WO2011024671A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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WO2011024671A1
WO2011024671A1 PCT/JP2010/063857 JP2010063857W WO2011024671A1 WO 2011024671 A1 WO2011024671 A1 WO 2011024671A1 JP 2010063857 W JP2010063857 W JP 2010063857W WO 2011024671 A1 WO2011024671 A1 WO 2011024671A1
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organic
layer
film
light emitting
functional layer
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PCT/JP2010/063857
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Inventor
和敏 室田
利彦 岩崎
Original Assignee
コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence element.
  • the light emission principle of this organic EL element is generally considered as follows. First, excitons such as a fluorescent organic compound are generated by recombination of holes injected from the anode into the light emitting layer and electrons injected from the cathode into the light emitting layer in the light emitting layer. Subsequently, when the exciton is deactivated, it is considered that energy is emitted by being released as a light (fluorescence, phosphorescence) component.
  • the organic EL element is required to have driving stability and storage stability under a high temperature environment, for example, storage stability at 85 ° C. or higher.
  • the present invention has been made to solve the above problems, is highly versatile and excellent in high-temperature stability, can suppress the formation of dark spots after high-temperature storage, and can change the drive voltage after high-temperature storage.
  • An object is to provide a suppressed organic EL device.
  • Another object of the present invention is to provide an organic EL element that is robust against changes in the amount of environmental moisture during the production of the organic EL element.
  • Another object of the present invention is to provide an organic EL element that has excellent pressure resistance when subjected to pressure from the outside and suppresses the generation of dark spots due to pressure.
  • an organic EL device having, on a substrate, at least an anode and a cathode, and a plurality of functional layers including at least a light emitting layer and a hole injection layer between the anode and the cathode, at least one layer of the plurality of functional layers Is an organic electroluminescent element characterized in that it is a film reinforcing functional layer obtained by adding a film reinforcing agent to a matrix material.
  • the organic EL device has high versatility and is excellent in high-temperature storage stability, can suppress the formation of dark spots after high-temperature storage, and suppresses changes in driving voltage after high-temperature storage, and during the production of organic EL devices
  • Organic EL element that is robust against changes in the amount of environmental moisture and an organic EL element that has excellent pressure resistance when subjected to external pressure and suppresses the generation of dark spots due to pressure can be provided. .
  • the present inventors have made at least one of the functional layers constituting the organic EL element a film-reinforced functional layer containing a matrix material and a film reinforcing agent, thereby increasing the temperature. It can suppress the generation of dark spots and changes in drive voltage during storage, and is robust against changes in the amount of environmental moisture during device fabrication. Even if pressure is applied from the outside, there is little damage to the device and there is an effect on performance. The inventors have found that this can be reduced, and have reached the present invention.
  • At least one functional layer is added to the matrix material as a film reinforcing agent by adding a film reinforcing agent to increase the hardness of the functional layer, and is used as a protective film against high temperature storage and external pressure. It is characterized by that.
  • a film reinforcing agent is added to increase the hardness of the functional layer, thereby suppressing the distortion of the film generated when the film is peeled off and suppressing the peeling.
  • the functional layer means each layer provided between the anode and the cathode and constituting the organic EL.
  • the functional layer include a hole injection layer, a hole transport layer, an electron block layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole block layer, and the like.
  • the film reinforcing functional layer containing a film reinforcing agent is preferably a functional layer other than the light emitting layer, more preferably a functional layer adjacent to the light emitting layer, and the light emitting layer and the electron injection layer. Most preferably, it is a functional layer in between. In the present invention, there may be two or more film reinforcing functional layers.
  • the film reinforcing agent is a material that increases the hardness of the functional layer, and a material having an average increase rate of shear force in the horizontal and vertical directions of the functional layer measured by the following method is 1.1 times or more.
  • fillers that change the scattering properties of the functional layer for example, ZnO, SnO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , GeO 2 , MgO, BaO, MoO 3 , ZiO 2 , V 2 O 5 , CaO, SrO and the like
  • various organic and inorganic fine particles are not included because they do not increase the hardness of the functional layer.
  • a crosslinkable organic compound utilizing crosslinking, a resin curable by energy such as heat and ultraviolet rays, and a curable adhesive are not included.
  • the film hardness of the functional layer is evaluated by the following method.
  • An organic EL element sample laminated up to a film reinforcing functional layer to which a film reinforcing agent is added and an organic EL element sample laminated similarly without containing a film reinforcing agent are prepared.
  • SAICAS 04 type hardness measuring instrument
  • the shear force of the film is measured.
  • the sampling step was 0.2 sec / point, a diamond 1 mm wide blade was used, the shear angle was 45 °, the pressing load was 2 ⁇ N, the balance load was 1 ⁇ N, the vertical speed was 1 nm / sec, and the horizontal speed was 100 nm.
  • Cutting is performed at / sec, the horizontal and vertical forces are recorded, and the horizontal and vertical shear forces are recorded.
  • the average of the shearing force in the horizontal direction and the vertical direction of the functional layer is increased by 1.2 times or more by adding the film reinforcing agent, and is increased by 1.3 times or more. More preferably, it is most preferably increased by 1.5 times or more.
  • the membrane reinforcing agent in the present invention is a material that strengthens the membrane by giving an interaction between the matrix materials by exerting an electrostatic or coordinated action on the matrix material in the membrane, and is shared with the matrix material.
  • the film reinforcing agent used in the present invention is preferably an organic alkali metal salt or an organic alkaline earth metal salt, and more preferably an organic alkali metal salt.
  • organic alkali metal salt or an organic alkaline earth metal salt
  • organic alkali metal salt there are no particular restrictions on the type of organic substance, but formate, acetate, propionic acid, butyrate, valerate, caproate, enanthate, caprylate, oxalate, malonate, succinate Benzoate, phthalate, isophthalate, terephthalate, salicylate, pyruvate, lactate, malate, adipate, mesylate, tosylate, benzenesulfonate , Preferably formate, acetate, propionate, butyrate, valerate, caprate, enanthate, caprylate, oxalate, malonate, succinate, benzoate, more preferably Is preferably an alkali metal
  • the type of alkali metal of the organic alkali metal salt is not particularly limited, and examples thereof include Na, K, and Cs, preferably K, Cs, and more preferably Cs.
  • the alkali metal salt of the organic substance include a combination of the organic substance and the alkali metal, preferably, formic acid Li, formic acid K, formic acid Na, formic acid Cs, acetic acid Li, acetic acid K, Na acetate, acetic acid Cs, propionic acid Li, Propionic acid Na, propionic acid K, propionic acid Cs, oxalic acid Li, oxalic acid Na, oxalic acid K, oxalic acid Cs, malonic acid Li, malonic acid Na, malonic acid K, malonic acid Cs, succinic acid Li, succinic acid Na, succinic acid K, succinic acid Cs, benzoic acid Li, benzoic acid Na, benzoic acid K, benzoic acid Cs, more preferably Li
  • the content of the film reinforcing agent is preferably 1.5 to 35% by weight, more preferably 3 to 35% by weight with respect to the functional layer to be added. 25% by mass, most preferably 5 to 15% by mass.
  • the matrix material refers to a base material that functions as a medium containing and holding a functional material such as a film reinforcing agent.
  • the film reinforcing functional layer obtained by adding a film reinforcing agent to the matrix material is characterized in that both the main matrix material and the film reinforcing agent forming the functional layer exist. It differs from the configurations of the above Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-14512 and 2009-76461 in that both exist.
  • the matrix material is not a metal described in JP-A-2003-303691.
  • the matrix material to which the film reinforcing agent is added includes, for example, an organic EL hole injection layer, a hole transport layer, an electron block layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a positive layer.
  • organic materials used for the pore blocking layer and the like can be used, but preferably arylamine derivatives, imidazole derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, dibenzofuran derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenis.
  • the distribution of the film reinforcing agent in the functional layer may be a uniform distribution, but is preferably a gradient distribution that becomes thinner as it approaches the light emitting layer.
  • the method for forming the functional layer to which the film reinforcing agent is added but preferably a wet coating method such as a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, an LB method, a die coating method, a spray method, or the like. More preferably, film formation by a coating method such as a spin coating method, a die coating method, an ink jet method, a spray method, or a printing method is preferable from the viewpoint that a homogeneous film is easily obtained and pinholes are hardly generated.
  • the thickness of the functional layer to which the film reinforcing agent is added is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 150 nm, and most preferably 25 to 100 nm.
  • the film-reinforced functional layer in the present invention is a stable film that is heated to a temperature lower than the glass transition temperature of the matrix material constituting the film-reinforced functional layer after adding a film reinforcing agent to the matrix material and forming the layer using the above method. It is preferable to apply a crystallization treatment. 50 ⁇ T 1 ⁇ Tg M ⁇ 20 where T 1 (° C.) is the stabilization treatment temperature for performing the stabilization treatment, and Tg M (° C.) is the glass transition temperature of the matrix material constituting the film reinforcing functional layer. It is preferable that 70 ⁇ T 1 ⁇ Tg M ⁇ 40.
  • membrane strengthening functional layer is lower than the glass transition temperature of the matrix material which comprises the adjacent layer of a film
  • the stabilization treatment time is preferably 10 minutes to 6 hours, more preferably 20 minutes to 4 hours, and most preferably 30 minutes to 3 hours.
  • the stabilization treatment is performed after the formation of the film reinforcing functional layer and before the sealing step, but is preferably performed after the film reinforcing functional layer is formed and before the next layer is formed.
  • the stabilization treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere, and more preferably performed in a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere.
  • the gas content other than the inert gas is preferably less than 50 ppm, more preferably less than 20 ppm, and most preferably less than 10 ppm.
  • the film strengthening functional layer in the present invention is characterized in that the film hardness is increased by adding a film reinforcing agent to the functional layer.
  • Injection layer hole injection layer, electron injection layer >> The injection layer is provided as necessary, and there are an electron injection layer and a hole injection layer, and as described above, it exists between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. May be.
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer for lowering the driving voltage and improving the light emission luminance.
  • Organic EL element and its forefront of industrialization (published by NTT Corporation on November 30, 1998)” Part 2 Chapter 2 “Electrode Materials” (pages 123 to 166) is described in detail and includes a hole injection layer and an electron injection layer.
  • the hole injection material of the present invention includes a triazole derivative. , Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, etc.
  • a triazole derivative Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, etc.
  • an aniline copolymer, a polyarylalkane derivative, or a conductive polymer preferably a polythiophene derivative, a polyaniline derivative, a polypyrrole derivative, and more preferably a polythiophene derivative.
  • the details of the electron injection layer are also described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like, and specifically, metals such as strontium and aluminum Examples thereof include a buffer layer, an alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, an alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, and an oxide buffer layer typified by aluminum oxide.
  • the buffer layer (injection layer) is desirably a very thin film, although depending on the material, the film thickness is about 0.1 nm to 5 ⁇ m, preferably 0.1 to 100 nm, more preferably 0.5 to 10 nm. Most preferably, it is 0.5 to 4 nm.
  • Hole transport layer Although the thing of the said hole injection layer can be used as a hole transport material, Furthermore, using a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound, and a styryl amine compound, especially an aromatic tertiary amine compound is used. Is preferred.
  • aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminoph
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
  • JP-A-4-297076 JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. , 95, 5773 (2004), JP-A-11-251067, J. MoI. Huang et. al. It is also possible to use a hole transport material that has so-called p-type semiconducting properties, as described in the literature (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139), JP 2003-519432 A. it can.
  • the hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. it can.
  • the thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer.
  • the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • an electron transport material also serving as a hole blocking material used for an electron transport layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side is injected from the cathode.
  • the material can be selected and used from among conventionally known compounds, such as nitro-substituted fluorene derivatives, dibenzofuran derivatives, Examples include diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like.
  • a thiadiazole derivative in which an oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, or a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq) 3 , tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as the electron transport material.
  • metal-free or metal phthalocyanine or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material.
  • the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material for the light emitting layer can also be used as an electron transport material, and an inorganic semiconductor such as n-type-Si, n-type-SiC, etc. as in the case of the hole injection layer and the hole transport layer. Can also be used as an electron transporting material.
  • the electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method.
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • an electron transport layer having a high n property doped with impurities examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • the light emitting layer according to the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer. May be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.
  • the structure of the light emitting layer according to the present invention is not particularly limited as long as the contained light emitting material satisfies the above requirements.
  • the total thickness of the light emitting layers is preferably in the range of 1 to 100 nm, and more preferably 50 nm or less because a lower driving voltage can be obtained.
  • the sum total of the film thickness of the light emitting layer as used in this invention is a film thickness also including the said intermediate
  • each light emitting layer it is preferable to adjust the film thickness of each light emitting layer to a range of 1 to 50 nm.
  • the film thicknesses of the blue, green and red light emitting layers There is no particular limitation on the relationship between the film thicknesses of the blue, green and red light emitting layers.
  • a light emitting material or a host compound which will be described later, is formed by forming a film by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, an ink jet method, or the like. it can.
  • a plurality of light emitting materials may be mixed in each light emitting layer, or a phosphorescent light emitting material and a fluorescent light emitting material may be mixed and used in the same light emitting layer.
  • the light emitting layer preferably contains a host compound and a light emitting material (also referred to as a light emitting dopant compound) and emits light from the light emitting material.
  • a light emitting material also referred to as a light emitting dopant compound
  • a compound having a phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission at room temperature (25 ° C.) of less than 0.1 is preferable. More preferably, the phosphorescence quantum yield is less than 0.01. Moreover, it is preferable that the volume ratio in the layer is 50% or more among the compounds contained in a light emitting layer.
  • known host compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic EL element can be made highly efficient.
  • the host compound used in the present invention may be a conventionally known low molecular compound or a high molecular compound having a repeating unit, and a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (evaporation polymerizable light emitting host). )
  • the known host compound a compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of light from being increased in wavelength, and has a high Tg (glass transition temperature) is preferable.
  • the glass transition point (Tg) is a value determined by a method based on JIS-K-7121 using DSC (Differential Scanning Colorimetry).
  • a fluorescent compound or a phosphorescent light-emitting material (also referred to as a phosphorescent compound or a phosphorescent compound) can be used, but a phosphorescent light-emitting material is preferable.
  • a phosphorescent material is a compound in which light emission from an excited triplet is observed. Specifically, it is a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.), and the phosphorescence quantum yield is 0 at 25 ° C. A preferred phosphorescence quantum yield is 0.1 or more, although it is defined as 0.01 or more compounds.
  • the phosphorescent quantum yield can be measured by the method described in Spectra II, page 398 (1992 version, Maruzen) of Experimental Chemistry Lecture 4 of the 4th edition.
  • the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents.
  • the phosphorescence quantum yield (0.01 or more) is achieved in any solvent. Just do it.
  • the carrier recombination occurs on the host compound to which the carrier is transported to generate an excited state of the host compound, and this energy is transferred to the phosphorescent material.
  • Energy transfer type to obtain light emission from the phosphorescent light emitting material, and another one is that the phosphorescent light emitting material becomes a carrier trap, and recombination of carriers occurs on the phosphorescent light emitting material, and light emission from the phosphorescent light emitting material is obtained.
  • the excited state energy of the phosphorescent material is required to be lower than the excited state energy of the host compound.
  • the phosphorescent light-emitting material can be appropriately selected from known materials used for the light-emitting layer of the organic EL element, and is preferably a complex compound containing a group 8-10 metal in the periodic table of elements. More preferably, an iridium compound, an osmium compound, a platinum compound (platinum complex compound), or a rare earth complex, and most preferably an iridium compound.
  • Fluorescent light emitters can also be used in the organic EL device according to the present invention.
  • fluorescent emitters include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, and pyrylium dyes. Examples thereof include dyes, perylene dyes, stilbene dyes, polythiophene dyes, and rare earth complex phosphors.
  • dopants can also be used in the present invention.
  • International Publication No. 00/70655 pamphlet JP-A Nos. 2002-280178, 2001-181616, 2002-280179, 2001 -181617, 2002-280180, 2001-247859, 2002-299060, 2001-313178, 2002-302671, 2001-345183, 2002 No. 324679, International Publication No. 02/15645, JP 2002-332291, 2002-50484, 2002-332292, 2002-83684, JP 2002-540572, JP 002-117978, 2002-338588, 2002-170684, 2002-352960, WO01 / 93642, JP2002-50483, 2002-1000047 No. 2002-173684, No.
  • At least one light emitting layer may contain two or more kinds of light emitting materials, and the concentration ratio of the light emitting materials in the light emitting layer may vary in the thickness direction of the light emitting layer.
  • ⁇ Middle layer ⁇ In the present invention, a case where a non-light emitting intermediate layer (also referred to as an undoped region) is provided between the light emitting layers will be described.
  • the non-light emitting intermediate layer is a layer provided between the light emitting layers.
  • the film thickness of the non-light emitting intermediate layer is preferably in the range of 1 to 20 nm, and more preferably in the range of 3 to 10 nm to suppress interaction such as energy transfer between adjacent light emitting layers, and This is preferable because a large load is not applied to the voltage characteristics.
  • the material used for the non-light emitting intermediate layer may be the same as or different from the host compound of the light emitting layer, but may be the same as the host material of at least one of the adjacent light emitting layers. preferable.
  • the non-light-emitting intermediate layer may contain a non-light-emitting layer, a compound common to each light-emitting layer (for example, a host compound), and each common host material (where a common host material is used) Including the case where the physicochemical characteristics such as phosphorescence emission energy and glass transition point are the same, and the case where the molecular structure of the host compound is the same, etc.)
  • a compound common to each light-emitting layer for example, a host compound
  • each common host material where a common host material is used
  • the host material is responsible for carrier transportation, and therefore a material having carrier transportation ability is preferable.
  • Carrier mobility is used as a physical property representing carrier transport ability, but the carrier mobility of an organic material generally depends on the electric field strength. Since a material having a high electric field strength dependency easily breaks the balance between injection and transport of holes and electrons, it is preferable to use a material having a low electric field strength dependency of mobility for the intermediate layer material and the host material.
  • the non-light emitting intermediate layer functions as a blocking layer described later, that is, a hole blocking layer and an electron blocking layer. It is done.
  • n represents the degree of polymerization and represents an integer having a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 200,000. If the weight average molecular weight is less than this range, there is a concern of mixing with other layers during film formation due to the high solubility in the solvent. Even if a film can be formed, the light emission efficiency does not increase at a low molecular weight. When the weight average molecular weight is larger than this range, problems arise due to difficulty in synthesis and purification. Since the molecular weight distribution increases and the residual amount of impurities also increases, the light emission efficiency, voltage, and life of the organic EL element deteriorate.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used.
  • these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not so high (about 100 ⁇ m or more)
  • a pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material.
  • wet film-forming methods such as a printing system and a coating system, can also be used.
  • the transmittance be greater than 10%
  • the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material, it is usually in the range of 10 to 1000 nm, preferably in the range of 10 to 200 nm.
  • cathode a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the light emission luminance is improved, which is convenient.
  • a transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the conductive transparent material mentioned in the description of the anode on the cathode after producing the metal with a film thickness of 1 to 20 nm. By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.
  • a support substrate (hereinafter also referred to as a substrate, substrate, substrate, support, etc.) that can be used in the organic EL device of the present invention, there is no particular limitation on the type of glass, plastic, etc., and it is transparent. May be opaque. When extracting light from the support substrate side, the support substrate is preferably transparent. Examples of the transparent support substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film. Since the effect of the film-enhancing functional layer appears greatly with a flexible substrate rather than a rigid substrate, a particularly preferable support substrate is a resin film that can give flexibility to the organic EL element.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate (TAC) and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfone , Polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic or polyarylates, cyclone resins such as Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (trade
  • an inorganic film, an organic film or a hybrid film of both may be formed on the surface of the resin film.
  • the film is preferably a high-barrier film having a degree of 10 ⁇ 3 cm 3 / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less and a water vapor permeability of 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less. More preferably, the degree is 10 ⁇ 5 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less.
  • the material for forming the barrier film may be any material that has a function of suppressing the intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used.
  • the method for forming the barrier film is not particularly limited.
  • vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization, atmospheric pressure plasma polymerization A plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable.
  • the opaque support substrate examples include metal plates such as aluminum and stainless steel, films, opaque resin substrates, ceramic substrates, and the like.
  • the external extraction efficiency at room temperature of light emission of the organic EL element of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 5% or more.
  • the external extraction quantum efficiency (%) the number of photons emitted to the outside of the organic EL element / the number of electrons sent to the organic EL element ⁇ 100.
  • a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color from the organic EL element into multiple colors using a phosphor may be used in combination.
  • the ⁇ max of light emission of the organic EL element is preferably 480 nm or less.
  • ⁇ Sealing> As a sealing means used for this invention, the method of adhere
  • the sealing member may be disposed so as to cover the display area of the organic EL element, and may be a concave plate shape or a flat plate shape. Further, transparency and electrical insulation are not particularly limited.
  • Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film.
  • the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.
  • a polymer film and a metal film can be preferably used because the element can be thinned.
  • the polymer film has an oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less, and conforms to JIS K 7129-1992.
  • the water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) measured by the above method is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less.
  • sealing member For processing the sealing member into a concave shape, sandblasting, chemical etching, or the like is used.
  • the adhesive include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups of acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylates. be able to.
  • hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned.
  • a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
  • an organic EL element may deteriorate by heat processing, what can be adhesively cured from room temperature to 80 ° C. is preferable.
  • a desiccant may be dispersed in the adhesive.
  • coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print like screen printing.
  • the electrode and the organic layer are coated on the outside of the electrode facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween, and an inorganic or organic layer is formed in contact with the support substrate to form a sealing film.
  • the material for forming the film may be a material having a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can.
  • vacuum deposition sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization, atmospheric pressure plasma
  • a combination method a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
  • an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil can be injected in the gas phase and liquid phase.
  • an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil
  • a vacuum is also possible.
  • a hygroscopic compound can also be enclosed inside.
  • hygroscopic compound examples include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide) and sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate).
  • metal oxides for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide
  • sulfates for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate.
  • metal halides eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.
  • perchloric acids eg perchloric acid Barium, magnesium perchlorate, and the like
  • anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides, and perchloric acids.
  • a protective film or a protective plate may be provided on the outer side of the sealing film on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween or on the sealing film.
  • the mechanical strength is not necessarily high, and thus it is preferable to provide such a protective film and a protective plate.
  • the same glass plate, polymer plate / film, metal plate / film, etc. used for the sealing can be used, but the polymer film is light and thin. Is preferably used.
  • the organic EL element emits light inside a layer having a refractive index higher than that of air (refractive index is about 1.7 to 2.1) and can extract only about 15% to 20% of the light generated in the light emitting layer. It is generally said. This is because light incident on the interface (interface between the transparent substrate and air) at an angle ⁇ greater than the critical angle causes total reflection and cannot be taken out of the device, or between the transparent electrode or light emitting layer and the transparent substrate. This is because the light is totally reflected between the light and the light is guided through the transparent electrode or the light emitting layer, and as a result, the light escapes in the direction of the element side surface.
  • a method of improving the light extraction efficiency for example, a method of forming irregularities on the surface of the transparent substrate and preventing total reflection at the transparent substrate and the air interface (US Pat. No. 4,774,435), A method for improving efficiency by giving light condensing property to a substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 63-314795), a method of forming a reflective surface on the side surface of an element (Japanese Patent Laid-Open No. 1-220394), and light emission from the substrate A method of forming an antireflection film by introducing a flat layer having an intermediate refractive index between the bodies (Japanese Patent Laid-Open No.
  • these methods can be used in combination with the organic EL device of the present invention.
  • a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than the substrate between the substrate and the light emitter, or a substrate, transparent A method of forming a diffraction grating between any layers of the electrode layer and the light emitting layer (including between the substrate and the outside) can be suitably used.
  • the low refractive index layer examples include aerogel, porous silica, magnesium fluoride, and a fluorine-based polymer. Since the refractive index of the transparent substrate is generally about 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Further, it is preferably 1.35 or less.
  • the thickness of the low refractive index medium is preferably at least twice the wavelength in the medium. This is because the effect of the low refractive index layer is diminished when the thickness of the low refractive index medium is about the wavelength of light and the electromagnetic wave that has exuded by evanescent enters the substrate.
  • the method of introducing a diffraction grating into an interface or any medium that causes total reflection is characterized by a high effect of improving light extraction efficiency.
  • This method uses the property that the diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction such as first-order diffraction and second-order diffraction.
  • Light that cannot be emitted due to total internal reflection between layers is diffracted by introducing a diffraction grating in any layer or medium (in a transparent substrate or transparent electrode), and the light is removed. I want to take it out.
  • the diffraction grating to be introduced has a two-dimensional periodic refractive index. This is because light emitted from the light-emitting layer is randomly generated in all directions, so in a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in a certain direction, only light traveling in a specific direction is diffracted. Therefore, the light extraction efficiency does not increase so much. However, by making the refractive index distribution a two-dimensional distribution, light traveling in all directions is diffracted, and light extraction efficiency is increased.
  • the position where the diffraction grating is introduced may be in any of the layers or in the medium (in the transparent substrate or the transparent electrode), but is preferably in the vicinity of the organic light emitting layer where light is generated.
  • the period of the diffraction grating is preferably about 1/2 to 3 times the wavelength of light in the medium.
  • the arrangement of the diffraction grating is preferably two-dimensionally repeated such as a square lattice, a triangular lattice, or a honeycomb lattice.
  • the organic EL device of the present invention is processed on the light extraction side of the substrate so as to provide, for example, a microlens array structure, or combined with a so-called condensing sheet, for example, with respect to a specific direction, for example, the device light emitting surface.
  • a specific direction for example, the device light emitting surface.
  • quadrangular pyramids having a side of 30 ⁇ m and an apex angle of 90 degrees are arranged two-dimensionally on the light extraction side of the substrate.
  • One side is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate
  • the condensing sheet it is possible to use, for example, a sheet that has been put to practical use in an LED backlight of a liquid crystal display device.
  • a brightness enhancement film (BEF) manufactured by Sumitomo 3M Limited can be used.
  • BEF brightness enhancement film
  • the shape of the prism sheet for example, the base material may be formed by forming a ⁇ -shaped stripe having a vertex angle of 90 degrees and a pitch of 50 ⁇ m, or the vertex angle is rounded and the pitch is changed randomly. Other shapes may be used.
  • a light diffusion plate / film may be used in combination with the light collecting sheet.
  • a diffusion film (light-up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.
  • a desired electrode material for example, a thin film made of a material for an anode is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably 10 to 200 nm, thereby producing an anode.
  • each of these layers there are a vapor deposition method, a wet process (spin coating method, cast method, ink jet method, printing method) and the like as described above, but the hole injection layer in the present invention is formed using a wet process. It is preferable. Even in the formation of functional layers other than the hole injection layer, a wet process is preferred in the present invention from the viewpoint that a homogeneous film is easily obtained and pinholes are difficult to be generated. Film formation by a coating method such as a printing method is preferable.
  • liquid medium for dissolving or dispersing the organic EL material according to the present invention examples include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, fatty acid esters such as ethyl acetate, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, toluene, xylene, and mesitylene.
  • Aromatic hydrocarbons such as cyclohexylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin, and dodecane, and organic solvents such as DMF and DMSO can be used.
  • a dispersion method it can disperse
  • a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 50 nm to 200 nm.
  • a desired organic EL element can be obtained.
  • a DC voltage is applied to the multicolor display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode.
  • An alternating voltage may be applied.
  • the alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
  • the organic EL element of the present invention can be used as a display device, a display, and various light emission sources.
  • light sources include home lighting, interior lighting, clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, and light sources for optical sensors.
  • it can be used in a wide range of applications such as general household appliances that require a display device, but it can be used effectively as a backlight for a liquid crystal display device combined with a color filter, and as a light source for illumination. it can.
  • patterning may be performed by a metal mask, an ink jet printing method, or the like during film formation, if necessary.
  • patterning only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or the entire layer of the element may be patterned.
  • a conventionally known method is used. Can do.
  • Example 1 Production of Organic EL Element 1-1 >> After patterning on a substrate (NH Techno Glass Co., Ltd .: NA-45) with a 100 nm ITO film on glass as the anode, the transparent support substrate provided with this ITO transparent electrode was ultrasonically cleaned with iso-propyl alcohol. Then, it was dried with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaning was performed for 5 minutes.
  • a light emitting layer composition having the following composition was formed by spin coating at 1500 rpm for 30 seconds, and then kept at 120 ° C. for 30 minutes to form a light emitting layer having a thickness of 50 nm.
  • the substrate was attached to a vacuum deposition apparatus without being exposed to the atmosphere.
  • a molybdenum resistance heating boat containing KF was attached to a vacuum deposition apparatus, and after the vacuum chamber was depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa, the boat was energized and heated to KF 0.02 nm / second. To deposit an electron injecting layer having a thickness of 2 nm. Subsequently, 100 nm of aluminum was deposited to form a cathode, and an organic EL element 1-1 (Comparative Example) was produced.
  • An organic EL element 1-2 (Comparative Example) was produced in the same manner as in the production of the organic EL element 1-1 except that the electron injection layer was changed to CH 3 COOCs.
  • an organic EL element 1-3 was produced in the same manner except that a film reinforcing agent was added to the hole transport layer.
  • the hole transport layer to which the film reinforcing agent was added was added to 30 mg of the exemplary hole transport material (8) with CH 3 COOCs added to 6% by mass, and a solution dissolved in 4 ml of tetrafluoropropanol (TFPO) at 1500 rpm, After forming into a film by a spin coat method in 30 seconds, it hold
  • TFPO tetrafluoropropanol
  • Organic EL elements 1-4 and 1-5 were prepared in the same manner as in the production of the organic EL element 1-3, except that the layer to which the alkali metal salt was added was changed as shown in Table 1.
  • the dark spots were observed with a microscope in a state where the device was allowed to emit light after being left at 85 ° C. for 500 hours, the number was counted, and the dark spots were evaluated according to the following evaluation rank.
  • Occurrence rate of dark spots (spot-like non-light emitting portions) A: Number of occurrences 0 / mm 2 (No occurrence of dark spots) ⁇ : Number of occurrence 1 piece / mm 2 ⁇ : Number of occurrences 2 to 4 / mm 2 ⁇ : Number of generated 5 or more / mm 2 The evaluation results are shown in Table 1.
  • the organic EL elements 1-3 to 1-5 of the present invention had fewer dark spots than the organic EL elements 1-1, 1-2, and 1-6 of the comparative example. Further, the organic EL element 1-5 showed the most excellent performance without dark spots and no change in driving voltage.
  • Example 2 Preparation of organic EL element 2-1 >> The organic EL element produced up to the cathode in the same manner as in the organic EL element 1-1 of Example 1 was sealed by the following method to produce an organic EL element 2-1 (Comparative Example).
  • organic EL element 2-10 was produced in the same manner as in the production of the organic EL element 2-9, except that the electron transport material ET-A of the electron transport layer was changed to the electron transport material HS-110.
  • Occurrence rate of dark spots (spot-like non-light-emitting portions) A: Number of occurrences 0 / mm 2 (No occurrence of dark spots) ⁇ : More than 0 occurrences and less than 2 occurrences / mm 2 ⁇ : Number of generated 2 or more to less than 5 / mm 2 ⁇ : Number of generated 5 or more / mm 2 (Dark spot) Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • the organic EL device was continuously lit at a constant current with a current of 1,000 cd / m 2 at room temperature, and the time ( ⁇ 1/2 ) required to achieve half the initial luminance was measured. .
  • the light emission lifetime is represented by a relative value where the light emission lifetime of the organic EL element 2-1 is 1.0.
  • the organic EL elements 2-3 to 2-10 of the present invention containing an alkali metal salt of an aliphatic carboxylic acid compared to the organic EL elements 2-1 and 2-2 of the comparative example are resistant to external pressure. As a result, the effect of suppressing the occurrence of dark spots was confirmed. Further, the organic EL elements 2-9 and 2-10 exhibited the most excellent performance in terms of increase in external pressure resistance and suppression of dark spots without a decrease in life.
  • a substrate obtained by forming a 130 nm ITO film on a PEN (polyethylene naphthalate) film (manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd .: Q65FWA 125 ⁇ m) was used.
  • 9 and 2-10 are formed as organic EL element 2-1a and organic EL elements 2-9a and 2-10a, respectively, and are resistant to external pressure, dark spots, element lifetime Was evaluated in the same manner, the performance of the organic EL elements 2-9 and 2-10 with respect to the organic EL element 2-1 when the glass / ITO substrate was used was higher than that when the PEN / ITO substrate was used.
  • the improvement in performance of the organic EL elements 2-9a and 2-10a with respect to the organic EL element 2-1a was greatly expressed. Further, the number of dark spots before and after bending the device 100 times was measured and the external pressure resistance against the pressure generated by bending was measured. As a result, the organic EL device 2-1 without an alkali metal salt and the organic EL device 2 were measured. -1a significantly increased the number of dark spots after bending, whereas the number of dark spots changed substantially in organic EL elements 2-9 and 2-10 and organic EL elements 2-9a and 2-10a to which cesium acetate was added. Without confirming, it was confirmed that the present invention is effective against pressure against bending.
  • the film hardness of the functional layer of the organic EL element was evaluated by measuring the shear force of the film using a die plow intes cycas NN-04 type hardness measuring instrument (SAICAS). As measurement conditions, the sampling step was 0.2 sec / point, a diamond 1 mm wide blade was used, the shear angle was 45 °, the pressing load was 2 ⁇ N, the balance load was 1 ⁇ N, the vertical speed was 1 nm / sec, and the horizontal speed was 100 nm. Cutting was performed at / sec, the horizontal and vertical forces were recorded, and the horizontal and vertical shear forces were recorded.
  • SAICAS die plow intes cycas NN-04 type hardness measuring instrument
  • the film reinforcing agent increases the film hardness, makes the entire organic film difficult to be distorted, and suppresses the phenomenon that only a part of the hole injection layer is peeled off from the ITO due to high temperature storage. Moreover, it is considered that it became hard to receive damage by becoming hard, and external pressure tolerance improved.
  • Samples 2-2 (A) to 2-8 (A) were produced for the organic EL elements 2-2 to 2-8 by the same method, and the film hardness was evaluated. Almost no difference was observed in the film hardness of sample 2-2 (A) compared to sample 2-1 (A). However, sample 2-3 (A) was 1.1 times larger than sample 2-4 ( The film hardness increased 1.2 times in A), 1.3 times in Sample 2-5 (A), and 1.5 to 1.6 times in Sample 2-6 (A) to Sample 2-8 (A). did.
  • Example 3 Preparation of organic EL elements 3-1 to 3-9 >> Organic EL elements 3-1 to 3-9 were produced in the same manner as in organic EL element 1-5 of Example 1, except that the addition amount of the film reinforcing agent was changed as shown in Table 3.
  • An organic EL device 3-10 of the present invention was produced in the same manner as in the organic EL device 1-5 of Example 1, except for the electron transport layer.
  • the electron transport layer was prepared by adding CH 3 COOCs to 5 mg of ET-A so as to be 6% by mass, and forming a solution in 4 ml of tetrafluoropropanol (TFPO) by spin coating at 1500 rpm for 30 seconds.
  • the film was kept at 30 ° C. for 30 minutes to form a film reinforcing functional layer having a thickness of 5 nm.
  • organic EL element 3-11 of the present invention was produced in the same manner as in the organic EL element 1-5 of Example 1, except for the electron transport layer.
  • the electron transport layer was prepared by adding CH 3 COOCs to 100 mg of ET-A to 6% by mass, and forming a solution in 4 ml of tetrafluoropropanol (TFPO) by spin coating at 1500 rpm for 30 seconds.
  • the film was kept at 30 ° C. for 30 minutes to form a film strengthening functional layer having a film thickness of 100 nm.
  • an organic EL device 3-12 of the present invention was produced in the same manner as in the organic EL device 1-5 of Example 1.
  • the electron transport layer was prepared by adding CH 3 COOCs to 100 mg of ET-A to 6% by mass and forming a solution dissolved in 4 ml of tetrafluoropropanol (TFPO) by spin coating at 600 rpm for 30 seconds.
  • the film was kept at 30 ° C. for 30 minutes to form a film strengthening functional layer having a film thickness of 300 nm.
  • the organic EL element was turned on at room temperature (about 23 to 25 ° C.) under a constant luminance condition of 1,000 cd / m 2 , and the drive voltage immediately after the start of lighting was measured. Next, after storing the device in an 85 ° C. environment for 500 hours, the driving voltage was measured in the same manner, and the driving voltage difference before and after storage was calculated.
  • the organic EL device was continuously lit at a constant current with a current of 1,000 cd / m 2 at room temperature, and the time ( ⁇ 1/2 ) required to achieve half the initial luminance was measured. .
  • the light emission lifetime was expressed as a relative value with the light emission lifetime of the organic EL element 3-1 being 1.0.
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • Example 4 Preparation of organic EL elements 4-1, 4-2 >> The organic EL elements 4-1 and 4- of the comparative example were the same as the organic EL element 3-1 of Example 3 except that the amount of water in the nitrogen atmosphere at the time of element production was changed as shown in Table 4. 2 was produced.
  • Table 4 shows the evaluation results.
  • the organic EL elements 4-1 and 4-2 of the comparative example greatly change in drive voltage depending on the amount of environmental moisture, whereas the organic EL elements 4-3, 4-4, and 4- 5 and 4-6 show that it is hardly affected by the amount of environmental moisture.

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Abstract

　本発明は、汎用性が高く、かつ高温保存安定性に優れ、高温保存後におけるダークスポットの生成を抑制でき、高温保存後における駆動電圧の変化を抑制した有機ＥＬ素子、及び有機ＥＬ素子作製中の環境水分量変化に対してロバストのある有機ＥＬ素子、及び外部から加圧を受けた場合の圧力耐性に優れ、加圧によるダークスポットの生成を抑制した有機ＥＬ素子を提供する。この有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板上に、少なくとも陽極及び陰極と、該陽極及び該陰極との間に、少なくとも発光層及び正孔注入層を含む複数の機能層を有する有機ＥＬ素子において、該複数の機能層の少なくとも１層がマトリックス材料に膜強化剤を添加した膜強化機能層であることを特徴とする。

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子
　本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
　有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬディスプレイ）等に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、例えば、蛍光性有機化合物や燐光性有機化合物等の発光性有機化合物を含む発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有するものであり、この発光性有機化合物に電界を印加することにより、励起・発光する素子である。
　この有機ＥＬ素子の発光原理は、概ね以下の通りと考えられている。まず、陽極から発光層に注入された正孔と、陰極から発光層に注入された電子が、その発光層において再結合することにより、蛍光性有機化合物等の励起子が生成する。次いで、その励起子が失活する際に、エネルギーが光（蛍光、燐光）成分として放出されることにより発光すると考えられている。
　ところで、有機ＥＬ素子の実用化に当たっては種々の耐久性が要求される。特に、屋外や車載等での使用形態を考慮して、有機ＥＬ素子には、高温環境下での駆動安定性及び保存安定性、例えば８５℃以上での保存安定性が要求される。
　ところが、従来の有機ＥＬ素子をこうした高温下で保存すると、駆動電圧が増加する問題があった。また、高温保存中にＩＴＯから正孔注入層の一部が剥がれ、正孔が注入されずに発光しない部分、ダークスポットが生成するという問題点があった。これらの問題点については、従来より耐久性の高い材料を用いることにより改善が図られてきた。ホール輸送性材料に、特定の３級アミン化合物を用いることによる耐熱性の向上が報告されている（例えば、特許文献１参照）が、昨今のより一層の高温環境下での駆動安定性及び保存安定性の要求に対して、高温耐久性と発光効率や寿命を両立する材料を得ることは困難であった。
　また、陽極と発光層との間に、特定の異方導電性を有する無機化合物含有層を設けた構造による高温保存安定性の向上が報告されている（例えば、特許文献２参照）が、特定の異方導電性を得るために、素子の作製方法が限定されてしまい、汎用性の低いものであった。
　一方で、有機ＥＬ素子において、各種の有機化合物のアルカリ金属塩を使用する技術が知られている（例えば、特許文献３～５参照）。しかしいずれも陰極界面近傍における電子注入性向上が目的であり、高温保存安定性や圧力耐性、素子作製環境における水分量に対するロバストネス、ダークスポットの増加抑制等に対する効果について、何ら示唆する記載はなかった。
　特にウェットプロセスにより形成された正孔注入層を用いた有機ＥＬ素子において、高温保存中に層中の残留溶媒の膨張、気化等に起因すると考えられる、上記ＩＴＯからの正孔注入層の剥離やダークスポット発生の問題は一層顕著で、改良手段が求められていた。
特開２００４－１８６０２７号公報 特開２０００－２４３５７２号公報 特開２００４－１４５１２号公報 特開２００９－７６４６１号公報 特開２００３－３０３６９１号公報
　本発明は、上記の問題を解決すべくなされたものであり、汎用性が高く、かつ高温安定性に優れ、高温保存後におけるダークスポットの生成を抑制でき、高温保存後における駆動電圧の変化を抑制した有機ＥＬ素子の提供を目的とする。また本発明は、有機ＥＬ素子作製中の環境水分量変化に対してロバストのある有機ＥＬ素子の提供を目的とする。また本発明は、外部から加圧を受けた場合の圧力耐性に優れ、加圧によるダークスポットの生成を抑制した有機ＥＬ素子の提供を目的とする。
　本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
　１．基板上に、少なくとも陽極及び陰極と、該陽極及び該陰極との間に、少なくとも発光層及び正孔注入層を含む複数の機能層を有する有機ＥＬ素子において、該複数の機能層の少なくとも１層がマトリックス材料に膜強化剤を添加した膜強化機能層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
　２．前記膜強化機能層が、発光層以外の機能層であることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　３．前記膜強化機能層が、発光層に隣接する機能層であることを特徴とする前記２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　４．前記膜強化機能層が、発光層と電子注入層との間の機能層であることを特徴とする前記３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　５．前記膜強化機能層の膜厚が１０～２００ｎｍであることを特徴とする前記１～４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　６．前記膜強化機能層に用いられる膜強化剤が、有機化合物のアルカリ金属塩であることを特徴とする前記１～５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　７．前記膜強化剤が、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする前記６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　８．前記脂肪族カルボン酸の炭素数が４以下であることを特徴とする前記７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　９．前記脂肪族カルボン酸が酢酸であることを特徴とする前記８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　１０．前記アルカリ金属塩のアルカリ金属がカリウムまたはセシウムであることを特徴とする前記６～９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　１１．前記アルカリ金属がセシウムであることを特徴とする前記１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　１２．前記膜強化剤の添加量が、膜強化機能層に対し１．５～３５質量％であることを特徴とする前記６～１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　１３．前記膜強化剤の添加量が、膜強化機能層に対し３～２５質量％であることを特徴とする前記１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　１４．前記正孔注入層がウェットプロセスにより形成されることを特徴とする前記１～１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　本発明により、汎用性が高く、かつ高温保存安定性に優れ、高温保存後におけるダークスポットの生成を抑制でき、高温保存後における駆動電圧の変化を抑制した有機ＥＬ素子、及び有機ＥＬ素子作製中の環境水分量変化に対してロバストのある有機ＥＬ素子、及び外部から加圧を受けた場合の圧力耐性に優れ、加圧によるダークスポットの生成を抑制した有機ＥＬ素子を提供することができた。
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、有機ＥＬ素子を構成する機能層の少なくとも１層をマトリックス材料と膜強化剤とを含有する膜強化機能層とすることで、高温保存におけるダークスポットの発生及び駆動電圧の変化を抑制でき、かつ素子作製中の環境水分量変化に対してロバストのある、かつ外部より圧力をかけても素子へのダメージが少なく性能への影響が少なくできることを見出し、本発明をなすに至った。
　本発明においては、少なくとも１層以上の機能層をマトリックス材料に膜強化剤を添加し、機能層の硬度を増加させた膜強化機能層とし、高温保存や外部からの圧力に対する保護膜として利用することを特徴とする。これまでの素子構成では、高温保存下において、層中の残留溶媒、または素子作製環境から層中に取り込まれた水分の膨張、気化等に起因すると考えられる応力により、ＩＴＯから正孔注入層の一部が剥がれてしまうという問題があったが、膜強化剤を加え機能層の硬度が増加することにより、剥がれる際に発生する膜の歪みを押さえ込み、剥がれを抑制する。さらに、剥がれることで発生した膜の歪みに由来する、駆動電圧の変化も抑制することができる。また膜硬度が増加したことにより、封止工程や素子形成後における素子への折り曲げ等の圧力に対しても耐性ができ、性能の劣化を抑制することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明において、機能層とは、陽極と陰極との間に設けられ有機ＥＬを構成する各層をいう。機能層には、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔ブロック層等が含まれる。
　本発明において、膜強化剤を含有する膜強化機能層は、発光層以外の機能層であることが好ましく、発光層に隣接する機能層であることがより好ましく、発光層と電子注入層との間の機能層であることが最も好ましい。本発明において、膜強化機能層は２層以上あってもよい。
　本発明において、膜強化剤とは、機能層の硬度を増加させる材料であり、下記方法で測定した機能層の水平方向及び垂直方向のせん断力の平均増加率が１．１倍以上の材料をいう。ただし、機能層の散乱性に変化を与えるフィラー（例えば、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、ＺｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣａＯ、ＳｒＯ等を含む微粒子）や、各種の有機、無機微粒子は、機能層の硬度を増加させないので含まれない。また、架橋を利用する架橋性有機化合物や、熱、紫外線等のエネルギーにより硬化する樹脂や硬化型接着材は含まれない。
　機能層の膜硬度は、下記の方法でせん断力を評価する。
　膜強化剤を添加した膜強化機能層までを積層した有機ＥＬ素子サンプルと、膜強化剤を含有させずに同様に積層した有機ＥＬ素子サンプルとを用意し、各々、ダイプラウインテス性サイカスＮＮ－０４型の硬度測定器（ＳＡＩＣＡＳ）を用い、膜のせん断力を測定する。測定条件としては、サンプリングステップは０．２ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔで、ダイヤモンド製１ｍｍ幅の刃を使用し、剪断角度は４５°、押圧荷重を２μＮ、バランス加重１μＮとし、垂直速度１ｎｍ／ｓｅｃ、水平速度１００ｎｍ／ｓｅｃにて切削を行い、水平方向及び垂直方向での力を記録し、水平方向及び垂直方向のせん断力とする。
　本発明における膜強化機能層は、膜強化剤を添加したことで、機能層の水平方向及び垂直方向のせん断力の平均が１．２倍以上増加することが好ましく、１．３倍以上増加することがより好ましく、１．５倍以上増加することが最も好ましい。
　本発明における膜強化剤は、膜の中でマトリックス材料に静電的または配位的な作用を及ぼすことにより、マトリックス材料間に相互作用を与え、膜を強化する材料であり、マトリックス材料と共有結合せずに膜を強化する材料である。
　本発明において用いられる膜強化剤は、有機物のアルカリ金属塩、有機物のアルカリ土類金属塩が好ましく、有機物のアルカリ金属塩がより好ましい。有機物の種類としては特に制限はないが、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、ピルビン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、アジピン酸塩、メシル酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、より好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、脂肪族カルボン酸の炭素数が４以下であることが好ましい。最も好ましくは酢酸塩である。
　有機物のアルカリ金属塩のアルカリ金属の種類としては特に制限はないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが挙げられ、好ましくはＫ、Ｃｓ、さらに好ましくはＣｓである。有機物のアルカリ金属塩としては、前記有機物とアルカリ金属の組み合わせが挙げられ、好ましくは、ギ酸Ｌｉ、ギ酸Ｋ、ギ酸Ｎａ、ギ酸Ｃｓ、酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、プロピオン酸Ｌｉ、プロピオン酸Ｎａ、プロピオン酸Ｋ、プロピオン酸Ｃｓ、シュウ酸Ｌｉ、シュウ酸Ｎａ、シュウ酸Ｋ、シュウ酸Ｃｓ、マロン酸Ｌｉ、マロン酸Ｎａ、マロン酸Ｋ、マロン酸Ｃｓ、コハク酸Ｌｉ、コハク酸Ｎａ、コハク酸Ｋ、コハク酸Ｃｓ、安息香酸Ｌｉ、安息香酸Ｎａ、安息香酸Ｋ、安息香酸Ｃｓ、より好ましくは酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、最も好ましくは酢酸Ｃｓである。
　膜強化剤の濃度により、素子の寿命等への影響が出てくるため、膜強化剤の含有量は添加する機能層に対し好ましくは１．５～３５質量％であり、より好ましくは３～２５質量％であり、最も好ましくは５～１５質量％である。
　本発明において、マトリックス材料とは、膜強化剤等の機能材料を含有し保持する媒体として機能する基材をいう。
　本発明において、マトリックス材料に膜強化剤を添加した膜強化機能層とは、該機能層を形成する主となるマトリックス材料と膜強化剤が両存していることを特徴とする。両存という点で、前記特開２００４－１４５１２号及び前記特開２００９－７６４６１号の構成とは異なる。また該マトリックス材料は前記特開２００３－３０３６９１号に記載の金属ではない。
　本発明に関わる機能層において、膜強化剤を添加するマトリックス材料には、例えば、有機ＥＬの正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔ブロック層等に用いられる各種の有機材料を用いることができるが、好ましくは、アリールアミン誘導体、イミダゾール誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等、チアジアゾール誘導体、さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマーであり、より好ましくは、ジベンゾフラン誘導体、モノニトロ置換フルオレン誘導体、ジニトロ置換フルオレン誘導体である。
　機能層中における膜強化剤の分布は均一分布で構わないが、好ましくは発光層に近いほど薄くなる傾斜分布である。
　膜強化剤を添加した機能層の製膜方法に特に制限はないが、好ましくはスピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法、ダイコート法、スプレー法等のウェットプロセスの塗布方法、さらに好ましくは、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、スピンコート法、ダイコート法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。本発明において、膜強化剤を添加した機能層の膜厚は、好ましくは１０～２００ｎｍであり、より好ましくは２０～１５０ｎｍであり、最も好ましくは２５～１００ｎｍである。
　本発明における膜強化機能層は、マトリックス材料に膜強化剤を添加し、上記の方法を用いて層形成した後、膜強化機能層を構成するマトリックス材料のガラス転移温度より低い温度まで加熱する安定化処理を施すことが好ましい。安定化処理を行う安定化処理温度をＴ１（℃）、膜強化機能層を構成するマトリックス材料のガラス転移温度をＴｇＭ（℃）としたとき、５０＜Ｔ１＜ＴｇＭ－２０であることが好ましく、７０＜Ｔ１＜ＴｇＭ－４０であることがより好ましい。また、膜強化機能層の安定化処理温度は、膜強化機能層の隣接層を構成するマトリックス材料のガラス転移温度より低いことが好ましい。安定化処理時間は、好ましくは１０分～６時間、より好ましくは２０分～４時間、最も好ましくは、３０分～３時間である。安定化処理は、膜強化機能層の形成後であって、封止工程より前に行うが、膜強化機能層の形成後であって、かつ次の層を形成する前であることが好ましい。また、安定化処理は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、窒素雰囲気下、またはアルゴン雰囲気下で行うことがより好ましい。不活性ガス以外のガス含有量は５０ｐｐｍ未満が好ましく、２０ｐｐｍ未満がより好ましく、１０ｐｐｍ未満が最も好ましい。
　本発明における膜強化機能層は、機能層が膜強化剤を添加することで、膜硬度が増加していることを特徴とする。
　以下に本発明の有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
　《有機ＥＬ素子の構成層》
（ｉ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（ii）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（iii）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
　前記膜強化機能層は、発光層以外の機能層であることが好ましく、発光層に隣接する機能層であることが好ましい。膜強化機能層は、発光層と電子注入層との間の機能層であることがより好ましい。膜強化機能層は、発光層に隣接し、比較的膜厚が厚い電子輸送層であることが好ましい。
　《注入層：正孔注入層、電子注入層》
　注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層で、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
　正孔注入層は、特開平９－４５４７９号公報、同９－２６００６２号公報、同８－２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、本発明の正孔注入材料としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体等を含むポリマーやアニリン系共重合体、ポリアリールアルカン誘導体、または導電性ポリマーがあり、好ましくはポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、さらに好ましくはポリチオフェン誘導体である。
　電子注入層は、特開平６－３２５８７１号公報、同９－１７５７４号公報、同１０－７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは０．１～１００ｎｍ、さらに好ましくは０．５～１０ｎｍ、最も好ましくは０．５～４ｎｍである。
　《正孔輸送層》
　正孔輸送材料としては上記正孔注入層のものを使用することができるが、さらには、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
　芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ビス（３－メチルフェニル）－〔１，１′－ビフェニル〕－４，４′－ジアミン（ＴＰＤ）；２，２－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）プロパン；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラ－ｐ－トリル－４，４′－ジアミノビフェニル；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン；ビス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ジ（４－メトキシフェニル）－４，４′－ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノジフェニルエーテル；４，４′－ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（ｐ－トリル）アミン；４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４′－〔４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ－（２－ジフェニルビニル）ベンゼン；３－メトキシ－４′－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ－フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４－３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″－トリス〔Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
　さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型－Ｓｉ、ｐ型－ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
　また、特開平４－２９７０７６号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、特開２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、特開平１１－２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ　ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　８０（２００２），ｐ．１３９）、特表２００３－５１９４３２号公報に記載されているような、いわゆるｐ型半導体的性質を有するとされる正孔輸送材料を用いることもできる。
　正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については、特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
　《電子輸送層》
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
　従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　また８－キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８－キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）３、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、ビス（８－キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型－Ｓｉ、ｎ型－ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
　電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
　また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、同１０－２７０１７２号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
　《発光層》
　本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
　本発明に係る発光層は、含まれる発光材料が前記要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。
　また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
　本発明における発光層の膜厚の総和は１～１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから５０ｎｍ以下である。なお、本発明でいう発光層の膜厚の総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む膜厚である。
　個々の発光層の膜厚としては１～５０ｎｍの範囲に調整することが好ましい。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。
　発光層の作製には、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
　本発明においては、各発光層には複数の発光材料を混合してもよく、また燐光発光材料と蛍光発光材料を同一発光層中に混合して用いてもよい。
　本発明においては、発光層の構成として、ホスト化合物、発光材料（発光ドーパント化合物ともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
　本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）における燐光発光の燐光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに好ましくは燐光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
　ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
　本発明に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
　公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１に準拠した方法により求められる値である。
　公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。例えば、特開２００１－２５７０７６号公報、同２００２－３０８８５５号公報、同２００１－３１３１７９号公報、同２００２－３１９４９１号公報、同２００１－３５７９７７号公報、同２００２－３３４７８６号公報、同２００２－８８６０号公報、同２００２－３３４７８７号公報、同２００２－１５８７１号公報、同２００２－３３４７８８号公報、同２００２－４３０５６号公報、同２００２－３３４７８９号公報、同２００２－７５６４５号公報、同２００２－３３８５７９号公報、同２００２－１０５４４５号公報、同２００２－３４３５６８号公報、同２００２－１４１１７３号公報、同２００２－３５２９５７号公報、同２００２－２０３６８３号公報、同２００２－３６３２２７号公報、同２００２－２３１４５３号公報、同２００３－３１６５号公報、同２００２－２３４８８８号公報、同２００３－２７０４８号公報、同２００２－２５５９３４号公報、同２００２－２６０８６１号公報、同２００２－２８０１８３号公報、同２００２－２９９０６０号公報、同２００２－３０２５１６号公報、同２００２－３０５０８３号公報、同２００２－３０５０８４号公報、同２００２－３０８８３７号公報等が挙げられる。
　次に、発光材料について説明する。
　本発明に係る発光材料としては、蛍光性化合物、燐光発光材料（燐光性化合物、燐光発光性化合物等ともいう）を用いることができるが、燐光発光材料であることが好ましい。
　本発明において、燐光発光材料とは励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましい燐光量子収率は０．１以上である。
　上記燐光量子収率は第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明において燐光発光材料を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記燐光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
　燐光発光材料の発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光材料に移動させることで燐光発光材料からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つは燐光発光材料がキャリアトラップとなり、燐光発光材料上でキャリアの再結合が起こり燐光発光材料からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、燐光発光材料の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
　燐光発光材料は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８～１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
　以下に、リン光ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、１７０４～１７１１に記載の方法等により合成できる。
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　本発明に係る有機ＥＬ素子には、蛍光発光体を用いることもできる。蛍光発光体（蛍光性ドーパント）の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
　また、従来公知のドーパントも本発明に用いることができ、例えば、国際公開第００／７０６５５号パンフレット、特開２００２－２８０１７８号公報、同２００１－１８１６１６号公報、同２００２－２８０１７９号公報、同２００１－１８１６１７号公報、同２００２－２８０１８０号公報、同２００１－２４７８５９号公報、同２００２－２９９０６０号公報、同２００１－３１３１７８号公報、同２００２－３０２６７１号公報、同２００１－３４５１８３号公報、同２００２－３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号パンフレット、特開２００２－３３２２９１号公報、同２００２－５０４８４号公報、同２００２－３３２２９２号公報、同２００２－８３６８４号公報、特表２００２－５４０５７２号公報、特開２００２－１１７９７８号公報、同２００２－３３８５８８号公報、同２００２－１７０６８４号公報、同２００２－３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号パンフレット、特開２００２－５０４８３号公報、同２００２－１００４７６号公報、同２００２－１７３６７４号公報、同２００２－３５９０８２号公報、同２００２－１７５８８４号公報、同２００２－３６３５５２号公報、同２００２－１８４５８２号公報、同２００３－７４６９号公報、特表２００２－５２５８０８号公報、特開２００３－７４７１号公報、特表２００２－５２５８３３号公報、特開２００３－３１３６６号公報、同２００２－２２６４９５号公報、同２００２－２３４８９４号公報、同２００２－２３５０７６号公報、同２００２－２４１７５１号公報、同２００１－３１９７７９号公報、同２００１－３１９７８０号公報、同２００２－６２８２４号公報、同２００２－１００４７４号公報、同２００２－２０３６７９号公報、同２００２－３４３５７２号公報、同２００２－２０３６７８号公報等が挙げられる。
　本発明においては、少なくとも一つの発光層に２種以上の発光材料を含有していてもよく、発光層における発光材料の濃度比が発光層の厚さ方向で変化していてもよい。
　《中間層》
　本発明において、各発光層間に非発光性の中間層（非ドープ領域等ともいう）を設ける場合について説明する。
　非発光性の中間層とは、複数の発光層を有する場合、その発光層間に設けられる層である。
　非発光性の中間層の膜厚としては１～２０ｎｍの範囲にあるのが好ましく、さらには３～１０ｎｍの範囲にあることが隣接発光層間のエネルギー移動等相互作用を抑制し、かつ素子の電流電圧特性に大きな負荷を与えないということから好ましい。
　この非発光性の中間層に用いられる材料としては、発光層のホスト化合物と同一でも異なっていてもよいが、隣接する２つの発光層の少なくとも一方の発光層のホスト材料と同一であることが好ましい。
　非発光性の中間層は非発光層、各発光層と共通の化合物（例えば、ホスト化合物等）を含有していてもよく、各々共通ホスト材料（ここで、共通ホスト材料が用いられるとは、燐光発光エネルギー、ガラス転移点等の物理化学的特性が同一である場合やホスト化合物の分子構造が同一である場合等を示す。）を含有することにより、発光層－非発光層間の層間の注入障壁が低減され、電圧（電流）を変化させても正孔と電子の注入バランスが保ちやすいという効果を得ることができる。さらに、非ドープ発光層に各発光層に含まれるホスト化合物と同一の物理的特性または同一の分子構造を有するホスト材料を用いることにより、従来の有機ＥＬ素子作製の大きな問題点である素子作製の煩雑さをも併せて解消することができる。
　本発明で有機ＥＬ素子を用いる場合、ホスト材料はキャリアの輸送を担うため、キャリア輸送能を有する材料が好ましい。キャリア輸送能を表す物性としてキャリア移動度が用いられるが、有機材料のキャリア移動度は一般的に電界強度に依存性が見られる。電界強度依存性の高い材料は正孔と電子注入・輸送バランスを崩しやすいため、中間層材料、ホスト材料は移動度の電界強度依存性の少ない材料を用いることが好ましい。
　また、一方では正孔や電子の注入バランスを最適に調整するためには、非発光性の中間層は後述する阻止層、即ち正孔阻止層、電子阻止層として機能することも好ましい態様として挙げられる。
　以下、本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送材料、発光ホスト、電子輸送材料等に用いられる化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
　（正孔輸送材料）
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　なお、上記ｎは重合度を表し、重量平均分子量が５０，０００～２００，０００の範囲となる整数を表す。重量平均分子量がこの範囲未満では、溶媒への溶解性の高さから製膜時に他の層と混合する懸念がある。また製膜できたとしても、低い分子量では発光効率が上がらない。重量平均分子量がこの範囲より大きい場合は、合成、精製の難しさにより問題が生じる。分子量分布が大きくなると共に、不純物の残存量も増加するため、有機ＥＬ素子の発光効率、電圧、寿命は悪化する。
　これらの高分子化合物は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，９０９頁（１９９２）等に記載の公知の方法で合成することができる。
　（発光ホスト）
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　（電子輸送材料）
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　これらの化合物は、特開２００７－２８８０３５号公報、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０，５９５１、実験化学講座第５版（日本化学会編）等に記載の公知の方法を参照して合成することができる。
　《陽極》
　有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常は、１０～１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　《陰極》
　一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
　また、陰極に上記金属を１～２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
　《支持基板》
　本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。リジットな基板よりもフレキシブルな基板で、膜強化機能層の効果が大きく現れるため、特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
　樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
　樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定した酸素透過度が、１０－３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましく、前記の水蒸気透過度が１０－５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがさらに好ましい。
　バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
　バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４－６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
　不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
　本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
　また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
　《封止》
　本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
　封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
　具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
　本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０－３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
　封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
　接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２－シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
　なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
　また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
　封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
　吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
　《保護膜、保護板》
　有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
　《光取り出し》
　有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７～２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的にいわれている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
　この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３－３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１－２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２－１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１－２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１－２８３７５１号公報）等がある。
　本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
　本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
　透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
　低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５～１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、さらに１．３５以下であることが好ましい。
　また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
　全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
　導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
　回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
　このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２～３倍程度が好ましい。
　回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
　《集光シート》
　本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光したりすることにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
　マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ～１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
　集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
　また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
　《有機ＥＬ素子の作製方法》
　本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。
　まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０～２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。
　次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
　これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、本発明における正孔注入層はウェットプロセスを用いて形成することが好ましい。正孔注入層以外の機能層の形成においても、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはウェットプロセスが好ましく、中でも、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
　本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
　これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
　また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を－の極性として電圧２～４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
　《用途》
　本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源、さらには表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられるが、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
　実施例１
　《有機ＥＬ素子１－１の作製》
　陽極としてガラス上にＩＴＯを１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製：ＮＡ－４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をｉｓｏ－プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
　この透明支持基板上に、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ　Ｐ　ＡＩ　４０８３）を純水で５０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１５０℃にて３０分保持し、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を設けた。
　この基板を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、例示正孔輸送材料（８）（Ｍｗ＝８０，０００）をクロロベンゼンに０．５質量％溶解した溶液を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１６０℃で３０分間保持し、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層とした。
　さらに、下記組成の発光層組成物を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間保持し膜厚５０ｎｍの発光層を形成した。
　（発光層組成物）
　Ｈ－Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．４質量部
　Ｉｒ－Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５質量部
　Ｉｒ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５質量部
　Ｉｒ－１４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５質量部
　酢酸イソプロピル　　　　　　　　　　　　　　　　２，０００質量部
　続いて、３０ｍｇのＥＴ－Ａを４ｍｌのテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）に溶解した溶液を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間保持し、膜厚３０ｎｍの電子輸送層とした。
　続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにＫＦを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０－５Ｐａまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱してＫＦを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に蒸着して、膜厚２ｎｍの電子注入層を形成した。引き続き、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１－１（比較例）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　《有機ＥＬ素子１－２の作製》
　有機ＥＬ素子１－１の作製において、電子注入層をＣＨ３ＣＯＯＣｓに変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１－２（比較例）を作製した。
　《有機ＥＬ素子１－３の作製》
　有機ＥＬ素子１－１の作製において、正孔輸送層への膜強化剤の添加以外は同様にして、有機ＥＬ素子１－３を作製した。膜強化剤添加を添加した正孔輸送層は３０ｍｇの例示正孔輸送材料（８）に６質量％となるようＣＨ３ＣＯＯＣｓを加え、４ｍｌのテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）に溶解した溶液を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間保持し、膜厚３０ｎｍの膜強化機能層とした。
　《有機ＥＬ素子１－４及び１－５の作製》
　有機ＥＬ素子１－３の作製において、アルカリ金属塩を添加する層を表１のように変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１－４及び１－５を作製した。
　《有機ＥＬ素子１－６の作製》
　有機ＥＬ素子１－３の作製において、正孔輸送層の例示正孔輸送材料（８）を正孔輸送材料ＨＴ－Ｄに変更し、アルカリ金属塩ＣＨ３ＣＯＯＣｓを添加せずに正孔輸送層を塗布乾燥後、加熱したまま、高圧水銀ランプ（株式会社オーク製作所製ＯＨＤ－１１０Ｍ－ＳＴ）を用い３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を２０秒間照射し、さらに１２０℃で３０分間加熱したこと以外は同様にして、有機ＥＬ素子１－６を作製した。
　《有機ＥＬ素子の評価》
　（駆動電圧）
　有機ＥＬ素子を室温（約２３～２５℃）、１，０００ｃｄ／ｍ２の定輝度条件下による点灯を行い、点灯開始直後の駆動電圧を測定した。ここで、発光輝度の測定はＣＳ－１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いた。駆動電圧は、有機ＥＬ素子１－１の駆動電圧を１．０とする相対値で表す。
　（ダークスポット）
　ダークスポットは、８５℃で５００時間放置した後の素子を発光させた状態で顕微鏡観察し、数を計測し、下記評価ランクに従って評価した。
　ダークスポット（スポット状の非発光部）の発生割合
　◎：発生数０個／ｍｍ２（ダークスポットの発生が全くない。）
　○：発生数１個／ｍｍ２
　△：発生数２～４個／ｍｍ２
　×：発生数５個以上／ｍｍ２
　評価の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　表１から、比較例の有機ＥＬ素子１－１、１－２、１－６に比べ、本発明の有機ＥＬ素子１－３～１－５は、ダークスポットが少ないことが確認された。また、有機ＥＬ素子１－５はダークスポットが見られず、駆動電圧の変化もなく、最も優れた性能を示した。
　実施例２
　《有機ＥＬ素子２－１の作製》
　実施例１の有機ＥＬ素子１－１と同様にして陰極まで作製した有機ＥＬ素子に対して、下記方法による封止を施し、有機ＥＬ素子２－１（比較例）を作製した。
　（封止）
　バリア層として厚さ１００μｍのアルミ箔を準備し、アルミ箔の片面に熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ３０μｍで塗設し、封止部材とした。有機ＥＬ素子の第１電極、第２電極の引き出し電極の端部は外に出るように、封止部材の接着剤面と素子の有機層面を重ね合わせ、ドライラミネート法により接着を行った。
　《有機ＥＬ素子２－２～２－９の作製》
　アルカリ金属塩を表２のように変更した以外は実施例１の有機ＥＬ素子１－５と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子２－１と同様の方法で封止を施し、有機ＥＬ素子２－２～２－９を作製した。
　《有機ＥＬ素子２－１０の作製》
　有機ＥＬ素子２－９の作製において、電子輸送層の電子輸送材料ＥＴ－Ａを電子輸送材料ＨＳ－１１０に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子２－１０を作製した。
　《有機ＥＬ素子の評価》
　（外部圧力耐性）
　封止のドライラミネートの際の圧力により、有機ＥＬ素子がダメージを受けダークスポットが発生する。そこで外部圧力耐性の評価は、封止直後のダークスポット数により評価した。ダークスポットは、有機ＥＬ素子を発光させた状態で顕微鏡観察し、数を計測し、下記評価ランクに従って評価した。
　ダークスポット（スポット状の非発光部）の発生割合
　◎：発生数０個／ｍｍ２（ダークスポットの発生が全くない。）
　○：発生数０個より多く２個未満／ｍｍ２
　△：発生数２個以上～５個未満／ｍｍ２
　×：発生数５個以上／ｍｍ２
　（ダークスポット）
　実施例１と同様の方法により評価した。
　（発光寿命）
　有機ＥＬ素子を室温下、初期輝度１，０００ｃｄ／ｍ２となる電流による定電流条件下で連続点灯を行い、初期輝度の半分の輝度になるのに要する時間（τ１／２）を測定した。発光寿命は有機ＥＬ素子２－１の発光寿命を１．０とする相対値で表す。
　評価の結果を表２に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　表２から、比較例の有機ＥＬ素子２－１、２－２に比べ、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を含有させた本発明の有機ＥＬ素子２－３～２－１０は、外部圧力耐性が上がり、ダークスポットの発生抑制に効果が確認された。また有機ＥＬ素子２－９、２－１０は、寿命低下もなく、外部圧力耐性の上昇、ダークスポットの抑制においても最も優れた性能を示した。
　また、ガラス／ＩＴＯ基板の代わりに、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム上（帝人デュポンフィルム社製：Ｑ６５ＦＷＡ１２５μｍ）にＩＴＯを１３０ｎｍ製膜した基板を用い、有機ＥＬ素子２－１及び有機ＥＬ素子２－９、２－１０と同等の製膜、封止を行った素子を、有機ＥＬ素子２－１ａ及び有機ＥＬ素子２－９ａ、２－１０ａとして各々作製し、外部圧力耐性、ダークスポット、素子寿命を同様に評価したところ、ガラス／ＩＴＯ基板を用いた場合の、有機ＥＬ素子２－１に対する有機ＥＬ素子２－９、２－１０の性能向上よりも、ＰＥＮ／ＩＴＯ基板を用いた場合の、有機ＥＬ素子２－１ａに対する有機ＥＬ素子２－９ａ、２－１０ａの性能向上の方が大きく発現された。さらに、これらの素子を１００回折り曲げる前後でのダークスポット数の計量を行い、折り曲げにより生じる圧力に対する外部圧力耐性を測定したところ、アルカリ金属塩無しの有機ＥＬ素子２－１、及び有機ＥＬ素子２－１ａでは折り曲げ後に大幅にダークスポットが増加したのに対し、酢酸セシウムを添加した有機ＥＬ素子２－９、２－１０、及び有機ＥＬ素子２－９ａ、２－１０ａではダークスポット数はほぼ変化せず、折り曲げに対する圧力に対しても本発明が効果的であることを確認した。
　（機能層の膜硬度の評価）
　有機ＥＬ素子の機能層の膜硬度は、ダイプラウインテス性サイカスＮＮ－０４型の硬度測定器（ＳＡＩＣＡＳ）を用い、膜のせん断力を測定することで評価した。測定条件としては、サンプリングステップは０．２ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔで、ダイヤモンド製１ｍｍ幅の刃を使用し、剪断角度は４５°、押圧荷重を２μＮ、バランス加重１μＮとし、垂直速度１ｎｍ／ｓｅｃ、水平速度１００ｎｍ／ｓｅｃにて切削を行い、水平方向及び垂直方向の力を記録し、水平方向及び垂直方向のせん断力とした。
　膜のせん断力の測定は、有機ＥＬ素子２－１、及び２－９、２－１０と同様の方法で電子輸送層まで積層したサンプル２－１（Ａ）、及び２－９（Ａ）、２－１０（Ａ）を各々作製し、ＳＡＩＣＡＳにより評価を行った。その結果、サンプル２－１（Ａ）では、膜のせん断力は３９４ＭＰａ、サンプル２－９（Ａ）では６６３ＭＰａ、サンプル２－１０（Ａ）では６７０ＭＰａと、膜硬度が１．７倍に増加していることを確認した。膜強化剤の添加により膜硬度が増加し、有機膜全体が歪みにくくなり、高温保存により正孔注入層の一部だけがＩＴＯから剥がれるという現象を抑制していると推察される。また硬くなったことによりダメージを受け難くなり、外部圧力耐性が上がったものと考えられる。
　同様の方法で有機ＥＬ素子２－２～２－８についても、サンプル２－２（Ａ）～２－８（Ａ）を各々作製し、膜硬度を評価した。サンプル２－１（Ａ）に対して、サンプル２－２（Ａ）の膜硬度にはほとんど差が確認されなかったが、サンプル２－３（Ａ）では１．１倍、サンプル２－４（Ａ）では１．２倍、サンプル２－５（Ａ）では１．３倍、サンプル２－６（Ａ）～サンプル２－８（Ａ）では１．５～１．６倍の膜硬度が増加した。
　実施例３
　《有機ＥＬ素子３－１～３－９の作製》
　膜強化剤の添加量を表３のように変更した以外は、実施例１の有機ＥＬ素子１－５と同様の方法で、有機ＥＬ素子３－１～３－９を作製した。
　《有機ＥＬ素子３－１０の作製》
　電子輸送層以外は、実施例１の有機ＥＬ素子１－５と同様の方法で、本発明の有機ＥＬ素子３－１０を作製した。電子輸送層は５ｍｇのＥＴ－Ａに６質量％となるようＣＨ３ＣＯＯＣｓを加え、４ｍｌのテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）に溶解した溶液を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間保持し、膜厚５ｎｍの膜強化機能層とした。
　《有機ＥＬ素子３－１１の作製》
　電子輸送層以外は、実施例１の有機ＥＬ素子１－５と同様の方法で、本発明の有機ＥＬ素子３－１１を作製した。電子輸送層は１００ｍｇのＥＴ－Ａに６質量％となるようＣＨ３ＣＯＯＣｓを加え、４ｍｌのテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）に溶解した溶液を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間保持し、膜厚１００ｎｍの膜強化機能層とした。
　《有機ＥＬ素子３－１２の作製》
　電子輸送層以外は、実施例１の有機ＥＬ素子１－５と同様の方法で、本発明の有機ＥＬ素子３－１２を作製した。電子輸送層は１００ｍｇのＥＴ－Ａに６質量％となるようＣＨ３ＣＯＯＣｓを加え、４ｍｌのテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）に溶解した溶液を６００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間保持し、膜厚３００ｎｍの膜強化機能層とした。
　《有機ＥＬ素子の評価》
　（ダークスポット）
　実施例１と同様の方法により評価した。
　（駆動電圧変化量）
　有機ＥＬ素子を室温（約２３～２５℃）、１，０００ｃｄ／ｍ２の定輝度条件下による点灯を行い、点灯開始直後の駆動電圧を測定した。次に素子を８５℃環境下で５００時間保存後、同様の方法で駆動電圧を測定し、保存前後の駆動電圧差を算出した。
　（発光寿命）
　有機ＥＬ素子を室温下、初期輝度１，０００ｃｄ／ｍ２となる電流による定電流条件下で連続点灯を行い、初期輝度の半分の輝度になるのに要する時間（τ１／２）を測定した。発光寿命は、有機ＥＬ素子３－１の発光寿命を１．０とする相対値で表した。
　評価の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　表３から、膜強化剤の添加量増加によりダークスポットや駆動電圧変化の抑制効果が増加するが、過剰になると寿命の低下が発生することが分かる。また電子輸送層の膜厚が薄すぎる場合にはダークスポット抑制効果が小さく、さらに電子輸送層の膜厚が厚すぎる場合は、寿命の低下が発生することが分かる。
　実施例４
　《有機ＥＬ素子４－１、４－２の作製》
　素子作製時の窒素雰囲気下中の水分量を表４のように変更した以外は、実施例３の有機ＥＬ素子３－１と同様の方法で、比較例の有機ＥＬ素子４－１、４－２を作製した。
　《有機ＥＬ素子４－３、４－４の作製》
　素子作製時の窒素雰囲気下中の水分量を表４のように変更した以外は、実施例３の有機ＥＬ素子３－５と同様の方法で、本発明の有機ＥＬ素子４－３、４－４を作製した。
　《有機ＥＬ素子４－５、４－６の作製》
　素子作製時の窒素雰囲気下中の水分量を表４のように変更した以外は、実施例２の有機ＥＬ素子２－１０と同様の方法で、本発明の有機ＥＬ素子４－５、４－６を作製した。
　《有機ＥＬ素子の評価》
　（駆動電圧変化量）
　実施例３と同様の方法で測定した。
　評価の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　表４から、比較例の有機ＥＬ素子４－１、４－２では環境水分量により駆動電圧変化量が大きく変化するのに対し、本発明の有機ＥＬ素子４－３、４－４、４－５、４－６では環境水分量に影響されにくいことが分かる。

Claims (14)

  1. 　基板上に、少なくとも陽極及び陰極と、該陽極及び該陰極との間に、少なくとも発光層及び正孔注入層を含む複数の機能層を有する有機ＥＬ素子において、該複数の機能層の少なくとも１層がマトリックス材料に膜強化剤を添加した膜強化機能層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 　前記膜強化機能層が、発光層以外の機能層であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 　前記膜強化機能層が、発光層に隣接する機能層であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 　前記膜強化機能層が、発光層と電子注入層との間の機能層であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 　前記膜強化機能層の膜厚が１０～２００ｎｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 　前記膜強化機能層に用いられる膜強化剤が、有機化合物のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 　前記膜強化剤が、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 　前記脂肪族カルボン酸の炭素数が４以下であることを特徴とする請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 　前記脂肪族カルボン酸が酢酸であることを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 　前記アルカリ金属塩のアルカリ金属がカリウムまたはセシウムであることを特徴とする請求項６～９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  11. 　前記アルカリ金属がセシウムであることを特徴とする請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 　前記膜強化剤の添加量が、膜強化機能層に対し１．５～３５質量％であることを特徴とする請求項６～１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  13. 　前記膜強化剤の添加量が、膜強化機能層に対し３～２５質量％であることを特徴とする請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  14. 　前記正孔注入層がウェットプロセスにより形成されることを特徴とする請求項１～１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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