CN102549079A - 结冰霜抑制性优异的树脂组合物和形成有结冰霜抑制层的层叠金属板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能长期维持散热片材表面的亲水性且即使温度降低也难以附着霜或冰的热交换器用散热片材。另外，为了提供上述散热片材的原材料，具体而言，提供亲水性的耐久性出色、且能发挥结冰霜抑制性的树脂组合物、以及形成有由该树脂组合物得到的结冰霜抑制层。本发明涉及结冰霜抑制性优异的树脂组合物，其含有从下述A组中选择的阴离子性化合物和从下述B组中选择的阳离子性化合物。所述A组是从乙烯基聚合物、亚乙烯基聚合物、糖链高分子、聚氨基酸和多肽中选择的至少1种化合物，并且是含有至少1种从羧基、磺基、磷酸基和硼酸基中选择的阴离子性基团的阴离子性化合物。所述B组是从乙烯基聚合物、亚乙烯基聚合物、聚烯化亚胺、聚胺、糖链高分子、聚氨基酸和多肽中选择的至少1种化合物，并且是含有至少1种从氨基、亚氨基、脒基、吡啶基、咪唑啉基和核酸盐基中选择的阳离子性基团的阳离子性化合物。

Description

结冰霜抑制性优异的树脂组合物和形成有结冰霜抑制层的层叠金属板

技术领域

本发明涉及作为空调机等中使用的热交换器等的部件使用的散热片材，特别是涉及用于在散热片材的表面形成结冰霜抑制层的树脂组合物。

背景技术

在空调机的热交换器中，为了高效率地进行热交换，而且为了将空间控制得紧凑，使用了金属制的散热片。该散热片成为了以狭小间隔并排设置的结构。散热片材中，由于导热性、加工性、耐蚀性等优异，因此广泛使用了铝材。因此，在空调机的运转时，如果散热片材表面的温度成为空气的露点以下，在散热片材表面附着的结露水凝结，有时在邻接的散热片间形成结露水的桥连，使散热片彼此间阻塞。此时，如果散热片材表面的亲水性低，水的接触角变大，因此附着的结露水成为半球状，使散热片的阻塞状态进一步恶化。其结果，目前为止已知阻碍热交换功能，或由于风压使结露水飞散到空调机外等问题。

为了改善这样的结露水的问题，开发了如下技术：通过对散热片材表面进行亲水化处理，从而使结露水的接触角变小，同时结露水不会停留在散热片表面，容易将其除去·排出。

例如，专利文献1中公开了将合成二氧化硅和水性涂料并用的技术。但是，使用合成二氧化硅得到的涂膜变硬，因此在散热片材的成形加工时，存在工具、模具等的磨损加剧的问题。此外，还存在如下问题：二氧化硅独特的水泥味或尘埃味、推测起因于吸附于二氧化硅的物质或二氧化硅微粒的飞散的气味，使人体产生不舒服感。

因此，例如专利文献2中公开了代替二氧化硅而使用了氧化铝溶胶的高亲水性涂料。该技术中，虽然气味与应用了二氧化硅的情形相比减轻，但依然观测到气味，而且如果长时间使用，气味增大，因此在气味抑制方面尚不充分。

另一方面，提出了几个不使用二氧化硅、氧化铝溶胶的情况下改善上述的结露水的问题的技术。

例如，专利文献3中公开了如下技术：为了抑制散热片材表面附着的结露水长时间滞留而诱发水合反应、腐蚀反应，使用以羧甲基纤维素的盐和N-羟甲基丙烯酰胺为主成分的表面处理剂。此外，专利文献4中公开有：为了向散热片材赋予耐蚀性和亲水性，以聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮为主成分的表面处理剂的使用是有效的。此外，专利文献5中公开了含有水溶性的含羧基高分子的盐、含亚氨基的高分子化合物和聚乙二醇作为有效成分的表面处理组合物。

这些专利文献3～5的技术中，公开了通过设置有机系被膜来改善上述的结露水的问题，对于这些有机系被膜，由于没有使用二氧化硅、氧化铝溶胶，因此不产生气味、模具的磨损这样的问题。但是，有机系被膜的亲水性的经时劣化大，与使用了二氧化硅等的无机系被膜相比，存在耐久性差的问题。

此外，本申请人等也对形成了有机系亲水性树脂被膜的热交换器用散热片材继续研究，将其成果的多个进行了申请(例如专利文献6～8)。但是，关于有机系的亲水性树脂被膜，虽然原因不明确，但存在与水接触则经时地亲水性降低的问题。因此，难以长期地维持散热片材表面的亲水性，有改善的余地。

如果对空调机进行采暖运转，由于热交换器的表面温度成为冰点下，因此在散热片表面附着的结露水成为霜、冰，将散热片彼此间阻塞，热交换效率大幅降低。因此，为了将附着于散热片的霜、冰除去，必须使空调机的采暖运转停止，进行除霜运转(解冻运转)。如果进行除霜运转、解冻运转，造成能量损失，因此提出了减少结冰霜的技术。

例如，专利文献9中提出了如下技术：将铝板的表面进行粗面化后，形成水合氧化物而制成复合凹凸结构，从而提高散热片表面的防水性。此外，专利文献10中提出了如下技术：其不是与用于热交换器的散热片有关的技术，但该技术防止水滴、雪、冰等附着在送电线、天线、屋顶等设置在野外的构件上。该技术中，提出了使防水性被膜的表面平均粗糙度Ra为20μm以上，形成含光催化剂粒子和电子捕集性金属的层作为该防水性被膜的基底层。

上述专利文献9、10中，通过在表面形成凹凸，从而防止了结霜，但在散热片材的情况下，如果在表面形成凹凸，例如如压制加工时那样对表面的被膜施加了外力时，有时容易受到损伤，被膜剥离。如果被膜损伤、或剥离，有时反而促进结冰霜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭55-164264号公报

专利文献2：日本特开平10-168381号公报

专利文献3：日本特开平2-258874号公报

专利文献4：日本特开平5-302042号公报

专利文献5：日本特开平11-293148号公报

专利文献6：日本特开2005-344144号公报

专利文献7：日本特开2007-40686号公报

专利文献8：日本特开2008-224204号公报

专利文献9：日本特开平10-281690号公报

专利文献10：日本特开平9-228073号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明中，考虑到由于地球温暖化、资源飞涨问题等的显著化，空调机的高效率化、小型化等性能改善要求不断高涨，目的在于提供能够长期维持散热片材表面的亲水性、并且即使温度下降而霜、冰也难以附着的热交换器用散热片材。

此外，本发明的另一目的在于，提供上述散热片材的原材料，具体在于提供亲水性的耐久性优异、并且能够发挥结冰霜抑制性的树脂组合物和形成了由该树脂组合物得到的结冰霜抑制层的层叠金属板。

用于解决课题的手段

本发明包括以下的方案。

(1)结冰霜抑制性优异的树脂组合物，其包含从下述A组中选择的阴离子性化合物和从下述B组中选择的阳离子性化合物。

(A组)

阴离子性化合物，其为从乙烯基聚合物、亚乙烯基聚合物、糖链高分子、聚氨基酸和多肽中选择的至少1种化合物，并且含有至少1种从羧基、磺基、磷酸基和硼酸基中选择的阴离子性基团。

(B组)

阳离子性化合物，其为从乙烯基聚合物、亚乙烯基聚合物、聚烯化亚胺、聚胺、糖链高分子、聚氨基酸和多肽中选择的至少1种化合物，并且含有至少1种从氨基、亚氨基、脒基、吡啶基、咪唑啉基和核酸盐基中选择的阳离子性基团。

(2)如(1)所述的树脂组合物，其还含有从下述C组中选择的氢键性化合物。

(C组)

氢键性化合物，其为从乙烯基聚合物、亚乙烯基聚合物、糖链高分子、聚氨基酸、多肽、聚乙二醇和藻酸中选择的至少1种化合物，并且含有至少1种从酰胺基、酰亚胺基、羟基、醚基、两性离子结构的取代基和糖链中选择的氢键性基团。

(3)层叠金属板，其包含金属板和由如(1)或(2)所述的树脂组合物得到的结冰霜抑制层。

(4)如(3)所述的层叠金属板，其在上述结冰霜抑制层和金属板之间具有由无机氧化物或有机-无机复合化合物形成的耐蚀性化学处理被膜层。

(5)如(3)所述的层叠金属板，其在上述结冰霜抑制层和金属板之间具有耐蚀性被膜层，该耐蚀性被膜层由从聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂和聚氨酯系树脂中选择的至少1种树脂形成。

(6)如(5)所述的层叠金属板，其在上述耐蚀性被膜层和金属板之间具有由无机氧化物或有机-无机复合化合物形成的耐蚀性化学处理被膜层。

(7)如(3)～(6)中任一项所述的层叠金属板，其中，上述金属板为铝板或铝合金板。

(8)热交换器用散热片材，其由如(3)～(7)中任一项所述的层叠金属板形成。

(9)热交换器，其具有如(8)所述的热交换器用散热片材。

(10)空调机，其具有如(9)所述的热交换器。

发明的效果

本发明中使用的树脂组合物，由于含有从特定的组中选择的阴离子性化合物和阳离子性化合物，因此由该树脂组合物得到的结冰霜抑制层具有优异的亲水性，并且能够长期地发挥该亲水性。此外，该树脂层由于具有使水的凝固点降低的作用，因此能够抑制在树脂层表面结冰霜。因此，如果将形成了由该树脂组合物得到的结冰霜抑制层的层叠金属板用作热交换器用散热片材，由于能够防止结冰霜，因此不需要除霜运转、解冻运转，能够减少能量损失。

具体实施方式

本发明人等对于作为热交换器等的部件使用的散热片材，为了兼具亲水性和结冰抑制性，反复进行了研究。即，通过提高散热片材表面的亲水性，与结露水的接触角变小，因此能够防止结露水引起的散热片间的阻塞。但是，如果提高散热片材表面的亲水性，在散热片材的表面存在一定量的结露水，因此温度降低，霜、冰变得容易附着。另一方面，为了抑制结冰霜，使表面为疏水性，提高防水性即可。但是，为了将结露水除去而赋予防水性时，不仅要使散热片材表面的被膜疏水化，而且如上述专利文献9、10中记载那样，有必要在表面设置凸凹结构。因此，为了防水化而设置的被膜的强度降低，耐久性变差。此外，在压制加工等施加外力的情况下，被膜变得容易劣化，并且由于经时变化而防水性劣化时，则接触角变小，变得无法发挥结冰霜抑制性，缺乏实用性。

因此，本发明人等为了解决这样的课题进行了研究，结果发现：如果在散热片材的表面形成由后述的包含特定的阴离子性化合物和阳离子性化合物的树脂组合物得到的结冰霜抑制层，能够提供同时具有亲水性和结冰抑制性的散热片材，而且，该结冰霜抑制层长期发挥亲水性，因此能够改善散热片材的耐久性，完成了本发明。

本发明的热交换器用散热片材，由在金属板的表面形成了由后述的树脂组合物得到的结冰霜抑制层的层叠金属板构成，本发明的最大的特征在于该树脂组合物。

首先，对本发明中使用的树脂组合物进行说明。本发明的树脂组合物包含从下述A组中选择的阴离子性化合物和从下述B组中选择的阳离子性化合物。

(A组)

阴离子性化合物，其为从乙烯基聚合物(例如1，2-二取代乙烯基聚合物等)、亚乙烯基聚合物、糖链高分子、聚氨基酸和多肽中选择的至少1种化合物，并且含有至少1种从羧基、磺基、磷酸基和硼酸基中选择的阴离子性基团。

(B组)

阳离子性化合物，其为从乙烯基聚合物(例如1，2-二取代乙烯基聚合物等)、亚乙烯基聚合物、聚烯化亚胺(例如聚乙烯亚胺等)、聚胺、糖链高分子、聚氨基酸和多肽中选择的至少1种化合物，并且含有至少1种从氨基、亚氨基、脒基、吡啶基、咪唑啉基和核酸盐基中选择的阳离子性基团。

上述A组和B组中例示的化合物均为亲水性高分子化合物，因此由包含这些化合物的树脂组合物得到的结冰霜抑制层与结露水的接触角变小，显现高亲水性。

此外，上述A组和B组的化合物，由于形成离子络合物，因此由包含从两组中选择的化合物的树脂组合物得到的结冰霜抑制层，即使与水接触，该结冰霜抑制层也难以溶解于水。因此，能够长期维持结冰霜抑制层的亲水性。

此外，本发明人等弄清了上述离子络合物与附着于结冰霜抑制层的水发生相互作用，具有使水的凝固点降低的作用，即使气温降低到冰点以下，霜也难以附着在结冰霜抑制层的表面，能够抑制结冰。

再有，上述A组中所含的乙烯基聚合物(具体而言为聚丙烯酸)和上述B组中所含的聚烯化亚胺(具体而言为聚乙烯亚胺)的混合物形成离子络合物记载于下述文献中。

文献：J.Macromol.Sci.A Pure Appl.Chem.，第44卷，No.1/3第113～118页(2007)

作为上述A组中所示的阴离子性化合物，具体可以列举聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚磺酸、聚乙烯基磺酸、聚(2-(甲基)丙烯酰胺)-2-甲基丙磺酸、聚衣康酸、聚富马酸、聚苯乙烯的芳香族骨架上的阴离子性基取代体、羧甲基纤维素、聚(甲基)丙烯酸磷酰氧基乙酯、聚(4-乙烯基苯基硼酸)、聚(N-(4-乙烯基苄基)亚氨基)二醋酸、透明质酸、软骨素、聚(D，L-谷氨酸)、和构成它们的单体的共聚物、磷酸-丙烯酸酯共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、糖链高分子、糖链高分子和羧酸(酐)系单体和/或磺酸系单体的接枝聚合物、衣康酸、马来酸酐与聚羧酸、聚磺酸的共聚物，进而可以举出衣康酸、马来酸酐与聚羧酸、聚磺酸的共聚物、与苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等的共聚物、侧链具有聚乙二醇、聚乙烯醇的单体的链段与羧酸和/或磺酸的链段组成的嵌段共聚物或接枝共聚物、或者这些阴离子性化合物的碱金属盐等。

这些化合物可单独使用，或者作为交联物、或者作为任意选择的2种以上的混合物、或者作为共聚物使用。

作为上述B组中所示的阳离子性化合物，具体可以列举聚胺、聚烯丙胺、聚甲酰基乙烯亚胺、聚烯化亚胺(例如聚乙烯亚胺)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基-2，2’-联吡啶)、聚乙烯基咪唑、聚(N-乙烯基脒)、聚(D，L-赖氨酸)、聚(D，L-精氨酸)、聚(D，L-组氨酸)、聚(9-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基)腺嘌呤)、聚(1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)胸腺嘧啶)、乙烯基吡咯烷酮·甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯共聚物二乙基硫酸盐、甲壳素、脱乙酰壳聚糖、聚苯乙烯的芳香族骨架上的阳离子性基取代体、或者它们的盐等。

这些化合物可单独使用，或者作为交联物、或者作为任意选择的2种以上的混合物、或者作为共聚物使用。

从上述A组中选择的阴离子性化合物和从上述B组中选择的阳离子性化合物的使用比例，以质量基准的固体成分比(A组/B组)计，优选为30/70～70/30。如果使用比例在该范围外，由于阴离子性化合物或阳离子性化合物变得过多，因此有时未形成离子络合物的化合物增加，与水接触时溶解于水，或离子络合物的耐久性下降。更优选A组/B组为40/60～60/40的范围即可。

再有，在使用2种以上从上述A组中选择的阴离子性化合物的情况下，基于其总计量算出上述质量基准的固体成分比即可，在使用2种以上从上述B组中选择的阳离子性化合物的情况下，基于其总计量算出上述质量基准的固体成分比即可。

本发明中使用的树脂组合物，优选还含有从下述C组中选择的氢键性化合物。

(C组)

是从乙烯基聚合物(例如1，2-二取代乙烯基聚合物等)、亚乙烯基聚合物、糖链高分子、聚氨基酸、多肽、聚乙二醇和藻酸中选择的至少1种化合物，并且是含有至少1种从酰胺基、酰亚胺基、羟基、醚基、两性离子结构的取代基和糖链中选择的氢键性基团的氢键性化合物。再有，C组不包括显示阴离子性和阳离子性的化合物。

上述C组中列举的化合物，与上述A组和B组中列举的化合物同样是亲水性高分子化合物，因此具有使结冰霜抑制层的亲水性更加良好的作用。此外，上述C组中列举的化合物具有优异的被膜形成能力，因此通过与上述A组和B组中列举的化合物混合，能够形成强韧、密合性优异的由树脂组合物得到的结冰抑制层。

作为上述C组中所示的氢键性化合物，具体可以列举聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、直链淀粉、淀粉、藻酸、糖原、支链淀粉、糊精、环糊精、旋覆花粉、甘露聚糖、纤维素、聚苯乙烯的芳香族骨架上的上述氢键性基团取代体、聚丙烯酰胺、聚(N-取代烷基(甲基)丙烯酰胺)、聚(N、N’-二烷基丙烯酰胺)、聚(2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺)、聚(2-甲氧基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯)、聚(丙烯酸2-羟基乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-糖基乙酯)、具有两性离子结构的聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱)、聚(邻-(甲基)丙烯酰基-D，L-丝氨酸)、聚(邻-(甲基)丙烯酰基-D，L-苏氨酸)、聚(邻-(甲基)丙烯酰基-D，L-脯氨酸)、聚(邻-(甲基)丙烯酰基-D，L-酪氨酸)、聚(N-α-(甲基)丙烯酰基-D，L-赖氨酸)、聚二烷基乙烯亚胺盐等。

这些化合物可单独使用，或者作为交联物、或者作为任意选择的2种以上的混合物、或者作为共聚物使用。

从上述A组中选择的阴离子性化合物和从上述B组中选择的阳离子性化合物和从上述C组中选择的氢键性化合物的使用比例，以质量基准的固体成分比(A组和B组的总计/C组)计，优选为100/0～60/40。更优选A组和B组的总计/C组可为100/0～80/20的范围即可。再有，在使用2种以上从上述C组中选择的氢键性化合物的情况下，基于其总计量，算出上述质量基准的固体成分比即可。

本发明中使用的树脂组合物含有上述化合物，但在该树脂组合物中，在不损害由树脂组合物得到的结冰霜抑制层的性能的范围内，为了改善涂装性、作业性等、涂膜物性等，可添加各种水系溶剂、涂料添加剂，可单独或复合地配合例如水溶性有机溶剂、交联剂、表面活性剂、表面调节剂、湿润分散剂、防沉淀剂、抗氧化剂、消泡剂、防锈剂、抗菌剂、防霉剂等各种溶剂、添加剂。

上述树脂组合物的调制方法并无特别限定，本发明中使用的化合物均均具有高亲水性，因此通过将上述化合物和水在常温下或者加热进行搅拌，从而得到水溶液或水性分散液。

在金属板的表面形成有由上述树脂组合物得到的结冰霜抑制层的层叠金属板，能够用作热交换器用散热片材的原料。

作为上述金属板，能够使用作为散热片材的原料一般能使用的金属板。最一般的原料是铝板或铝合金板。铝板或铝合金板中，由于导热性和加工性优异，能够使用JIS H4000中规定的1000系的铝板，优选合金序号1200的铝板。

作为上述金属板，优选使用板厚为例如0.08～0.3mm左右的金属板。

关于上述结冰霜抑制层，可通过使用例如辊式涂布装置等，在金属板表面涂布以含有从上述A组中选择的阴离子性化合物和从上述B组中选择的阳离子性化合物作为必要成分的树脂组合物为溶质的涂料组合物，进行干燥(例如120～240℃)而形成。关于该树脂组合物，由于形成离子络合物，因此发挥使水的凝固点降低的作用，即使气温下降到冰点以下，霜也难以附着于结冰霜抑制层的表面，能够抑制结冰。再有，在上述树脂组合物中，根据需要可配合从上述C组中选择的氢键性化合物。

上述结冰霜抑制层可分为多层而形成，例如，可使用例如辊式涂布装置等，在金属板表面涂布含有从上述A组中选择的阴离子性化合物的第1树脂组合物，进行干燥(例如120～240℃)而形成了第1层后，使用例如辊式涂布装置等涂布含有从上述B组中选择的阳离子性化合物的第2树脂组合物，进行干燥(例如120～240℃)而形成第2层。如果在第1层的表面涂布含有阳离子性化合物的第2树脂组合物，涂布时第1层的一部分溶解，与第2树脂组合物形成离子络合物，因此发挥使水的凝固点降低的作用，即使气温降低到冰点以下，霜也难以附着于结冰霜抑制层的表面，能够抑制结冰。

这样将上述结冰霜抑制层分为2层形成而得到的层叠金属板，在金属板的表面依次形成了由含有从上述A组中选择的阴离子性化合物的树脂组合物得到的第1结冰霜抑制层和由含有从上述B组中选择的阳离子性化合物的树脂组合物得到的第2结冰抑制层。

构成上述第1层和上述第2层的化合物可颠倒，可使用例如辊式涂布装置等，在金属板表面例如涂布含有从上述B组中选择的阳离子性化合物的第1树脂组合物，进行干燥(例如120～240℃)而形成了第1层后，使用例如辊式涂布装置等涂布含有从上述A组中选择的阴离子性化合物的第2树脂组合物，进行干燥(例如120～240℃)而形成第2层。这样得到的层叠金属板，在金属板的表面依次形成了由含有从上述B组中选择的阳离子性化合物的树脂组合物得到的第1结冰霜抑制层和由含有从上述A组中选择的阴离子性化合物的树脂组合物得到的第2结冰抑制层。

此外，上述第1层和第2层可分别由多个层构成，例如，可使用例如辊式涂布装置等涂布含有从上述A组中选择的阴离子性化合物a1的第1树脂组合物a1，进行干燥而形成了第a1层后，使用例如辊式涂布装置等涂布含有从上述A组中选择的阴离子性化合物a2的第1树脂组合物a2，进行干燥而形成第a2层。

上述第1树脂组合物和/或第2树脂组合物中，根据需要可配合从上述C组中选择的氢键性化合物。

上述结冰霜抑制层的形成方法，除了上述使用了辊式涂布装置等的涂装法以外，还可以应用等离子体处理-后接枝聚合法等。

上述结冰霜抑制层可以设置于金属板的一面，也可以设置于两面，可根据用途决定。

上述结冰霜抑制层的优选的附着量，金属板的每一面为0.2～3.0g/m²。如果附着量比0.2g/m²少，有时无法充分发挥形成结冰霜抑制层产生的效果。附着量更优选为0.3g/m²以上，进一步优选为0.4g/m²以上。但是，如果附着量超过3.0g/m²，有可能在压制成形时结冰霜抑制层容易从金属板脱落，或者在使用空调机时结冰霜抑制层成为绝热层，使热交换的效率变差，因此不优选。更优选为2.0g/m²以下，进一步优选为1.5g/m²以下。

将上述结冰霜抑制层分为2层而形成的情况下，可使第1层的附着量为金属板的每一面是0.1～1.5g/m²，使第2层的附着量为金属板的每一面是0.1～1.5g/m²，第1层和第2层的总计附着量满足金属板的每一面0.2～3.0g/m²的范围即可。

在本发明中，除了上述结冰霜抑制层之外，还形成后述的耐蚀性改善层的情况下，优选按照这些层的总计附着量在上述优选范围内的方式进行调节。

在上述结冰霜抑制层和金属板之间，为了进一步改善金属板的耐蚀性，推荐形成耐蚀性改善层。通过形成耐蚀性改善层，金属板的耐蚀性进一步改善，因此在作为热交换器的原料使用时能够提高热交换器的耐久性。此外，由于耐蚀性改善层为疏水性，因此能够抑制水浸透于结冰霜抑制层而发生涂膜下腐蚀。

作为上述耐蚀性改善层，可列举

(a)由无机氧化物或有机-无机复合化合物形成的耐蚀性化学处理被膜层，

(b)由从聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂和聚氨酯系树脂中选择的至少1种树脂形成的耐蚀性被膜层等。

[(a)耐蚀性化学处理被膜层]

耐蚀性化学处理被膜层是无机系的被膜层，由无机氧化物或有机-无机复合化合物构成。

关于耐蚀性化学处理被膜层，对金属板实施磷酸铬酸盐处理、涂布型锆处理等无机氧化物处理，使用了有机-无机复合化合物的处理等公知的化学处理而形成。这些处理在形成后述的耐蚀性被膜层前进行，或者如果未层叠耐蚀性被膜层，则在形成结冰霜抑制层前进行。

[(b)耐蚀性被膜层]

耐蚀性被膜层为有机系的被膜层，能够使用公知的涂料用树脂。例如，由从聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂和聚氨酯系树脂中选择的至少1种树脂构成。这些树脂可通过交联剂交联。例如，在聚酯系树脂的情况下，能够采用可与羟基交联的蜜胺系交联剂进行交联。

关于耐蚀性被膜层，通过使用例如辊式涂布装置等将上述涂料用树脂涂布于金属板表面，进行干燥而形成。

上述耐蚀性改善层可以是耐蚀性化学处理被膜层或耐蚀性被膜层的任一方，也可将2层以上重叠形成。在2层以上重叠形成的情况下，可将2层以上的不同种类的耐蚀性化学处理被膜层重叠形成，也可将2层以上的不同种类的耐蚀性被膜层重叠形成。优选在金属板的表面依次形成了耐蚀性化学处理被膜层和耐蚀性被膜层后，形成上述结冰霜抑制层即可。

在工业上生产上述层叠金属板时，为了提高生产率，准备预先使上述化合物等在溶剂中溶解·分散得到的涂料，将其对于卷状的金属板(例如铝板)，应用辊式涂布装置等连续地进行脱脂、涂装、加热、卷取而制造即可。

由上述层叠金属板形成的热交换器用散热片材，可适合作为热交换器的部件使用。此外，具有使用了上述热交换器用散热片材的热交换器的空调机也包含在本发明中。

实施例

以下列举实施例对本发明更具体的说明，但本发明不受下述实施例的限制，在可适合前·后述的主旨的范围内适当地加以改变而实施也当然是可以的，这些均包含在本发明的技术范围内。

在下述条件下制造铝制散热片材，对其性能进行了评价。首先，对用于制造铝制散热片材的金属板、结冰霜抑制层用树脂组合物、耐蚀性被膜层用涂料进行说明。

[金属板的制造方法]

采用以往公知的制造方法，制造纯铝系的A1200(JIS H4000)形成的铝板(板厚0.10mm)。即，制作纯铝的铸块，对该铸块实施了均质化热处理后，进行热轧，接着退火处理后，进行冷轧，制作了铝板。对得到的铝板的两面用碱性试剂(日本Paint公司制“サ一フクリ一ナ一(注册商标)360”)加以脱脂后，进行磷酸铬酸盐处理，形成了耐蚀性化学处理被膜层。磷酸铬酸盐被膜(耐蚀性化学处理被膜层)的附着量以Cr换算计为10mg/m²。

[结冰霜抑制层用树脂组合物的调制方法]

将下述表1中记载的结冰霜抑制层用化合物用纯水适当稀释，将化合物完全溶解，或者进行搅拌直至均质地分散，调制了结冰霜抑制层用树脂组合物。表1中所示的A组、B组、C组分别对应于上述说明的各分类。表1中所示的“其他”表示没有分类到上述A组～C组中的化合物。

再有，表1中所示的A组中，标记A-8使用了按如下顺序调制的共聚物。首先，在烧瓶中以摩尔比95∶5装入丙烯酸和4-乙烯基苯基硼酸(东京化成工业)(使用纯水作为溶剂，作为引发剂，相对于单体的质量添加了0.01质量％的2，2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰胺](和光纯药))，边搅拌边用氮气对烧瓶内进行置换。栓塞密封后，加热到60℃，保持48小时使其反应后，使用纯水透析24小时。透析后，将纤维素制透析管内的溶液转移到茄型烧瓶，用液氮使溶液冻结后，进行真空干燥，调制得到共聚物。

[耐蚀性被膜层用涂料的调制方法]

耐蚀性被膜层用涂料调制了5种(涂料α～ε)。

·作为涂料α，使用了将水系聚酯树脂乳液(“バイロナ一ル(注册商标)MD-1200”：东洋纺织制)和蜜胺系交联剂(“スミマ一ル(注册商标)M-50W”：住友化学制)以固体成分的质量比计树脂：交联剂为83：17的方式混合得到的产物。

·作为涂料β，使用了水系聚乙烯树脂乳液(“HYTEC S-3121”：东邦化学工业制)。

·作为涂料γ，使用了水系环氧树脂乳液(“アデカレジン(注册商标)EM-0436F”：アデカ制)。

·作为涂料δ，使用了水系丙烯酸系树脂乳液(“アルマテツクス(注册商标)E208”：三井化学制)。

·作为涂料ε，使用了水系聚氨酯树脂乳液(“ス一パ一フレツクス(注册商标)150”：第一工业制药制)。

[铝制散热片材的制造方法]

使用调制的结冰霜抑制层用树脂组合物、和耐蚀性被膜层用涂料α～ε，以成为下述表2～表4中所示的被膜构成的方式，在上述磷酸铬酸盐处理后的铝板上进行涂敷，加热干燥，制造了铝制散热片材(层叠金属板)。关于结冰霜抑制层，如下述表2～表4中所示，分为2层形成，或者作为1层(单层)形成。

在将结冰霜抑制层分为2层形成的情况下，第1层使用含表1中所示的结冰霜抑制层用化合物中作为A组示出的化合物(标记A-1～A-9)的树脂组合物形成，或者使用含作为A组示出的化合物(标记A-1)和作为其他示出的化合物(标记D-1)的树脂组合物形成。

第2层使用含表1中所示的结冰霜抑制层用化合物中作为B组示出的化合物(标记B-1～B-8)的树脂组合物形成，或者使用含作为B组示出的化合物(标记B-2)和作为C组示出的化合物(标记C-1～C-4)的树脂组合物形成。在下述表2、表3中示出构成第1层和第2层的化合物的固体成分比(质量比)。

在将结冰霜抑制层作为单层形成的情况下，结冰霜抑制层使用含有表1中所示的结冰霜抑制层用化合物中作为A组示出的化合物(标记A-3或标记A-6)和作为B组示出的化合物(标记B-2)分别至少1种且根据需要还含有作为C组示出的化合物(标记C-2)的树脂组合物形成。在下述表4中示出构成结冰霜抑制层的化合物的固体成分比(质量比)。

各层的涂敷使用棒式涂布机进行，使用热风干燥炉在最高到达温度150～200℃下加热干燥。上述结冰霜抑制层是在涂敷了第1层后，用热风干燥炉进行加热干燥后涂敷第2层，再次用热风干燥炉进行加热干燥。此外，在形成耐蚀性被膜层和结冰霜抑制层这两者的情况下，在涂敷了耐蚀性被膜层后，用热风干燥炉进行加热干燥后涂敷结冰霜抑制层，再次用热风干燥炉进行加热干燥。

在下述表2～表4中，示出了耐蚀性被膜层的附着量和结冰霜抑制层的附着量(在分为2层形成的情况下，是第1层和第2层的总计附着量)。

最高到达温度用热封带加以确认。再有，在没有设置耐蚀性被膜层的情况下，在下述表2、表3中记为“无”。

[性能评价]

如下所述对上述得到的铝制散热片材的性能进行了评价。将评价结果汇总于下述表2～表4中。

<结冰霜抑制性的评价>

铝制散热片材的结冰霜抑制性，是在长度方向上设置有成为冷却液的流路的贯通孔()的铝制块(宽25mm×长100mm×厚20mm)的表面，安装上述铝制散热片材(宽25mm×长100mm)以使结冰霜抑制层成为外侧(安装面的相反侧)，使用该供试材料进行评价。评价顺序如下所述。再有，在铝制块上安装有热电偶，以使能够用数据记录器记录块温度的经时变化。

(评价顺序)

首先，将上述供试材料装入恒温恒湿槽中，保持在温度2℃、湿度85％。确认温度和湿度稳定后，向供试材料中设置的贯通孔中流入-10℃的冷却液，开始冷却，用摄像机拍摄结冰霜抑制层表面的结冰霜的状况并观察，同时测定霜附着于结冰霜抑制层的表面全体时的结霜温度。其次，停止冷却液的供给，慢慢地将供试材料升温，用摄像机拍摄结冰霜抑制层的表面附着的霜融化的样子并观察。将冷却和解冻反复进行多次，算出结霜温度的平均值。

将使用了下述表3中示出的No.39的供试材料的结霜温度的平均值作为基准，利用与该温度的差(使用了No.39的供试材料的结霜温度-评价对象的供试材料的结霜温度)来评价结冰霜抑制性。评价基准如下所述。

(评价基准)

A(特别良好)：结霜温度的差为1.5℃以上

B(良好)：结霜温度的差为0.5℃以上、小于1.5℃

C(大致良好)：结霜温度的差为0.1℃以上、小于0.5℃

D(不良)：结霜温度的差小于0.1℃

<亲水性的评价>

在铝制散热片材的表面滴下约0.5μl的纯水，使用接触角测定器(协和界面科学公司制：CA-05型)，测定与纯水的接触角(初期接触角)，评价散热片材表面的亲水性。接触角的测定在室温下进行。

其次，将铝制散热片材在流水(使用纯水，水温为20℃，流量为0.1升/分钟)中浸渍8小时后在80℃干燥16小时的工序作为1个循环，对其进行了5个循环。然后，使铝制散热片材回到室温，在表面滴下约0.5μl的纯水，使用上述接触角测定器测定与纯水的接触角(5个循环后的接触角)，评价散热片材表面的亲水性的耐久性。

评价基准如下所述。

(评价基准)

A(特别良好)：接触角小于20°

B(良好)：接触角为20°以上、小于40°

C(大致良好)：接触角为40°以上、小于60°

D(不良)：接触角为60°以上

<压制加工性的评价>

使用散热片成形用的压制成形机，将铝制散热片材成形为散热片的形状，目视评价套管的内面有无烧结。评价基准如下所述。再有，在压制成形时，为了维持铝制散热片材的间隔，开设通过铜管的孔，该铜管用于在散热片材中设置竖起部分，但所谓上述“套管的内面”，是指散热片材中与铜管相接的面。

(评价基准)

A(良好)：在套管的内面完全没有发现烧结

B(大致良好)：在套管的内面发现轻微的烧结

C(不良)：在套管的内面的全面发现烧结

由下述表2～表4能够如下考察。No.1～30、34～37、41～46是满足本发明中规定的要件的实例，设置了由含有特定的阴离子性化合物和阳离子性化合物的离子络合物形成的结冰霜抑制层，因此能够使表面附着的水的凝固点降低，能够抑制结冰霜。关于该结冰霜抑制层，由于水的初期接触角小，因此能够改善散热片材表面的亲水性。此外可知，即使反复5个循环，也能够将水的接触角维持在小的水平，因此能够长期地维持散热片材表面的亲水性，结冰霜抑制层的耐久性优异。此外，由于压制加工性也优异，因此加工性良好。

No.31～33、38为参考例。这些中，No.31和No.32由于从A组选择的阴离子性化合物和阳离子性化合物的混合平衡略差，因此结冰霜抑制层的结冰霜抑制效果略差。此外，结冰霜抑制层的亲水性的耐久性也略差。

No.33，由于结冰霜抑制层的形成量略少，因此没有充分地发挥形成结冰霜抑制层所产生的效果。

No.38，由于耐蚀性被膜层和结冰霜抑制层的总计附着量略多，因此压制加工性差，而且由树脂组合物得到的结冰霜抑制层成为绝热层，阻碍了热交换。

另一方面，No.39和No.40是不满足本发明中规定的要件的实例，由于在结冰霜抑制层中配合了硅酸钠，因此没有发挥结冰霜抑制性效果。此外，压制加工性也差。此外，产生了硅酸钠特有的气味。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

对本申请详细地而且参照特定的实施方式进行了说明，对于本领域技术人员而言，可知在不脱离本发明的宗旨和范围的情况下，可加以各种改变、修正。

本申请基于2009年9月25日申请的日本专利申请(特愿2009-221402)、2010年9月15日申请的日本专利申请(特愿2010-207233)，将其内容作为参照并入本文。

产业上的利用可能性

本发明中使用的树脂组合物，由于含有从特定的组选择的阴离子性化合物和阳离子性化合物，因此由该树脂组合物得到的结冰霜抑制层的亲水性优异，并且能够长期发挥该亲水性。此外，该树脂层由于具有使水的凝固点降低的作用，因此能够抑制在树脂层表面的结冰霜。因此，如果将形成了由该树脂组合物得到的结冰霜抑制层的层叠金属板用作热交换器用散热片材，能够防止结冰霜，因此不需要除霜运转、解冻运转，能够减少能量损失。

Claims (10)

1.一种结冰霜抑制性优异的树脂组合物，其含有从下述A组中选择的阴离子性化合物和从下述B组中选择的阳离子性化合物；

A组：是从乙烯基聚合物、亚乙烯基聚合物、糖链高分子、聚氨基酸和多肽中选择的至少1种化合物，并且是含有至少1种从羧基、磺基、磷酸基和硼酸基中选择的阴离子性基团的阴离子性化合物；

B组：是从乙烯基聚合物、亚乙烯基聚合物、聚烯化亚胺、聚胺、糖链高分子、聚氨基酸和多肽中选择的至少1种化合物，并且是含有至少1种从氨基、亚氨基、脒基、吡啶基、咪唑啉基和核酸盐基中选择的阳离子性基团的阳离子性化合物。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其还含有从下述C组中选择的氢键性化合物；

C组：是从乙烯基聚合物、亚乙烯基聚合物、糖链高分子、聚氨基酸、多肽、聚乙二醇和藻酸中选择的至少1种化合物，并且是含有至少1种从酰胺基、酰亚胺基、羟基、醚基、两性离子结构的取代基和糖链中选择的氢键性基团的氢键性化合物。

3.一种层叠金属板，其包含金属板和由如权利要求1所述的树脂组合物得到的结冰霜抑制层。

4.如权利要求3所述的层叠金属板，其中，在所述结冰霜抑制层和金属板之间具有由无机氧化物或有机-无机复合化合物形成的耐蚀性化学处理被膜层。

5.如权利要求3所述的层叠金属板，其中，在所述结冰霜抑制层和金属板之间具有由从聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂和聚氨酯系树脂中选择的至少1种树脂形成的耐蚀性被膜层。

6.如权利要求5所述的层叠金属板，其中，在所述耐蚀性被膜层和金属板之间具有由无机氧化物或有机-无机复合化合物形成的耐蚀性化学处理被膜层。

7.如权利要求3所述的层叠金属板，其中，所述金属板为铝板或铝合金板。

8.一种热交换器用散热片材，其包含权利要求3～7中任一项所述的层叠金属板。

9.一种热交换器，其具有权利要求8所述的热交换器用散热片材。

10.一种空调机，其具有权利要求9所述的热交换器。