WO2011037137A1

WO2011037137A1 - 着氷霜抑制性に優れた樹脂組成物、および着氷霜抑制層が形成された積層金属板

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Publication number: WO2011037137A1
Application number: PCT/JP2010/066408
Authority: WO
Inventors: 直也藤原; 英一郎吉川; 麻由舘; 浩平白石; 一男杉山; 慶亮柳岡
Original assignee: 株式会社神戸製鋼所
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2010-09-22
Publication date: 2011-03-31
Also published as: CN102549079B; CN102549079A; JP5635848B2; JP2011089112A

Abstract

　フィン材表面の親水性を長期に亘って維持でき、しかも温度が低下しても霜や氷が付着し難い熱交換器用フィン材を提供する。また、上記フィン材の原料素材を提供するため、具体的には、親水性の耐久性に優れており、しかも着氷霜抑制性を発揮させることのできる樹脂組成物、およびこの樹脂組成物から得られた着氷霜抑制層を形成した積層金属板を提供する。本発明は、Ａ群として、ビニルポリマー、ビニリデンポリマー、糖鎖高分子、ポリアミノ酸、およびポリペプチドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、且つ　カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、およびホウ酸基よりなる群から選ばれるアニオン性基を少なくとも１種含有しているアニオン性化合物から選ばれるアニオン性化合物と、Ｂ群として、ビニルポリマー、ビニリデンポリマー、ポリアルキレンイミン、ポリアミン、糖鎖高分子、ポリアミノ酸、およびポリペプチドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、且つアミノ基、イミノ基、アミジン基、ピリジル基、イミダゾリン基、および核酸塩基よりなる群から選ばれるカチオン性基を少なくとも１種含有しているカチオン性化合物から選ばれるカチオン性化合物を含む着氷霜抑制性に優れた樹脂組成物に関する。

Description

着氷霜抑制性に優れた樹脂組成物、および着氷霜抑制層が形成された積層金属板

　本発明は、空調機等に用いられる熱交換器等の部品として使用されるフィン材に関するものであり、特にフィン材の表面に着氷霜抑制層を形成するための樹脂組成物に関するものである。

　空調機の熱交換器には、熱交換を効率的に行うため、またスペースをコンパクトに抑えるために、金属製のフィンが使用されている。このフィンは、狭い間隔で並設されている構造となっている。フィン材には、熱伝導性、加工性、耐食性などに優れることから、アルミニウム材が広く使用されている。このため空調機の運転時に、フィン材表面の温度が空気の露点以下になると、フィン材表面に付着した結露水が凝縮し、隣接するフィン間に結露水のブリッジが形成され、フィン同士間を閉塞させてしまうことがある。このときフィン材表面の親水性が低いと水の接触角が大きくなるため、付着した結露水は半球状となってフィンの閉塞状態を一層悪化させる。その結果、熱交換機能が阻害されたり、風圧で結露水が空調機外に飛散する等の問題が従来から知られている。

　こうした結露水の問題を改善するために、フィン材表面を親水化処理することによって結露水の接触角を小さくすると共に、結露水がフィン表面にとどまることなく、除去・排出されやすいようにする技術が開発されている。

　例えば、特許文献１には、合成シリカと水性塗料を併用する技術が開示されている。しかしながら、合成シリカを用いて得られた塗膜は硬くなるため、フィン材の成形加工の際に工具や金型等の摩耗が激しくなるという問題があった。また、シリカ独特のセメント臭や埃臭、シリカに吸着された物質あるいはシリカ微粒子の飛散に起因すると推測される臭気が、人体に不快感を与えるという問題もあった。

　このため、例えば特許文献２には、シリカに変えてアルミナゾルを用いた高親水性塗料が開示されている。この技術では、臭気はシリカを適用した場合に比べて軽減されるものの依然として臭気は観測され、加えて長時間使用すると臭気が増大していくため、臭気抑制という点ではなお不充分である。

　一方、シリカやアルミナゾルを使用せずに上記の結露水の問題を改善する技術がいくつか提案されている。

　例えば、特許文献３には、フィン材表面に付着した結露水が長時間滞留し、水和反応や腐食反応を誘起するのを抑制するために、カルボキシメチルセルロースの塩とＮ－メチロールアクリルアミドを主成分とする表面処理剤を用いる技術が開示されている。また、特許文献４には、フィン材に耐食性と親水性を付与するため、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを主成分とする表面処理剤の使用が有効であることが開示されている。更に、特許文献５には、有効成分として水溶性のカルボキシル基含有高分子の塩と、イミノ基含有高分子化合物と、ポリエチレングリコールとを含有する表面処理組成物が開示されている。

　これら特許文献３～５の技術には、有機系皮膜を設けることで上記の結露水の問題を改善することが開示されており、これらの有機系皮膜では、シリカやアルミナゾルを用いていないため臭気や金型の摩耗といった問題は起こらない。しかし有機系皮膜の親水性は経時劣化が大きく、シリカなどを用いた無機系皮膜よりも耐久性が悪いという問題があった。

　また、本出願人等も有機系親水性樹脂皮膜を形成した熱交換器用フィン材について検討を続けており、その成果を多数出願している（例えば、特許文献６～８）。しかし、有機系の親水性樹脂皮膜は、理由は明確ではないが、水と接触すると経時的に親水性が低下してしまうという問題があった。このためフィン材表面の親水性を長期間に亘って維持することは難しく、改善の余地があった。

　ところで空調機を暖房運転すると、熱交換器の表面温度が氷点下となるため、フィン表面に付着した結露水は霜や氷となり、フィン同士間を閉塞し、熱交換効率が大幅に低下する。そのためフィンに付着した霜や氷を除去するために、空調機の暖房運転を休止して除霜運転（解凍運転）しなければならない。除霜運転や解凍運転するとエネルギー損失となるため、着氷霜を低減する技術が提案されている。

　例えば、特許文献９には、アルミニウム板の表面を粗面化した後、水和酸化物を形成して複合凹凸構造とすることでフィン表面の撥水性を高める技術が提案されている。また、特許文献１０には、熱交換器に用いられるフィンに関する技術ではないが、送電線やアンテナ、屋根等の野外に設置される部材に水滴や雪、氷等が付着するのを防止する技術が提案されている。この技術では、撥水性被膜の表面平均粗さＲａを２０μｍ以上とし、この撥水性被膜の下地層として光触媒粒子と電子捕捉性金属を含む層を形成することが提案されている。

　上記特許文献９、１０では表面に凹凸を形成することによって着霜を防止しているが、フィン材の場合、表面に凹凸を形成すると、例えばプレス加工時のように表面の皮膜に外力が加わったときに損傷を受けやすく、皮膜が剥離することがある。皮膜が損傷したり、剥離すると、却って着氷霜が促進されることがある。

日本国特開昭５５－１６４２６４号公報日本国特開平１０－１６８３８１号公報日本国特開平２－２５８８７４号公報日本国特開平５－３０２０４２号公報日本国特開平１１－２９３１４８号公報日本国特開２００５－３４４１４４号公報日本国特開２００７－４０６８６号公報日本国特開２００８－２２４２０４号公報日本国特開平１０－２８１６９０号公報日本国特開平９－２２８０７３号公報

　本発明では、地球温暖化や資源高騰問題等の顕在化によって、空調機の高効率化や小型化等の性能向上要請が高まりつつあることを考慮して、フィン材表面の親水性を長期に亘って維持でき、しかも温度が低下しても霜や氷が付着し難い熱交換器用フィン材を提供することにある。

　また、本発明の他の目的は、上記フィン材の原料素材を提供することにあり、具体的には、親水性の耐久性に優れており、しかも着氷霜抑制性を発揮させることのできる樹脂組成物、およびこの樹脂組成物から得られた着氷霜抑制層を形成した積層金属板を提供することにある。

　本発明は以下の態様を含む。
（１）下記Ａ群から選ばれるアニオン性化合物と、
　下記Ｂ群から選ばれるカチオン性化合物を含む着氷霜抑制性に優れた樹脂組成物。
（Ａ群）
　ビニルポリマー、ビニリデンポリマー、糖鎖高分子、ポリアミノ酸、およびポリペプチドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、且つ、
　カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、およびホウ酸基よりなる群から選ばれるアニオン性基を少なくとも１種含有しているアニオン性化合物。
（Ｂ群）
　ビニルポリマー、ビニリデンポリマー、ポリアルキレンイミン、ポリアミン、糖鎖高分子、ポリアミノ酸、およびポリペプチドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、且つ、
　アミノ基、イミノ基、アミジン基、ピリジル基、イミダゾリン基、および核酸塩基よりなる群から選ばれるカチオン性基を少なくとも１種含有しているカチオン性化合物。
（２）更に下記Ｃ群から選ばれる水素結合性化合物を含有する（１）に記載の樹脂組成物。
（Ｃ群）
　ビニルポリマー、ビニリデンポリマー、糖鎖高分子、ポリアミノ酸、ポリペプチド、ポリエチレングリコール、およびアルギン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、且つ、
　アミド基、イミド基、水酸基、エーテル基、両性イオン構造の置換基、および糖鎖よりなる群から選ばれる水素結合性基を少なくとも１種含有している水素結合性化合物。
（３）金属板と、（１）または（２）に記載の樹脂組成物から得られた着氷霜抑制層とを含む積層金属板。
（４）前記着氷霜抑制層と金属板との間に、無機酸化物または有機－無機複合化合物からなる耐食性化成処理皮膜層を備える（３）に記載の積層金属板。
（５）前記着氷霜抑制層と金属板との間に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、およびウレタン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる耐食性皮膜層を備える（３）に記載の積層金属板。
（６）前記耐食性皮膜層と金属板との間に、無機酸化物または有機－無機複合化合物からなる耐食性化成処理皮膜層を備える（５）に記載の積層金属板。
（７）前記金属板が、アルミニウム板またはアルミニウム合金板である（３）～（６）のいずれかに記載の積層金属板。
（８）（３）～（７）のいずれかに記載の積層金属板からなる熱交換器用フィン材。
（９）（８）に記載の熱交換器用フィン材を備える熱交換器。
（１０）（９）に記載の熱交換器を備える空調機。

　本発明で用いる樹脂組成物は、特定の群から選ばれるアニオン性化合物とカチオン性化合物を含むため、この樹脂組成物から得られる着氷霜抑制層は、親水性に優れており、しかもこの親水性を長期に亘って発揮させることができる。また、この樹脂層は、水の凝固点を低下させる作用を有しているため、樹脂層表面への着氷霜を抑制できる。従ってこの樹脂組成物から得られた着氷霜抑制層が形成された積層金属板を熱交換器用フィン材として用いれば、着氷霜を防止できるため、除霜運転や解凍運転が不要となり、エネルギー損失を低減できる。

　本発明者らは、熱交換器等の部品として用いられるフィン材に対し、親水性と着氷抑制性を兼備させるために検討を重ねてきた。即ち、フィン材表面の親水性を高めることで、結露水との接触角が小さくなるため、結露水によるフィン間の閉塞を防止できる。しかしフィン材表面の親水性を高めると、フィン材の表面に一定量の結露水が存在するため、温度が低下すると霜や氷が付着し易くなる。一方、着氷霜を抑制するには、表面を疎水性とし、撥水性を高めればよい。しかし結露水を除去するために撥水性を付与するには、フィン材表面の皮膜を疎水化するだけでなく、上記特許文献９や１０に記載されているように、表面に凸凹構造を設ける必要がある。そのため、撥水化のために設けた皮膜の強度は低くなり、耐久性が悪くなる。また、プレス加工など外力が加えられた場合に皮膜が劣化しやすくなり、しかも経時変化で撥水性が劣化すると、接触角が小さくなり、着氷霜抑制性が発揮されなくなり、実用性に乏しい。

　そこで本発明者らは、こうした課題を解決するために検討したところ、フィン材の表面に、後述する特定のアニオン性化合物とカチオン性化合物を含む樹脂組成物から得られた着氷霜抑制層を形成すれば、親水性と着氷抑制性を兼ね備えたフィン材を提供できること、またこの着氷霜抑制層は、長期に亘って親水性を発揮するため、フィン材の耐久性を向上できることを見出し、本発明を完成した。

　本発明の熱交換器用フィン材は、金属板の表面に、後述する樹脂組成物から得られた着氷霜抑制層が形成されている積層金属板で構成されており、本発明の最大の特徴はこの樹脂組成物にある。

　まず、本発明で用いる樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、下記Ａ群から選ばれるアニオン性化合物と、下記Ｂ群から選ばれるカチオン性化合物とを含む。
（Ａ群）
　ビニルポリマー（例えば、１，２－ジ置換ビニルポリマーなど）、ビニリデンポリマー、糖鎖高分子、ポリアミノ酸、およびポリペプチドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、且つカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、およびホウ酸基よりなる群から選ばれるアニオン性基を少なくとも１種含有しているアニオン性化合物。
（Ｂ群）
　ビニルポリマー（例えば、１，２－ジ置換ビニルポリマーなど）、ビニリデンポリマー、ポリアルキレンイミン（例えば、ポリエチレンイミンなど）、ポリアミン、糖鎖高分子、ポリアミノ酸、およびポリペプチドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、且つアミノ基、イミノ基、アミジン基、ピリジル基、イミダゾリン基、および核酸塩基よりなる群から選ばれるカチオン性基を少なくとも１種含有しているカチオン性化合物。

　上記Ａ群とＢ群に挙げている化合物は、いずれも親水性高分子化合物であるため、これらの化合物を含む樹脂組成物から得られる着氷霜抑制層は、結露水との接触角が小さくなり、高い親水性が発現される。

　また、上記Ａ群とＢ群の化合物はイオンコンプレックスを形成するため、両方の群から選択される化合物を含む樹脂組成物から得られる着氷霜抑制層が水と接触してもこの着氷霜抑制層は水に溶解し難くなる。従って着氷霜抑制層の親水性を長期に亘って維持できる。

　また、本発明者らは、上記イオンコンプレックスが着氷霜抑制層に付着した水と相互作用を起こし、水の凝固点を降下させる作用を有しており、気温が氷点以下に低下しても着氷霜抑制層の表面に霜が付着し難くなり、着氷を抑制できることを明らかにした。

　なお、上記Ａ群に含まれるビニルポリマー（具体的には、ポリアクリル酸）と上記Ｂ群に含まれるポリアルキレンイミン（具体的には、ポリエチレンイミン）の混合物がイオンコンプレックスを形成することは、下記文献に記載されている。
文献：Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ａ　Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．１／３　Ｐａｇｅ．１１３－１１８（２００７）

　上記Ａ群に示したアニオン性化合物としては、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２－（メタ）アクリルアミド）－２－メチルプロパンスルホン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリスチレンの芳香族骨格へのアニオン性基置換体、カルボキシメチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸ホスホオキシエチル、ポリ（４－ビニルフェニルホウ酸）、ポリ（Ｎ－（４－ビニルベンジル）イミノ）ジ酢酸、ヒアルロン酸、コンドロイチン、ポリ（Ｄ，Ｌ－グルタミン酸）、およびこれらを構成するモノマーの共重合体、リン酸－アクリル酸エステル共重合体　、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル－無水マレイン酸共重合体、糖鎖高分子、糖鎖高分子と（無水）カルボン酸系モノマーおよび／またはスルホン酸系モノマーとのグラフト重合体、イタコン酸や無水マレイン酸とポリカルボン酸やポリスルホン酸との共重合体、さらにイタコン酸や無水マレイン酸とポリカルボン酸やポリスルホン酸との共重合体と、スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等との共重合体、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコールを側鎖にもつモノマーのセグメントと、カルボン酸および／またはスルホン酸のセグメントとからなるブロック共重合体あるいはグラフト共重合体、またはこれらアニオン性化合物のアルカリ金属塩などが挙げられる。

　これらの化合物は、単独で、または架橋物として、或いは任意に選ばれる２種以上の混合物、もしくは共重合体として用いることができる。

　上記Ｂ群に示したカチオン性化合物としては、具体的には、ポリアミン、ポリアリルアミン、ポリホルミルエチレンイミン、ポリアルキレンイミン（例えば、ポリエチレンイミン）、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリ（４－ビニル－２，２’－ビピリジン）、ポリビニルイミダゾール、ポリ（Ｎ－ビニルアミジン）、ポリ（Ｄ，Ｌ－リジン）、ポリ（Ｄ，Ｌ－アルギニン）、ポリ（Ｄ，Ｌ－ヒスチジン）、ポリ（９－（２－メタクリロイルオキシ）エチル）アデニン）、ポリ（１－（２－メタクリロイルオキシエチル）チミン）、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩、キチン、キトサン、ポリスチレンの芳香族骨格へのカチオン性基置換体、またはこれらの塩などが挙げられる。

　上記Ａ群から選ばれるアニオン性化合物と上記Ｂ群から選ばれるカチオン性化合物との使用割合は、質量基準の固形分比（Ａ群／Ｂ群）で、３０／７０～７０／３０とすることが好ましい。使用割合がこの範囲から外れると、アニオン性化合物またはカチオン性化合物が過多となるため、イオンコンプレックスを形成しない化合物が増加して水と接触したときに水に溶解してしまったり、イオンコンプレックスの耐久性が低下することがある。より好ましくは、Ａ群／Ｂ群が、４０／６０～６０／４０の範囲であるのがよい。
　なお、上記Ａ群から選ばれるアニオン性化合物を２種以上用いる場合はその合計量、上記Ｂ群から選ばれるカチオン性化合物を２種以上用いる場合はその合計量に基づいて、上記質量基準の固形分比を算出すればよい。

　本発明で用いる樹脂組成物は、更に下記Ｃ群から選ばれる水素結合性化合物を含有することが好ましい。
（Ｃ群）
　ビニルポリマー（例えば、１，２－ジ置換ビニルポリマーなど）、ビニリデンポリマー、糖鎖高分子、ポリアミノ酸、ポリペプチド、ポリエチレングリコール、およびアルギン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、且つアミド基、イミド基、水酸基、エーテル基、両性イオン構造の置換基、および糖鎖よりなる群から選ばれる水素結合性基を少なくとも１種含有している水素結合性化合物。なお、Ｃ群は、アニオン性およびカチオン性を示すものを除く。

　上記Ｃ群に挙げている化合物は、上記Ａ群およびＢ群に挙げた化合物と同様、親水性高分子化合物であるため、着氷霜抑制層の親水性を一層良好にする作用を有している。また、上記Ｃ群に挙げている化合物は、皮膜形成能力に優れているため、上記Ａ群およびＢ群に挙げている化合物と混合することで、強靱で密着性に優れた樹脂組成物から得られる着氷抑制層を形成できる。

　上記Ｃ群に示した水素結合性化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アミロース、デンプン、アルギン酸、グリコゲン、プルラン、デキストリン、シクロデキストリン、イヌリン、マンナン、セルロース、ポリスチレンの芳香族骨格への上記水素結合性基置換体、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ－置換アルキル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ、Ｎ’－ジアルキルアクリルアミド）、ポリ（２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（２－メトキシアクリレート）、ポリ（２－メトキシエチルメタクリレート）、ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（２－グリコシルエチルメタクリレート）、両性イオン構造を有するポリ（２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）、ポリ（ｏ－（メタ）アクリロイル－Ｄ，Ｌ－セリン）、ポリ（ｏ－（メタ）アクリロイル－Ｄ，Ｌ－トレオニン）、ポリ（ｏ－（メタ）アクリロイル－Ｄ，Ｌ－プロリン）、ポリ（ｏ－（メタ）アクリロイル－Ｄ，Ｌ－チロシン）、ポリ（Ｎ－α－（メタ）アクリロイル－Ｄ，Ｌ－リジン）、ポリジアルキルエチレンイミン塩などが挙げられる。

　上記Ａ群から選ばれるアニオン性化合物と上記Ｂ群から選ばれるカチオン性化合物と上記Ｃ群から選ばれる水素結合性化合物の使用割合は、質量基準の固形分比（Ａ群とＢ群の合計／Ｃ群）で、１００／０～６０／４０とすることが好ましい。より好ましくは、Ａ群とＢ群の合計／Ｃ群が、１００／０～８０／２０の範囲であるのがよい。なお、上記Ｃ群から選ばれる水素結合性化合物を２種以上用いる場合はその合計量に基づいて、上記質量基準の固形分比を算出すればよい。

　本発明で用いる樹脂組成物は、上記化合物を含有するものであるが、この樹脂組成物には、樹脂組成物から得られる着氷霜抑制層の性能を損なわない範囲で、塗装性や作業性等や塗膜物性等を改善するために、各種の水系溶媒や塗料添加剤を添加してもよく、例えば、水溶性有機溶剤、架橋剤、界面活性剤、表面調整剤、湿潤分散剤、沈降防止剤、酸化防止剤、消泡剤、防錆剤、抗菌剤、防カビ剤等の各種の溶剤や添加剤を、単独でまたは複合して配合してもよい。

　上記樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、本発明で用いる化合物はいずれも親水性が高いため、上記化合物と水を常温で、或いは加温して攪拌することで水溶液または水性分散液が得られる。

　上記樹脂組成物から得られた着氷霜抑制層を金属板の表面に形成した積層金属板は、熱交換器用フィン材の素材として用いることができる。

　上記金属板としては、フィン材の素材として一般的に使用できるものを用いることができる。最も一般的な素材はアルミニウム板またはアルミニウム合金板である。アルミニウム板またはアルミニウム合金板のなかでも、熱伝導性および加工性が優れることから、ＪＩＳ　Ｈ４０００に規定される１０００系のアルミニウム板、好ましくは合金番号１２００のアルミニウム板を使用できる。

　上記金属板としては、板厚が、例えば０．０８～０．３ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。

　上記着氷霜抑制層は、金属板表面に、上記Ａ群から選ばれるアニオン性化合物と、上記Ｂ群から選ばれるカチオン性化合物を必須成分として含有する樹脂組成物を溶質とした塗料組成物を、例えばロールコート装置等を用いて塗布、乾燥（例えば、１２０～２４０℃）して形成すればよい。この樹脂組成物は、イオンコンプレックスを形成するため、水の凝固点を降下させる作用が発揮され、気温が氷点以下に低下しても、着氷霜抑制層の表面に霜が付着し難くなり、着氷を抑制できる。なお、上記樹脂組成物には、必要に応じて上記Ｃ群から選ばれる水素結合性化合物を配合してもよい。

　上記着氷霜抑制層は、複数層に分けて形成してもよく、金属板表面に、例えば、上記Ａ群から選ばれるアニオン性化合物を含む第１樹脂組成物を例えばロールコート装置等を用いて塗布、乾燥（例えば、１２０～２４０℃）して第１層を形成した後、上記Ｂ群から選ばれるカチオン性化合物を含む第２樹脂組成物を例えばロールコート装置等を用いて塗布、乾燥（例えば、１２０～２４０℃）して第２層を形成してもよい。第１層の表面に、カチオン性化合物を含む第２樹脂組成物を塗布すると、塗布時に第１層の一部が溶解し、第２樹脂組成物とイオンコンプレックスを形成するため、水の凝固点を降下させる作用が発揮され、気温が氷点以下に低下しても、着氷霜抑制層の表面に霜が付着し難くなり、着氷を抑制できる。

　このようにして上記着氷霜抑制層を２層に分けて形成して得られる積層金属板は、金属板の表面に、上記Ａ群から選ばれるアニオン性化合物を含む樹脂組成物から得られた第１着氷霜抑制層と、上記Ｂ群から選ばれるカチオン性化合物を含む樹脂組成物から得られた第２着氷抑制層が、この順で形成されたものとなる。

　上記第１層と上記第２層を構成する化合物は逆でもよく、金属板表面に、例えば、上記Ｂ群から選ばれるカチオン性化合物を含む第１樹脂組成物を例えばロールコート装置等を用いて塗布、乾燥（例えば、１２０～２４０℃）して第１層を形成した後、上記Ａ群から選ばれるアニオン性化合物を含む第２樹脂組成物を例えばロールコート装置等を用いて塗布、乾燥（例えば、１２０～２４０℃）して第２層を形成してもよい。このようにして得られる積層金属板は、金属板の表面に、上記Ｂ群から選ばれるカチオン性化合物を含む樹脂組成物から得られた第１着氷霜抑制層と、上記Ａ群から選ばれるアニオン性化合物を含む樹脂組成物から得られた第２着氷抑制層が、この順で形成されたものとなる。

　また、上記第１層および第２層は、夫々複数の層で構成されていてもよく、例えば、上記Ａ群から選ばれるアニオン性化合物ａ１を含む第１樹脂組成物ａ１を例えばロールコート装置等を用いて塗布、乾燥して第ａ１層を形成した後、上記Ａ群から選ばれるアニオン性化合物ａ２を含む第１樹脂組成物ａ２を例えばロールコート装置等を用いて塗布、乾燥して第ａ２層を形成してもよい。

　上記第１樹脂組成物および／または第２樹脂組成物には、必要に応じて、上記Ｃ群から選ばれる水素結合性化合物を配合してもよい。
　上記着氷霜抑制層の形成方法は、上記ロールコート装置等を用いた塗装法のほか、プラズマ処理－ポストグラフト重合法などを適用しても良い。

　上記着氷霜抑制層は、金属板の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよく、用途に応じて決定すればよい。

　上記着氷霜抑制層の好適な付着量は、金属板片面当たり０．２～３．０ｇ／ｍ²である。付着量が０．２ｇ／ｍ²より少ないと、着氷霜抑制層を形成することによる効果が充分に発揮されないことがある。付着量は、より好ましくは０．３ｇ／ｍ²以上、さらに好ましくは０．４ｇ／ｍ²以上である。しかし付着量が３．０ｇ／ｍ²を超えると、プレス成形の際に金属板から着氷霜抑制層が脱落し易くなったり、空調機使用時に着氷霜抑制層が断熱層となって熱交換の効率を悪くするおそれがあるため好ましくない。より好ましくは２．０ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは１．５ｇ／ｍ²以下である。

　上記着氷霜抑制層を２層に分けて形成する場合は、第１層の付着量を金属板片面当たり０．１～１．５ｇ／ｍ²、第２層の付着量を金属板片面当たり０．１～１．５ｇ／ｍ²とし、第１層と第２層の合計付着量が、金属板片面当たり０．２～３．０ｇ／ｍ²の範囲を満足していればよい。

　本発明では、上記着氷霜抑制層に加えて、後述する耐食性向上層をさらに形成する場合は、これらの層の合計付着量が上記好適範囲に収まるように調整することが好ましい。

　上記着氷霜抑制層と金属板との間には、金属板の耐食性を一層向上させるために、耐食性向上層を形成することが推奨される。耐食性向上層の形成によって、金属板の耐食性が一段と向上するので、熱交換器の素材として用いたときに熱交換器の耐久性を高めることができる。また、耐食性向上層は疎水性であるため、着氷霜抑制層に水が浸透して、塗膜下腐食を発生するのを抑制できる。

　上記耐食性向上層としては、
（ａ）無機酸化物または有機－無機複合化合物からなる耐食性化成処理皮膜層や、
（ｂ）ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、およびウレタン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる耐食性皮膜層、
などが挙げられる。

　［（ａ）耐食性化成処理皮膜層］
　耐食性化成処理皮膜層は、無機系の皮膜層であり、無機酸化物または有機－無機複合化合物で構成されている。

　耐食性化成処理皮膜層は、金属板に対し、リン酸クロメート処理や塗布型ジルコニウム処理等の無機酸化物処理や、有機－無機複合化合物を用いた処理等の公知の化成処理を施して形成すればよい。これらの処理は、後述する耐食性皮膜層を形成する前、あるいは耐食性皮膜層を積層しないのであれば、着氷霜抑制層を形成する前に行う。

　［（ｂ）耐食性皮膜層］
　耐食性皮膜層は、有機系の皮膜層であり、公知の塗料用樹脂が使用できる。例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、およびウレタン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂で構成されている。これらの樹脂は架橋剤によって架橋させてもよい。例えば、ポリエステル系樹脂の場合は、ヒドロキシ基と架橋可能なメラミン系架橋剤で架橋できる。

　耐食性皮膜層は、上記塗料用樹脂を、例えばロールコート装置等を用いて、金属板表面に塗布、乾燥を行うことで形成される。

　上記耐食性向上層は、耐食性化成処理皮膜層または耐食性皮膜層のどちらか一方でもよいし、２層以上重ねて形成してもよい。２層以上重ねて形成する場合は、種類の異なる耐食性化成処理皮膜層を２層以上重ねて形成してもよいし、種類の異なる耐食性皮膜層を２層以上重ねて形成してもよい。好ましくは、金属板の表面に、耐食性化成処理皮膜層と耐食性皮膜層をこの順で形成した後に、上記着氷霜抑制層を形成するのがよい。

　上記積層金属板を工業的に生産するには、生産性を向上させるために、予め上記化合物等を溶媒に溶解・分散させた塗料を準備しておき、これをコイル状の金属板（例えば、アルミニウム板）に対して、ロールコート装置などを適用して連続的に脱脂、塗装、加熱、巻き取りを行って製造すればよい。

　上記積層金属板からなる熱交換器用フィン材は、熱交換器の部品として好適に用いることができる。また、上記熱交換器用フィン材を用いた熱交換器を備えた空調機も本発明に包含される。

　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

　下記条件でアルミニウム製フィン材を製造し、この性能を評価した。まず、アルミニウム製フィン材を製造するために用いた金属板、着氷霜抑制層用樹脂組成物、耐食性皮膜層用塗料について説明する。

　［金属板の製造方法］
　従来公知の製造方法により、純アルミニウム系のＡ１２００（ＪＩＳ　Ｈ４０００）からなるアルミニウム板（板厚０．１０ｍｍ）を製造した。即ち、純アルミニウムの鋳塊を作製し、この鋳塊に均質化熱処理を施した後、熱間圧延し、続いて焼鈍処理した後、冷間圧延してアルミニウム板を製造した。得られたアルミニウム板の両面を、アルカリ性薬剤（日本ペイント社製「サーフクリーナー（登録商標）３６０」）で脱脂した後、リン酸クロメート処理を行って耐食性化成処理皮膜層を形成した。リン酸クロメート皮膜（耐食性化成処理皮膜層）の付着量は、Ｃｒ換算で１０ｍｇ／ｍ²とした。

　［着氷霜抑制層用樹脂組成物の調製方法］
　下記表１に記載の着氷霜抑制層用化合物を純水で適宜希釈して化合物を完全に溶解するか、均質に分散するまで攪拌して着氷霜抑制層用樹脂組成物を調製した。表１に示したＡ群、Ｂ群、Ｃ群は、夫々上記で説明した各分類に対応している。表１に示した「他」とは、上記Ａ群～Ｃ群に分類されなかった化合物を示している。

　なお、表１に示したＡ群のうち、記号Ａ－８は、次の手順で調製した共重合物を用いた。まず、フラスコにアクリル酸と４－ビニルフェニルホウ酸（東京化成工業）を、モル比９５：５で仕込み（溶媒として純水を用い、開始剤として２，２’－アゾビス〔Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミド〕（和光純薬）をモノマーの質量に対して０．０１質量％添加した。）、攪拌しながらフラスコ内を窒素ガスで置換した。密栓後、６０℃に加温し、４８時間保持して反応させた後、純水を用いて２４時間透析した。透析後、セルロース製透析チューブ内の溶液をナス型フラスコに移し、液体窒素で溶液を凍結させた後、真空乾燥を行い、共重合物を調製した。

　［耐食性皮膜層用塗料の調製方法］
　耐食性皮膜層用塗料は５種類（塗料α～ε）調製した。
・塗料αとしては、水系ポリエステル樹脂エマルジョン（「バイロナール（登録商標）ＭＤ－１２００」：東洋紡績製）と、メラミン系架橋剤（「スミマール（登録商標）Ｍ－５０Ｗ」：住友化学製）を、固形分の質量比で樹脂：架橋剤が８３：１７となるように混合したものを用いた。
・塗料βとしては、水系ポリエチレン樹脂エマルジョン（「ＨＹＴＥＣ　Ｓ－３１２１」：東邦化学工業製）を用いた。
・塗料γとしては、水系エポキシ樹脂エマルジョン（「アデカレジン（登録商標）ＥＭ－０４３６Ｆ」：アデカ製）を用いた。
・塗料δとしては、水系アクリル樹脂エマルジョン（「アルマテックス（登録商標）Ｅ２０８」：三井化学製）を用いた。
・塗料εとしては、水系ウレタン樹脂エマルジョン（「スーパーフレックス（登録商標）１５０」：第一工業製薬製）を用いた。

　［アルミニウム製フィン材の製造方法］
　調製した着氷霜抑制層用樹脂組成物と、耐食性皮膜層用塗料α～εを用いて、下記表２～表４に示した皮膜構成となるように、上記リン酸クロメート処理後のアルミニウム板に塗工し、加熱乾燥し、アルミニウム製フィン材（積層金属板）を製造した。着氷霜抑制層は、下記表２～表４に示すように、２層に分けて形成するか、１層（単層）として形成した。
　着氷霜抑制層を２層に分けて形成する場合、第１層は、表１に示した着氷霜抑制層用化合物のうち、Ａ群として示した化合物（記号Ａ－１～Ａ－９）を含む樹脂組成物を用いて形成するか、Ａ群として示した化合物（記号Ａ－１）と他として示した化合物（記号Ｄ－１）とを含む樹脂組成物を用いて形成した。
　第２層は、表１に示した着氷霜抑制層用化合物のうち、Ｂ群として示した化合物（記号Ｂ－１～Ｂ－８）を含む樹脂組成物を用いて形成するか、Ｂ群として示した化合物（記号Ｂ－２）とＣ群として示した化合物（記号Ｃ－１～Ｃ－４）とを含む樹脂組成物を用いて形成した。下記表２、表３に、第１層と第２層を構成する化合物の固形分比（質量比）を示す。
　着氷霜抑制層を単層として形成する場合、着氷霜抑制層は、表１に示した着氷霜抑制層用化合物のうち、Ａ群として示した化合物（記号Ａ－３または記号Ａ－６）とＢ群として示した化合物（記号Ｂ－２）とをそれぞれ少なくとも１種含み、必要に応じて、更にＣ群として示した化合物（記号Ｃ－２）を含む樹脂組成物を用いて形成した。下記表４に、着氷霜抑制層を構成する化合物の固形分比（質量比）を示す。

　各層の塗工はバーコーターで行い、熱風乾燥炉を用いて最高到達温度１５０～２００℃で加熱乾燥した。上記着氷霜抑制層は、第１層を塗工した後、熱風乾燥炉で加熱乾燥してから第２層を塗工し、再度熱風乾燥炉で加熱乾燥した。また、耐食性皮膜層と着氷霜抑制層の両方を形成する場合は、耐食性皮膜層を塗工した後、熱風乾燥炉で加熱乾燥してから着氷霜抑制層を塗工し、再度熱風乾燥炉で加熱乾燥した。

　下記表２～表４には、耐食性皮膜層の付着量と、着氷霜抑制層の付着量（２層に分けて形成した場合は、第１層と第２層の合計付着量）を示した。

　最高到達温度はヒートシールテープで確認した。なお、耐食性皮膜層を設けていない場合は、下記表２、表３に「なし」と表記した。

　［性能評価］
　上記で得られたアルミニウム製フィン材の性能を下記のように評価した。評価結果を下記表２～表４に併記した。

　＜着氷霜抑制性の評価＞
　アルミニウム製フィン材の着氷霜抑制性は、長さ方向に冷却液の流路となる貫通穴（φ４．０ｍｍ）を設けたアルミニウム製ブロック（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２０ｍｍ）の表面に、上記アルミニウム製フィン材（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を、着氷霜抑制層が外側（取り付け面とは逆側）となるように取り付けた供試材を用いて評価した。評価手順は次の通りである。なお、アルミニウム製ブロックには熱電対を取り付けてあり、データロガーでブロック温度の経時変化を記録できるようにした。

　（評価手順）
　まず、上記供試材を恒温恒湿槽に入れ、温度２℃、湿度８５％に保持した。温度と湿度が安定したことを確認した後、供試材に設けられている貫通穴に－１０℃の冷却液を流して冷却を開始し、着氷霜抑制層表面における着氷霜の状況をビデオカメラで撮影して観察すると共に、着氷霜抑制層の表面全体に霜が付着したときの着霜温度を測定した。次に、冷却液の供給を止めて供試材を徐々に昇温し、着氷霜抑制層の表面に付着した霜が溶けていく様子をビデオカメラで撮影して観察した。冷却と解凍を複数回繰り返し、着霜温度の平均値を算出した。

　下記表３に示すＮｏ．３９を用いた供試材の着霜温度の平均値を基準とし、この温度との差（Ｎｏ．３９を用いた供試材の着霜温度－評価対象の供試材の着霜温度）によって着氷霜抑制性を評価した。評価基準は以下の通りである。
　（評価基準）
Ａ（特に良好）：着霜温度の差が１．５℃以上
Ｂ（良好）　　：着霜温度の差が０．５℃以上、１．５℃未満
Ｃ（概ね良好）：着霜温度の差が０．１℃以上、０．５℃未満
Ｄ（不良）　　：着霜温度の差が０．１℃未満

　＜親水性の評価＞
　アルミニウム製フィン材の表面に約０．５μｌの純水を滴下し、接触角測定器（協和界面科学社製：ＣＡ－０５型）を用いて純水との接触角（初期接触角）を測定してフィン材表面の親水性を評価した。接触角の測定は室温で行った。

　次に、アルミニウム製フィン材を、流水（純水を用い、水温は２０℃、流量は０．１リットル／分）に８時間浸漬した後、８０℃で１６時間乾燥する工程を１サイクルとし、これを５サイクル行った。その後、アルミニウム製フィン材を室温に戻して、表面に約０．５μｌの純水を滴下し、上記接触角測定器を用いて純水との接触角（５サイクル後の接触角）を測定し、フィン材表面の親水性の耐久性を評価した。

　評価基準は以下の通りである。
　（評価基準）
Ａ（特に良好）：接触角が２０°未満
Ｂ（良好）　　：接触角が２０°以上、４０°未満
Ｃ（概ね良好）：接触角が４０°以上、６０°未満
Ｄ（不良）　　：接触角が６０°以上

　＜プレス加工性の評価＞
　フィン成形用のプレス成形機で、アルミニウム製フィン材をフィンの形状に成形し、カラーの内面の焼き付きの有無を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。なお、プレス成形する際は、アルミニウム製フィン材の間隔を維持するために、フィン材に立ち上がり部分を設けるための銅管を通す穴を開けるが、上記「カラーの内面」とは、フィン材のうち銅管と接する面を指す。
　（評価基準）
Ａ（良好）　　：カラーの内面に焼き付きが全く見られない
Ｂ（概ね良好）：カラーの内面に軽微な焼き付きが見られる
Ｃ（不良）　　：カラーの内面の全面で焼き付きが見られる

　下記表２～表４から次のように考察できる。Ｎｏ．１～３０、３４～３７、４１～４６は、本発明で規定する要件を満足する例であり、特定のアニオン性化合物とカチオン性化合物で構成されたイオンコンプレックスからなる着氷霜抑制層を設けているため、表面に付着した水の凝固点を降下させることができており、着氷霜を抑制できている。この着氷霜抑制層は、水の初期接触角が小さいため、フィン材表面の親水性を改善できている。また、５サイクル繰り返しても水の接触角を小さいまま維持できているため、フィン材表面の親水性を長期に亘って維持できており、着氷霜抑制層の耐久性が優れていることが分かる。また、プレス加工性にも優れているため、加工性が良好である。

　Ｎｏ．３１～３３、３８は、参考例である。これらのうちＮｏ．３１とＮｏ．３２は、Ａ群から選ばれるアニオン性化合物とカチオン性化合物との混合バランスがやや悪いため、着氷霜抑制層の着氷霜抑制効果がやや劣っている。また、着氷霜抑制層の親水性の耐久性もやや劣っている。

　Ｎｏ．３３は、着氷霜抑制層の形成量がやや少ないため、着氷霜抑制層を形成することによる効果が充分に発揮されていない。

　Ｎｏ．３８は、耐食性皮膜層と着氷霜抑制層の合計付着量がやや多いため、プレス加工性に劣るほか、樹脂組成物から得られる着氷霜抑制層が断熱層となり、熱交換を阻害している。

　一方、Ｎｏ．３９とＮｏ．４０は、本発明で規定する要件を満足していない例であり、着氷霜抑制層に珪酸ソーダを配合しているため、着氷霜抑制性効果が発揮されていない。また、プレス加工性も劣っている。また、硅酸ソーダ特有の臭気が発生していた。

　本出願を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、2009年9月25日出願の日本特許出願（特願2009－221402）、2010年9月15日出願の日本特許出願（特願2010－207233）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims

　下記Ａ群から選ばれるアニオン性化合物と、
　下記Ｂ群から選ばれるカチオン性化合物を含む着氷霜抑制性に優れた樹脂組成物。
（Ａ群）
　ビニルポリマー、ビニリデンポリマー、糖鎖高分子、ポリアミノ酸、およびポリペプチドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、且つ、
　カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、およびホウ酸基よりなる群から選ばれるアニオン性基を少なくとも１種含有しているアニオン性化合物。
（Ｂ群）
　ビニルポリマー、ビニリデンポリマー、ポリアルキレンイミン、ポリアミン、糖鎖高分子、ポリアミノ酸、およびポリペプチドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、且つ、
　アミノ基、イミノ基、アミジン基、ピリジル基、イミダゾリン基、および核酸塩基よりなる群から選ばれるカチオン性基を少なくとも１種含有しているカチオン性化合物。
　更に下記Ｃ群から選ばれる水素結合性化合物を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
（Ｃ群）
　ビニルポリマー、ビニリデンポリマー、糖鎖高分子、ポリアミノ酸、ポリペプチド、ポリエチレングリコール、およびアルギン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、且つ、
　アミド基、イミド基、水酸基、エーテル基、両性イオン構造の置換基、および糖鎖よりなる群から選ばれる水素結合性基を少なくとも１種含有している水素結合性化合物。
　金属板と、請求項１に記載の樹脂組成物から得られた着氷霜抑制層とを含む積層金属板。
　前記着氷霜抑制層と金属板との間に、無機酸化物または有機－無機複合化合物からなる耐食性化成処理皮膜層を備える請求項３に記載の積層金属板。
　前記着氷霜抑制層と金属板との間に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、およびウレタン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる耐食性皮膜層を備える請求項３に記載の積層金属板。
　前記耐食性皮膜層と金属板との間に、無機酸化物または有機－無機複合化合物からなる耐食性化成処理皮膜層を備える請求項５に記載の積層金属板。
　前記金属板が、アルミニウム板またはアルミニウム合金板である請求項３に記載の積層金属板。
　請求項３～７のいずれか一項に記載の積層金属板からなる熱交換器用フィン材。
　請求項８に記載の熱交換器用フィン材を備える熱交換器。
　請求項９に記載の熱交換器を備える空調機。