、キシレン、イソプロピルアルコール、水、アルカリ水溶液等を単独または混合して使用できる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等を使用できる。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンス液によりリンスする。リンス液としては、メタノール、キシレン、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブチル、水等が使用できる。次に加熱処理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。好ましい熱処理温度としては、７０～４５０℃、さらに好ましくは１５０～４００℃である。
　本発明における、ポリイミドによって半導体素子の一部または全部が被覆された半導体素子とは、例えば、電極パッドから外部との導通をとるため電極パッドが露出するよう、電極パッド上のポリイミドが除去されている場合も含むことを意味する。
　次に、本発明の半導体装置に用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、ならびに、一般式（１）で表されるシランカップリング剤（Ｅ）および／またはその加水分解縮合物を含む。
　本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、例えばビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などの多官能型エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などのナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独で用いても２種類以上併用しても構わない。
　なかでも、エポキシ樹脂（Ａ）としては、一般式（３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂が好ましく、一般式（３）のＲ４、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１１がメチル基、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０が水素原子であるエポキシ樹脂がさらに好ましい。このようなエポキシ樹脂は低粘度であるため、充填材の高充填化が可能になり、エポキシ樹脂硬化物の吸水率を低くできる。さらに、これらは２官能で耐熱性の高い骨格構造を持つので、耐半田信頼性が一段と向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（一般式（３）において、Ｒ４～Ｒ１１は各々水素原子、炭素数１～４のアルキル基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていてもよい）。
　本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられるフェノール樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック型樹脂；トリフェノール型メタン樹脂、トリフェノールメタン型とフェノールノボラック型の共重合樹脂などの多官能型フェノール樹脂；フェノールアラルキル型フェノール樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格を有する）、ナフトールアラルキル樹脂などのアラルキル型樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの変性フェノール樹脂等が挙げられ、これらを単独で用いても２種類以上併用しても構わない。
　なかでも、フェノール樹脂（Ｂ）としては、一般式（４）で表される多官能型フェノール樹脂が好ましい。このような多官能型フェノール樹脂を用いることにより、エリア実装型半導体装置における反り特性が改善され、耐半田信頼性が一段と向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（一般式（４）において、ｍは１～５の整数であり、ｎは０～５の整数である）。
　本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いられる全エポキシ樹脂のエポキシ基数（ＥＰ）と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数（ＯＨ）の当量比（ＥＰ／ＯＨ）は、好ましくは０．５以上、２以下であり、特に好ましくは、０．７以上、１．５以下である。当量比が上記範囲であれば、耐湿性、硬化性などの低下を抑えることができる。
　本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等のジアザビシクロアルケンおよびその誘導体；トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート；ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物等が挙げられ、これらを単独で用いても２種類以上併用しても構わない。
　本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いられる無機充填材（Ｄ）としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、チタンホワイト、窒化珪素等が挙げられ、最も好適に使用されるものとしては、溶融球状シリカが挙げられる。これらの無機充填材は、単独で用いても２種類以上併用しても差し支えない。またこれらがカップリング剤により表面処理されていてもよい。無機充填材（Ｄ）の形状としては、流動性改善のために、できるだけ真球状であり、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。本発明で用いられる無機充填材（Ｄ）の含有量は、全エポキシ樹脂組成物中に８３質量％以上、９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８７質量％以上、９３質量％以下である。無機充填材（Ｄ）の含有量が上記範囲であると、低吸湿性、低熱膨張性で十分な耐半田性と良好な反り特性を有する樹脂組成物が得られ、かつ流動性の低下、成形時の充填不良等の発生、および高粘度化による半導体装置内の金線変形等の不都合の発生を抑えることができる。
　本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、一般式（１）で表されるシランカップリング剤（Ｅ）および／またはその加水分解縮合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１～４の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは０～２の整数である）。
　このようなシランカップリング剤としては、例えばγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルメトキシシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルエトキシシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシシラン、γ－グリシドキシプロピルジエチルメトキシシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシシラン、γ－グリシドキシプロピルジエチルエトキシシシラン、γ－（２，３－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（２，３－エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシシラン、γ－（２，３－エポキシシクロヘキシル）プロピルジメチルメトキシシシラン、γ－（２，３－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、γ－（２，３－エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシシラン、γ－（２，３－エポキシシクロヘキシル）プロピルジメチルエトキシシシラン、γ－（２，３－エポキシシクロヘキシル）プロピルエチルジメトキシシシラン、γ－（２，３－エポキシシクロヘキシル）プロピルジエチルメトキシシシラン、γ－（２，３－エポキシシクロヘキシル）プロピルエチルジエトキシシシラン、γ－（２，３－エポキシシクロヘキシル）プロピルジエチルエトキシシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルジメチルメトキシシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルジメチルエトキシシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルエチルジメトキシシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルジエチルメトキシシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルエチルジエトキシシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルジエチルエトキシシシランなどが挙げられる。また、これらのシランカップリング剤を加水分解し縮重合して得られたものであってもよい。これらの化合物は、単独で用いても２種類以上併用しても構わない。
　なかでも、下記式（２）で表されるシランカップリング剤を加水分解し縮重合して得られた化合物である、加水分解縮合物が好ましい。これを用いると、耐半田性があまり良好でない樹脂、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂の組合せ等を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いた場合であっても、ポリイミド膜との密着性改善に伴って、耐半田性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　尚、シランカップリング剤の加水分解反応の方法については特に限定するものではない。また、加水分解反応を促進するために酸性あるいは塩基性触媒を使用してもよい。例えば、蟻酸、酢酸のようなプロトン酸、塩化アルミニウム、塩化鉄のようなルイス酸、トリフェニルホスフィン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）のような塩基性触媒が使用可能である。
　シランカップリング剤（Ｅ）および／またはその加水分解縮合物の割合は組成物全体の０．０１～１．０質量％が好ましく、０．１～０．５質量％が更に好ましい。シランカップリング剤（Ｅ）および／またはその加水分解縮合物の含有量が上記範囲であると、ポリイミド膜との密着性が向上し、良好な耐半田特性を付与できる樹脂組成物が得られ、かつ機械的強度が低下するといった不都合が生じたりするのを抑えることができる。
　本発明では、シランカップリング剤（Ｅ）および／またはその加水分解縮合物の効果を損なわない範囲で他のカップリング剤と併用することができる。併用可能なシランカップリング剤としては特に限定しないが、例えばメルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤が挙げられる。
　本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、上述した（Ａ）～（Ｅ）成分等の他、必要に応じてカルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸およびその金属塩類、またはパラフィン等の離型剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；酸化防止剤等の各種添加剤が適宜配合可能である。
　本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）～（Ｆ）、およびその他の添加剤等を、必要に応じて、例えば、ミキサー等を用いて常温混合し、その後、ロール、ニーダー、押出機等の混練機で加熱混練し、冷却後粉砕することにより、分散度や流動特性等を調整することができる。
　次に本発明の半導体装置について詳細に説明する。本発明の半導体装置は、半導体素子等の電子部品を上記の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止し、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来の成形方法で硬化成形することにより得ることができる。その他の半導体装置の製造方法は、公知の方法を用いることができる。また、複数の半導体素子を一括で封止成形した後、個片化する工程を経て半導体装置を得ることもできる。
　封止される半導体素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子などが挙げられるが、これらに限定されない。
　得られる半導体装置の形態としては、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）、ボード・オン・チップ（ＢＯＣ）パッケージなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、半導体封止用樹脂組成物による封止成形後に個片化する工程を経て得られる半導体装置の形態としては、ＭＡＰ型のボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、ＭＡＰ型のチップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）、ＭＡＰ型のクワッド・フラット・ノンリード（ＱＦＮ）等が挙げられる。
　半導体封止用樹脂組成物のトランスファーモールドなどの成形方法により半導体素子が封止された半導体装置は、そのまま、あるいは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけてこの樹脂組成物を完全硬化させた後、電子機器などに搭載される。
　図１は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。基板６の表面に、積層体のソルダーレジスト５が設けられ、このソルダーレジスト５の上にダイボンド材硬化体２を介してポリイミド膜８により被覆された半導体素子１が固定される。尚、半導体素子１と基板６との導通をとるため、電極パッドが露出するよう、半導体素子１の電極パッド上のポリイミド膜８および基板６の電極パッド上のソルダーレジスト５は、現像法により除去されている。従って、図１の半導体装置は、半導体素子１の電極パッドと基板６上の電極パッドとの間はボンディングワイヤー３によって接続する設計となっている。半導体装置に半導体封止用エポキシ樹脂組成物を封止し、その硬化体４を形成することによって、基板６の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止された半導体装置を得ることができる。基板６上の電極パッドは基板６上の非封止面側の半田ボール７と内部で接合されている。
　以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。配合割合は質量部とする。
　実施例１
　下記材料をミキサーで混合した後、表面温度が９０℃と４５℃の２本ロールを用いて混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
　エポキシ樹脂１：一般式（３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＹＸ４０００Ｋ、融点１０５℃、エポキシ当量１８５、一般式（３）のＲ４、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１１がメチル基で、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０が水素原子である成分を主成分とする）：７．１質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　フェノール樹脂１：一般式（４）で表される多官能型フェノール樹脂（エアウォーター株式会社製、ＨＥ９１０－２０、軟化点８８℃、水酸基当量１０１）：３．９質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　硬化促進剤：下記式（７）で表される硬化促進剤：０．３質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　溶融球状シリカ（平均粒径２０μｍ）：８８．０質量部
　シランカップリング剤１：下記式（２）で表されるシランカップリング剤（日本ユニカー株式会社製、ＡＺ－６１３７）を加水分解し縮重合して得られたシランカップリング剤：０．２質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　離型剤：グリセリントリモンタン酸エステル（クラリアントジャパン株式会社製、リコルブ（登録商標）ＷＥ４）：０．２質量部
　カーボンブラック（三菱化学工業株式会社製、ＭＡ６００）：０．３質量部
　評価方法
　スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ－１５）を用いて、ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ　Ｄ　３１２３－７２に準じたスパイラルフロー測定用金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰa、硬化時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。単位はｃｍ。
　耐半田性１：低圧トランスファー成形機（ＴＯＷＡ株式会社製、Ｙシリーズ）を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分で、３５２ピンＢＧＡ（基板は厚さ０．５６ｍｍのビスマレイミド・トリアジン樹脂／ガラスクロス基板、パッケージのサイズは３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１．１７ｍｍ）を成形し、１７５℃、４時間で後硬化してサンプルを得た。得られたパッケージ各１０個を、６０℃、相対湿度６０％の環境下で１２０時間吸湿処理した後、ピーク温度２６０℃のＩＲリフロー処理（２５５℃以上が１０秒）を行った。半導体素子表面のポリイミド膜と封止樹脂との剥離有無を超音波探傷機（日立建機ファインテック株式会社製、ｍｉ－ｓｃｏｐｅ１０）で観察し、剥離があったものを不良パッケージとした。不良パッケージの個数がｎ個であるとき、ｎ／１０と表示した。
　耐半田性２： 耐半田性１の吸湿処理時間を１６８時間とした以外は耐半田性１と同様に実施した。
　尚、上記の耐半田性１、２の評価には、下記の半導体素子の表面全面に下記のポリイミド膜を厚さ５μｍで被覆したものを用いた。
　半導体素子：サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍ。
　ポリイミド膜：３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸の２－ヒドロキシエチルメタクリレートジエステルとビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]スルホンとの脱水縮合体（ポリイミド前駆体）を、脱アルコールして得られたポリイミド。
　パッケージ反り量：耐半田性の評価と同様の方法で成形されたサンプル各１０個を、パッケージのゲートから対角線方向に、表面粗さ形状測定機（株式会社東京精密製、サーフコム４０８Ａ）を用いて高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。単位はμｍ。
　実施例２～１０、比較例１～３
　表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、同様に評価した。これらの評価結果を表１に示す。
　実施例１以外で用いた成分を以下に示す。
　エポキシ樹脂２：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、Ｎ６６０、軟化点６２℃、エポキシ当量２１０）
　フェノール樹脂２：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト株式会社製、ＰＲ－ＨＦ－３、軟化点８０℃、水酸基当量１０４）
　シランカップリング剤２：下記式（２）で表されるシランカップリング剤（日本ユニカー株式会社製、ＡＺ－６１３７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　シランカップリング剤３：下記式（８）で表されるシランカップリング剤（日本ユニカー株式会社製、Ａ－１８７）を加水分解し縮重合して得られたシランカップリング剤
　シランカップリング剤４：下記式（８）で表されるシランカップリング剤（日本ユニカー株式会社製、Ａ－１８７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　シランカップリング剤５：下記式（９）で表されるシランカップリング剤（日本ユニカー株式会社製、Ａ－１８６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　シランカップリング剤６：式（１０）で表されるシランカップリング剤（信越化学株式会社製、ＫＢＭ５７３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　実施例１～１０のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、ならびに、一般式（１）で表されるシランカップリング剤（Ｅ）および／またはその加水分解縮合物を含み、シランカップリング剤（Ｅ）および／またはその加水分解縮合物の種類と量、ならびに、エポキシ樹脂（Ａ）およびフェノール樹脂（Ｂ）の種類は、表１に記載のとおりである。実施例１～１０のエポキシ樹脂組成物で封止した半導体装置においては、いずれも、耐半田性１の条件では、半導体素子表面のポリイミド膜とエポキシ樹脂組成物との間に剥離は発生しておらず、良好な密着性が得られた。また、エポキシ樹脂（Ａ）として一般式（３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂１を用い、フェノール樹脂（Ｂ）として一般式（４）で表される多官能型フェノール樹脂であるフェノール樹脂１を用いた実施例１～８では、耐半田性２の条件においても半導体素子表面のポリイミド膜と封止樹脂との剥離が少なく、かつパッケージ反り量も小さいという、良好な結果が得られた。さらに、エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂１を用い、フェノール樹脂（Ｂ）としてフェノール樹脂１を用い、かつシランカップリング剤（Ｅ）および／またはその加水分解縮合物として式（２）で表されるシランカップリング剤を加水分解し縮重合して得られたシランカップリング剤であるシランカップリング剤１を用いた実施例１～３および８では、シランカップリング剤１の配合量および他のシランカップリング剤との併用の有無にかかわらず、耐半田性２の条件においても半導体素子表面のポリイミド膜と封止樹脂との剥離が発生していないという、極めて良好な結果が得られた。
　一方、一般式（１）で表されるシランカップリング剤（Ｅ）および／またはその加水分解縮合物を含んでいない比較例１～３のエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置では、耐半田性１、２の両条件において、半導体素子表面のポリイミド膜と封止樹脂との剥離が多数発生しており、密着性が劣る結果が得られた。

Claims (9)

  1. 　ポリイミドにより一部または全部が被覆された半導体素子を、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、ならびに、一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
    （一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１～４の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい、ｎは０～２の整数である）
    で表されるシランカップリング剤（Ｅ）および／またはその加水分解縮合物を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物によって封止して得られる半導体装置。
  2. 　前記シランカップリング剤（Ｅ）および／またはその加水分解縮合物が下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
    で表されるシランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物である請求項１記載の半導体装置。
  3. 　前記シランカップリング剤（Ｅ）および／またはその加水分解縮合物の割合が半導体封止用エポキシ組成物全体の０．０１～１．０質量％である請求項１に記載の半導体装置。
  4. 　前記エポキシ樹脂（Ａ）が一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
    （一般式（３）において、Ｒ４～Ｒ１１は各々、水素原子および炭素数１～４のアルキル基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていてもよい）
    で表されるエポキシ樹脂を含む請求項１に記載の半導体装置。
  5. 　前記フェノール樹脂（Ｂ）が一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
    （一般式（４）において、ｍは１～５の整数であり、ｎは０～５の整数である）
    で表されるフェノール樹脂を含む請求項１に記載の半導体装置。
  6. 　前記ポリイミドが一般式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
    （一般式（５）において、Ｒ１２は少なくとも２個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ１３は少なくとも２個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ１４およびＲ１５は少なくとも一つの二重結合を有する有機基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい）
    で表されるポリイミド前駆体を脱アルコールして得られるポリイミドである請求項１に記載の半導体装置。
  7. 　前記一般式（５）で表されるポリイミド前駆体のＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５が下記式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
    で表される基である請求項６に記載の半導体装置。
  8. 　前記半導体素子が基板の片面に搭載され、前記基板の前記半導体素子が搭載された面のみが、前記半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止されている、エリア実装型半導体装置である請求項１に記載の半導体装置。
  9. 　前記半導体素子が開口部を有する基板の片面に搭載され、前記基板の前記半導体素子が搭載された面および前記開口部が、前記半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止されている、ボード・オン・チップ型半導体装置である請求項１に記載の半導体装置。
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