WO2011057468A1 - 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

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WO2011057468A1
WO2011057468A1 PCT/CN2010/001603 CN2010001603W WO2011057468A1 WO 2011057468 A1 WO2011057468 A1 WO 2011057468A1 CN 2010001603 W CN2010001603 W CN 2010001603W WO 2011057468 A1 WO2011057468 A1 WO 2011057468A1
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magnesium compound
metallocene
magnesium
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姚小利
李传峰
任鸿平
马忠林
郭峰
汪开秀
刘经伟
王亚明
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中国石油化工股份有限公司
中国石化扬子石油化工有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Definitions

  • This invention relates to a non-metallocene catalyst.
  • the present invention relates to a supported non-metallocene catalyst, a process for its preparation and its use in olefin homopolymerization/copolymerization. Background technique
  • the non-metallocene catalysts also known as post-catalyst catalysts, appeared in the mid-to-late 1990s.
  • the central atom of the main catalyst includes almost all transition metal elements, which have reached or even exceeded the metallocene catalyst in some properties.
  • the non-metallocene catalyst coordination atoms are ruthenium, nitrogen, sulfur and phosphorus, and do not contain a cyclopentadienyl group or a derivative group thereof, such as a fluorenyl group and a fluorenyl group, etc., which are characterized in that the central ion has strong electrophilicity. And having a cis-alkyl or halogen metal central structure, easy to carry out olefin insertion and ⁇ -bond transfer, the central metal is easily alkylated, which is favorable for the formation of a cationic active center; the formed complex has a defined geometric configuration, three-dimensional Selectivity, electronegativity, and chirality adjustability.
  • the formed metal-carbon bond is easily polarized, which is more favorable for the polymerization and copolymerization of olefins. Therefore, a higher molecular weight olefin polymer can be obtained even at a higher polymerization temperature.
  • homogeneous catalysts have been proven to have short activity durations, easy sticking, high amount of cocatalyst methylaluminoxane, and low molecular weight or too high molecular weight in olefin polymerization.
  • the solution polymerization process or high pressure polymerization process applied to olefins severely limits its industrial application range.
  • 03/010207 discloses an olefin homopolymerization/copolymerization catalyst or catalytic system having a wide range of olefin homopolymerization/copolymerization properties, but the catalyst or catalytic system disclosed in the patent requires a higher amount of cocatalyst in the polymerization of olefins. In order to obtain a suitable olefin polymerization activity, there are phenomena such as short activity duration and polymer sticking in the polymerization process.
  • non-metallocene catalyst into a supported catalyst by a certain loading technique to improve the polymerization properties of the olefin and the particle morphology of the resulting polymer. It is characterized by appropriately reducing the initial activity of the catalyst to a certain extent, prolonging the polymerization active life of the catalyst, reducing or even avoiding agglomeration or agglomeration during the polymerization, and improving the polymerization.
  • the morphology of the compound which increases the apparent density of the polymer, allows it to satisfy more polymerization processes, such as gas phase polymerization or slurry polymerization.
  • Non-metallocene catalysts disclosed in the patents ZL 01 126323.7, ZL 0215 1294.9 ZL 021 10844.7 and WO 03/010207 patents CN 1 539 855 A, CN 1 539 856 A, CN 1 789291 A, CN 1789292 A, CN 1789290A, WO/2006 /06350 K 2005 101 19401 .
  • x et al. provide a variety of methods for carrying a supported non-metallocene catalyst, but these patents all involve the implantation of a non-metallocene organometallic compound containing a transition metal into a treated carrier.
  • the non-metallocene organic compound in the supported non-metallocene catalyst is mainly in a physically adsorbed state, which is not conducive to the control and non-form of the polymer particle morphology.
  • the performance of metallocene catalysts is not limited.
  • Patent EP7081 16 discloses that the vaporized zirconium tetrachloride is first contacted with a carrier at a temperature of 160 to 450 ° C and supported, and the negatively implanted zirconium tetrachloride is reacted with the lithium salt of the ligand to obtain a supported type.
  • the metal catalyst is then used in the polymerization of olefins by complexing with a cocatalyst.
  • the problem with this catalyst is that the loading process requires high temperatures, high vacuum, and is difficult to apply to industrial production.
  • Patent ZL01 131 136.3 discloses a process for synthesizing a supported metallocene catalyst in which a carrier is mixed with a Group IV B transition metal in a solvent under direct pressure to directly react with a ligand anion. Thereby, the synthesis and loading of the metallocene catalyst are completed in one step.
  • the method requires a molar ratio of transition metal to ligand of 1:1, and requires the addition of a proton donor such as butyllithium, etc., and the ligand used is a bridged or non-bridged type containing cyclopentane.
  • a metallocene ligand of an alkenyl group is a molar ratio of transition metal to ligand of 1:1, and requires the addition of a proton donor such as butyllithium, etc.
  • Patent CN2005 10080210, 7 discloses in-situ synthesis of a negative-supporting vanadium-based non-locene polyolefin catalyst, and preparation and application thereof, which first reacts dialkylmagnesium with an acid naphthol or ⁇ -diketone to form an acyl naphthoquinone magnesium or ⁇ a diketone magnesium compound which is then reacted with a chloride of tetravalent vanadium to form a carrier and an active catalytic component.
  • Patent CN200710162667. 1 , CN200710162676.0 and PCT/CN2008/001739 disclose a magnesium compound supported non-metallocene catalyst and a preparation method using a magnesium compound (e.g., magnesium hydride, magnesium alkylate, magnesium alkoxide, alkyl alkoxymagnesium), or a magnesium compound subjected to chemical treatment (treatment agent is aluminum alkyl, aluminum alkoxide)
  • treatment agent is aluminum alkyl, aluminum alkoxide
  • the modified magnesium compound obtained or the modified magnesium compound obtained by precipitating the magnesium compound-tetrahydrofuran-alcohol is used as a carrier, and the non-metallocene ligand and the active metal compound are successively contacted in different combinations, and the completed in situ is completed. load.
  • the magnesium compound herein is a carrier, and since it does not undergo a process of forming a magnesium compound solution, that is, without a recrystallization process, it is greatly affected by the raw material, and has an uncertain effect on the finally formed catalyst.
  • Catalysts based on anhydrous magnesium chloride show higher catalytic activity during the polymerization of olefins, but such catalysts are very brittle and are easily broken in the polymerization reactor, resulting in poor polymer morphology.
  • the silica-supported catalyst has good fluidity and can be used for gas phase fluidized bed polymerization, but silica-supported metallocene and non-metallocene catalysts exhibit lower catalytic activity. Therefore, if the magnesium chloride and the silica are well combined, it is possible to prepare a catalyst having high catalytic activity, controlled particle size and good abrasion resistance.
  • Patent CN200610026765.8 discloses a class of single active center Ziegler-Natta olefin polymerization catalysts.
  • the catalyst is a salicylaldehyde or a substituted salicylaldehyde derivative containing a coordinating group as an electron donor by adding a pretreated carrier (such as silica gel) to a magnesium compound (such as magnesium chloride) / tetrahydrofuran solution, metal.
  • a pretreated carrier such as silica gel
  • magnesium compound such as magnesium chloride
  • tetrahydrofuran solution metal.
  • a compound (such as titanium tetrachloride) and the electron donor are treated.
  • CN200710162677.5, CN200710162672.2, CN200710162675.6 and PCT7CN2008/001738 disclose a negative-loading non-metallocene catalyst and a preparation method thereof, which are methods for in-situ loading non-metallocene ligands by composite carriers, using different composites
  • the preparation method of the carrier is contacted with the non-metallocene ligand and the active metal compound in different combinations, and the completed in situ loading is carried out.
  • the ubiquitous problem of the negative-type non-metallocene catalysts existing in the prior art is that a multi-step treatment of the carrier is required, and the compound containing the catalytically active metal is treated and then loaded with the non-metallocene ligand, or The non-metallocene ligand is first loaded and treated by a compound containing a catalytically active metal, and the negative planting process is complicated. Moreover, since the non-metallocene ligand is formed stepwise and fixed on the treated carrier, the catalyst component and its content are difficult to control, and there are batch product quality problems.
  • a silica gel or a composite containing silica gel is used as a carrier for the non-metallocene catalyst, although it is advantageous for the finally obtained polymer.
  • the particle form but due to the high cost of silica gel suitable for negative cultivation, and the first need for thermal activation or chemical activation, the treatment process is complicated.
  • the use of a magnesium compound as a carrier for the catalyst is inexpensive, and a highly active negative-type non-metallocene catalyst is easily obtained due to a strong interaction between the magnesium compound and the active metal in the non-metallocene ligand.
  • the inventors have earnestly studied on the basis of the prior art and found that the above problems can be solved by producing the negative-type non-metallocene catalyst by using a specific preparation method, and thus completed the present invention.
  • the preparation method of the supported non-metallocene catalyst it is not necessary to add a proton donor and an electron donor (such as a diether compound conventionally used in the art), and no harsh reaction requirements and reaction conditions are required. Therefore, the preparation method of the supported catalyst is simple and is very suitable for industrial production.
  • the present invention mainly relates to the first to fourth embodiments.
  • the first embodiment relates to a method for preparing a negative-supporting non-metallocene catalyst, comprising the steps of: dissolving a magnesium compound and a non-metallocene ligand in a solvent to obtain a magnesium compound solution; Activating the treated porous carrier with the magnesium compound solution to obtain a mixed slurry; drying the mixed slurry to obtain a composite carrier; and treating the composite with a chemical treatment agent selected from the group consisting of the iVB group metal compound The step of obtaining the supported non-metallocene catalyst.
  • a second embodiment relates to a method for preparing a negative-working non-metallocene catalyst, comprising the steps of: dissolving a magnesium compound and a non-metallocene ligand in a solvent to obtain a magnesium compound solution; optionally subjecting to thermal activation treatment a porous carrier mixed with the magnesium compound solution to obtain a step of mixing a slurry; a precipitating agent added to the mixed slurry to obtain a composite carrier; and treating the composite with a chemical treatment agent selected from the group IVB metal compound The step of obtaining the supported non-metallocene catalyst.
  • a third embodiment relates to a method for preparing a negative-working non-metallocene catalyst, comprising The following steps: a step of dissolving a magnesium compound and a non-metallocene ligand in a solvent to obtain a magnesium compound solution; drying the magnesium compound solution to obtain a modified carrier; and chemical treatment selected from a group IVB metal compound The modified carrier is treated to obtain the negative-type non-metallocene catalyst.
  • a fourth embodiment relates to a method for preparing a negative-working non-metallocene catalyst, comprising the steps of: dissolving a magnesium compound and a non-metallocene ligand in a solvent to obtain a magnesium compound solution; and flowing into the magnesium compound solution A precipitating agent is added to obtain a step of modifying the carrier; and the step of treating the modified carrier with a chemical treatment agent selected from the group IVB metal compound to obtain the supported non-metallocene catalyst.
  • the present invention relates to the following aspects:
  • a method for preparing a negative-working non-metallocene catalyst comprising the steps of: dissolving a magnesium compound and a non-metallocene ligand in a solvent to obtain a magnesium compound solution;
  • the composite carrier is treated with a chemical treatment agent selected from the group IVB metal compound to obtain the negative-type non-metallocene catalyst.
  • a method for preparing a supported non-metallocene catalyst comprising the steps of: dissolving a magnesium compound and a non-metallocene ligand in a solvent to obtain a magnesium compound solution;
  • the modified carrier is treated with a chemical treatment agent selected from the group IV B metal compound to obtain the negative-type non-metallocene catalyst.
  • the porous support is selected from the group consisting of olefin homopolymers or copolymers, polyvinyl alcohol or copolymers thereof, cyclodextrin, polyester or copolyester, Polyamide or copolyamide, vinyl chloride homopolymer or copolymer, acrylate homopolymerization Or a copolymer, a methacrylate homopolymer or copolymer, a styrene homopolymer or copolymer, a partially crosslinked form of these homopolymers or copolymers, a metal of the Periodic Table of the Elements, ⁇ , r, rVA or IVB One or more of refractory oxide or refractory composite oxide, clay, molecular sieve, mica, montmorillonite, bentonite and diatomaceous earth, preferably selected from partially crosslinked styrene polymers, silica One or more of alumina,
  • the solvent is selected ⁇ 12 aromatic hydrocarbons, halogenated 6.12 aromatic hydrocarbon, an ether ester, and one or more, preferably from C One or more of 6-l2 aromatic hydrocarbons and tetrahydrofuran, most preferably tetrahydrofuran.
  • non-metallocene ligand is selected from one or more of the following compounds having the chemical structural formula:
  • q is 0 or 1
  • d is 0 or 1
  • A is selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, I, -NR 23 R 24 , -N(0)R 25 R 26 ,
  • B is selected from a nitrogen atom, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group or a d-C 3 O hydrocarbon group;
  • D is selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a west atom, a phosphorus atom, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a d-C 30 hydrocarbon group, a sulfone group, a sulfoxide group, I, -N(0)R 25 R 26 , I or -P(0)R 32 (OR 33 ), wherein ⁇ , 0, S , Se and P are each an atom for coordination;
  • E is selected from the group consisting of a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a containing group, a phosphorus-containing group or a cyano group, wherein each of N, 0, S, Se and P is a coordination atom;
  • F is selected from a nitrogen atom, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, an excitation group or a phosphorus-containing group, wherein each of N, 0, S, Se and P is a coordination atom;
  • G is selected from d - C 3 . Hydrocarbyl, substituted d-C 3 . a hydrocarbon group or an inert functional group;
  • Y is selected from the group consisting of a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a lithus-containing group or a phosphorus-containing group, wherein each of N, 0, S, Se and P is a coordination atom;
  • Z is selected from the group consisting of a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a containing group, a phosphorus-containing group or a cyano group, wherein each of N, 0, S, Se and P is a coordination atom;
  • ⁇ represents a single button or double button
  • One represents a covalent bond or an ionic bond
  • R 1 to R 4 , R 6 to R 36 , R 38 and R 39 are each independently selected from hydrogen, d - C 3 . a hydrocarbon group, a substituted d-C 3 O hydrocarbon group or an inert functional group, wherein the above groups may be the same or different from each other, wherein adjacent groups may be bonded to each other to form a bond or a ring, preferably forming an aromatic ring; and
  • R 5 is selected from the group consisting of a lone pair of electrons on the nitrogen, hydrogen, a d-C 3 Q hydrocarbon group, and a substituted d - C 3 .
  • N, 0, S, P and Se in R 5 may be coordinated as a coordination atom with the central Group IV B metal atom, and the non-metallocene ligand is further preferably selected from the group consisting of One or more of the compounds of chemical formula:
  • the halogen is selected from F, Cl, Br or 1; the nitrogen-containing group is selected from -NR 23 R 24 , -T-NR 23 R 24 or -N(0)R 25 R 26 ; the phosphorus-containing group is selected from the group consisting of ⁇ 7 , -PR 28 R 29 , -P(0)R 3 ( ) R 31, or -P (0) R 32 (oR 33); said oxygen-containing groups selected from hydroxyl, -OR 34 and -T-oR 34;
  • the sulfur-containing group is selected from the group consisting of -SR 35 , -T-SR 35 , -S(0)R 36 or -T-S0 2 R 37 ;
  • the selenium-containing group is selected from the group consisting of -SeR 38 , -T-SeR 38 -Se(R)R 39 or -T-Se(O)R 39 ;
  • the group T is selected from a -C 3 ohydrocarbyl group, substituted d - C 3 ( hydrocarbyl or inert functional group;
  • the R 37 is selected from the group consisting of hydrogen, d - C) hydrocarbyl, substituted -C 3Q hydrocarbyl or an inert functional group;
  • the hydrocarbyl group is selected from the group consisting of -C 3Q alkyl, C 7 -C 5 Q alkaryl, c 7 - c 50 aralkyl, c 3 - c 30 cyclic alkyl, c 2 -c 30 alkenyl, c 2 _c 30 Alkynyl, c 6 _c 30 aryl,
  • C 8 - C 3 a fused ring group or a C 4 -C 3 oheterocyclic group, wherein the heterocyclic group contains 3 hetero atoms selected from a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom;
  • the substituted d-C 30- diameter group is selected from the aforementioned C,-C 3 o hydrocarbon group having one or more of the aforementioned 13 ⁇ 4 or the aforementioned -C 30 alkyl group as a substituent;
  • the inert functional group is selected from the group consisting of a precursor, an oxygen-containing group, and a nitrogen-containing group. a group, a silicon-containing group, a hydrazine-containing group, the aforementioned hydrazine-containing group, a tin-containing group, a d-do ester group, and a nitro group,
  • the silicon-containing group is selected from the group consisting of -SiR 42 R 43 R 44 or -T-SiR 45 ;
  • the oxime-containing group is selected from the group consisting of -GeR 46 R 47 R 48 or -T-GeR 49 ;
  • the group is selected from -SnR 50 R 51 R 52 , -T-SnR 53 or -T-Sn(0)R 54 ;
  • the R 42 to R 54 are each independently selected from hydrogen, the aforementioned d -Cw hydrocarbon group, the aforementioned substitution - C 3 o hydrocarbyl group or the aforementioned inert functional group, the above groups may be the same or different from each other, wherein adjacent groups may be bonded to each other to form a bond or a ring, and the group T is as defined above .
  • the ratio of the magnesium compound to the solvent is 1 mol: 75 - 400 ml, preferably 1 mol: 150 - 300 ml, more preferably 1 mol: 200 to 250 ml, the mass ratio of the cation compound to the porous carrier in terms of a solid compound of the compound is 1:0. 20, preferably 1:0.5-10, more preferably 1:1-5, the precipitant and The volume ratio of the solvent is 1: 0.2 to 5, preferably 1: 0.5 to 2, more preferably 1: 0.8 to 1.5, and the magnesium compound is Mg and the chemical treatment in terms of a metal element of Group IVB.
  • the molar ratio of the agent is 1:0.01-1, preferably 1:0.01-0.50, more preferably 1:0.10-0.30.
  • the ratio of the magnesium compound to the solvent is 1 mol: 75 to 400 ml, preferably 1 mol: 150 to 300 ml, more preferably 1 mol: 200 to 250 ml, the volume ratio of the precipitating agent to the solvent is 1: 0.2 to 5, preferably 1: 0.5 to 2, more preferably 1: 0.8 to 1.5, and the magnesium compound and IVB are based on Mg element.
  • the molar ratio of the chemical treatment agent based on the group metal element is 1:0.01-1, preferably 1:0.01-0.50, more preferably 1:0.10-0.30.
  • the Group IVB metal compound is selected from the group consisting of Group IVB metal 126, Group IVB metal alkyl, Group IVB metal alkoxide, Group IVB metal alkane.
  • the alkane is selected from one or more of mercaptoaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane and n-butylaluminoxane, more preferably selected from the group consisting of methylaluminoxane and nasal butylaluminum
  • One or more of the alkoxides selected from the group consisting of trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, triiso-amyl aluminum,
  • tri-n-pentyl aluminum, trihexyl aluminum, triisohexyl aluminum, diethylmethyl aluminum, and dinonylethyl aluminum preferably selected from the group consisting of trimethyl aluminum, triethyl aluminum, and three
  • propyl aluminum and triisobutyl aluminum are most preferably selected from one or
  • a molar ratio of the magnesium compound to the chemical auxiliary treatment agent based on the A1 element is 1:0 to 1.0. Preferably, it is 1: 0-0.5, more preferably 1: 0.1-0.5.
  • the precipitating agent is selected from one or more of an alkane, a cycloalkane, an alkane and a [3 ⁇ 4 naphthene, preferably selected from the group consisting of Alkane, hexane, heptane, octane, decane, decane, cyclohexane, cyclopentane, cycloheptane, cyclodecane, cyclodecane, dichlorodecane, dichlorohexane, dichloroheptane Alkanes, trichlorodecane, trichloroethane, trichlorobutane, dibromomethane, dibromoethane, dibromoheptane, trimethyl methane, tribromoethane, tribromobutane, chlorocyclopentane, Chlorocyclohexane,
  • An olefin homopolymerization/copolymerization method characterized in that the negative-supporting non-metallocene catalyst according to aspect 14 is a main catalyst selected from the group consisting of aluminoxane, alkyl aluminum, and [3 ⁇ 4 alkyl]
  • aluminoxane alkyl aluminum
  • [3 ⁇ 4 alkyl] One or more of aluminum, borothane, alkyl boron and alkyl boron ammonium salts are cocatalysts for homopolymerizing or copolymerizing olefins.
  • a method for homopolymerizing/copolymerizing an olefin characterized by comprising the steps of: producing a supported non-metallocene catalyst according to the production method according to any one of aspects 1 to 13;
  • the negative-type non-metallocene catalyst as a main catalyst, one selected from the group consisting of aluminoxane, aluminum alkyl, (3 ⁇ 4 alkyl aluminum, borane, alkyl boron and alkyl boron ammonium) or A variety of cocatalysts are used to homopolymerize or copolymerize olefins.
  • the preparation method of the negative-type non-metallocene catalyst of the present invention is simple and feasible, and the loading amount of the non-metallocene ligand is adjustable, which is sufficient
  • the properties of the polyolefin product obtained by catalyzing the polymerization of olefins are exerted, and the molecular weight distribution and the viscosity average molecular weight of the polymer product can be adjusted by adjusting the difference in the amount of addition.
  • a negative-type non-metallocene catalyst with adjustable polymerization activity from low to high can be obtained, thereby adapting to different olefin polymerization requirements, and can be combined with the addition amount of non-metallocene ligand.
  • the preparation steps thus adjust the catalyst and polymer properties.
  • the invention finds that the supported non-metallocene catalyst obtained by treating the composite carrier or the modified carrier with the co-catalyst, and then treating with the chemical treatment agent, and the negative-supporting non-metallocene obtained by treating only with the chemical treatment agent are used.
  • the metal catalyst the catalytic activity and the polymer bulk density are higher, the molecular weight distribution of the polymer is narrower, and the ultrahigh molecular weight polyethylene has a higher viscosity average molecular weight.
  • the composite carrier is obtained by direct drying of the mixed slurry, the composition and content of the key substances in the catalyst are controllable, and the activity is higher than the filtration.
  • the catalyst obtained by washing since the composite carrier is obtained by direct drying of the mixed slurry, the composition and content of the key substances in the catalyst are controllable, and the activity is higher than the filtration.
  • the catalyst obtained by washing since the composite carrier is obtained by direct drying of the mixed slurry, the composition and content of the key substances in the catalyst are controllable, and the activity is higher than the filtration.
  • the composite carrier is obtained by mixing the slurry under the action of the precipitant, and then filtering and drying, the key substances in the catalyst are tightly combined. .
  • the modified carrier is obtained by directly drying the magnesium compound solution, the composition and content of the key substances in the catalyst are controllable, and the activity is higher than the filtration washing method. The resulting catalyst.
  • the modified carrier is obtained by fully precipitating the magnesium compound solution under the action of a precipitating agent, filtering and drying, the key substances in the catalyst are tightly combined. .
  • the present invention also finds that when the negative-type non-metallocene catalyst obtained by the present invention and the cocatalyst constitute a catalytic system, only a relatively small amount of a promoter (such as mercaptoaluminum or triethylaluminum) is required. High olefin polymerization activity can be obtained, and a significant comonomer effect is exhibited during copolymerization, that is, copolymerization activity is higher than homopolymerization under relatively equivalent conditions. Good polymer morphology and high polymer bulk density. detailed description
  • the present invention is mainly related to a method of producing a supported non-metallocene catalyst of the first to fourth embodiments.
  • the first embodiment relates to a method for preparing a negative-supporting non-metallocene catalyst, comprising the steps of: dissolving a magnesium compound and a non-metallocene ligand in a solvent to obtain a magnesium compound solution; Activating the treated porous carrier with the magnesium compound solution to obtain a mixed slurry; drying the mixed slurry to obtain a composite carrier; and treating the composite carrier with a chemical treatment agent selected from the group IVB metal compound The step of obtaining the negative-type non-metallocene catalyst.
  • a second embodiment relates to a method for preparing a negative-working non-metallocene catalyst, comprising the steps of: dissolving a magnesium compound and a non-metallocene ligand in a solvent to obtain a magnesium compound solution; optionally subjecting to thermal activation treatment a porous carrier mixed with the magnesium compound solution to obtain a step of mixing a slurry; a precipitating agent added to the mixed slurry to obtain a composite carrier; and treating the composite with a chemical treatment agent selected from the group IVB metal compound The step of obtaining the supported non-metallocene catalyst.
  • a third embodiment relates to a method for preparing a supported non-metallocene catalyst, comprising the steps of: dissolving a magnesium compound and a non-metallocene ligand in a solvent to obtain a magnesium compound solution; drying the magnesium compound solution, a step of obtaining a modified carrier; and treating the modified carrier with a chemical treatment agent selected from the group IV B metal compound to obtain the supported non-metallocene catalyst.
  • a fourth embodiment relates to a method for preparing a negative-working non-metallocene catalyst, comprising the steps of: dissolving a magnesium compound and a non-metallocene ligand in a solvent to obtain a magnesium compound solution; and flowing into the magnesium compound solution A precipitating agent is added to obtain a step of modifying the carrier; and the step of treating the modified carrier with a chemical treatment agent selected from the group IVB metal compound to obtain the supported non-metallocene catalyst.
  • the magnesium compound (solid) and the non-metallocene ligand are dissolved in A suitable solvent (i.e., a solvent for dissolving the magnesium compound) is used to obtain a solution of the magnesium compound.
  • a suitable solvent i.e., a solvent for dissolving the magnesium compound
  • the solvent may, for example, be a solvent such as a C 6-12 aromatic hydrocarbon, a halogenated ⁇ 6 - 12 aromatic hydrocarbon, an ester or an ether.
  • a solvent such as a C 6-12 aromatic hydrocarbon, a halogenated ⁇ 6 - 12 aromatic hydrocarbon, an ester or an ether.
  • Specific examples thereof include hydrazine, diphenylbenzene, triterpene benzene, ethylbenzene, diphenyl benzene, chlorotoluene, chloroethylbenzene, bromine, bromoethylbenzene, ethyl acetate, and tetrahydrofuran.
  • a c 6 -12 aromatic hydrocarbon and a tetrahydrofuran are preferred, and tetrahydrofuran is most preferred.
  • magnesium compound solution the magnesium compound and the non-metallocene ligand are metered into the solvent to be dissolved.
  • the ratio of the magnesium compound (solid) to the solvent for dissolving the magnesium compound in terms of magnesium is generally 1 mol: 75 to 400 ml, preferably 1 mol: 150 to 300 ml, More preferably, it is 1 mol: 200-250 ml.
  • the molar ratio of the magnesium compound (solid) to the non-metallocene ligand in terms of Mg element is 1: 0.0001-1, preferably 1: 0.0002 -0.4, more preferably 1: 0.0008-0.2, further preferably 1: 0.001-0.1.
  • the preparation time of the magnesium compound solution (i.e., the dissolution time of the magnesium compound and the non-metallocene ligand) is not particularly limited, but is usually 0.5 to 24 hours, preferably 4 to 24 hours. Stirring may be utilized during the preparation to promote dissolution of the magnesium compound and the non-metallocene ligand.
  • the stirring can be in any form, such as a stirring paddle (typically 10 to 1000 rpm). If necessary, it is sometimes possible to promote dissolution by appropriate heating.
  • the magnesium compound will be specifically described below.
  • magnesium compound is used in the ordinary concept of the art, and refers to an organic or inorganic solid anhydrous magnesium compound which is conventionally used as a carrier for a negative-supporting olefin polymerization catalyst.
  • examples of the magnesium compound include [3? magnesium, alkoxymagnesium halide, alkoxymagnesium, alkylmagnesium, and alkyl groups! 3 ⁇ 4 magnesium and alkyl alkoxy magnesium.
  • examples of the magnesium halide include magnesium chloride (MgCI 2 ), magnesium bromide (MgBr 2 ), magnesium iodide (Mgl 2 ), and magnesium fluoride (MgF 2 ). Among them, magnesium chloride is preferred.
  • magnesium alkoxide for example, magnesium oxymoxide (Mg(OCH 3 ) 2 ), magnesium ethoxide (Mg(OC 2 H 5 ) 2 ), magnesium propoxide (Mg (OC 3 H)) 7 ) 2 ), butoxymagnesium (Mg(OC 4 H 9 )2 ), isobutoxymagnesium (Mg(i-OC 4 H 9 ) 2 ) and 2-ethylhexyloxymagnesium (Mg (OCH) 2 CH(C 2 H5)C4H- ) 2 ) and the like, among which ethoxy magnesium and isobutoxy magnesium are preferred.
  • alkylmagnesium examples include mercapto magnesium (Mg(CH 3 ) 2 ), ethyl magnesium (Mg(C 2 H 5 ) 2 ), and propyl magnesium (Mg(C 3 H 7 ) 2 ). And n-butylmagnesium (Mg(C 4 H 9 ) 2 ) and isobutylmagnesium (Mg(iC 4 H 9 ) 2 ) and the like, among which ethylmagnesium and n-butylmagnesium are preferred.
  • alkyl magnesium halide examples include mercapto magnesium chloride (Mg(CH 3 )Cl ) , ethyl magnesium chloride (Mg(C 2 H 5 )CI ) , and propyl magnesium chloride (Mg(C 3 H 7 )CI).
  • alkyl alkoxymagnesium examples include mercaptomethoxy magnesium (Mg(OCH 3 )(CH 3 ) ) and mercaptoethoxy magnesium (Mg(OC 2 H 5 )(CH 3 )). , methyl propoxy magnesium (Mg(OC 3 H 7 )(CH 3 ) ), methyl n-butoxy magnesium (Mg(OC 4 H 9 )(CH 3 ) ) , methyl isobutoxy magnesium (Mg (Bu OC 4 H 9 )(CH 3 ) ), ethyl methoxy magnesium (Mg(OCH 3 )(C 2 H 5 ) ), ethyl ethoxy magnesium (Mg(OC 2 H 5 )) C 2 H 5 )), ethyl propoxy magnesium (Mg(OC 3 H 7 )(C 2 H 5 ) ), ethyl n-butoxy magnesium (Mg(OC 4 H 9 )(C 2 H 5 ) , ethyl
  • magnesium compounds may be used singly or in combination of two or more, and are not particularly limited.
  • the molar ratio between any two magnesium compounds in the magnesium compound mixture is, for example, 0.25 to 4:1, preferably 0.5 to 3:1, more preferably 1 to 2:1.
  • non-metallocene complex means a metal organic compound capable of exhibiting catalytic activity of olefin polymerization when combined with an aluminoxane (so the non-metallocene complex is sometimes referred to as non- a metallocene olefin polymerizable complex) comprising a central metal atom and at least one polydentate ligand (preferably a tridentate ligand or more dentate ligand) coordinated to the central metal atom by a coordinate bond, and the term “Non-metallocene ligands" are the multi-dentate ligands of the former.
  • the non-metallocene ligand is selected from the group consisting of the following chemical structural formula:
  • the groups A, D and E (coordination group) in the compound pass through the coordination atoms contained therein (such as hetero atoms such as N, 0, S, Se and P) and the present invention a Group IV B metal atom contained in a 1 V B group metal compound used as a chemical treatment agent undergoes a coordination reaction to form a coordinate bond, thereby forming a complex having the Group IV B metal atom as a central atom (ie, the present invention Non-metallocene complexes).
  • the coordination atoms contained therein such as hetero atoms such as N, 0, S, Se and P
  • a Group IV B metal atom contained in a 1 V B group metal compound used as a chemical treatment agent undergoes a coordination reaction to form a coordinate bond, thereby forming a complex having the Group IV B metal atom as a central atom (ie, the present invention Non-metallocene complexes).
  • the non-metallocene ligand is selected from the group consisting of compounds (A) and (B) having the following chemical structural formula: with
  • the non-metallocene ligand is selected from the group consisting of compounds (A-1) to (A-4) and (B-1) having the following chemical structural formula To compound (B-4):
  • q is 0 or 1
  • d is 0 or 1
  • A is selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, I, -NR 23 R 24 , -N(0)R 25 R 26 ,
  • B is selected from a nitrogen atom, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group or a d-C 3 O hydrocarbon group;
  • D is selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a west atom, a phosphorus atom, a nitrogen-containing group,
  • Phosphorus-containing group d-C 30 hydrocarbon group, sulfone group, sulfoxide group, I, -N(0)R 25 R 26 , Or -P(0)R 32 (OR 33 ) , wherein ⁇ , 0, S, Se and P are each a coordination atom;
  • E is selected from the group consisting of a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a containing group, a phosphorus-containing group or a cyano group (-CN), wherein each of N, 0, S, Se and P is a coordination atom ;
  • F is selected from the group consisting of a nitrogen atom, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a containing group or a phosphorus-containing group, wherein each of N, 0, S, Se and P is a coordination atom;
  • G is selected from the group consisting of d - C 3 o hydrocarbon groups, substituted d - C 3 o hydrocarbon groups or inert functional groups;
  • Y is selected from the group consisting of a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a lithus-containing group or a phosphorus-containing group, wherein each of N, 0, S, Se and P is a coordination atom;
  • Z is selected from the group consisting of a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a hexadecyl group, a phosphorus-containing group, or a cyanide group.
  • the base (-CN) may, for example, be -NR 23 R 24 , -N(0)R 25 R 26 , -PR 28 R 29 , -P(O)R 30 R 31 , -OR 34 , -SR 35 , -S(0)R 36 , -SeR 38 or -Se(0)R 39 , wherein each of N, 0, S, Se and P is a coordination atom;
  • ⁇ represents a single button or double button
  • ⁇ stands for covalent or ionic bond
  • R 1 to R 4 , R 6 to R 36 , R 38 and R 39 are each independently selected from hydrogen, d - C 3 .
  • R 5 is selected from the group consisting of a lone pair of electrons on a nitrogen, a hydrogen, a d-C ⁇ hydrocarbyl group, a substituted Ci-C ⁇ hydrocarbyl group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a whey-containing group or a phosphorus-containing group;
  • R 5 is an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a zeolitic group or a phosphorus-containing group
  • N, 0, S, P and Se in R 5 can be used as a coordination atom.
  • the central group IVB metal atom is coordinated.
  • any adjacent two or more groups such as R 21 and the group Z, or R 13 and the group Y, may be bonded to each other, as the case may be.
  • Ring preferably forming C 6 -C 3 comprising a hetero atom derived from said group Z or Y.
  • An aromatic heterocyclic ring such as a pyridine ring or the like, wherein the aromatic heterocyclic ring is optionally one or more selected from the group consisting of a d-C 3 o hydrocarbon group, a substituted C, -C 3 O hydrocarbon group, and an inert functional group. Substituent substitution.
  • the halogen is selected from the group consisting of F, Cl, Br or I;
  • the nitrogen-containing group is selected from the group consisting of I, -NR 23 R 24 , -T-NR 23 R 24 or -N(0)R 25 R 26 ;
  • the phosphorus-containing group is selected from the group consisting of ruthenium, -PR 28 R 29 , -P(O)R 30 R 31 or -P(0)R 32 (OR 33 );
  • the oxygen-containing group is selected from the group consisting of hydroxyl, -OR 34 and -T-OR 34 ;
  • the sulfur-containing group is selected from the group consisting of -SR 35 , -T-SR 35 , -S(0)R 36 or -T-S0 2 R 37 ;
  • the seleno group is selected from the group consisting of -SeR 38 , -T-SeR 38 , -Se(0)R 39 or -T-Se(0)R 39 ;
  • the group T is selected from a -C 3 o hydrocarbon group, substituted D-C 3 ohydrocarbyl or inert functionality Group;
  • the R 37 is selected from the group consisting of hydrogen and d - C 3 . Hydrocarbyl, substituted C, _C 3 . Hydrocarbyl or inert functional group.
  • the d - C 3 ohydrocarbyl group is selected from -C 3 oalkyl (preferably d-C 6 alkyl, such as isobutyl), C 7 -C 50 alkaryl (such as toluene) Base, diphenylene, diisobutylphenyl, etc., C 7 - C 5 .
  • Aralkyl such as benzyl
  • Ladder C 2 - C 3 . Alkynyl, C 6 - C 3 .
  • An aryl group (such as phenyl, naphthyl, anthracenyl, etc.), a C 8 -C 30 fused ring group or a C 4 -C 3 Q heterocyclic group, wherein the heterocyclic group contains 3 selected from nitrogen atoms and oxygen.
  • a hetero atom of an atom or a sulfur atom such as a pyridyl group, a pyrrolyl group, a furyl group or a thienyl group.
  • the d - C 3 o hydrocarbyl sometimes referring to. , - C 3G hydrocarbon groups (divalent group, or as - C 3 o alkylene), or d -C 3 o hydrocarbon group three (trivalent group), it will be apparent to those skilled in the art .
  • the substituted C,-C 3 ohydrocarbyl group refers to the aforementioned ⁇ -C 3 with one or more inert substituents. Hydrocarbyl group.
  • inert substituents it is meant that the substituents are bonded to the aforementioned coordination group (referred to as the aforementioned groups A, D, E, F, Y and Z, or optionally also R 5 ) and a central metal atom (
  • the coordination process of the aforementioned Group IVB metal atoms has no substantial interference; in other words, limited by the chemical structure of the ligands of the present invention, these substituents have no or no chance (such as being affected by steric hindrance, etc.)
  • the Group IVB metal atom undergoes a coordination reaction to form a coordinate bond.
  • the inert substituent refers to the halogen or C, - C 3. Alkyl (preferably d-C 6 alkyl, such as isobutyl).
  • the inert functional group does not include the aforementioned - C 30 hydrocarbon group and the substituted d - C 3Q hydrocarbon.
  • the inert functional group include the above-mentioned element, the above-mentioned oxygen-containing group, the above nitrogen-containing group, a silicon-containing group, a ruthenium-containing group, the aforementioned sulfur-containing group, a tin-containing group, and d. - C 10 ester group and nitro group (-N0 2 ) and the like.
  • the inert functional group has the following characteristics:
  • the silicon-containing group is selected from the group consisting of -SiR 42 R 43 R 44 or -T-SiR 45 ;
  • the hydrazine-containing group is selected from the group consisting of -GeR 46 R 47 R 48 or -T-GeR 49 ;
  • the tin-containing group is selected from -SnR 50 R 51 R 52 , -T-SnR 53 or -T-Sn (0 ) R 54;
  • the R 42 to R 54 are each independently selected from hydrogen, the above-described d - C 3 o hydrocarbyl, substituted d before fans - C 3 o hydrocarbyl or the inert functional group, the above groups They may be the same or different from each other, wherein adjacent groups may be bonded to each other to form a bond or a ring, and the group T has the same meaning as defined above.
  • non-metallocene ligand for example, the following compounds can be mentioned:
  • the non-metallocene ligand is further preferably selected from the group consisting of:
  • the non-metallocene ligand is more preferably selected from the group consisting of:
  • non-metallocene ligands may be used alone or in combination of any ones in any ratio.
  • the non-metallocene ligand is not a diether compound which is generally used in the art as an electron donor compound.
  • the non-metallocene ligand can be made according to any method known to those skilled in the art. For details of the manufacturing method, for example, see WO 03/010207 and the Chinese patents ZL01 126323.7 and ZL021 10844.7, the entire contents of which are hereby incorporated by reference.
  • a mixed slurry is obtained by mixing the porous carrier with the magnesium compound solution.
  • the mixing process of the porous carrier and the magnesium compound solution can be carried out by a usual method, and is not particularly limited.
  • the said magnesium compound solution is metered in at a normal temperature to a preparation temperature of the magnesium compound solution.
  • 0.1 - 8h preferably 0.5 ⁇ 4h, optimal 1 ⁇ 2h (with stirring if necessary).
  • the porous carrier is used in an amount such that the mass ratio of the magnesium compound (calculated as the solid of the magnesium compound contained in the magnesium compound solution) to the porous support reaches 1: 0.1-20, preferably 1: 0.5-10, more preferably 1:1-5.
  • the obtained mixed slurry is a slurry system.
  • the mixed slurry is preferably subjected to a certain period of time after preparation (2 ⁇
  • the porous carrier will be specifically described below.
  • the porous carrier for example, it may be mentioned that the production is negative in the art, and as the organic porous solid, for example, 5 may be an olefin homopolymer or copolymer, polyvinyl alcohol or copolymerization thereof.
  • cyclodextrin (co)polyester, (co)polyamide, vinyl chloride homopolymer or copolymer, acrylate homopolymer or copolymer, methacrylate acrylate homopolymer or copolymer, and basically ethylene Homopolymers or copolymers and the like, as well as partially crosslinked forms of these homopolymers or copolymers, wherein a styrene polymer which is partially partially crosslinked (e.g., having a degree of crosslinking of at least 2% but less than 100%) is preferred.
  • a hydroxy group for example, a primary amino group, a secondary amino group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an amide group, an N-monosubstituted amide group, a sulfonate.
  • the organic porous solid is preferably subjected to a heat activation treatment prior to use.
  • the heat activation treatment can be carried out in a usual manner, for example, by subjecting the organic porous solid to heat treatment under reduced pressure or an inert atmosphere.
  • the inert atmosphere as used herein means that the gas contains only a very small amount or does not contain a component which can react with the organic porous solid.
  • nitrogen gas or a rare gas atmosphere may be mentioned, and a nitrogen atmosphere is preferred. Since the heat resistance of the organic porous solid is poor, the heat activation process is premised on not destroying the structure and basic composition of the organic porous solid itself.
  • the heat activation temperature is 50 to 400 ° C, preferably 100 to 250 ° C, and the heat activation time is 1 to 24 hours, preferably 2 to 12 hours.
  • the organic porous solid needs to be stored under positive pressure under an inert atmosphere for use.
  • the periodic table II A, III A, IV can be cited.
  • a refractory oxide of a Group A or IV Group B metal such as silica (also known as silica or silica gel), alumina, magnesia, titania, zirconia or yttria), or any refractory of these metals
  • Composite oxides such as silica alumina, magnesium aluminum oxide, titanium oxide silicon, magnesium oxide and aluminum oxide aluminum
  • clays such as ZSM-5 and MCM-41
  • mica montmorillonite, bentonite and Diatomaceous earth, etc.
  • Examples of the inorganic porous solid include oxides formed by hydrolysis of a gaseous metal or a gaseous silicon compound by high temperature, such as silica gel obtained by high temperature hydrolysis of silicon tetrachloride, or high temperature hydrolysis of aluminum trichloride. Alumina, etc.
  • silica As the inorganic porous solid, silica, alumina, magnesium oxide, aluminum silicate, magnesium aluminum oxide, titanium oxide silicon, titanium oxide, molecules, montmorillonite or the like is preferable, and silica is particularly preferable.
  • suitable silica can be produced by a conventional method, or can be any commercially available commercially available product, for example, Grace Grace 955, Grace 948, Grace SP9-35 K Grace SP9-485, Grace SP9-10046, Davsion Syloid 245 and Aerosil812, Ineos ES70, ES70X, ES70Y, ES70W, ES757, EP 10X and EP 1 1 , and PQ's CS-21 33 and MS-3040.
  • a reactive functional group such as a hydroxyl group on the surface of the inorganic porous solid.
  • the inorganic porous solid is preferably subjected to a heat activation treatment prior to use.
  • the heat activation treatment can be carried out in a usual manner, for example, by subjecting the inorganic porous solid to heat treatment under reduced pressure or an inert atmosphere.
  • the inert atmosphere as used herein means that the gas contains only a very small amount or does not contain a component which can react with the inorganic porous solid.
  • nitrogen gas or a rare gas atmosphere may be mentioned, and a nitrogen atmosphere is preferred.
  • the heat activation temperature is 200 to 800 ° C, preferably 400 to 700 ° C, most preferably 400 to 650 ° C, and the heating time is, for example, 0.5 to 24 hours, preferably 2 to 12 hours, and most preferably 4 to 8 hours.
  • the inorganic porous solid needs to be stored under positive pressure under an inert atmosphere for use.
  • the surface area of the porous carrier is not particularly limited, but is generally 10 to 1000 m 2 /g (measured by BET method), preferably 100 to 600 m 2 /g; pore volume of the porous carrier (nitrogen adsorption)
  • the method is generally 0. 1 to 4 cm 3 /g, preferably 0.2 to 2 cm 3 /g, and the average particle diameter (measured by a laser particle size analyzer) is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the porous carrier may be in any form such as fine powder, granules, spheres, aggregates or the like.
  • a solid product having good fluidity that is, the composite carrier, can be obtained by directly drying the mixed slurry, or by filtration, washing and drying, preferably direct drying.
  • the direct drying may be carried out by a conventional method such as drying under an inert gas atmosphere, drying under a vacuum atmosphere or heating under a vacuum atmosphere, etc., wherein It is preferably dried by heating under a vacuum atmosphere.
  • the drying is generally carried out at a temperature 5 to 15 ° C lower than the boiling point of the solvent contained in the mixed slurry (generally 30 to 160 ° C, preferably 60 to 130 ° C), and the drying time is generally 2 ⁇ 24h, but sometimes it is not limited to this.
  • the method of filtering, washing and drying is not particularly limited in the filtration, washing and drying of the mixed slurry, and those conventionally used in the art can be used as needed.
  • the washing is generally carried out 6 times, preferably 2 to 3 times, as needed.
  • the solvent for washing is preferably the same solvent as that contained in the mixed slurry, but may be different.
  • the drying can be carried out by a conventional method, preferably in the same manner as in the case of direct drying as described above.
  • the solid matter is precipitated from the mixed slurry by metering a precipitant into the mixed slurry, thereby obtaining the composite carrier.
  • the precipitating agent will be specifically described below.
  • the term "precipitant” refers to the chemistry which is capable of reducing the solubility of a solute (such as the magnesium compound) in its solution and thereby allowing it to precipitate as solids from the solution, using the general concept in the art. Inert liquid.
  • a solvent which is a poor solvent for the magnesium compound and a good solvent for the solvent for dissolving the magnesium compound can be mentioned, for example, Alkanes, naphthenes,
  • alkane examples include pentane, hexane, heptane, octane, decane, and decane. Among them, hexane, heptane, and decane are preferable, and hexane is most preferable.
  • cycloalkane examples include cyclohexane, cyclopentane, cycloheptane, cyclodecane and cyclodecane, and cyclohexane is most preferable.
  • alkylene hydrocarbons examples include dichloromethane, dichlorohexane, and dichloroheptane.
  • halogenated cycloalkane examples include chlorocyclopentane, chlorocyclohexane, chlorocycloheptane, chlorocyclooctane, chlorocyclodecane, chlorocyclodecane, and bromine. Cyclopentane, bromocyclohexane, bromocycloheptane, bromocyclooctane, bromocyclodecane, bromocyclodecane, and the like.
  • precipitants may be used singly or in combination of a plurality of them in any ratio.
  • the precipitating agent may be added in a one-time addition or dropwise addition, preferably in one portion.
  • agitation may be utilized to promote dispersion of the precipitant in the mixed slurry or the magnesium compound solution and to facilitate final precipitation of the solid product.
  • the stirring can be carried out in any form, such as a stirring paddle (the rotational speed is generally 10 to 1000 rpm).
  • the amount of the precipitating agent to be used is not particularly limited, but the ratio of the precipitating agent to the solvent for dissolving the magnesium compound is generally 1:0.2 - 5 , preferably 1: 0.5 - 2 , by volume. More preferably 1: 0.8 ⁇ 1.5.
  • the temperature of the precipitating agent is also not particularly limited, but normal temperature is generally preferred. Moreover, the precipitation process is also generally preferably carried out at normal temperature.
  • the solid product obtained is filtered, washed and dried.
  • the method of the filtration, washing and drying is not particularly limited, and those conventionally used in the art can be used as needed.
  • the washing is generally carried out 6 times, preferably 2 to 3 times, as needed.
  • the solvent for washing is preferably the same solvent as the precipitating agent, but may be different.
  • the drying can be carried out by a conventional method such as an inert gas drying method, a vacuum drying method or a vacuum drying method, preferably an inert gas drying method or a vacuum drying method, and most preferably a vacuum drying method.
  • a conventional method such as an inert gas drying method, a vacuum drying method or a vacuum drying method, preferably an inert gas drying method or a vacuum drying method, and most preferably a vacuum drying method.
  • the drying temperature range is usually from room temperature to 100 ° C, and the drying time is dry until the material quality is no longer reduced.
  • the drying temperature is generally about 80 ° C, and it is dried under vacuum for 2 to 12 hours, and is used as a dissolution solution.
  • the drying temperature is usually about 100 ° C, and it can be dried under vacuum for 4 to 24 hours.
  • a solid product having good fluidity i.e., a modified carrier
  • the direct drying can be carried out by a conventional method, such as drying under an inert gas atmosphere, drying under a vacuum atmosphere, or heating under a vacuum atmosphere, etc., wherein a vacuum atmosphere is preferably added. Heat dry.
  • the drying is generally lower than the boiling point of the solvent contained in the magnesium compound solution
  • the temperature is 5 to 15 ° C (generally 30 to 160 ° C, preferably 60 to 130 ° C), and the drying time is generally 2 to 24 hours, but sometimes it is not limited thereto.
  • the composite carrier or the modified carrier is treated with a chemical treatment agent selected from the group IVB metal compound to obtain the negative-type non-metallocene catalyst of the present invention.
  • the chemical treatment agent and the non-metallocene contained in the composite carrier or the modified carrier can be chemically treated by chemically treating the composite carrier or the modified carrier with the chemical treatment agent.
  • the ligand reacts to form a non-metallocene complex (in situ negative catalyzed reaction) in situ on the carrier, thereby obtaining the supported non-metallocene catalyst of the present invention.
  • the chemical treatment agent will be specifically described below.
  • a Group IVB metal compound is used as the chemical treatment agent.
  • Group IVB metal compound examples include a Group B metal halide, a Group IVB metal alkyl compound, a Group IVB metal alkoxide compound, a Group IVB metal alkyl group, and a [VB group metal alkoxy group [ 3 ⁇ 4 compound.
  • Group IV B metal the Group IV B metal alkyl compound, the Group IV B metal alkoxide, the Group IVB metal alkylate, and the Group IVB metal alkoxy group
  • a compound of the following formula (IV) can be cited:
  • n 0, 1, 2, 3 or 4;
  • n 0, 1, 2, 3 or 4;
  • M is a Group IVB metal in the periodic table, such as titanium, zirconium and hafnium;
  • X is a halogen such as F, Cl, Br, and I;
  • R 1 and R 2 are each independently selected from a C alkyl group, such as an anthracenyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or the like, and R 1 and R 2 may be the same or different.
  • examples of the group IVB metal halide include titanium tetrafluoride (TiF 4 ), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), titanium tetrabromide (TiBr 4 ), and titanium tetraiodide (Til). 4 ); zirconium tetrafluoride (ZrF 4 ), tetrazide (ZrCl 4 ), zirconium tetrabromide (ZrBr 4 ), zirconium tetraiodide ( Zrl 4 ) ;
  • Group IVB metal alkyl compound examples include tetramethyl titanium (Ti(CH 3 ) 4 ), tetraethyl titanium (Ti(CH 3 CH 2 ) 4 ), and tetraisobutyl titanium (Ti ( iC 4 H 9 ) 4 ) , tetra-n-butyl titanium (Ti(C 4 H 9 ) 4 ), triethylmethyl titanium (Ti(CH 3 )(CH 3 CH 2 ) 3 ), diethyl dimethyl Titanium (Ti(CH 3 ) 2 (CH 3 CH 2 ) 2 ), trimethylethyltitanium (Ti(CH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 ) ), triisobutylphosphonium titanium (Ti(CH) 3 ) (iC 4 H 9 ) 3 ) , diisobutyl dimethyl titanium ( Ti(CH 3 ) 4 ) 4 ) , diisobutyl dimethyl titanium ( Ti(CH 3 ) 4
  • Examples of the rV B group metal alkoxide compound include titanium tetradecoxide (Ti(OCH 3 ) 4 ), titanium tetraethoxide (Ti(OCH 3 CH 2 ) 4 ), and tetraisobutoxy Titanium (Ti(i-OC 4 H 9 ) 4 ), tetra-n-butoxytitanium (Ti(OC 4 H 9 ) 4 ), triethoxymethoxytitanium (Ti(OCH 3 )(OCH 3 CH 2 ) 3 ), diethoxydimethoxytitanium (Ti(OCH 3 ) 2 (OCH 3 CH 2 ) 2 ), trimethoxyethoxytitanium (Ti(OCH 3 ) 3 (OCH 3 CH 2 ) ), triisobutoxy methoxy titanium (Ti(OCH 3 )(i-OC 4 H 9 ) 3 ), diisobutoxy dimethoxy titanium (Ti(OCH 3 ) 2
  • Examples of the iV B group metal alkyl halide include tridecyl titanium chloride (TiCl(CH 3 ) 3 ), triethyl titanium chloride (TiCl(CH 3 CH 2 ) 3 ) , and triiso Butyl titanium chloride (TiCl(iC 4 H 9 )3 ), tri-n-butyl titanium chloride (TiCI(C 4 H 9 ) 3 ), dimethyl titanium dichloride (TiCl 2 (CH 3 ) 2 ) , diethyl titanium dichloride (TiCl 2 (CH 3 CH 2 ) 2 ), diisobutyl titanium dichloride (TiCl 2 (iC 4 H 9 ) 2 ), tri-n-butyl titanium chloride (TiCl ( C 4 H 9 ) 3 ) , methyl titanium trichloride (Ti(CH 3 )Cl 3 ), ethyl titanium trichloride (Ti(CH 3 CH 2 )
  • iV group B metal alkoxy group for example, trimethoxytitanium chloride can be mentioned.
  • TiCl(OCH 3 ) 3 triethoxytitanium chloride ( TiCl(OCH 3 CH 2 ) 3 ), triisobutoxytitanium chloride (TiCI(i-OC 4 H 9 ) 3 ), Sanzheng Butyloxytitanium chloride (TiCl(OC 4 H 9 ) 3 ), dimethoxytitanium dichloride (TiCl 2 (OCH 3 ) 2 ), diethoxy titanium dichloride (TiCl 2 (OCH 3 CH) 2 ) 2 ), diisobutoxytitanium dichloride (TiCl 2 (i-OC 4 H 9 ) 2 ), tri-n-butoxytitanium chloride (TiCl(OC 4 H 9 ) 3 ) > methoxy Titanium trichloride (Ti(OCH 3 )Cl 3 ), ethoxylated titanium trichloride (Ti(OCH 3 CH 2 )Cl
  • the group IV B metal compound the group IVB metal halide is preferred, more preferably
  • Group IV B metal compounds may be used alone or in combination of any ones in any ratio.
  • a predetermined amount of the chemical treatment agent may be directly added dropwise to the reaction object to be treated by the chemical treatment agent (ie, the aforementioned composite carrier or modified carrier).
  • the chemical treatment agent is used in a manner.
  • the chemical treatment agent When the chemical treatment agent is solid at normal temperature, it is preferred to use the chemical treatment agent in the form of a solution for the convenience of metering and handling.
  • the chemical treatment agent when the chemical treatment agent is When the liquid is liquid at normal temperature, the chemical treatment agent may be used in the form of a solution as needed, and is not particularly limited.
  • the solvent to be used at this time is not particularly limited as long as it can dissolve the chemical treatment agent.
  • Specific examples thereof include a C 5-12 alkane and a halogenated C 5-12 alkane, and the like, and examples thereof include pentane, hexane, heptane, octane, decane, decane, undecane, and twelve.
  • solvents may be used alone or in combination of any ones in any ratio. It is apparent that a solvent having a dissolution ability to the magnesium compound (e.g., an ether solvent such as tetrahydrofuran or the like) cannot be used at this time to dissolve the chemical treatment agent.
  • an ether solvent such as tetrahydrofuran or the like
  • the concentration of the chemical treatment agent in its solution is not particularly limited, and may be appropriately selected as needed, as long as it can carry out the chemical treatment with a predetermined amount of the chemical treatment agent.
  • the chemical treatment agent is liquid, the treatment can be carried out directly using a chemical treatment agent, but it can also be used after being prepared into a chemical treatment solution.
  • the molar concentration of the chemical treatment agent in its solution is generally set to 0.0 b 1.0 mol/L, but is not limited thereto.
  • a solution of the chemical treatment agent is first prepared, and then the composite to be treated is planted. Adding (preferably dropping) a predetermined amount of the chemical treatment agent to the body or the modified carrier; in the case of using a liquid chemical treatment agent such as titanium tetrachloride, it may be directly (but may also be after preparation of the solution)
  • a predetermined amount of the chemical treatment agent is added (preferably dropwise) to the composite carrier or modified carrier to be treated, and is allowed to react at a reaction temperature of -30 to 60 ° C (preferably -20 to 30 ° C).
  • the chemical treatment reaction (if necessary, with stirring) is carried out for 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 8 hours, more preferably 2 to 6 hours, followed by filtration, washing and drying.
  • the filtration, washing and drying can be carried out by a conventional method, and the solvent for washing can be the same solvent as that used when the chemical treatment agent is dissolved.
  • the washing is generally carried out 1 to 8 times, preferably 2 to 6 times, and most preferably 2 to 4 times.
  • the chemical treatment agent is used in an amount such that the molar ratio of the magnesium compound (solid) to the chemical treatment agent based on the 1 VB group metal (such as Ti) element is 1:0.01. -1, preferably 1: 0.01-0.50, more preferably 1: 0.10-0.30.
  • the method for preparing a supported non-metallocene catalyst of the present invention further comprises: before treating the composite carrier or modifying the carrier with the chemical treatment agent, using an aluminoxane, an alkyl group The step of pretreating the composite carrier or modifying the carrier by a chemical auxiliary agent of aluminum or any combination thereof (pretreatment step). Then, the pre-treated composite carrier (or the pretreated modified carrier) may be replaced with the composite carrier or the repairing body described above.
  • the auxiliary chemical treatment agent will be specifically described below.
  • the chemical auxiliary treatment agent for example, aluminoxane and alkyl aluminum can be mentioned.
  • aluminoxane for example, a linear aluminoxane represented by the following formula (I): (R)(R)AI-(Al(R)-0) n -0-Al(R) may be mentioned. (R), and a cyclic aluminoxane represented by the following formula (II): -(Al(R)-0-) n+2 -.
  • the groups R are the same or different from each other (preferably the same), each independently selected from dC 8 alkyl, preferably methyl, ethyl and isobutyl, most preferably fluorenyl; n is from 1 to 50 Any integer within, preferably any integer in the range of 10 to 30.
  • aluminoxane mercaptoaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane and n-butylaluminoxane are preferred, and mercaptoaluminoxane and isobutylaluminoxane are further preferred.
  • aluminoxanes may be used alone or in combination of any ones in any ratio.
  • alkyl aluminum for example, a compound represented by the following formula (III) can be given:
  • the groups R are the same or different from each other (preferably the same), and each independently selects a d-Cs alkyl group, preferably a decyl group, an ethyl group and an isobutyl group, most preferably a methyl group.
  • examples of the aluminum alkyl group include trimethyl aluminum (A1(CH 3 ) 3 ), triethyl aluminum (A1(CH 3 CH 2 ) 3 ), and tripropyl aluminum (A1 ( C 3 H 7 ) 3 ) , Triisobutylaluminum (Al(iC 4 H 9 ) 3 ), Tri-n-butylaluminum ( A1(C 4 H 9 )3 ), Triisoamylaluminum (Al(iC 5 ) H M ) 3 ) , tri-n-pentyl aluminum ( AK H n ), trihexyl aluminum (AI(C 6 H 13 ) 3 ), triisohexyl aluminum (AI(iC 6 H 13 ) 3 ), diethyl hydrazine Aluminium (A1(CH 3 )(CH 3 CH 2 ) 2 ) and didecylethylaluminum (A1(CH 3 CH 2 )(CH 3 ) 2 ) or the
  • aluminum alkyls may be used alone or in combination of any ones in any ratio.
  • the auxiliary chemical treatment agent only the aluminoxane may be used, or only the aluminum alkyl may be used, but any mixture of the aluminoxane and the alkyl aluminum may be used. Further, the ratio of each component in the mixture is not particularly limited and may be arbitrarily selected as needed.
  • the auxiliary chemical treatment agent is generally used in the form of a solution.
  • the solvent to be used at this time is not particularly limited as long as it can dissolve the auxiliary chemical treatment agent.
  • examples of the solvent include a C 5 2 alkane and a halogenated C 5-12 alkane, and examples thereof include pentane, hexane, heptane, octane, decane, decane, and ten.
  • a solvent having a dissolution ability to the magnesium compound e.g., an ether solvent such as tetrahydrofuran or the like
  • an ether solvent such as tetrahydrofuran or the like
  • solvents may be used alone or in combination of any ones in any ratio. It may be appropriately selected as needed as long as it can carry out the pretreatment with a predetermined amount of the auxiliary chemical treatment agent.
  • a solution of the auxiliary chemical treatment agent is first prepared, and then used at a temperature of -30 to 60 ° C (preferably -20 to 30 ° C).
  • the auxiliary carrier or modified carrier pretreated by the chemical treatment agent is metered in (preferably added dropwise) the auxiliary chemical treatment agent solution (containing a predetermined amount of the auxiliary chemical treatment agent), or
  • the composite carrier or the modified carrier is metered into the treating agent solution to form a reaction mixture, which is reacted for 1 to 8 hours, preferably 2 to 6 hours, and most preferably 3 to 4 hours (by stirring, if necessary).
  • the obtained pretreated product is separated from the reaction mixture by filtration, washing (1 to 6 times, preferably 1 to 3 times) and optionally drying, or alternatively, without
  • the form of the mixed solution is used directly in the subsequent reaction step (the aforementioned chemical treatment step).
  • the mixed liquid already contains a certain amount of solvent, the amount of the solvent involved in the subsequent reaction step can be correspondingly reduced.
  • the molar ratio of the magnesium compound (solid) to the chemical auxiliary agent based on the A1 element in terms of Mg element is 1:0 to 1.0, preferably 1: 0-0.5, more preferably 1: 0.1-0.5.
  • substantially anhydrous and oxygen free conditions are preferably carried out under substantially anhydrous and oxygen free conditions.
  • substantially anhydrous anaerobic as used herein means that the water and oxygen content of the system continues to be less than 10 ppm.
  • the supported non-metallocene catalysts of the present invention typically require micro-positive pressure storage under sealed conditions after preparation.
  • the molar ratio of the magnesium compound (solid) to the non-metallocene ligand in terms of Mg element is 1:0.0001, preferably 1:0.0002- 0.4, more preferably 1: 0.0008-0.2, further preferably 1: 0.001-0. K
  • the amount of the solvent used for dissolving the magnesium compound is such that the magnesium compound (solid) and the solvent The ratio is up to 1 mol: 75 to 400 ml, preferably 1 mol: 150 to 300 ml, more preferably 1 mol: 200 to 250 ml.
  • the porous carrier is used in an amount such that the mass ratio of the magnesium compound to the porous carrier in terms of magnesium compound solids is 1: 0.1-20, preferably 1: 0.5-10, more preferably 1 : 1-5.
  • the chemical treatment agent is used in an amount such that the molar ratio of the magnesium compound (solid) to the chemical treatment agent based on the IVB group metal (such as Ti) element is 1:0.01. -1, preferably 1: 0.01-0.50, more preferably 1: 0.10-0.30.
  • the molar ratio of the magnesium compound (solid) to the chemical treatment agent based on AI element in terms of Mg element is 1:0 to 1.0, preferably 1: 0-0.5, more preferably 1: 0 ⁇ -0.5.
  • the volume ratio of the precipitating agent to the solvent for dissolving the magnesium compound is 1:0, 2 to 5, preferably 1:0.5 to 2, more preferably 1: 0.8 ⁇ 15.
  • the present invention also relates to a negative-type non-metallocene catalyst (sometimes referred to as a supported non-metallocene catalyst) produced by the method for preparing a negative-working non-metallocene catalyst according to any one of the first to fourth embodiments described above.
  • a negative-type non-metallocene catalyst sometimes referred to as a supported non-metallocene catalyst
  • the present invention relates to an olefin homopolymerization/copolymerization process in which a olefin polymerization catalyst is used as a catalyst for olefin polymerization to homopolymerize or copolymerize an olefin.
  • olefin homopolymerization/copolymerization method in addition to the contents specifically mentioned below, other unspecified contents (such as a polymerization reactor, an olefin amount, and a reminder)
  • unspecified contents such as a polymerization reactor, an olefin amount, and a reminder
  • the manner in which the agent and the olefin are added, etc. can be directly applied to those conventionally known in the art, and is not particularly limited, and the description thereof is omitted here.
  • the negative-supporting non-metallocene catalyst of the present invention is mainly used as a catalyst, and is selected from the group consisting of aluminoxane, aluminum alkyl,
  • one or more of the alkylboronic ammonium salts are cocatalysts to homopolymerize or copolymerize the olefin.
  • the main catalyst and the cocatalyst may be added to the polymerization reaction system by adding a main catalyst first, and then adding a cocatalyst, or first adding a cocatalyst, then adding a main catalyst, or both being first contacted and mixed together, or Join at the same time.
  • the main catalyst and the co-catalyst may be sequentially added in the same feeding line, or may be sequentially added in the multi-feeding line, and the multi-feeding line should be selected when the two are simultaneously added.
  • the multiple feed lines are continuously added at the same time, and for the batch polymerization reaction, it is preferred that the two are first mixed and then added together in the same feed line, or in the same feed line. A cocatalyst is added and then the main catalyst is added.
  • the reaction mode of the olefin homopolymerization/copolymerization method is not particularly limited, and those known in the art may be employed, and examples thereof include a slurry method, an emulsion method, a solution method, a bulk method, and a gas phase method. Among them, a slurry method and a gas phase method are preferred.
  • olefin for example, C 2 to d may be mentioned.
  • Monoolefins, diolefins, cyclic olefins, and other ethylenically unsaturated compounds may be mentioned.
  • examples of the C 2 to C 10 monoolefin include ethylene, propylene, butene, 1-hexene, 1-heptene, 4-methyl-pentene, and octene.
  • the cyclic olefin for example, 1-cyclopentene and norbornene
  • the diolefin for example, 1 is exemplified.
  • homopolymerization refers to the polymerization of only one of said olefins
  • copolymerization refers to the polymerization between two or more of said olefins.
  • the cocatalyst is selected from the group consisting of aluminoxanes, aluminum alkyls,
  • aluminoxane for example, a linear aluminoxane represented by the following formula (1-1): (R)(R)AI-(AI(R)-0) n -0-Al (R)(R), and a ring represented by the following formula (II-1) Aluminoxanes: -(Al(R)-0-) n+2 -.
  • the groups R are the same or different from each other (preferably the same), and are each independently selected from the group consisting of d -alkyl, preferably decyl, ethyl and isobutyl, most Preferably, the fluorenyl group; n is an arbitrary integer in the range of 50, preferably any integer in the range of 10 to 30.
  • aluminoxane mercaptoaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane and n-butylaluminoxane are preferred, and mercaptoaluminoxane and isobutylaluminoxane are further preferred, and Methylaluminoxane is preferred.
  • aluminoxanes may be used alone or in combination of any ones in any ratio.
  • alkyl aluminum for example, a compound represented by the following formula ( ⁇ -1) can be given:
  • groups R are identical or different from one another (preferably identical) and are each independently selected from the group consisting of CC 8 alkyl, preferably decyl, ethyl and isobutyl, most preferably methyl.
  • examples of the aluminum alkyl group include trimethyl aluminum (A1(CH 3 ) 3 ), triethyl aluminum (AI(CH 3 CH 2 ) 3 ), and tripropyl aluminum (AI ( C 3 H 7 ) 3 ) , triisobutylaluminum (Al(iC 4 H 9 ) 3 ), tri-n-butylaluminum ( A1(C 4 H 9 ) 3 ), triisoamyl aluminum (Al(iC 5 ) H, , )3 ) , tri-n-pentyl aluminum ( A1(C 5 H M ) 3 ) , trihexyl aluminum ( AI(C 6 H 13 ) 3 ), triiso-hexyl aluminum (Al(iC 6 H 13 ) 3 , diethyl mercapto aluminum (A1(CH 3 )(CH 3 CH 2 ) 2 ) and didecylethyl aluminum (A1(CH 3 CH 2 )(CH 3 ) 2 )
  • aluminum alkyls may be used alone or in combination of any ones in any ratio.
  • the boron fluorocarbon, the alkyl boron and the alkyl boron ammonium salt those conventionally used in the art can be used as it is, and are not particularly limited.
  • the cocatalyst may be used singly or in combination of a plurality of the aforementioned co-catalysts in an arbitrary ratio as needed, and there is no particular P-?
  • a solvent for polymerization it is sometimes necessary to use a solvent for polymerization depending on the reaction mode of the olefin homopolymerization/copolymerization method.
  • the solvent for the polymerization those conventionally used in the art for performing homopolymerization/copolymerization of an olefin can be used, and are not particularly limited.
  • a C4-10 alkane such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane or decane
  • a halogenated C10 alkane such as dichloromethane
  • aromatic hydrocarbon solvents such as ⁇ harmless and dimethyl harmless.
  • hexane is preferably used as the solvent for the polymerization.
  • polymerization solvents may be used singly or in combination of any ones in any ratio.
  • the polymerization pressure of the olefin homopolymerization/copolymerization method is generally 0.1 to 10 MPa, preferably 0.1 to 4 MPa, more preferably 1 to 3 MPa, but it is not limited thereto.
  • the polymerization temperature is usually -40 ° C to 200 ° C, preferably 10 ° C to 100 ° C, more preferably 40 ° C to 90 ° C, but it is not limited thereto.
  • the olefin homopolymerization/copolymerization method may be carried out in the presence of hydrogen or in the absence of hydrogen.
  • the partial pressure of hydrogen may be from 0.01% to 99%, preferably from 0.01% to 50%, of the polymerization pressure, but is sometimes not limited thereto.
  • the molar ratio of the cocatalyst in terms of aluminum or boron to the supported non-metallocene catalyst in terms of a central metal atom is generally from 1 to 1000: 1, preferably 10 to 500: 1, more preferably 15 to 300: 1, but sometimes it is not limited thereto.
  • the polymer bulk density (in g/cm 3 ) is determined by reference to the Chinese National Standard GB.
  • the content of Group IVB metals (such as Ti) and Mg in supported non-metallocene catalysts is determined by ICP-AES.
  • the content of non-metallocene ligands is determined by elemental analysis.
  • the polymerization activity of the catalyst is calculated according to the following method: After the end of the polymerization reaction, the polymerization product in the reaction vessel is filtered and dried, and then the mass of the polymerization product is weighed, and the mass of the polymerization product is divided by the negative-type non-metallocene used. The ratio of the mass of the catalyst indicates the polymerization activity of the catalyst (unit: kg polymer / g catalyst or kg polymer / gCat).
  • the molecular weights Mw, Mn and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer were measured by a GPC V2000 gel chromatography analyzer from WATERS, USA, and the temperature at the time of measurement was 150 ° C using o-chlorobenzene as a solvent.
  • the viscosity average molecular weight of the polymer is calculated according to the following method: according to the standard ASTM D4020-00, using a high temperature dilution type Ubbelohde viscometer method (the inner diameter of the capillary is 0.44 mm, the medium of the constant temperature bath is 300 oil, and the solvent for dilution is decahydronaphthalene, The intrinsic viscosity of the polymer was measured at a measurement temperature of 135 ° C, and then the viscosity average molecular weight Mv of the polymer was calculated according to the following formula.
  • Embodiment I First Embodiment
  • the magnesium compound is anhydrous magnesium chloride
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is tetrahydrofuran
  • the chemical treatment agent is titanium tetrachloride.
  • the porous carrier is made of silica.
  • non-metallocene ligands have a structure of
  • the silica gel was first calcined at 600 ° C under a nitrogen atmosphere for 4 h to be thermally activated.
  • the ratio of magnesium chloride to tetrahydrofuran is Imol: 210ml; the molar ratio of magnesium chloride to non-metallocene ligand is 1: 0.08; the mass ratio of magnesium chloride to porous carrier is 1: 2; the molar ratio of magnesium chloride to titanium tetrachloride Is 1: 0.15.
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-I-1.
  • Example 1 The supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-I-1.
  • the porous support was changed to Grace's 955, and was continuously calcined at 40 CTC under a nitrogen atmosphere for 8 hours to be thermally activated.
  • Non-metallocene ligands The solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand was changed to toluene, and the chemical treatment agent was changed to zirconium tetrachloride (ZrCI 4 ).
  • the ratio of magnesium compound to toluene is 1mol: 150ml; the molar ratio of magnesium compound to non-metallocene ligand is 1: 0.15; the mass ratio of magnesium compound to porous carrier is 1: 4; magnesium compound and chemical treatment agent The molar ratio is 1: 0.20.
  • the porous carrier is made of alumina.
  • the aluminum oxide was continuously calcined at 700 ° C for 6 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to ethylbenzene, and the chemical treatment agent is changed to titanium tetrabromide (TiBr 4 ).
  • the ratio of the molar ratio of the magnesium compound to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1 mol: 250 ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.20; the mass ratio of the magnesium compound to the porous carrier is 1: 1; The molar ratio of magnesium compound to chemical treatment agent is 1: 0.30.
  • the negative-working non-metallocene catalyst is referred to as CAT-I-2.
  • the porous carrier was a silica-magnesia mixed oxide (mass ratio 1: 1).
  • the silica-magnesia mixed oxide was continuously calcined at 60 (TC, argon atmosphere for 4 h).
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to dioxane, and the chemical treatment agent is tetraethyltitanium (Ti(CH 3 CH 2 ) 4 ).
  • the ratio of the magnesium compound to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1 mol: 300 ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.04; mass ratio of the magnesium compound to the porous carrier It is 1:3; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1:0.05.
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-I-l-3.
  • the porous carrier is made of montmorillonite.
  • the montmorillonite was continuously calcined at 400 ° C under a nitrogen atmosphere, magnesium bromide (MgBr(OC 4 H 9 )), non-metallocene ligands
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to diethylbenzene, and the chemical treatment agent is tetra-n-butyl titanium (Ti(C 4 H 9 ) 4 ).
  • the ratio of the magnesium compound to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1 mol: 400 ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.30; mass ratio of the magnesium compound to the porous carrier 5; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1:0.50.
  • the supported non-metallocene catalyst was recorded as CAT small 4.
  • the porous support is styrene.
  • the styrene was continuously dried at 85 ° C for 12 h under a nitrogen atmosphere.
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to chlorophenylbenzene, and the chemical treatment agent is tetraethylzirconium (Zr(CH 3 CH 2 ) 4 ).
  • the ratio of the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1:0.10; the mass ratio of the magnesium compound to the porous carrier is 1:10; and the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1:0.10.
  • the supported non-metallocene catalyst was designated CAT-I-l-5.
  • Example 1-1-6 The supported non-metallocene catalyst was designated CAT-I-l-5.
  • the porous carrier is made of diatomaceous earth. Continuous rotation of diatomaceous earth at 50 (TC, nitrogen atmosphere)
  • the chemical treatment agent is titanium tetraethoxide (Ti(OCH 3 CH 2 ) 4 ).
  • the ratio of the magnesium compound to the porous carrier is 1:0.5.
  • the negative-working non-metallocene catalyst was designated as CAT-I-6.
  • Embodiment 1-1 It is basically the same as Embodiment 1-1, but with the following changes: Changed to ethyl magnesium (Mg(C 2 H 5 ) 2 ), non-metallocene ligand
  • the chemical treatment agent uses isobutyl titanium trichloride (Ti(iC 4 H 9 )CI 3 ).
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-I-7.
  • the magnesium compound was changed to methyl ethoxy magnesium (Mg(OC 2 H 5 )(CH 3 ) ), and the chemical treatment agent was changed to triisobutoxytitanium chloride (TiCl(i-OC 4 H 9 ) 3 ).
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-I-8.
  • the magnesium compound was changed to ethyl n-butoxymagnesium (Mg(OC 4 H 9 )(C 2 H 5 )), and the chemical treatment agent was changed to dimethoxy zirconium dichloride (ZrCI 2 (OCH 3 ) 2 ).
  • the negative-working non-metallocene catalyst is referred to as CAT-I-l-9.
  • Example 1-2 The negative-working non-metallocene catalyst is referred to as CAT-I-l-9.
  • Example 1-2 The negative-working non-metallocene catalyst is referred to as CAT-I-l-9.
  • Example 1-2 The negative-working non-metallocene catalyst is referred to as CAT-I-l-9.
  • the magnesium compound is anhydrous magnesium chloride
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is tetrahydrofuran
  • the chemical treatment agent is titanium tetrachloride.
  • the porous support is made of silica.
  • non-metallocene ligands have a structure of
  • the silica gel was first calcined at 600 ° C under a nitrogen atmosphere for 4 h to be thermally activated.
  • the mixture was directly vacuumed at 90 ° C to obtain a composite carrier.
  • the ratio of magnesium chloride to tetrahydrofuran is 1mol: 210ml; the molar ratio of magnesium chloride to non-metallocene ligand is 1: 0.08; the mass ratio of magnesium chloride to porous carrier is 1: 2; molar ratio of magnesium chloride to triethylaluminum It is 1: 0.15; the molar ratio of magnesium chloride to titanium tetrachloride is 1: 0.15.
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-I-2.
  • Example 1-2-1 The supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-I-2.
  • the porous carrier was changed to Grace's 955, and was continuously calcined at 40 CTC under a nitrogen atmosphere for 8 hours to be thermally activated.
  • Non-metallocene ligands The solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to toluene, the chemical treatment agent is changed to methylaluminoxane (MAO, 10% by weight toluene solution), and the chemical treatment agent is changed to zirconium tetrachloride (ZrCl 4 ) .
  • MAO methylaluminoxane
  • ZrCl 4 zirconium tetrachloride
  • the ratio of magnesium compound to toluene is 1mol: 150ml; the molar ratio of magnesium compound to non-metallocene ligand is 1: 0.15; the mass ratio of magnesium compound to porous carrier is 1: 4; magnesium compound and auxiliary chemical
  • the treatment agent molar ratio is 1: 0.15; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1: 0.20.
  • the porous carrier is made of alumina.
  • the aluminum oxide was continuously calcined at 700 ° C for 6 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the magnesium compound is changed to anhydrous magnesium hydroxide (MgBr 2 ), and the non-metallocene ligand is used.
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to ethylbenzene, the chemical treatment agent is changed to trimethylaluminum (A1(CH 3 ) 3 ), and the chemical treatment agent is changed to titanium tetrabromide (TiBr 4 ).
  • the ratio of the molar ratio of the magnesium compound to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1 mol: 250 ml; the molar ratio of the cerium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.20; the mass ratio of the magnesium compound to the porous carrier is 1: 1; the molar ratio of magnesium compound to chemical treatment agent is
  • the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1:0.30.
  • the negative-working non-metallocene catalyst was designated as CAT-I-2-2.
  • Example 1-2-3 The negative-working non-metallocene catalyst was designated as CAT-I-2-2.
  • Example 1-2-3
  • the porous support is a silica-magnesia mixed oxide (mass ratio 1: 1).
  • the silica-magnesia mixed oxide was continuously calcined at 600 ° C for 4 hours under an argon atmosphere.
  • the solvent for dissolving the cerium compound and the non-metallocene ligand is changed to diterpene, the chemical treatment agent is changed to triisobutyl aluminum (Al(iC 4 H 9 ) 3 ), and the chemical treatment agent is tetraethyl titanium (Ti ( CH 3 CH 2 ) 4 ).
  • the ratio of the magnesium compound to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1 mol: 300 ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.04; mass ratio of the magnesium compound to the porous carrier
  • the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1:0.05; the molar ratio of the 4 US compound to the chemical treatment agent is 1:0.05.
  • Example 1-2-4 It is basically the same as Embodiment 1-2, but with the following changes:
  • the porous carrier is made of montmorillonite.
  • the montmorillonite was continuously calcined at 400 ° C under a nitrogen atmosphere, magnesium bromide (MgBr(OC 4 H 9 )), non-metallocene ligands
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to diethylbenzene, the chemical treatment agent is changed to isobutyl aluminoxane, and the chemical treatment agent is tetra-n-butyl titanium (Ti(C 4 H 9 ) 4 ) .
  • the ratio of the magnesium compound to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1 mol: 400 ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.30; mass ratio of the magnesium compound to the porous carrier
  • the molar ratio of the magnesium compound to the co-chemical treatment agent is 1:0.50; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1:0.50.
  • the negative-working non-metallocene catalyst was recorded as CAT-I-2-4.
  • Example 1-2-5 The negative-working non-metallocene catalyst was recorded as CAT-I-2-4.
  • Example 1-2-5
  • the porous support is styrene.
  • the cheap ethylene was continuously dried at 85 ° C for 12 h under a nitrogen atmosphere.
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to chlorobenzene, and the chemical treatment agent is changed to diethyl aluminum hydride (A1(CH 3 )(CH 3 CH 2 ) 2 ), and the chemical treatment agent is used. Tetraethyl zirconium (Zr(CH 3 CH 2 ) 4 ).
  • the ratio of the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1:0.10; the mass ratio of the magnesium compound to the porous carrier is 1:10; the molar ratio of the magnesium compound to the auxiliary chemical treatment agent is 1:0.10; The molar ratio to the chemical treatment agent is 1:0.10.
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-I-2-5.
  • the catalyst was recorded as CAT-I-A.
  • Reference example I-B
  • the molar ratio of magnesium chloride to non-metallocene ligand is changed to 1: 0. 16;
  • the catalyst was recorded as CAT-I-B.
  • Reference example I-C Reference example I-C
  • the molar ratio of magnesium chloride to non-metallocene ligand is changed to 1: 0.04;
  • the catalyst was recorded as CAT-I-C:.
  • Reference example I-D Reference example I-D
  • the composite carrier is not treated with titanium tetrachloride.
  • the mixed slurry was precipitated by adding 60 ml of hexane, filtered, and washed three times with hexane, 60 ml each. Finally, it was vacuum dried at 60 °C.
  • the catalysts C AT-I-1 to C AT-I-2 , CAT-I-1 - 1 ⁇ 5 , CAT-I-2- Bu 5 , CAT-IAE prepared in Example I of the present invention were respectively The homopolymerization, copolymerization, and preparation of ultrahigh molecular weight polyethylene were carried out under the following conditions in the following manner.
  • the homopolymerization is: a 5-liter polymerization autoclave, a slurry polymerization process, 2.5 liters of hexane solvent, a polymerization total pressure of 0.8 MPa, a polymerization temperature of 85 ° C, a hydrogen partial pressure of 0.2 MPa, and a reaction time of 2 hours.
  • 2,5 liters of hexane was added to the polymerization autoclave, stirring was started, then 50 mg of the negative-type non-metallocene catalyst and the cocatalyst mixture were added, and then hydrogen was added to 0.2 MPa, and finally ethylene was continuously fed to make the total polymerization pressure constant.
  • the gas in the kettle was vented, the polymer in the kettle was discharged, and the mass was weighed after drying.
  • Table 1-1 The specific conditions of the polymerization reaction and the polymerization evaluation results are shown in Table 1-1.
  • the copolymerization was: a 5-liter polymerization autoclave, a slurry polymerization process, 2.5 liters of hexane solvent, a polymerization total pressure of 0.8 MPa, a polymerization temperature of 85 ° C, a hydrogen partial pressure of 0.2 MPa, and a reaction time of 2 hours.
  • 2.5 liters of hexane was added to the polymerization autoclave, stirring was started, then 50 mg of the negative-type non-metallocene catalyst and the cocatalyst mixture were added, 50 g of hexene-1 comonomer was added at one time, and hydrogen was added to 0.2 MPa.
  • the preparation of the ultrahigh molecular weight polyethylene was carried out as follows: a 5-liter polymerization autoclave, a slurry polymerization process, 2.5 liters of hexane solvent, a polymerization total pressure of 0.5 MPa, a polymerization temperature of 70 ° C, and a reaction time of 6 hours.
  • a 5-liter polymerization autoclave a slurry polymerization process
  • 2.5 liters of hexane solvent a polymerization total pressure of 0.5 MPa
  • a polymerization temperature of 70 ° C a reaction time of 6 hours.
  • the molar ratio of the cocatalyst to the catalyst active metal was 100, and finally the ethylene was continuously fed to the polymerization total pressure. Constant at 0.5 MPa.
  • the gas in the kettle was vented, the polymer in the kettle was discharged, and the mass was weighed after drying.
  • Table 1-2 The specific conditions of the polymerization reaction and the polymerization evaluation results are shown in Table
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene can be prepared by using the catalyst provided by the present invention, and the bulk density thereof is increased, and the comparison numbers 1 and 2, 3 and 4 can be seen, and the mercaptoaluminoxane is used as the catalyst.
  • the cocatalyst is capable of increasing the viscosity average molecular weight of the polymer. Comparing the test result data of No. 1 and Reference Example 5-7 in Table 1-2, it is understood that the reduction or increase of the non-metallocene ligand in the catalyst reduces or increases the viscosity average molecular weight of the polymer. Thus, it is explained that the non-metallocene ligand also has an effect of increasing the viscosity average molecular weight of the polymer.
  • the catalyst contains a non-metallocene ligand which has no polymerization activity and must have a polymerization activity after being combined with the Group IVB compound.
  • the composite carrier is treated with a cocatalyst first, and then treated with a chemical treatment agent.
  • the negative-supporting non-metallocene catalyst has higher catalytic activity and polymer bulk density and a narrower molecular weight distribution than the supported non-metallocene catalyst obtained by treating only with a chemical treatment agent.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene has a higher viscosity average molecular weight.
  • the magnesium compound is anhydrous magnesium chloride
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is tetrahydrofuran
  • the chemical treatment agent is titanium tetrachloride.
  • the porous carrier uses silica, os company's ES757, and the non-metallocene ligand uses the structure 'for
  • the silica gel was first calcined at 600 ° C under a nitrogen atmosphere for 4 h to be thermally activated.
  • the ratio of magnesium chloride to tetrahydrofuran is Imol: 210ml; the molar ratio of magnesium chloride to non-metallocene ligand is 1: 0.08; the mass ratio of magnesium chloride to porous carrier is 1: 2; the volume ratio of precipitant to tetrahydrofuran is 1: 1; The molar ratio of magnesium chloride to titanium tetrachloride is 1: 0.15.
  • the negative-type non-metallocene catalyst was recorded as CAT-II-1.
  • the porous carrier was changed to Grace's 955, at 400. C.
  • the furnace was continuously calcined for 8 hours under a nitrogen atmosphere to be thermally activated.
  • Non-metallocene ligands The solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to toluene, the precipitant is changed to cyclohexane, and the chemical treatment agent is changed to zirconium tetrachloride (ZrCI 4 ).
  • the ratio of magnesium compound to terpene is 1mol: 150ml; the molar ratio of magnesium compound to non-metallocene ligand is 1: 0.15; the mass ratio of magnesium compound to porous carrier is 1: 4; precipitant and dissolved magnesium
  • the solvent to volume ratio of the compound to the non-metallocene ligand is 1:2; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1:0.20.
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-II-1.
  • the porous carrier is made of alumina.
  • the aluminum oxide was continuously calcined at 70 (TC, nitrogen atmosphere for 6 h).
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to ethylbenzene, the precipitant is changed to cycloheptane, and the chemical treatment agent is changed to titanium tetrabromide (TiBr 4 ).
  • the ratio of the molar ratio of the magnesium compound to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1 mol: 250 ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.20; mass ratio of the magnesium compound to the porous carrier
  • the molar ratio of the precipitant to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1:0.7; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1:0.30.
  • the negative-working non-metallocene catalyst was recorded as CAT-II-2.
  • Example II- 1-3 The negative-working non-metallocene catalyst was recorded as CAT-II-2.
  • Example II- 1-3 The negative-working non-metallocene catalyst was recorded as CAT-II-2.
  • the porous carrier was a silica-magnesia mixed oxide (mass ratio 1:1).
  • the silica-magnesia mixed oxide was continuously calcined at 600 ° C for 4 h under an argon atmosphere.
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to dioxane, the precipitant is changed to decane, and the chemical treatment agent is tetraethyltitanium (Ti(CH 3 CH 2 ) 4 ).
  • the ratio of the magnesium compound to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1 mol: 300 ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.04; the mass ratio of the magnesium compound to the porous carrier is 1: 3; The volume ratio of the precipitant to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1:1.5; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1:0.05.
  • the negative-type non-metallocene catalyst was recorded as CAT-II-l-3.
  • the porous carrier is made of montmorillonite. Continuously calcination of magnesium bromide (MgBr(OC 4 H 9 )) at 400 ° C under nitrogen atmosphere, non-metallocene ligand mining
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to diphenyl, and the chemical treating agent is tetra-n-butyl titanium (Ti(C 4 H 9 ) 4 ).
  • the ratio of the magnesium compound to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1 mol: 400 ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.30; mass ratio of the magnesium compound to the porous carrier The molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1:0.5.
  • the negative-type non-metallocene catalyst is referred to as CAT-II-Bu-4.
  • Example I The negative-type non-metallocene catalyst is referred to as CAT-II-Bu-4.
  • the porous carrier is made of styrene. Styrene is continuously dried at 100 ° C under a nitrogen atmosphere
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to chlorophenylbenzene, and the chemical treatment agent is tetraethylzirconium (Zr(CH 3 CH 2 ) 4 ).
  • the ratio of the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1:0.10; the mass ratio of the magnesium compound to the porous carrier is 1:10; and the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1:0.10.
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-II-l-5.
  • the porous carrier is made of diatomaceous earth.
  • the diatomaceous earth was continuously calcined at 500 ° C under a nitrogen atmosphere.
  • the chemical treatment agent is titanium tetraethoxide (Ti(OCH 3 CH 2 ) 4 ).
  • the ratio is that the mass ratio of the magnesium compound to the porous support is 1:0.5.
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-II-l-6.
  • the magnesium compound is changed to ethyl magnesium (Mg(C 2 H 5 ) 2 ), and the non-metallocene ligand is used.
  • the chemical treatment agent uses isobutyl titanium trichloride (Ti(iC 4 H 9 )C1 3 ).
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-II-1-7.
  • the magnesium compound was changed to methyl ethoxy magnesium (Mg(OC 2 H 5 )(CH 3 ) ), and the chemical treatment agent was changed to triisobutoxytitanium chloride (TiCl(i-OC 4 H 9 ) 3 ).
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-II-l-8.
  • Example II-1-9 The supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-II-l-8.
  • the magnesium compound was changed to ethyl n-butoxymagnesium (Mg(OC 4 H 9 )(C 2 H 5 )), and the chemical treatment agent was changed to dimethoxyzirconium dichloride (ZrCl 2 (OCH 3 ) 2 ).
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-II-9.
  • the magnesium compound is anhydrous magnesium chloride
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is tetrahydrofuran
  • the chemical treatment agent is titanium tetrachloride.
  • the porous support is made of silica.
  • non-metallocene ligands have a structure of
  • the silica gel was first calcined in a nitrogen atmosphere at 600 for 4 hours to be thermally activated. Weigh 5g of anhydrous magnesium chloride and non-metallocene ligand, add tetrahydrofuran solvent and completely dissolve at room temperature, then add heat-activated silica gel, stir for 2 hours, add precipitater hexane to precipitate, filter, wash 2 times, Each time the amount of the precipitating agent was the same as the amount previously added, it was uniformly heated to 60 Torr and vacuum-dried to obtain a composite carrier.
  • Titanium tetrachloride was added dropwise thereto over 30 minutes, and the reaction was stirred at 60 ° C for 4 hours, filtered, washed twice with hexane, 60 ml of hexane each time, and dried under vacuum at room temperature to obtain a supported non-metallocene catalyst.
  • the ratio of magnesium chloride to tetrahydrofuran is 1mol: 210ml; the molar ratio of magnesium chloride to non-metallocene ligand is 1: 0.08; the mass ratio of magnesium chloride to porous carrier is 1: 2; the volume ratio of precipitant to tetrahydrofuran is 1: 1; molar ratio of magnesium chloride to triethylaluminum is 1: 0.15; molar ratio of magnesium chloride to titanium tetrachloride is 1: 0.15.
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-II-2.
  • the porous carrier was changed to Grace's 955, and was thermally activated by continuous baking for 40 hours under TC and nitrogen atmosphere.
  • Non-metallocene ligands The solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to toluene, the precipitant is changed to cyclohexane, and the chemical treatment agent is changed to methylaluminoxane (MAO, 10 wt% of benzene solution), chemical treatment agent Change to zirconium tetrachloride (ZrCl 4 ).
  • MAO methylaluminoxane
  • ZrCl 4 zirconium tetrachloride
  • the ratio of magnesium compound to toluene is 1mol: 150ml; the molar ratio of magnesium compound to non-metallocene ligand is 1: 0.15; the mass ratio of magnesium compound to porous carrier is 1: 4; precipitant and dissolved magnesium
  • the molar ratio of the solvent to the non-metallocene ligand is 1:2; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1: 0.15; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is: 0.20.
  • Example II-2-2 It is basically the same as Example II-2, but with the following changes:
  • the porous carrier is made of alumina.
  • the aluminum oxide was continuously calcined at 700 ° C for 6 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to B, the precipitant is changed to cycloheptane, the chemical treatment agent is changed to tridecyl aluminum (AI(CH 3 ) 3 ), and the chemical treatment agent is changed to tetrabromide. Titanium (TiBr 4 ).
  • the ratio of the molar ratio of the magnesium compound to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1 mol: 250 ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.20; the mass ratio of the magnesium compound to the porous carrier is 1: 1; The volume ratio of the precipitant to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1:0.7; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1:0.30; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1 : 0.30.
  • the porous carrier was a silica-magnesia mixed oxide (mass ratio 1: 1).
  • the silica-magnesia mixed oxide was continuously calcined at 60 CTC under an argon atmosphere for 4 hours.
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to dioxane, the precipitant is changed to decane, and the chemical treatment agent is changed to triisobutylaluminum (AI(iC 4 H 9 ) 3 ), chemical treatment agent Tetraethyltitanium (Ti(CH 3 CH 2 ) 4 ) was used.
  • the ratio of the magnesium compound to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1 mol: 300 ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.04;
  • the mass ratio of the compound to the porous support is 1:3; the volume ratio of the precipitant to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1:1.5;
  • the molar ratio of the magnesium compound to the auxiliary chemical treatment agent is 1:0.05; magnesium The molar ratio of compound to chemical treatment agent was 1:0.05.
  • the negative-type non-metallocene catalyst was recorded as CAT-II-2-3.
  • the porous carrier is made of montmorillonite. Place montmorillonite at 400. C, continuous roasting under nitrogen atmosphere
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to diphenyl, the chemical treatment agent is changed to isobutyl aluminoxane, and the chemical treatment agent is tetra-n-butyl titanium (Ti(C 4 H 9 ) 4 ) .
  • the ratio of the molar ratio of the magnesium compound to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1 mol: 400 ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1:0.30; the mass ratio of the magnesium compound to the porous carrier is 1: 5;
  • the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1:0.50; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1:0,50.
  • the porous carrier uses cheap ethylene. Drying the wrong ethylene at 100 ° C under a nitrogen atmosphere
  • the magnesium compound was changed to methyl magnesium chloride (Mg(CH 3 )Cl ), and the non-metallocene ligand was used.
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand was changed to chlorohydrazine, and the chemical treatment agent was tetraethylzirconium (Zr(CH 3 CH 2 ) 4 ).
  • the ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1:0.10; the mass ratio of the magnesium compound to the porous carrier is 1:10; the chemical treatment agent is changed to diethyl decyl aluminum (AI(CH) 3 ) (CH 3 CH 2 ) 2 ), the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1:0.10.
  • the catalyst was recorded as CAT-II-A.
  • Reference example 1I-B
  • the molar ratio of magnesium chloride to non-metallocene ligand is changed to 1: 0.16;
  • the molar ratio of magnesium chloride to non-metallocene ligand is changed to 1: 0.04;
  • the composite support is not subjected to titanium tetrachloride.
  • Example II-3 (Application Example II)
  • the catalysts prepared in Example II of the present invention are CAT-II-Bu CAT-II-2, CAT-II-Bub 5, CAT-II-2-Bu 5, CAT-I1-A ⁇ D, respectively
  • the homopolymerization, copolymerization, and preparation of ultrahigh molecular weight polyethylene were carried out under the following conditions as follows.
  • the homopolymerization is: a 5-liter polymerization autoclave, a slurry polymerization process, 2.5 liters of hexane solvent, a polymerization total pressure of 0.8 MPa, a polymerization temperature of 85 ° C, a hydrogen partial pressure of 0.2 MPa, and a reaction time of 2 hours.
  • 2.5 liters of hexane was added to the polymerization autoclave, stirring was started, then 50 mg of the supported non-metallocene catalyst and the cocatalyst mixture were added, and then hydrogen was added to 0.2 MPa, and finally ethylene was continuously fed to make the total polymerization pressure constant at 0.8 MPa. .
  • the gas in the kettle was vented, the polymer in the kettle was discharged, and the mass was weighed after drying.
  • Table 11-1 The specific conditions of the polymerization and the evaluation results of the polymerization are shown in Table 11-1.
  • the copolymerization was: a 5-liter polymerization autoclave, a slurry polymerization process, 2.5 liters of hexane solvent, a polymerization total pressure of 0.8 MPa, a polymerization temperature of 85 ° C, a hydrogen partial pressure of 0.2 MPa, and a reaction time of 2 hours.
  • 2.5 liters of hexane was added to the polymerization autoclave, stirring was started, then 50 mg of the negative-type non-metallocene catalyst and the cocatalyst mixture were added, 50 g of hexene-1 comon monomer was added at one time, and hydrogen was added to 0.2 MPa.
  • the preparation of the ultrahigh molecular weight polyethylene was carried out as follows: a 5-liter polymerization autoclave, a slurry polymerization process, 2.5 liters of hexane solvent, a polymerization total pressure of 0.5 MPa, a polymerization temperature of 70 ° C, and a reaction time of 6 hours.
  • a 5-liter polymerization autoclave a slurry polymerization process
  • 2.5 liters of hexane solvent a polymerization total pressure of 0.5 MPa
  • a polymerization temperature of 70 ° C a reaction time of 6 hours.
  • the pressure is constant at 0.5 MPa.
  • the gas in the kettle was vented, the polymer in the kettle was discharged, and the mass was weighed after drying.
  • Table 11-2 The specific conditions of the polymerization reaction and the polymerization evaluation results are shown in Table 11-2.
  • the catalyst polymerization activity and polymerization are increased when the amount of the cocatalyst is increased, that is, the molar ratio of the cocatalyst to the active metal of the catalyst is increased.
  • the effect of heap density is not significant. Therefore, it can be explained that the negative-supporting non-metallocene catalyst prepared by the method provided by the present invention can obtain high olefin polymerization activity only by using a relatively small amount of the cocatalyst; and the polymer such as polyethylene obtained thereby is excellent. Polymer morphology and high polymer bulk density.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene can be prepared by using the catalyst provided by the present invention, and the bulk density thereof is increased, and the comparison numbers I and 2, 3 and 4 can be seen, and methylaluminoxane is used.
  • the cocatalyst is capable of increasing the viscosity average molecular weight of the polymer. Comparing the test result data of No. 1 and Reference Example 5-7 in Table 11-2, it can be seen that the reduction or increase of the non-metallocene ligand in the catalyst reduces or increases the viscosity average molecular weight of the polymer. Thus, it is explained that the non-metallocene ligand also has an effect of increasing the viscosity average molecular weight of the polymer.
  • the catalyst contains a non-metallocene ligand which has no polymerization activity and must be combined with the Group IVB compound to have polymerization activity.
  • Example ⁇ -1 Comparing the numbers 1 to 9 and 10-18 in Table II-1, the numbers 2 and 3-4 in Table ⁇ -2 can be seen by treating the composite carrier with a cocatalyst and then treating it with a chemical treatment agent.
  • the non-metallocene catalyst has higher catalytic activity and polymer bulk density than the negative-type non-metallocene catalyst obtained by treatment with only the chemical treatment agent, and the molecular weight distribution of the polymer is narrow, and the ultrahigh molecular weight polyethylene has a uniform viscosity. Higher molecular weight.
  • Embodiment ⁇ (Third embodiment)
  • Example ⁇ -1 Comparing the numbers 1 to 9 and 10-18 in Table II-1, the numbers 2 and 3-4 in Table ⁇ -2 can be seen by treating the composite carrier with a cocatalyst and then treating it with a chemical treatment agent.
  • the non-metallocene catalyst has higher catalytic activity and polymer bulk density than the negative-type non-metallocene catalyst obtained by treatment
  • the magnesium compound is anhydrous magnesium chloride, a solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand, titanium tetrachloride.
  • Non-metallocene ligands have a structure of
  • the ratio of magnesium chloride to tetrahydrofuran is 1 mol: 210 ml; the molar ratio of magnesium chloride to non-metallocene ligand is 1: 0.08; the molar ratio of magnesium chloride to titanium tetrachloride is 1: 0.15.
  • Non-metallocene ligands The solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand was changed to toluene, the chemical treatment agent was changed to zirconium tetrachloride (ZrCl 4 ), and the magnesium compound solution was vacuum dried at 9 (TC).
  • the ratio of the magnesium compound to the toluene is 1 mol: 150 ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.15; and the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1: 0.20.
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-III-1-1.
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand was changed to B, the chemical treatment agent was changed to titanium tetrabromide (TiBr 4 ), and the magnesium compound solution was vacuum dried at 130 ° C.
  • the ratio of the molar ratio of the magnesium compound to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1 mol: 250 ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.20; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1: 0.30.
  • the negative-type non-metallocene catalyst was recorded as CAT-III-l-2.
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand was changed to dinonylbenzene, the chemical treatment agent was tetraethyltitanium (Ti(CH 3 CH 2 ) 4 ), and the magnesium compound solution was vacuum dried at 11 (TC).
  • the ratio of the magnesium compound to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1mol 300ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.04; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1 : 0.05.
  • Magnesium compound changed to butoxy magnesium (MgBr(OC 4 H 9 )), non-metallocene ligand
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand was changed to diethylbenzene
  • the chemical treatment agent was tetra-n-butyl titanium (Ti(C 4 H 9 ) 4 )
  • the magnesium compound solution was vacuum dried at 10 (TC).
  • the ratio of the molar ratio of the magnesium compound to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1 mol: 400 ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.30; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1: 0.50.
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-III-l-4.
  • Embodiment 111-1 It is basically the same as Embodiment 111-1, but with the following changes:
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to chlorotoluene, the chemical treatment agent is tetraethylzirconium (Zr(CH 3 CH 2 ) 4 ), and the magnesium compound solution is at 130.
  • the ratio is that the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.10; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1: 0.10.
  • the magnesium compound was changed to ethyl magnesium chloride (Mg(C 2 H 5 )Cl ), and the non-metallocene ligand was used.
  • the chemical treatment agent is titanium tetraethoxide (Ti(OCH 3 CH 2 ) 4 ).
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-IIl-l-6.
  • the chemical treatment agent uses isobutyl titanium trichloride (Ti(iC 4 H 9 )CI 3 ).
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-in-l-7.
  • the magnesium compound was changed to methyl ethoxy magnesium (Mg(OC 2 H 5 )(CH 3 ) ), and the chemical treatment agent was changed to triisobutoxytitanium chloride (TiCl(i-OC 4 H 9 ) 3 ).
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-III-8.
  • the magnesium compound was changed to ethyl n-butoxymagnesium (Mg(OC 4 H 9 )(C 2 H 5 )), and the chemical treatment agent was changed to dimethoxyzirconium dichloride (ZrCl 2 (OCH 3 ) 2 ).
  • the negative-working non-metallocene catalyst is referred to as CAT-III-l-9.
  • the magnesium compound is anhydrous magnesium chloride
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is tetrahydrofuran
  • the chemical treatment agent is titanium tetrachloride.
  • Non-metallocene ligands have a structure of compound of.
  • modified carrier 60 ml of hexane was added to the obtained modified carrier, and the modified carrier was treated with a triethylaluminum (concentration of 15 wt% in hexane solution) with a chemical treatment agent under stirring, and triethylaluminum was added dropwise over 30 minutes. After the reaction was stirred at 60 ° C for 4 hours, it was filtered, washed twice with hexane, 60 ml of hexane each time, and dried under vacuum at room temperature to obtain a pretreated modified carrier.
  • a triethylaluminum concentration of 15 wt% in hexane solution
  • the ratio of magnesium chloride to tetrahydrofuran is 1mol: 210ml; the molar ratio of magnesium chloride to non-metallocene ligand is 1: 0.08; the molar ratio of magnesium chloride to triethylaluminum is 1: 0.15; the molar ratio of magnesium chloride to titanium tetrachloride Is 1: 0.15.
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-III-2.
  • Non-metallocene ligands The solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to toluene, the chemical treatment agent is changed to fluorenyl aluminoxane (MAO, 10 wt% solution), and the chemical treatment agent is changed to zirconium tetrachloride (ZrCl 4 ) ), the magnesium compound solution was vacuum dried at 9 (TC).
  • MAO fluorenyl aluminoxane
  • ZrCl 4 zirconium tetrachloride
  • the ratio of magnesium compound to toluene is 1mol: 150ml; the molar ratio of magnesium compound to non-metallocene ligand is 1: 0.15; the molar ratio of magnesium compound to chemical treatment agent is 1: 0.15; molar ratio of magnesium compound to chemical treatment agent is 1: 0.20.
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-III-2-l.
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to ethylbenzene, the chemical treatment agent is changed to trisyl aluminum (AI(CH 3 ) 3 ), and the chemical treatment agent is changed to titanium tetrabromide (TiBr 4 ).
  • the magnesium compound solution was vacuum dried at 13 CTC.
  • the ratio of the molar ratio of the magnesium compound to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1 mol: 250 ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.20; the molar ratio of the magnesium compound to the auxiliary chemical treatment agent The ratio is 1:0.30; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1:0.30.
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-III-2-2.
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to dimethyl strep, the chemical treatment agent is changed to triisobutyl aluminum (Al(iC 4 H 9 ) 3 ), and the chemical treatment agent is tetraethyl titanium (Ti (CH 3 CH 2 ) 4 ), the magnesium compound solution was vacuum dried at 11 (TC).
  • the ratio of the molar ratio of the magnesium compound to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1 mol: 300 ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.04; the molar ratio of the magnesium compound to the auxiliary chemical treatment agent 1:1; molar ratio of magnesium compound to chemical treatment agent It is 1: 0.05.
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-III-2- Example III-2-4
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to diethylbenzene, the chemical treatment agent is changed to isobutyl aluminoxane, and the chemical treatment agent is tetra-n-butyl titanium (Ti(C 4 H 9 ) 4 )
  • the magnesium compound solution was vacuum dried at 100 °C.
  • the ratio of the molar ratio of the magnesium compound to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1 mol: 400 ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is: 0.30; the molar ratio of the magnesium compound to the auxiliary chemical treatment agent The ratio is 1:0.50; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1:0.50.
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to chloroformyl, and the chemical treatment agent is changed to diethyl decyl aluminum (A1(CH 3 )(CH 3 CH 2 ) 2 ), and the chemical treatment agent is used.
  • Tetraethyl zirconium (ZC CHA) Tetraethyl zirconium (ZC CHA), the magnesium compound solution was vacuum dried at 130 °C.
  • the ratio is that the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1:0.10; magnesium compound The molar ratio of the compound to the chemical treatment agent is 1:0.10; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1:0.
  • the catalyst was recorded as CAT-III-A.
  • the molar ratio of magnesium chloride to non-metallocene ligand is changed to 1: 0. 16;
  • the molar ratio of magnesium chloride to non-metallocene ligand is changed to 1: 0.04;
  • the modified carrier is not subjected to titanium tetrachloride.
  • the catalyst was recorded as CAT-III-D.
  • Reference example m-E
  • the modified carrier was prepared by adding a magnesium compound solution to 60 ml of hexane, followed by filtration, and washing with hexane three times, 60 ml each time. Finally, it was vacuum dried at 60 °C.
  • the catalysts CAT-III-l ⁇ CAT-m-2, CAT-III-b 5, CAT-III-2-b 5, CAT-III-A ⁇ F prepared in the examples of the present invention are respectively below
  • the homopolymerization, copolymerization, and preparation of ultrahigh molecular weight polyethylene were carried out under the following conditions as follows.
  • the homopolymerization is: a 5-liter polymerization autoclave, a slurry polymerization process, 2.5 liters of hexane solvent, a polymerization total pressure of 0.8 MPa, a polymerization temperature of 85 ° C, a hydrogen partial pressure of 0.2 MPa, and a reaction time of 2 hours.
  • 2.5 liters of hexane was added to the polymerization autoclave, stirring was started, then 50 mg of the negative-type non-metallocene catalyst and the cocatalyst mixture were added, hydrogen gas was added to 0.2 MPa, and finally ethylene was continuously fed to make the total polymerization pressure constant at 0.8. MPa.
  • the gas in the kettle was vented, the polymer in the kettle was discharged, and the mass was weighed after drying.
  • Table III-1 The specific conditions of the polymerization and the evaluation results of the polymerization are shown in Table III-1.
  • the copolymerization was: a 5-liter polymerization autoclave, a slurry polymerization process, 2.5 liters of hexane solvent, a polymerization total pressure of 0.8 MPa, a polymerization temperature of 85 ° C, a hydrogen partial pressure of 0.2 MPa, and a reaction time of 2 hours.
  • 2.5 liters of hexane was added to the polymerization autoclave, stirring was started, then 50 mg of the supported non-metallocene catalyst and the cocatalyst mixture were added, 50 g of hexene-1 comon monomer was added at one time, and hydrogen was added to 0.2 MPa.
  • the ethylene was continuously fed so that the total polymerization pressure was constant at 0.8 MPa.
  • the gas in the kettle was vented, the polymer in the kettle was discharged, and the mass was measured after drying.
  • Table III-1 The details of the polymerization reaction and the polymerization evaluation results are shown in Table III-1.
  • the catalyst contains a non-metallocene ligand which has no polymerization activity and must have a polymerization activity after being combined with a Group IVB compound.
  • the catalyst obtained by the direct drying method of the modified carrier has higher activity than the catalyst obtained by the filtration washing method. .
  • the numbers 1-9 and 10-18 in Table III-1 Comparing the numbers 1-9 and 10-18 in Table III-1, the numbers 1 - 2 and 3-4 in Table ⁇ -2 can be seen by treating the modified carrier with a cocatalyst and then treating it with a chemical treatment agent.
  • the catalytic activity and the polymer bulk density are higher, the molecular weight distribution of the polymer is narrower, and the ultrahigh molecular weight polyethylene is viscous. The average molecular weight is higher.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene can be prepared by using the catalyst provided by the present invention, and the bulk density thereof is increased, and the comparison numbers 1 and 2, 3 and 4 can be seen, and methylaluminoxane is used.
  • the cocatalyst is capable of increasing the viscosity average molecular weight of the polymer. Comparing the results of the test results of No. 1 and Reference Examples 5-7 in Table III-2, it is known that the reduction or increase of the non-metallocene ligand in the catalyst reduces or increases the viscosity average molecular weight of the polymer. Thus, it is explained that the non-metallocene ligand also has an effect of increasing the viscosity average molecular weight of the polymer.
  • Embodiment IV Frourth Embodiment
  • the magnesium compound is anhydrous magnesium chloride, a solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand, titanium tetrachloride.
  • Non-metallocene ligands have a structure of
  • the ratio of magnesium chloride to tetrahydrofuran is 1 mol: 210 ml; the molar ratio of magnesium chloride to non-metallocene ligand is 1: 0.08; the ratio of precipitant to tetrahydrofuran is 1:1; molar ratio of magnesium chloride to titanium tetrachloride Is 1: 0. 15.
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-IV-1.
  • Non-metallocene ligands The solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand was changed to toluene, the precipitant was changed to cyclohexane, and the chemical treatment agent was changed to zirconium tetrachloride (ZrCl 4 ).
  • the ratio of the molar ratio of the magnesium compound to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1 mol: 250 ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.15; the precipitating agent and the dissolved magnesium compound and the non-maolin
  • the metal ligand has a solvent volume ratio of 1:2; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1:0.20.
  • the negative-type non-metallocene catalyst was recorded as CAT-IV-1-1.
  • Example IV- 1-2 The negative-type non-metallocene catalyst was recorded as CAT-IV-1-1.
  • Example IV- 1-2 The negative-type non-metallocene catalyst was recorded as CAT-IV-1-1.
  • Example IV- 1-2 The negative-type non-metallocene catalyst was recorded as CAT-IV-1-1.
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to ethylbenzene, the precipitant is changed to cycloheptane, and the chemical treatment agent is changed to titanium tetrabromide (TiBr 4 ).
  • the ratio of the molar ratio of the magnesium compound to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1 mol: 300 ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.20; the precipitating agent and the dissolved magnesium compound and the non-maolin
  • the metal ligand has a solvent volume ratio of 1:0.7; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1:0.30.
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to dinonylbenzene, the precipitant is changed to decane, and the chemical treatment agent is tetraethyltitanium (Ti(CH 3 CH 2 ) 4 ).
  • the ratio of the molar ratio of the magnesium compound to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1 mol: 300 ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.04; the precipitating agent and the dissolved magnesium compound and the non-maolin
  • the metal ligand has a solvent volume ratio of 1:1.5; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1:0.05.
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-IV-b.
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to ethylbenzene, and the chemical treatment agent is tetra-n-butyl titanium (Ti(C 4 H 9 ) 4 ).
  • the ratio of the molar ratio of the magnesium compound to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1 mol: 400 ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.30; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1: 0.50.
  • the supported non-metallocene catalyst was designated CAT-lV-l-4.
  • Example IV-1-5 The supported non-metallocene catalyst was designated CAT-lV-l-4.
  • the magnesium compound was changed to methyl magnesium chloride (Mg(CH 3 )Cl ), and the non-metallocene ligand was used.
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to chlorophenylbenzene, and the chemical treatment agent is tetraethylzirconium (Zr(CH 3 CH 2 ) 4 ).
  • the ratio is that the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.10; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1: 0.10.
  • the chemical treatment agent is titanium tetraethoxide (Ti(OCH 3 CH 2 ) 4 ).
  • the chemical treatment agent uses isobutyl titanium trichloride (Ti(iC 4 H 9 )C1 3 ).
  • the negative-type non-metallocene catalyst was recorded as CAT-IV-7.
  • Embodiment IV-1 It is basically the same as Embodiment IV-1, but with the following changes:
  • the magnesium compound was changed to mercaptoethoxymagnesium (Mg(OC 2 H 5 )(CH 3 )), and the chemical treatment agent was changed to triisobutoxytitanium chloride (TiCI(i-OC 4 H 9 ) 3 ).
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-IV-B.
  • the magnesium compound was changed to ethyl n-butoxymagnesium (Mg(OC 4 H 9 )(C 2 H 5 )), and the chemical treatment agent was changed to dimethoxy zirconium dichloride (ZrCI 2 (OCH 3 ) 2 ).
  • the magnesium compound is anhydrous magnesium chloride, a solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand, titanium tetrachloride.
  • Non-metallocene ligands have a structure of
  • modified carrier 60 ml of hexane was added to the obtained modified carrier, and the modified carrier was treated with a triethylaluminum (concentration of 15 wt% in hexane solution) with a chemical treatment agent under stirring, and triethylaluminum was added dropwise over 30 minutes. After the reaction was stirred at 60 ° C for 4 hours, it was filtered, washed twice with hexane, 60 ml of hexane each time, and dried under vacuum at room temperature to obtain a pretreated modified carrier.
  • a triethylaluminum concentration of 15 wt% in hexane solution
  • the ratio of magnesium chloride to tetrahydrofuran is 1 mol : 210 ml; the molar ratio of magnesium chloride to non-metallocene ligand is 1: 0.08; the ratio of precipitant to tetrahydrofuran is 1:1; molar ratio of magnesium chloride to triethyl aluminum 1 : 0.15; molar ratio of magnesium chloride to titanium tetrachloride is 1: 0.15.
  • the negative-working non-metallocene catalyst was recorded as CAT-IV-2.
  • Non-metallocene ligands The solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to be a harmless, the precipitant is changed to cyclohexane, and the auxiliary chemical treatment agent is changed to a mercaptoaluminoxane (MAO, 10wt / hydrazine solution), a chemical treatment agent Changed to zirconium tetrachloride (ZrCI 4 ).
  • MAO mercaptoaluminoxane
  • ZrCI 4 zirconium tetrachloride
  • the ratio of the molar ratio of the magnesium compound to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1 mol: 250 ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.15; the precipitating agent and the dissolved magnesium compound and the non-maolin
  • the molar ratio of the metal ligand to the solvent is 1:2; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical processing agent is 1: 0.15; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1:
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-lV-2-l.
  • Example IV-2-2 The supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-lV-2-l.
  • Example IV-2-2 The supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-lV-2-l.
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to ethylbenzene, the precipitant is changed to cycloheptane, the chemical treatment agent is changed to titanium tetrabromide (TiBr 4 ), and the chemical treatment agent is changed to titanium tetrabromide (TiBr 4 ) ).
  • the ratio of the molar ratio of the magnesium compound to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1 mol: 300 ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.20; the precipitating agent and the dissolved magnesium compound and the non-maolin
  • the metal ligand has a solvent volume ratio of 1:0.7; magnesium compound
  • the molar ratio of the chemical to the chemical treatment agent is 1:0.30; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1:0.30.
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-IV-2-2.
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to xylene, the precipitant is changed to decane, and the chemical treatment agent is changed to triisobutyl aluminum (AI(iC 4 H 9 ) 3 ), and the chemical treatment agent is used. Tetraethyltitanium (Ti(CH 3 CH 2 ) 4 ).
  • the ratio of the molar ratio of the magnesium compound to the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand is 1 mol: 300 ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.04; the precipitating agent and the dissolved magnesium compound and the non-maolin
  • the molar ratio of the solvent of the metal ligand is 1:1.5; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical auxiliary treatment agent is 1:0.05; and the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1:0.05.
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-IV-2-3.
  • Example IV-2-4 The supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-IV-2-3.
  • Example IV-2-4 The supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-IV-2-3.
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to ethylbenzene, the chemical treatment agent is changed to isobutyl aluminoxane, and the chemical treatment agent is tetra-n-butyl titanium (Ti(C 4 H 9 ) 4 ) .
  • the ratio of the magnesium compound to the solvent of the dissolved magnesium compound and the non-metallocene ligand The ratio is 1 mol: 400 ml; the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1:0.30; the molar ratio of the magnesium compound to the co-chemical treatment agent is 1:0.50; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is 1:0.50.
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-IV-2-4.
  • Example IV-2-5 The supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-IV-2-4.
  • Example IV-2-5 The supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-IV-2-4.
  • the solvent for dissolving the magnesium compound and the non-metallocene ligand is changed to chlorinated hydrazine, and the chemical treatment agent is changed to diethyl aluminum aluminum (AI(CH 3 )(CH 3 CH 2 ) 2 ), and the chemical treatment agent is used. Tetraethyl zirconium (Zr(CH 3 CH 2 ) 4 ).
  • the molar ratio of the magnesium compound to the non-metallocene ligand is 1: 0.10; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical processing agent is 1: 0.10; the molar ratio of the magnesium compound to the chemical treatment agent is
  • the supported non-metallocene catalyst is referred to as CAT-lV-2-5.
  • Reference Example IV- A
  • the catalyst was recorded as CAT-IV-B.
  • Reference example 1V-C Reference example 1V-C
  • Embodiment IV-1 It is basically the same as Embodiment IV-1, but with the following changes:
  • the molar ratio of magnesium chloride to non-metallocene ligand is changed to 1: 0.04;
  • the modified carrier is not treated with titanium tetrachloride.
  • the anhydrous magnesium chloride is directly added to the non-metallocene ligand in a solution of dichlorosilane, and the reaction is carried out at 30 ° C for 4 hours.
  • the precipitate of the precipitated hexane is added, filtered, and washed twice with hexane. 25ml each time, then vacuum dry.
  • 60 ml of hexane was added, and titanium tetrachloride was added dropwise thereto under stirring for 30 minutes, and the reaction was stirred at 60 ° C for 4 hours, filtered, washed twice with hexane, and each time the amount of hexane was 60 ml, and dried under vacuum at normal temperature. Supported non-metallocene catalyst.
  • the catalyst prepared in Example IV of the present invention is CAT-IV-Bu CAT-1V-2,
  • CAT-IV-Bub 5 CAT-IV-2-Bu 5
  • CAT-1V-A to D homopolymerization, copolymerization and preparation of ultrahigh molecular weight polyethylene were carried out under the following conditions, respectively, according to the following methods.
  • the homopolymerization is: a 5-liter polymerization autoclave, a slurry polymerization process, 2.5 liters of hexane solvent, a polymerization total pressure of 0.8 MPa, a polymerization temperature of 85 ° C, a hydrogen partial pressure of 0.2 MPa, and a reaction time of 2 hours.
  • 2.5 liters of hexane was added to the polymerization autoclave, stirring was started, then 50 mg of the negative-type non-metallocene catalyst and the cocatalyst mixture were added, hydrogen gas was added to 0.2 MPa, and finally ethylene was continuously fed to make the total polymerization pressure constant at 0.8. MPa.
  • the gas in the kettle was vented, the polymer in the kettle was discharged, and the mass was weighed after drying.
  • Table IV-1 The specific conditions of the polymerization and the evaluation results of the polymerization are shown in Table IV-1.
  • the copolymerization was: a 5-liter polymerization autoclave, a slurry polymerization process, 2.5 liters of hexane solvent, a polymerization total pressure of 0.8 MPa, a polymerization temperature of 85 ° C, a hydrogen partial pressure of 0.2 MPa, and a reaction time of 2 hours.
  • 2.5 liters of hexane was added to the polymerization autoclave, stirring was started, then 50 mg of the negative-type non-metallocene catalyst and the cocatalyst mixture were added, and the hexene-1 comonomer was added at one time. 50 g, further hydrogen was added to 0.
  • the preparation of the ultrahigh molecular weight polyethylene was carried out as follows: a 5-liter polymerization autoclave, a slurry polymerization process, 2.5 liters of hexane solvent, a polymerization total pressure of 0.5 MPa, a polymerization temperature of 70 ° C, and a reaction time of 6 hours.
  • a 5-liter polymerization autoclave a slurry polymerization process
  • 2.5 liters of hexane solvent was added to the polymerization autoclave, stirred, and then 50 mg of the negative-type non-metallocene catalyst and the cocatalyst mixture were added.
  • the molar ratio of the cocatalyst to the active metal was 100, and finally the ethylene was continuously fed to the polymerization.
  • the pressure is constant at 0,5 MPa.
  • the gas in the kettle was vented, the polymer in the kettle was discharged, and the mass was weighed after drying.
  • Table IV-2 The details of the polymerization reaction and
  • the catalyst contains a non-metallocene ligand which has no polymerization activity and must have a polymerization activity after being combined with the IVB compound.
  • the negative-type non-metallocene catalyst of S 'J has higher catalytic activity and polymer bulk density than the negative-type non-metallocene catalyst obtained by treatment with only a chemical treatment agent, and the molecular weight distribution of the polymer is narrow, super High molecular weight polyethylene has a higher viscosity average molecular weight.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene can be prepared by using the catalyst provided by the present invention, and the bulk density thereof is increased, and the comparison numbers 1 and 2, 3 and 4 can be seen, using mercaptoaluminoxane as the catalyst.
  • the cocatalyst is capable of increasing the viscosity average molecular weight of the polymer. Comparing the test results of No. 1 and Reference Examples 5-7 in Table IV-2, it is known that the reduction or increase of the non-metallocene ligand in the catalyst reduces or increases the viscosity average molecular weight of the polymer. Thus, it is explained that the non-metallocene ligand also has an effect of increasing the viscosity average molecular weight of the polymer.

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Description

负栽型非茂金属催化剂、 其制备方法及其应用 技术领域
本发明涉及一种非茂金属催化剂。 具体而言， 本发明涉及一种负 载型非茂金属催化剂、 其制备方法及其在烯烃均聚 /共聚中的应用。 背景技术
二十世纪九十年代中后期出现的非茂金属催化剂， 又称茂后催化 剂， 主催化剂的中心原子包括了几乎所有的过渡金属元素， 在某些性 能方面已经达到，甚至超过茂金属催化剂，成为继 Ziegler、Ziegler-Natta 和茂金属催化剂之后的第四代烯烃聚合催化剂。 由该类催化剂所制造 的聚烯烃产品的性能优良， 而且制造成本低。 非茂金属催化剂配位原 子为氡、 氮、 硫和磷， 不含有环戊二烯基团或其衍生基团， 如茚基和 芴基等， 其特征是中心离子具有较强的亲电性， 且具有顺式烷基或卤 素金属中心结构， 容易进行烯烃插入和 σ -鍵转移， 中心金属容易烷基 化， 有利于阳离子活性中心的生成； 形成的配合物具有限定的几何构 型， 立体选择性、 电负性及手性可调节性， 另外， 所形成的金属 -碳 键容易极化， 更有利于烯烃的聚合和共聚合。 因此， 即使在较高的聚 合反应温度下也能获得较高分子量的烯烃聚合物。
但均相催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具有活性持续时间 短、 容易粘釜、 助催化剂甲基铝氧烷用量高， 以及得到聚合物分子量 太低或太高等不足之处， 仅有可能应用于烯烃的溶液聚合工艺或高压 聚合工艺， 严重限制了其工业应用范围。
专利 ZL 01 126323.7、 ZL 02151294.9 ZL 021 10844.7 和 WO
03/010207公开了一种烯烃均聚 /共聚催化剂或催化体系，具有广泛的烯 烃均聚 /共聚性能， 但在该专利所公开的催化剂或催化体系在烯烃聚合 时需要较高的助催化剂用量， 才能获得合适的烯烃聚合活性， 而且聚 合过程中存在着活性持续时间短， 聚合物粘釜等现象。
通常的做法是将非茂金属催化剂通过一定的负载化技术， 制成负 载型催化剂， 从而改善烯烃的聚合性能和所得聚合物的颗粒形态。 其 表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性， 延长催化剂的聚 合活性寿命， 减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象， 改善聚 合物的形态， 提高聚合物的表观密度， 可以使其满足更多的聚合工艺 过程， 如气相聚合或淤浆聚合等。
针对专利 ZL 01 126323.7、 ZL 0215 1294.9 ZL 021 10844.7和 WO 03/010207 所公开的非茂金属催化剂， 专利 CN 1 539855 A、 CN 1 539856A 、 CN 1 789291 A 、 CN 1789292 A 、 CN 1789290A 、 WO/2006/06350 K 2005 101 19401 . x 等提供了多种方式进行负栽以得到 负载型非茂金属催化剂， 但这些专利均涉及将含有过渡金属的非茂金 属有机金属化合物负栽于处理后的栽体之上， 而且由于非茂金属催化 剂与多孔载体的反应结合受限， 得到的负载型非茂金属催化剂中非茂 金属有机化合物主要是以物理吸附态存在， 不利于聚合物颗粒形态的 控制和非茂金属催化剂性能的发挥。
已有的烯烃聚合催化剂专利大多基于茂金属催化剂， 如 US
4808561、 US 5240894、 CN 1344749A、 CN 1 126480A、 ZL94101358.8 CN 1307594A , CN 1 103069A、 CN 1363537A , US6444604、 EP0685494、 US4871705和 EP0206794等， 但是这些专利也都涉及将含有过渡金属 的茂金属催化剂负载于处理后的栽体之上。
专利 EP7081 16公开了先使气化的四氯化锆在 160 ~ 450°C温度下同 栽体接触并负载， 再将负栽好的四氯化锆同配体的锂盐反应得到负载型 茂金属催化剂， 然后通过与助催化剂配合而用于烯烃的聚合。 该催化剂 存在的问题是负栽工艺要求高温， 高真空， 难以适用于工业生产。
专利 ZL01 131 136.3公开了一种合成负栽型茂金属催化剂的方法， 其中在常压下使载体与 IV B族过渡金属! ¾化物在溶剂中混合，在直接与 配体负离子反应。 从而实现茂金属催化剂的合成和负载化在一步中完 成。 但该方法要求过渡金属与配体的摩尔比为 1 : 1 , 并且需要加入质子 授体， 如丁基锂等， 而且所采用的配体是桥联型或非桥联型的含环戊 二烯基团的茂金属配体。
专利 CN2005 10080210, 7公开了原位合成的负栽型钒系非茂聚烯烃 催化剂及制备与应用， 其先将二烷基镁同酰基萘酚或 β-二酮反应形成 酰基萘朌镁或 β-二酮镁化合物， 再与四价钒的氯化物反应， 同时形成 栽体和活性催化组分。
专 利 CN200710162667. 1 、 CN200710162676.0 和 PCT/CN2008/001739 公开了一种镁化合物负载型非茂金属催化剂及其 制备方法， 其采用镁化合物 （如! ¾化镁、 烷基镁、 烷氧基镁、 烷基烷 氧基镁） ， 或镁化合物经过化学处理 （处理剂为烷基铝、 烷氧基铝） 而得到的改性镁化合物， 或采用镁化合物 -四氢呋喃 -醇经沉淀后而 得到的修饰镁化合物为栽体， 与非茂金属配体和活性金属化合物按不 同组合先后接触， 而完成的原位负载。 作为固体原料， 这里的镁化合 物是载体， 由于其没有经历形成镁化合物溶液过程， 也就是没有再次 结晶过程， 其受原料的影响较大， 对最终形成的催化剂也有不确定影 响。
以无水氯化镁为载体的催化剂在烯烃聚合过程中显示出较高的催 化活性， 但此类催化剂非常脆， 在聚合反应器中容易破碎， 从而导致 聚合物形态不好。 二氧化硅负栽的催化剂具有很好的流动性， 可用于 气相流化床聚合， 但二氧化硅负载茂金属和非茂金属催化剂则表现出 较低的催化活性。 因此如果将氯化镁和二氧化硅进行很好的有机结合， 就可能制备出具有高催化活性， 粒度大小可控及良好耐磨损强度的催 化剂。
专利 CN200610026765.8公开了一类单活性中心齐格勒-纳塔烯烃 聚合催化剂。 该催化剂以含有配位基团的水杨醛或取代的水杨醛衍生 物作为给电子体， 是通过向镁化合物 （如氯化镁） /四氢呋喃溶液中加 入经过预处理的载体 （如硅胶） 、 金属化合物 （如四氯化钛） 及该给 电子体进行处理后而得到的。
CN200610026766.2与之相类似， 公开了一类含杂原子的有机化合 物及其在齐格勒 -纳塔催化剂中的应用。
CN200710162677.5、 CN200710162672.2、 CN200710162675.6 和 PCT7CN2008/001738公开的一种负栽型非茂金属催化剂及其制备方法， 是以复合栽体原位负载非茂金属配体方法， 采用不同的复合载体制备 方式， 与非茂金属配体和活性金属化合物按不同组合先后接触， 而完 成的原位负栽。
虽然如此， 现有技术中存在的负栽型非茂金属催化剂普遍存在的 问题是， 需要进行栽体的多步处理， 并且包括含有催化剂活性金属的 化合物处理之后再负载非茂金属配体， 或者先负载非茂金属配体， 在 经过含有催化剂活性金属的化合物处理， 负栽化过程复杂。 而且由于 非茂金属配体是分步形成并固栽于处理后的栽体之上， 催化剂组分及 其含量难以控制， 存在着批次产品质量问题。 而且， 现有技术中存在的负载型非茂金属催化剂普遍存在的另一 问题是， 以硅胶或者含有硅胶的复合物作为非茂金属催化剂负栽的栽 体， 虽然能够有利于最终得到的聚合物的颗粒形态， 但由于适用于负 栽用的硅胶成本较高， 而且首先需要热活化或者化学活化， 处理工艺 复杂。 采用镁化合物作为催化剂的载体， 其成本低廉， 由于镁化合物 与非茂金属配体中活性金属之间的强相互作用， 易于得到高活性的负 栽型非茂金属催化剂。
因此， 目前的现状是， 仍旧需要一种负栽型非茂金属催化剂， 其 制备方法简单， 适合工业化生产， 并且可以克服现有技术负载型非茂 金属催化剂中存在的那些问题。 发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现， 通过使用一 种特定的制备方法来制造所述负栽型非茂金属催化剂， 就可以解决前 述问题， 并由此完成了本发明。
根据该负载型非茂金属催化剂的制备方法， 无须添加质子授体和 给电子体 （比如本领域中为此而常规使用的二醚化合物） 等， 也无须 苛刻的反应要求和反应条件。 因此， 该负栽型催化剂的制备方法简单， 并且非常适合于工业化生产。
具体而言， 本发明主要涉及第一至第四实施方式。
其中， 第一实施方式涉及一种负栽型非茂金属催化剂的制备方法， 包括以下步骤： 使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中， 获得镁化 合物溶液的步骤； 使任选经过热活化处理的多孔栽体与所述镁化合物 溶液混合， 获得混合浆液的步骤； 将所述混合浆液干燥， 得到复合栽 体的步骤； 和以选自 iVB 族金属化合物的化学处理剂处理所述复合栽 体， 获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。
第二实施方式涉及一种负栽型非茂金属催化剂的制备方法， 包括 以下步骤： 使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中， 获得镁化合物 溶液的步骤； 使任选经过热活化处理的多孔载体与所述镁化合物溶液 混合， 获得混合浆液的步骤； 向所述混合浆液中加入沉淀剂， 得到复 合栽体的步骤；和以选自 IVB族金属化合物的化学处理剂处理所述复合 栽体， 获得所迷负载型非茂金属催化剂的步骤。
第三实施方式涉及一种负栽型非茂金属催化剂的制备方法， 包括 以下步骤： 使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中， 获得镁化合物 溶液的步骤； 将所述镁化合物溶液干燥， 获得修饰栽体的步骤； 和以 选自 IVB族金属化合物的化学处理剂处理所述修饰栽体，获得所述负栽 型非茂金属催化剂的步骤。
第四实施方式涉及一种负栽型非茂金属催化剂的制备方法， 包括 以下步骤： 使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中， 获得镁化合物 溶液的步骤； 向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂， 获得修饰栽体的步 骤； 和以选自 IVB族金属化合物的化学处理剂处理所述修饰栽体， 获得 所述负载型非茂金属催化剂的步骤。
更具体而言， 本发明涉及以下方面的内容：
1. 一种负栽型非茂金属催化剂的制备方法， 包括以下步骤： 使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中， 获得镁化合物溶液的 步骤；
使任选经过热活化处理的多孔栽体与所述镁化合物溶液混合， 获 得混合浆液的步骤；
将所述混合浆液干燥， 或者向所述混合浆液中加入沉淀剂， 得到 复合栽体的步骤； 和
以选自 IVB族金属化合物的化学处理剂处理所述复合载体，获得所 述负栽型非茂金属催化剂的步骤。
2. 一种负载型非茂金属催化剂的制备方法， 包括以下步骤： 使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中， 获得镁化合物溶液的 步骤；
将所述镁化合物溶液干燥， 或者向所述镁化合物溶液中加入沉淀 剂， 获得修饰栽体的步骤； 和
以选自 IV B族金属化合物的化学处理剂处理所述修饰栽体，获得所 述负栽型非茂金属催化剂的步骤。
3. 按照前述任一方面所述的制备方法， 还包括在采用所述化学处 理剂处理所迷复合栽体或所述修饰栽体之前， 用选自铝氧烷、 烷基铝 或其任意组合的助化学处理剂预处理所述复合载体或所述修饰栽体的 步骤。
4. 按照前述任一方面所述的制备方法， 其特征在于， 所述多孔载 体选自烯烃均聚物或共聚物、 聚乙烯醇或其共聚物、 环糊精、 聚酯或 共聚酯、 聚酰胺或共聚酰胺、 氯乙烯均聚物或共聚物、 丙烯酸酯均聚 物或共聚物、 甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、 苯乙烯均聚物或共聚物、 这些均聚物或共聚物的部分交联形式、 元素周期表 11Α、 ΙΠΑ、 rVA或 IVB族金属的难熔氧化物或难熔复合氧化物、 粘土、 分子筛、 云母、 蒙 脱土、 膨润土和硅藻土中的一种或多种， 优选选自部分交联的苯乙烯 聚合物、 二氧化硅、 氧化铝、 氧化镁、 氧化硅铝、 氧化镁铝、 二氧化 钛、 分子筛和蒙脱土中的一种或多种， 更优选选自二氧化硅， 以及 /或 者所述镁化合物选自 1¾化镁、 烷氧基 |¾化镁、 烷氧基镁、 烷基镁、 烷 基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种， 优选选自 i¾化镁中的一种 或多种， 更优选氯化镁。
5. 按照前述任一方面所述的制备方法， 其特征在于， 所述溶剂选 自 ^12芳香烃、 卤代 6.12芳香烃、 酯和醚中的一种或多种， 优选选自 C6-l2芳香烃和四氢呋喃中的一种或多种， 最优选四氢呋喃。
6. 按照前述任一方面所述的制备方法， 其特征在于， 所述非茂金 属配体选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
Figure imgf000007_0001
优选选自具有如下化学结构式的化合物 （A) 和化合物 （B) 中的 一种或多种：
Figure imgf000007_0002
更优选选自具有如下化学结构式的化合物 （A-1 )至化合物 （A-4) 和化合物 （B-1 ) 至化合物 （B-4) 中的一种或多种：
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
( B-3 ) ( B-4 ) 在以上所有的化学结构式中，
q为 0或 1；
d为 0或 1；
、NR22
A选自氧原子、 硫原子、 硒原子、 I 、 -NR23R24、 -N(0)R25R26、
、p
I 、 -PR28R29、 -P(O)R30OR3 l、 砜基、 亚砜基或 -Se(0)R39， 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子；
B选自氮原子、 含氮基团、 含磷基团或 d - C3o烃基；
D 选自氮原子、 氧原子、 硫原子、 西原子、 磷原子、 含氮基团、 含磷基团、 d - C30烃基、 砜基、 亚砜基、 I 、 -N(0)R25R26、 I 或 -P(0)R32 ( OR33 ) , 其中 Ν、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子；
E选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团、 含磷基团或氰 基， 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子；
F选自氮原子、 含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含励基团或含磷 基团， 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子；
G选自 d - C3。烃基、 取代的 d - C3。烃基或惰性功能性基团；
Y 选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团或含磷基团， 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子；
Z选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团、 含磷基团或氰 基， 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子；
→ 代表单键或双键；
一 代表共价键或离子键；
R 1至 R4、 R6至 R36、 R38和 R39各自独立地选自氢、 d - C3。烃基、 取代的 d - C3o烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可 以不同， 其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环， 优选形成芳 香族环； 并且
R5选自氮上孤对电子、 氢、 d - C3Q烃基、 取代的 d - C3。烃基、 含氧基团、 含硫基团、 含氮基团、 含 基团或含磷基团； 当 R5为含氧 基团、 含硫基团、 含氮基团、 含石西基团或含磷基团时， R5中的 N、 0、 S、 P和 Se可以作为配位用原子与所述中心 IV B族金属原子进行配位， 所述非茂金属配体进一步优选选自具有如下化学结构式的化合物 中的一种或多种：
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
7. 按照前述任一方面所述的制备方法， 其特征在于，
所述卤素选自 F、 Cl、 Br或 1; 所述含氮基团选自
Figure imgf000011_0003
、 -NR23R24、 -T-NR23R24或 -N(0)R25R26; 所述含磷基团选自 Γ7、 -PR28R29、 -P(0)R3()R31或 -P(0)R32(OR33); 所述含氧基团选自羟基、 -OR34和 -T-OR34;
所迷含硫基团选自 -SR35、 -T-SR35、 -S(0)R36或 -T-S02R37;
所述含硒基团选自 -SeR38、 -T-SeR38 -Se(〇)R39或 -T-Se(O)R39; 所述基团 T选自 - C3o烃基、 取代的 d - C3(烃基或惰性功能性 基团；
所述 R37选自氢、 d - C )烃基、 取代的 -C3Q烃基或惰性功能 性基团；
所述 d _ C3。烃基选自 - C3Q烷基、 C7 - C5Q烷芳基、 c7- c50芳 烷基、 c3 - c30环状烷基、 c2-c30烯基、 c2_c30炔基、 c6_c30芳基、
C8- C3。 稠环基或 C4 - C3o杂环基， 其中所述杂环基含有 3个选自氮 原子、 氧原子或硫原子的杂原子；
所述取代的 d - C30径基选自带有一个或多个前述 1¾素或前述 - C30烷基作为取代基的前述 C, - C3o烃基；
所述惰性功能性基团选自前迷[¾素、 前述含氧基团、 前迷含氮基 团、 含硅基团、 含锗基团、 前述含疏基团、 含锡基团、 d -do酯基和 硝基，
其中， 所述含硅基团选自 -SiR42R43R44或 -T-SiR45; 所述含锗基团选 自 -GeR46R47R48或 -T-GeR49; 所述含锡基团选自 -SnR50R51R52、 -T-SnR53 或 -T-Sn(0)R54; 所述 R42至 R54各自独立地选自氢、 前述 d -Cw烃基、 前述取代的 - C3o烃基或前述惰性功能性基团，上述基团彼此间可以 相同也可以不同， 其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环， 并 且所述基团 T同前定义。
8. 按照前迷任一方面所迷的制备方法， 其特征在于， 以 Mg元素 计的所述镁化合物与所迷非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.0001-1, 优选
1: 0.0002-0.4, 更优选 1: 0.0008-0.2, 进一步优选 1: 0.001-0.1 , 所述 镁化合物与所述溶剂的比例为 lmol: 75 - 400ml, 优选 Imol: 150 - 300ml, 更优选 lmol: 200 ~ 250ml, 以 美化合物固体计的所述镇化合物 与所述多孔栽体的质量比为 1: 0. 20, 优选 1: 0.5-10, 更优选 1: 1-5, 所述沉淀剂与所述溶剂的体积比为 1: 0.2 ~ 5, 优选 1: 0.5 ~ 2, 更优 选 1: 0.8 - 1.5, 并且以 Mg元素计的所述镁化合物与以 IVB族金属元 素计的所述化学处理剂的摩尔比为 1: 0.01-1, 优选 1: 0.01-0.50, 更 优选 1: 0.10-0.30。
9. 按照前述任一方面所述的制备方法， 其特征在于， 以 Mg元素 计的所述镁化合物与所述非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.0001-1, 优选
1: 0.0002-0.4, 更优选 1: 0.0008-0.2, 进一步优选 1: 0.001-0.1, 所述 镁化合物与所述溶剂的比例为 lmol: 75 ~ 400ml, 优选 lmol: 150- 300ml, 更优选 lmol: 200 ~ 250ml, 所述沉淀剂与所迷溶剂的体积比为 1: 0.2 ~ 5, 优选 1: 0.5 ~ 2, 更优选 1: 0.8- 1.5, 并且以 Mg元素计的 所述镁化合物与以 IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为 1: 0.01-1, 优选 1: 0.01-0.50, 更优选 1: 0.10-0.30。
10. 按照前述任一方面所述的制备方法， 其特征在于， 所述 IVB 族金属化合物选自 IVB族金属 1¾化物、 IVB族金属烷基化合物、 IVB族 金属烷氧基化合物、 IVB族金属烷基! ¾化物和 IVB族金属烷氧基 化物 中的一种或多种， 优选选自 IVB族金属 |¾化物中的一种或多种， 更优选 选自 TiCl4、 TiBr4、 ZrCl4、 ZrBr4、 HfCl4和 HfBr4中的一种或多种， 最 优选选自 TiCl4和 ZrCl4中的一种或多种。
11. 按照前迷任一方面所述的制备方法， 其特征在于， 所述铝氧 烷选自曱基铝氧烷、 乙基铝氧烷、 异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的 一种或多种， 更优选选自甲基铝氧烷和鼻丁基铝氧烷中的一种或多种， 而所述烷基铝选自三曱基铝、 三乙基铝、 三丙基铝、 三异丁基铝、 三 正丁基铝、 三异戊基铝、 三正戊基铝、 三己基铝、 三异己基铝、 二乙 基甲基铝和二曱基乙基铝中的一种或多种， 优选选自三甲基铝、 三乙 基铝、 三丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种， 最优选选自三乙基铝 和三异丁基铝中的一种或多种。
12. 按照前述任一方面所述的制备方法， 其特征在于， 以 Mg元素 计的所述镁化合物与以 A1元素计的所述助化学处理剂的摩尔比为 1 : 0- 1 .0 , 优选 1 : 0-0.5 , 更优选 1 : 0. 1 -0.5。
1 3. 按照前迷任一方面所述的制备方法， 其特征在于， 所述沉淀 剂选自烷烃、 环烷烃、 代烷烃和[¾代环烷烃中的一种或多种， 优选 选自戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 环己烷、 环戊烷、 环庚 烷、 环癸烷、 环壬烷、 二氯曱烷、 二氯己烷、 二氯庚烷、 三氯曱烷、 三氯乙烷、 三氯丁烷、 二溴甲烷、 二溴乙烷、 二溴庚烷、 三澳甲烷、 三溴乙烷、 三溴丁烷、 氯代环戊烷、 氯代环己烷、 氯代环庚烷、 氯代 环辛烷、 氯代环壬烷、 氯代环癸烷、 溴代环戊烷、 溴代环己烷、 溴代 环庚烷、 溴代环辛烷、 溴代环壬烷和溴代环癸烷中的一种或多种， 进 一步优选选自己烷、 庚烷、 癸烷和环己烷中的一种或多种， 最优选己 烷。
14. 一种负栽型非茂金属催化剂， 它是由按照方面 1 - 1 3任一项所 述的制备方法制造的。
1 5. 一种烯烃均聚 /共聚方法， 其特征在于， 以按照方面 14所述的 负栽型非茂金属催化剂为主催化剂， 以选自铝氧烷、 烷基铝、 [¾代烷 基铝、 硼氟烷、 烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂， 使 烯烃均聚或共聚。
1 6. —种烯烃均聚 /共聚方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 按照方面 1 - 1 3 任一项所述的制备方法制造负载型非茂金属催化 剂； 和
以所述负栽型非茂金属催化剂为主催化剂， 以选自铝氧烷、 烷基 铝、 （¾代烷基铝、 硼氟烷、 烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助 催化剂， 使烯烃均聚或共聚。 技术效果
根据本发明的第一至第四实施方式， 可以获得如下的技术效果： 本发明的负栽型非茂金属催化剂的制备方法工艺简单可行， 而且 非茂金属配体的负载量可调， 可充分发挥其在催化烯烃聚合得到聚烯 烃产物的性能， 并且可以通过调节加入量的不同从而对聚合物产品的 分子量分布和粘均分子量进行调节。
通过采用不同的化学处理剂用量， 可以获得聚合活性从低到高而 可调的负栽型非茂金属催化剂， 由此适应不同的烯烃聚合要求， 并且 可以配合非茂金属配体的加入量的制备步骤从而对催化剂和聚合物性 能进行调节。
本发明发现， 采用先用助催化剂处理复合栽体或修饰栽体， 然后 再用化学处理剂处理所得到的负载型非茂金属催化剂， 与仅用化学处 理剂处理所得到的负栽型非茂金属催化剂相比， 催化活性和聚合物堆 密度较高， 聚合物分子量分布较窄， 超高分子量聚乙烯粘均分子量较 高。
采用本发明提供的催化剂制备方法 （涉及第一实施方式） ， 由于 复合栽体是通过混合淤浆的直接干燥方式而得到的， 因此催化剂中关 键物质的组成和含量可控， 并且活性高于过滤洗涤方式得到的催化剂。
采用本发明提供的催化剂制备方法 （涉及第二实施方式） ， 由于 复合栽体是通过混合淤浆在沉淀剂作用下充分沉淀后过滤洗涤干燥后 而得到的， 因此催化剂中关键物质的结合较为紧密。
采用本发明提供的催化剂制备方法 （涉及第三实施方式） ， 由于 修饰载体是通过镁化合物溶液直接干燥方式而得到的， 因此催化剂中 关键物质的组成和含量可控， 并且活性高于过滤洗涤方式得到的催化 剂。
采用本发明提供的催化剂制备方法 （涉及第四实施方式） ， 由于 修饰栽体是通过镁化合物溶液在沉淀剂作用下充分沉淀后过滤洗涤干 燥后而得到的， 因此催化剂中关键物质的结合较为紧密。
本发明同时也发现， 采用本发明所获得的负栽型非茂金属催化剂 与助催化剂构成催化体系时， 仅需要比较少的助催化剂 （比如曱基铝 氧烷或三乙基铝） 用量， 就可以获得高的烯烃聚合活性， 共聚时表现 出显著地共聚单体效应， 即在相对同等的条件下， 共聚活性高于均聚 良的聚合物形态和高的聚合物堆积密度。 具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明， 但是需要指出的是， 本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制， 而是由附录的权 利要求书来确定。
根据本发明， 主要涉及第一至第四实施方式的负载型非茂金属催 化剂的制备方法。
其中， 第一实施方式涉及一种负栽型非茂金属催化剂的制备方法， 包括以下步骤： 使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中， 获得镁化 合物溶液的步骤； 使任选经过热活化处理的多孔载体与所述镁化合物 溶液混合， 获得混合浆液的步骤； 将所述混合浆液干燥， 得到复合载 体的步骤； 和以选自 IVB 族金属化合物的化学处理剂处理所述复合栽 体， 获得所述负栽型非茂金属催化剂的步骤。
第二实施方式涉及一种负栽型非茂金属催化剂的制备方法， 包括 以下步骤： 使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中， 获得镁化合物 溶液的步骤； 使任选经过热活化处理的多孔载体与所述镁化合物溶液 混合， 获得混合浆液的步骤； 向所述混合浆液中加入沉淀剂， 得到复 合栽体的步骤；和以选自 IVB族金属化合物的化学处理剂处理所述复合 栽体， 获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。
第三实施方式涉及一种负载型非茂金属催化剂的制备方法， 包括 以下步骤： 使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中， 获得镁化合物 溶液的步骤； 将所述镁化合物溶液干燥， 获得修饰栽体的步骤； 和以 选自 IV B族金属化合物的化学处理剂处理所述修饰载体，获得所述负载 型非茂金属催化剂的步骤。
第四实施方式涉及一种负栽型非茂金属催化剂的制备方法， 包括 以下步骤： 使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中， 获得镁化合物 溶液的步骤； 向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂， 获得修饰载体的步 骤； 和以选自 IVB族金属化合物的化学处理剂处理所述修饰栽体， 获得 所述负载型非茂金属催化剂的步骤。
以下对本发明第一至第四实施方式中获得所迷镁化合物溶液的步 骤进行具体的说明。
具体而言， 使所述镁化合物 （固体） 和所述非茂金属配体溶解于 适当的溶剂 （即用于溶解所述镁化合物的溶剂） 中， 从而获得所迷镁 化合物溶液。
作为所述溶剂， 比如可以举出 C6-12芳香烃、 鹵代 < 6-12芳香烃、 酯 和醚等溶剂。 具体比如可以举出曱笨、 二曱苯、 三曱苯、 乙苯、 二乙 笨、 氯代甲苯、 氯代乙苯、 溴代曱笨、 溴代乙苯、 乙酸乙酯和四氢呋 喃等。 其中， 优选 c6_12芳香烃和四氢呋喃， 最优选四氢呋喃。
这些溶剂可以单独使用一种， 也可以以任意的比例多种混合使用。 为了制备所述镁化合物溶液， 将所述镁化合物和所述非茂金属配 体计量添加到所述溶剂中进行溶解即可。
在制备所述镁化合物溶液时， 以镁元素计的所述镁化合物 （固体） 与用于溶解所述镁化合物的所述溶剂的比例一般为 lmol: 75~ 400ml, 优选 lmol: 150 - 300ml, 更优选 lmol: 200 ~ 250ml。
根据本发明， 作为所述非茂金属配体的用量， 使得以 Mg元素计的 所述镁化合物（固体）与所述非茂金属配体的摩尔比达到 1: 0.0001-1, 优选 1: 0.0002-0.4, 更优选 1: 0.0008-0.2, 进一步优选 1: 0.001-0.1。
对所述镁化合物溶液的制备时间 （即所述镁化合物和所述非茂金 属配体的溶解时间）没有特别的限定，但一般为 0.5 ~ 24h,优选 4~ 24h。 在该制备过程中， 可以利用搅拌来促进所述镁化合物和所述非茂金属 配体的溶解。该搅拌可采用任何的形式， 比如搅拌桨（转速一般为 10 ~ 1000转 /分钟）等。 根据需要， 有时可以通过适当的加热来促进溶解。
以下对所述镁化合物进行具体的说明。
根据本发明， 术语 "镁化合物" 使用本领域通常的概念， 指的是 作为负栽型烯烃聚合催化剂的栽体常规使用的有机或无机固体无水含 镁化合物。
根据本发明， 作为所述镁化合物， 比如可以举出 [¾化镁、 烷氧基 卤化镁、 烷氧基镁、 烷基镁、 烷基！ ¾化镁和烷基烷氧基镁。
具体而言， 作为所述卤化镁， 比如可以举出氯化镁（MgCI2) 、 溴 化镁 （MgBr2) 、 碘化镁 ( Mgl2 ) 和氟化镁 （MgF2) 等， 其中优选氯 化镁。
作为所迷烷氧基！ ¾化镁， 比如可以举出 曱氧基氯化镁
( Mg(OCH3)Cl ) 、 乙氧基氯化镁 （ Mg(OC2H5)Cl ) 、 丙氧基氯化镁 ( Mg(OC3H7)CI ) 、 正丁氧基氯化镁 （ Mg(OC4H9)Cl ) 、 异丁氧基氯化 镁（ Mg(i-OC4H9)Cl ) 、 甲氧基溴化镁（ Mg(OCH3)Br) 、 乙氧基溴化镁 ( Mg(OC2H5)Br ) 、 丙氧基溴化镁（ Mg(OC3H7)Br ) 、 正丁氧基溴化镁 ( Mg(OC4H9)Br ) 、 异丁氧基溴化镁 （Mg(i-OC4H9)Br ) 、 甲氧基碘化 镁 （ Mg(OCH3)I ) 、 乙氧基碘化镁 （ Mg(OC2H5)I ) 、 丙氧基碘化镁 ( Mg(OC3H7)I ) 、 正丁氧基碘化镁 （Mg(OC4H9)I ) 和异丁氧基碘化镁 ( Mg(i-OC4H9)I )等， 其中优选曱氧基氯化镁、 乙氧基氯化镁和异丁氧 基氯化镁。
作为所述烷氧基镁， 比如可以举出曱氧基镁（Mg(OCH3)2 ) 、 乙氧 基镁（ Mg(OC2H5)2 )、丙氧基镁（ Mg(OC3H7)2 )、丁氧基镁 ( Mg(OC4H9)2 )、 异丁氧基镁（ Mg(i-OC4H9)2 )和2-乙基己氧基镁（ Mg(OCH2CH(C2H5)C4H- )2 ) 等， 其中优选乙氧基镁和异丁氧基镁。
作为所述烷基镁， 比如可以举出曱基镁 （ Mg(CH3)2 ) 、 乙基镁 ( Mg(C2H5)2 ) 、 丙基镁 ( Mg(C3H7)2 ) 、 正丁基镁 （Mg(C4H9)2 ) 和异 丁基镁 （ Mg(i-C4H9)2 ) 等， 其中优选乙基镁和正丁基镁。
作为所述烷基卤化镁， 比如可以举出曱基氯化镁 （ Mg(CH3)Cl ) 、 乙基氯化镁 （Mg(C2H5)CI ) 、 丙基氯化镁 （Mg(C3H7)CI ) 、 正丁基氯 化镁 （Mg(C4H9)Cl ) 、 异丁基氯化镁 （ Mg(i-C4H9)C1 ) 、 甲基溴化镁 ( Mg(CH3)Br )、乙基溴化镁（ Mg(C2H5)Br )、丙基溴化镁（ Mg(C3H7)Br )、 正丁基溴化镁（Mg(C4H9)Br ) 、 异丁基溴化镁（ Mg(i-C4H9)Br ) 、 曱基 碘化镁 （ Mg(CH3)I ) 、 乙基碘化镁 （ Mg(C2H5)I ) 、 丙基碘化镁 ( Mg(C3H7)I ) 、 正丁基碘化镁 （ Mg(C4H9)I ) 和异丁基碘化镁 ( Mg(i-C4H9)I ) 等， 其中优选甲基氯化镁、 乙基氯化镁和异丁基氯化 镁。
作为所述烷基烷氧基镁， 比如可以举出 曱基曱 氧基镁 ( Mg(OCH3)(CH3) ) 、 曱基乙氧基镁 （ Mg(OC2H5)(CH3) ) 、 甲基丙氧 基镁 （ Mg(OC3H7)(CH3) ) 、 甲基正丁氧基镁 （Mg(OC4H9)(CH3) ) 、 甲 基异丁氧基镁（ Mg (卜 OC4H9)(CH3) )、乙基甲氧基镁（ Mg(OCH3)(C2H5) )、 乙基乙氧基镁（ Mg(OC2H5)(C2H5) )、乙基丙氧基镁（ Mg(OC3H7)(C2H5) )、 乙基正 丁 氧基镁 （ Mg(OC4H9)(C2H5) ) 、 乙基异 丁 氧基镁 ( Mg(i-OC4H9)(C2H5) ) 、 丙基曱氧基镁 （ Mg(OCH3)(C3H7) ) 、 丙基乙 氧基镁 ( Mg(OC2H5)(C3H7) ) 、 丙基丙氧基镁 ( Mg(OC3H7)(C3H7) ) 、 丙基正 丁 氧基镁 （ Mg(OC4H9)(C3H7) ) 、 丙 基异 丁 氧基镁 ( Mg (卜 OC4H9)(C3H7) ) 、 正丁基曱氧基镁 ( Mg(OCH3)(C4H9) ) 、 正丁 基乙氧基镁（ Mg(OC2H5)(C4H9) )、正丁基丙氧基镁（ Mg(OC3H7)(C4H9) )、 正丁基正丁氧基镁 （ Mg(OC4H9)(C4H9) ) 、 正丁基异丁氧基镁 ( Mg (卜 OC4H9)(C4H9) ) 、 异丁基曱氧基镁 ( Mg(OCH3)(i-C4H9) ) 、 异 丁基乙氧基镁 （Mg(OC2H5) (1-C4H9) ) 、 异丁基丙氧基镁 （Mg(OC3H7) (i-C4H9) ) 、 异丁基正丁氧基镁（ Mg(OC4H9) (i-C4H9) )和异丁基异丁氧 基镁 （ Mg(i-OC4H9) (i-C4H9) ) 等， 其中优选丁基乙氧基镁。
这些镁化合物可以单独使用一种， 也可以多种混合使用， 并没有 特别的限制。
在以多种混合的形式使用时， 所述镁化合物混合物中的任意两种 镁化合物之间的摩尔比比如为 0.25 ~ 4: 1 , 优选 0.5 ~ 3 : 1 , 更优选 1 ~ 2 : 1。
根据本发明， 术语 "非茂金属配合物" 指的是一种在与铝氧烷组 合时能够显示出烯烃聚合催化活性的金属有机化合物 （因此所迷非茂 金属配合物有时也被称为非茂金属烯烃聚合性配合物） ， 该化合物包 含中心金属原子和至少一个与所述中心金属原子以配位键结合的多齿 配体 （优选三齿配体或更多齿配体） ， 而术语 "非茂金属配体" 即为 前迷的多齿配体。
根据本发明， 所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合 物：
Figure imgf000018_0001
根据本发明， 该化合物中的基团 A、 D和 E (配位用基团）通过其 所含的配位用原子 （比如 N、 0、 S、 Se和 P等杂原子） 与本发明中作 为化学处理剂使用的 1V B 族金属化合物所含的 IV B 族金属原子发生配 位反应而形成配位键，由此形成以该 IV B族金属原子为中心原子的配合 物 （即本发明所述的非茂金属配合物） 。
在一个更为具体的实施方案中， 所述非茂金属配体选自具有如下 化学结构式的化合物 （A ) 和化合物 （B ) ：
Figure imgf000019_0001
和
(A) (B) 在一个更为具体的实施方案中， 所述非茂金属配体选自具有如下 化学结构式的化合物 （ A-1 ) 至化合物 （ A-4) 和化合物 （B-1 ) 至化合 物 （ B-4 ) ：
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
C09l00/010ZN3/X3d 89l7.S0/ll0Z OAV
Figure imgf000021_0001
( B-3 ) ( B-4 ) 在以上所有化学结构式中，
q为 0或 1；
d为 0或 1；
A选自氧原子、 硫原子、 硒原子、 I 、 -NR23R24、 -N(0)R25R26、
I 、 -PR28R29、 -P(O)R30OR31、 砜基、 亚砜基或 -Se(0)R39 , 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子；
B选自氮原子、 含氮基团、 含磷基团或 d - C3o烃基；
D 选自氮原子、 氧原子、 硫原子、 西原子、 磷原子、 含氮基团、
、NR 22
含磷基团、 d - C30烃基、 砜基、 亚砜基、 I 、 -N(0)R25R26、
Figure imgf000021_0002
或 -P(0)R32 ( OR33 ) , 其中 Ν、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子；
E选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团、 含磷基团或氰 基 （-CN ) , 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子；
F选自氮原子、 含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团或含磷 基团， 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子；
G选自 d - C3o烃基、 取代的 d - C3o烃基或惰性功能性基团；
Y 选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团或含磷基团， 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子；
Z选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团、 含磷基团或氰 基（ -CN ),比如可以举出 -NR23R24、 -N(0)R25R26、 -PR28R29、 -P(O)R30R31、 -OR34, -SR35、 -S(0)R36、 -SeR38或 -Se(0)R39， 其中 N、 0、 S、 Se和 P 各自为配位用原子；
→ 代表单键或双键；
― 代表共价键或离子键；
R1至 R4、 R6至 R36、 R38和 R39各自独立地选自氢、 d - C3。烃基、 取代的 d - C30烃基 （其中优选卤代烃基， 比如 -CH2C1和 -CH2CH2C1 ) 或惰性功能性基团， 上述基团彼此间可以相同也可以不同， 其中相邻 基团比如 R1与 R2, R6与 R7, R7与 R8, R8与 R9, R13与 R14, R'4与 R15, R15与 R16, R18与 R19, R19与 R20, R2G与 R21, R23与 R24, 或者 R25与 R26等可以彼此结合在一起成键或成环， 优选形成芳香族环， 比如未取 代的苯环或被 4个 C, - C30烃基、 取代的 C, - C30烃基 （其中优选鹵 代烃基， 比如 -CH2C1 和 -CH2CH2C1 ) 或惰性功能性基团取代的笨环； 并且
R5选自氮上孤对电子、 氢、 d -C^烃基、 取代的 Ci -C^烃基、 含氧基团、 含硫基团、 含氮基团、 含石西基团或含磷基团； 当 R5为含氧 基团、 含硫基团、 含氮基团、 含石西基团或含磷基团时， R5中的 N、 0、 S、 P和 Se可以作为配位用原子与所述中心 IVB族金属原子进行配位。
根据本发明， 在前述所有的化学结构式中， 根据具体情况， 任何 相邻的两个或多个基团， 比如 R21与基团 Z, 或者 R13与基团 Y, 可以 彼此结合在一起成环， 优选形成包含来自于所述基团 Z或 Y的杂原子 的 C6- C3。芳香族杂环， 比如吡啶环等， 其中所述芳香族杂环任选被 1 个或多个选自 d - C3o烃基、 取代的 C, -C3o烃基和惰性功能性基团的 取代基取代。
在本发明的上下文中，
所述卤素选自 F、 Cl、 Br或 I;
22
所述含氮基团选自 I 、 -NR23R24、 -T-NR23R24或 -N(0)R25R26; 所述含磷基团选自 Γ、 -PR28R29、 -P(O)R30R31或 -P(0)R32(OR33); 所述含氧基团选自羟基、 -OR34和 -T-OR34;
所迷含硫基团选自 -SR35、 -T-SR35、 -S(0)R36或 -T-S02R37;
所述含硒基团选自 -SeR38、 -T-SeR38、 -Se(0)R39或 -T-Se(0)R39; 所述基团 T选自 - C3o烃基、 取代的 d - C3o烃基或惰性功能性 基团； 和
所述 R37选自氢、 d - C3。烃基、 取代的 C, _C3。烃基或惰性功能 性基团。
在本发明的上下文中， 所述 d - C3o烃基选自 -C3o烷基（优选 d- C6烷基， 比如异丁基）、 C7-C50烷芳基（比如曱苯基、 二曱苯基、 二异丁基苯基等） 、 C7 - C5。芳烷基 （比如苄基） 、 C3 - C3G环状烷基、 C2- C3。梯基、 C2- C3。炔基、 C6- C3。芳基（比如苯基、萘基、 蒽基等）、 C8 - C30 稠环基或 C4 - C3Q杂环基， 其中所迷杂环基含有 卜 3个选自氮 原子、 氧原子或硫原子的杂原子， 比如吡啶基、 吡咯基、 呋喃基或噻 吩基等。
根据本发明， 在本发明的上下文中， 根据与其所结合的相关基团 的具体情况，所述 d - C3o烃基有时指的是。, - C3G烃二基（二价基团， 或者称为 - C3o亚烃基） 或 d -C3o烃三基 （三价基团） ， 这对于本 领域技术人员而言是显然的。
在本发明的上下文中，所述取代的 C, -C3o烃基指的是带有一个或 多个惰性取代基的前述^ -C3。烃基。 所谓惰性取代基， 指的是这些取 代基对前述配位用基团 （指的是前述基团 A、 D、 E、 F、 Y和 Z, 或者 还任选包括 R5) 与中心金属原子 （前述 IVB族金属原子） 的配位过程 没有实质性的千扰； 换句话说， 受本发明配体的化学结构所限， 这些 取代基没有能力或没有机会（比如受到位阻等的影响）与所述 IVB族金 属原子发生配位反应而形成配位键。 一般而言， 所述惰性取代基指的 是前述卤素或 C, - C3。烷基 （优选 d - C6烷基， 比如异丁基） 。
在本发明的上下文中， 所述惰性功能性基团不包括前述的 - C30 烃基和前述的取代的 d - C3Q烃基。 作为所述惰性功能性基团， 比如可 以举出前述 素、 前述含氧基团、 前述含氮基团、 含硅基团、 含锗基 团、 前述含硫基团、 含锡基团、 d - C10酯基和硝基 （-N02) 等。
在本发明的上下文中， 受本发明配体的化学结构所限， 所述惰性 功能性基团具有以下特点：
( 1 ) 不千扰所述基团八、 D、 E、 F、 Y或 Z与所述 IVB族金属原 子的配位过程， 和
(2) 与所述 IVB族金属原子的配位能力低于所述 A、 D、 E、 F、 Y和 Z基团， 并且不置换这些基团与所述 IVB族金属原子的已有配位。
在本发明的上下文中， 所述含硅基团选自 -SiR42R43R44或 -T-SiR45; 所述含锗基团选自 -GeR46R47R48 或 -T-GeR49； 所述含锡基团选自 -SnR50R51R52、 -T-SnR53或 -T-Sn(0)R54; 所述 R42至 R54各自独立地选自 氢、 前述的 d - C3o烃基、 前迷的取代的 d - C3o烃基或前述的惰性功 能性基团， 上述基团彼此间可以相同也可以不同， 其中相邻基团可以 彼此结合在一起成键或成环， 并且所述基团 T的定义同前。
作为所述非茂金属配体， 比如可以举出如下化合物：
Figure imgf000024_0001
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Figure imgf000025_0001
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Figure imgf000027_0001
所述非茂金属配体进一步优选选自如下化合物:
Figure imgf000028_0001
所述非茂金属配体更优选选自如下化合物:
Figure imgf000028_0002
这些非茂金属配体可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使 用多种。
根据本发明， 所述非茂金属配体并不是本领域中作为电子给体化 合物通常使用的二醚化合物。
所述非茂金属配体可以按照本领域技术人员已知的任何方法进行 制造。 关于其制造方法的具体内容， 比如可参见 WO03/010207以及中 国专利 ZL01 126323.7和 ZL021 10844.7等， 本说明书就此引入这些文 献的全文作为参考。
根据本发明的第一和第二实施方式， 通过使所述多孔载体与所述 镁化合物溶液混合， 由此获得混合浆液。
根据本发明， 所述多孔栽体与所述镁化合物溶液的混合过程可以 采用通常的方法进行， 没有特别的限定。 比如可以举出， 在常温至所 述镁化合物溶液的制备温度下， 向所述镁化合物溶液中计量加入所述 多孔栽体， 或者向所述多孔栽体中计量加入所述镁化合物溶液， 混合
0.1 - 8h, 优选 0.5~4h, 最优 1 ~2h (必要时借助搅拌） 即可。
根据本发明， 作为所述多孔载体的用量， 使得所述镁化合物 （以 所述镁化合物溶液中含有的镁化合物固体计） 与所迷多孔载体的质量 比达到 1: 0.1-20, 优选 1: 0.5-10, 更优选 1: 1-5。
此时， 所获得的混合浆液是一种浆状的体系。 虽然并不必需， 但 为了确保体系的均勾性， 该混合浆液在制备后优选进行一定时间 （2~
48h, 优选 4~24h, 最优选 6 ~ 18h ) 的密闭静置。
以下对所述多孔栽体进行具体的说明。
根据本发明， 作为所述多孔栽体， 比如可以举出本领域在制造负 具体而言， 作为所述有机多孔固体， 比如5可以举出烯烃均聚物或 共聚物、 聚乙烯醇或其共聚物、 环糊精、 （共） 聚酯、 （共） 聚酰胺、 氯乙烯均聚物或共聚物、 丙烯酸酯均聚物或共聚物、 曱基丙烯酸酯均 聚物或共聚物， 以及笨乙烯均聚物或共聚物等， 以及这些均聚物或共 聚物的部分交联形式， 其中优选部分交联（比如交联度至少为 2%但小 于 100%) 的苯乙烯聚合物。
根据本发明一个优选的实施方案， 优选在所述有机多孔固体的表 面上带有比如选自羟基、 伯氨基、 仲氨基、 磺酸基、 羧基、 酰胺基、 N-单取代的酰胺基、 磺酰胺基、 N-单取代的磺酰胺基、 巯基、 酰亚氨 基和酰肼基中的任意一种或多种的活性官能团， 其中优选羧基和羟基。
根据本发明一个优选的实施方案， 优选在使用前对所迷有机多孔 固体进行热活化处理。 该热活化处理可以按照通常的方式进行， 比如 在减压条件下或惰性气氛下对所述有机多孔固体进行加热处理。 这里 所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微量或者不含有可与所述有机 多孔固体反应的组分。 作为所述惰性气氛， 比如可以举出氮气或稀有 气体气氛， 优选氮气气氛。 由于有机多孔固体的耐热性差， 因此该热 活化过程以不破坏所述有机多孔固体本身的结构和基本组成为前提。 一般地， 该热活化的温度为 50~400°C, 优选 100~ 250°C, 而热活化 时间为 l ~24h， 优选 2~ 12h。 热活化处理后， 所述有机多孔固体需要 在惰性气氛下正压保存备用。
作为所述无机多孔固体， 比如可以举出元素周期表 II A、 III A, IV A或 IV B族金属的难熔氧化物（比如二氧化硅（又称为氧化硅或硅胶）、 氧化铝、 氧化镁、 氧化钛、 氧化锆或氧化钍等） ， 或者这些金属的任 意难熔复合氧化物 （比如氧化硅铝、 氧化镁铝、 氧化钛硅、 氧化钛镁 和氧化钛铝等） ， 以及粘土、 分子筛 （比如 ZSM-5和 MCM-41 ) 、 云 母、 蒙脱土、 膨润土和硅藻土等。 作为所述无机多孔固体， 还可以举 出由气态金属 1¾化物或气态硅化合物通过高温水解而生成的氧化物， 比如由四氯化硅高温水解得到的硅胶， 或者由三氯化铝高温水解得到 的氧化铝等。
作为所述无机多孔固体， 优选二氧化硅、 氧化铝、 氧化镁、 氧化 硅铝、 氧化镁铝、 氧化钛硅、 二氧化钛、 分子 和蒙脱土等， 特别优 选二氧化硅。
根据本发明， 适宜的二氧化硅可以通过常规方法制造， 或者可以 是任意的可购买的商业产品， 比如可以举出 Grace公司的 Grace 955、 Grace 948、 Grace SP9-35 K Grace SP9-485、 Grace SP9-10046、 Davsion Syloid 245和 Aerosil812 , Ineos公司的 ES70、 ES70X、 ES70Y、 ES70W、 ES757、 EP 10X和 EP 1 1 , 以及 PQ公司的 CS-21 33和 MS-3040。
根据本发明一个优选的实施方案， 优选在所述无机多孔固体的表 面上带有羟基等活性官能团。
根据本发明， 在一个优选的实施方案中， 优选在使用前对所述无 机多孔固体进行热活化处理。 该热活化处理可以按照通常的方式进行， 比如在减压条件下或惰性气氛下对所述无机多孔固体进行加热处理。 这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微量或者不含有可与所迷 无机多孔固体反应的组分。 作为所述惰性气氛， 比如可以举出氮气或 稀有气体气氛， 优选氮气气氛。 一般地， 该热活化的温度为 200-800°C , 优选 400 ~ 700°C , 最优选 400 ~ 650°C , 加热时间比如为 0.5 ~ 24h， 优 选 2 ~ 12h , 最优选 4 ~ 8h。 热活化处理后， 所述无机多孔固体需要在 惰性气氛下正压保存备用。
根据本发明， 对所述多孔栽体的表面积没有特别的限定， 但一般 为 10 ~ 1000m2/g ( BET法测定） ， 优选 100 ~ 600m2/g; 该多孔栽体的 孔容积（氮吸附法测定） 一般为 0. 1 ~ 4cm3/g , 优选 0.2 ~ 2cm3/g , 而其 平均粒径 （激光粒度仪测定） 优选 1 ~ 500μιη , 更优选 1 ~ 100μιτι。
根据本发明， 所述多孔载体可以是任意的形态， 比如微粉末、 粒 状、 球状、 聚集体或其它形式。 根据本发明的第一实施方式， 通过对所述混合浆液直接干燥， 或 者经过过滤、 洗涤和干燥， 优选直接干燥， 可以获得一种流动性良好 的固体产物， 即所述的复合载体。
根据本发明的第一实施方式， 在对所述混合浆液进行直接干燥时， 所述直接干燥可以采用常规方法进行， 比如惰性气体气氛下干燥、 真 空气氛下干燥或者真空气氛下加热干燥等， 其中优选真空气氛下加热 干燥。所述干燥一般在比所述混合浆液中含有的溶剂的沸点低 5 ~ 15 °C 的温度 （一般为 30〜160°C , 优选 60〜130°C ) 下进行， 而干燥时间一般 为 2 ~ 24h， 但有时并不限于此。
根据本发明的第一实施方式， 在对所述混合浆液进行过滤、 洗涤 和干燥时， 对于所述过滤、 洗涤和干燥的方法并没有特别的限定， 可 以根据需要使用本领域常规使用的那些。 根据需要， 所述洗涤一般进 行 卜 6次， 优选 2〜3次。 其中， 洗涤用溶剂优选使用与所述混合浆液 中所含相同的溶剂， 但也可以不同。 所述干燥可以采用常规方法进行， 优选与前述直接干燥时的情况相同。
或者， 根据本发明的第二实施方式， 通过向所述混合浆液中计量 加入沉淀剂， 使固体物质从该混合浆液中沉淀出来， 由此获得所述复 合栽体。
或者， 根据本发明的第四实施方式， 通过向所述镁化合物溶液中 计量加入沉淀剂， 4吏固体物质从该镁 4匕合物溶液中沉淀出来， 由此获 得修饰栽体。
以下对所述沉淀剂进行具体的说明。
根据本发明， 术语 "沉淀剂" 使用本领域通常的概念， 指的是能 够降低溶质 （比如所述镁化合物） 在其溶液中的溶解度并进而使其从 所述溶液中以固体形式析出的化学惰性液体。
根据本发明， 作为所述沉淀剂， 比如可以举出对于所迷镁化合物 而言为不良溶剂， 而对于用于溶解所述镁化合物的所述溶剂而言为良 溶剂的溶剂， 比如可以举出烷烃、 环烷烃、 |¾代烷烃和！ ¾代环烷烃。
作为所述烷烃， 比如可以举出戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷和 癸烷等， 其中优选己烷、 庚烷和癸烷， 最优选己烷。
作为所迷环烷烃， 比如可以举出环己烷， 环戊烷、 环庚烷、 环癸 烷和环壬烷等， 最优选环己烷。
作为所述 代烷烃， 比如可以举出二氯甲烷、 二氯己烷、 二氯庚 烷、 三氯曱烷、 三氯乙烷、 三氯丁烷、 二溴甲烷、 二溴乙烷、 二溴庚 烷、 三溴曱烷、 三溴乙烷和三溴丁烷等。
作为所述卤代环烷烃， 比如可以举出氯代环戊烷、 氯代环己烷、 氯代环庚烷、 氯代环辛烷、 氯代环壬烷、 氯代环癸烷、 溴代环戊烷、 溴代环己烷、 溴代环庚烷、 溴代环辛烷、 溴代环壬烷和溴代环癸烷等。
这些沉淀剂可以单独使用一种， 也可以以任意的比例多种混合使 用。
沉淀剂的加入方式可以为一次性加入或者滴加 , 优选一次性加入。 在该沉淀过程中， 可以利用搅拌来促进沉淀剂在所述混合浆液或所述 镁化合物溶液中的分散， 并有利于固体产物的最终沉淀。 该搅拌可采 用任何形式， 比如搅拌桨 （转速一般为 1 0 ~ 1000转 /分钟） 等。
对所述沉淀剂的用量没有特别的限定， 但一般按体积计， 所述沉 淀剂与用于溶解所述镁化合物的所述溶剂的比例为 1 : 0.2 - 5 , 优选 1 : 0.5 ~ 2 , 更优选 1 : 0.8 ~ 1 .5。
对所述沉淀剂的温度也没有特别的限定， 但一般优选常温。 而且， 该沉淀过程一般也优选在常温下进行。
完全沉淀后， 对所获得的固体产物进行过滤、 洗涤和干燥。 对于 所述过滤、 洗涤和干燥的方法并没有特别的限定， 可以根据需要使用 本领域常规使用的那些。
根据需要， 所迷洗涤一般进行 卜 6次， 优选 2〜3次。 其中， 洗涤 用溶剂优选使用与沉淀剂相同的溶剂， 但也可以不同。
所述干燥可以采用常规方法进行， 比如惰性气体干燥法、 真空干 燥法或者真空下加热千燥法， 优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥 法， 最优选真空下加热干燥法。
所述干燥的温度范围一般为常温至 1 00 °C , 而干燥时间以干燥直到 物料质量不再减少为限。 比如， 在采用四氬呋喃作为用于溶解所述镁 化合物的溶剂时， 干燥温度一般为 80 °C左右， 在真空下干燥 2〜1 2小时 即可， 而在采用曱笨作为用于溶解所述镁化合物的溶剂时， 干燥温度 一般为 100°C左右， 在真空下干燥 4〜24小时即可。
或者， 根椐本发明的第三实施方式， 通过对所述镁化合物溶液进 行直接干燥， 可以获得一种流动性良好的固体产物， 即修饰栽体。
所述直接干燥可以采用常规方法进行， 比如惰性气体气氛下干燥、 真空气氛下干燥或者真空气氛下加热干燥等， 其中优选真空气氛下加 热干燥。 所述干燥一般在比所述镁化合物溶液中含有的溶剂的沸点低
5~ 15°C的温度 （一般为 30~160°C, 优选 60〜130°C ) 下进行， 而千燥 时间一般为 2~24h, 但有时并不限于此。
接着， 根据本发明第一至第四实施方式， 以选自 IVB族金属化合物 的化学处理剂处理所述复合载体或所述修饰栽体， 即可获得本发明的 负栽型非茂金属催化剂。
根椐本发明， 通过用所述化学处理剂对所述复合载体或所迷修饰 栽体进行化学处理， 可以使所述化学处理剂与该复合栽体或修饰栽体 中所含的非茂金属配体发生反应， 从而在栽体上原位生成非茂金属配 合物 （原位负栽化反应） ， 由此获得本发明的负载型非茂金属催化剂。
以下对所迷化学处理剂进行具体的说明。
根据本发明， 以 IVB族金属化合物作为所述化学处理剂。
作为所述 IVB族金属化合物，比如可以举出 B族金属卤化物、 IVB 族金属烷基化合物、 IVB族金属烷氧基化合物、 IVB族金属烷基! ¾化物 和 [VB族金属烷氧基 [¾化物。
作为所述 IV B族金属 (¾化物、所述 IV B族金属烷基化合物、所述 IV B 族金属烷氧基化合物、所述 IVB族金属烷基 化物和所述 IVB族金属烷 氧基鹵化物， 比如可以举出如下通式 （IV) 结构的化合物：
Figure imgf000033_0001
其中：
m为 0、 1、 2、 3或 4;
n为 0、 1、 2、 3或 4;
M为元素周期表中 IVB族金属， 比如钛、 锆和铪等；
X为卤素， 比如 F、 Cl、 Br和 I等； 并且
R1和 R2各自独立地选自 C^o烷基， 比如曱基、 乙基、 丙基、 正 丁基、 异丁基等， R1和 R2可以相同， 也可以不同。
具体而言， 作为所述 IVB 族金属卤化物， 比如可以举出四氟化钛 (TiF4)、 四氯化钛（TiCl4) 、 四溴化钛（TiBr4) 、 四碘化钛（Til4)； 四氟化锆 （ZrF4) 、 四氯化 ( ZrCl4 ) 、 四溴化锆 （ ZrBr4 ) 、 四 碘化锆 ( Zrl4 ) ；
四氟化铪（HfF4) 、 四氯化铪（HfCI4) 、 四溴化铪（HfBr4) 、 四 碘化铪 （ HfLt ) 。 作为所述 IVB 族金属烷基化合物， 比如可以举出四甲基钛 ( Ti(CH3)4 ) 、 四乙基钛 ( Ti(CH3CH2)4 ) 、 四异丁基钛 ( Ti(i-C4H9)4 ) 、 四正丁基钛（Ti(C4H9)4 ) 、 三乙基甲基钛（ Ti(CH3)(CH3CH2)3 ) 、 二乙 基二甲基钛（ Ti(CH3)2(CH3CH2)2 )、三甲基乙基钛（ Ti(CH3)3(CH3CH2) )、 三异丁基 曱基钛 （ Ti(CH3)(i-C4H9)3 ) 、 二异丁基二 甲基钛 ( Ti(CH3)2(i-C4H9)2 ) 、 三甲基异丁基钛 ( Ti(CH3)3(i-C4H9) ) 、 三异丁 基 乙 基 钛 （ Ti(CH3CH2)(i-C4H9)3 ) 、 二 异 丁 基 二 乙 基 钛 ( Ti(CH3CH2)2(卜 C4H9)2 ) 、 三乙基异丁基钛 （Ti(CH3CH2)3 (卜 C4H9) ) 、 三 正 丁 基 甲 基钛 （ Ti(CH3)(C4H9)3 ) 、 二正 丁 基二 甲 基钛 ( Ti(CH3)2(C4H9)2 ) 、 三甲基正丁基钛 （ Ti(CH3)3(C4H9) ) 、 三正丁基 曱 基 钛 （ Ti(CH3CH2)(C4H9)3 ) 、 二 正 丁 基 二 乙 基 钛 ( Ti(CH3CH2)2(C4H9)2 ) 、 三乙基正丁基钛 ( Ti(CH3CH2)3(C4H9) ) 等； 四曱基锆 （Zr(CH3)4 ) 、 四乙基锆 （ Zr(CH3CH2)4 ) 、 四异丁基锆 ( Zr(i-C4H9)4 ) 、 四正丁基牿 （ Zr(C4H9)4 ) 、 三 乙基 甲基锆 ( Zr(CH3)(CH3CH2)3 ) 、 二乙基二曱基锆（ Zr(CH3)2(CH3CH2)2 ) 、 三曱 基乙基锆（Zr(CH3)3(CH3CH2) )、 三异丁基曱基锆（ Zr(CH3) (卜 C4H9)3 ) 、 二异丁基二 甲基锆 （ Zr(CH3)2(i-C4H9)2 ) 、 三 甲基异丁基锆 ( Zr(CH3)3(i-C4H9) ) 、 三异丁基乙基锆（ Zr(CH3CH2)(i-C4H9)3 ) 、 二异 丁基二 乙基锆 （ Zr(CH3CH2)2(i-C4H9)2 ) 、 三 乙基异 丁 基锆 ( Zr(CH3CH2)3(i-C4H9) ) 、 三正丁基甲基牿 （ Zr(CH3)(C4H9)3 ) 、 二正 丁基二甲基锆 ( Zr(CH3)2(C4H9)2 )、 三曱基正丁基锆 ( Zr(CH3)3(C4H9) )、 三正丁基甲基锆 （ Zr(CH3CH2)(C4H9)3 ) 、 二正丁基二 乙基锆 ( Zr(CH3CH2)2(C4H9)2 ) 、 三乙基正丁基锆 ( Zr(CH3CH2)3(C4H9) ) 等； 四甲基铪 （ Hf(CH3)4 ) 、 四乙基铪 （ Hf(CH3CH2)4 ) 、 四异丁基铪 ( Hf(i-C4H9)4 ) 、 四正丁基铪 （ Hf(C4H9)4 ) 、 三 乙基甲基铪 ( Hf(CH3)(CH3CH2)3 ) 、 二乙基二曱基給 （ Hf(CH3)2(CH3CH2)2 ) 、 三 甲基乙基铪（ Hf(CH3)3(CH3CH2) )、三异丁基曱基铪（ Hf(CH3)(i-C4H9)3 )、 二异丁基二 曱基铪 （ Hf(CH3)2(i-C4H9)2 ) 、 三 甲基异丁基铪 ( Hf(CH3)3(i-C4H9) ) 、 三异丁基乙基铪 （ Hf(CH3CH2)(i-C4H9)3 ) 、 二 异丁基二 乙基铪 （ Hf(CH3CH2)2(i-C4H9)2 ) 、 三 乙基异丁基铪 ( Hf(CH3CH2)3(i-C4H9) ) 、 三正丁基曱基铪 （ Hf(CH3)(C4H9)3 ) 、 二正 丁基二甲基铪（ Hf(CH3)2(C4H9)2 )、三甲基正丁基铪（ Hf(CH3)3(C4H9) )、 三正丁基曱基铪 （ Hf(CH3CH2)(C4H9)3 ) 、 二正丁基二 乙基铪 ( Hf(CH3CH2)2(C4H9)2 ) 、 三乙基正丁基給 （ Hf(CH3CH2)3(C4H9) ) 等。 作为所述 rV B 族金属烷氧基化合物， 比如可以举出四曱氧基钛 ( Ti(OCH3)4 ) 、 四乙氧基钛 （ Ti(OCH3CH2)4 ) 、 四异丁氧基钛 ( Ti(i-OC4H9)4 ) 、 四正丁氧基钛 （Ti(OC4H9)4 ) 、 三乙氧基甲氧基钛 ( Ti(OCH3)(OCH3CH2)3 ) 、 二 乙 氧 基 二 曱 氧 基 钛 ( Ti(OCH3)2(OCH3CH2)2 )、三甲氧基乙氧基钛（ Ti(OCH3)3(OCH3CH2) )、 三异丁氧基甲氧基钛 （ Ti(OCH3)(i-OC4H9)3 ) 、 二异丁氧基二曱氧基钛 ( Ti(OCH3)2(i-OC4H9)2 )、三曱氧基异丁氧基钛 ( Ti(OCH3)3(i-OC4H9) )、 三异丁氧基乙氧基钛 （ Ti(OCH3CH2)(i-OC4H9)3 ) 、 二异丁氧基二乙氧 基 钛 （ Ti(OCH3CH2)2(卜 OC4H9)2 ) 、 三 乙 氧 基 异 丁 氧 基 钛 ( Ti(OCH3CH2)3(i-OC4H9) )、三正丁氧基曱氧基钛（ Ti(OCH3)(OC4H9)3 )、 二正丁氧基二曱氧基钛 （ Ti(OCH3)2(OC4H9)2 ) 、 三曱氧基正丁氧基钛 ( Ti(OCH3)3(OC4H9) )、三正丁氧基甲氧基钛 ( Ti(OCH3CH2)(OC4H9)3 )、 二正丁氧基二乙氧基钛（Ti(OCH3CH2)2(OC4H9)2 ) 、 三乙氧基正丁氧基 4太 （ Ti(OCH3CH2)3(OC4H9) ) 等；
四曱氧基锆 （Zr(OCH3)4 ) 、 四乙氧基锆 （ Zr(OCH3CH2)4 ) 、 四异 丁氧基锆 （ Zr(i-OC4H9)4 ) 、 四正丁氧基锆 （Zr(OC4H9)4 ) 、 三乙氧基 曱 氧基锆 （ Zr(OCH3)(OCH3CH2)3 ) 、 二 乙 氧基二 甲 氧基锆 ( Zr(OCH3)2(OCH3CH2)2 )、三甲氧基乙氧基锆（ Zr(OCH3)3(OCH3CH2) )、 三异丁氧基曱氧基锆 （ Zr(OCH3)(i-OC4H9)3 ) 、 二异丁氧基二曱氧基锆 ( Zr(OCH3)2(i-OC4H9)2 )、 三甲氧基异丁氧基锆（Zr(OCH3)3(卜 C4H9) ) 、 三异丁氧基乙氧基锆 （ Zr(OCH3CH2)(i-OC4H9)3 ) 、 二异丁氧基二乙氧 基锆 （ Zr(OCH3CH2)2(卜 OC4H9)2 ) 、 三 乙 氧基 异 丁 氧基 锆 ( Zr(OCH3CH2)3(i-OC4H9) ) 、 三 正 丁 氧 基 曱 氧 基 锆 ( Zr(OCH3)(OC4H9)3；)、二正丁氧基二甲氧基锆（ Zr(OCH3)2(OC4H9)2 )、 三甲氧基正丁氧基锆 （ Zr(OCH3)3(OC4H9) ) 、 三正丁氧基曱氧基锆 ( Zr(OCH3CH2)(OC4H9)3 ) 、 二 正 丁 氧 基 二 乙 氧 基 锆 ( Zr(OCH3CH2)2(OC4H9)2 ) 、 三 乙 氧 基 正 丁 氧 基 锆 ( Zr(OCH3CH2)3(OC4H9) ) 等；
四曱氧基铪（Hf(OCH3)4 ) 、 四乙氧基铪（ Hf(OCH3CH2)4 ) 、 四异 丁氧基铪 （ Hf(i-OC4H9)4 ) 、 四正丁氧基铪 （Hf(OC4H9)4 ) 、 三乙氧基 甲 氧基铪 （ Hf(OCH3)(OCH3CH2)3 ) 、 二 乙 氧基二 甲 氧基铪 ( Hf(OCH3)2(OCH3CH2)2 ) 、 三 甲 氧 基 乙 氧 基 铪 ( Hf(OCH3)3(OCH3CH2) )、三异丁氧基甲氧基铪（ Hf(OCH3)(i-OC4H9)3 ), 二异丁氧基二甲氧基铪（Hf(OCH3)2(i-OC4H9)2 )、 三甲氧基异丁氧基铪 ( Hf(OCH3)3(i-OC4H9) ) 、 三 异 丁 氧 基 乙 氧 基 铪 ( Hf(OCH3CH2)(i-OC4H9)3 ) 、 二 异 丁 氧 基 二 乙 氧 基 铪 ( Hf(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2 ) 、 三 乙 氧 基 异 丁 氧 基 铪 ( Hf(OCH3CH2)3(i-C4H9) )、三正丁氧基曱氧基铪（ Hf(OCH3)(OC4H9)3 )、 二正丁氧基二曱氧基铪 （ Hf(OCH3)2(OC4H9)2 ) 、 三曱氧基正丁氧基铪 ( Hf(OCH3)3(OC4H9) )、三正丁氧基曱氧基铪（ Hf(OCH3CH2)(OC4H9)3 )、 二正丁氧基二乙氧基铪 （ Hf(OCH3CH2)2(OC4H9)2 ) 、 三乙氧基正丁氧 基铪 ( Hf(OCH3CH2)3(OC4H9) ) 等。
作为所述 iV B 族金属烷基卤化物， 比如可以举出三曱基氯化钛 ( TiCl(CH3)3 ) 、 三乙基氯化钛 （ TiCl(CH3CH2)3 ) 、 三异丁基氯化钛 ( TiCl(i-C4H9)3 ) 、 三正丁基氯化钛 ( TiCI(C4H9)3 ) 、 二甲基二氯化钛 ( TiCl2(CH3)2 ) 、 二乙基二氯化钛 （ TiCl2(CH3CH2)2 ) 、 二异丁基二氯 化钛（ TiCl2(i-C4H9)2 ) 、 三正丁基氯化钛（ TiCl(C4H9)3 ) 、 甲基三氯化 钛（Ti(CH3)Cl3 ) 、 乙基三氯化钛（ Ti(CH3CH2)Cl3 ) 、 异丁基三氯化钛 ( Ti(i-C4H9)C13 ) 、 正丁基三氯化钛 ( Ti(C4H9)Cl3 ) ；
三甲基溴化钛 （TiBr(CH3)3 ) 、 三乙基溴化钛 （ TiBr(CH3CH2)3 ) 、 三异丁基溴化钛 （ TiBr (卜 C4H9)3 ) 、 三正丁基溴化钛 （ TiBr(C4H9)3 ) 、 二曱基二溴化钛 ( TiBr2(CH3)2 )、 二乙基二溴化钛（ TiBr2(CH3CH2)2 ) 、 二异丁基二溴化钛 ( TiBr2(i-C4H9)2 )、 三正丁基溴化钛 ( TiBr(C4H9)3 ) 、 曱基三溴化钛 （Ti(CH3)Br3 ) 、 乙基三溴化钛 （ Ti(CH3CH2)Br3 ) 、 异 丁基三溴化钛 （ Ti(i-C4H9)Br3 ) 、 正丁基三溴化钛 （ Ti(C4H9)Br3 ) ； 三曱基氯化锆 （ZrCl(CH3)3 ) 、 三乙基氯化牿 ( ZrCl(CH3CH2)3 ) 、 三异丁基氯化锆 （ ZrCl(i-C4H9)3 ) 、 三正丁基氯化锆 （ ZrCl(C4H9)3 ) 、 二甲基二氯化锆（ZrCl2(CH3)2 )、 二乙基二氯化锆（ZrCl2(CH3CH2)2 ) 、 二异丁基二氯化锆 ( ZrCl2(i-C4H9)2 )、 三正丁基氯化锆 ( ZrCl(C4H9)3 ) 、 甲基三氯化锆 （Zr(CH3)Cl3 ) 、 乙基三氯化锆 （ Zr(CH3CH2)Cl3 ) 、 异 丁基三氯化锆 ( Zr(i-C4H9)C13 ) 、 正丁基三氯化锆 ( Zr(C4H9)Cl3 ) ； 三曱基溴化锆 （ZrBr(CH3)3 ) 、 三乙基溴化锆 （ ZrBr(CH3CH2)3 ) 、 三异丁基溴化锆 （ ZrBr(i-C4H9)3 ) 、 三正丁基溴化锆 （ ZrBr(C4H9)3 ) 、 二甲基二溴化锆（ZrBr2(CH3)2 )、 二乙基二溴化锆（ ZrBr2(CH3CH2)2 ) 、 二异丁基二溴化锆 ( ZrBr2(i-C4H9)2 )、 三正丁基溴化锆 ( ZrBr(C4H9)3 ) 、 甲基三溴化锆 （Zr(CH3)Br3 ) 、 乙基三溴化锆 （ Zr(CH3CH2)Br3 ) 、 异 丁基三溴化锆 （ Zr(i-C4H9)Br3 ) 、 正丁基三溴化锆 （ Zr(C4H9)Br3 ) ； 三甲基氯化铪（ HfCI(CH3)3 ) 、 三乙基氯化铪（ HfCl(CH3CH2)3 ) 、 三异丁基氯化铪 （ HfCl(i-C4H9)3 ) 、 三正丁基氯化铪 （ HfCl(C4H9)3 ) 、 二甲基二氯化铪（HfCl2(CH3)2 )、 二乙基二氯化铪（HfCI2(CH3CH2)2 ) 、 二异丁基二氯化铪（ HfCl2(i-C4H9)2 )、 三正丁基氯化铪（ HfCl(C4H9)3 ) 、 曱基三氯化铪 （Hf(CH3)Cl3 ) 、 乙基三氯化铪 （ Hf(CH3CH2)Cl3 ) 、 异 丁基三氯化铪 （ Hf(i-C4H9)C13 ) 、 正丁基三氯化铪 （ Hf(C4H9)CI3 ) ； 三甲基溴化铪（HfBr(CH3)3 ) 、 三乙基溴化铪（ HfBr(CH3CH2)3 ) 、 三异丁基澳化铪 （ HfBr(i-C4H9)3 ) 、 三正丁基溴化铪 （ HfBr(C4H9)3 ) 、 二曱基二溴化铪（HfBr2(CH3)2 )、 二乙基二溴化铪（ HfBr2(CH3CH2)2 ) 、 二异丁基二溴化铪（ HfBr2(卜 C4H9)2 )、三正丁基溴化铪（ HfBr(C4H9)3 )、 甲基三溴化铪 （Hf(CH3)Br3 ) 、 乙基三溴化铪 （ Hf(CH3CH2)Br3 ) 、 异 丁基三溴化铪 （ Hf(i-C4H9)Br3 ) 、 正丁基三溴化铪 （ Hf(C4H9)Br3 ) 。
作为所述 iV B族金属烷氧基 |¾化物，比如可以举出三甲氧基氯化钛
( TiCl(OCH3)3 ) 、 三乙氧基氯化钛 （ TiCl(OCH3CH2)3 ) 、 三异丁氧基 氯化钛（TiCI(i-OC4H9)3 ) 、 三正丁氧基氯化钛（ TiCl(OC4H9)3 ) 、 二甲 氧基二氯化钛（ TiCl2(OCH3)2 )、二乙氧基二氯化钛（ TiCl2(OCH3CH2)2 )、 二异丁氧基二氯化钛 （ TiCl2(i-OC4H9)2 ) 、 三正丁氧基氯化钛 ( TiCl(OC4H9)3 ) > 甲氧基三氯化钛（Ti(OCH3)Cl3 ) 、 乙氧基三氯化钛 ( Ti(OCH3CH2)Cl3 ) 、 异丁氧基三氯化钛 ( Ti(i-C4H9)C13 ) 、 正丁氧基 三氯化钛 ( Ti(OC4H9)CI3 ) ；
三 甲 氧基溴 化钛 （ TiBr(OCH3)3 ) 、 三 乙 氧基 溴 化钛 ( TiBr(OCH3CH2)3 ) 、 三异丁氧基溴化钛 （ TiBr(i-OC4H9)3 ) 、 三正丁 氧基溴化钛 （ TiBr(OC4H9)3 ) 、 二甲氧基二溴化钛 （ TiBr2(OCH3)2 ) 、 二乙氧基二溴化钛 （ TiBr2(OCH3CH2)2 ) 、 二异丁氧基二溴化钛 ( TiBr2(i-OC4H9)2 ) 、 三正丁氧基溴化钛 （ TiBr(OC4H9)3 ) 、 曱氧基三 溴化钛 （ Ti(OCH3)Br3 ) 、 乙氧基三溴化钛 （ Ti(OCH3CH2)Br3 ) 、 异丁 氧基三溴化钛（ Ti(i-C4H9)Br3 ) 、 正丁氧基三溴化钛（ Ti(OC4H9)Br3 ) ； 三 甲 氧基 氯化锆 （ ZrCI(OCH3)3 ) 、 三 乙 氧基 氯化锆
( ZrCl(OCH3CH2)3 ) 、 三异丁氧基氯化锆 （ ZrCl(i-OC4H9)3 ) 、 三正丁 氧基氯化锆 ( ZrCI(OC4H9)3 ) 、 二曱氧基二氯化锆 ( ZrCI2(OCH3)2 ) 、 二乙氧基二氯化锆 （ ZrCl2(OCH3CH2)2 ) 、 二异丁氧基二氯化锆 ( ZrCl2(i-OC4H9)2 ) 、 三正丁氧基氯化锆 （ ZrCl(OC4H9)3 ) 、 曱氧基三 氯化锆 （ Zr(OCH3)CI3 ) 、 乙氧基三氯化锆 （ Zr(OCH3CH2)CI3 ) 、 异丁 氧基三氯化锆 ( Zr(i-C4H9)C13 ) 、 正丁氧基三氯化锆 ( Zr(OC4H9)CI3 ) ； 三 曱 氧基 溴 化锆 （ ZrBr(OCH3)3 ) 、 三 乙 氧基溴化锆 ( ZrBr(OCH3CH2)3 ) 、 三异丁氧基溴化锆 （ ZrBr(i-OC4H9)3 ) 、 三正丁 氧基溴化锆 ( ZrBr(OC4H9)3 ) 、 二曱氡基二溴化锆 ( ZrBr2(OCH3)2 ) 、 二乙氧基二溴化锆 （ ZrBr2(OCH3CH2)2 ) 、 二异丁氧基二溴化锆 ( ZrBr2(i-OC4H9)2 ) 、 三正丁氧基溴化锆 （ ZrBr(OC4H9)3 ) 、 曱氧基三 溴化锆 （ Zr(OCH3)Br3 ) 、 乙氧基三溴化锆（ Zr(OCH3CH2)Br3 ) 、 异丁 氧基三溴化锆 ( Zr(i-C4H9)Br3 ) 、 正丁氧基三溴化牿 ( Zr(OC4H9)Br3 ) ； 三 曱 氧基 氯化铪 （ HfCl(OCH3)3 ) 、 三 乙 氧基氯化铪 ( HfCI(OCH^CH2)3 ) 、 三异丁氧基氯化铪（HfCl (卜 OC4H9)3 ) 、 三正丁 氧基氯化铪 （ HfCl(OC4H9)3 ) 、 二曱氧基二氯化铪 （ HfCl2(OCH3)2 ) 、 二乙氧基二氯化铪 （ HfCl2(OCH3CH2)2 ) 、 二异丁氧基二氯化铪 ( HfCl2(i-OC4H9)2 ) 、 三正丁氧基氯化铪 （HfCl(OC4H9)3 ) 、 甲氧基三 氯化給 ( Hf(OCH3)Cl3 ) 、 乙氧基三氯化給（ Hf(OCH3CH2)Cl3 ) 、 异丁 氧基三氯化铪（ Hf(i-C4H9)C13 ) 、 正丁氧基三氯化铪 ( Hf(OC4H9)Cl3 )； 三 曱 氧基溴化铪 （ HfBr(OCH3)3 ) 、 三 乙 氧基溴化铪 ( HfBr(OCH3CH2)3 ) 、 三异丁氧基溴化铪（ HfBr (卜 OC4H9)3 ) 、 三正丁 氧基溴化铪 （ HfBr(OC4H9)3 ) 、 二曱氧基二溴化铪 （ HfBr2(OCH3)2 ) 、 二乙氧基二溴化铪 （ HfBr2(OCH3CH2)2 ) 、 二异丁氧基二溴化铪 ( HfBr2(i-OC4H9)2 ) 、 三正丁氧基溴化铪（HfBr(OC4H9)3 ) 、 甲氧基三 溴化铪（ Hf(OCH3)Br3 ) 、 乙氧基三溴化铪（ Hf(OCH3CH2)Br3 ) 、 异丁 氧基三溴化铪（ Hf (卜 C4H9)Br3 )、 正丁氧基三溴化铪（ Hf(OC4H9)Br3 ) 。
作为所述 iV B族金属化合物， 优选所述 IVB族金属卤化物， 更优选
TiCl4、 TiBr4 > ZrCI4、 ZrBr4、 HfCl4和 HfBr4 , 最优选 TiCI4和 ZrCl4。
这些 IV B族金属化合物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合 使用多种。
当所述化学处理剂在常温下为液态时， 可以通过向有待利用该化 学处理剂处理的反应对象 （即前述的复合栽体或修饰载体） 中直接滴 加预定量的所述化学处理剂的方式使用所述化学处理剂。
当所述化学处理剂在常温下为固态时， 为了计量和操作方便起见， 优选以溶液的形式使用所述化学处理剂。 当然， 当所述化学处理剂在 常温下为液态时， 有时根椐需要也可以以溶液的形式使用所述化学处 理剂， 并没有特别的限定。
在制备所述化学处理剂的溶液时， 对此时所使用的溶剂没有特别 的限定， 只要其可以溶解该化学处理剂即可。
具体而言， 可以举出 C5-12烷烃和卤代 C5-12烷烃等， 比如可以举出 戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 十一烷、 十二烷、 环己烷、 氯代戊烷、 氯代己烷、 氯代庚烷、 氯代辛烷、 氯代壬烷、 氯代癸烷、 氯代十一烷、 氯代十二烷和氯代环己烷等， 其中优选戊烷、 己烷、 癸 烷和环己烷， 最优选己烷。
这些溶剂可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使用多种。 显然的是， 此时不能选用对所述镁化合物有溶出能力的溶剂 （比 如醚类溶剂比如四氢呋喃等） 来溶解所迷化学处理剂。
另外， 对所述化学处理剂在其溶液中的浓度没有特别的限定， 可 以根据需要适当选择， 只要其能够实现以预定量的所述化学处理剂来 实施所述化学处理即可。 如前所述， 如果化学处理剂是液态的， 可以 直接使用化学处理剂来进行所述处理， 但也可以将其调制成化学处理 剂溶液后使用。 方便的是， 所述化学处理剂在其溶液中的摩尔浓度一 般设定为 0.0卜 1.0mol/L, 但并不限于此。
作为进行所述化学处理的方法， 比如可以举出， 在采用固态化学 处理剂 （比如四氯化锆） 的情况下， 首先制备所述化学处理剂的溶液， 然后向待处理的所述复合栽体或修饰载体中加入 （优选滴加） 预定量 的所述化学处理剂； 在采用液态化学处理剂 （比如四氯化钛） 的情况 下， 可以直接 （但也可以在制备成溶液之后） 将预定量的所述化学处 理剂加入 （优选滴加） 待处理的所述复合栽体或修饰栽体中， 并且在 -30-60 °C (优选 -20~30°C )的反应温度下使化学处理反应 （必要时借助 搅拌）进行 0.5 ~24小时， 优选 1 - 8小时， 更优选 2~6小时， 然后进 行过滤、 洗涤和干燥即可。
根据本发明， 所述过滤、 洗涤和干燥可以采用常规方法进行， 其 中洗涤用溶剂可以采用与溶解所述化学处理剂时所用相同的溶剂。 该 洗涤一般进行 1 ~ 8次， 优选 2-6次， 最优选 2 ~4次。
根据本发明， 作为所述化学处理剂的用量，使得以 Mg元素计的所 述镁化合物 （固体） 与以 1VB 族金属 （比如 Ti ) 元素计的所述化学处 理剂的摩尔比达到 1: 0.01-1, 优选 1: 0.01-0.50, 更优选 1: 0.10-0.30。 根据本发明一个特别的实施方式， 本发明的负载型非茂金属催化 剂的制备方法还包括在采用所述化学处理剂处理所述复合栽体或修饰 载体之前， 用选自铝氧烷、 烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处 理所述复合栽体或修饰载体的步骤 （预处理步骤） 。 然后， 再按照与 述复合载体 或修^栽体） 替换为所述经过预处理的复合栽体 （或所 述经过预处理的修饰载体） 即可。
以下对所述助化学处理剂进行具体的说明。
根据本发明， 作为所述助化学处理剂， 比如可以举出铝氧烷和烷 基铝。
作为所述铝氧烷， 比如可以举出下述通式（I )所示的线型铝氧烷： (R)(R)AI-(Al(R)-0)n-0-Al(R)(R) , 以及下述通式 ( II ) 所示的环状铝氧 烷： -(Al(R)-0-)n+2-。
Figure imgf000040_0001
在前述通式中， 基团 R彼此相同或不同 （优选相同） ， 各自独立 地选自 d-C8烷基， 优选甲基、 乙基和异丁基， 最优选曱基； n为 1 -50 范围内的任意整数， 优选 10 ~ 30范围内的任意整数。
作为所述铝氧烷， 优选曱基铝氧烷、 乙基铝氧烷、 异丁基铝氧烷 和正丁基铝氧烷， 进一步优选曱基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
这些铝氧烷可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使用多种。 作为所述烷基铝， 比如可以举出如下通式 （III ) 所示的化合物：
A1(R)3 ( III )
其中， 基团 R彼此相同或不同 （优选相同） ， 并且各自独立地选 d-Cs烷基， 优选曱基、 乙基和异丁基， 最优选甲基。
具体而言， 作为所述烷基铝， 比如可以举出三甲基铝（ A1(CH3)3 ) 、 三乙基铝 （ A1(CH3CH2)3 ) 、 三丙基铝 （ A1(C3H7)3 ) 、 三异丁基铝 ( Al(i-C4H9)3 )、三正丁基铝 ( A1(C4H9)3 )、三异戊基铝 ( Al(i-C5H M)3 ) 、 三正戊基铝 （ AK H n ) 、 三己基铝 （ AI(C6H 13)3 ) 、 三异己基铝 ( AI(i-C6H13)3 ) 、 二乙基曱基铝（ A1(CH3)(CH3CH2)2 )和二曱基乙基铝 ( A1(CH3CH2)(CH3)2 )等， 其中优选三曱基铝、 三乙基铝、 三丙基铝和 三异丁基铝， 最优选三乙基铝和三异丁基铝。
这些烷基铝可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使用多种。 根据本发明， 作为所述助化学处理剂， 可以只采用所迷铝氧烷， 也可以只采用所述烷基铝， 但也可以采用所述铝氧烷和所迷烷基铝的 任意混合物。 而且， 对该混合物中各组分的比例没有特别的限定， 可 以根据需要任意选择。
根据本发明， 所迷助化学处理剂一般是以溶液的形式使用的。 在 制备所述助化学处理剂的溶液时， 对此时所使用的溶剂没有特别的限 定， 只要其可以溶解该助化学处理剂即可。
具体而言， 作为所述溶剂， 比如可以举出 C5 2烷烃和卤代 C5-12烷 烃等， 比如可以举出戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 十一烷、 十二烷、 环己烷、 氯代戊烷、 氯代己烷、 氯代庚烷、 氯代辛烷、 氯代 壬烷、 氯代癸烷、 氯代十一烷、 氯代十二烷和氯代环己烷等， 其中优 选戊烷、 己烷、 癸烷和环己烷， 最优选己烷。
显然的是， 此时不能选用对所述镁化合物有溶出能力的溶剂 （比 如醚类溶剂比如四氢呋喃等） 来溶解所述助化学处理剂。
这些溶剂可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使用多种。 可以根据需要适当选择, 只要其能够实现以预定量的所述助化学处理 剂进行所述预处理即可。
作为进行所述预处理的方法， 比如可以举出， 首先制备出所述助 化学处理剂的溶液， 然后在 -30~60°C (优选 -20~30°C )的温度下， 向拟 用所述助化学处理剂预处理的所述复合载体或修饰载体中计量加入 (优选滴加） 所述助化学处理剂溶液 （含有预定量的所述助化学处理 剂） ， 或者向所迷助化学处理剂溶液中计量加入所述复合载体或修饰 载体， 由此形成反应混合液， 使其反应 l〜8h , 优选 2〜6h, 最优选 3~4h (必要时借助搅拌） 即可。 然后， 将所获得的预处理产物经过过滤、 洗涤（ 1 ~ 6次， 优选 1 ~ 3次）和任选干燥， 而从该反应混合液中分离 出来， 或者， 也可以不经过该分离而以混合液的形式直接用于后续的 反应步骤 （前述的化学处理步骤） 。 此时， 由于所述混合液中已经含 有一定量的溶剂， 所以可以相应减少所述后续反应步骤中涉及的溶剂 用量。 根据本发明， 作为所述助化学处理剂的用量， 使得以 Mg元素计的 所述镁化合物 （固体） 与以 A1元素计的所述助化学处理剂的摩尔比达 到 1: 0-1.0, 优选 1: 0-0.5, 更优选 1: 0.1-0.5。
本领域的技术人员已知的是， 前述所有的方法步骤均优选在基本 上无水无氧的条件下进行。 这里所说的基本上无水无氧指的是体系中 水和氧的含量持续小于 10ppm。 而且， 本发明的负载型非茂金属催化 剂在制备后通常需要在密闭条件下微正压保存备用。
根据本发明， 作为所述非茂金属配体的用量， 使得以 Mg元素计的 所述镁化合物（固体）与所述非茂金属配体的摩尔比达到 1: 0.000 1, 优选 1: 0.0002-0.4, 更优选 1: 0.0008-0.2, 进一步优选 1: 0.001-0. K 根据本发明， 作为用于溶解所述镁化合物的所述溶剂的用量， 使 得所述镁化合物（固体）与所述溶剂的比例达到 lmol: 75 ~ 400ml, 优 选 lmol: 150- 300ml, 更优选 lmol: 200 ~ 250ml。
根据本发明， 作为所述多孔栽体的用量， 使得以镁化合物固体计 的所述镁化合物与所述多孔栽体的质量比达到 1: 0.1-20, 优选 1: 0.5-10, 更优选 1: 1-5。
根据本发明， 作为所述化学处理剂的用量， 使得以 Mg元素计的所 述镁化合物 （固体） 与以 IVB 族金属 （比如 Ti ) 元素计的所述化学处 理剂的摩尔比达到 1: 0.01-1, 优选 1: 0.01-0.50, 更优选 1: 0.10-0.30。
根据本发明， 作为所述助化学处理剂的用量， 使得以 Mg元素计的 所述镁化合物 （固体） 与以 AI元素计的所述助化学处理剂的摩尔比达 到 1: 0-1.0, 优选 1: 0-0.5, 更优选 1: 0Ί-0.5。
根据本发明， 作为所述沉淀剂的用量， 使得所述沉淀剂与用于溶 解所述镁化合物的所述溶剂的体积比为 1: 0,2 ~ 5， 优选 1: 0.5 -2, 更优选 1: 0.8 ~ 15。
在一个实施方案中， 本发明还涉及由前述第一至第四实施方式任 一项负栽型非茂金属催化剂的制备方法制造的负栽型非茂金属催化剂 (有时也称为负载型非茂金属烯烃聚合催化剂） 。
在一个进一步的实施方案中，本发明涉及一种烯烃均聚 /共聚方法， 其中以本发明的负栽型非茂金属催化剂作为烯烃聚合用催化剂， 使烯 烃均聚或共聚。
就本发明所涉及的该烯烃均聚 /共聚方法而言， 除了以下特别指出 的内容以外， 其他未言明的内容 （比如聚合用反应器、 烯烃用量、 催 化剂和烯烃的添加方式等） ， 可以直接适用本领域常规已知的那些， 并没有特别的限制， 在此省略其说明。
根据本发明的均聚 /共聚方法， 以本发明的负栽型非茂金属催化剂 为主催化剂， 以选自铝氧烷、 烷基铝、 |¾代烷基铝、 硼氟烷、 烷基硼 和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂， 使烯烃均聚或共聚。
主催化剂和助催化剂向聚合反应体系中的加入方式可以是先加主 催化剂， 然后再加入助催化剂， 或者先加入助催化剂， 然后再加入主 催化剂， 或者是两者先接触混合后一起加入， 或者分别同时加入。 将 主催化剂和助催化剂分别加入时既可以在同一加料管路中依次加入， 也可以在多路加料管路中依次加入， 而两者分别同时加入时应选择多 路加料管路。 对于连续式聚合反应来说， 优选多路加料管路同时连续 加入， 而对于间歇式聚合反应来说， 优选两者先混合后在同一加料管 路中一起加入， 或者在同一加料管路中先加入助催化剂， 然后再加入 主催化剂。
根据本发明， 对所述烯烃均聚 /共聚方法的反应方式没有特别的限 定， 可以采用本领域公知的那些， 比如可以举出淤浆法、 乳液法、 溶 液法、 本体法和气相法等， 其中优选淤浆法和气相法。
根据本发明， 作为所述烯烃， 比如可以举出 C2 ~ d。单烯烃、 双烯 烃、 环状烯烃和其他烯键式不饱和化合物。
具体而言， 作为所述 C2 ~ C10单烯烃， 比如可以举出乙烯、 丙烯、 卜丁烯、 1 -己烯、 1 -庚烯、 4-甲基- 戊烯、 卜辛烯、 1 -癸烯、 十一烯、 十二烯和苯乙烯等； 作为所述环状烯烃， 比如可以举出 1 -环戊烯和 降冰片烯等； 作为所述双烯烃， 比如可以举出 1 , 4-丁二烯、 2 , 5-戊 二烯、 1 , 6-己二烯、 降冰片二烯和 1 , 7-辛二烯等； 并且作为所迷其 他烯键式不饱和化合物， 比如可以举出醋酸乙烯酯和 （甲基） 丙烯酸 酯等。 其中， 优选乙烯的均聚， 或者乙烯与丙烯、 1 -丁烯或 1 -己烯的 共聚。
根据本发明， 均聚指的是仅一种所述烯烃的聚合， 而共聚指的是 两种以上所述烯烃之间的聚合。
根据本发明， 所述助催化剂选自铝氧烷、 烷基铝、 |¾代烷基铝、 硼氟烷、 烷基硼和烷基硼铵盐， 其中优选铝氧烷和烷基铝。
作为所述铝氧烷， 比如可以举出下述通式 （ 1-1 ) 所示的线型铝氧 烷： (R)(R)AI-(AI(R)-0)n-0-Al(R)(R) , 以及下述通式 （ II- 1 ) 所示的环 状铝氧烷： -(Al(R)-0-)n+2-。
Figure imgf000044_0001
( 1- 1 ) ( II- l ) 在前述通式中， 基团 R彼此相同或不同 （优选相同） ， 各自独立 地选自 d - 烷基， 优选曱基、 乙基和异丁基， 最优选曱基； n为 50 范围内的任意整数， 优选 10 ~ 30范围内的任意整数。
作为所述铝氧烷， 优选曱基铝氧烷、 乙基铝氧烷、 异丁基铝氧烷 和正丁基铝氧烷， 进一步优选曱基铝氧烷和异丁基铝氧烷， 并且最优 选甲基铝氧烷。
这些铝氧烷可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使用多种。 作为所述烷基铝， 比如可以举出如下通式 （ΠΙ- 1 ) 所示的化合物：
A1(R)3 ( III- 1 )
其中， 基团 R彼此相同或不同 （优选相同） ， 并且各自独立地选 自 C C8烷基， 优选曱基、 乙基和异丁基， 最优选甲基。
具体而言， 作为所述烷基铝， 比如可以举出三甲基铝（ A1(CH3)3 ) 、 三乙基铝 （ AI(CH3CH2)3 ) 、 三丙基铝 （ AI(C3H7)3 ) 、 三异丁基铝 ( Al(i-C4H9)3 )、三正丁基铝 ( A1(C4H9)3 )、三异戊基铝 ( Al(i-C5H, , )3 ) 、 三正戊基铝 （ A1(C5HM)3 ) 、 三己基铝 （ AI(C6H13)3 ) 、 三异己基铝 ( Al(i-C6H13)3 ) 、 二乙基曱基铝 ( A1(CH3)(CH3CH2)2 )和二曱基乙基铝 ( A1(CH3CH2)(CH3)2 )等， 其中优选三甲基铝、 三乙基铝、 三丙基铝和 三异丁基铝， 进一步优选三乙基铝和三异丁基铝， 并且最优选三乙基 铝。
这些烷基铝可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使用多种。 作为所述! ¾代烷基铝、 所述硼氟烷、 所述烷基硼和所述烷基硼铵 盐， 可以直接使用本领域常规使用的那些， 并没有特别的限制。
另外， 根据本发明， 所迷助催化剂可以单独使用一种， 也可以根 据需要以任意的比例组合使用多种前述的助催化剂， 并没有特别的 P艮 制。
根据本发明， 根据所述烯烃均聚 /共聚方法的反应方式的不同， 有 时需要使用聚合用溶剂。 作为所述聚合用溶剂， 可以使用本领域在进行烯烃均聚 /共聚时常 规使用的那些， 并没有特别的限制。
作为所述聚合用溶剂， 比如可以举出 C4-10 烷烃 （比如丁烷、 戊 烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷或癸烷等） 、 卤代 C 10 烷烃 （比如二 氯甲烷） 、 芳香烃类溶剂 （比如曱笨和二甲笨） 等。 其中， 优选使用 己烷作为所述聚合用溶剂。
这些聚合用溶剂可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使用 多种。
根据本发明，所述烯烃均聚 /共聚方法的聚合反应压力一般为 0.1 ~ lOMPa, 优选 0.1 ~4MPa, 更优选 1 ~ 3MPa, 但有时并不限于此。 根据 本发明， 聚合反应温度一般为 - 40°C ~ 200°C, 优选 10°C ~ 100°C, 更 优选 40°C ~90°C， 但有时并不限于此。
另外， 根据本发明， 所述烯烃均聚 /共聚方法可以在有氢气存在的 条件下进行， 也可以在没有氢气存在的条件下进行。 在存在的情况下， 氢气的分压可以是所述聚合反应压力的 0.01% ~ 99% ,优选 0.01 % ~ 50 % , 但有时并不限于此。
根据本发明， 在进行所迷烯烃均聚 /共聚方法时， 以铝或硼计的所 述助催化剂与以中心金属原子计的所述负载型非茂金属催化剂的摩尔 比一般为 1 ~ 1000: 1, 优选 10 ~ 500: 1， 更优选 15 ~ 300: 1, 但有时 并不限于此。 实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明， 但本发明并不限于这 些实施例。
聚合物堆密度 （单位是 g/cm3 ) 的测定参照中国国家标准 GB
1636-79进行。
负载型非茂金属催化剂中 IVB族金属（比如 Ti )和 Mg元素的含量 采用 ICP- AES法测定， 非茂金属配体的含量采用元素分析法测定。
催化剂的聚合活性按照以下方法计算： 在聚合反应结束之后， 将 反应釜内的聚合产物过滤并干燥， 然后称量该聚合产物的质量， 以该 聚合产物质量除以所用的负栽型非茂金属催化剂的质量的比值来表示 该催化剂的聚合活性（单位是 kg聚合物 /g催化剂或 kg聚合物 /gCat)。 聚合物的分子量 Mw、 Mn 和分子量分布 （ Mw/Mn) 采用美国 WATERS公司的 GPC V2000型凝胶色谱分析仪进行测定， 以邻三氯苯 为溶剂， 测定时的温度为 150°C。
聚合物的粘均分子量按照以下方法计算： 按照标准 ASTM D4020-00, 采用高温稀释型乌氏粘度计法（毛细管内径为 0.44mm, 恒 温浴介质为 300号硅油， 稀释用溶剂为十氢萘， 测定温度为 135°C )测 定所述聚合物的特性粘度， 然后按照如下公式计算所迷聚合物的粘均 分子量 Mv。
Figure imgf000046_0001
其中， η为特性粘度。 实施例 I (第一实施方式）
实施例
镁化合物采用无水氯化镁， 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂 采用四氢呋喃， 化学处理剂采用四氯化钛。 多孔栽体采用二氧化硅，
ES757, 非茂金属配体采用结构为
Figure imgf000046_0002
首先将硅胶在 600°C、 氮气气氛下持续焙烧 4h而热活化。
称取 5g无水氯化镁和非茂金属配体， 加入四氢呋喃溶剂后常温下 完全溶解， 然后加入经过热活化的硅胶， 搅拌 2 小时后， 均匀加热到 9(TC下直接抽真空干燥， 得到复合载体。
接着向所述复合栽体中加入 60ml 己烷， 在搅拌条件下用 30分钟 滴加四氯化钛， 在 60°C下搅拌反应 4小时， 过滤， 己烷洗涤 2遍， 每 次己烷用量 60ml, 常温下真空干燥得到负载型非茂金属催化剂。
其中配比为， 氯化镁与四氢呋喃配比为 Imol: 210ml; 氯化镁与非 茂金属配体摩尔比为 1: 0.08; 氯化镁与多孔栽体的质量比为 1: 2; 氯 化镁与四氯化钛摩尔比为 1: 0.15。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-I-1。 实施例 1
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
多孔载体改变为 Grace公司的 955， 在 40CTC、 氮气气氛下持续焙 烧 8h而热活化。
非茂金属配体采用
Figure imgf000047_0001
, 溶解镁化合物和非茂金属 配体的溶剂改变为甲苯， 化学处理剂改变为四氯化锆 （ZrCI4)。
其中配比为， 镁化合物与甲苯配比为 lmol: 150ml; 镁化合物与非 茂金属配体摩尔比为 1: 0.15; 镁化合物与多孔载体的质量比为 1: 4; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.20。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-I-1-1。 实施例 1-1-2
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体采用三氧化二铝。 将三氧化二铝在 700°C、 氮气气氛下持 续焙烧 6h。
变为无水溴化镁 （ MgBr2 ), 非茂金属配体采用
Figure imgf000047_0002
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为乙苯， 化学处理剂改变为四溴化钛 （TiBr4)。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 lmol: 250ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.20; 镁化 合物与多孔载体的质量比为 1: 1; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.30。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-I- 2。 实施例 I- 3
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体采用二氧化硅-氧化镁混合氧化物 （质量比 1: 1 ) 。 将 二氧化硅 -氧化镁混合氧化物在 60(TC、 氩气气氛下持续焙烧 4h。
乙氧基氯化镁 （MgCI(OC2H5))， 非茂金属配体采
用
Figure imgf000048_0001
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为二 曱笨， 化学处理剂采用四乙基钛 （ Ti(CH3CH2)4 )。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.04; 镁化 合物与多孔栽体的质量比为 1: 3; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.05。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-I-l-3。 实施例 1-1-4
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体采用蒙脱土。 将蒙脱土在 400°C、 氮气气氛下持续焙烧 基溴化镁 （ MgBr(OC4H9))， 非茂金属配体采
Figure imgf000048_0002
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变 为二乙苯， 化学处理剂采用四正丁基钛 （Ti(C4H9)4)。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 lmol: 400ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.30; 镁化 合物与多孔栽体的质量比为 5; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.50。 负载型非茂金属催化剂记为 CAT小 4。 实施例 I- 5
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
多孔载体采用苯乙烯。将苯乙烯在 85°C、氮气气氛下持续烘干 12h。
变为曱基氯化镁 （ Mg(CH3)Cl ), 非茂金属配体采用
Figure imgf000049_0001
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为氯代曱 苯， 化学处理剂采用四乙基锆 （Zr(CH3CH2)4)。
其中配比为， 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.10; 镁化合 物与多孔栽体的质量比为 1: 10; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.10。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-I-l-5。 实施例 1-1-6
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体采用硅藻土。 将硅藻土在 50(TC、 氮气气氛下持续焙烧
8h。
为乙基氯化镁 （ Mg(C2H5)CI ), 非茂金属配体采用
Figure imgf000049_0002
， 化学处理剂采用四乙氧基钛 （Ti(OCH3CH2)4)。
其中配比为， 镁化合物与多孔栽体的质量比为 1: 0.5。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-I- 6。 实施例 1-1-7
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变: 改变为 乙基镁 （ Mg(C2H5)2 ) , 非茂金属配体采用
Figure imgf000050_0001
, 化学处理剂采用异丁基三氯化钛 （Ti(i-C4H9)CI3 )。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-I- 7。 实施例 1-1 -8
与实施例 1- 1基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为甲基乙氧基镁（ Mg(OC2H5)(CH3) ), 化学处理剂改 变为三异丁氧基氯化钛 ( TiCl(i-OC4H9)3 )。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-I- 8。
实施例 I- 9
与实施例 1- 1基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为乙基正丁氧基镁 （ Mg(OC4H9)(C2H5) )， 化学处理 剂改变为二曱氧基二氯化锆 （ ZrCI2(OCH3)2 )。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-I-l -9。 实施例 1-2
镁化合物采用无水氯化镁， 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂 采用四氢呋喃， 化学处理剂采用四氯化钛。 多孔载体采用二氧化硅，
ES757 , 非茂金属配体采用结构为
Figure imgf000050_0002
首先将硅胶在 600°C、 氮气气氛下持续焙烧 4h而热活化。
称取 5g无水氯化镁和非茂金属配体， 加入四氢呋喃溶剂后常温下 完全溶解， 然后加入经过热活化的硅胶， 搅拌 2 小时后， 均勾加热到
90 °C下直接抽真空干燥， 得到复合栽体。
接着向所获得的复合栽体中加入 60ml己烷， 在搅拌条件下采用三 乙基铝 （浓度为 15wt%的己烷溶液） 助化学处理剂处理复合栽体， 用 30分钟滴加三乙基铝， 60°C下搅拌反应 4 小时后， 过滤， 己烷洗涤 2 遍， 每次己烷用量 60ml， 常温下真空干燥得到预处理的复合栽体。
然后向所述预处理复合载体中再加入 60ml 己烷， 在搅拌条件下用 30分钟滴加四氯化钛， 在 60°C下搅拌反应 4小时， 过滤， 己烷洗涤 2 遍， 每次己烷用量 60ml, 常温下真空干燥得到负栽型非茂金属催化剂。
其中配比为， 氯化镁与四氢呋喃配比为 lmol: 210ml; 氯化镁与非 茂金属配体摩尔比为 1: 0.08; 氯化镁与多孔栽体的质量比为 1: 2; 氯 化镁与三乙基铝摩尔比为 1: 0.15;氯化镁与四氯化钛摩尔比为 1: 0.15。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-I-2。 实施例 1-2-1
与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体改变为 Grace公司的 955, 在 40CTC、 氮气气氛下持续焙 烧 8h而热活化。
非茂金属配体采用
Figure imgf000051_0001
溶解镁化合物和非茂金属 配体的溶剂改变为曱苯， 助化学处理剂改变为甲基铝氧烷 （ MAO, 10wt%的甲苯溶液）， 化学处理剂改变为四氯化锆 （ZrCl4)。
其中配比为， 镁化合物与甲苯配比为 lmol: 150ml; 镁化合物与非 茂金属配体摩尔比为 1: 0.15; 镁化合物与多孔栽体的质量比为 1: 4; 镁化合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.15; 镁化合物与化学处理剂摩 尔比为 1: 0.20。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-I-2-l。 实施例 1-2-2
与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体采用三氧化二铝。 将三氧化二铝在 700°C、 氮气气氛下持 续焙烧 6h。
镁化合物改变为无水澳化镁 （ MgBr2 ), 非茂金属配体采用
Figure imgf000052_0001
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为乙苯, 助化学处理剂改变为三甲基铝 （A1(CH3)3)， 化学处理剂改变为四溴化 钛 （TiBr4)。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 lmol: 250ml; 铗化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.20; 镁化 合物与多孔载体的质量比为 1: 1； 镁化合物与助化学处理剂摩尔比为
1: 0.30; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.30。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-I-2-2。 实施例 1-2-3
与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：
多孔载体采用二氧化硅-氧化镁混合氧化物 （质量比 1: 1 ) 。 将 二氧化硅 -氧化镁混合氧化物在 600°C、 氩气气氛下持续焙烧 4h。
乙氧基氯化镁 （MgCl(OC2H5))， 非茂金属配体采
Figure imgf000052_0002
溶解钹化合物和非茂金属配体的溶剂改变为二 曱笨， 助化学处理剂改变为三异丁基铝 （ Al(i-C4H9)3)， 化学处理剂采 用四乙基钛 （ Ti(CH3CH2)4 )。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.04; 镁化 合物与多孔栽体的质量比为 1: 3; 镁化合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.05; 4美化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.05。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-I-2-3。 实施例 1-2-4 与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体采用蒙脱土。 将蒙脱土在 400°C、 氮气气氛下持续焙烧 基溴化镁 （ MgBr(OC4H9))， 非茂金属配体采
Figure imgf000053_0001
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变 为二乙苯， 助化学处理剂改变为异丁基铝氧烷， 化学处理剂采用四正 丁基钛 （Ti(C4H9)4)。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 lmol: 400ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.30; 镁化 合物与多孔栽体的质量比为 1: 5; 镁化合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.50; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.50。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-I-2-4。 实施例 1-2-5
与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：
多孔载体采用苯乙烯。将笨乙烯在 85°C、氮气气氛下持续烘干 12h。
变为甲基氯化镁 （ Mg(CH3)Cl ), 非茂金属配体采用
Figure imgf000053_0002
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为氯代曱 苯， 助化学处理剂改变为二乙基曱基铝 （ A1(CH3)(CH3CH2)2 ), 化学处 理剂采用四乙基锆 （ Zr(CH3CH2)4 )。
其中配比为， 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.10; 镁化合 物与多孔栽体的质量比为 1: 10;镁化合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.10; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.10。 负载型非茂金属催化剂记为 CAT-I-2-5。
参考例 1-A
与实施例 1- 1基本相同， 但有如下改变：
不加非茂金属配体。
催化剂记为 CAT-I-A。 参考例 I-B
与实施例 1- 1基本相同， 但有如下改变：
氯化镁与非茂金属配体摩尔比改变为 1 : 0. 16;
催化剂记为 CAT-I-B。 参考例 I-C
与实施例 1- 1基本相同， 但有如下改变：
氯化镁与非茂金属配体摩尔比改变为 1 : 0.04;
催化剂记为 CAT-I-C：。 参考例 I-D
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
复合栽体不经过四氯化钛处理。
催化剂记为 CAT-I-D。 参考例 1-E
与实施例 1- 1基本相同， 但有如下改变：
混合桨液是加入 60ml 己烷使之沉淀后， 过滤， 己烷洗涤 3次， 每 次 60ml。 最后在 60 °C下抽真空干燥。
催化剂记为 CAT-I-E。 应用实施例 I
将本发明实施例 I中制得的催化剂 C AT-I- 1 ~C AT-I-2 , CAT-I- 1 - 1 ~5 , CAT-I-2-卜 5、 CAT-I-A-E,分别在以下条件下按照以下方法进行乙烯的 均聚、 共聚和制备超高分子量聚乙烯。
均聚为： 5升聚合高压釜， 淤浆聚合工艺， 2.5升己烷溶剂， 聚合 总压 0.8MPa, 聚合温度 85 °C , 氢气分压 0.2MPa, 反应时间 2 小时。 首先将 2,5升己烷加入到聚合高压釜中， 开启搅拌， 然后加入 50mg负 栽型非茂金属催化剂和助催化剂混合物， 再加入氢气到 0.2MPa, 最后 持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后， 将釜内气体放 空， 放出釜内聚合物， 干燥后称量质量。 该聚合反应的具体情况以及 聚合评价结果如表 1- 1 所示。
共聚为： 5升聚合高压釜， 淤浆聚合工艺， 2.5升己烷溶剂， 聚合 总压 0.8MPa, 聚合温度 85 °C , 氢气分压 0.2MPa, 反应时间 2 小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中， 开启搅拌， 然后加入 50mg负 栽型非茂金属催化剂和助催化剂混合物， 一次性加入己烯 - 1 共聚单体 50g,再加入氢气到 0.2MPa , 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后， 将釜内气体放空， 放出釜内聚合物， 干燥后称 量质量。 该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表 1- 1 所示。
制备超高分子量聚乙烯聚合为： 5升聚合高压釜， 淤浆聚合工艺， 2.5升己烷溶剂， 聚合总压 0.5MPa, 聚合温度 70 °C , 反应时间 6小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中， 开启搅拌， 然后加入 50mg负 载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物， 助催化剂与催化剂活性金属 摩尔比为 100 , 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.5MPa。 反应结 束后， 将釜内气体放空， 放出釜内聚合物， 千燥后称量质量。 该聚合 反应的具体情况以及聚合评价结果如表 1-2所示。
表 1-1. 负载型非茂金属催化剂用于烯烃聚合反应效果一览表
Figure imgf000056_0001
表 1-2. 负载型非茂金属催化剂用于制备超高分子量聚乙烯聚合反应效果一览表
Figure imgf000057_0001
通过表 1- 1 中序号 3与 4、 表 1-2 中序号 12与 13的试验结果数椐 可知， 增加助催化剂的用量， 即提高助催化剂与催化剂活性金属摩尔 比时， 对催化剂聚合活性和聚合物堆密度的影响不显著。 由此可以说 明， 采用本发明提供的方法制备的负栽型非茂金属催化剂仅需要比较 少的助催化剂用量就可以获得高的烯烃聚合活性； 而且由此所得到的 聚乙烯等聚合物具有优良的聚合物形态和高的聚合物堆积密度。
对比表 1- 1 中序号 1与 3、 序号 10与 1 2的试验结果数据可知， 共 聚后， 催化剂活性有较大幅度地增加， 从而说明采用本发明提供的方 法制备的负载型非茂金属催化剂具有较为显著的共聚单体效应。
通过对比表 1- 1 中序号 1 和参考例序号 1 9〜2 1 的试验结果数据可 知， 催化剂中减少或增加非茂金属配体的加入量， 其活性随之降低或 增加， 聚合物的分子量分布也随之变宽或变窄。 催化剂中减少或增加 化学处理剂， 其活性随之降低或增加， 聚合物的分子量分布也随之变 窄或变宽。 从而说明非茂金属配体具有窄化聚合物分子量分布的作用， 而化学处理剂具有提高催化剂活性和宽化聚合物分子量分布的作用。 因此本领域的研究人员都知道， 通过改变两者的配比可以得到不同活 性和聚合物性能的催化剂。
由表 1-2可见， 采用本发明所提供的催化剂， 可以制备超高分子量 聚乙烯， 其堆密度均有所增加， 而且对比序号 1 与 2、 3与 4可见， 采 用曱基铝氧烷作为助催化剂能够增加聚合物的粘均分子量。 对比表 1-2 中序号 1和参考例 5-7的试验结果数据可知，催化剂中减少或增加非茂 金属配体， 聚合物粘均分子量随之减少或增加。 从而说明非茂金属配 体还具有增加聚合物粘均分子量的作用。
由表 1- 1 中序号 22和表 1-2中序号 8的数据可知，催化剂单纯含有 非茂金属配体是没有聚合活性的， 必须与 IVB族化合物结合后才具有 聚合活性。
对比表 1- 1 中序号 1和参考例序号 23 , 表 1-2中序号 1和 9的试验 结果数据可知， 采用复合栽体的直接干燥法得到的催化剂活性高于其 过滤洗涤法得到的催化剂。
对比表 1- 1 中序号 1 -9和 1 0- 1 8 , 表 1-2中序号 1 -2和 3-4可见， 用 先用助催化剂处理复合载体， 然后再用化学处理剂处理所得到的负栽 型非茂金属催化剂， 与仅用化学处理剂处理所得到的负载型非茂金属 催化剂相比， 催化活性和聚合物堆密度较高， 聚合物分子量分布较窄， 超高分子量聚乙烯粘均分子量较高。 实施例 II (第二实施方式）
实施例 II-1
镁化合物采用无水氯化镁， 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂 采用四氢呋喃， 化学处理剂采用四氯化钛。 多孔栽体采用二氧化硅， os 公司的 ES757, 非茂金属配体采用结构'为
Figure imgf000059_0001
的化合物。
首先将硅胶在 600°C、 氮气气氛下持续焙烧 4h而热活化。
称取 5g无水氯化镁和非茂金属配体， 加入四氢呋喃溶剂后常温下 完全溶解， 然后加入经过热活化的硅胶， 搅拌 2 小时后， 加入沉淀剂 己烷使之沉淀， 过滤， 洗涤 2遍， 每次沉淀剂用量与之前加入量相同， 均匀加热到 60°C下抽真空干燥， 得到复合栽体。
接着向所述复合栽体中加入 60ml 己烷， 在搅拌条件下用 30分钟 滴加四氯化钛， 在 6CTC下搅拌反应 4小时， 过滤， 己烷洗涤 2遍， 每 次己烷用量 60ml, 常温下真空干燥得到负栽型非茂金属催化剂。
其中配比为， 氯化镁与四氢呋喃配比为 Imol: 210ml; 氯化镁与非 茂金属配体摩尔比为 1: 0.08; 氯化镁与多孔栽体的质量比为 1: 2; 沉 淀剂与四氢呋喃体积配比为 1: 1; 氯化镁与四氯化钛摩尔比为 1: 0.15。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-II-1。 实施例 II-1-1
与实施例 II-1基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体改变为 Grace公司的 955, 在 400。C、 氮气气氛下持续焙 烧 8h而热活化。 非茂金属配体采用
Figure imgf000060_0001
, 溶解镁化合物和非茂金属 配体的溶剂改变为曱苯， 沉淀剂改变为环己烷， 化学处理剂改变为四 氯化锆 ( ZrCI4 )。
其中配比为， 镁化合物与曱苯配比为 lmol: 150ml; 镁化合物与非 茂金属配体摩尔比为 1: 0.15; 镁化合物与多孔载体的质量比为 1: 4; 沉淀剂与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂体积配比为 1: 2; 镁化 合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.20。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-II- 1。 实施例 1卜 1-2
与实施例 基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体采用三氧化二铝。 将三氧化二铝在 70(TC、 氮气气氛下持 续焙烧 6h。
变为无水溴化镁 （ MgBr2 ), 非茂金属配体采用
Figure imgf000060_0002
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为乙苯, 沉淀剂改变为环庚烷， 化学处理剂改变为四溴化钛 （TiBr4)。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 lmol: 250ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.20; 镁化 合物与多孔栽体的质量比为 1: 1; 沉淀剂与溶解镁化合物和非茂金属 配体的溶剂体积配比为 1:0.7;镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1:0.30。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-II- 2。 实施例 II- 1-3
与实施例 基本相同， 但有如下改变： 多孔栽体采用二氧化硅-氧化镁混合氧化物 （质量比 1: 1 ) 。 将 二氧化硅 -氧化镁混合氧化物在 600°C、 氩气气氛下持续焙烧 4h。
乙氧基氯化镁 （MgCl(OC2H5))， 非茂金属配体采
Figure imgf000061_0001
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为二 曱笨， 沉淀剂改变为癸烷， 化学处理剂采用四乙基钛 （Ti(CH3CH2)4)。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.04; 镁化 合物与多孔载体的质量比为 1: 3; 沉淀剂与溶解镁化合物和非茂金属 配体的溶剂体积配比为 1: 1.5;镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1:0.05。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-II-l-3。 实施例 II- 4
与实施例 II-1基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体采用蒙脱土。 将蒙脱土在 400°C、 氮气气氛下持续焙烧 基溴化镁 （ MgBr(OC4H9) ), 非茂金属配体采
Figure imgf000061_0002
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变 为二乙笨， 化学处理剂采用四正丁基钛 （Ti(C4H9)4)。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 lmol: 400ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.30; 镁化 合物与多孔栽体的质量比为 1: 5; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.50。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-II-卜 4。 实施例 I 卜 5
与实施例 II-l基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体采用苯乙烯。 将苯乙烯在 100°C、 氮气气氛下持续烘干
12h。
变为曱基氯化镁 （ Mg(CH3)CI ), 非茂金属配体采用
Figure imgf000062_0001
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为氯代曱 苯， 化学处理剂采用四乙基锆 （Zr(CH3CH2)4)。
其中配比为， 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.10; 镁化合 物与多孔栽体的质量比为 1: 10; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.10。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-II-l-5。 实施例 II- 6
与实施例 II-1基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体采用硅藻土。 将硅藻土在 500°C、 氮气气氛下持续焙烧
8h。
为乙基氯化镁 （ Mg(C2H5)Cl ), 非茂金属配体采用
Figure imgf000062_0002
, 化学处理剂采用四乙氧基钛 （ Ti(OCH3CH2)4 )。
其中配比为， 镁化合物与多孔载体的质量比为 1: 0.5。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-II-l-6。 实施例 II- 1-7
与实施例 II-1基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为 乙基镁 （ Mg(C2H5)2 ), 非茂金属配体采用
Figure imgf000063_0001
， 化学处理剂采用异丁基三氯化钛 （Ti(i-C4H9)C13)。 负载型非茂金属催化剂记为 CAT-II-l-7。 实施例 II-1-8
与实施例 II-1基本相同， 但有如下改变:
镁化合物改变为甲基乙氧基镁（ Mg(OC2H5)(CH3) )， 化学处理剂改 变为三异丁氧基氯化钛 （ TiCl(i-OC4H9)3 )。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-II-l-8。 实施例 II-1-9
与实施例 Π-1基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为乙基正丁氧基镁 （ Mg(OC4H9)(C2H5)), 化学处理 剂改变为二甲氧基二氯化锆 ( ZrCl2(OCH3)2 )。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-II- 9。 实施例 11-2
镁化合物采用无水氯化镁， 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂 采用四氢呋喃， 化学处理剂采用四氯化钛。 多孔载体采用二氧化硅，
ES757, 非茂金属配体采用结构为
Figure imgf000063_0002
首先将硅胶在 600 、 氮气气氛下持续焙烧 4h而热活化。 称取 5g无水氯化镁和非茂金属配体， 加入四氢呋喃溶剂后常温下 完全溶解， 然后加入经过热活化的硅胶， 搅拌 2 小时后， 加入沉淀剂 己烷使之沉淀， 过滤， 洗涤 2遍， 每次沉淀剂用量与之前加入量相同， 均匀加热到 60匸下抽真空干燥， 得到复合栽体。 接着向所获得的复合栽体中加入 60ml己烷， 在搅拌条件下采用三 乙基铝 （浓度为 15wt%的己烷溶液） 助化学处理剂处理复合载体， 用 30分钟滴加三乙基铝， 6CTC下搅拌反应 4 小时后， 过滤， 己烷洗涤 2 遍， 每次己烷用量 60ml, 常温下真空干燥得到预处理的复合栽体。
然后向所述预处理复合栽体中再加入 60ml 己烷， 在搅拌条件下用
30分钟滴加四氯化钛， 在 60°C下搅拌反应 4小时， 过滤， 己烷洗涤 2 遍， 每次己烷用量 60ml， 常温下真空干燥得到负载型非茂金属催化剂。
其中配比为， 氯化镁与四氢呋喃配比为 lmol: 210ml; 氯化镁与非 茂金属配体摩尔比为 1: 0.08; 氯化镁与多孔栽体的质量比为 1: 2; 沉 淀剂与四氢呋喃体积配比为 1: 1; 氯化镁与三乙基铝摩尔比为 1: 0.15; 氯化镁与四氯化钛摩尔比为 1: 0.15。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-II-2。 实施例 11-2-1
与实施例 II-2基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体改变为 Grace公司的 955, 在 40(TC、 氮气气氛下持续焙 烧 8h而热活化。
非茂金属配体采用
Figure imgf000064_0001
, 溶解镁化合物和非茂金属 配体的溶剂改变为曱苯， 沉淀剂改变为环己烷， 助化学处理剂改变为 甲基铝氧烷（MAO， 10wt%的曱苯溶液）， 化学处理剂改变为四氯化锆 ( ZrCl4 )。
其中配比为， 镁化合物与甲苯配比为 lmol: 150ml; 镁化合物与非 茂金属配体摩尔比为 1: 0.15; 镁化合物与多孔栽体的质量比为 1: 4; 沉淀剂与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂体积配比为 1: 2; 镁化 合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.15; 镁化合物与化学处理剂摩尔比 为 】： 0.20。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-II-2-l。 实施例 II-2-2 与实施例 II-2基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体采用三氧化二铝。 将三氧化二铝在 700°C、 氮气气氛下持 续焙烧 6h。
变为无水溴化镁 （ MgBr2 ), 非茂金属配体采用
Figure imgf000065_0001
溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为乙笨, 沉淀剂改变为环庚烷， 助化学处理剂改变为三曱基铝 （ AI(CH3)3), 化 学处理剂改变为四溴化钛 （TiBr4)。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 lmol: 250ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.20; 镁化 合物与多孔载体的质量比为 1: 1; 沉淀剂与溶解镁化合物和非茂金属 配体的溶剂体积配比为 1: 0.7; 镁化合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.30; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.30。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-ll-2-2。 实施例 II-2-3
与实施例 11-2基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体采用二氧化硅 -氧化镁混合氧化物 （质量比 1: 1 ) 。 将 二氧化硅 -氧化镁混合氧化物在 60CTC、 氩气气氛下持续焙烧 4h。
乙氧基氯化镁 （MgCI(OC2H5))， 非茂金属配体采
用
Figure imgf000065_0002
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为二 曱笨， 沉淀剂改变为癸烷， 助化学处理剂改变为三异丁基铝 ( AI(i-C4H9)3 ), 化学处理剂采用四乙基钛 （ Ti(CH3CH2)4 )。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.04; 镁化 合物与多孔载体的质量比为 1: 3; 沉淀剂与溶解镁化合物和非茂金属 配体的溶剂体积配比为 1: 1.5; 镁化合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.05; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.05。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-II-2-3。 实施例 Π-2-4
与实施例 II-2基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体采用蒙脱土。 将蒙脱土在 400。C、 氮气气氛下持续焙烧
8h。
基溴化镁 （ MgBr(OC4H9))， 非茂金属配体采
Figure imgf000066_0001
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变 为二乙笨， 助化学处理剂改变为异丁基铝氧烷， 化学处理剂采用四正 丁基钛 (Ti(C4H9)4)。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 lmol: 400ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.30; 镁化 合物与多孔载体的质量比为 1: 5; 镁化合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.50; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0,50。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-II-2-4。 实施例 II-2-5
与实施例 Π-2基本相同， 但有如下改变：
多孔栽体采用笨乙烯。 将笨乙烯在 100°C、 氮气气氛下持续烘干
12h。
镁化合物改变为甲基氯化镁 （ Mg(CH3)Cl ), 非茂金属配体采用
Figure imgf000067_0001
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为氯代曱 笨， 化学处理剂采用四乙基锆 （Zr(CH3CH2)4)。
其中配比为， 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.10; 镁化合 物与多孔栽体的质量比为 1: 10; 助化学处理剂改变为二乙基曱基铝 ( AI(CH3)(CH3CH2)2), 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.10。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-Il-2-5。 参考例 II-A
与实施例 Π-1基本相同， 但有如下改变：
不加非茂金属配体。
催化剂记为 CAT-II-A。 参考例 1I-B
与实施例 11-1基本相同， 但有如下改变：
氯化镁与非茂金属配体摩尔比改变为 1: 0.16;
催化剂记为 CAT-n-B。 参考例 II-C
与实施例 基本相同， 但有如下改变：
氯化镁与非茂金属配体摩尔比改变为 1: 0.04;
催化剂记为 CAT-II-C。 参考例 II-D
与实施例 Π-1基本相同， 但有如下改变：
复合载体不经过四氯化钛处理。
催化剂记为 CAT-II-D。 实施例 II-3 (应用实施例 II) 将本发明 实施例 II 中制得的催化剂 CAT-II-卜 CAT-II-2、 CAT-II-卜卜 5、 CAT-II-2-卜 5、 CAT-I1-A〜D、 分别在以下条件下按照以 下方法进行乙烯的均聚、 共聚和制备超高分子量聚乙烯。
均聚为： 5升聚合高压釜， 淤浆聚合工艺， 2.5升己烷溶剂， 聚合 总压 0.8MPa, 聚合温度 85 °C， 氢气分压 0.2MPa, 反应时间 2 小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中， 开启搅拌， 然后加入 50mg负 载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物， 再加入氢气到 0.2MPa, 最后 持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后， 将釜内气体放 空， 放出釜内聚合物， 干燥后称量质量。 该聚合反应的具体情况以及 聚合评价结果如表 11- 1 所示。
共聚为： 5升聚合高压釜， 淤浆聚合工艺， 2.5升己烷溶剂， 聚合 总压 0.8MPa, 聚合温度 85 °C , 氢气分压 0.2MPa， 反应时间 2小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中， 开启搅拌， 然后加入 50mg负 栽型非茂金属催化剂和助催化剂混合物， 一次性加入己烯 -1 共聚单体 50g,再加入氢气到 0.2MPa , 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后， 将釜内气体放空， 放出釜内聚合物， 干燥后称 量质量。 该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表 Π-1 所示。
制备超高分子量聚乙烯聚合为： 5升聚合高压釜， 淤浆聚合工艺， 2.5升己烷溶剂， 聚合总压 0.5MPa, 聚合温度 70°C , 反应时间 6小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中， 开启搅拌， 然后加入 50mg负 栽型非茂金属催化剂和助催化剂混合物， 助催化剂与催化剂活性金属 摩尔比为 100, 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.5MPa。 反应结 束后， 将釜内气体放空， 放出釜内聚合物， 干燥后称量质量。 该聚合 反应的具体情况以及聚合评价结果如表 11-2所示。
表 II-1. 负载型非茂金属催化剂用于烯烃聚合反应效果一览表
Figure imgf000069_0001
表 II-2. 负载型非茂金属催化剂用于制备超高分子量聚乙烯聚合反应效果一览表
Figure imgf000070_0001
通过表 II-l 中序号 3与 4、表 II-2中序号 12与 13的试验结果数据 可知， 增加助催化剂的用量， 即提高助催化剂与催化剂活性金属摩尔 比时， 对催化剂聚合活性和聚合物堆密度的影响不显著。 由此可以说 明， 采用本发明提供的方法制备的负栽型非茂金属催化剂仅需要比较 少的助催化剂用量就可以获得高的烯烃聚合活性； 而且由此所得到的 聚乙烯等聚合物具有优良的聚合物形态和高的聚合物堆积密度。
对比表 II- 1 中序号 1与 3、 序号 10与 12的试验结果数据可知， 共 聚后， 催化剂活性有较大幅度地增加， 从而说明采用本发明提供的方 法制备的负栽型非茂金属催化剂具有较为显著的共聚单体效应。
通过对比表 II- 1 中序号 1 和参考例序号 19~21 的试验结果数据可 知， 催化剂中减少或增加非茂金属配体的加入量， 其活性随之降低或 增加， 聚合物的分子量分布也随之变宽或变窄。 催化剂中减少或增加 化学处理剂， 其活性随之降低或增加， 聚合物的分子量分布也随之变 窄或变宽。 从而说明非茂金属配体具有窄化聚合物分子量分布的作用， 而化学处理剂具有提高催化剂活性和宽化聚合物分子量分布的作用。 因此本领域的研究人员都知道， 通过改变两者的配比可以得到不同活 性和聚合物性能的催化剂。
由表 11-2 可见， 采用本发明所提供的催化剂， 可以制备超高分子 量聚乙烯， 其堆密度均有所增加， 而且对比序号 I 与 2、 3与 4可见， 采用甲基铝氧烷作为助催化剂能够增加聚合物的粘均分子量。 对比表 11-2中序号 1和参考例 5-7的试验结果数据可知， 催化剂中减少或增加 非茂金属配体， 聚合物粘均分子量随之减少或增加。 从而说明非茂金 属配体还具有增加聚合物粘均分子量的作用。
由表 Π- 1 中序号 22和表 II-2中序号 8的数据可知， 催化剂单纯含 有非茂金属配体是没有聚合活性的， 必须与 IVB族化合物结合后才具 有聚合活性。
对比表 II- 1 中序号 1 -9和 10-18 , 表 Π-2中序号 2和 3-4可见， 用先用助催化剂处理复合栽体， 然后再用化学处理剂处理所得到的负 栽型非茂金属催化剂， 与仅用化学处理剂处理所得到的负栽型非茂金 属催化剂相比， 催化活性和聚合物堆密度较高， 聚合物分子量分布较 窄， 超高分子量聚乙烯粘均分子量较高。 实施例 ΙΠ (第三实施方式） 实施例 ΙΠ-1
镁化合物采用无水氯化镁， 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂 四氯化钛。 非茂金属配体采用结构为
Figure imgf000072_0001
称取 5g无水氯化镁和非茂金属配体， 加入四氢呋喃溶剂后常温下 完全溶解， 搅拌 2小时后， 加热到 60°C下直接抽真空干燥， 得到修饰 栽体。
接着向所迷修饰栽体中加入 60ml 己烷， 在搅拌条件下用 30分钟 滴加四氯化钛， 在 60°C下搅拌反应 4小时， 过滤， 己烷洗涤 2遍， 每 次己烷用量 60ml, 常温下真空干燥得到负载型非茂金属催化剂。
其中配比为， 氯化镁与四氢呋喃配比为 lmol: 210ml; 氯化镁与非 茂金属配体摩尔比为 1: 0.08; 氯化镁与四氯化钛摩尔比为 1: 0.15。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-III-1。 实施例 I1I-1-1
与实施例 ΠΙ-1基本 变：
非茂金属配体采用
Figure imgf000072_0002
, 溶解镁化合物和非茂金属 配体的溶剂改变为甲苯， 化学处理剂改变为四氯化锆（ZrCl4), 镁化合 物溶液是在 9(TC下抽真空干燥。
其中配比为， 镁化合物与甲苯配比为 lmol: 150ml; 镁化合物与非 茂金属配体摩尔比为 1: 0.15;镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.20。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-III-1-1。 实施例 III- 2
与实施例 ΙΠ-1基本相同， 但有如下改变： 变为无水溴化镁 （ MgBr2 ), 非茂金属配体采用
Figure imgf000073_0001
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为乙笨, 化学处理剂改变为四溴化钛 （TiBr4), 镁化合物溶液是在 130°C下抽真 空干燥。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 lmol: 250ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.20; 镁化 合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.30。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-III-l-2。 实施例 III-1-3
与实施例 III-1基本相同， 但有如下改变：
乙氧基氯化镁 （MgCi(OC2H5))， 非茂金属配体采
用
Figure imgf000073_0002
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为二 曱苯， 化学处理剂采用四乙基钛 （Ti(CH3CH2)4)， 镁化合物溶液是在 11(TC下抽真空干燥。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 lmo 300ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.04; 镁化 合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.05。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-III-l-3。 实施例 III-1-4
与实施例 III-1基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为丁氧基澳化镁 （ MgBr(OC4H9))， 非茂金属配体采
Figure imgf000074_0001
溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变 为二乙苯， 化学处理剂采用四正丁基钛 （Ti(C4H9)4), 镁化合物溶液是 在 10(TC下抽真空干燥。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 lmol: 400ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.30; 镁化 合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.50。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-III-l-4。 实施例 ΙΠ-1-5
与实施例 111-1基本相同， 但有如下改变：
变为甲基氯化镁 （ Mg(CH3)CI ), 非茂金属配体采用
Figure imgf000074_0002
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为氯代甲 苯， 化学处理剂采用四乙基锆（Zr(CH3CH2)4), 镁化合物溶液是在 130
°〇下抽真空干燥。
其中配比为， 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.10; 镁化合 物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.10。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-m-1-5。 实施例 III-1-6
与实施例 II1-1基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为乙基氯化镁 （ Mg(C2H5)Cl ), 非茂金属配体采用
Figure imgf000075_0001
化学处理剂采用四乙氧基钛 （ Ti(OCH3CH2)4 )。 负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IIl- l -6。 实施例 III- 1-7
与实施例 III- 1基本相同， 但有如下改变：
改变为 乙基镁 （ Mg(C2H5)2 ) , 非茂金属配体采用
Figure imgf000075_0002
, 化学处理剂采用异丁基三氯化钛 （Ti(i-C4H9)CI3 )。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-in-l -7。 实施例 III-1 -8
与实施例 III-1基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为甲基乙氧基镁（ Mg(OC2H5)(CH3) )， 化学处理剂改 变为三异丁氧基氯化钛 （ TiCl(i-OC4H9)3 )。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-III- 8。 实施例 III- 9
与实施例 UI-1基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为乙基正丁氧基镁 （ Mg(OC4H9)(C2H5) )， 化学处理 剂改变为二甲氧基二氯化锆 （ ZrCl2(OCH3)2 )。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-III- l -9。 实施例 ΠΙ-2
镁化合物采用无水氯化镁， 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂 采用四氢呋喃， 化学处理剂采用四氯化钛。 非茂金属配体采用结构为 的化合物。
称取 5g无水氯化镁和非茂金属配体， 加入四氢呋喃溶剂后常温下 完全溶解， 搅拌 2小时后， 加热到 6(TC下直接抽真空干燥， 得到修饰 载体。
接着向所获得的修饰栽体中加入 60ml己烷， 在搅拌条件下采用三 乙基铝 （浓度为 15wt%的己烷溶液） 助化学处理剂处理修饰载体， 用 30分钟滴加三乙基铝， 60°C下搅拌反应 4小时后， 过滤， 己烷洗涤 2 遍， 每次己烷用量 60ml, 常温下真空千燥得到预处理修饰栽体。
然后向所述的预处理修饰栽体中再加入 60ml 己烷， 在搅拌条件下 用 30分钟滴加四氯化钛， 在 6(TC下搅拌反应 4小时， 过滤， 己烷洗涤 2 遍, 每次己烷用量 60ml, 常温下真空干燥得到负栽型非茂金属催化 剂。
其中配比为， 氯化镁与四氢呋喃配比为 lmol: 210ml; 氯化镁与非 茂金属配体摩尔比为 1: 0.08; 氯化镁与三乙基铝摩尔比为 1: 0.15; 氯化镁与四氯化钛摩尔比为 1: 0.15。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-III-2。 实施例 III-2-1
与实施例 III-2基本 变:
非茂金属配体采用
Figure imgf000076_0002
, 溶解镁化合物和非茂金属 配体的溶剂改变为甲苯， 助化学处理剂改变为曱基铝氧烷 （ MAO, 10wt%的甲笨溶液）， 化学处理剂改变为四氯化锆 （ZrCl4), 镁化合物 溶液是在 9(TC下抽真空干燥。
其中配比为， 镁化合物与甲苯配比为 lmol: 150ml; 镁化合物与非 茂金属配体摩尔比为 1: 0.15; 镁化合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.15; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.20。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-III-2-l。 实施例 1Π-2-2
与实施例 111-2基本相同， 但有如下改变:
变为无水溴化镁 （ MgBr2 ), 非茂金属配体采用
Figure imgf000077_0001
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为乙苯， 助化学处理剂改变为三曱基铝 （AI(CH3)3), 化学处理剂改变为四溴化 钛 （TiBr4), 镁化合物溶液是在 13CTC下抽真空干燥。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 Imol: 250ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.20; 镁化 合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.30; 镁化合物与化学处理剂摩尔比 为 1: 0.30。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-III-2-2. 实施例 III-2-3
与实施例 III-2基本相同， 但有如下改变：
乙氧基氯化镁 （ MgCl(OC2H5))， 非茂金属配体采
Figure imgf000077_0002
， 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为二 甲笨， 助化学处理剂改变为三异丁基铝 （ Al(i-C4H9)3), 化学处理剂采 用四乙基钛 （ Ti(CH3CH2)4 ), 镁化合物溶液是在 11(TC下抽真空干燥。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.04; 镁化 合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.05; 镁化合物与化学处理剂摩尔比 为 1 : 0.05。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-III-2- 实施例 III-2-4
与实施例 111-2基本相同， 但有如下改变：
基溴化镁 （ MgBr(OC4H9) ), 非茂金属配体采
用
Figure imgf000078_0001
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变 为二乙苯， 助化学处理剂改变为异丁基铝氧烷， 化学处理剂采用四正 丁基钛 （Ti(C4H9)4 ), 镁化合物溶液是在 100°C下抽真空干燥。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 l mol: 400ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 〗： 0.30; 镁化 合物与助化学处理剂摩尔比为 1 : 0.50; 镁化合物与化学处理剂摩尔比 为 1 : 0.50。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-m-2-4。 实施例 III-2-5
与实施例 III-1基本相同， 但有如下改变：
变为甲基氯化镁 （ Mg(CH3)Cl ), 非茂金属配体采用
Figure imgf000078_0002
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为氯代甲 笨， 助化学处理剂改变为二乙基曱基铝 （ A1(CH3)(CH3CH2)2 )， 化学处 理剂采用四乙基锆（Z C CHA ), 镁化合物溶液是在 130°C下抽真空 干燥。
其中配比为， 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1 : 0.10; 镁化合 物与助化学处理剂摩尔比为 1 : 0.10; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1 : 0. 10。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-III-2-5。 参考例 III-A
与实施例 ΠΙ-1基本相同， 但有如下改变：
不加非茂金属配体。
催化剂记为 CAT-III-A。 参考例 Π1-Β
与实施例 ΙΠ- 1基本相同， 但有如下改变：
氯化镁与非茂金属配体摩尔比改变为 1 : 0. 16;
催化剂记为 CAT-III-B。 参考例 III-C
与实施例 ΙΠ- l基本相同， 但有如下改变：
氯化镁与非茂金属配体摩尔比改变为 1 : 0.04;
催化剂记为 CAT-III-C。 参考例 III-D
与实施例 ΠΙ- 1基本相同， 但有如下改变：
修饰载体不经过四氯化钛处理。
催化剂记为 CAT-III-D。 参考例 m-E
与实施例 III- 1基本相同， 但有如下改变：
修饰载体是将镁化合物溶液， 加入 60ml 己烷使之沉淀后， 过滤， 己烷洗涤 3次， 每次 60ml。 最后在 60°C下抽真空干燥。
催化剂记为 CAT-I11-E。 参考例 III-F
与实施例 ΙΠ- 1基本相同， 但有如下改变：
采用无水氯化镁直接加入到非茂金属配体的二氯曱烷溶液中接触 反应， 30°C条件下反应 4小时， 过滤， 己烷洗涤 2次， 每次 25ml , 然 后抽真空干燥。 最后加入 60ml 己烷， 在搅拌条件下用 30分钟滴加四 氯化钛， 在 60 °C下搅拌反应 4小时， 过滤， 己烷洗涤 2遍， 每次己烷 用量 60ml， 常温下真空干燥得到负栽型非茂金属催化剂。
催化剂记为 CAT-I11-F。 应用实施例 III
将本发明实施例 ΙΠ 中制得的催化剂 CAT-III- l〜CAT-m-2、 CAT-III- 卜 5、 CAT-III-2-卜 5、 CAT-III-A〜F、 分别在以下条件下按照 以下方法进行乙烯的均聚、 共聚和制备超高分子量聚乙烯。
均聚为： 5升聚合高压釜， 淤浆聚合工艺， 2.5升己烷溶剂， 聚合 总压 0.8MPa, 聚合温度 85 °C , 氢气分压 0.2MPa, 反应时间 2 小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中， 开启搅拌， 然后加入 50mg负 栽型非茂金属催化剂和助催化剂混合物， 再加入氢气到 0.2MPa, 最后 持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后， 将釜内气体放 空， 放出釜内聚合物， 干燥后称量质量。 该聚合反应的具体情况以及 聚合评价结果如表 III- 1所示。
共聚为： 5升聚合高压釜， 淤浆聚合工艺， 2.5升己烷溶剂， 聚合 总压 0.8MPa, 聚合温度 85 °C , 氢气分压 0.2MPa, 反应时间 2小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中， 开启搅拌， 然后加入 50mg负 载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物， 一次性加入己烯 - 1 共聚单体 50g,再加入氢气到 0.2MPa , 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后， 将釜内气体放空， 放出釜内聚合物， 干燥后称 量质量。 该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表 III- 1所示。
制备超高分子量聚乙烯聚合为： 5升聚合高压釜， 淤浆聚合工艺，
2.5升己烷溶剂， 聚合总压 0.5MPa, 聚合温度 70°C , 反应时间 6小时。 首先将 2,5升己烷加入到聚合高压釜中， 开启搅拌， 然后加入 50mg负 栽型非茂金属催化剂和助催化剂混合物， 助催化剂与活性金属摩尔比 为 100 , 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.5MPa。 反应结束后， 将釜内气体放空， 放出釜内聚合物， 干燥后称量质量。 该聚合反应的 具体情况以及聚合评价结果如表 III-2所示。 表 III-1. 负载型非茂金属催化剂用于烯烃聚合反应效果一览表
Figure imgf000081_0001
表 ΙΠ-2. 负载型非茂金属催化剂用于制备超高分子量聚乙烯聚合反应效果一览表
Figure imgf000082_0001
通过表 ΠΙ- l 中序号 3与 4、 表 ΙΠ-2中序号 12与 13的试验结果数 据可知， 增加助催化剂的用量， 即提高助催化剂与催化剂活性金属摩 尔比时， 对催化剂聚合活性和聚合物堆密度的影响不显著。 由此可以 说明， 采用本发明提供的方法制备的负栽型非茂金属催化剂仅需要比 较少的助催化剂用量就可以获得高的烯烃聚合活性； 而且由此所得到 的聚乙烯等聚合物具有优良的聚合物形态和高的聚合物堆积密度。
对比表 III- 1 中序号 1 与 3、 序号 10与 12的试验结果数椐可知， 共聚后， 催化剂活性有较大幅度地增加， 从而说明采用本发明提供的 方法制备的负栽型非茂金属催化剂具有较为显著的共聚单体效应。
通过对比表 III-1 中序号 1和参考例序号 19〜21 的试验结果数据可 知， 催化剂中减少或增加非茂金属配体的加入量， 其活性随之降低或 增加， 聚合物的分子量分布也随之变宽或变窄。 催化剂中减少或增加 化学处理剂， 其活性随之降低或增加， 聚合物的分子量分布也随之变 窄或变宽。 从而说明非茂金属配体具有窄化聚合物分子量分布的作用， 而化学处理剂具有提高催化剂活性和宽化聚合物分子量分布的作用。 因此本领域的研究人员都知道， 通过改变两者的配比可以得到不同活 性和聚合物性能的催化剂。
由表 III- 1 中序号 22和表 ΠΙ-2中序号 8的数据可知， 催化剂单纯 含有非茂金属配体是没有聚合活性的， 必须与 IVB族化合物结合后才 具有聚合活性。
对比表 I1I- 1 中序号 1 和参考例序号 23， 表 ΙΙΙ-2中序号 1 和 9的 试验结果数椐可知， 采用修饰载体的直接干燥法得到的催化剂活性高 于其过滤洗涤法得到的催化剂。
对比表 III- 1 中序号 1-9和 10- 18， 表 ΙΙΙ-2中序号 1 -2和 3-4可见， 用先用助催化剂处理修饰载体， 然后再用化学处理剂处理所得到的负 栽型非茂金属催化剂， 与仅用化学处理剂处理所得到的负栽型非茂金 属催化剂相比， 催化活性和聚合物堆密度较高， 聚合物分子量分布较 窄， 超高分子量聚乙烯粘均分子量较高。
对比表 m- i 中序号 1和 24和表 m-2中序号 1和 10的数据可知， 采用本专利提供负栽化方法所制备的负栽型非茂金属催化剂， 无论是 在催化剂加氢催化乙烯聚合活性， 或是制备超高分子量聚乙烯活性， 还是在聚合物堆密度， 分子量分布和超高分子量聚乙烯粘均分子量等 方面， 均优于直接采用镁化合物作为固体载体， 没有经历形成镁化合 物溶液过程而得到的催化剂。
由表 Π1-2可见， 采用本发明所提供的催化剂， 可以制备超高分子 量聚乙烯， 其堆密度均有所增加， 而且对比序号 1与 2、 3与 4可见， 采用甲基铝氧烷作为助催化剂能够增加聚合物的粘均分子量。 对比表 III-2 中序号 1 和参考例 5-7的试验结果数椐可知， 催化剂中减少或增 加非茂金属配体， 聚合物粘均分子量随之减少或增加。 从而说明非茂 金属配体还具有增加聚合物粘均分子量的作用。 实施例 IV (第四实施方式）
实施例 IV- 1
镁化合物采用无水氯化镁， 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂 四氯化钛。 非茂金属配体采用结构为
Figure imgf000084_0001
称取 5g无水氯化镁和非茂金属配体， 加入四氢呋喃溶剂后常温下 完全溶解， 搅拌 2 小时后， 加入沉淀剂己烷使之沉淀， 过滤， 洗涤 2 遍， 每次沉淀剂用量与之前加入量相同， 均匀加热到 60°C下抽真空干 燥， 得到修饰载体。
接着向所述修饰栽体中加入 60ml 己烷， 在搅拌条件下用 30分钟 滴加四氯化钛， 在 60°C下搅拌反应 4小时， 过滤， 己烷洗涤 2遍， 每 次己烷用量 60ml , 常温下真空干燥得到负载型非茂金属催化剂。
其中配比为， 氯化镁与四氢呋喃配比为 l mol : 210ml ; 氯化镁与非 茂金属配体摩尔比为 1 : 0.08; 沉淀剂与四氢呋喃体积配比为 1 : 1 ; 氯 化镁与四氯化钛摩尔比为 1 : 0. 15。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IV- 1。 实施例 IV-1 - 1
与实施例 IV- 1基本相同， 但有如下改变: 非茂金属配体采用
Figure imgf000085_0001
, 溶解镁化合物和非茂金属 配体的溶剂改变为甲苯， 沉淀剂改变为环己烷， 化学处理剂改变为四 氯化锆 (ZrCl4)。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 lmol: 250ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.15; 沉淀 剂与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂体积配比为 1: 2; 镁化合物 与化学处理剂摩尔比为 1: 0.20。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-1-1。 实施例 IV- 1-2
与实施例 IV-1基本相同， 但有如下改变：
变为无水溴化镁 （ MgBr2 ), 非茂金属配体采用
Figure imgf000085_0002
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为乙苯, 沉淀剂改变为环庚烷， 化学处理剂改变为四溴化钛 （TiBr4)。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.20; 沉淀 剂与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂体积配比为 1: 0.7; 镁化合 物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.30。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-l-2。 实施例 IV-1-3
与实施例 IV-1基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为乙氧基氯化镁 （MgCl(OC2H5)), 非茂金属配体采 用
Figure imgf000086_0001
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为二 曱苯， 沉淀剂改变为癸烷， 化学处理剂采用四乙基钛 （Ti(CH3CH2)4)。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.04; 沉淀 剂与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂体积配比为 1: 1.5; 镁化合 物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.05。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-卜 3。 实施例 IV- 4
与实施例 IV-1基本相同， 但有如下改变：
基溴化镁 （ MgBr(OC4H9) ), 非茂金属配体采
用
Figure imgf000086_0002
， 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变 为而乙苯， 化学处理剂采用四正丁基钛 （Ti(C4H9)4)。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 lmol: 400ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.30; 镁化 合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.50。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-lV-l-4。 实施例 IV- 1-5
与实施例 IV-1基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为甲基氯化镁 （ Mg(CH3)Cl ), 非茂金属配体采用
Figure imgf000087_0001
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为氯代曱 苯， 化学处理剂采用四乙基锆 （Zr(CH3CH2)4)。
其中配比为， 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.10; 镁化合 物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.10。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-IV- 5。 实施例 IV- 1-6
与实施例 IV-1基本相同， 但有如下改变：
为乙基氯化镁 （ Mg(C2H5)CI ), 非茂金属配体采用
Figure imgf000087_0002
， 化学处理剂采用四乙氧基钛 （ Ti(OCH3CH2)4 )。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-l-6。 实施例 IV- 7
与实施例 IV-1基本相同， 但有如下改变：
改变为 乙基镁 （ Mg(C2H5)2 ), 非茂金属配体采用
Figure imgf000087_0003
, 化学处理剂采用异丁基三氯化钛 （Ti(i-C4H9)C13 )。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-IV- 7。
实施例 IV- 1-8
与实施例 IV-1基本相同， 但有如下改变： 镁化合物改变为曱基乙氧基镁（ Mg(OC2H5)(CH3) ), 化学处理剂改 变为三异丁氧基氯化钛 （TiCI(i-OC4H9)3 )。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-卜 8。 实施例 IV-1 -9
与实施例 IV- 1基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为乙基正丁氧基镁 （ Mg(OC4H9)(C2H5) ), 化学处理 剂改变为二曱氧基二氯化锆 （ ZrCI2(OCH3)2 )。
负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-l -9。 实施例 IV-2
镁化合物采用无水氯化镁， 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂 四氯化钛。 非茂金属配体采用结构为
Figure imgf000088_0001
称取 5g无水氯化镁和非茂金属配体， 加入四氢呋喃溶剂后常温下 完全溶解， 搅拌 1 小时后， 加入沉淀剂己烷使之沉淀， 过滤， 洗涤 2 遍， 每次沉淀剂用量与之前加入量相同， 均匀加热到 60°C下抽真空干 燥， 得到修饰载体。
接着向所获得的修饰载体中加入 60ml 己烷， 在搅拌条件下采用三 乙基铝 （浓度为 15wt%的己烷溶液） 助化学处理剂处理修饰栽体， 用 30分钟滴加三乙基铝， 60°C下搅拌反应 4 小时后， 过滤， 己烷洗涤 2 遍， 每次己烷用量 60ml , 常温下真空干燥得到预处理修饰栽体。
然后向所述的预处理修饰栽体中再加入 60ml 己烷， 在搅拌条件下 用 30分钟滴加四氯化钛， 在 60 °C下搅拌反应 4小时， 过滤， 己烷洗涤 2 遍， 每次己烷用量 60ml , 常温下真空干燥得到负栽型非茂金属催化 剂。
其中配比为， 氯化镁与四氢呋喃配比为 l mol : 210ml ; 氯化镁与非 茂金属配体摩尔比为 1 : 0.08; 沉淀剂与四氢呋喃体积配比为 1 : 1； 氯 化镁与三乙基铝摩尔比为 1 : 0.15;氯化镁与四氯化钛摩尔比为 1 : 0. 15。 负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-2。 实施例 IV-2-1
与实施例 IV-2基本 变：
非茂金属配体采用
Figure imgf000089_0001
, 溶解镁化合物和非茂金属 配体的溶剂改变为甲笨， 沉淀剂改变为环己烷， 助化学处理剂改变为 曱基铝氧烷（MAO, 10wt/ 々甲笨溶液）， 化学处理剂改变为四氯化锆 ( ZrCI4 )。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 lmol: 250ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.15; 沉淀 剂与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂体积配比为 1: 2; 镁化合物 与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.15; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1:
0.20。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-lV-2-l。 实施例 IV-2-2
与实施例 IV-2基本相同， 但有如下改变：
变为无水溴化镁 （ MgBr2 ), 非茂金属配体采用
Figure imgf000089_0002
溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为乙苯， 沉淀剂改变为环庚烷， 化学处理剂改变为四溴化钛（TiBr4), 化学处理 剂改变为四溴化钛 （TiBr4)。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.20; 沉淀 剂与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂体积配比为 1: 0.7; 镁化合 物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.30; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.30。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-2-2。 实施例 IV-2-3
与实施例 1V-2基本相同， 但有如下改变：
乙氧基氯化镁 （ MgCl(OC2H5))， 非茂金属配体采
Figure imgf000090_0001
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为二 甲苯， 沉淀剂改变为癸烷， 助化学处理剂改变为三异丁基铝 ( AI(i-C4H9)3 ), 化学处理剂采用四乙基钛 （Ti(CH3CH2)4)。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.04; 沉淀 剂与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂体积配比为 1: 1.5; 镁化合 物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.05; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.05。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-2-3。 实施例 IV-2-4
与实施例 IV-2基本相同， 但有如下改变：
基溴化镁 （MgBr(OC4H9))， 非茂金属配体采
用
Figure imgf000090_0002
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变 为而乙苯， 助化学处理剂改变为异丁基铝氧烷， 化学处理剂采用四正 丁基钛 （Ti(C4H9)4)。
其中配比为， 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂配 比为 lmol: 400ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.30; 镁化 合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.50; 镁化合物与化学处理剂摩尔比 为 1: 0.50。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-2-4。 实施例 IV-2-5
与实施例 IV-1基本相同， 但有如下改变：
变为曱基氯化镁 （ Mg(CH3)Cl ), 非茂金属配体采用
Figure imgf000091_0001
, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为氯代曱 笨， 助化学处理剂改变为二乙基甲基铝 （ AI(CH3)(CH3CH2)2)， 化学处 理剂采用四乙基锆 （ Zr(CH3CH2)4 )。
其中配比为， 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.10; 镁化合 物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.10; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为
0.10。
负载型非茂金属催化剂记为 CAT-lV-2-5。 参考例 IV- A
与实施例 IV-1基本相同 但有如下改变：
不加非茂金属配体。
催化剂记为 CAT-IV-A。 参考例 IV-B
与实施例 IV-1基本相同， 但有如下改变：
氯化镁与非茂金属配体摩尔比改变为 1: 0.
催化剂记为 CAT-IV-B。 参考例 1V-C
与实施例 IV-1基本相同， 但有如下改变: 氯化镁与非茂金属配体摩尔比改变为 1 : 0.04;
催化剂记为 CAT-IV-C。 参考例 IV-D
与实施例 IV- 1基本相同， 但有如下改变：
修饰栽体不经过四氯化钛处理。
催化剂记为 CAT-IV-D。 参考例 1V-E
与实施例 IV- 1基本相同， 但有如下改变：
采用无水氯化镁直接加入到非茂金属配体的二氯曱烷溶液中接触 反应， 30°C条件下反应 4 小时， 加入沉淀剂己烷^ ί吏之沉淀， 过滤， 己 烷洗涤 2次， 每次 25ml , 然后抽真空干燥。 最后加入 60ml 己烷， 在搅 拌条件下用 30分钟滴加四氯化钛， 在 60°C下搅拌反应 4小时， 过滤， 己烷洗涤 2遍， 每次己烷用量 60ml , 常温下真空干燥得到负载型非茂 金属催化剂。
催化剂记为 CAT-IV-E。 应用实施例 IV
将本发明实施例 IV 中制得的催化剂 CAT-IV-卜 CAT-1V-2、
CAT-IV-卜卜 5、 CAT-IV-2-卜 5、 CAT-1V-A〜D、 分别在以下条件下按照 以下方法进行乙烯的均聚、 共聚和制备超高分子量聚乙烯。
均聚为： 5升聚合高压釜， 淤浆聚合工艺， 2.5升己烷溶剂， 聚合 总压 0.8MPa， 聚合温度 85 °C , 氢气分压 0.2MPa, 反应时间 2小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中， 开启搅拌， 然后加入 50mg负 栽型非茂金属催化剂和助催化剂混合物， 再加入氢气到 0.2MPa， 最后 持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后， 将釜内气体放 空， 放出釜内聚合物， 干燥后称量质量。 该聚合反应的具体情况以及 聚合评价结果如表 IV- 1所示。
共聚为： 5升聚合高压釜， 淤浆聚合工艺， 2.5升己烷溶剂， 聚合 总压 0.8MPa, 聚合温度 85 °C , 氢气分压 0.2MPa， 反应时间 2小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中， 开启搅拌， 然后加入 50mg负 栽型非茂金属催化剂和助催化剂混合物， 一次性加入己烯 - 1 共聚单体 50g,再加入氢气到 0. M a， 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后， 将釜内气体放空， 放出釜内聚合物， 干燥后称 量质量。 该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表 IV-1所示。
制备超高分子量聚乙烯聚合为： 5升聚合高压釜， 淤浆聚合工艺， 2.5升己烷溶剂， 聚合总压 0.5MPa, 聚合温度 70 °C , 反应时间 6小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中， 幵启搅拌， 然后加入 50mg负 栽型非茂金属催化剂和助催化剂混合物， 助催化剂与活性金属摩尔比 为 100, 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0,5MPa。 反应结束后， 将釜内气体放空， 放出釜内聚合物， 干燥后称量质量。 该聚合反应的 具体情况以及聚合评价结果如表 IV-2所示。
表 IV-1. 负载型非茂金属催化剂用于烯烃聚合反应效杲一览表
Figure imgf000094_0001
表 IV-2. 负载型非茂金属催化剂用于制备超高分子量聚乙烯聚合反应效果一览表
Figure imgf000095_0001
通过表 IV- 1 中序号 3与 4、 表 IV-2中序号 12与 13的试脸结果数 据可知， 增加助催化剂的用量， 即提高助催化剂与催化剂活性金属摩 尔比时， 对催化剂聚合活性和聚合物堆密度的影响不显著。 由此可以 说明， 采用本发明提供的方法制备的负栽型非茂金属催化剂仅需要比 较少的助催化剂用量就可以获得高的烯烃聚合活性； 而且由此所得到 的聚乙烯等聚合物具有优良的聚合物形态和高的聚合物堆积密度。
对比表 IV- 1 中序号 1 与 3、 序号 10与 12的试验结果数据可知， 共聚后， 催化剂活性有较大幅度地增加， 从而说明采用本发明提供的 方法制备的负栽型非茂金属催化剂具有较为显著的共聚单体效应。
通过对比表 IV- 1 中序号 1和参考例序号 19〜21 的试验结果数据可 知， 催化剂中减少或增加非茂金属配体的加入量， 其活性随之降低或 增加， 聚合物的分子量分布也随之变宽或变窄。 催化剂中减少或增加 化学处理剂， 其活性随之降低或增加， 聚合物的分子量分布也随之变 窄或变宽。 从而说明非茂金属配体具有窄化聚合物分子量分布的作用， 而化学处理剂具有提高催化剂活性和宽化聚合物分子量分布的作用。 因此本领域的研究人员都知道， 通过改变两者的配比可以得到不同活 性和聚合物性能的催化剂。
由表 IV- 1 中序号 22和表 IV-2中序号 8的数据可知， 催化剂单纯 含有非茂金属配体是没有聚合活性的， 必须与 IVB族化合物结合后才 具有聚合活性。
对比表 IV- 1 中序号 1 -9和 1 0- 1 8 , 表 IV-2中序号 1 -2和 3-4可见， 用先用助催化剂处理修饰栽体， 然后再用化学处理剂处理所得 S 'J的负 栽型非茂金属催化剂， 与仅用化学处理剂处理所得到的负栽型非茂金 属催化剂相比， 催化活性和聚合物堆密度较高， 聚合物分子量分布较 窄， 超高分子量聚乙烯粘均分子量较高。
对比表 1 V- 1 中序号 1和 23和表 IV-2中序号 1 和 9的数据可知， 采用本专利提供负载化方法所制备的负栽型非茂金属催化剂， 无论是 在催化剂加氢催化乙烯聚合活性， 或是制备超高分子量聚乙烯活性， 还是在聚合物堆密度， 分子量分布和超高分子量聚乙烯粘均分子量等 方面， 均优于直接采用镁化合物作为固体栽体， 没有经历形成镁化合 物溶液过程而得到的催化剂。
由表 1V-2可见， 采用本发明所提供的催化剂， 可以制备超高分子 量聚乙烯， 其堆密度均有所增加， 而且对比序号 1与 2、 3与 4可见， 采用曱基铝氧烷作为助催化剂能够增加聚合物的粘均分子量。 对比表 IV-2 中序号 1 和参考例 5-7的试验结果数据可知， 催化剂中减少或增 加非茂金属配体， 聚合物粘均分子量随之减少或增加。 从而说明非茂 金属配体还具有增加聚合物粘均分子量的作用。
明， 但是需要指出的是， 本发明的保护范围并不受这些具体实施方式 的限制， 而是由附录的权利要求书来确定。 本领域技术人员可在不脱 离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变

Claims

权 利 要 求
1. 一种负载型非茂金属催化剂的制备方法， 包括以下步骤： 使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中， 获得镁化合物溶液的 步骤；
使任选经过热活化处理的多孔载体与所述镁化合物溶液混合， 获 得混合浆液的步骤；
将所述混合浆液干燥， 或者向所述混合浆液中加入沉淀剂， 得到 复合栽体的步骤； 和
以选自 IV B族金属化合物的化学处理剂处理所述复合载体，获得所 述负载型非茂金属催化剂的步骤。
2. 一种负载型非茂金属催化剂的制备方法， 包括以下步骤： 使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中， 获得镁化合物溶液的 步骤；
将所述镁化合物溶液干燥， 或者向所述镁化合物溶液中加入沉淀 剂， 获得修饰栽体的步骤； 和
以选自 Γν B族金属化合物的化学处理剂处理所述修饰栽体，获得所 述负栽型非茂金属催化剂的步骤。
3. 按照权利要求 1或 2所述的制备方法， 还包括在采用所述化学 处理剂处理所述复合栽体或所述修饰栽体之前， 用选自铝氧烷、 烷基 铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述复合栽体或所述修饰栽体 的步骤。
4. 按照权利要求 1或 2所述的制备方法， 其特征在于， 所述多孔 栽体选自烯烃均聚物或共聚物、 聚乙烯醇或其共聚物、 环糊精、 聚酯 或共聚酯、 聚酰胺或共聚酰胺、 氯乙烯均聚物或共聚物、 丙烯酸酯均 聚物或共聚物、 甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、 苯乙烯均聚物或共聚 物、 这些均聚物或共聚物的部分交联形式、 元素周期表 ΙΙ Α、 ΙΠΑ、 IVA 或 IVB族金属的难熔氧化物或难熔复合氧化物、 粘土、 分子筛、 云母、 蒙脱土、 膨润土和硅藻土中的一种或多种， 优选选自部分交联的苯乙 烯聚合物、 二氧化硅、 氧化铝、 氧化镁、 氧化硅铝、 氧化镁铝、 二氧 化钛、 分子筛和蒙脱土中的一种或多种， 更优选选自二氧化硅， 以及 / 或者所述镁化合物选自！ ¾化镁、 烷氧基 1¾化镁、 烷氧基镁、 .烷基镁、 烷基 |¾化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种， 优选选自卤化镁中的一 种或多种， 更优选氯化镁。
5. 按照权利要求 1或 2所述的制备方法， 其特征在于， 所述溶剂 选自 < 6.|2芳香烃、 卤代。6.|2芳香烃、 酯和醚中的一种或多种， 优选选 自 C6-l2芳香烃和四氢呋喃中的一种或多种， 最优选四氢呋喃。
6. 按照权利要求 1或 2所述的制备方法， 其特征在于， 所述非茂 金属配体选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
Figure imgf000099_0001
优选选自具有如下化学结构式的化合物 （A) 和化合物 （B) 中的 一种或多种：
Figure imgf000099_0002
更优选选自具有如下化学结构式的化合物 （A-1 ) 至化合物 （A-4) 和化合物 （B-1 ) 至化合物 （B-4) 中的一种或多种：
Figure imgf000100_0001
Figure imgf000100_0002
99 /
Gd
Figure imgf000101_0001
(B-l ) (B-2)
Figure imgf000101_0002
(B-3) ( B-4 )
在以上所有的化学结构式中，
q为 0或 1；
d为 0或 1；
A选自氧原子、 硫原子、 硒原子、
Figure imgf000101_0003
、 -NR23R24、 -N(0)R25R26、
I 、 -PR28R29、 -P(O)R30OR31 砜基、 亚砜基或 -Se(0)R39, 其中 N、 0、 、 Se和 P各自为配位用原子；
B选自氮原子、 含氮基团、 含磷基团或 d -C30烃基；
D 选自氮原子、 氧原子、 硫原子、 原子、 磷原子、 含氮基团、 含磷基团、 d - ^o烃基、 砜基、 亚砜基、 I 、 -N(0)R25R26、 I 或 -P(0)R32 ( OR33 ) , 其中 Ν、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子；
E选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含 基团、 含磷基团或氰 基， 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子；
F选自氮原子、 含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团或含磷 基团， 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子；
G选自 d - C3o烃基、 取代的 C, - C3o烃基或惰性功能性基团；
Y 选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团或含磷基团， 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子；
Z选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团、 含磷基团或氰 基， 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子；
→ 代表单键或双键；
一 代表共价键或离子键；
R1至 R4、 R6至 R36、 R38和 R39各自独立地选自氢、 d - C^烃基、 取代的 - C3o烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可 以不同， 其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环， 优选形成芳 香族环； 并且
R5选自氮上孤对电子、 氢、 d - C3C)烃基、 取代的 d - C3。烃基、 含氧基团、 含硫基团、 含氮基团、 含石西基团或含磷基团； 当 R5为含氧 基团、 含硫基团、 含氮基团、 含石西基团或含磷基团时， R5中的 N、 0、 S、 P和 Se可以作为配位用原子与所述中心 IVB族金属原子进行配位， 所述非茂金属配体进一步优选选自具有如下化学结构式的化合物 中的一种或多种：
Figure imgf000102_0001
Figure imgf000103_0001
Figure imgf000103_0002
7. 按照权利要求 6所述的制备方法， 其特征在于，
所述鹵素选自 F、 Cl、 Br或 I;
NR22
所述含氮基团选自 I 、 -NR23R24、 -T-NR23R24或 -N(0)R23R26; 所述含磷基团选自 I 、 -PR28R29、 -P(0)R3(R31或 -P(0)R32(OR33); 所述含氣基团选自羟基、 -OR34和 -T-OR34;
所述含硫基团选自 -SR35、 -T-SR35, -S(0)R36或 -T-S02R37;
所述含硒基团选自 -SeR38、 -T-SeR38、 -Se(0)R39或 -T-Se(0)R39; 所述基团 T选自 d - C3G烃基、 取代的 d - C3。烃基或惰性功能性 基团；
所述 R37选自氢、 d - o烃基、 取代的 C, _C3o烃基或惰性功能 性基团；
所述 C, - C3。烃基选自 C, - C3Q烷基、 C7 - C5。烷芳基、 C7 - C50芳 烷基、 C3 - C3Q环状烷基、 C2 - C3。烤基、 C2 - C3。炔基、 C6 - C3。芳基、 C8 - C30 稠环基或 C4 - C3Q杂环基， 其中所述杂环基含有 1-3个选自氮 原子、 氧原子或硫原子的杂原子；
所述取代的 - C30烃基选自带有一个或多个前述 素或前述 C, - C30烷基作为取代基的前述 - C30烃基；
所述惰性功能性基团选自前述! ¾素、 前述含氧基团、 前迷含氮基 团、 含硅基团、 含锗基团、 前述含硫基团、 含锡基团、 d - C10酯基和 硝基，
其中， 所迷含硅基团选自 -SiR42R43R44或 -T-SiR45; 所迷含锗基团选 自 -GeR46R47R48或 -T-GeR49; 所述含锡基团选自 -SnR50R51R52、 -T-SnR53 或 -T-Sn(0)R54; 所述 R42至 R54各自独立地选自氢、 前迷 d -C^烃基、 前迷取代的 d -C30烃基或前述惰性功能性基团，上述基团彼此间可以 相同也可以不同， 其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环， 并 且所述基团 T同前定义。
8. 按照权利要求 〗 所述的制备方法， 其特征在于， 以 Mg元素计 的所述镁化合物与所述非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.000卜1, 优选 1:
0.0002-0.4, 更优选 I： 0.0008-0.2， 进一步优选 1: 0.001-0.1, 所述镁 化合物与所述溶剂的比例为 lmol: 75~400ml,优选 lmol: 150 - 300ml, 更优选 lmol: 200~ 250ml, 以镁化合物固体计的所述镁化合物与所述 多孔载体的质量比为 1: 0.1-20, 优选 1: 0.5-10, 更优选 1: 1-5, 所迷 沉淀剂与所述溶剂的体积比为 1: 0.2-5, 优选 1: 0.5-2， 更优选 1: 0.8 - 1.5, 并且以 Mg元素计的所述钹化合物与以 IVB族金属元素计的 所述化学处理剂的摩尔比为 1: 0.01-1, 优选 1: 0.0 0.50, 更优选 1: 0.10-0.30。
9. 按照权利要求 2所述的制备方法， 其特征在于， 以 Mg元素计 的所述镁化合物与所述非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.0001-1, 优选 1:
0.0002-0.4, 更优选 1: 0.0008-0.2, 进一步优选 1: 0.001-0.1， 所述镁 化合物与所述溶剂的比例为 lmol: 75 ~ 400ml,优选 lmol: 150 - 300ml, 更优选 lmol: 200 ~ 250ml,所述沉淀剂与所述溶剂的体积比为 1: 0.2 - 5, 优选 1: 0.5-2, 更优选 1: 0.8- 1.5， 并且以 Mg元素计的所述镁 化合物与以 IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为 1: 0.01-1， 优选 1: 0.01-0.50, 更优选 1: 0.10-0.30。
10. 按照权利要求 1或 2所述的制备方法， 其特征在于， 所述 IVB 族金属化合物选自 [VB族金属 1¾化物、 IVB族金属烷基化合物、 IVB族 金属烷氧基化合物、 IVB族金属烷基 化物和 WB族金属烷氧基 化物 中的一种或多种， 优选选自 IVB族金属 |¾化物中的一种或多种， 更优选 选自 TiCl4、 TiBr4、 ZrCI4、 ZrBr4、 HfCl4和 HfBr4中的一种或多种， 最 优选选自 TiCl4和 ZrCl4中的一种或多种。
11. 按照权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于， 所述铝氧烷 选自曱基铝氧烷、 乙基铝氧烷、 异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一 种或多种， 更优选选自曱基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种， 而所述烷基铝选自三曱基铝、 三乙基铝、 三丙基铝、 三异丁基铝、 三 正丁基铝、 三异戊基铝、 三正戊基铝、 三己基铝、 三异己基铝、 二乙 基甲基铝和二甲基乙基铝中的一种或多种， 优选选自三甲基铝、 三乙 基铝、 三丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种， 最优选选自三乙基铝 和三异丁基铝中的一种或多种。
12. 按照权利要求 3所述的制备方法， 其特征在于， 以 Mg元素计 的所述镁化合物与以 A1 元素计的所述助化学处理剂的摩尔比为 1 : 0- 1 .0 , 优选 1 : 0-0.5 , 更优选 1 : 0.卜 0.5。
13. 按照权利要求 1 或 2所述的制备方法， 其特征在于， 所述沉 淀剂选自烷烃、 环烷烃、 1¾代烷烃和! ¾代环烷烃中的一种或多种， 优 选选自戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 环己烷、 环戊烷、 环 庚烷、 环癸烷、 环壬烷、 二氯曱烷、 二氯己烷、 二氯庚烷、 三氯曱烷、 三氯乙烷、 三氯丁烷、 二溴甲烷、 二溴乙烷、 二溴庚烷、 三溴甲烷、 三溴乙烷、 三溴丁烷、 氯代环戊烷、 氯代环己烷、 氯代环庚烷、 氯代 环辛烷、 氯代环壬烷、 氯代环癸烷、 溴代环戊烷、 溴代环己烷、 溴代 环庚烷、 溴代环辛烷、 溴代环壬烷和溴代环癸烷中的一种或多种， 进 一步优选选自己烷、 庚烷、 癸烷和环己烷中的一种或多种， 最优选己 烷。
14. 一种负栽型非茂金属催化剂， 它是由按照权利要求 1 - 1 3任一 项所述的制备方法制造的。
1 5. 一种烯烃均聚 /共聚方法， 其特征在于， 以按照权利要求 14所 述的负栽型非茂金属催化剂为主催化剂， 以选自铝氧烷、 烷基铝、 卤 代烷基铝、 硼氟烷、 烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂， 使烯烃均聚或共聚。
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