WO2011044988A1 - Metallkomplexe - Google Patents

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WO2011044988A1
WO2011044988A1 PCT/EP2010/005857 EP2010005857W WO2011044988A1 WO 2011044988 A1 WO2011044988 A1 WO 2011044988A1 EP 2010005857 W EP2010005857 W EP 2010005857W WO 2011044988 A1 WO2011044988 A1 WO 2011044988A1
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formula
group
atoms
radicals
occurrence
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PCT/EP2010/005857
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Philipp Stoessel
Esther Breuning
Dominik Joosten
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Merck Patent Gmbh
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
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    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • organometallic complexes which exhibit phosphorescence instead of fluorescence are increasingly being used as emitting materials (M.A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6).
  • organometallic compounds For quantum mechanical reasons, up to four times the energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • organometallic compounds For quantum mechanical reasons, up to four times the energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • iridium and platinum complexes are used in phosphorescent OLEDs as triplet emitters in particular.
  • An improvement of these OLEDs could be achieved by using metal complexes with polypodal ligands or cryptates, whereby the complexes have a higher thermal stability, which leads to a longer lifetime of the OLEDs (WO
  • iridium complexes which contain imidazophenanthridine derivatives or diimidazoquinazoline derivatives as ligands are known from the prior art (WO 07/0951 18).
  • WO 07/0951 18 iridium complexes which contain imidazophenanthridine derivatives or diimidazoquinazoline derivatives as ligands.
  • the object of the present invention is therefore to provide new metal complexes which are suitable as emitters for use in OLEDs.
  • metal chelate complexes solve this problem and good Show properties in organic electroluminescent device, in particular with regard to the operating voltage, the efficiency and the emission color.
  • These metal complexes and organic electroluminescent devices containing these complexes are therefore the subject of the present invention.
  • the invention thus relates to a compound according to formula (1),
  • M is a metal
  • Y is the same or different C or N at each occurrence; in this case, between the two atoms Y or between the adjacent atoms Y and A, which are bound in Cy1, or between the two atoms Y or the adjacent atoms Y and A, which are bound in Cy2, in each case also present a double bond;
  • Cy1 is the same or different on each occurrence together with the group A and the two groups Y is a six-membered ring or a five-membered ring, one group Y in Cy1 for C and the other group Y in Cy1 for N, if Cy1 represents a six-membered ring and both Groups Y in Cy1 stand for C or both for N, if Cy1 represents a five-ring; Cy1 may be substituted by one or more radicals R;
  • R 2 is the same or different at each occurrence, H, D, F or a
  • aliphatic, aromatic and / or heteroaromatic organic radical having 1 to 20 C atoms, in particular a hydrocarbon radical in which also one or more H atoms may be replaced by D or F; two or more substituents R 2 may also together form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system;
  • indices n and m are chosen so that the coordination number on the metal M in total, depending on the metal, the usual for this metal Coordination number corresponds. This is usually the coordination number 4, 5 or 6 for transition metals depending on the metal. It is generally known that metal coordination compounds have different coordination numbers depending on the metal and on the oxidation state of the metal, ie bind a different number of ligands.
  • An aryl group for the purposes of this invention contains 6 to 40 carbon atoms; a heteroaryl group in the context of this invention contains 2 to 40 carbon atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of
  • heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • aryl group or heteroaryl either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • the ligands can also bind to the metal via a carbene carbon atom.
  • a cyclic carbene in the sense of this invention is a cyclic group which binds to the metal via a neutral carbon atom.
  • the cyclic group may be saturated or unsaturated.
  • Arduengo carbenes ie those carbenes, in which two nitrogen atoms are bonded to the carbene C atom, are preferred here.
  • a five-ring Arduengo carbene or another unsaturated five-membered carbene is also regarded as an aryl group in the context of this invention.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups Heteroaryl groups by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as.
  • N or O atom or a carbonyl group may be connected.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diaryl fluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkylene group or by a silylene group.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group is understood as meaning a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
  • a d- to C 0 -alkyl group in which also individual H atoms or CH 2 groups can be substituted by the abovementioned groups for example the radicals methyl, ethyl, n-propyl, Propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, tert-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s-hexyl, tert-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, cyclohexyl, 2-methyl-pent
  • Pentenyl cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl or cyclooctadienyl understood.
  • alkynyl group is meant, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl or octynyl.
  • a C to C 40 alkoxy group for example, methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n- Propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methyl-butoxy understood.
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with the abovementioned radicals R and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood, for example, groups which are derived from benzene, Naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzfluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans indenofluorene, cis- or trans-monobenzoindenofluorene, cis- or trans-
  • M is a transition metal or a main group metal. If M for one
  • Main group metal is, then it is preferably a metal of the third, fourth or fifth main group, in particular for tin.
  • M is a transition metal, in particular a tetracoordinate, a pentacoordinated or a hexacoordinated transition metal, more preferably selected from the group consisting of chromium, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium , Rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver and gold, in particular molybdenum,
  • the metals can be present in different oxidation states. Preference is given to the abovementioned metals in the oxidation states Cr (0), Cr (II), Cr (III), Cr (IV), Cr (VI), Mo (0), Mo (II), Mo (III), Mo (IV), Mo (VI), W (0), W (II), W (III), W (IV), W (VI), Re (I), Re (II), Re (III), Re (IV), Ru (II), Ru (III), Os (II), Os (III), Os (IV), Rh (I), Rh (III), Ir (I), Ir (III), Ir (IV), Ni (0), Ni (II), Ni (IV), Pd (II), Pt (II), Pt (IV), Cu (I), Cu (II), Cu (III), Ag (I), Ag (II),
  • M is a tetracoordinate metal and the subscript n is 1 or 2.
  • M is a hexacoordinated metal
  • the ligands L are bidentate ligands which bind to the metal M via one carbon atom and one nitrogen atom or over two carbon atoms or via two nitrogen atoms.
  • the ligands L coordinate via at least one carbon atom to the metal M. More preferably, the ligands L coordinate to the metal M via a carbon atom and a nitrogen atom or via two carbon atoms, one of which represents a carbene carbon atom.
  • one group A is a nitrogen atom and the other group A is a carbon atom.
  • Cy1 in the partial structures of the formula (2) is a six-membered or a five-membered cycle, it being possible for an aryl or heteroaryl group to be fused to the six-membered cycle.
  • Cy1 contains one or two Z groups, more preferably exactly one Z group.
  • Cy1 is a six-membered mono- or diunsaturated cycle, ie, the Cy1 cycle most preferably has one or two double bonds
  • Cy1 is particularly preferably in substructures of the formula (2) then selected from the structures of the following formulas (3) to (21),
  • Formula (18) Formula (19) Formula (20) Formula (21) wherein E is the same or different at each occurrence for S, O or NR and the other symbols used have the same meaning as stated above, and wherein * the position of Indicates coordination to the metal, and where # indicates binding to Cy2 or to X in ligand L.
  • Cy1 is a five-membered, singly or doubly unsaturated cycle, ie the Cy1 cycle preferably has one or two double bonds.
  • Cy1 in substructures of the formula (2) is preferably selected from the structures of the following formulas (22) to (26)
  • the cycle Cy2 in substructures of the formula (2) is selected from structures of the abovementioned formulas (3) to (26) or the formulas (27) to (44) listed below,
  • the symbols used have the same meaning as described above, and preferably are a maximum of three symbols X in each group for N, more preferably are a maximum of two symbols X in each group for N, most preferably stands at most one symbol X in each group N. Most preferably, all symbols X are CR.
  • at least one group X in substructures of the formula (2) represents CR. Particularly preferably, both groups X are in substructures of the formula (2) for CR. This preference also applies when the above-described preferred structures Cy1 are used according to the formulas (3) to (26) and / or Cy2 according to the formulas (3) to (44).
  • the group Z, which is bonded in Cy1, in the partial structures of the formula (2) and the formulas (3) to (21) stands for C (OO), CR 2 , NR, O or S.
  • a particularly preferred embodiment of the partial structure according to formula (2) is therefore the structure according to the following formulas (45),
  • the ligand L in the partial structures of the formula (2) and (45) is composed of groups Cy1 of the above-mentioned formulas (3) to (26) and of groups Cy2 of the above-mentioned formulas (27) to (44). Particularly preferred combinations are therefore the combinations listed in Table A below.
  • R 1 in the formulas (46) and (47) is preferably H, D or an alkyl group having 1 to 5 C atoms, in particular H or methyl.
  • one of the substituents R in the partial structures of the formula (3) to (26) or (27) to (44) has a coordinating Group, which also coordinates to the metal M.
  • Preferred coordinating groups R are aryl or heteroaryl groups, for example phenyl or pyridyl, aryl or alkyl cyanides, aryl or alkyl isocyanides, amines or amides, alcohols or alcoholates, thioalcohols or thioalcoholates, phosphines, phosphites, carbonyl functions, carboxylates, carbamides or Aryl or alkyl acetylides.
  • the substructures M (L) n of the following formulas (48) or (49) are accessible:
  • a bridging unit V may also be present which links this ligand L with one or more further ligands L and L '.
  • a bridging unit V is present, so that the ligands have a tridentate or polydentate or polypodal character. There may also be two such bridging units V present. This leads to the formation of macrocyclic ligands or to the formation of cryptates.
  • Preferred structures with polydentate ligands or with polydentate ligands are the metal complexes of the following formulas (51) to (55),
  • Formula (53) Formula (54) Formula (55) wherein the symbols used have the abovementioned meanings and V preferably represents a bridging unit containing 1 to 80 atoms from the third, fourth, fifth and / or sixth main group (group 3, 14, 15 or 16 according to IUPAC) or a 3- to 6-membered homo- or heterocycle which covalently connects the part-ligands L with each other or L with L '.
  • the bridging unit V may also be substituted by one or more radicals R 1 .
  • the bridging unit V can also be constructed asymmetrically, ie the combination of V to L or L 'does not have to be identical.
  • the bridging unit V may be neutral, single, double or triple negative or single, double or triple positively charged.
  • V is neutral or simply negative or simply positively charged.
  • the charge of V is preferably chosen so that a total of a neutral complex is formed.
  • V is preferably the same or different in each occurrence selected from the group consisting of B, B (R 1 ) -B ( C (R 1 ) 2 ) 3 , (R 1 ) B (C (R 1 ) 2 ) 3 -B (0) 3 , (R ') B (O ' ,
  • the other symbols used have the meanings given above.
  • ligand groups L ' are described as they occur in formula (1).
  • the ligand groups L ' can also be selected if these are bonded to L via a bridging unit V.
  • the ligands L ' are preferably neutral, monoanionic, dianionic or trianionic ligands, particularly preferably neutral or mono- anionic ligands. They may be monodentate, bidentate, tridentate or tetradentate and are preferably bidentate, so preferably have two coordination sites. As described above, the ligands L 'may also be bonded to L via a bridging group V.
  • Trimethylamine Triethylamine, morpholine, phosphines, in particular
  • Halogenphosphines trialkylphosphines, triarylphosphines or alkyl arylphosphines, such as.
  • trifluorophosphine trimethylphosphine, tricyclohexylphosphine, tri-ferf-butylphosphine, triphenylphosphine, tris (pentafluorophenyl) phosphine, phosphites, such as.
  • Trifluorarsine trimethylarsine, tricyclohexylarsine, tri-ferf-butylarsine, triphenylarsine, tris (pentafluorophenyl) arsine, stibines, such as. Trifluorostibine, trimethylstibine, tricyclohexylstibine, tri-tert-butylstibine, triphenylstibin, tris (pentafluorophenyl) stibin, nitrogen-containing heterocycles, such as. Pyridine, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, triazine, and
  • Carbenes especially Arduengo carbenes.
  • Preferred monoanionic, monodentate ligands L ' are selected from hydride, deuteride, the halides ⁇ , Cr, ⁇ and ⁇ , alkyl acetylides, such as.
  • Propanolat, / ' so-propanolate, ferf-butylate, phenolate, aliphatic or aromatic thioalcoholates such.
  • methanethiolate, ethanethiolate, propanethiolate, / so-propanethiolate, terf-thiobutylate, thiophenolate amides, such as.
  • Carboxylates such as. Acetate, trifluoroacetate, propionate, benzoate,
  • Aryl groups such as. Phenyl, naphthyl, and anionic nitrogen-containing heterocycles such as pyrrolidine, imidazolide, pyrazolide.
  • the alkyl groups in these groups are preferably CC 2 o-alkyl groups,
  • aryl group is also understood to mean heteroaryl groups. These groups are as defined above.
  • Preferred neutral or mono- or dianionic, bidentate or higher-dentate ligands L ' are selected from diamines, such as. As ethylene diamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ' tetramethylethylenediamine, propylene, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ' - tetramethylpropylenediamine, cis or trans-diaminocyclohexane, cis or trans-NN ⁇ N. ' -Tetramethyldiaminocyclohexan, imines, such as. B.
  • diphosphines such as.
  • acetylacetone benzoylacetone, 1, 5-diphenylacetylacetone, dibenzoyl methane, bis (1,1-trifluoroacetyl) methane, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptan-dione, 3-ketonates derived of 3-ketoesters, such as For example, ethyl acetoacetate, carboxylates, derived from aminocarboxylic acids, such as. B.
  • Preferred tridentate ligands are borates of nitrogen-containing heterocycles, such as. As tetrakis (1-imidazolyl) borate and tetrakis (1-pyrazolyl) borate.
  • ligands as are generally used in the field of phosphorescent metal complexes for organic electroluminescent devices, ie ligands of the type phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc., which may each be substituted by one or more radicals R.
  • ligands L 'for compounds according to formula (1) select.
  • the combination of two groups represented by the following formulas (70) to (97) is particularly suitable, one group bonding via a neutral nitrogen atom or a carbene atom and the other group via a negatively charged carbon atom or a negative one charged nitrogen atom binds.
  • the ligand L 'can then be formed from the groups of formulas (70) to (97) by binding these groups together at the position indicated by #, respectively.
  • the position at which the groups coordinate to the metal are indicated by * .
  • These groups can also be bound to the ligand L via one or two bridging units V.
  • Formula (94) Formula (95) Formula (96) Formula (97)
  • the symbols used have the same meaning as described above, and preferably are a maximum of three symbols X in each group for N, more preferably are a maximum of two symbols X in each group for N, most preferably is a maximum of one symbol X in each group for N.
  • all symbols X are preferably CR.
  • Also preferred ligands L ' are Ti 5 -cyclopentadienyl, Ti 5 -pentamethylcyclopentadienyl, ⁇ 6 - ⁇ or T
  • ligands L ! are 1,3,5-cis-cyclohexane derivatives, in particular of the formula (98), 1,1,1-tri (methylene) methane derivatives, in particular of the formula (99) and 1,1-trisubstituted methanes, in particular of the formula ( 100) and (101),
  • Formula (101) wherein in the formulas in each case the coordination to the metal M is represented, R has the abovementioned meaning and G, identical or different at each occurrence, for O " , S ⁇ , COCT, P (R 1 ) 2 or N (R 1 ) 2 stands.
  • several adjacent radicals R can also form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic and / or benzoannellated ring system with one another.
  • radicals R at each occurrence are identically or differently selected from the group consisting of H, F, Br, CN, B (OR 1 ) 2 , a straight-chain alkyl group having 1 to 5 C atoms, in particular methyl, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 5 C-atoms, in particular iso-propyl or tert-butyl, wherein one or more H atoms may be replaced by F, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 12 aromatic ring atoms, each by one or more radicals R may be substituted;
  • several adjacent radicals R can also form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic and / or benzoannellated ring system with one another.
  • the complexes according to the invention can be facial or pseudofacial, or they can be meridional or pseudomeridional.
  • the abovementioned preferred embodiments can be combined with one another as desired. In a particularly preferred embodiment of the invention, the abovementioned preferred embodiments apply simultaneously.
  • the metal complexes according to the invention can in principle be prepared by various methods. However, the methods described below have been found to be particularly suitable.
  • a further subject of the present invention is a process for preparing the metal complex compounds of formula (1) by reacting the corresponding free ligands with metal alkoxides of formula (102), with metal ketoketonates of formula (103), with metal halides of Formula (104) or with dimeric metal complexes of the formula (105), M (OR 1 ), (L '), m
  • Formula (102) Formula (103) Formula (104) Formula (105) wherein the symbols and indices M, L ', m, n and R have the meanings given above and Hai F, Cl, Br or I. It is also possible to use metal compounds, in particular iridium compounds, which carry both alcoholate and / or halide and / or hydroxyl and also ketoketonate radicals. These connections can also be loaded. Corresponding iridium compounds which are particularly suitable as starting materials are disclosed in WO 04/085449.
  • the synthesis of the complexes is preferably carried out as in
  • Complexes can also be synthesized, for example, according to WO 05/042548.
  • the synthesis can be activated, for example, thermally, photochemically and / or by microwave radiation.
  • the ligands are preferably reacted with Na [IrCl 2 (acac) 2 ] or Ir (acac) 3 in the melt or in an inert solvent, such as, for example, As polyalcohols (ethylene glycol, glycerol, etc.), polyether-alcohols (di-, tri- tetraethylene glycol) or polyethers (di-, tri-, tetra-, polyethylene glycol dimethyl ether), at
  • Ligands for iridium compound from 1: 3 to 1: 100, preferably 1: 4 - 1: 10 used.
  • heteroleptic iridium complexes can be carried out according to Scheme 1.
  • a suitable Ir precursor preferably iridium (III) chloride hydrate
  • a protic solvent or solvent mixture preferably a protic solvent or solvent mixture
  • the chloro-bridged dimeric iridium complexes are obtained, which then with one or more ligands, optionally with the addition of
  • Additives such as bases or salts are further implemented.
  • the compounds according to the invention of formula (1) can be obtained in high purity, preferably more than 99% (determined by means of 1 H-NMR and / or HPLC).
  • the compounds according to the invention described above can also be used as repeating units in conjugated, partially conjugated or non-conjugated oligomers, polymers or dendrimers.
  • an oligomer is to be understood as meaning a compound having about 3 to 10 repeat units, which may be identical or different.
  • the polymerization is preferably carried out via a bromine or boronic acid functionality.
  • such compounds u. a.
  • polyfluorenes for example according to EP 842208 or WO 00/22026), poly-spirobifluorenes (for example according to EP 707020 or EP 894107), poly-dihydrophenanthenes (for example according to WO 05/014689 Poly-indenofluorenes (eg according to WO 04/041901 and WO 04/1 13468), poly-phenanthrenes (eg according to WO 05/104264), poly-para-phenylenes (eg according to WO 92/18552), polycarbazoles (eg according to WO 04/070772 or WO 04/1 13468), polyketones (eg according to WO 05/040302), polysilanes (eg according to WO 05/1 1 1113) or polythiophenes (for example according to EP 1028 36) or also in copolymers which contain various of these units. They can either be incorporated into the side chain or into the main chain of the poly
  • Another object of the invention are thus conjugated, partially conjugated or non-conjugated oligomers, polymers or dendrimers containing one or more of the compounds of formula (1), wherein
  • At least one of the radicals R defined above represents a bond to the polymer or dendrimer.
  • oligomers, polymers or dendrimers may contain, in addition to the units listed above, further units which for example, are selected from repeating units having hole transport properties or electron transport properties.
  • further units which for example, are selected from repeating units having hole transport properties or electron transport properties.
  • the materials known from the prior art are suitable.
  • oligomers, polymers, copolymers and dendrimers are distinguished by their good solubility in organic solvents and high efficiency and stability in organic electroluminescent devices.
  • the compounds according to the invention of the formula (1) in particular those which are functionalized by halogens, can also be further functionalized by customary reaction types and thus be converted into extended compounds of the formula (1).
  • the functionalization with arylboronic acids according to Suzuki or with amines according to Hartwig-Buchwald should be mentioned here.
  • Yet another object of the present invention is an electronic device containing at least one compound according to formula (1) or according to one of the preferred embodiments.
  • An electronic device is understood to mean a device which contains anode, cathode and at least one layer, this layer containing at least one organic or organometallic compound.
  • the electronic device according to the invention thus contains anode, cathode and at least one layer which contains at least one compound of the above-mentioned formula (1).
  • preferred electronic devices are selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect Transistors (O-FETs), Organic Thin-Film Transistors (O-TFTs), Organic Light-Emitting Transistors (O-LETs), Organic Solar Cells (O-SCs), Organic Optical Detectors, Organic Photoreceptors, Organic Field Quench Devices (O-FQDs) , light-emitting electrochemical cells (LECs) or organic laser diodes (O-laser), containing in at least one layer at least one compound according to the above-mentioned formula (1). Particularly preferred are organic electroluminescent devices.
  • Active components are generally the organic or inorganic materials incorporated between the anode and cathode, for example, charge injection, charge transport or charge blocking materials, but especially emission materials and matrix materials.
  • the compounds according to the invention exhibit particularly good properties as emission material in organic electroluminescent devices.
  • a preferred embodiment of the invention are therefore organic electroluminescent devices.
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer.
  • they may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers, charge generation layers and / or organic or inorganic p / n junctions.
  • interlayers may be incorporated between two emitting layers, which may be, for example, an exciton blocking agent
  • the organic electroluminescent device may contain an emitting layer, or it may contain a plurality of emitting layers. If several emission layers are present, they preferably have a total of a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie in the emitting layers different emitting compounds are used, which can fluoresce or phosphoresce. Especially preference is given to three-layer systems, the three layers showing blue, green and orange or red emission (see, for example, WO 05/011013) or systems having more than three emitting layers.
  • Organic electroluminescent device the compound according to formula (1) or the above-mentioned preferred embodiments as an emitting compound in one or more emitting layers.
  • the compound of the formula (1) is used as an emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in U.S.P.
  • the mixture of the compound according to formula (1) and the matrix material contains between 1 and 99% by volume, preferably between 2 and
  • the mixture contains between 99 and 1% by volume, preferably between 98 and 10% by volume, more preferably between 97 and 60% by volume, in particular between 95 and 85% by volume of the matrix material or of the matrix materials to the total mixture of emitter and matrix material.
  • Suitable matrix materials for the compounds according to the invention are ketones, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, for. B. according to
  • JP 2005/347160 bridged carbazole derivatives, such as. B. according to US 2009/0136779 or WO 10/050778, bipolar matrix materials, for. B. according to WO 07/137725, silanes, z. B. according to WO 05/111172, azaborole or boronic esters, e.g. B. according to WO 06/117052, triazine derivatives, z. B.
  • WO 10/015306, WO 07/063754 or WO 08/056746 zinc complexes, e.g. B. according to EP 652273 or WO 09/062578, Diaza- or Tetraazasilolderivate, z. B. according to WO 10/054729, or Diaza- phospholderivate, z. B. according to WO 10/054730.
  • a plurality of different matrix materials as a mixture, in particular at least one electron-conducting matrix material and at least one hole-conducting matrix material.
  • a preferred combination is, for example, the use of an aromatic ketone or a triazine derivative with a triarylamine derivative or a carbazole derivative as a mixed matrix for the metal complex according to the invention.
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lathanoids (eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alkaline earth metals alkali metals
  • main group metals or lathanoids eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.
  • alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver for example an alloy of magnesium and silver.
  • further metals which have a relatively high work function such as eg. B. Ag, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag or Ba / Ag are used.
  • a metallic cathode and the organic semiconductor may also be preferred to introduce between a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant.
  • a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant.
  • Suitable examples of these are alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (eg LiF, L 12 O, BaF 2, MgO, NaF, CsF, Cs 2 CO 3 , etc.).
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential are suitable for this purpose, such as, for example, Ag, Pt or Au.
  • metal / metal oxide Electrons eg Al / Ni / NiO *, Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent to allow either the irradiation of the organic material (O-SC) or the outcoupling of light (OLED / PLED, O-LASER).
  • a preferred construction uses a transparent anode.
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO).
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally hermetically sealed because the life of such devices drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials are applied in vacuum sublimation at an initial pressure of usually less than 10 "5 mbar, preferably less than 10 ⁇ vapor-deposited 6 mbar. It is also possible that the initial pressure is even lower, for example less than 10" 7 mbar.
  • organic electroluminescent device characterized in that one or more layers with the
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • carrier gas sublimation a carrier gas sublimation
  • the materials are applied at a pressure between 10 "applied 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP organic vapor jet printing
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process such.
  • any printing process such as screen printing, flexographic printing or offset printing, but more preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or inkjet printing (ink jet printing), are produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • inkjet printing ink jet printing
  • soluble compounds are necessary, which are obtained for example by suitable substitution.
  • the organic electroluminescent device may also be fabricated as a hybrid system by applying one or more layers of solution and depositing one or more other layers.
  • an emitting layer containing a compound of formula (1) and a solution matrix material and then vacuum evaporate a hole blocking layer and / or an electron transport layer.
  • ligands 1 to 5 is carried out according to H. Reimlinger et al., Chem. Ber. 1972, 105, 108, that of the ligand 6 is carried out according to R.F. Cookson, et al., J.Chem.Soc, Perkin Trans 1, 1975, 19, 1854, that of the ligand 7 is carried out according to T.A.
  • Ligand 1 Ligand 2: Ligand 3:
  • Step 1
  • the purity of the metal complex is determined by NMR and / or HPLC. If the purity is below 99.5%, the hot extraction step is repeated, if a purity of 99.5 - 99.9% is reached, the metal complex is tempered or sublimed.
  • the annealing is carried out in high vacuum (p about 10 "6 mbar) in the temperature range 200-300 ° C, the sublimation is carried out in high vacuum (p about 10". 6 mbar) in the temperature range of about 300 to about 390 ° C, wherein the sublimation is preferably carried out in the form of a fractional sublimation.
  • Step 1
  • the resulting crude chloro-bridged dimer of the formula [Ir (L) 2Cl] 2 is suspended in 1000 ml of dichloromethane and 150 ml of ethanol, the suspension is mixed with 40 mmol of silver (I) trifluoromethanesulfonate and stirred at room temperature for 24 h. It sucks from the precipitated solid (AgCl) over a short bed of Celite and the filtrate concentrated to dryness in vacuo. The resulting solid is taken up in 100 ml of ethanol, treated with 30 mmol of the co-ligand CL and heated under reflux for 30 h.
  • the product is filtered off with suction from the solid and washed twice with 50 ml of ethanol and dried in vacuo.
  • the solid thus obtained is placed in a hot extractor on a 10 cm high Alox bed (Alox, basic, activity level 1) and then extracted with the specified extracting agent (initial amount about 500 ml). After completion of the extraction, the extractant is concentrated in vacuo to about 100 ml. Metal complexes which have too good solubility in the extractant are brought to crystallization by the dropwise addition of 200 ml of methanol.
  • the solid of the suspensions thus obtained is filtered off with suction, washed once with about 50 ml of methanol and dried.
  • the purity of the metal complex is determined by NMR and / or HPLC. If the purity is below 99.5%, the hot extraction step is repeated, if a purity of 99.5 - 99.9% is reached, the metal complex is tempered or sublimed.
  • the annealing is carried out in high vacuum (p about 10 "6 mbar) in the temperature range 200-300 ° C, the sublimation is carried out in high vacuum (p about 10". 6 mbar) in the temperature range of about 300 to about 390 ° C, wherein the sublimation is preferably carried out in the form of a fractional sublimation.
  • Alox is replaced by celite in the hot extraction step.
  • Annealing is carried out in a high vacuum (p about 10 ⁇ 6 mbar) in the temperature range of 200 - 300 ° C.
  • the sublimation takes place in a high vacuum (p about 10 "6 mbar) in the temperature range of about 300 to about 390 ° C, wherein the Sublimation is preferably carried out in the form of a fractional sublimation.
  • Electroluminescent devices according to the invention can be prepared as described, for example, in WO 05/003253. Here the results of different OLEDs are compared. The basic structure, the materials used, the degree of doping and their layer thicknesses are identical for better comparability.
  • OLEDs with identical structure and the dopants according to the invention are described.
  • the following device structure is used:
  • HIL Hole Injection Layer 20 nm 2,2 ', 7,7'-tetrakis (di-para-tolylamino) spiro-9,9'-bifluorene
  • HTL Hole transport layer 5 nm NPB (N-naphthyl-N-phenyl-4,4'-diaminobiphenyl)
  • Dopant 10 vol.% Doping
  • the electroluminescence spectra the external quantum efficiency (measured in%) as a function of the brightness, calculated from current-voltage-brightness characteristics (IUL characteristics) are determined.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen, enthaltend diese Metallkomplexe.

Description

Metallkomplexe
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und
WO 98/27136 beschrieben. Dabei werden als emittierende Materialien zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4- 6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vier- fache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei
OLEDs, die Triplettemission zeigen, jedoch immer noch Verbesserungsbedarf, insbesondere im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden OLEDs als Triplettemitter insbesondere Iridium- und Platinkomplexe eingesetzt. Eine Verbesserung dieser OLEDs konnte dadurch erzielt werden, dass Metallkomplexe mit polypodalem Liganden bzw. Kryptate eingesetzt wurden, wodurch die Komplexe eine höhere thermische Stabilität auf- weisen, was zu einer höheren Lebensdauer der OLEDs führt (WO
04/081017, WO 05/113563, WO 06/008069). Auch hier sind jedoch noch weitere Verbesserungen wünschenswert.
Aus dem Stand der Technik sind weiterhin Iridiumkomplexe bekannt, welche als Liganden Imidazophenanthridin-Derivate bzw. Diimidazo- chinazolin-Derivate enthalten (WO 07/0951 18). Auch hier sind noch weitere Verbesserungen hinsichtlich Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer wünschenswert. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Metallkomplexe, welche sich als Emitter für die Verwendung in OLEDs eignen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher
beschriebene Metallchelatkomplexe diese Aufgabe lösen und gute Eigenschaften in organischen Elektrolumineszenzvorrichtung zeigen, insbesondere hinsichtlich der Betriebsspannung, der Effizienz und der Emissionsfarbe. Diese Metallkomplexe und organische Elektrolumines- zenzvorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung gemäß Formel (1),
[M(L)n(L')m]wX+ (Anion) ' Formel (1) wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (1) eine Teilstruktur M(L)n der Formel (2) enthält:
Figure imgf000003_0001
Formel (2) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
M ist ein Metall;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder N; dabei kann zwischen den beiden Atomen Y oder zwischen den benachbarten Atomen Y und A, die in Cy1 gebunden sind, bzw. zwischen den beiden Atomen Y oder den benachbarten Atomen Y und A, die in Cy2 gebunden sind, jeweils auch eine Doppelbindung vorliegen;
Cy1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden zusammen mit der Gruppe A und den beiden Gruppen Y ein Sechsring oder ein Fünfring, wobei eine Gruppe Y in Cy1 für C und die andere Gruppe Y in Cy1 für N steht, wenn Cy1 einen Sechsring darstellt und wobei beide Gruppen Y in Cy1 für C oder beide für N stehen, wenn Cy1 einen Fünfring darstellt; dabei kann Cy1 durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein;
dabei kann an Cy1 , wenn Cy1 für einen Sechsring steht, noch eine Fünfring- oder Sechsring-Aryl- oder Heteroarylgruppe, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, ankondensiert sein; dadurch gekennzeichnet, dass Cy1 mindestens eine Gruppe Z als Teil des Cyclus aufweist; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(=0), C(=S), CR2, NR, O, S, PR oder P(=O)R, wobei mindestens eine Gruppe Z gleich C(=O), C(=S), CR2 oder P(=O)R ist, wenn Cy1 einen Fünfring darstellt; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Cy1 oder ist bei jedem Auftreten zusammen mit der Gruppe A und den beiden
Gruppen Y gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, wobei beide Gruppen Y in Cy2 für C stehen, wenn Cy2 für eine Sechsring-Aryl- oder Heteroarylgruppe steht; dabei kann Cy2 durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder N; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, P(R1)2, CN, N02, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=O)(R1)2, S(=0)R1 , S(=0)2R1 , OS02R1 , OH, SH, 0", S~, N(R1)~, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1 , C=C, Si(R )2, Ge(R )2, Sn(R1)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR1, P(=0)(R1), SO, SO2, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroaryl- aminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzo- annelliertes Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=0)2R2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyciische Alkyl-, Alkenyi-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R1 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein
aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger
Coligand;
Anion ist ein beliebiges Anion; n ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; w ist 1 , 2 oder 3; x, y, z sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder 3; dabei gilt, dass (w■ x) = (y · z); dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit U über eine beliebige Brücke V verknüpft sein und so ein tridentates, tetra- dentates, pentadentates oder hexadentates Ligandensystem aufspannen.
In der oben aufgeführten Teilstruktur der Formel (2) kann in Cy2 auch zwischen der Gruppe A und der benachbarten Gruppe Y bzw. zwischen den beiden Gruppen Y in Cy2 eine aromatische Bindung (Bindungsgrad 1,5) vorliegen, wenn Cy2 für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe steht.
Dabei werden die Indizes n und m so gewählt, dass die Koordinationszahl am Metall M insgesamt, je nach Metall, der für dieses Metall üblichen Koordinationszahl entspricht. Dies ist für Übergangsmetalle je nach Metall üblicherweise die Koordinationszahl 4, 5 oder 6. Es ist generell bekannt, dass Metallkoordinationsverbindungen abhängig vom Metall und von der Oxidationsstufe des Metalls unterschiedliche Koordinationszahlen aufweisen, also eine unterschiedliche Anzahl von Liganden binden. Da die bevorzugten Koordinationszahlen von Metallen bzw. Metallionen in verschiedenen Oxidationsstufen zum allgemeinen Fachwissen des Fachmanns auf dem Gebiet der metallorganischen Chemie bzw. der Koordinationschemie gehören, ist es für den Fachmann ein Leichtes, je nach Metall und dessen Oxidationsstufe und je nach genauer Struktur des Liganden L eine geeignete Anzahl Liganden zu verwenden und somit die Indizes n und m geeignet zu wählen.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus
C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Die Liganden können auch über ein Carben-Kohlenstoffatom an das Metall binden. Ein cyclisches Carben im Sinne dieser Erfindung ist eine cyclische Gruppe, welche über ein neutrales C-Atom an das Metall bindet. Dabei kann die cyclische Gruppe gesättigt oder ungesättigt sein. Bevorzugt sind hierbei Arduengo-Carbene, also solche Carbene, bei welchen an das Carben-C-Atom zwei Stickstoffatome gebunden sind. Dabei wird ein Fünf- ring-Arduengo-Carben bzw. ein anderes ungesättigtes Fünfring-Carben ebenfalls als eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung angesehen.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diaryl- fluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylengruppe oder durch eine Silylengruppe verbunden sind.
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden. im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer d- bis C 0- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, tert-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclo- pentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, tert-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Methyl- pentyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1- Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2- Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Trifluor- methyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl,
Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C bis C40-Alkoxy- gruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methyl- butoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzo- phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-Mono- benzoindenofluoren, eis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Iso- truxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo- 7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol,
Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Aza- carbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol,
1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass diese nicht geladen, d. h. elektrisch neutral, sind. Dies wird auf einfache Weise dadurch erreicht, dass die Ladungen der Liganden L und L' so gewählt werden, dass sie die Ladung des komplexierten Metallatoms M kompensieren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gilt daher für die Indizes x = y = z = 0.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Valenzelektronen um das Metall- atom in vierfach koordinierten Komplexen 16 und in fünffach koordinierten Komplexen 16 oder 18 und in sechsfach koordinierten Komplexen 18 beträgt. Diese Bevorzugung ist durch die besondere Stabilität dieser Metallkomplexe begründet. in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht M für ein Übergangsmetall oder für ein Hauptgruppenmetall. Wenn M für ein
Hauptgruppenmetall steht, dann steht es bevorzugt für ein Metall der dritten, vierten oder fünften Hauptgruppe, insbesondere für Zinn. Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), in denen M für ein Übergangsmetall, insbesondere für ein tetrakoordiniertes, ein pentakoordi- niertes oder ein hexakoordiniertes Übergangsmetall steht, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, insbesondere Molybdän,
Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Platin , Kupfer und Gold. Ganz besonders bevorzugt sind Iridium und Platin. Die Metalle können dabei in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen. Bevorzugt sind dabei die oben genannten Metalle in den Oxidationsstufen Cr(0), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(VI), Mo(0), Mo(ll), Mo(lll), Mo(IV), Mo(VI), W(0), W(ll), W(lll), W(IV), W(VI), Re(l), Re(ll), Re(lll), Re(IV), Ru(ll), Ru(lll), Os(ll), Os(lll), Os(IV), Rh(l), Rh(lll), lr(l), Ir(lll), Ir(IV), Ni(0), Ni(ll), Ni(IV), Pd(ll), Pt(ll), Pt(IV), Cu(l), Cu(ll), Cu(lll), Ag(l), Ag(ll), Au(l), Au(lll) und Au(V); ganz besonders bevorzugt sind Mo(0), W(0), Re(l), Ru(ll), Os(ll), Rh(lll), Ir(lll), pt(||) und Cu(l), insbesondere Ir(lll) und Pt(ll).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M ein tetrakoordiniertes Metall, und der Index n steht für 1 oder 2. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L\ an das Metall M koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, ist der Index m = 0.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M ein hexakoordiniertes Metall, und der Index n steht für 1 , 2 oder 3, bevorzugt für 2 oder 3. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch vier monodentate oder zwei bidentate oder ein bidentater und zwei monodentate oder ein tri- dentater und ein monodentater oder ein tetradentater Ligand L', bevorzugt zwei bidentate Liganden L', an das Metall koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L', an das Metall koordiniert. Wenn der Index n = 3 ist, ist der Index m = 0.
Die Liganden L sind bidentate Liganden, welche über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder über zwei Kohlenstoffatome oder über zwei Stickstoffatome an das Metall M binden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung koordinieren die Liganden L über mindestens ein Kohlenstoffatom an das Metall M. Besonders bevorzugt koordinieren die Liganden L über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder über zwei Kohlenstoffatome, von denen eines ein Carben-Kohlenstoffatom darstellt, an das Metall M. Bevorzugt steht daher in den Liganden L eine Gruppe A für ein Stickstoffatom und die andere Gruppe A für ein Kohlenstoffatom.
Cy1 in den Teilstrukturen der Formel (2) ist ein sechsgliedriger oder ein fünfgliedriger Cyclus, wobei an den sechsgliedrigen Cyclus noch eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ankondensiert sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält Cy1 ein oder zwei Gruppen Z, besonders bevorzugt genau eine Gruppe Z. in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Cy1 ein sechsgliedriger, einfach oder zweifach ungesättigter Cyclus, d. h. der Cyclus Cy1 weist besonders bevorzugt ein oder zwei Doppelbindungen auf. Besonders bevorzugt ist Cy1 in Teilstrukturen der Formel (2) dann ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (3) bis (21),
Figure imgf000012_0001
Formel (3) Formel (4) Formel (5) Formel (6)
Figure imgf000012_0002
Formel )
Figure imgf000012_0003
Formel (10) Formel (1 1 ) Formel (12) Formel (13)
Figure imgf000012_0004
Formel (14) Formel (15) Formel 16) Formel (17)
Figure imgf000012_0005
Formel (18) Formel (19) Formel (20) Formel (21 ) wobei E gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für S, O oder NR steht und die weiteren verwendeten Symbole dieselbe Bedeutung haben, wie oben ausgeführt, und wobei * die Position der Koordination an das Metall andeutet, und wobei # die Bindung zu Cy2 bzw. zu X im Liganden L andeutet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Cy1 ein fünfgliedriger, einfach oder zweifach ungesättigter Cyclus, d. h. der Cyclus Cy1 weist bevorzugt ein oder zwei Doppelbindungen auf. Besonders bevorzugt ist Cy1 in Teilstrukturen der Formel (2) dann ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (22) bis (26),
R
z-x x-z z-x Z-N" Z— Z
/ W // \ / W / \ ; \
Figure imgf000013_0001
Formel (22) Formel (23) Formel (24) Formel (25) Formel (26) wobei die verwendeten Symbole dieselbe Bedeutung haben, wie oben ausgeführt, und wobei * die Position der Koordination an das Metall andeutet, und wobei # die Bindung zu Cy2 bzw. zu X im Liganden L andeutet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Cyclus Cy2 in Teilstrukturen der Formel (2) ausgewählt aus Strukturen der oben aufgeführten Formeln (3) bis (26) oder der nachfolgend aufgeführten Formeln (27) bis (44),
Figure imgf000013_0002
Formel (27) Formel (28) Formel (29) Formel (30)
Figure imgf000013_0003
Formel (33) Formel (34) Formel (35)
Formel (31 ) Formel (32) F
Figure imgf000014_0001
40) orme
Figure imgf000014_0002
43) Formel (44)
Formel (41) Formel (42) Formel (
Dabei haben die verwendeten Symbole dieselbe Bedeutung, wie oben beschrieben, und bevorzugt stehen maximal drei Symbole X in jeder Gruppe für N, besonders bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, ganz besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X für CR. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht mindestens eine Gruppe X in Teilstrukturen der Formel (2) für CR. Besonders bevorzugt stehen beide Gruppen X in Teilstrukturen der Formel (2) für CR. Diese Bevorzugung gilt auch, wenn die oben ausgeführten bevorzugten Strukturen Cy1 gemäß den Formeln (3) bis (26) und/oder Cy2 gemäß den Formeln (3) bis (44) verwendet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe Z, die in Cy1 gebunden ist, in den Teilstrukturen der Formel (2) sowie der Formeln (3) bis (21) für C(=O), CR2, NR, O oder S. Besonders bevorzugt steht Z für C(=0) oder CR2, ganz besonders bevorzugt für
C(=0). Weiterhin bevorzugt steht Z in den Teilstrukturen der Formeln (22) bis (26) für C(=0) oder CR2, besonders bevorzugt für C(=O). Wenn Z = CR2 darstellt, dann können die beiden Reste R auch miteinander ein Ringsystem bilden und so ein Spirosystem bilden. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Teilstruktur gemäß Formel (2) ist daher die Struktur gemäß der folgenden Formeln (45),
Figure imgf000015_0001
Formel (45) wobei Cy1 ausgewählt ist aus den Strukturen der oben ausgeführten Formeln (3) bis (26) und Cy2 ausgewählt ist aus den Strukturen der oben ausgeführten Formeln (3) bis (44). Die weiteren verwendeten Symbole und Indizes haben die oben ausgeführten Bedeutungen, und Z in den Formeln (3) bis (21) ist bevorzugt ausgewählt aus C(=0), CR2, NR, O und S, und Z in den Formeln (22) bis (26) ist bevorzugt ausgewählt aus C(=0) oder CR2.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Ligand L in den Teilstrukturen der Formel (2) und (45) aufgebaut aus Gruppen Cy1 der oben aufgeführten Formeln (3) bis (26) und aus Gruppen Cy2 der oben aufgeführten Formeln (27) bis (44). Besonders bevorzugte Kombinationen sind also die in der folgenden Tabelle A aufgeführten Kombinationen.
12 Formel (3) Formel (38)
13 Formel (3) Formel (39)
14 Formel (3) Formel (40)
15 Formel (3) Formel (41)
16 Formel (3) Formel (42)
17 Formel (3) Formel (43)
18 Formel (3) Formel (44)
19 Formel (4) Formel (27)
20 Formel (4) Formel (28)
21 Formel (4) Formel (29)
22 Formel (4) Formel (30)
23 Formel (4) Formel (31)
24 Formel (4) Formel (32)
Figure imgf000015_0002
25 Formel (4) Formel (33) Formel (4) Formel (34) 75 Formel (7) Formel (29)
Formel (4) Formel (35) 76 Formel (7) Formel (30)
Formel (4) Formel (36) 77 Formel (7) Formel (31 )
Formel (4) Formel (37) 78 Formel (7) Formel (32)
Formel (4) Formel (38) 79 Formel (7) Formel (33)
Formel (4) Formel (39) 80 Formel (7) Formel (34)
Formel (4) Formel (40) 81 Formel (7) Formel (35)
Formel (4) Formel (41) 82 Formel (7) Formel (36)
Formel (4) Formel (42) 83 Formel (7) Formel (37)
Formel (4) Formel (43) 84 Formel (7) Formel (38)
Formel (4) Formel (44) 85J Formel (7) Formel (39)
Formel (5) Formel (27) 86 Formel (7) Formel (40)
Formel (5) Formel (28) 87 Formel (7) Formel (41 )
Formel (5) Formel (29) 88 Formel (7) Formel (42)
Formel (5) Formel (30) 89 Formel (7) Formel (43)
Formel (5) Formel (31 ) 90 Formel (7) Formel (44)
Formel (5) Formel (32) 91 Formel (8) Formel (27)
Formel (5) Formel 133) 92 Formel (8) Formel (28)
Formel (5) Formel (34) 93 Formel (8) Formel (29)
Formel (5) Formel (35) 94 Formel (8) Formel (30)
Formel (5) Formel (36) 95 Formel (8) Formel (31 )
Formel (5) Formel (37) 96 Formel (8) Formel (32)
Formel (5) Formel (38) 97 Formel (8) Formel (33)
Formel (5) Formel 1391 98 Formel (8) Formel (34)
Formel (5) Formel (40) 99 Formel (8) Formel (35)
Formel (5) Formel (41 ) 100 Formel (8) Formel (36)
Formel (5) Formel (42) 101 Formel (8) Formel (37)
Formel (5) Formel (43) 102 Formel (8) Formel (38)
Formel (5) Formel (44) 103 Formel (8) Formel (39)
Formel (6) Formel (27) 104 Formel (8) Formel (40)
Formel (6) Formel (28) 105 Formel (8) Formel (41)
Formel (6) Formel (29) 106 Formel (8) Formel (42)
Formel (6) Formel (30) 107 Formel (8) Formel (43)
Formel (6) Formel (31 ) 108 Formel (8) Formel (44)
Formel (6) Formel (32) 109 Formel (9) Formel (27)
Formel (6) Formel (33) 110 Formel (9) Formel (28)
Formel (6) Formel (34) 1 1 1 Formel (9) Formel (29)
Formel (6) Formel (35) 112 Formel (9) Formel (30)
Formel (6) Formel (36) 113 Formel (9) Formel (31 )
Formel (6) Formel (37) 114 Formel (9) Formel (32)
Formel (6) Formel (38) 115 Formel (9) Formel (33)
Formel (6) Formel (39) 1 16 Formel (9) Formel (34)
Formel (6) Formel (40) 117 Formel (9) Formel (35)
Formel (6) Formel (41 ) 1 18 Formel (9) Formel (36)
Formel (6) Formel (42) 119 Formel (9) Formel (37)
Formel (6) Formel (43) 120 Formel (9) Formel (38)
Formel (6) Formel (44) 121 Formel (9) Formel (39)
Formel (7) Formel (27) 122 Formel (9) Formel (40)
Formel (7) Formel (28) 123 Formel (9) Formel (41 ) 124 Formel (9) Formel (42) 173 Formel (12) Formel (37)
125 Formel (9) Formel (43) 74 Formel (12) Formel (38)
126 Formel (9) Formel (44) 175 Formel (12) Formel (39)
127 Formel (10) Formel (27) 176 Formel (12) Formel (40)
128 Formel (10) Formel (28) 177 Formel (12) Formel (41)
129 Formel (10) Formel (29) 178 Formel (12) Formel (42)
130 Formel (10) Formel (30) 179 Formel (12) Formel (43)
131 Formel (10) Formel (31) 180 Formel (12) Formel (44)
132 Formel (10) Formel (32) 181 Formel (13) Formel (27)
133 Formel (10) Formel (33) 182 Formel (13) Formel (28) 34 Formel ( 0) Formel (34) 183 Formel ( 3) Formel (29)
135 Formel ( 0) Formel (35) 184 Formel (13) Formel (30)
136 Formel (10) Formel (36) 185 Formel (13) Formel (31 )
137 Formel (10) Formel (37) 186 Formel (13) Formel (32)
138 Formel (10) Formel (38) 187 Formel (13) Formel (33)
139 Formel (10) Formel (39) 188 Formel ( 3) Formel (34)
140 Formel (10) Formel (40) 189 Formel (13) Formel (35)
141 Formel (10) Formel (41) 190 Formel (13) Formel (36)
142 Formel (10) Formel (42) 191 Formel (13) Formel (37)
143 Formel (10) Formel (43) 192 Formel (13) Formel (38)
144 Formel ( 0) Formel (44) 93 Formel ( 3) Formel (39)
145 Formel (11) Formel (27) 194 Formel (13) Formel (40)
146 Formel (11 ) Formel (28) 195 Formel (13) Formel (41)
147 Formel (11 ) Formel (29) 196 Formel (13) Formel (42)
148 Formel (11) Formel (30) 197 Formel (13) Formel (43)
149 Formel (11) Formel (31) 198 Formel (13) Formel (44)
150 Formel (11 ) Formel (32) 199 Formel (14) Formel (27)
151 Formel (1 ) Formel (33) 200 Formel (14) Formel (28)
152 Formel (11) Formel (34) 201 Formel (14) Formel (29)
153 Formel (11 ) Formel (35) 202 Formel (14) Formel (30)
154 Formel (11) Formel (36) 203 Formel (14) Formel (31)
155 Formel (11 ) Formel (37) 204 Formel (14) Formel (32)
156 Formel (11 ) Formel (38) 205 Formel (14) Formel (33) 57 Formel (11) Formel (39) 206 Formel (14) Formel (34)
158 Formel (11) Formel (40) 207 Formel (14) Formel (35)
159 Formel (11) Formel (41) 208 Formel (14) Formel (36)
160 Formel (1 ) Formel (42) 209 Formel (14) Formel (37)
161 Formel (11 ) Formel (43) 210 Formel (14) Formel (38)
162 Formel ( 1) Formel (44) 211 Formel (14) Formel (39)
163 Formel (12) Formel (27) 212 Formel (14) Formel (40)
164 Formel (12) Formel (28) 213 Formel (14) Formel (41)
165 Formel (12) Formel (29) 214 Formel (14) Formel (42)
166 Formel (12) Formel (30) 215 Formel (14) Formel (43)
167 Formel (12) Formel (31) 216 Formel (14) Formel (44)
168 Formel (12) Formel (32) 217 Formel (15) Formel (27)
169 Formel (12) Formel (33) 218 Formel (15) Formel (28)
170 Formel (12) Formel (34) 219 Formel (15) Formel (29)
171 Formel (12) Formel (35) 220 Formel (15) Formel (30)
172 Formel (12) Formel (36) 221 Formel (15) Formel (31 ) Formel (15) Formel (32) 271 Formel (18) Formel (27)
Formel (15) Formel (33) 272 Formel (18) Formel (28)
Formel (15) Formel (34) 273 Formel (18) Formel (29)
Formel (15) Formel (35) 274 Formel (18) Formel (30)
Formel ( 5) Formel (36) 275 Formel (18) Formel (31)
Formel (15) Formel (37) 276 Formel (18) Formel (32)
Formel (15) Formel (38) 277 Formel (18) Formel (33)
Formel (15) Formel (39) 278 Formel ( 8) Formel (34)
Formel (15) Formel (40) 279 Formel (18) Formel (35)
Formel (15) Formel (41) 280 Formel (18) Formel (36)
Formel (15) Formel (42) 281 Formel (18) Formel (37)
Formel (15) Formel (43) 282 Formel (18) Formel (38)
Formel (15) Formel (44) 283 Formel (18) Formel (39)
Formel (16) Formel (27) 284 Formel (18) Formel (40)
Formel (16) Formel (28) 285 Formel (18) ' Formel (41)
Formel (16) Formel (29) 286 Formel ( 8) Formel (42)
Formel (16) Formel (30) 287 Formel (18) Formel (43)
Formel (16) Formel (31 ) 288 Formel (18) Formel (44)
Formel (16) Formel (32) 289 Formel (19) Formel (27)
Formel (16) Formel (33) 290 Formel (19) Formel (28)
Formel (16) Formel (34) 291 Formel (19) Formel (29)
Formel (16) Formel (35) 292 Formel (19) Formel (30)
Formel ( 6) Formel (36) 293 Formel (19) Formel (31 )
Formel (16) Formel (37) 294 Formel (19) Formel (32)
Formel (16) Formel (38) 295 Formel (19) Formel (33)
Formel (16) Formel (39) 296 Formel (19) Formel (34)
Formel (16) Formel (40) 297 Formel (19) Formel (35)
Formel (16) Formel (41) 298 Formel (19) Formel (36)
Formel (16) Formel (42) 299 Formel (19) Formel (37)
Formel (16) Formel (43) 300 Formel (19) Formel (38)
Formel (16) Formel (44) 301 Formel (19) Formel (39)
Formel (17) Formel (27) 302 Formel (19) Formel (40)
Formel ( 7) Formel (28) 303 Formel (19) Formel (41)
Formel (17) Formel (29) 304 Formel (19) Formel (42)
Formel (17) Formel (30) 305 Formel ( 9) Formel (43)
Formel (17) Formel (31) 306 Formel (19) Formel (44)
Formel (17) Formel (32) 307 Formel (20) Formel (27)
Formel (17) Formel (33) 308 Formel (20) Formel (28)
Formel (17) Formel (34) 309 Formel (20) Formel (29)
Formel (17) Formel (35) 310 Formel (20) Formel (30)
Formel (17) Formel (36) 311 Formel (20) Formel (31)
Formel (17) Formel (37) 312 Formel (20) Formel (32)
Formel (17) Formel (38) 313 Formel (20) Formel (33)
Formel (17) Formel (39) 314 Formel (20) Formel (34)
Formel ( 7) Formel (40) 315 Formel (20) Formel (35)
Formel (17) Formel (41) 316 Formel (20) Formel (36)
Formel (17) Formel (42) 317 Formel (20) Formel (37)
Formel (17) Formel (43) 318 Formel (20) Formel (38)
Formel (17) Formel (44) 319 Formel (20) Formel (39) 320 Formel (20) Formel (40) 369 Formel (23) Formel (35)
321 Formel (20) Formel (41) 370 Formel (23) Formel (36)
322 Formel (20) Formel (42) 371 Formel (23) Formel (37)
323 Formel (20) Formel (43) 372 Formel (23) Formel (38)
324 Formel (20) Formel (44) 373 Formel (23) Formel (39)
325 Formel (21) Formel (27) 374 Formel (23) Formel (40)
326 Formel (21) Formel (28) 375 Formel (23) Formel (41)
327 Formel (21 ) Formel (29) 376 Formel (23) Formel (42)
328 Formel (21) Formel (30) 377 Formel (23) Formel (43)
329 Formel (21) Formel (31) 378 Formel (23) Formel (44)
330 Formel (21) Formel (32) 379 Formel (24) Formel (27)
331 Formel (21) Formel (33) 380 Formel (24) Formel (28)
332 Formel (21 ) Formel (34) 381 Formel (24) Formel (29)
333 Formel (21 ) Formel (35) 382 Formel (24) Formel (30)
334 Formel (21) Formel (36) 383 Formel (24) Formel (31 )
335 Formel (21 ) Formel (37) 384 Formel (24) Formel (32)
336 Formel (21 ) Formel (38) 385 Formel (24) Formel (33)
337 Formel (21) Formel (39) 386 Formel (24) Formel (34)
338 Formel (21 ) Formel (4Q 387 Formel (24) Formel (35)
339 Formel (2 ) Formel (41) 388 Formel (24) Formel (36)
340 Formel (21 ) Formel (42) 389 Formel (24) Formel (37)
341 Formel (2 ) Formel (43) 390 Formel (24) Formel (38)
342 Formel (21 ) Formel (44) 391 Formel (24) Formel (39)
343 Formel (22) Formel (27) 392 Formel (24) Formel (40)
344 Formel (22) Formel (28) 393 Formel (24) Formel (41 )
345 Formel (22) Formel (29) 394 Formel (24) Formel (42)
346 Formel (22) Formel (30) 395 Formel (24) Formel (43)
347 Formel (22) Formel (31) 396 Formel (24) Formel (44)
348 Formel (22) Formel (32) 397 Formel (25) Formel (27)
349 Formel (22) Formel (33) 398 Formel (25) Formel (28)
350 Formel (22) Formel (34) 399 Formel (25) Formel (29)
351 Formel (22) Formel (35) 400 Formel (25) Formel (30)
352 Formel (22) Formel (36) 401 Formel (25) Formel (31)
353 Formel (22) Formel (37) 402 Formel (25) Formel (32)
354 Formel (22) Formel (38) 403 Formel (25) Formel (33)
355 Formel (22) Formel (39) 404 Formel (25) Formel (34)
356 Formel (22) Formel (40) 405 Formel (25) Formel (35)
357 Formel (22) Formel (41 ) 406 Formel (25) Formel (36)
358 Formel (22) Formel (42) 407 Formel (25) Formel (37)
359 Formel (22) Formel (43) 408 Formel (25) Formel (38)
360 Formel (22) Formel (44) 409 Formel (25) Formel (39)
361 Formel (23) Formel (27) 410 Formel (25) Formel (40)
362 Formel (23) Formel (28) 411 Formel (25) Formel (41 )
363 Formel (23) Formel (29) 412 Formel (25) Formel (42)
364 Formel (23) Formel (30) 413 Formel (25) Formel (43)
365 Formel (23) Formel (31 ) 414 Formel (25) Formel (44)
366 Formel (23) Formel (32) 415 Formel (26) Formel (27)
367 Formel (23) Formel (33) 416 Formel (26) Formel (28)
368 Formel (23) Formel (34) 417 Formel (26) Formel (29) 418 Formel (26) Formel (30) 426 Formel (26) Formel (38)
419 Formel (26) Formel (31) 427 Formel (26) Formel (39)
420 Formel (26) Formel (32) 428 Formel (26) Formel (40)
421 Formel (26) Formel (33) 429 Formel (26) Formel (41)
422 Formel (26) Formel (34) 430 Formel (26) Formel (42)
423 Formel (26) Formel (35) 431 Formel (26) Formel (43)
424 Formel (26) Formel (36) 432 Formel (26) Formel (44)
425 Formel (26) Formel (37)
Dabei gilt für jede der Kombinationen in Tabelle 1 bevorzugt, dass X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR ist und dass Z gleich C(=O) oder CR2 ist.
Weiterhin sind größere kondensierte Strukturen durch Ringbildung der Substituenten möglich. Dadurch sind beispielsweise Strukturen der folgenden Formeln (46) und (47) erhältlich,
Figure imgf000020_0001
Formel (46) Formel (47) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen haben. Dabei steht R1 in den Formeln (46) und (47) bevorzugt für H, D oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere für H oder Methyl.
Die Formeln (46) und (47) zeigen nur exemplarisch, wie durch die Ringbildung entsprechende größere kondensierte Ringsysteme zugänglich sind. Ganz analog ist die Ringbildung mit den anderen erfindungsgemäßen Strukturen möglich, beispielsweise mit den Teilstrukturen der Formeln (3) bis (44).
Weiterhin ist es möglich, dass einer der Substituenten R in den Teilstrukturen der Formel (3) bis (26) oder (27) bis (44) eine koordinierende Gruppe darstellt, die ebenfalls an das Metall M koordiniert. Bevorzugte koordinierende Gruppen R sind Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, beispielsweise Phenyl oder Pyridyl, Aryl- oder Alkylcyanide, Aryl- oder Alkyliso- cyanide, Amine oder Amide, Alkohole oder Alkoholate, Thioalkohole oder Thioalkoholate, Phosphine, Phosphite, Carbonylfunktionen, Carboxylate, Carbamide oder Aryl- oder Alkylacetylide. Hier sind beispielsweise die Teilstrukturen M(L)n der folgenden Formeln (48) oder (49) zugänglich:
Formel (48) Formel (49) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen haben. Ganz analog zu diesen Strukturen sind auch weitere Strukturen mit tridentaten oder tetradentaten Liganden möglich.
Ebenso ist es möglich, dass eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, die an Cy1 ankondensiert ist, direkt oder über einen Substituenten R an M bindet. Bevorzugte koordinierende Gruppen R sind 0~ S~ N(R1)~, N(R1)2, P(R1)- oder P(R )2- Hier sind beispielsweise die Teilstrukturen M(L)n der folgenden Formel (50) zugänglich:
Figure imgf000021_0002
Formel (50) Wie oben beschrieben, kann auch statt einem der Reste R in Formel (2) eine verbrückende Einheit V vorhanden sein, die diesen Liganden L mit einem oder mehreren weiteren Liganden L bzw. L' verknüpft. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist statt einem der Reste R eine verbrückende Einheit V vorhanden, so dass die Liganden drei- zähnigen oder mehrzähnigen oder polypodalen Charakter aufweisen. Es können auch zwei solcher verbrückenden Einheiten V vorhanden sein. Dies führt zur Bildung makrocyclischer Liganden bzw. zur Bildung von Kryptaten.
Bevorzugte Strukturen mit mehrzähnigen Liganden bzw. mit polydentaten Liganden sind die Metallkomplexe der folgenden Formeln (51) bis (55),
Figure imgf000022_0001
Formel (51) Formel (52)
Figure imgf000022_0002
Formel (53) Formel (54) Formel (55) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und V bevorzugt eine verbrückende Einheit darstellt, enthaltend 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe (Gruppe 3, 14, 15 oder 16 gemäß IUPAC) oder einen 3- bis 6- gliedrigen Homo- oder Heterocyclus, die die Teilliganden L miteinander oder L mit L' miteinander kovalent verbindet. Dabei kann die verbrückende Einheit V auch durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein. Weiterhin kann die verbrückende Einheit V auch unsymmetrisch aufgebaut sein, d. h. die Verknüpfung von V zu L bzw. L' muss nicht identisch sein. Die verbrückende Einheit V kann neutral, einfach, zweifach oder dreifach negativ oder einfach, zweifach oder dreifach positiv geladen sein.
Bevorzugt ist V neutral oder einfach negativ oder einfach positiv geladen. Dabei wird die Ladung von V bevorzugt so gewählt, dass insgesamt ein neutraler Komplex entsteht.
Wenn V drei Liganden L miteinander bzw. zwei Liganden L mit L' oder einen Liganden L mit zwei Liganden L' verbrückt, ist V bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus B, B(R1)- B(C(R1)2)3, (R1)B(C(R1)2)3- B(0)3, (R')B(O ',
B(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)B(C(R1)2C(R1)2)3-, B(C(R1)20)3, (R1)B(C(R1)2O)3-, B(OC(R1)2)3, (R1)B(OC(R1)2)3-, C(R1), CO", CN(R1)2, (R1)C(C(R1)2)3, (R1)C(0)3, (R1)C(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)C(C(R1)20)3, (R1)C(OC(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2C(R1)2)3, (R1)C(C(R1)2Si(R1)2)3,
(R1)C(Si(R )2Si(R1)2)3, Si(R1), (R1)Si(C(R1)2)3, (R1)Si(O)3l
(R )Si(C(R )2C(R1)2)3, (R )Si(OC(R1)2)3, (R1)Si(C(R1)2O)3, (R1)Si(Si(R1)2)3, (R1)Si(Si(R1)2C(R1)2)3, (R1)Si(C(R1)2Si(R1)2)3, (R1)Si(Si(R )2Si(R )2)3, N, NO, N(R )+, N(C(R1)2)3, (R )N(C(R1)2)3 +, N(C=O)3, N(C(R1)2C(R )2)3, (R1)N(C(R1)2C(R1)2)\ P, P(R1)+, PO, PS, PSe, PTe, P(O)3, PO(O)3, P(OC(R1)2)3, PO(OC(R1)2)3, P(C(R )2)3, P(R )(C(R1)2)3 +, PO(C(R1)2)3, P(C(R1)2C(R1)2)3, P(R1) (C(R1)2C(R1)2)3 +, PO(C(R1)2C(R )2)3, S+,
S(C(R1)2)3 +, S(C(R )2C(R1)2)3 +,
oder eine Einheit gemäß Formel (56), (57), (58) oder (59),
Figure imgf000023_0001
wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten und W gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, O, S, S(=O), S(=O)2, NR1 , PR1, P(=O)R1, P(=NR1), C(R1)2, C(=O), C(=NR1), C(=C(R1)2), Si(R1)2 oder BR1. Die weiteren verwendeten Symbole haben die oben genannten Bedeutungen.
Wenn V zwei Liganden L miteinander bzw. einen Liganden L mit L' verbrückt, ist V bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus BR1, B(R1)2 ~ C(R1)2, C(=0), Si(R )2, NR1, PR1, P(R1)2 +, P(=O)(R1), P(=S)(R1), AsR1, As(=0)(R1), As =S)(R1), O, S, Se, oder eine Einheit gemäß Formel (60) bis (69),
Figure imgf000024_0001
Formel (68) Formel (69) wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten, T bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(R1)2, N(R1), O oder S steht und die weiteren verwendeten Symbole jeweils die oben aufgeführten Bedeutungen haben.
Im Folgenden werden bevorzugte Liganden L' beschrieben, wie sie in Formel (1) vorkommen. Entsprechend können auch die Ligandengruppen L' gewählt sein, wenn diese über eine verbrückende Einheit V an L gebunden sind.
Die Liganden L' sind bevorzugt neutrale, monoanionische, dianionische oder trianionische Liganden, besonders bevorzugt neutrale oder mono- anionische Liganden. Sie können monodentat, bidentat, tridentat oder tetradentat sein und sind bevorzugt bidentat, weisen also bevorzugt zwei Koordinationsstellen auf. Wie oben beschrieben, können die Liganden L' auch über eine verbrückende Gruppe V an L gebunden sein. Bevorzugte neutrale, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, wie z. B. Acetonitril, Arylcyaniden, wie z. B. Benzonitril, Alkylisocyaniden, wie z. B. Methyl- isonitril, Arylisocyaniden, wie z. B. Benzoisonitril, Aminen, wie z. B.
Trimethylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, insbesondere
Halogenphosphine, Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder Alkyl- arylphosphine, wie z. B. Trifluorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclo- hexylphosphin, Tri-ferf-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluor- phenyl)phosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethyl- phosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclohexylarsin, Tri-ferf-butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluorstibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri-terf-butylstibin, Triphenylstibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Hetero- cyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, und
Carbenen, insbesondere Arduengo-Carbenen.
Bevorzugte monoanionische, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus Hydrid, Deuterid, den Halogeniden Γ, Cr, Β und Γ, Alkylacetyliden, wie z. B. Methyl-C=C~, tert-Butyl-CsC", Arylacetyliden, wie z. B. Phenyl- C=C~, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Ethanolat,
Propanolat, /'so-Propanolat, ferf-Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat, /so-Propanthiolat, terf-Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid, Di-/'so-propylamid, Morpholid,
Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat,
Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, und anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Dabei sind die Alkylgruppen in diesen Gruppen bevorzugt C C2o-Alkylgruppen,
besonders bevorzugt CrCi0-Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt C -C4-Alkylgruppen. Unter einer Arylgruppe werden auch Heteroaryl- gruppen verstanden. Diese Gruppen sind wie oben definiert.
Bevorzugte di- bzw. trianionische Liganden sind 02~ S2-, Carbide, welche zu einer Koordination der Form R-C^M führen, und Nitrene, welche zu einer Koordination der Form R-N=M führen, wobei R allgemein für einen Substituenten steht, und N3~.
Bevorzugte neutrale oder mono- oder dianionische, bidentate oder höher- dentate Liganden L' sind ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylen- diamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylpropylendiamin, eis- oder trans-Diaminocyclohexan, eis- oder trans-N.N^'.N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen, wie z. B. 2-[1- (Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1- (2,6-Di- so-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Methylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(ethylimino)ethyl]pyhdin, 2-[1-(/so-Propylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Terf- Butylimino)ethyl]pyridin, Diminen, wie z. B. 1 ,2-Bis(methylimino)ethan, 1 ,2-Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis(/so-propylimino)ethan, 1 ,2-Bis(terf-butyl- imino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis- (/so-propylimino)butan, 2,3-Bis(ferf-butylimino)butan, 1 ,2-Bis(phenylimino)- ethan, 1 ,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-/so-propylphenyl- imino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-ferf-butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenyl- imino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-/so-propyl- phenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-fe/ -butylphenylimino)butan, Hetero- cyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, wie z. B. 2,2'-Bipyridin,
o-Phenanthrolin, Diphosphinen, wie z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(di- phenylphosphino)butan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethyl- phosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diethylphosphino)- methan, Bis(diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di- ferf-butylphosphino)methan, Bis(di-re/t-butylphosphino)ethan, Bis(terf- butylphosphino)propan, 1 ,3-Diketonaten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen, wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoyl- methan, Bis(1 ,1 ,1-trifluoracetyl)methan, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptan- dion, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, wie z. B. Acetessigsäure- ethylester, Carboxylate, abgeleitet von Aminocarbonsäuren, wie z. B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, N,N-Dimethyl- glycin, Alanin, Ν,Ν-Dimethylaminoalanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, wie z. B. Methylsalicylimin, Ethylsalicylimin, Phenylsalicyl- imin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, wie z. B.
1 ,2-Ethylendithiol, 1 ,3-Propylendithiol.
Bevorzugte tridentate Liganden sind Borate stickstoffhaltiger Heterocyclen, wie z. B. Tetrakis(1-imidazolyl)borat und Tetrakis(1-pyrazolyl)borat.
Bevorzugt sind weiterhin bidentate monoanionische Liganden L', welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein im Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchinolin, Phenyl- isochinolin, etc., welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen ist eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige Liganden als Ligand L' für Verbindungen gemäß Formel (1) auswählen. Generell eignet sich dafür besonders die Kombination aus zwei Gruppen, wie sie durch die folgenden Formeln (70) bis (97) dargestellt sind, wobei eine Gruppe über ein neutrales Stickstoffatom oder ein Carbenatom bindet und die andere Gruppe über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom oder ein negativ geladenes Stickstoffatom bindet. Der Ligand L' kann dann aus den Gruppen der Formeln (70) bis (97) gebildet werden, indem diese Gruppen jeweils an der durch # gekennzeichneten Position aneinander binden. Die Position, an der die Gruppen an das Metall koordinieren, sind durch * gekennzeichnet. Diese Gruppen können auch über eine oder zwei verbrückende Einheiten V an den Liganden L gebunden sein.
Figure imgf000028_0001
Formel (70) Formel (71)
F
Figure imgf000028_0002
Formel (76) Formel (77)
)
Figure imgf000028_0003
#
X ; #
#
X N *
Χ-Ν \ / W //
R X-X
X-X
Formel (90) Formel (91) Formel (93)
Formel (92)
Figure imgf000028_0004
Formel (94) Formel (95) Formel (96) Formel (97) Dabei haben die verwendeten Symbole dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben, und bevorzugt stehen maximal drei Symbole X in jeder Gruppe für N, besonders bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, ganz besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X für CR.
Ebenfalls bevorzugte Liganden L' sind Ti5-Cyclopentadienyl, Ti5-Penta- methylcyclopentadienyl, η6-ΒβηζοΙ oder T|7-Cycloheptatrienyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.
Ebenfalls bevorzugte Liganden L! sind 1 ,3,5-cis-Cyciohexanderivate, insbesondere der Formel (98), 1 ,1 ,1-Tri(methylen)methanderivate, insbesondere der Formel (99) und 1 ,1,1-trisubstituierte Methane, insbesondere der Formel (100) und (101),
Figure imgf000029_0001
Formel (101) wobei in den Formeln jeweils die Koordination an das Metall M dargestellt ist, R die oben genannte Bedeutung hat und G, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für O", S~, COCT, P(R1)2 oder N(R1)2 steht.
Bevorzugte Reste R in den oben aufgeführten Strukturen der Formeln (2) bis (55) und (70) bis (101), welche als Substituenten an X vorhanden sind, sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, N(R1)2, CN, B(OR1)2l C(=0)R1,
P(=0)(R1)2l einer geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer geradkettige Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können mehrere benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden. Besonders bevor- zugte Reste R sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, Br, CN, B(OR1)2, einer geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, insbesondere iso-Propyl oder tert-Butyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; dabei können mehrere benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ring- system bilden.
Die erfindungsgemäßen Komplexe können facial bzw. pseudofacial sein, oder sie können meridional bzw. pseudomeridional sein. Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig miteinander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig. Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar. Es haben sich jedoch die im Folgenden beschriebenen Verfahren als besonders geeignet herausgestellt.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Ver- fahren zur Herstellung der Metallkomplex- Verbindungen gemäß Formel (1) durch Umsetzung der entsprechenden freien Liganden mit Metall- alkoholaten der Formel (102), mit Metallketoketonaten der Formel (103), mit Metallhalogeniden der Formel (104) oder mit dimeren Metallkomplexen der Formel (105), M(OR1), (L'), m
Figure imgf000031_0001
Formel (102) Formel (103) Formel (104) Formel (105) wobei die Symbole und Indizes M, L', m, n und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai = F, Cl, Br oder I ist. Es können ebenfalls Metallverbindungen, insbesondere Iridiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen, verwendet werden. Diese Verbindungen können auch geladen sein. Entsprechende Iridiumverbindungen, die als Edukte besonders geeignet sind, sind in WO 04/085449 offenbart.
Besonders geeignet ist [lrCI2(acac)2r, beispielsweise Na[lrCl2(acac)2]. Weitere besonders geeignete Iridiumedukte sind lridium(lll)-tris(acetyl- acetonat) und lridium(lll)-tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat).
Die Synthese der Komplexe wird bevorzugt durchgeführt wie in
WO 02/060910 und in WO 04/085449 beschrieben. Heteroleptische
Komplexe können beispielsweise auch gemäß WO 05/042548 synthetisiert werden. Dabei kann die Synthese beispielsweise auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. Zur Darstellung homoleptischer Iridium-Komplexe setzt man den Liganden bevorzugt mit Na[lrCI2(acac)2] bzw. Ir(acac)3 in der Schmelze oder in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Polyalkoholen (Ethylenglykol, Glycerin, etc.), Polyether-alkoholen (Di-, Tri- Tetraethylenglykol) oder Polyethern (Di-, Tri-, Tetra-, Polyethylenglykoldimethylether), bei
Temperaturen von 80 bis 350 °C um. Dabei wird ein Verhältnis des
Liganden zur Iridiumverbindung von 1 :3 bis 1 :100, bevorzugt 1 :4 - 1 :10 verwendet.
Zur Darstellung heteroleptischer Iridium-Komplexe kann gemäß Schema 1 vorgegangen werden. Zunächst werden durch Umsetzung der Liganden mit einem geeigneten Ir-Precursor, bevorzugt lridium(lll)chlorid-Hydrat, in Gegenwart eine protischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs die chloro-verbrückten dimeren Iridium-Komplexe erhalten, die dann mit einem oder mehreren Liganden, gegebenenfalls unter Zusatz von
Additiven wie Basen oder Salzen (WO 2007/065523) weiter umgesetzt werden.
Figure imgf000032_0001
Völlig analog kann die Darstellung heteroleptischer Iridium-Komplexe mit einem erfindungsgemäßen Liganden erfolgen (Schema 2).
Figure imgf000032_0002
Durch diese Verfahren lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC), erhalten.
Mit den hier erläuterten Synthesemethoden lassen sich unter anderem die im Folgenden dargestellten erfindungsgemäßen Strukturen herstellen.
Figure imgf000033_0001
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
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Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen können auch als Wiederholeinheiten in konjugierten, teilkonjugierten oder nicht-konju- gierten Oligomeren, Polymeren oder Dendrimeren Verwendung finden.
Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung mit ca. 3 bis 10 Wiederholeinheiten, die gleich oder verschieden sein können, verstanden. Die Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über eine Bromoder Boronsäurefunktionalität. So können derartige Verbindungen u. a. in Polyfluorene (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Poly-spirobi- fluorene (z. B. gemäß EP 707020 oder EP 894107), Poly-dihydrophenan- threne (z. B. gemäß WO 05/014689), Poly-indenofluorene (z. B. gemäß WO 04/041901 und WO 04/1 13468), Poly-phenanthrene (z. B. gemäß WO 05/104264), Poly-para-phenylene (z. B. gemäß WO 92/18552), Poly- carbazole (z. B. gemäß WO 04/070772 oder WO 04/1 13468), Polyketone (z. B. gemäß WO 05/040302), Polysilane (z. B. gemäß WO 05/1 1 1113) oder Polythiophene (z. B. gemäß EP 1028 36) einpolymerisiert werden oder auch in Copolymere, die verschiedene dieser Einheiten enthalten. Dabei können sie entweder in die Seitenkette oder in die Hauptkette des Polymers eingebaut werden oder können auch Verzweigungspunkte der Polymerketten (z. B. gemäß WO 06/003000) darstellen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit konjugierte, teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Oligomere, Polymere oder Dendrimere, enthaltend eine oder mehrere der Verbindungen gemäß Formel (1), wobei
mindestens einer der oben definierten Reste R eine Bindung zum Polymer oder Dendrimer darstellt. Für Einheiten gemäß Formel (1 ) gelten in
Polymeren und Dendrimeren dieselben Bevorzugungen, wie oben bereits beschrieben. Die Oligomere, Polymere oder Dendrimere können außer den oben aufgeführten Einheiten weitere Einheiten enthalten, die beispielsweise ausgewählt sind aus Wiederholeinheiten, die Lochtransporteigenschaften oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen. Hierfür eignen sich die aus dem Stand der Technik bekannten Materialien.
Die oben genannten Oligomere, Polymere, Copolymere und Dendrimere zeichnen sich durch ihre gute Löslichkeit in organischen Lösemitteln und hohe Effizienz und Stabilität in organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen aus.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1), insbesondere solche, die durch Halogene funktionalisiert sind, auch durch gängige Reaktionstypen weiter funktionalisiert werden und so zu erweiterten Verbindungen gemäß Formel (1) umgesetzt werden. Hier ist als Beispiel die Funktionalisierung mit Arylboronsäuren gemäß Suzuki oder mit Aminen gemäß Hartwig-Buchwald zu nennen.
Die oben beschriebenen Komplexe gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen können in einer elektronischen Vorrichtung als aktive Komponente verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer Verbindung nach Formel (1) bzw. nach einer der bevorzugten Ausführungsformen in einer elektronischen Vorrichtung.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) bzw. nach einer der bevorzugten Ausführungsformen.
Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine Verbindung der oben aufgeführten Formel (1) enthält. Dabei sind bevorzugte elektronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laser- dioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbindung gemäß der oben aufgeführten Formel (1). Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen besonders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind daher organische Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungs- erzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Über- gänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende
Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvorrichtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (siehe z. B. WO 05/011013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die
organische Elektrolumineszenzvorrichtung die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten.
Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in
Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) und dem Matrixmaterial enthält zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und
90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrixmaterials bzw. der Matrixmaterialien bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß
WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 oder WO 10/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 08/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolo- carbazolderivate, z. B. gemäß WO 07/063754 oder WO 08/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß den nicht offen gelegten
Anmeldungen DE 102009023155.2 und DE 102009031021.5, Aza- carbazole, z. B. gemäß EP 1617710, EP 16177 1 , EP 1731584,
JP 2005/347160, verbrückte Carbazolderivate, wie z. B. gemäß US 2009/0136779 oder WO 10/050778, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 07/137725, Silane, z. B. gemäß WO 05/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 06/117052, Triazinderivate, z. B.
gemäß WO 10/015306, WO 07/063754 oder WO 08/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder gemäß WO 09/062578, Diaza- oder Tetraazasilolderivate, z. B. gemäß WO 10/054729, oder Diaza- phospholderivate, z. B. gemäß WO 10/054730.
Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aroma- tischen Ketons oder eines Triazinderivats mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex.
Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lathanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehr- lagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels- weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektronen (z. B. AI/Ni/NiO*, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO).
Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
In den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten
verwendet werden und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10~6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem
OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder InkJet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1 ) und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen. Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden. Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1 . Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend
Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine sehr gute Lebensdauer auf.
2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend
Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine sehr gute Effizienz auf. 3. Mit den erfindungsgemäßen Metallkomplexen sind organische Elektro- lumineszenzvorrichtungen zugänglich, welche im roten, orangen, gelben, grünen und blaugrünen Farbbereich phosphoreszieren.
4. Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sowie die dafür benötigten Liganden sind synthetisch einfach und in hohen Ausbeuten
zugänglich.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen synthetisieren und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden und kann somit die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln unter Lichtsausschluss durchgeführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können von ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die Synthese der Liganden 1 bis 5 erfolgt gemäß H. Reimlinger et al., Chem. Ber. 1972, 105, 108, die des Liganden 6 erfolgt gemäß R. F. Cookson, et al., J. Chem. Soc, Perkin Trans 1 , 1975, 19, 1854, die des Liganden 7 erfolgt gemäß T. A.
Kuz'menko et al., Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii (1976), (12), 1666-71.
Ligand 1 : Ligand 2: Ligand 3:
Figure imgf000045_0001
:
Figure imgf000046_0001
1) Allgemeine Synthese tris-facialer Iridium-Komplexe
Eine Mischung von 6 Teilen des Liganden mit einem Teil Tris-acetylaceto- nato-iridium(lll) wird in einer evakuierten, abgeschmolzenen Ampulle für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur gerührt. Nach Erkalten wird die glasartige Schmelze aufgebrochen, zerkleinert, mit zwei Volumenteilen THF versetzt, 1 h bei Raumtemperatur gut gerührt, und dann tropfenweise mit vier Volumenteilen Methanol versetzt. Nach 2 h Rühren wird vom gelben Feststoff abfiltriert, dieser wird mit Methanol gewaschen, getrocknet, aus Dichlorethan oder Chlorbenzol umkristallisiert und dann gegebenenfalls im Vakuum (p = 1 x 10"5 mbar) sublimiert.
Reinheit > 99.5 bzw. > 99.9 %ig nach HPLC.
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000047_0001
2) Heteroleptische Iridium-Komplexe:
Variante A:
Schritt 1 :
Ein Gemisch aus 10 mmol Natrium-bis-acetylacetonato-dichloro-iridat(lll) [770720-50-8] und 24 mmol des Liganden L wird unter Vakuum (10"3 mbar) in einer 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Nach Erkalten (ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck!) wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmessser) in 100 ml des angegebenen Suspensionsmittels 3 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Man dekantiert die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff ab und trocknet diesen im Vakuum. Schritt 2:
Das so erhaltene rohe Chloro-verbrückte Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 wird in einem Gemisch aus 75 ml 2-Ethoxyethanol und 25 ml Wasser suspendiert, mit 13 mmol des Co-Liganden CL bzw. der Co-Liganden-Verbindung CL und 15 mmol Natriumcarbonat versetzt. Nach 20 h unter Rückfluss gibt man weitere 75 ml Wasser tropfenweise zu, saugt nach Erkalten vom
Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml Wasser und dreimal mit je 50 ml Methanol und trocknet diesen im Vakuum. Der trockene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Alox-Bett (Alox, basisch, Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und/oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 390 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
Figure imgf000049_0001
Variante B:
Schritt 1 :
Siehe Variante A, Schritt 1.
Schritt 2:
Das so erhaltene rohe Chloro-verbrückte Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 wird in 1000 ml Dichlormethan und 150 ml Ethanol suspendiert, die Suspen- sion wird mit 40 mmol Silber(l)trifluormethansulfonat versetzt und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt vom ausgefallen Feststoff (AgCI) über eine kurzes Celite-Bett ab und engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein. Der so erhaltene Feststoff wird in 100 ml Ethanol aufgenommen, mit 30 mmol des Co-Liganden CL versetzt und 30 h unter Rück- fluss erhitzt. Nach Erkalten saugt man vom Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 50 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Der so erhaltene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Alox-Bett (Alox, basisch, Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und/oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 390 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird. Bei ionischen Metallkomplexen wird im Heißextraktionsschritt Alox durch Celite ersetzt.
Figure imgf000050_0001
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3) Heteroleptische Platin-Komplexe
Ein Gemisch aus 10 mmol Platin(ll)chlorid, 12 mmol des Liganden L und 1 mmol Tetra-n-butyl-ammoniumchlorid in 30 ml Dichlormethan wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach tropfenweiser Zugabe von 100 ml Methanol wird vom feinen Feststoff abgesaugt, dieser wird zweimal mit 25 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene rohe Chloro-verbrückte Dimer der Formel [Pt(L)CI]2 wird in einem Gemisch aus 60 ml 2-Ethoxyethanol und 20 ml Wasser suspendiert und mit 12 mmol des Co-Liganden CL bzw. der Co-Liganden-Verbindung CL und 12 mmol Natriumcarbonat versetzt. Nach 20 h unter Rückfluss gibt man weitere 100 ml Wasser tropfenweise zu, saugt nach Erkalten vom Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml Wasser und dreimal mit je 50 ml Methanol und trocknet diesen im Vakuum. Der so erhaltene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Celite-Bett platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im
Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metallkomplexes mittels NMR und/oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 %, wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das
Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10~6 mbar) im Temperaturbereich von 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 390 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
Figure imgf000052_0001
Herstellung und Charakterisierung von organischen Elektrolumines- zenzvorrichtungen, enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen
Erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtungen können, wie beispielsweise in WO 05/003253 beschrieben, dargestellt werden. Hier werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs gegenübergestellt. Der grundlegende Aufbau, die verwendeten Materialien, der Dotierungsgrad und ihre Schichtdicken sind zur besseren Vergleichbarkeit identisch.
Es werden OLEDs mit identischem Aufbau und den erfindungsgemäßen Dotanden beschrieben. Dabei wird der folgende Device-Aufbau verwendet:
Lochinjektionsschicht (HIL) 20 nm 2,2',7,7'-Tetrakis(di-para-tolyl- amino)spiro-9,9'-bifluoren
Lochtransportschicht (HTL) 5 nm NPB (N-Naphthyl-N-phenyl-4,4'- diaminobiphenyl)
Elektronenblockierschicht (EBL) 15 nm EBM (9,9-Bis-(3,5- diphenylaminophenyl)fluoren)
Emissionsschicht (EML) 40 nm Wirtsmaterial M
Dotand: 10 Vol.% Dotierung;
Verbindungen s. Tabelle 1. Elektronenleiter (ETL) 20 nm BAIq
Kathode 1 nm LiF, darauf 100 nm AI.
Die Strukturen von EBL und M sind der Übersichtlichkeit halber
Folgenden abgebildet.
Figure imgf000053_0001
EBM M
Diese noch nicht optimierten OLEDs werden standardmäßig
charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die externe Quanteneffizienz (gemessen in %) in Abhängigkeit von der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (IUL-Kennlinien) bestimmt.
Tabelle 1 : Device-Ergebnisse
Figure imgf000053_0002

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (1),
[M(L)n(L')m]wX (Anion)y Formel (1) wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (1) eine Teilstruktur M(L)n der Formel (2) enthält:
Figure imgf000054_0001
Formel (2) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
M ist ein Metall;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder N; dabei kann zwischen den beiden Atomen Y oder zwischen den benachbarten Atomen Y und A, die in Cy1 gebunden sind, bzw. zwischen den beiden Atomen Y oder den benachbarten Atomen
Y und A, die in Cy2 gebunden sind, jeweils auch eine Doppelbindung vorliegen;
Cy1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden zusammen mit der Gruppe A und den beiden Gruppen Y ein Sechsring oder ein Fünfring, wobei eine Gruppe Y in Cy1 für C und die andere Gruppe Y in Cy1 für N steht, wenn Cy1 einen Sechsring darstellt und wobei beide Gruppen Y in Cy1 für C oder beide für N stehen, wenn Cy1 einen Fünfring darstellt; dabei kann Cy1 durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein;
dabei kann an Cy1 , wenn Cy1 für einen Sechsring steht, noch eine Fünfring- oder Sechsring-Aryl- oder Heteroarylgruppe, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, ankondensiert sein; dadurch gekennzeichnet, dass Cy1 mindestens eine Gruppe Z als Teil des Cyclus aufweist; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(=0), C(=S), CR2, NR, O, S, PR oder P(=0)R, wobei mindestens eine Gruppe Z gleich C(=O), C(=S), CR2 oder P(=0)R ist, wenn Cy1 einen Fünfring darstellt; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Cy1 oder ist bei jedem Auftreten zusammen mit der Gruppe A und den beiden Gruppen Y gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, wobei beide Gruppen Y in Cy2 für C stehen, wenn Cy2 für eine Sechsring-Aryl- oder Heteroarylgruppe steht; dabei kann Cy2 durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder N; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, P(R1)2, CN, N02, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=0)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, OH, SH, O~, S~, N(R1)", eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40
C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R1C=CR1, C=C, Si(R )2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diaryl- aminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroaryl- aminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, N02, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2, P(=O)(R )2,
S(=O)R2, S(=0)2R2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch
R2C=CR2, C^C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=0)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylamino- gruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylamino- gruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R1 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger Coligand;
Anion ist ein beliebiges Anion; n ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; w ist 1 , 2 oder 3; x, y, z sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder 3; dabei gilt, dass (w■ x) = (y■ z); dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine beliebige Brücke V verknüpft sein und so ein tridentates, tetra- dentates, pentadentates oder hexadentates Ligandensystem
aufspannen.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass für die Indizes x = y = z = 0 gilt, die Komplexe also nicht geladen sind.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass M für ein Übergangsmetall oder für ein Hauptgruppenmetall steht, wobei M bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den Liganden L eine Gruppe A für ein Stickstoffatom und die andere Gruppe A für Kohlenstoff atom steht.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Cy genau eine Gruppe Z aufweist.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass Cy ausgewählt ist aus den Strukturen der folgenden Formeln (3) bis (26),
Figure imgf000058_0001
Formel (4) Formel (5) Formel (6)
Figure imgf000058_0002
Formel (7) Formel (8) Formel (9)
Figure imgf000058_0003
Formel (10) Formel (11) Formel (12) Formel ( 3)
Figure imgf000058_0004
Formel (14) Formel (15) Formel ( 6) Formel (17)
Figure imgf000058_0005
Formel (18) Formel (19) Formel (20) Formel (21) z-x x-z ζ-χ Z-N'
/ \\ // / \\ ' \
# # jj #
Formel (22) Formel (23) Formel (24) Formel (25) wobei E gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für S, O oder NR steht und die weiteren verwendeten Symbole dieselbe Bedeutung haben, wie in Anspruch 1 ausgeführt, und wobei * die Position der Koordination an das Metall andeutet, und wobei # die Bindung zu Cy2 bzw. zu X im Liganden L andeutet.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass Cy2 ausgewählt aus Strukturen der Formeln (3) bis (26) nach Anspruch 6 oder ausgewählt ist aus
Strukturen der Formeln (27) bis (44),
Figure imgf000059_0001
Formel (27) Formel (28) Formel (29) Formel (30)
Figure imgf000059_0002
Formel (31 ) Formel (32) Formel (33) Formel (34) Formel (35)
Figure imgf000059_0003
Formel (36) Formel (37) Formel (38) Formel (39) Formel (40) #
Figure imgf000060_0001
Formel (42) Formel (43) Formel (44)
Formel (41) wobei die verwendeten Symbole dieselbe Bedeutung haben, wie in den Ansprüchen T und 6 beschrieben, und wobei bevorzugt maximal drei Symbole X in jeder Gruppe für N stehen.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Z für C(=O) oder CR2 steht, bevorzugt für C(=0).
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstruktur gemäß Formel (2) eine Struktur gemäß der Formel (45) darstellt,
Figure imgf000060_0002
Formel (45) wobei Cy1 ausgewählt ist aus den Strukturen nach Anspruch 6 und Cy2 ausgewählt ist aus den Strukturen nach Anspruch 6 oder
Anspruch 7 und Z in den Strukturen nach Anspruch 6 bevorzugt ausgewählt ist aus C(=0) oder CR2; die weiteren verwendeten
Symbole und Indizes haben die in Anspruch 1 ausgeführten
Bedeutungen.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass eine verbrückende Einheit V vorhanden ist, die L mit einem oder mehreren weiteren Liganden L bzw. L' verknüpft, ausgewählt aus Strukturen der Formeln (51) bis (55),
Figure imgf000061_0001
Formel (51) Formel (52)
Figure imgf000061_0002
Formel (55) wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und V eine verbrückende Einheit darstellt, enthaltend 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe oder einen 3- bis 6-gliedrigen Homo- oder Heterocyclus, die die Teilliganden L miteinander oder L mit L' miteinander kovalent verbindet; dabei kann V auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein.
11. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden L' ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkyl- cyaniden, Arylcyaniden, Alkylisocyaniden, Arylisocyaniden, Aminen, Phosphinen, Phosphiten, Arsinen, Stibinen, stickstoffhaltigen Hetero- cyclen, Carbenen, Hydrid, Deuterid, F~ Cr, ΒΓ und Γ, Alkylacetyliden, Arylacetyliden, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, Amiden, Carboxylaten, Arylgruppen, Q2- g2- Qarbiden, Nitrenen, N3~ Diaminen, Iminen, Diiminen, Hetero- cyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, Diphosphinen, 1 ,3-Diketo- naten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, Carboxylaten, abgeleitet von Aminocarbonsäuren, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, Boraten stickstoffhaltiger Heterocyclen,
oder bidentaten Liganden, die aus einer Kombination aus zwei
Gruppen gemäß den Formeln (70) bis (97) bestehen, wobei eine
Gruppe über ein neutrales Stickstoffatom oder ein Carbenatom bindet und die andere Gruppe über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom oder ein negativ geladenes Stickstoffatom bindet,
Figure imgf000062_0001
Formel (76) Formel (77) )
Figure imgf000063_0001
Formel (94) Formel (95) Formel (96) Formel (97) wobei die verwendeten Symbole dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 und 6 beschrieben; oder r|5-Cyclopentadienyl, r^-Pentamethylcyclopentadienyl, η6-ΒβηζοΙ oder η7-Cycloheptatrienyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können, oder ,3,5-cis-Cyclohexanderivate, 1 ,1 ,1-Tri(methylen)methanderivate oder 1 ,1 ,1-trisubstituierte Methane.
12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 11 durch Umsetzung der freien
Liganden L und gegebenenfalls L' mit Metallalkoholaten der Formel (102), mit Metallketoketonaten der Formel (103), mit Metall- halogeniden der Formel (104) oder mit dimeren Metallkomplexen der Formel (105), M (L')m
Figure imgf000064_0001
Formel (102) Formel (103) Formel (104) Formel (105) wobei die Symbole und Indizes M, L', m, n und R1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Hai = F, Cl, Br oder I ist.
13. Oligomere, Polymere oder Dendrimere, enthaltend eine oder mehrere der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 , wobei mindestens einer der oben definierten Reste R eine Bindung zum Polymer oder Dendrimer darstellt.
14. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 11 bzw. eines Oligomers, Polymers oder Dendrimers nach Anspruch 13 in einer elektronischen Vorrichtung.
15. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung
nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 bzw. mindestens ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 13, wobei die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser).
16. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten eingesetzt wird, bevorzugt in Kombination mit einem Matrixmaterial, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ketonen, Phosphinoxiden, Sulfoxiden, Sulfone, Triaryl- aminen, Carbazolderivaten, Indolocarbazolderivaten, Indenocarbazol- derivaten, Azacarbazolen, verbrückten Carbazolderivaten, bipolaren Matrixmaterialien, Silanen, Azaborolen, Boronestern, Triazinderivaten, Zinkkomplexen, Diaza- oder Tetraazasilolderivaten und Diaza- phospholderivaten oder Mischungen dieser Matrixmateriaiien.
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