WO2011059009A1 - アモルファスシリコン太陽電池モジュール - Google Patents

アモルファスシリコン太陽電池モジュール Download PDF

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WO2011059009A1
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mass
polyethylene
silane
amorphous silicon
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西嶋　孝一
紀彦 佐藤
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三井・デュポンポリケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an amorphous silicon solar cell module provided with a solar cell sealing material.
  • Solar power generation converts solar energy directly into electrical energy using a semiconductor (solar cell element) such as a silicon cell.
  • a semiconductor solar cell element
  • the solar cell element (cell) used here has a reduced function when directly in contact with outside air. Therefore, the solar cell element is sandwiched between a sealing material, a protective film, and the like to prevent foreign matters from entering and moisture from entering as well as buffering.
  • the sheet used as this encapsulant is a cross-linked product of ethylene / vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 25 to 33% by mass in terms of transparency, flexibility, processability and durability. Is generally used (see, for example, Japanese Examined Patent Publication No. 62-14111).
  • the ethylene / vinyl acetate copolymer has high moisture permeability when the vinyl acetate content is high. As moisture permeability increases, the adhesiveness of the ethylene / vinyl acetate copolymer to the upper transparent protective material and back surface protective material decreases depending on the type and bonding conditions of the upper transparent protective material and back surface protective material (so-called back sheet). There are things to do. For this reason, we are trying to prevent moisture by using backsheets with high barrier properties and sealing the periphery of modules with butyl rubber with high barrier properties.
  • a method of polymerizing a silane compound has been performed.
  • copolymerization is a method in which a monomer, a catalyst, and an unsaturated silane compound are mixed and subjected to a polymerization reaction at a predetermined temperature and pressure.
  • Graft polymerization is a method in which a polymer, a free radical generator, and an unsaturated silane compound are mixed and stirred at a predetermined temperature to polymerize the silane compound into a polymer main chain or side chain.
  • a solar cell module using a sealing material for solar cells made of silane-modified polyethylene synthesized in this manner (see, for example, JP-A-2005-19975).
  • the present solar cell module is mainly a crystalline silicon solar cell module.
  • the crystalline silicon-based solar cell module it is difficult to reduce the module cost due to the problem of the supply amount of crystalline silicon and the quality problem of high purity, which causes a great hindrance to the spread.
  • an amorphous silicon solar cell module which is one of thin film solar cells has been spotlighted. Similar to the crystalline silicon solar cell module, the amorphous silicon solar cell module has a cell thickness of about 1/100 of the cell thickness of the crystalline silicon solar cell module while using silicon as a raw material. For this reason, the amorphous silicon solar cell module has the possibility of significant cost reduction.
  • This amorphous silicon solar cell module is characterized in that it can be made thin.
  • the structure of the cell (solar cell element) of this amorphous silicon solar cell module is finer than that of the cell of the crystalline silicon solar cell module and uses a thin film electrode, so that the crystalline silicon solar cell module is used. This is very different from the cell configuration.
  • a transparent electrode such as tin oxide is usually used as the electrode on the cell light receiving surface side.
  • a silver thin film is used for the back electrode.
  • the sealing material which seals an electrode etc. is used.
  • the performance of the sealing material used in the amorphous silicon solar cell module is required to be lower in moisture permeability than the sealing material of the crystalline silicon solar cell module.
  • the silane-modified polyethylene is an advantageous material as a sealing material for an amorphous silicon solar cell module because it has lower moisture permeability than a cross-linked product of ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • the resin constituting the encapsulant may be deteriorated by the influence of the metal, like the high-voltage power cable.
  • a method of adding a metal deactivator has been proposed (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-283427 and International Publication No. 2006/099366).
  • the sealing material using silane-modified polyethylene compared with other materials, corrodes the metal material constituting the solar cell module, particularly the corrosion of silver (Ag) used as an electrode material, and the wiring.
  • the metal material constituting the solar cell module particularly the corrosion of silver (Ag) used as an electrode material, and the wiring.
  • silver (Ag) used as an electrode material
  • the wiring There is a tendency to further promote corrosion of lead-free solder (hereinafter also referred to as lead-free solder alloy) and copper (copper wire, etc.) used as materials.
  • lead-free solder alloy lead-free solder alloy
  • copper copper wire, etc.
  • the present invention has been made in view of the above. Under the above circumstances, for long-term outdoor use, a highly durable amorphous silicon solar cell module that has excellent corrosion resistance of metal materials such as electrode materials and wiring materials, and prevents quality deterioration such as output reduction is required. It is said that. There is also a need for an amorphous silicon solar cell module with excellent adhesion between the encapsulant and the upper transparent protective material and / or the back surface protective material.
  • the present invention has been achieved based on the following findings. That is, when silane-modified polyethylene is contained in a sealing material for sealing a metal material (wiring, electrode, etc.) having at least one selected from copper, lead-free solder, and a silver film, metal corrosion is likely to be promoted. . It is a knowledge that the metal deactivator conventionally used for preventing the deterioration of the resin can be expected to have an effect of preventing the corrosion in order to prevent the corrosion of the metal material. Specific means for achieving the above object are as follows.
  • An amorphous silicon solar cell module comprising: a metal material having at least one selected.
  • the metal deactivator is at least one selected from the group consisting of a hydrazine derivative and a triazole derivative, and the content in the solar cell encapsulant is 500 ppm or more. It is an amorphous silicon solar cell module.
  • the solar cell encapsulant further includes unmodified polyethylene, and the ratio of the silane-modified polyethylene is 1 mass in terms of a mass ratio with respect to the total mass of the mixture of the silane-modified polyethylene and the unmodified polyethylene.
  • ⁇ 4> The amorphous material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein a content of silicon (Si) in the solar cell encapsulant is in a range of 8 ppm to 3500 ppm as an amount of polymerized silicon. It is a silicon solar cell module.
  • the polyethylene constituting the silane-modified polyethylene is selected from the group consisting of low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene.
  • ⁇ 6> The amorphous silicon solar cell module according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the metal material is at least one of a busbar and an interconnector.
  • the solar cell encapsulant includes at least one selected from the group consisting of an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer, and includes any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 6> It is an amorphous silicon solar cell module of description.
  • a highly durable amorphous silicon solar cell module that is excellent in corrosion resistance of metal materials such as electrode materials and wiring materials for long-term outdoor use and in which quality deterioration such as output reduction is prevented. can do.
  • the amorphous silicon solar cell module excellent in the adhesiveness between a sealing material and an upper transparent protective material and / or a back surface protective material can be provided.
  • the amorphous silicon solar cell module of the present invention is selected from a sealing material for solar cells containing a metal deactivator and silane-modified polyethylene, a sealing material for solar cells, and selected from copper, lead-free solder, and a silver film And a metal material having at least one of the above.
  • the metal deactivator in the present invention a known compound can be used as a compound that suppresses metal damage of the thermoplastic resin.
  • Two or more metal deactivators may be used in combination.
  • the metal deactivator include hydrazide derivatives and triazole derivatives.
  • examples of the hydrazide derivative include decamethylene dicarboxyl-disalicyloyl hydrazide, 2 ′, 3-bis [3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyl. ] Propionohydrazide and bis (2-phenoxypropionyl-hydrazide) isophthalate.
  • triazole derivative for example, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole is preferably exemplified.
  • hydrazide derivative and the triazole derivative 2,2′-dihydroxy-3,3′-di- ( ⁇ -methylcyclohexyl) -5,5′-dimethyl diphenylmethane, tris- (2-methyl-4- Hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, a mixture of 2-mercaptobenzimidazole and a phenol condensate.
  • decamethylenedicarboxyl-disalicyloylhydrazide is a product name of ADEKA STAB CDA-6 manufactured by ADEKA, and is 2 ′, 3-bis [3- [3,5-di-tert-butyl. -4-Hydroxyphenyl] propionyl] propionohydrazide has been marketed under the product name IRGANOX MD1024 (Irganox MD1024) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. (currently BASF Japan Co., Ltd.).
  • IRGANOX MD1024 Irganox MD1024
  • a triazole derivative 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole is marketed under the product names ADEKA STAB CDA-1 and CDA-1M manufactured by ADEKA.
  • the content of the metal deactivator in the solar cell encapsulant is preferably 500 ppm or more, more preferably 1000 ppm or more. If content of a metal deactivator is in the said range, corrosion and the output fall by this corrosion can be suppressed more effectively.
  • As an upper limit of content of the metal deactivator in the sealing material for solar cells 20000 ppm is preferable, More preferably, it is 5000 ppm. Within this range, the cost can be further reduced while suitably maintaining the effect of inhibiting corrosion.
  • the unit of content “ppm” is based on mass.
  • busbar or an interconnector In an amorphous silicon solar cell module, wiring or electrodes called a busbar or an interconnector are formed as a metal material adjacent to a solar cell sealing material.
  • a bus bar or an interconnector is used in a module in order to join cells (solar cell elements) to each other and collect generated electricity.
  • the bus bar or interconnector it is common to use a copper wire coated with solder.
  • lead-free solder (lead-free solder) is increasingly used instead of leaded solder.
  • the tendency to use lead-free solder is increasing.
  • wiring materials or electrode materials such as bus bars and interconnectors using lead-free solder have a problem in that molten solder flows and copper appears on the surface and corrodes rarely. For this reason, when combined with a sealing material using silane-modified polyethylene, there is a problem that the bus bar and the interconnector are easily corroded.
  • the lead-free solder is mainly composed of tin (Sn), and examples thereof include the following alloys.
  • ⁇ Consisting of tin, silver and copper (SnAgCu system) Consisting of tin and bismuth (SnBi series) ⁇ Consisting of tin, zinc and bismuth (SnZnBi system) ⁇ Consisting of tin and copper (SnCu type) ⁇ Consisting of tin, silver, indium and bismuth (SnAgInBi system) ⁇ Consisting of tin, zinc and aluminum (SnZnAl system) Any of these types can be used in the present invention.
  • the silane-modified polyethylene used for the solar cell encapsulant in the present invention has a problem of promoting silver corrosion even when it comes into contact with, for example, a silver thin film used as a back electrode.
  • the “back electrode” is provided on the back surface of the amorphous silicon solar cell element (surface opposite to the surface (front surface) on which sunlight is incident) in the amorphous silicon solar cell module.
  • the metal electrode adjacent to the solar cell encapsulant will be described.
  • the solar cell encapsulant in the present invention is composed mainly of at least one silane-modified polyethylene obtained by reacting an ethylenically unsaturated silane compound and polyethylene with a crosslinking agent.
  • the polymerization polyethylene for graft polymerization of the ethylenically unsaturated silane compound is not particularly limited as long as it is a polymer generally marketed as polyethylene.
  • examples of the polyethylene include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra low density polyethylene, and very ultra low density polyethylene. These structures may be branched or linear. Further, two or more kinds of these various polyethylenes can be mixed and used.
  • polyethylene for graft polymerization polyethylene having many side chains is preferable.
  • polyethylene with many side chains has a low density
  • polyethylene with few side chains has a high density. Therefore, it can be said that polyethylene with a low density is preferable.
  • the density of the polyethylene of the graft polymerization in the present invention preferably in the range of 0.850 ⁇ 0.960g / cm 3, more preferably in the range of 0.865 ⁇ 0.930g / cm 3. This is because if the polyethylene is a polyethylene having many side chains, that is, a polyethylene having a low density, the ethylenically unsaturated silane compound is easily graft-polymerized to the polyethylene.
  • the ethylenically unsaturated silane compound is not particularly limited as long as it is graft polymerized with the above polyethylene.
  • examples of the ethylenically unsaturated silane compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltripentyloxysilane, vinyltriphenoxysilane, and vinyl.
  • vinyltrimethoxysilane is preferably used.
  • the amount of the ethylenically unsaturated silane compound contained in the solar cell encapsulant containing silane-modified polyethylene is preferably 10 ppm or more, more preferably 20 ppm or more.
  • the amount of the ethylenically unsaturated silane compound is within this range, it is firmly bonded to a material used for the upper transparent protective material and the back surface protective material described later, such as glass.
  • the upper limit of the amount of the ethylenically unsaturated silane compound is preferably 40000 ppm, and more preferably 30000 ppm. The upper limit is not limited from the viewpoint of adhesiveness with glass or the like.
  • the adhesiveness with glass or the like does not change, but the production cost increases.
  • the adhesive improvement effect with respect to the usage-amount is more remarkable in the range whose usage-amount of an ethylenically unsaturated silane compound is 5000 ppm or less. Therefore, from the viewpoint of economy and mass productivity, the upper limit of the amount of the ethylenically unsaturated silane compound is also preferably 5000 ppm.
  • the silane-modified polyethylene is preferably present in the solar cell sealing material in a mixture with unmodified polyethylene for dilution.
  • the proportion of the silane-modified polyethylene at this time is preferably in the range of 1 to 80% by mass, preferably in the range of 5 to 70% by mass, when the total mass of the mixture of silane-modified polyethylene and unmodified polyethylene is 100% by mass. Is more preferable.
  • the silane-modified polyethylene has an ethylenically unsaturated silane compound that is polymerized with polyethylene, thereby imparting adhesion to glass or the like. Therefore, the sealing material for solar cells has high adhesiveness with glass etc. by having the above silane modified polyethylene. Therefore, the above-mentioned range is preferably used from the viewpoint of adhesion to glass or the like and cost.
  • the sealing material for solar cells containing silane-modified polyethylene contains silicon (Si) in a total mass of 8 ppm to 3500 ppm, particularly 10 ppm to 3000 ppm, especially 50 to 2000 ppm as the amount of polymerized silicon. Preferably it is.
  • the amount of polymerized silicon is included within this range, the adhesiveness with the upper transparent protective material, the back surface protective material, or the solar cell element can be kept good, which is advantageous from the viewpoint of cost.
  • the polymerized silicon is SiO 2 by heating and burning only the sealing material layer (solar cell sealing material) and ashing.
  • the sealing material layer solar cell sealing material
  • the ash content is melted with alkali, dissolved in pure water, and then fixed, and the amount of polymerized Si is determined by ICP emission analysis (high frequency plasma emission analyzer: ICPS8100 manufactured by Shimadzu Corporation). The method is used.
  • the silane-modified polyethylene preferably has a melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg of 0.5 to 10 g / 10 minutes, more preferably 1 to 8 g / 10 minutes. .
  • MFR melt flow rate
  • the melting point of the silane-modified polyethylene is preferably 120 ° C. or lower.
  • the melting point is preferably within the above range in terms of workability and the like. A method for measuring the melting point will be described later.
  • crosslinking agent added to the silane-modified polyethylene examples include hydroperoxides such as dicumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di (hydroperoxy) hexane; t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-peroxy) hexyne Dialkyl peroxides such as -3; diacyl such as bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide Peroxides; t-butyl peroxyacete T-butyl peroxy-2-eth
  • the amount of the crosslinking agent used is preferably 0.01% by mass or more with respect to the total amount of the ethylenically unsaturated silane compound and polyethylene during the production of the silane-modified polyethylene.
  • the amount of the crosslinking agent is 0.01% by mass or more, graft polymerization of the ethylenically unsaturated silane compound and polyethylene proceeds well.
  • the sealing material for solar cells is a mixture which has a silane modified polyethylene and the unmodified polyethylene which dilutes this is preferable.
  • the unmodified polyethylene for dilution include the same polyethylenes listed as the above-mentioned polyethylene for polymerization for graft polymerization.
  • the polyethylene for dilution in the present invention is preferably the same type of resin as the base polymer for silane-modified polyethylene, that is, the polyethylene for graft polymerization used when producing the silane-modified polyethylene.
  • the solar cell seal is made with a mixture of silane-modified polyethylene and unmodified polyethylene for dilution rather than using only silane-modified polyethylene to form a solar cell sealant. It is more advantageous in terms of cost to configure the stop material.
  • the polyethylene for dilution is preferably one having a melt flow rate of 0.5 to 10 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 2.16 kg, more preferably 1 to 8 g / 10 min. It is because it is excellent in the moldability of the sealing material for solar cells.
  • the melting point of the polyethylene for dilution is preferably 130 ° C. or lower.
  • the above range is preferable in terms of workability and the like during the production of a solar cell module using a solar cell encapsulant.
  • the melting point of the silane-modified polyethylene and the melting point of the polyethylene for dilution are measured by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with a plastic transition temperature measurement method (JIS K7121). If there are two or more melting point peaks at that time, the higher temperature is taken as the melting point.
  • additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, and a heat stabilizer can be used as necessary.
  • the solar cell encapsulant of the present invention has a silane-modified polyethylene as described above, and a mechanical strength that is stable over a long period of time by adding an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, and a heat stabilizer to this. Adhesive strength, yellowing prevention, crack prevention, and excellent processability can be obtained.
  • the UV absorber absorbs harmful UV rays in sunlight, converts them into innocuous heat energy in the molecule, and initiates photodegradation in the polymers used in the above silane-modified polyethylene and polyethylene for dilution. It prevents the active species from being excited.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2-carboxybenzophenone and 2-hydroxy-4-n- Benzophenone series such as octoxybenzophenone; 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and 2- ( Benzotriazoles such as 2′-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole; salicylic acid esters such as phenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate are used.
  • the light stabilizer captures active species at the start of photodegradation in polymers used for silane-modified polyethylene and polyethylene for dilution, and prevents photooxidation.
  • at least one selected from the group consisting of a hindered amine compound, a hindered piperidine compound, and the like can be used.
  • hindered amine light stabilizer examples include 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (O-chlorobenzoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenoxyacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,3,8-triaza-7,7 , 9,9-Tetramethyl-2,4-dioxo-3-noctyl-spiro [4,5] decane, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-pipe Gil) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalate, bis (1
  • hindered phenols various hindered phenols are used.
  • the hindered phenol antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2-t-butyl-4-methoxyphenol, 3-t-butyl-4-methoxyphenol, 2 , 6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol], bis [3,3-bis (4-hydroxy) -3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (6-t-butyl-m-cresol), 2,2′-ethylidenebis (4 -Sec-buty
  • heat stabilizer examples include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester.
  • Phosphorous acid tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4'-diylbisphosphonite, and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) )
  • Phosphorus heat stabilizers such as pentaerythritol diphosphite
  • lactone heat stabilizers such as reaction products of 8-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene Can be mentioned.
  • these can also use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the content of the light stabilizer, ultraviolet absorber, heat stabilizer and the like varies depending on the particle shape, density, etc., but is in the range of 0.01 to 5% by mass relative to the total mass of the solar cell encapsulant.
  • the inside is preferable.
  • the solar cell encapsulant is not crosslinked when used in a solar cell module as described later. From this viewpoint, it is not necessary for the silane-modified polyethylene to form a crosslinked structure. Therefore, a catalyst or the like that accelerates the condensation reaction of the silanol group is not necessarily required.
  • a silanol condensation catalyst that promotes a dehydration condensation reaction between silanols of silicone, such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, and dioctyltin dilaurate, is preferably substantially not included.
  • the solar cell encapsulant can contain additives such as a colorant, a light diffusing agent, and a flame retardant, if necessary, in addition to the additives such as the ultraviolet absorber.
  • Examples of the colorant include pigments, inorganic compounds, and dyes.
  • Examples of the colorant include titanium oxide, zinc oxide, and calcium carbonate as white colorants.
  • Examples of the light diffusing agent include glass beads, silica beads, silicon alkoxide beads, hollow glass beads and the like as inorganic spherical substances, and acrylic and vinylbenzene plastics as organic spherical substances.
  • Examples include beads.
  • Examples of the flame retardant include halogen flame retardants such as bromides, phosphorus flame retardants, silicone flame retardants, metal hydrates such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, and the like.
  • the shape of the solar cell encapsulant used in the present invention is preferably long.
  • the long shape here includes both sheet-like and film-like shapes.
  • the film thickness of the solar cell encapsulant is preferably in the range of 10 to 2000 ⁇ m, more preferably in the range of 100 to 1250 ⁇ m.
  • the film thickness is 10 ⁇ m or more, the cells and wirings can be sealed well, and bubbles and voids are hardly generated.
  • the film thickness is 2000 ⁇ m or less, the module weight is suppressed, the workability during installation and the like is improved, and the cost is advantageous.
  • MFR melt flow rate
  • the silane-modified polyethylene can be obtained by heat-melt mixing a mixture of an ethylenically unsaturated silane compound, unmodified polyethylene and a crosslinking agent, and graft-polymerizing the ethylenically unsaturated silane compound onto polyethylene.
  • the method for heating and mixing the mixture is not particularly limited, but for the additive, the additive and polyethylene are melted and kneaded with an extruder in advance to produce a master batch containing the additive in polyethylene, A method in which this master batch is mixed with other main raw materials and melt-kneaded with an extruder, preferably an extruder with a vent, is desirable.
  • the heating temperature is preferably 300 ° C. or lower, and more preferably 270 ° C. or lower.
  • the silane-modified polyethylene is preferably melt-mixed in the above range because the silanol group portion is easily cross-linked and gelled by heating.
  • the example is demonstrated about the method of forming the sealing material for solar cells.
  • it is possible to heat-melt and mix silane-modified polyethylene and unmodified polyethylene, and then pelletize the obtained silane-modified polyethylene, and heat-melt again to extrude, but it can be put into the hopper of the extruder.
  • the silane-modified polyethylene and the unmodified polyethylene for dilution can be mixed and charged, and heated and melted in a cylinder. The latter is excellent in terms of cost.
  • the heating temperature at the time of heating and melting again is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 270 ° C. or lower.
  • the silanol group portion of the silane-modified polyethylene is easily crosslinked and gelled by heating, it is desirable to heat and melt the resin within the above range and to extrude.
  • the solar cell module of the present invention is manufactured by fixing the upper part of the solar cell element (cell) on the side on which sunlight is incident and the lower part on the opposite side with a protective material.
  • the protective material having transparency disposed on the upper part of the solar cell element is referred to as “upper transparent protective material”
  • the lower part of the solar cell element on the side on which sunlight is incident
  • the protective material disposed on the opposite side may be referred to as “lower protective material” or “back surface protective material”.
  • the solar cell module of the present invention for example, (1) Layer structure of upper transparent protective material / solar cell sealing material / solar cell element / solar cell sealing material / lower protective material formed by sputtering or the like on conductive glass or polyimide film A structure sandwiched between solar cell sealing materials from both sides of the solar cell element, (2) Solar cell sealing material and lower protection on a solar cell element (for example, an amorphous silicon solar cell element formed by sputtering or the like on a transparent electrode of conductive glass) formed on the surface of the upper transparent protective material With a structure in which a material is formed (that is, the upper transparent protective material and the solar cell sealing material as in the layer structure of the upper transparent protective material / solar cell element / solar cell sealing material / lower protective material And the like having a battery element sandwiched therebetween).
  • a material that is, the upper transparent protective material and the solar cell sealing material as in the layer structure of the upper transparent protective material / solar cell element / solar cell sealing material / lower protective material
  • the like having
  • a metal material for example, a bus bar, adjacent to the solar cell encapsulant and having at least one selected from copper, lead-free solder, and silver film
  • Interconnectors, backside electrodes, etc. are provided.
  • a configuration using a silver thin film as the back electrode is a preferable embodiment because the effects of the present invention can be particularly exhibited.
  • the solar cell element in the present invention is an amorphous silicon solar cell element.
  • This solar cell element includes not only a single structure but also a tandem structure containing germanium or the like, or a torpedul structure.
  • the laminating temperature is preferably in the range of 110 ° C. to 180 ° C., and more preferably in the range of 130 ° C. to 180 ° C.
  • the laminating temperature is 110 ° C. or higher, it melts and has good adhesion to the upper transparent protective material, auxiliary electrode, solar cell element, back surface protective material and the like.
  • the laminating temperature is 180 ° C. or lower because water crosslinking by atmospheric water vapor can be further suppressed and the gel fraction can be further reduced.
  • the laminating time is preferably in the range of 5 to 30 minutes, particularly preferably in the range of 8 to 20 minutes. When the laminating time is 5 minutes or more, the melting is good and the adhesiveness with the same member is good. When the laminating time is 30 minutes or less, there are few cases where there is a problem in the process, and an increase in the gel fraction can be suppressed particularly depending on temperature and humidity conditions. As for the humidity, if it is too high, it will lead to an increase in the gel fraction, and if it is too low, there is a possibility that the adhesiveness with various members will be reduced. .
  • the solar cell sealing material may be provided between the upper transparent protective material and the solar cell element, or may be provided between the back surface protective material and the solar cell element. Further, in the solar cell module, other layers can be arbitrarily added and laminated for purposes such as absorption of sunlight, reinforcement, and the like.
  • the upper transparent protective material used in the solar cell module of the present invention is preferably a transparent base material because it is on the side where sunlight enters.
  • the upper transparent protective material for example, glass, a fluororesin sheet, a transparent composite sheet in which a weather resistant film and a barrier film are laminated and laminated can be used.
  • a metal such as aluminum, a fluorine resin sheet, a composite sheet obtained by laminating and laminating a weather resistant film and a barrier film, or the like can be used.
  • the following corrosion test is performed using an Ag substrate (silver-plated steel plate) and an interconnector, but an electrode on the back surface of the cell of the amorphous silicon solar cell is usually an Ag electrode.
  • the interconnector is usually used for a module.
  • Raw materials The following raw materials were prepared as raw materials.
  • Phenol antioxidant Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • C-1-2 Phenol antioxidant: Irganox 1076, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • C-2 Phenol antioxidant: Irganox 1076, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • C-2 Phosphorous antioxidant: Irgaphos 168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • C-3-1) Metal deactivator Adeka Stub CDA-6, manufactured by ADEKA Co., Ltd.
  • C-3- 2 Metal deactivator: Adeka Stub CDA-1, manufactured by ADEKA (C-3-3) Metal deactivator: Adeka Stub CDA-1M, manufactured by ADEKA (C-3-4) Metal deactivator : Irganox MD1024, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. (now BASF Japan Co., Ltd.) (C-4) UV absorber: Tinuvin 326, Chi Ba Specialty Chemicals Co., Ltd. (C-5) UV absorber: Kimasorb 81, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. (C-6) light stabilizer: Sanol 770, Sankyo Co., Ltd.
  • Crosslinking agent Park Mill D, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • Crosslinking agent Luperox 101, manufactured by Arkema Yoshitomi Corp.
  • Crosslinking agent Luperox TBEC, manufactured by Arkema Yoshitomi Corp.
  • a sealing sheet is placed on a silicon-treated PET film, and a copper substrate (0.5 mm thickness x length 10 cm x width 2 cm, manufactured by Test Piece Co., Ltd.) Then, a sealing sheet was placed thereon and laminated to prepare a module sample. This was aged at 85 ° C. ⁇ 90% RH for 1000 hours, and the corrosion state of the copper substrate was visually observed. In these tests, a test piece (interconnector or silver-plated steel plate) was sandwiched between two sealing sheets in order to accelerate corrosion.
  • the amount of polymerized silicon in the silane-modified polyethylene was 4600 ppm.
  • sealing sheet- 70 parts by mass of (A-2), 20 parts by mass of the silane-modified polyethylene (1), and 10 parts by mass of (D-3) were dry blended, and a 40 mm ⁇ uniaxial T-die molding machine was used.
  • a sealing sheet having a thickness of 0.4 mm was prepared at a resin temperature of 160 ° C.
  • the amount of polymerized silicon in the sealing sheet was 900 ppm.
  • glass adhesion and corrosion test-1 were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • the amount of polymerized silicon is measured by heating and burning the silane-modified polyethylene or the sealing sheet, and the ash content is melted in an alkali and dissolved in pure water, and then the volume is determined.
  • ICP emission analysis high-frequency plasma emission analyzer: ICPS8100 manufactured by Shimadzu Corporation
  • (Comparative Example 1) 70 parts by mass of (A-2), 20 parts by mass of silane-modified polyethylene (1), and 10 parts by mass of (D-1) are dry blended, and a resin is obtained using a 40 mm ⁇ uniaxial T-die molding machine. A sealing sheet having a thickness of 0.4 mm was produced at a temperature of 160 ° C. Using this sealing sheet, glass adhesion and corrosion test-1 were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 2 70 parts by mass of the (A-2), 20 parts by mass of the silane-modified polyethylene (1), and 10 parts by mass of the (D-2) are dry blended, and a resin is obtained using a 40 mm ⁇ uniaxial T-die molding machine. A sealing sheet having a thickness of 0.4 mm was produced at a temperature of 160 ° C. Using this sealing sheet, glass adhesion and corrosion test-1 were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • ppm amount of metal deactivator
  • Example 1 no corrosion was observed and the adhesion to glass was good. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the corrosion progressed and the desired corrosion resistance was not obtained. Moreover, in the comparative example 3, the adhesiveness with respect to glass was also inferior.
  • Example 3 61 parts by mass of (A-4), 20 parts by mass of silane-modified polyethylene (2), 10 parts by mass of (D-4), 4 parts by mass of (D-5), and 5 parts by mass of (D-6) The parts were dry blended, and a 0.4 mm thick sealing sheet was produced at a resin temperature of 160 ° C. using a 40 mm ⁇ uniaxial T-die molding machine. Using this sealing sheet, the corrosion test-2 was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 4 56 parts by mass of (A-4), 20 parts by mass of the silane-modified polyethylene (2), 10 parts by mass of (D-4), 4 parts by mass of (D-5), and 15 parts by mass of (D-6) The parts were dry blended, and a 0.4 mm thick sealing sheet was produced at a resin temperature of 160 ° C. using a 40 mm ⁇ uniaxial T-die molding machine. Using this sealing sheet, the corrosion test-2 was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 5 61 parts by mass of (A-4), 20 parts by mass of silane-modified polyethylene (2), 10 parts by mass of (D-4), 4 parts by mass of (D-5), and 5 parts by mass of (D-7) The parts were dry blended, and a 0.4 mm thick sealing sheet was produced at a resin temperature of 160 ° C. using a 40 mm ⁇ uniaxial T-die molding machine. Using this sealing sheet, the corrosion test-2 was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 6 61 parts by mass of (A-4), 20 parts by mass of the silane-modified polyethylene (2), 10 parts by mass of (D-4), 4 parts by mass of (D-5), and 5 parts by mass of (D-8). The parts were dry blended, and a 0.4 mm thick sealing sheet was produced at a resin temperature of 160 ° C. using a 40 mm ⁇ uniaxial T-die molding machine. Using this sealing sheet, the corrosion test-2 was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 7 61 parts by mass of (A-4), 20 parts by mass of silane-modified polyethylene (2), 10 parts by mass of (D-4), 4 parts by mass of (D-5), and 5 parts by mass of (D-9) The parts were dry blended, and a 0.4 mm thick sealing sheet was produced at a resin temperature of 160 ° C. using a 40 mm ⁇ uniaxial T-die molding machine. Using this sealing sheet, the corrosion test-2 was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • ppm amount of metal deactivator
  • Example 2 As shown in Table 2, in Examples 2 to 7, corrosion was suppressed. Further, regarding the sealing sheets of Examples 2 to 7, the glass adhesion was confirmed by the same method as in Example 1. As a result, the sealing sheets of Examples 2 to 7 had good adhesion to glass. On the other hand, in Comparative Example 4, the corrosion progressed and the desired corrosion resistance was not obtained.

Abstract

　本発明では、金属不活性剤及びシラン変性ポリエチレンを含む太陽電池用封止材と、前記太陽電池用封止材に隣接し、銅、鉛非含有ハンダ、及び銀膜から選ばれる少なくとも１つを有する金属材料と、を備えたアモルファスシリコン太陽電池モジュールが提供される。

Description

アモルファスシリコン太陽電池モジュール
　本発明は、太陽電池用封止材を備えたアモルファスシリコン太陽電池モジュールに関する。
　無尽蔵な自然エネルギーを利用し、二酸化炭素の削減やその他の環境問題の改善が図れる水力発電、風力発電、並びに太陽光発電などが脚光を浴びている。このうち、太陽光発電（Photovoltaic systems）は、太陽電池モジュールの発電効率等の性能向上が著しい。一方、価格の低下が進んだこと、国や自治体が住宅用太陽光発電システム導入促進事業を進めてきたことから、近年ではその普及が著しく進んでいる。
　太陽光発電は、シリコンセルなど半導体（太陽電池素子）を用いて太陽光エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。ここで用いられる太陽電池素子（セル）は、直接外気と接触するとその機能が低下する。そのため、太陽電池素子を封止材や保護膜などで挟み、緩衝とともに異物の混入や水分等の侵入を防いでいる。
　この封止材（encapsulants）として用いられるシートとしては、透明性、柔軟性、加工性、耐久性の面から、酢酸ビニル含有量が２５～３３質量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体の架橋物が使用されるのが一般的である（例えば、特公昭６２－１４１１１号公報参照）。ところが、エチレン・酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が高い場合、その透湿性が高くなる。透湿性が高まるに伴い、上部透明保護材や裏面保護材（いわゆるバックシート）の種類や接着条件等によっては、エチレン・酢酸ビニル共重合体の上部透明保護材や裏面保護材に対する接着性が低下することがある。そのため、バリア性の高いバックシートを使用したり、モジュール周囲をバリア性の高いブチルゴムでシーリングして防湿に努めている。
　そこで、シーリング機能を担う封止材層の材料の１つである樹脂に、上部透明保護材又は裏面保護材に用いられるガラス、金属、プラスチックとの間の接着性を付与する方法として、樹脂にシラン化合物を重合させる方法が行われている。
　一般に、その重合方法としては、共重合、グラフト重合の２つがある。共重合は、モノマーと触媒と不飽和シラン化合物を混合し、所定の温度・圧力で重合反応させる方法である。グラフト重合は、ポリマーと遊離ラジカル発生剤と不飽和シラン化合物を混合し、所定の温度で撹拌しポリマー主鎖や側鎖にシラン化合物を重合させる方法である。このようにして合成されたシラン変性ポリエチレンで作製された太陽電池用の封止材を用いた太陽電池モジュールも提案されている（例えば、特開２００５－１９９７５号公報参照）。
　ところで、現在の太陽電池モジュールは、結晶シリコン系太陽電池モジュールが主流となっている。ところが、結晶シリコン系太陽電池モジュールでは、結晶シリコンの供給量の問題や高純度という品質の問題から、モジュールコストを低減することが難しく、普及に大きな支障を来している。一方で、モジュールコストの低減の可能性として、薄膜太陽電池の１つであるアモルファスシリコン太陽電池モジュールが脚光を浴びている。アモルファスシリコン太陽電池モジュールは、結晶シリコン系太陽電池モジュールと同様に、シリコンを原料として使用しながら、セルの厚みが結晶シリコン系太陽電池モジュールのセルの厚みの１００分の１程度となる。このため、アモルファスシリコン太陽電池モジュールは、大幅なコストダウンの可能性を秘めている。
　このアモルファスシリコン太陽電池モジュールは、薄膜化できることが特徴である。
　このアモルファスシリコン太陽電池モジュールのセル（太陽電池素子）の構成は、結晶シリコン系太陽電池モジュールのセルの構成に比べて微細である点、及び薄膜の電極を用いる点で、結晶シリコン系太陽電池モジュールのセルの構成と大きく異なる。
　アモルファスシリコン太陽電池モジュールでは、セル受光面側の電極には、通常、酸化スズなどの透明電極が使用される。また、アモルファスシリコン太陽電池モジュールでは、裏面電極には、銀薄膜が使用されている。これらの電極は、水分に弱いという問題がある。
　このため、電極等を封止する封止材が用いられる。アモルファスシリコン太陽電池モジュールに用いられる封止材の性能としては、結晶シリコン系太陽電池モジュールの封止材よりも透湿性が低いことが要求されている。
　前記シラン変性ポリエチレンは、エチレン・酢酸ビニル共重合体の架橋物に比べて透湿性が低いことから、アモルファスシリコン太陽電池モジュールの封止材として有利な材料である。
　しかしながら、ポリエチレンは高圧電力ケーブルの被覆材として使用されている経験から、高温環境下で高圧電流を通電し続けるとポリエチレンが劣化することが知られている。このポリエチレンの劣化（degradation）を防止するため、金属不活性剤を添加する方法が提案されている（例えば、特開２００１－２０００８５号公報参照）。
　また、太陽電池用封止材においても、高圧電力ケーブルと同様に、封止材を構成する樹脂が金属の影響で劣化するおそれがある。この樹脂の劣化を防ぐため、金属不活性剤を添加する方法が提案されている（例えば、特開平７－２８３４２７号公報及び国際公開第２００６／０９３９３６号パンフレット参照）。
　しかしながら、シラン変性のポリエチレンを用いた封止材は、他の材料と比較して、太陽電池モジュールを構成する金属材料の腐食、特に電極の材料として使われる銀（Ａｇ）の腐食や、配線の材料として使われている鉛非含有ハンダ（以下、鉛フリーハンダ（Lead-free solder alloy）ともいう）や銅（銅線など）の腐食をより促進する傾向がある。また、金属材料の腐食が促進される結果として、太陽電池モジュールの発電効率が不安定になる可能性や、太陽電池モジュールの発電効率が著しく低下する可能性がある。
　本発明は上記に鑑みなされたものである。上記状況のもと、長期に亘る屋外使用において、電極材料や配線材料などの金属材料の耐腐食性に優れ、出力低下などの品質劣化が防止された高耐久性のアモルファスシリコン太陽電池モジュールが必要とされている。また、封止材と上部透明保護材及び／又は裏面保護材との間の接着性に優れたアモルファスシリコン太陽電池モジュールが必要とされている。
　本発明は、次の知見に基づいて達成されたものである。すなわち、銅、鉛非含有ハンダ、及び銀膜から選ばれる少なくとも１つを有する金属材料（配線や電極等）を封止する封止材に、シラン変性ポリエチレンが含まれると金属腐食が促進されやすい。このような金属材料の腐食促進を防止するのに、従来は樹脂の劣化防止に使用されてきた金属不活性剤に、腐食防止の効果が期待できるとの知見である。
　前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
　＜１＞　金属不活性剤及びシラン変性ポリエチレンを含む太陽電池用封止材と、前記太陽電池用封止材に隣接し、銅、鉛非含有ハンダ（Lead-free solder alloy）、及び銀膜から選ばれる少なくとも１つを有する金属材料と、を備えたアモルファスシリコン太陽電池モジュールである。
　＜２＞　前記金属不活性剤が、ヒドラジン誘導体及びトリアゾール誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であり、前記太陽電池用封止材中における含有量が５００ｐｐｍ以上である前記＜１＞に記載のアモルファスシリコン太陽電池モジュールである。
　＜３＞　前記太陽電池用封止材は、更に、未変性のポリエチレンを含み、前記シラン変性ポリエチレンの割合が、前記シラン変性ポリエチレン及び前記未変性のポリエチレンの混合物の全質量に対する質量比率で１質量％～８０質量％の範囲である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のアモルファスシリコン太陽電池モジュールである。
　＜４＞　前記太陽電池用封止材中における珪素（Ｓｉ）の含有量が、重合珪素量として８ｐｐｍ～３５００ｐｐｍの範囲である前記＜１＞～前記＜３＞のいずれか１つに記載のアモルファスシリコン太陽電池モジュールである。
　＜５＞　前記シラン変性ポリエチレンを構成するポリエチレンが、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、極超低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも一種である前記＜１＞～前記＜４＞のいずれか１つに記載のアモルファスシリコン太陽電池モジュールである。
　＜６＞　前記金属材料は、バスバー（busbar）及びインターコネクターの少なくとも１つである前記＜１＞～前記＜５＞のいずれか１つに記載のアモルファスシリコン太陽電池モジュールである。
　＜７＞　前記太陽電池用封止材は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び光安定剤からなる群より選択される少なくとも一種を含む前記＜１＞～前記＜６＞のいずれか１つに記載のアモルファスシリコン太陽電池モジュールである。
　本発明によれば、長期に亘る屋外使用において、電極材料や配線材料などの金属材料の耐腐食性に優れ、出力低下などの品質劣化が防止された高耐久性のアモルファスシリコン太陽電池モジュールを提供することができる。
　また、本発明によれば、封止材と上部透明保護材及び／又は裏面保護材との間の接着性に優れたアモルファスシリコン太陽電池モジュールを提供することができる。
　以下、本発明のアモルファスシリコン太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
　本発明のアモルファスシリコン太陽電池モジュールは、金属不活性剤及びシラン変性ポリエチレンを含む太陽電池用封止材と、太陽電池用封止材に隣接し、銅、鉛非含有ハンダ、及び銀膜から選ばれる少なくとも１つを有する金属材料と、を設けて構成されたものである。
　本発明における金属不活性剤は、熱可塑性樹脂の金属害を抑制する化合物として周知のものを用いることができる。金属不活性剤は、二種以上を併用してもよい。
　金属不活性剤の好ましい例としては、ヒドラジド誘導体、及びトリアゾール誘導体を挙げることができる。
　具体的には、前記ヒドラジド誘導体としては、例えば、デカメチレンジカルボキシル－ジサリチロイルヒドラジド、２’，３－ビス［３－［３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオニル］プロピオノヒドラジド、イソフタル酸ビス（２－フェノキシプロピオニル－ヒドラジド）が挙げられる。また、前記トリアゾール誘導体としては、例えば、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾールが好適に挙げられる。前記ヒドラジド誘導体及び前記トリアゾール誘導体以外にも、２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ジ－（α－メチルシクロヘキシル）－５，５’－ジメチル・ジフェニルメタン、トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三－ブチルフェニル）ブタン、２－メルカプトベンズイミダゾールとフェノール縮合物との混合物などを挙げることができる。
　尚、ヒドラジド誘導体としては、デカメチレンジカルボキシル－ジサリチロイルヒドラジドが、ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＣＤＡ－６という製品名で、２’，３－ビス［３－［３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオニル］プロピオノヒドラジドが、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）（現ＢＡＳＦジャパン（株））製のＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４（イルガノクスＭＤ１０２４）という製品名で、それぞれ上市されている。
　トリアゾール誘導体としては、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾールが、ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＣＤＡ－１およびＣＤＡ－１Ｍという製品名で上市されている。
　太陽電池用封止材中における金属不活性剤の含有量は、５００ｐｐｍ以上が好ましく、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以上である。
　金属不活性剤の含有量が上記範囲内であれば、腐食、及び該腐食による出力低下をより効果的に抑制できる。
　太陽電池用封止材中における金属不活性剤の含有量の上限としては、２００００ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは５０００ｐｐｍである。この範囲内であれば、腐食抑制の効果を好適に維持しつつ、コストをより低減できる。
　なお、本明細書中において、含有量の単位「ｐｐｍ」は、質量基準である。
　アモルファスシリコン太陽電池モジュールにおいて、太陽電池用封止材に隣接する金属材料として、バスバー（busbar）やインターコネクター（interconnector）と呼ばれる配線又は電極などが形成されている。バスバー又はインターコネクターは、セル（太陽電池素子）同士を接合したり、発電した電気を集めるために、モジュールに使用されるものである。バスバー又はインターコネクターは、銅線にハンダを被覆しているものを用いることが一般的である。環境への影響を鑑み、有鉛ハンダに代えて鉛フリーハンダ（鉛非含有ハンダ）が用いられることが増えてきている。特に、欧州連合ではＲｏＨＳ指令として有鉛ハンダの使用が規制された結果、鉛フリーハンダを使用する傾向が強まっている。
　しかし、鉛フリーハンダを用いたバスバーやインターコネクターといった配線材料又は電極材料は、構造上、溶融したハンダが流れて、稀に銅が表面に現れて腐食するという問題がある。このため、シラン変性ポリエチレンを用いた封止材と組み合わせると、バスバーやインターコネクターが腐食しやすいという問題がある。
　ここで、鉛フリーハンダは、錫（Ｓｎ）を主成分とするもので、例えば以下のような合金が例示できる。
・錫と銀と銅からなるもの（ＳｎＡｇＣｕ系）
・錫とビスマスとからなるもの（ＳｎＢｉ系）
・錫と亜鉛とビズマスとからなるもの（ＳｎＺｎＢｉ系）
・錫と銅とからなるもの（ＳｎＣｕ系）
・錫と銀とインジウムとビスマスとからなるもの（ＳｎＡｇＩｎＢｉ系）
・錫と亜鉛とアルミニウムとからなるもの（ＳｎＺｎＡｌ系）
　本発明においては、これらのいずれの種類も用いることができる。
　本発明における太陽電池用封止材に用いられるシラン変性ポリエチレンは、例えば裏面電極として使用される銀薄膜と接触した場合にも、銀の腐食を促進するという問題がある。
　ここで、「裏面電極」とは、アモルファスシリコン太陽電池モジュールにおいて、アモルファスシリコン太陽電池素子の裏面（太陽光が入射する側の面（おもて面）に対して反対側の面）に設けられ、太陽電池用封止材に隣接する金属電極である。
　以下、本発明のシラン変性ポリエチレンについて説明する。
　本発明における太陽電池用封止材は、エチレン性不飽和シラン化合物とポリエチレンとを架橋剤によって反応させて得られるシラン変性ポリエチレンの少なくとも一種を主成分として構成されている。
　シラン変性ポリエチレンを製造する際に、エチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合する重合用のポリエチレンとしては、一般にポリエチレンとして市販されているポリマーであれば特に限定されない。具体的には、該ポリエチレンの例として、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、極超低密度ポリエチレンを例示することができる。これらの構造は、分岐状又は直鎖状のいずれであってもよい。
　また、これらの各種のポリエチレンを２種以上混合して用いることもできる。
　さらに、グラフト重合用のポリエチレンとしては、側鎖の多いポリエチレンが好ましい。ここで、一般に側鎖の多いポリエチレンは密度が低く、側鎖の少ないポリエチレンは密度が高いものである。したがって、密度の低いポリエチレンが好ましいといえる。本発明におけるグラフト重合用のポリエチレンの密度としては、０．８５０～０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲内が好ましく、より好ましくは０．８６５～０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲内である。ポリエチレンが側鎖の多いポリエチレン、すなわち密度の低いポリエチレンであれば、エチレン性不飽和シラン化合物がポリエチレンにグラフト重合しやすくなるからである。
　前記エチレン性不飽和シラン化合物は、上記のポリエチレンとグラフト重合するものであれば特に限定されない。
　前記エチレン性不飽和シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、及びビニルトリカルボキシシランからなる群から選択される少なくとも１種類のものを用いることができる。本発明においては、中でも、ビニルトリメトキシシランが好適に用いられる。
　本発明においては、シラン変性ポリエチレンを含む太陽電池用封止材中に含有されるエチレン性不飽和シラン化合物としての量は、１０ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以上である。エチレン性不飽和シラン化合物の量がこの範囲であることにより、後述する上部透明保護材及び裏面保護材に用いられる材料、例えばガラス等と強固に接着する。また、エチレン性不飽和シラン化合物の量の上限は、４００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは３００００ｐｐｍである。上限値は、ガラス等との接着性の点からは限定されるものではない。エチレン性不飽和シラン化合物の量が上述の範囲を超えても、ガラス等との接着性は変化しないものの、製造コストが高くなる。
　また、エチレン性不飽和シラン化合物の使用量が５０００ｐｐｍ以下の範囲では、使用量に対する接着性改良効果がより顕著である。従って、経済性や量産性の観点からは、エチレン性不飽和シラン化合物の量の上限は５０００ｐｐｍであることも好ましい。
　また、シラン変性ポリエチレンは、太陽電池用封止材中に希釈用として未変性のポリエチレンとの混合物で存在することが好ましい。このときのシラン変性ポリエチレンの割合は、シラン変性ポリエチレンと未変性のポリエチレンの混合物の全質量を１００質量％とした場合、１～８０質量％の範囲内が好ましく、５～７０質量％の範囲内がより好ましい。
　この場合も同様に、シラン変性ポリエチレンは、ポリエチレンと重合するエチレン性不飽和シラン化合物を有することにより、ガラス等との接着性が付与されるものである。よって、太陽電池用封止材は、上記のようなシラン変成ポリエチレンを有することにより、ガラス等との接着性が高くなる。ゆえに、ガラス等との密着性、かつコストの点から、上述した範囲内が好適に用いられる。
　シラン変性ポリエチレンを含む太陽電池用封止材は、その全質量中における珪素（Ｓｉ）の含有量が重合珪素量として８ｐｐｍ～３５００ｐｐｍ、特に１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ、中でも５０～２０００ｐｐｍの範囲内で含有されていることが好ましい。重合珪素量をこの範囲内で含む場合は、上部透明保護材や裏面保護材或いは太陽電池素子との接着性を良好に保つことができるし、コスト面からも有利である。
　なお、本発明において、重合珪素量を測定する方法としては、封止材の層（太陽電池用封止材）のみを加熱して燃焼させ灰化することにより重合珪素（重合Ｓｉ）はＳｉＯ２に変換されることから、灰分をアルカリ融解し、純水に溶解後定容し、ＩＣＰ発光分析法（高周波プラズマ発光分析装置：（株）島津製作所製のＩＣＰＳ８１００）により重合Ｓｉ量の定量を行なう方法が用いられる。
　さらに、シラン変性ポリエチレンは、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５～１０ｇ／１０分であるものが好ましく、１～８ｇ／１０分であるものがより好ましい。ＭＦＲが前記範囲内であると、太陽電池用封止材の成形性、上部透明保護材及び裏面保護材との間の接着性に優れる。
　また、シラン変性ポリエチレンの融点は、１２０℃以下であることが好ましい。太陽電池用封止材を用いた太陽電池モジュールの製造時において、加工性等の面から融点は上記範囲が好適である。融点の測定方法については後述する。
　シラン変性ポリエチレンに添加する架橋剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－パーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン－３等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
　架橋剤の使用量は、前記シラン変性ポリエチレンの製造時においてエチレン性不飽和シラン化合物とポリエチレンとの合計量に対して０．０１質量％以上含まれることが好ましい。架橋剤の量が０．０１質量％以上では、エチレン性不飽和シラン化合物とポリエチレンとのグラフト重合が良好に進行する。
　本発明においては、太陽電池用封止材が、シラン変性ポリエチレンとこれを希釈する未変性のポリエチレンとを有する混合物である場合が好ましい。希釈用の未変性のポリエチレンとしては、上述のグラフト重合する重合用のポリエチレンとして列挙したものと同様のポリエチレンを挙げることができる。更には、本発明における希釈用のポリエチレンは、シラン変性ポリエチレンのベースポリマー、すなわちシラン変性ポリエチレンを製造するときに用いられるグラフト重合用のポリエチレンと同種の樹脂であることが好ましい。
　シラン変性ポリエチレンは比較的コスト高になるため、シラン変性ポリエチレンのみで太陽電池用封止材を構成するよりも、シラン変性ポリエチレンと希釈用の未変性のポリエチレンとを混合した混合物で太陽電池用封止材を構成する方がコスト的に有利である。
　また、前記希釈用のポリエチレンは、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが０．５～１０ｇ／１０分であるものが好ましく、１～８ｇ／１０分であるものがより好ましい。太陽電池用封止材の成形性等に優れるからである。
　さらに、前記希釈用のポリエチレンの融点は、１３０℃以下であることが好ましい。太陽電池用封止材を用いた太陽電池モジュールの製造時における加工性等の面から上記範囲が好適である。
　なお、前記シラン変性ポリエチレンの融点、及び前記希釈用のポリエチレンの融点の測定は、プラスチックの転移温度測定方法（JIS K7121）に準拠し、示差走査熱量分析（DSC）により行う。なお、その際に融点ピークが２つ以上存在する場合は、高い温度の方を融点とする。
　本発明においては、必要により、紫外線吸収材、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤を用いることができる。本発明の太陽電池用封止材が、上述したようなシラン変性ポリエチレンを有し、これに紫外線吸収材、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤を添加することで長期にわたり安定した機械強度、接着強度、黄変防止、ひび割れ防止、優れた加工適性を得ることができる。
　前記紫外線吸収剤は、太陽光中の有害な紫外線を吸収して、分子内で無害な熱エネルギーへと変換し、上記のシラン変性ポリエチレン及び希釈用のポリエチレンに用いられるポリマー中の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止するものである。具体的には、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サルチレート系、アクリルニトリル系、金属錯塩系、ヒンダードアミン系、及び、超微粒子酸化チタン（粒子径：０．０１μｍ～０．０６μｍ）あるいは超微粒子酸化亜鉛（粒子径：０．０１μｍ～０．０４μｍ）等の無機系等の紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも１種類のものを使用することができる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２－カルボキシベンゾフェノン及び２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２－（２’－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系；フェニルサリチレート及びｐ－オクチルフェニルサリチレートなどのサリチル酸エステル系のものが用いられる。
　前記光安定剤は、シラン変性ポリエチレン及び希釈用のポリエチレンに用いられるポリマー中の光劣化開始の活性種を捕捉し、光酸化を防止するものである。具体的には、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードピペリジン系化合物、及びその他等からなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。前記ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シクロヘキサノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（ｏ－クロロベンゾイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェノキシアセトキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，３，８－トリアザ－７，７，９，９－テトラメチル－２，４－ジオキソ－３－ｎオクチル－スピロ［４，５］デカン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－２－アセトキシプロパン－１，２，３－トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－２－ヒドロキシプロパン－１，２，３－トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）トリアジン－２，４，６－トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）ホスファイト、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３－トリカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）プロパン－１，１，２，３－テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレートなどを挙げることができる。
　前記酸化防止剤としては、各種ヒンダードフェノール系が用いられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２－ｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、３－ｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス［６－（１－メチルシクロヘキシル）－ｐ－クレゾール］、ビス［３,３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－エチリデンビス（４－ｓｅｃ－ブチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、トコフェロール、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオ）－１，３，５－トリアジンなどを挙げることができる。
　また、前記熱安定剤としては、例えば、トリス（２，４－ジ－tert－ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－tert－ブチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４’－ジイルビスホスフォナイト、及び、ビス（２，４－ジ－tert－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等のリン系熱安定剤；８－ヒドロキシ－５，７－ジ－tert－ブチル－フラン－２－オンとｏ－キシレンとの反応生成物等のラクトン系熱安定剤を挙げることができる。また、これらを１種又は２種以上を用いることもできる。中でも、リン系熱安定剤及びラクトン系熱安定剤を併用して用いることが好ましい。
　光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の含有量としては、その粒子形状、密度等によって異なるが、太陽電池用封止材の全質量に対して、０．０１～５質量％の範囲内が好ましい。
　また、太陽電池用封止材には、後述するように太陽電池モジュールに用いた場合、架橋させないことが本発明の特長の１つである。かかる観点から、シラン変性ポリエチレンが架橋構造を形成する必要がない。したがって、シラノール基の縮合反応を促進させる触媒等は必ずしも必要ないものである。
　具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート等の、シリコーンのシラノール間の脱水縮合反応を促進するシラノール縮合触媒が、実質的に含まれていないことが好ましい。
　また、太陽電池用封止材には、紫外線吸収剤等の前記添加剤以外に、必要に応じて、着色剤、光拡散剤、及び難燃剤などの添加剤を含有させることができる。
　前記着色剤としては、顔料、無機化合物及び染料等が挙げられる。着色剤としては、特に白色の着色剤として、酸化チタン、酸化亜鉛及び炭酸カルシウムが挙げられる。
　前記光拡散剤としては、例えば、無機系の球状物質として、ガラスビーズ、シリカビーズ、シリコンアルコキシドビーズ、中空ガラスビーズなどが挙げられ、有機系の球状物質として、アクリル系やビニルベンゼン系などのプラスチックビーズなどが挙げられる。
　前記難燃剤としては、例えば、臭素化物などのハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物などが挙げられる。
　本発明で使用される太陽電池用封止材の形状は、長尺状が好ましい。ここでいう長尺状には、シート状及びフィルム状のいずれの形状も含まれる。
　太陽電池用封止材の膜厚は、好ましくは１０～２０００μｍの範囲内、特に１００～１２５０μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が１０μｍ以上である場合は、セルや配線を良好に封止することができ、気泡残りやボイドが生じ難い。膜厚が２０００μｍ以下である場合は、モジュール重量が抑えられ、設置時などの作業性が良好になると共に、コスト面でも有利となる。
　さらに、前述のように太陽電池用封止材を構成するシラン変性ポリエチレン、又はシラン変性ポリエチレンと未変性の希釈用ポリエチレンとの混合物の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、０．５～１０ｇ／１０分、特に１～８ｇ／１０分であることが好ましい。すなわち、ＭＦＲが上記範囲内にあると、太陽電池用封止材の加工性のみならず、上部透明保護材及び裏面保護材との接着性もより向上する。
　次に、本発明の太陽電池用封止材の製造方法について説明する。
　まず、シラン変性ポリエチレンの調製方法についてその一例を説明する。
　シラン変性ポリエチレンは、エチレン性不飽和シラン化合物と未変性のポリエチレンと架橋剤との混合物を、加熱溶融混合し、エチレン性不飽和シラン化合物をポリエチレンにグラフト重合させることにより得ることができる。
　混合物の加熱溶融混合方法としては、特に限定されるものではないが、添加剤については予め添加剤とポリエチレンとを押出機で溶融混練してポリエチレンに添加剤を含有させたマスターバッチを製造し、このマスターバッチをその他の主原料に混合し、押出機好ましくはベント付き押出機で溶融混練させる方法が望ましい。また、加熱温度は、３００℃以下が好ましく、さらには２７０℃以下が好ましい。上記シラン変成ポリエチレンは、加熱によりシラノール基部分が架橋しゲル化しやすいので、上記範囲で溶融混合するのが好適である。
　続いて、太陽電池用封止材を形成する方法についてその一例を説明する。
　上述したようにシラン変性ポリエチレンと未変性のポリエチレンを加熱溶融混合した後、得られたシラン変性ポリエチレンをペレット化し、再度加熱溶融して押出し加工することも可能であるが、押出し機のホッパ内に前記シラン変性ポリエチレンと前記希釈用の未変性のポリエチレンとを混合して投入し、シリンダ内で加熱溶融することも可能であり、コストの点では後者が優れている。
　上述のように加熱溶融混合した後、Ｔダイ、インフレなどの既存の方法により、１００～１５００μｍの厚みのシート状に成形し、太陽電池用封止材とすることができる。
　再度加熱溶融する際の加熱温度は、３００℃以下が好ましく、より好ましくは２７０℃以下である。上述したように、シラン変性ポリエチレンは、加熱によりシラノール基部分が架橋しゲル化しやすいので、上記範囲で樹脂を加熱溶融して押出すことが望ましい。
　次に、太陽電池モジュールについて説明する。
　本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池素子（セル）の太陽光が入射する側の上部及びその逆側の下部を保護材で固定することにより製造されたものである。
　本明細書中では、太陽電池素子の上部（太陽光が入射する側）に配置される透明性を有する保護材を「上部透明保護材」、太陽電池素子の下部（太陽光が入射する側の逆側）に配置される保護材を「下部保護材」又は「裏面保護材」ということがある。
　本発明の太陽電池モジュールの構成の例としては、例えば、
（１）導電ガラスやポリイミドフィルム上にスパッタリング等して形成した太陽電池素子を、上部透明保護材／太陽電池用封止材／太陽電池素子／太陽電池用封止材／下部保護材の層構造のように太陽電池素子の両側から太陽電池用封止材で挟む構成のもの、
（２）上部透明保護材の表面に形成された太陽電池素子（例えば、導電ガラスの透明電極上にスパッタリング等により形成されたアモルファスシリコン太陽電池素子）の上に太陽電池用封止材及び下部保護材を形成させた構成のもの（即ち、上部透明保護材／太陽電池素子／太陽電池用封止材／下部保護材の層構造のように上部透明保護材と太陽電池用封止材とで太陽電池素子を挟む構成のもの）、などが挙げられる。
　上記（１）及び（２）のいずれの構成においても、太陽電池用封止材に隣接し、銅、鉛非含有ハンダ、及び銀膜から選ばれる少なくとも１つを有する金属材料（例えば、バスバー、インターコネクター、裏面電極、等）が設けられる。
　この際、裏面電極として銀薄膜を使用する構成は、本発明の効果が特に発揮できるので好ましい態様である。
　本発明における太陽電池素子は、アモルファスシリコン系の太陽電池素子である。この太陽電池素子は、シングル構造だけではなく、ゲルマニウムなどを含むタンデム構造、トルプル構造を持つものも含まれる。
　太陽電池モジュールを製造する方法については、公知の方法を利用可能である。
　例えば、上部透明保護材、太陽電池用封止材、太陽電池素子、太陽電池用封止材、裏面保護材を順次に積層し、これらを一体化した後、真空吸引して加熱圧着するラミネーション法がある。このようなラミネーション法を利用する際、ラミネート温度は、１１０℃～１８０℃の範囲内が好ましく、特に１３０℃～１８０℃の範囲内が好ましい。ラミネート温度が１１０℃以上であると、溶融して上部透明保護材、補助電極や太陽電池素子、裏面保護材などとの接着性が良好である。ラミネート温度が１８０℃以下であると、大気中の水蒸気による水架橋をより抑制でき、ゲル分率をより低減できるため、好ましい。
　また、ラミネート時間は、５～３０分の範囲内が好ましく、特に８～２０分の範囲内が好ましい。ラミネート時間が５分以上であると、溶融が良好で同上の部材との接着性が良好になる。ラミネート時間が３０分以下であると、工程上の問題となる場合が少なく、特に温度や湿度条件次第でゲル分率の増加が抑えられる。なお、湿度に関しては、高すぎるとゲル分率の増加につながり、低すぎると各種部材との接着性を低下させる可能性があるが、通常の大気環境下における湿度であれば特に問題は生じない。
　太陽電池用封止材は、上部透明保護材と太陽電池素子との間に設けてもよいし、裏面保護材と太陽電池素子との間に設けてもよい。また、太陽電池モジュールにおいては、太陽光の吸収性、補強、その他等の目的のもとに、さらに、他の層を任意に加えて積層することができる。
　本発明の太陽電池モジュールに用いられる上部透明保護材は、太陽光が入射する側であることから、透明性の基材が好ましい。上部透明保護材としては、例えば、ガラス、フッ素系樹脂シート、耐候性フィルムとバリアフィルムをラミネート積層した透明複合シート等を用いることができる。
　また、本発明の太陽電池モジュールに用いられる裏面保護材としては、アルミニウム等の金属、フッ素系樹脂シート、耐候性フィルムとバリアフィルムをラミネート積層した複合シート等を用いることができる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
　以下の腐食試験は、Ａｇ基板（銀メッキ鋼板）、インターコネクターを用いて行っているが、アモルファスシリコン太陽電池のセル裏面の電極はＡｇ電極を用いるのが通常である。また、インターコネクターは、通常、モジュールに使用されるものである。これら金属部材が使用環境下において腐食した場合、金属酸化物が生成して電気抵抗が増大し、出力低下の原因となる。したがって、以下の腐食試験では、本発明のモジュールの信頼性を評価する手段として金属腐食性を評価しており、以下の腐食試験により本発明のモジュールの実態に沿った試験を行なうことができる。
１．原料
　原材料として、以下に示す原料を用意した。
～（Ａ）ポリマー原料～
（Ａ－１）エチレン・α－オレフィン共重合体：密度＝０．８９８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（JIS K7210-1999、190℃、2160g荷重）＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝９０℃（日本ポリエチレン（株）製、カーネルＫＦ３６０Ｔ）
（Ａ－２）エチレン・α－オレフィン共重合体：密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（JIS K7210-1999、190℃、2160g荷重）＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１０８℃（日本ポリエチレン（株）製、カーネルＫＦ２８３）
（Ａ－３）エチレン・酢酸ビニル共重合体：密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（JIS K7210-1999、190℃、2160g荷重）＝１５ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝７１℃（三井・デュポンポリケミカル（株）製、エバフレックスＥＶ２５０Ｒ）
（Ａ－４）エチレン・α－オレフィン共重合体：密度＝０．９０３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（JIS K7210-1999、190℃、2160g荷重）＝１．２ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝９８℃（三井化学（株）製）、エボリューＳＰ０５１１）
～（Ｂ）シランカップリング剤～
（Ｂ－１）ビニルトリメトキシシラン
（Ｂ－２）３－メタクリロキシプロピル－トリメトキシシラン
～（Ｃ）各種添加剤～
（Ｃ－１－１）フェノール系酸化防止剤：イルガノクス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
（Ｃ－１－２）フェノール系酸化防止剤：　イルガノクス１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
（Ｃ－２）リン系酸化防止剤　　　：イルガフォス１６８、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
（Ｃ－３－１）金属不活性剤：アデカスタブＣＤＡ－６、（株）ＡＤＥＫＡ製
（Ｃ－３－２）金属不活性剤：アデカスタブＣＤＡ－１、（株）ＡＤＥＫＡ製
（Ｃ－３－３）金属不活性剤：アデカスタブＣＤＡ－１Ｍ、（株）ＡＤＥＫＡ製
（Ｃ－３－４）金属不活性剤：イルガノクスＭＤ１０２４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）（現ＢＡＳＦジャパン（株））製
（Ｃ－４）紫外線吸収剤：チヌビン３２６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
（Ｃ－５）紫外線吸収剤：キマソーブ８１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
（Ｃ－６）耐光安定剤　：サノール７７０、三共（株）製
（Ｃ－７）架橋剤　　　：パークミルＤ、日本油脂（株）製
（Ｃ－８）架橋剤　　　：ルペロックス１０１、アルケマ吉富（株）製
（Ｃ－９）架橋剤　　　：ルペロックスＴＢＥＣ、アルケマ吉富（株）製
～（Ｄ）添加剤マスターバッチの作製～
（Ｄ－１）
　加工温度１５０℃で２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２　３０ｍｍφ）を用い、カーネルＫＦ２８３を９６質量部と、チヌビン３２６を１．８７質量部と、サノール７７０を１．８７質量部と、イルガフォス１６８を０．５質量部とを混練し、マスターバッチ（Ｄ－１）を作製した。
（Ｄ－２）
　加工温度１５０℃で２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２　３０ｍｍφ）を用い、カーネルＫＦ２８３を９６質量部と、チヌビン３２６を１．８７質量部と、サノール７７０を１．８７質量部と、イルガノクス１０１０を０．５質量部とを混練し、マスターバッチ（Ｄ－２）を作製した。
（Ｄ－３）
　加工温度１５０℃で２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２　３０ｍｍφ）を用い、カーネルＫＦ２８３を９６質量部と、チヌビン３２６を１．８７質量部と、サノール７７０を１．８７質量部と、イルガノクス１０１０を０．５質量部と、アデカスタブＣＤＡ－６を１質量部とを混練し、マスターバッチ（Ｄ－３）を作製した。
（Ｄ－４）
　加工温度１５０℃で２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２　３０ｍｍφ）を用い、エボリューＳＰ０５１１を９６質量部と、チヌビン３２６を１．８７質量部と、サノール７７０を１．８７質量部とを混練しマスターバッチ（Ｄ－４）を作製した。
（Ｄ－５）
　加工温度１５０℃で２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２　３０ｍｍφ）を用い、エボリューＳＰ０５１１を９８質量部と、イルガノクス１０７６を２質量部とを混練しマスターバッチ（Ｄ－５）を作製した。
（Ｄ－６）
　加工温度１５０℃で２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２　３０ｍｍφ）を用い、エボリューＳＰ０５１１を９８質量部と、アデガスタブＣＤＡ－６を２質量部とを混練しマスターバッチ（Ｄ－６）を作製した。
（Ｄ－７）
　加工温度１５０℃で２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２　３０ｍｍφ）を用い、エボリューＳＰ０５１１を９８質量部と、アデガスタブＣＤＡ－１を２質量部とを混練しマスターバッチ（Ｄ－７）を作製した。
（Ｄ－８）
　加工温度１５０℃で２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２　３０ｍｍφ）を用い、エボリューＳＰ０５１１を９８質量部と、アデガスタブＣＤＡ－１Ｍを２質量部とを混練しマスターバッチ（Ｄ－８）を作製した。
（Ｄ－９）
　加工温度１５０℃で２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２　３０ｍｍφ）を用い、エボリューＳＰ０５１１を９８質量部と、イルガノクスＭＤ１０２４を２質量部とを混練しマスターバッチ（Ｄ－９）を作製した。
２．評価方法
　評価は、以下に示す方法にて、下記の実施例及び比較例の各封止シートに対して行なった。評価結果は、下記表１及び下記表２に示す。
　上部透明保護材として、下記の青色ガラスを用意した。
・基材
　上部透明保護材：青色ガラス（厚み＝３．２ｍｍ、サイズ＝７．５ｃｍ×１２ｃｍ）
（１）基材接着性
１－１．ガラス接着
　上記の青色ガラスに下記の条件にて接着を行なった。
・貼合条件：１５０℃×３ｍｉｎ×５ｍｉｎ
　（但し、比較例２は１３０℃×３分×３分間としてラミネート後、更に１４５℃で４０ｍｉｎキュアを行なった。）
・貼り合せ装置：真空貼り合わせ機（ＬＭ－５０×５０Ｓ、ＮＰＣ製）
・試料構成：青色ガラス／封止シート
・測定：１５ｍｍ幅に切り出し、引張速度１００ｍｍ／分の条件で試料の青色ガラス／封止シート端をガラス面に対して垂直な方向に引っ張ることにより、ガラス／封止シート間の接着を測定
（２）腐食試験－１
２－１．インターコネクター
　・インターコネクター（１）・・・有鉛タイプ、三晃金属（株）製
　・インターコネクター（２）・・・無鉛タイプ、三晃金属（株）製
２－２．腐食評価
（ｉ）８ｃｍに切り出したインターコネクター各２本ずつを、ガラス上に封止シートを重ねた上に等間隔に並べ、更にその上に封止シートとガラスとをこの順に重ねて載せてラミネートを行ない、モジュール試料を作製した。これを８５℃・９０％ＲＨ雰囲気下で１０００時間エージングし、インターコネクターの腐食状況を目視観察した。
（ii）上記（ｉ）と同様に、銀メッキ鋼板（０．５ｍｍ厚×長さ１０ｃｍ×幅２ｃｍ、（株）テストピース製）２枚ずつを、ガラス上に封止シートを重ねた上に等間隔に並べ、更にその上に封止シートとガラスとをこの順に重ねて載せてラミネートを行ない、モジュール試料を作製した。これを８５℃×９０％ＲＨ雰囲気下で１０００時間エージングし、銀メッキの腐食状況を目視観察した。
　これらの試験では、腐食を加速するために、試験片（インターコネクター又は銀メッキ鋼板）を２枚の封止シートで挟む構成とした。
（２）腐食試験－２
４－１．インターコネクター
　・インターコネクター（１）・・・有鉛タイプ、三晃金属（株）製
　・インターコネクター（２）・・・無鉛タイプ、三晃金属（株）製
４－２．腐食評価
（ｉ）シリコン処理ＰＥＴフィルム（シリコン処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム。以下同じ。）上に封止シートを置き、その上に８ｃｍに切り出したインターコネクター各２本ずつを等間隔に並べ、更にその上に封止シートを載せてラミネートを行ない、モジュール試料を作製した。これを８５℃・９０％ＲＨ雰囲気下で１０００時間エージングし、インターコネクターの腐食状況を目視観察した。
　なお、シリコン処理ＰＥＴフィルムとしては、東レフィルム加工（株）　セラピールＭＤＡ(Ｓ)を用いた。
（ii）上記（ｉ）と同様に、シリコン処理ＰＥＴフィルム上に封止シートを置き、その上に銀メッキ鋼板（０．５ｍｍ厚×長さ１０ｃｍ×幅２ｃｍ、（株）テストピース製）１枚を載せ、更にその上に封止シートを載せてラミネートを行ない、モジュール試料を作製した。これを８５℃×９０％ＲＨ雰囲気下で１０００時間、２０００時間エージングし、銀メッキの腐食状況を目視観察した。
（ｉｉｉ）上記（ｉ）と同様に、シリコン処理ＰＥＴフィルム上に封止シートを置き、その上に銅基板（０．５ｍｍ厚×長さ１０ｃｍ×幅２ｃｍ、（株）テストピース製）１枚を載せ、更にその上に封止シートを載せてラミネートを行ない、モジュール試料を作製した。これを８５℃×９０％ＲＨ雰囲気下で１０００時間エージングし、銅基板の腐食状況を目視観察した。これらの試験では腐食を加速するために、試験片（インターコネクター又は銀メッキ鋼板）を２枚の封止シートで挟む構成とした。
（実施例１）
－シラン変性ポリエチレン（１）の作製－
　前記（Ａ－１）１００質量部に、前記（Ｂ－１）２．５質量部、及び前記（Ｃ－７）１質量部を予め含浸し、加工温度１８０℃でメルトブレンド（４０ｍｍφ単軸押出機、Ｌ／Ｄ＝２８、先端ダルメージスクリュー、４０ｍｉｎ－１）し、シラン変性ポリエチレン（１）を作製した。シラン変性ポリエチレン中の重合珪素量は、４６００ｐｐｍであった。
－封止シートの作製－
　次いで、前記（Ａ－２）７０質量部、前記シラン変性ポリエチレン（１）２０質量部、及び前記（Ｄ－３）１０質量部をドライブレンドして、４０ｍｍφ単軸Ｔ－ダイ成形機を用いて、樹脂温度１６０℃にて０．４ｍｍ厚の封止シートを作製した。封止シート中における重合珪素量は、９００ｐｐｍであった。この封止シートを用い、ガラス接着、腐食試験－１の評価を行なった。評価結果を下記表１に示す。
　なお、重合珪素量の測定は、シラン変性ポリエチレン又は封止シートを加熱燃焼させて灰化し、その灰分をアルカリ融解し純水に溶解後定容し、ＩＣＰ発光分析法（高周波プラズマ発光分析装置：（株）島津製作所製のＩＣＰＳ８１００）により定量した。
（比較例１）
　前記（Ａ－２）７０質量部、前記シラン変性ポリエチレン（１）２０質量部、及び前記（Ｄ－１）１０質量部をドライブレンドして、４０ｍｍφ単軸Ｔ－ダイ成形機を用いて、樹脂温度１６０℃にて０．４ｍｍ厚の封止シートを作製した。この封止シートを用い、ガラス接着、腐食試験－１の評価を行なった。評価結果を下記表１に示す。
（比較例２）
　前記（Ａ－２）７０質量部、前記シラン変性ポリエチレン（１）２０質量部、及び前記（Ｄ－２）１０質量部をドライブレンドして、４０ｍｍφ単軸Ｔ－ダイ成形機を用いて、樹脂温度１６０℃にて０．４ｍｍ厚の封止シートを作製した。この封止シートを用い、ガラス接着、腐食試験－１の評価を行なった。評価結果を下記表１に示す。
（比較例３）
　前記（Ａ－３）１００質量部、前記（Ｂ－２）０．５質量部、前記（Ｃ－８）０．９６質量部、前記（Ｃ－９）０．２４質量部、前記（Ｃ－５）０．３質量部、前記（Ｃ－６）０．１質量部、及び前記（Ｃ－１－１）０．０３質量部をドライブレンドして、４０ｍｍφ単軸Ｔ－ダイ成形機を用いて、樹脂温度９０℃にて０．４ｍｍ厚の封止シートを作成した。この封止シートを用い、ガラス接着、腐食試験－１の評価を行なった。評価結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　前記表１中において、「金属不活性剤の量（ｐｐｍ）」は、封止シート中における金属不活性剤の含有量（質量基準）を表す。
　前記表１に示すように、実施例１では、腐食がみられず、ガラスとの接着性も良好であった。これに対し、比較例１～３では、腐食が進行しており、所望の耐腐食性が得られなかった。また、比較例３では、ガラスに対する接着性も劣っていた。
（実施例２）
－シラン変性ポリエチレン（２）の作製－
　前記（Ａ－４）１００質量部に、前記（Ｂ－１）２．５質量部、及び前記（Ｃ－７）１質量部を予め含浸し、加工温度２００℃でメルトブレンド（４０ｍｍφ単軸押出機、Ｌ／Ｄ＝２８、先端ダルメージスクリュー、５０ｍｉｎ－１）し、シラン変性ポリエチレン（２）を作製した。
－封止シートの作製－
　次いで、前記（Ａ－４）６３．５質量部、前記シラン変性ポリエチレン（２）２０質量部、前記（Ｄ－４）１０質量部、前記（Ｄ－５）４質量部、及び前記（Ｄ－６）２．５質量部をドライブレンドして、４０ｍｍφ単軸Ｔ－ダイ成形機を用いて、樹脂温度１６０℃にて０．４ｍｍ厚の封止シートを作製した。この封止シートを用い、腐食試験－２の評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
（実施例３）
　前記（Ａ－４）６１質量部、前記シラン変性ポリエチレン（２）２０質量部、前記（Ｄ－４）１０質量部、前記（Ｄ－５）４質量部、及び前記（Ｄ－６）５質量部をドライブレンドして、４０ｍｍφ単軸Ｔ－ダイ成形機を用いて、樹脂温度１６０℃にて０．４ｍｍ厚の封止シートを作製した。この封止シートを用い、腐食試験－２の評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
（実施例４）
　前記（Ａ－４）５６質量部、前記シラン変性ポリエチレン（２）２０質量部、前記（Ｄ－４）１０質量部、前記（Ｄ－５）４質量部、及び前記（Ｄ－６）１５質量部をドライブレンドして、４０ｍｍφ単軸Ｔ－ダイ成形機を用いて、樹脂温度１６０℃にて０．４ｍｍ厚の封止シートを作製した。この封止シートを用い、腐食試験－２の評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
（実施例５）
　前記（Ａ－４）６１質量部、前記シラン変性ポリエチレン（２）２０質量部、前記（Ｄ－４）１０質量部、前記（Ｄ－５）４質量部、及び前記（Ｄ－７）５質量部をドライブレンドして、４０ｍｍφ単軸Ｔ－ダイ成形機を用いて、樹脂温度１６０℃にて０．４ｍｍ厚の封止シートを作製した。この封止シートを用い、腐食試験－２の評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
（実施例６）
　前記（Ａ－４）６１質量部、前記シラン変性ポリエチレン（２）２０質量部、前記（Ｄ－４）１０質量部、前記（Ｄ－５）４質量部、及び前記（Ｄ－８）５質量部をドライブレンドして、４０ｍｍφ単軸Ｔ－ダイ成形機を用いて、樹脂温度１６０℃にて０．４ｍｍ厚の封止シートを作製した。この封止シートを用い、腐食試験－２の評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
（実施例７）
　前記（Ａ－４）６１質量部、前記シラン変性ポリエチレン（２）２０質量部、前記（Ｄ－４）１０質量部、前記（Ｄ－５）４質量部、及び前記（Ｄ－９）５質量部をドライブレンドして、４０ｍｍφ単軸Ｔ－ダイ成形機を用いて、樹脂温度１６０℃にて０．４ｍｍ厚の封止シートを作製した。この封止シートを用い、腐食試験－２の評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
（比較例４）
　前記（Ａ－４）６６質量部、前記シラン変性ポリエチレン（２）２０質量部、前記（Ｄ－４）１０質量部、及び前記（Ｄ－５）４重量部をドライブレンドして、４０ｍｍφ単軸Ｔ－ダイ成形機を用いて、樹脂温度１６０℃にて０．４ｍｍ厚の封止シートを作製した。この封止シートを用い、腐食試験－２の評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　前記表２中において、「金属不活性剤の量（ｐｐｍ）」は、封止シート中における金属不活性剤の含有量（質量基準）を表す。
　前記表２に示すように、実施例２～７では、腐食が抑制されていた。また、実施例２～７の封止シートについて、実施例１と同様の方法によりガラス接着を確認したところ、実施例２～７の封止シートはガラスとの接着性も良好であった。これに対し、比較例４では、腐食が進行しており、所望の耐腐食性が得られなかった。
　日本出願２００９－２６０１３１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　金属不活性剤及びシラン変性ポリエチレンを含む太陽電池用封止材と、
    　前記太陽電池用封止材に隣接し、銅、鉛非含有ハンダ、及び銀膜から選ばれる少なくとも１つを有する金属材料と、
    　を備えたアモルファスシリコン太陽電池モジュール。
  2. 　前記金属不活性剤が、ヒドラジン誘導体及びトリアゾール誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であり、前記太陽電池用封止材中における含有量が５００ｐｐｍ以上である請求項１に記載のアモルファスシリコン太陽電池モジュール。
  3. 　前記太陽電池用封止材は、更に、未変性のポリエチレンを含み、前記シラン変性ポリエチレンの割合が、前記シラン変性ポリエチレン及び前記未変性のポリエチレンの混合物の全質量に対する質量比率で１質量％～８０質量％の範囲である請求項１に記載のアモルファスシリコン太陽電池モジュール。
  4. 　前記太陽電池用封止材中における珪素（Ｓｉ）の含有量が、重合珪素量として８ｐｐｍ～３５００ｐｐｍの範囲である請求項１に記載のアモルファスシリコン太陽電池モジュール。
  5. 　前記シラン変性ポリエチレンを構成するポリエチレンが、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、極超低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１に記載のアモルファスシリコン太陽電池モジュール。
  6. 　前記金属材料は、バスバー及びインターコネクターの少なくとも１つである請求項１に記載のアモルファスシリコン太陽電池モジュール。
  7. 　前記太陽電池用封止材は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び光安定剤からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１に記載のアモルファスシリコン太陽電池モジュール。
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