WO2011007780A1 - 感放射線性樹脂組成物及び化合物 - Google Patents

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    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition used in semiconductor manufacturing processes such as IC, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photolithography processes, and as a component of this radiation-sensitive resin composition.
  • the present invention relates to a suitably used compound. More specifically, the present invention relates to a chemically amplified radiation-sensitive resin composition that can be suitably used in a photolithography process using far ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less or an electron beam as an exposure light source, such as a KrF excimer laser or an ArF excimer laser. Is.
  • the chemically amplified radiation-sensitive resin composition generates an acid in an exposed portion by irradiation with far ultraviolet rays or electron beams typified by a KrF excimer laser or an ArF excimer laser, and is exposed by a chemical reaction using this acid as a catalyst. It is a composition that causes a difference in the dissolution rate of the part and the unexposed part in the developer to form a resist pattern on the substrate.
  • a lithography material using an ArF excimer laser that can be finely processed at a shorter wavelength as a light source for example, a polymer having an alicyclic hydrocarbon in the skeleton having no large absorption in the 193 nm region, particularly in its repeating unit A resin composition containing a polymer having a lactone skeleton as a constituent component is used.
  • Patent Documents 1 to 3 In the radiation sensitive resin composition, a nitrogen-containing compound is added to obtain process stability (see Patent Documents 1 to 3). In addition, studies have been made to add a nitrogen compound having a specific carbamate group particularly for improving the lithography performance of an isolated pattern (see Patent Documents 4 and 5).
  • JP-A-5-232706 Japanese Patent Laid-Open No. 5-249683 Japanese Patent Laid-Open No. 5-158239 JP 2001-166476 A JP 2001-215589 A
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and its purpose is not only basic characteristics such as sensitivity and resolution, but also a radiation-sensitive resin composition that satisfies not only the exposure margin but also the MEEF performance. It is providing the compound used suitably for a thing and its radiation sensitive resin composition.
  • the invention made to solve the above problems is (A) a compound having a structure in which a group represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “group (1)”) is bonded to a nitrogen atom (hereinafter also simply referred to as “compound (A)”), (B) a resin having an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and increased alkali solubility by the action of an acid (hereinafter, also simply referred to as “resin (B)”), and (C) a radiation sensitive acid generator (hereinafter, referred to as “resin”). (Also referred to as “acid generator (C)”) Is a radiation-sensitive resin composition.
  • Y is a monovalent group represented by the following formula (i) and having 5 to 20 carbon atoms. “*” Represents a bond with a nitrogen atom.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a monovalent alicyclic ring having 4 to 12 carbon atoms. Or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms together with the carbon atom to which R 1 and R 2 are bonded to each other. "Indicates a bond with an oxygen atom.)
  • the compound (A) is preferably a compound represented by the following formula (1-1) (hereinafter also referred to as “compound (A-1)”).
  • compound (A-1) the definition of Y is the same as in the above formula (1).
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a monovalent group, An alicyclic hydrocarbon group, an aryl group or an aralkyl group, or a divalent heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms together with the nitrogen atom to which R 4 and R 5 are bonded to each other Forming a group.
  • Y in the above formula (1) is preferably a t-amyl group.
  • the resin (B) preferably has a repeating unit represented by the following formula (3) (hereinafter also referred to as “repeating unit (3)”).
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 6 , R 7 and R 8 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon atom.
  • a monovalent alicyclic hydrocarbon group of 4 to 20 or two of R 6 , R 7 and R 8 are bonded to each other, and together with the carbon atom to which they are bonded, 20 divalent alicyclic hydrocarbon groups are formed.
  • the resin (B) preferably has a repeating unit containing at least one selected from the group consisting of a lactone skeleton and a cyclic carbonate skeleton.
  • the compound of the present invention has a structure in which a group represented by the following formula (I) is bonded to a nitrogen atom and has a molecular weight of 3,000 or less (hereinafter also referred to as “compound (AI)”) It is.
  • compound (AI) a group represented by the following formula (I) is bonded to a nitrogen atom and has a molecular weight of 3,000 or less.
  • compound (AI) a molecular weight of 3,000 or less
  • the compound is preferably a compound represented by the following formula (I-1).
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, an aryl group or an aralkyl group. Or R 4 and R 5 are bonded to each other to form a divalent heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms together with the nitrogen atom to which they are bonded.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention it is possible to provide a chemically amplified resist material that not only excels in sensitivity and resolution, but also satisfies the exposure margin and MEEF performance. According to the compound of the present invention, in addition to excellent sensitivity and resolution, it is possible to obtain a radiation-sensitive resin composition that satisfies the exposure margin and MEEF performance.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention contains the compound (A), the resin (B) and the acid generator (C), and may further contain an optional component.
  • the radiation sensitive resin composition is excellent in the lithography performance of the resist obtained by containing the compound (A) having the specific structure, Excellent exposure margin and MEEF.
  • each component will be described in order.
  • the compound (A) in the present invention is a compound having a structure in which the group (1) is bonded to a nitrogen atom.
  • one of the hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom of a compound having at least one amino group in which at least one hydrogen atom is bonded to the nitrogen atom (hereinafter also referred to as “amino compound (a)”).
  • the compound etc. by which the above was substituted by group (1) are mentioned.
  • the amino compound (a) may have two or more amino groups in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom. In this case, one of the hydrogen atoms of these amino groups may be substituted with the group (1), or a plurality of hydrogen atoms may be substituted with the group (1).
  • one of the hydrogen atoms may be substituted with the group (1), or a plurality of hydrogen atoms are substituted with the group (1). May be.
  • Ys in a plurality of groups (1) present in the same molecule may be the same or different.
  • the compound (A) is a compound in which the group (1) is dissociated by the action of an acid to become a basic amino group, and has an effect of improving the lithography performance of a resist obtained from the radiation-sensitive resin composition of the present invention. .
  • This effect is remarkable as compared with a conventional amine compound in which a hydrogen atom is substituted with a t-butoxycarbonyl group. This is because by increasing the number of carbons in the leaving group compared to the conventional amine compounds in which hydrogen atoms are substituted with t-butoxycarbonyl groups, the leaving group elimination ability is improved, and the basicity in the resist film is increased.
  • lithography since transpiration of substances derived from leaving groups from the resist film during pre-bake (PB) before exposure and post-exposure bake (PEB) after exposure is suppressed, lithography is further improved. It is thought that the performance is improved. It is considered that the leaving ability of the leaving group depends on the stability of a cation that is considered to be generated by the action of an acid.
  • the group (1) is a specific ester group represented by the above formula (1), and has an acid dissociation property having 5 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 13 carbon atoms, represented by Y in the above formula (1). Is characterized by being bonded to the terminal of the —COO— structure.
  • Y is a hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, dissociation by an acid is likely to occur, basicity in the resist film can be easily controlled, and lithography performance can be improved. In addition, there is an effect that the sublimability of the compound (A) can be suppressed.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 , R 2 and R 3 in the above formula (i) representing Y include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Examples include i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group and the like. 4 to 12 carbon atoms formed together with the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms represented by R 1 , R 2 and R 3 , and the carbon atoms to which R 1 and R 2 are bonded to each other.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group examples include cycloalkanes such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, and cyclodecane; bridged alicyclics such as norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, and adamantane. Examples include derived groups.
  • Examples of the monovalent group represented by Y in the above formula (1) include branched alkyl groups such as t-amyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1,1-diethylpropyl group; Groups having an alicyclic structure represented by i-1) to (i-15) are preferred. Among these, a t-amyl group is more preferable because it can be easily synthesized.
  • amino compound (a) examples include a compound represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as “amino compound (a1)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “amino”).
  • Compound (a2) compounds having 3 or more nitrogen atoms (hereinafter also referred to as“ amino compound (a3) ”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like. .
  • R 4 and R 5 have the same definition as in the above formula (1-1), and each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a monovalent alicyclic ring.
  • a divalent heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms, which is a hydrocarbon group, an aryl group or an aralkyl group, or R 4 and R 5 are bonded to each other and together with the nitrogen atom to which they are bonded It may be formed.
  • the linear or branched alkyl group represented by R 4 and R 5 is preferably a group having 4 or more carbon atoms, and includes an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, an n-pentyl group, Examples include n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, a tricyclodecyl group, a tetracyclododecyl group, an adamantyl group, and the like.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aralkyl group means a lower alkyl group substituted with an aryl group, and specific examples include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
  • Examples of the divalent heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms formed by R 4 and R 5 bonded together and the nitrogen atom to which they are bonded include pyrrole, imidazole, pyrazole, pyrrolidine, piperidine, piperazine, And groups having a structure such as morpholine.
  • the hydrogen atoms contained in these groups are a hydroxyl group, a carboxyl group, a —COOR group, a —OCOR group (wherein R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a cyano group, or the like. It may be substituted, and in particular, it is preferable that a part of hydrogen atoms of these groups is substituted with a hydroxyl group because sublimation of the compound (A) in the heat treatment is further suppressed.
  • amino compound (a1) examples include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine; di-n-butylamine, di- Dialkylamines such as n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexyl-methylamine and dicyclohexylamine
  • Aniline N-methylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 2,6-diisopropylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, 1-naphthylamine, 2- (4-aminophenyl)- 2- (3-Hydroxyphenyl) propane Aromatic
  • amino compound (a2) examples include 1,2-diaminoethane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, and 1,9-diaminononane.
  • the amino compound (a3) include 4,4'-diaminodiphenylamine, polyallylamine, polymethallylamine, N- (2-aminoethyl) acrylamide polymer, and the like.
  • Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone and the like.
  • Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea and the like.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 2-methyl-4.
  • -Imidazoles such as phenylimidazole, 2-methylbenzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, indole, pyrrole, pyrazole, adenine, guanine, purine, pyrrolidine, 2-pyrrolidinemethanol, 3-pyrrolidinol, piperidine, morpholine, 4 -Hydroxypiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 4-hydroxy-2,6-dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine Gin, piperazine, homopiperazine, 1-methylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1-isopropylpiperazine, 1-piperazineethanol, 2,5-dimethylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, 3-aminopyrrolidine , L-proline, 4-hydroxy-L-proline, pipecolic acid, nipe
  • amino compounds (a) amino compounds (a1), amino compounds (a2) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred.
  • dialkylamines and 1-adamantylamines are more preferable, and in particular, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, dicyclohexylamine, 1- Adamantylamine and N-methyl-1-adamantylamine are preferred.
  • amino compounds (a2) 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, More preferred is 4,4′-diaminodiphenylmethane.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compounds pyrrolidine, piperidine, and imidazoles are more preferable, and pyrrolidine, 2-pyrrolidinemethanol, 3-pyrrolidinol, piperidine, 4-hydroxypiperidine, 4-hydroxy-2,6-dimethylpiperidine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, L-proline, 4-hydroxy-L-proline, benzimidazole, 2-methylimidazole and 2-phenylbenzimidazole are preferred.
  • the amino compound (a) preferably has a pKa (measurement temperature of 25 ° C., the same applies hereinafter) of the conjugate acid of 0 or more. In this case, when a compound having a pKa of a conjugate acid of less than 0, such as an imide compound, is used instead of the amino compound (a), the resolution and pattern shape of the resulting resist may be impaired.
  • the molecular weight of the compound (A) is usually 100 to 3,000, preferably 150 to 2,000, particularly preferably 200 to 1,000.
  • a compound (A) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • a particularly preferred compound (A) includes the compound (AI) of the present invention having a structure in which a t-amyloxycarbonyl group is bonded to a nitrogen atom.
  • the compound (AI) of the present invention having a structure in which a t-amyloxycarbonyl group is bonded to a nitrogen atom.
  • the method for synthesizing compound (A) is as follows.
  • An amino compound (a) and a base are added to a solvent (hereinafter also referred to as “solvent (s)”), and then Y—OCO—O—COO—Y (Y Is synonymous with Y in the above formula (1).)
  • solvent hereinafter also referred to as “solvent (s)
  • Y—OCO—O—COO—Y Y Is synonymous with Y in the above formula (1).
  • E-COO-Y wherein Y is synonymous with Y in the above formula (1), E is a fluorine atom, It can be synthesized by adding a haloformic acid compound represented by any one of chlorine atom, bromine atom and iodine atom. Note that the base (b) or the solvent (s) may not be used in some cases.
  • the compound (A) can be obtained after purification by distillation, recrystallization, column chromatography, liquid-liquid washing, solid-liquid washing or the like, if necessary.
  • Examples of the base (b) include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, diisopropylamine, dicyclohexylamine, 1-methylpiperidine, 1-methylpyrrolidine, quinuclidine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2.
  • solvent (s) heptane, hexane, diethyl ether, dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, ethyl acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, water and the like can be used.
  • haloformate compound for example, when E is a chlorine atom, that is, a chloroformate compound is used, it can be synthesized according to the following scheme. If necessary, a base (b) and a solvent (s) may be used in each reaction.
  • the compound (A) is mixed with other nitrogen-containing compounds such as an amino compound (a) not protected by the group (1), a tertiary amine compound, a quaternary ammonium hydroxide compound, and the like. Can also be used.
  • tertiary amine compound examples include tri (cyclo) alkylamines such as triethylamine, tri-n-propylamine, and tri-n-butylamine; aromatic amines such as N, N-dimethylaniline; Alkanolamines such as N, N-di (hydroxyethyl) aniline; N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether and the like can be mentioned.
  • tri (cyclo) alkylamines such as triethylamine, tri-n-propylamine, and tri-n-butylamine
  • aromatic amines such as N, N-dimethylaniline
  • Alkanolamines such as N, N-di (hydroxyethy
  • Examples of the quaternary ammonium hydroxide compound include tetra-n-propylammonium hydroxide and tetra-n-butylammonium hydroxide.
  • the content of the compound (A) in the radiation-sensitive resin composition is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (B). More preferably, 0.3 to 3 parts by mass.
  • the resin (B) is a resin having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and whose alkali solubility is increased by the action of an acid (except for the compound (A)).
  • the resin (B) is alkali-insoluble or hardly alkali-soluble before the action of acid.
  • alkali-insoluble or alkali-insoluble refers to an alkali developing condition employed when forming a resist pattern from a resist film formed from the radiation-sensitive resin composition, instead of the resist film. When a film using only the resin (B) is developed, it means that 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
  • the resin (B) is not particularly limited as long as it is a resin having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increasing alkali solubility by the action of an acid.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is not particularly limited as long as it can be dissociated by the action of an acid, thereby increasing the alkali solubility of the resin (B).
  • Resin (B) preferably has a repeating unit (3) as a repeating unit containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the resin (B) may contain one kind or two or more kinds thereof.
  • the content of the repeating unit (3) is preferably 5 to 80 mol%, and preferably 10 to 80 mol%, based on all repeating units constituting the resin (B). Further preferred is 20 to 70%.
  • the content of the repeating unit (3) exceeds 80 mol%, the adhesion of the resist film is lowered, and pattern collapse or pattern peeling may occur.
  • the resin (B) preferably has a repeating unit containing at least one skeleton selected from the group consisting of a lactone skeleton and a cyclic carbonate skeleton (hereinafter also referred to as “repeating unit (4)”).
  • the repeating unit represented by the following formulas (4-1) to (4-5) is a repeating unit containing a lactone skeleton
  • the repeating unit represented by the following formula (4) is a repeating unit containing a cyclic carbonate skeleton: 4-6).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 9 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 10 is a hydrogen atom or a methoxy group.
  • X is a single bond or a methylene group.
  • Z is a methylene group or an oxygen atom.
  • n and m are 0 or 1.
  • the repeating unit represented by the above formula (4-1) is preferably a repeating unit represented by the following formulas (4-1-1) and (4-1-2).
  • the repeating unit represented by the above formula (4-2) is preferably a repeating unit represented by the following formula (4-2-1).
  • the repeating unit represented by the above formula (4-3) is preferably a repeating unit represented by the following formula (4-3-1).
  • the repeating unit represented by the above formula (4-4) is preferably a repeating unit represented by the following formula (4-4-1).
  • the repeating unit represented by the above formula (4-5) is preferably a repeating unit represented by the following formula (4-5-1).
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the content of the repeating unit (4) is preferably such that the total amount of the repeating unit (4) is 0 to 70 mol% with respect to all the repeating units constituting the resin (B). More preferably, it is 20 to 60 mol%.
  • the developability as a resist, defect property, low LWR, low PEB temperature dependence, etc. can be improved.
  • the resolution and LWR as a resist may be lowered.
  • the resin (B) may contain a repeating unit having a functional group represented by the following formula.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the resin (B) is composed of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.1] heptyl ester, (meth) acrylic acid-bicyclo [4.4.0] decanyl ester, (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.2] octyl ester, (meth) acrylic acid -Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl ester, (meth) acrylic acid-adamantyl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decanyl ester, etc.
  • the repeating unit derived from the (meth) acrylic acid ester may be contained.
  • Resin (B) can be synthesized according to a conventional method such as radical polymerization.
  • a conventional method such as radical polymerization.
  • a method in which a solution containing a monomer and a radical initiator is dropped into a reaction solvent or a solution containing a monomer to cause a polymerization reaction (2) a solution containing the monomer and a radical A method in which a solution containing an initiator is separately dropped into a reaction solvent or a solution containing a monomer to cause a polymerization reaction; (3) a plurality of types of solutions containing each monomer, and a radical initiator It is preferable to synthesize
  • the monomer amount in the dropped monomer solution is 30 mol with respect to the total amount of monomers used for polymerization. % Or more is preferable, 50 mol% or more is more preferable, and 70 mol% or more is particularly preferable.
  • the reaction temperature in these methods may be appropriately determined depending on the initiator type. Usually, it is 30 to 180 ° C, preferably 40 to 160 ° C, and more preferably 50 to 140 ° C.
  • the dropping time varies depending on the reaction temperature, the type of initiator, the monomer to be reacted, etc., but is usually 30 minutes to 8 hours, preferably 45 minutes to 6 hours, and more preferably 1 to 5 hours. Further, the total reaction time including the dropping time varies depending on the conditions as in the dropping time, but is usually 30 minutes to 8 hours, preferably 45 minutes to 7 hours, and more preferably 1 to 6 hours.
  • radical initiator used in the polymerization examples include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2, And 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). These initiators can be used alone or in admixture of two or more.
  • any solvent other than a solvent that inhibits polymerization (nitrobenzene having a polymerization inhibiting effect, mercapto compound having a chain transfer effect, etc.) and capable of dissolving the monomer may be used. It can. Examples thereof include alcohols, ethers, ketones, amides, esters / lactones, nitriles, and mixed solvents thereof. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the resin obtained by the polymerization reaction is preferably recovered by a reprecipitation method. That is, after completion of the polymerization reaction, the target resin is recovered as a powder by introducing the polymerization solution into a reprecipitation solvent.
  • a reprecipitation solvent the solvent illustrated as said polymerization solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the resin can be recovered by removing low molecular components such as monomers and oligomers by a liquid separation operation.
  • the polymerization solution is appropriately concentrated, for example, a solvent system that separates into two liquids such as methanol / heptane is selected and added, and low molecular components are removed from the resin solution, and a necessary solvent system ( And the desired resin is recovered as a solution.
  • a solvent system that separates into two liquids such as methanol / heptane is selected and added, and low molecular components are removed from the resin solution, and a necessary solvent system ( And the desired resin is recovered as a solution.
  • the resin (B) contains a low molecular weight component derived from a monomer, and the content thereof is preferably 0.1% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of the resin (B). 0.07 mass% or less is more preferable, and 0.05 mass% or less is particularly preferable.
  • a resist film is prepared using this resin (B), and water is brought into contact with the resist film when performing immersion exposure. It is possible to reduce the amount of eluate. Further, when the resist is stored, foreign matters are less likely to precipitate in the resist, and uneven coating is less likely to occur during resist application. Therefore, it is possible to sufficiently suppress the occurrence of defects when forming a resist pattern.
  • the “low molecular weight component” derived from a monomer has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) of 500. It shall mean the following ingredients. Specifically, it is a component such as a monomer, dimer, trimer or oligomer.
  • This low molecular weight component can be removed by, for example, chemical purification methods such as washing with water, liquid-liquid extraction, and the like, and chemical purification methods combined with physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation.
  • this low molecular weight component can be quantified by analyzing the resin (B) by high performance liquid chromatography (HPLC).
  • the resin (B) preferably has less impurities such as halogen and metal, and thereby can further improve sensitivity, resolution, process stability, pattern shape, and the like when used as a resist. .
  • the polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the resin (B) by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 100,000. It is more preferably 1,000 to 30,000, and particularly preferably 1,000 to 20,000.
  • Mw of the resin (B) is less than 1,000, the heat resistance when used as a resist tends to decrease.
  • Mw of the resin (B) exceeds 100,000, the developability when used as a resist tends to be lowered.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw to the number average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) of the resin (B) is usually 1.0 to 5.0. It is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.0.
  • the resin (B) can be used alone or in admixture of two or more.
  • the acid generator (C) in the present invention preferably contains a compound represented by the following formula (C-1).
  • R 11 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms.
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkanesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group, or R 13 and R 14 are bonded to each other to form a divalent divalent having 2 to 10 carbon atoms.
  • a group may be formed.
  • k is an integer of 0-2.
  • r is an integer of 0 to 10.
  • X ⁇ is an anion represented by the following formulas (c-1) to (c-4).
  • R 15 C p H q F r SO 3 ⁇ : (c-1) R 15 SO 3 ⁇ : (c-2)
  • R 15 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain a substituent.
  • p is an integer of 1 to 10
  • R 16 and R 17 are each independently a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 16 and R 17 may be bonded to each other to form a divalent fluorine-substituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 18 , R 19 and R 20 are each independently a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Two of R 18 , R 19 and R 20 may be bonded to each other to form a divalent fluorine-substituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 11 to R 14 in the above formula (C-1) include, in addition to the examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an n-pentyl group, n- Linear alkyl groups such as hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group; branched alkyl groups such as neopentyl group and 2-ethylhexyl group; . Of these, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group are preferable.
  • Examples of the alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 11 and R 12 include linear alkoxyl groups such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, and an n-hexyloxy group. And branched alkoxyl groups such as i-propoxy group and i-hexyloxy group. Of these, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an n-butoxy group are preferable.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms represented by R 11 include linear alkoxycarbonyl groups such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, and an n-hexyloxycarbonyl group, i -Branched alkoxycarbonyl groups such as propoxycarbonyl group and i-hexyloxycarbonyl group. Of these, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an n-butoxycarbonyl group are preferable.
  • alkanesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 12 examples include a straight chain such as a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, an n-propanesulfonyl group, an n-butanesulfonyl group, and an n-hexanesulfonyl group.
  • Examples thereof include branched alkanesulfonyl groups such as alkanesulfonyl group, i-butanesulfonyl group and i-hexanesulfonyl group, cycloalkanesulfonyl groups such as cyclopentanesulfonyl group, cyclohexanesulfonyl group and cyclooctanesulfonyl group.
  • a methanesulfonyl group an ethanesulfonyl group, an n-propanesulfonyl group, an n-butanesulfonyl group, a cyclopentanesulfonyl group, and a cyclohexanesulfonyl group are preferable.
  • r is preferably an integer of 0-2.
  • examples of the aryl group represented by R 13 and R 14 include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, and a 2,3-dimethylphenyl group.
  • a substituted phenyl group such as: a part or all of the hydrogen atoms of these groups are selected from the group of hydroxyl group, carboxyl group, cyano group, nitro group, alkoxyl group, alkoxyalkyl group, alkoxycarbonyl group and alkoxycarbonyloxy group And a group substituted with at least one kind of group.
  • examples of the alkoxyl group include linear alkoxyl groups such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an n-butoxy group; an i-propoxy group, Examples thereof include branched alkoxyl groups such as 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group and t-butoxy group; cycloalkyloxy groups such as cyclopentyloxy group and cyclohexyloxy group. These groups preferably have 1 to 20 carbon atoms.
  • alkoxyalkyl group examples include linear alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, and 2-ethoxyethyl group; branched chains such as 1-methoxyethyl group and 1-ethoxyethyl group.
  • alkoxycarbonyl group examples include linear alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group and n-butoxycarbonyl group; i-propoxycarbonyl group, 2-methylpropoxycarbonyl group, 1- And branched alkoxycarbonyl groups such as methylpropoxycarbonyl group and t-butoxycarbonyl group; cycloalkyloxycarbonyl groups such as cyclopentyloxycarbonyl group and cyclohexyloxycarbonyl; and the like. These groups preferably have 2 to 21 carbon atoms.
  • alkoxycarbonyloxy group examples include linear alkoxycarbonyloxy groups such as methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group; i-propoxycarbonyloxy group, t- A branched alkoxycarbonyloxy group such as a butoxycarbonyloxy group; a cycloalkyloxycarbonyloxy group such as a cyclopentyloxycarbonyloxy group and cyclohexyloxycarbonyloxy; and the like. These groups preferably have 2 to 21 carbon atoms.
  • the aryl group represented by R 13 and R 14 is preferably a phenyl group, a 4-cyclohexylphenyl group, a 4-t-butylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, or a 4-t-butoxyphenyl group.
  • Examples of the naphthyl group represented by R 13 and R 14 include, for example, 1-naphthyl group, 2-methyl-1-naphthyl group, 3-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group A substituted naphthyl group such as a group; part or all of the hydrogen atoms of these groups are selected from the group consisting of hydroxyl, carboxyl, cyano, nitro, alkoxyl, alkoxyalkyl, alkoxycarbonyl and alkoxycarbonyloxy A group substituted with at least one selected group; and the like.
  • alkoxyl group, alkoxyalkyl group, alkoxycarbonyl group, and alkoxycarbonyloxy group that replace the hydrogen atom of the naphthyl group or substituted naphthyl group include the groups exemplified in the above-mentioned phenyl group.
  • Examples of the naphthyl group represented by R 13 and R 14 include a 1-naphthyl group, a 1- (4-methoxynaphthyl) group, a 1- (4-ethoxynaphthyl) group, and a 1- (4-n-propoxynaphthyl) group.
  • 1- (4-n-butoxynaphthyl) group, 2- (7-methoxynaphthyl) group, 2- (7-ethoxynaphthyl) group, 2- (7-n-propoxynaphthyl) group, 2- (7- n-Butoxynaphthyl) group is preferred.
  • Examples of the divalent group having 2 to 10 carbon atoms formed by bonding of R 13 and R 14 to each other include R 13 and R 14 together with the sulfur atom to which they are bonded, A group that forms a member ring, particularly, a group that forms a five-membered ring (tetrahydrothiophene ring) is preferable.
  • part or all of the hydrogen atoms are selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkoxycarbonyloxy group. It may be substituted with at least one group.
  • alkoxyl group, alkoxyalkyl group, alkoxycarbonyl group, and alkoxycarbonyloxy group include the groups exemplified in the above-mentioned phenyl group.
  • R 13 and R 14 include a tetrahydrothiophene ring together with a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 1-naphthyl group, and a sulfur atom to which R 13 and R 14 are bonded to each other.
  • the group forming is preferred.
  • Examples of the cation in the acid generator (C) represented by the above formula (C-1) include triphenylsulfonium cation, tri-1-naphthylsulfonium cation, tri-tert-butylphenylsulfonium cation, 4-fluorophenyl-diphenyl.
  • —C p H q F r — is a fluoroalkylene group having p carbon atoms, and may be linear or branched.
  • p is preferably 1, 2, 4 or 8
  • r is preferably an integer of 2 or more.
  • Q may be 0.
  • the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 15 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a bridged alicyclic ring.
  • a hydrocarbon group of formula is preferred.
  • the fluorine-substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 16 to R 20 is a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, or a heptafluoropropyl. Group, nonafluorobutyl group, dodecafluoropentyl group, perfluorooctyl group and the like.
  • R 16 and R 17 are bonded to each other, and in the above formula (c-4), two of R 18 to R 20 are bonded to each other.
  • the divalent fluorine-substituted alkylene group of 2 to 10 include a tetrafluoroethylene group, a hexafluoropropylene group, an octafluorobutylene group, a decafluoropentylene group, and an undecafluorohexylene group.
  • Examples of the anion in the acid generator (C) represented by the above formula (C-1) include trifluoromethanesulfonate anion, perfluoro-n-butanesulfonate anion, perfluoro-n-octanesulfonate anion, 2- (bicyclo [ 2.2.1] Hept-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate anion, 2- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1,1-difluoroethane
  • the compounds are represented by the following formulas (c-1-1) and (c-1-2) and the following formulas (c-3-1) to (c-3-7). Anions are preferred.
  • the acid generator (C) can be composed of, for example, combinations of the cations and anions exemplified above. However, the combination is not particularly limited.
  • an acid generator (C) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • Examples of the acid generator (C) include onium salt compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, and sulfonic acid compounds in addition to the acid generators represented by the above (C-1). . Specifically, the following can be mentioned.
  • onium salt compounds examples include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
  • halogen-containing compound examples include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds.
  • diazo ketone compounds examples include 1,3-diketo-2-diazo compounds, diazobenzoquinone compounds, diazonaphthoquinone compounds, and the like.
  • sulfone compounds include ⁇ -ketosulfone, ⁇ -sulfonylsulfone, and ⁇ -diazo compounds of these compounds.
  • sulfonic acid compound examples include alkyl sulfonic acid esters, alkyl sulfonic acid imides, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
  • These acid generators (C) can be used singly or in combination of two or more.
  • the total amount of the acid generator (C) used is usually 0.1% with respect to 100 parts by mass of the resin (B) from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as a resist.
  • To 30 parts by mass preferably 0.5 to 20 parts by mass. If the total amount used is less than 0.1 parts by mass, the sensitivity and developability tend to be lowered. On the other hand, when it exceeds 30 parts by mass, the transparency to radiation is lowered, and it tends to be difficult to obtain a rectangular resist pattern.
  • the use ratio of the acid generator other than the acid generator represented by (C-1) is preferably 80% by mass or less, and 60% by mass with respect to the total amount of the acid generator (C). More preferably, it is as follows.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention usually contains a solvent (D).
  • the solvent used is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve at least the compound (A), the resin (B), the acid generator (C), and, if desired, the additive (E).
  • alcohols, ethers, ketones, amides, esters / lactones, nitriles, and mixed solvents thereof can be used.
  • propylene glycol monoalkyl ether acetates particularly propylene glycol monomethyl ether acetate are preferable.
  • ketones, alkyl 2-hydroxypropionate, alkyl 3-alkoxypropionate, and ⁇ -butyrolactone are preferable.
  • These solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • additives (E) such as a fluorine-containing resin, an alicyclic skeleton compound, a surfactant, and a sensitizer can be blended with the radiation-sensitive resin composition as necessary.
  • the amount of each additive can be determined as appropriate according to the purpose.
  • the fluorine-containing resin exhibits an effect of developing water repellency on the resist film surface particularly in immersion exposure. In addition, it suppresses the elution of components from the resist film to the immersion liquid, and does not leave droplets even if immersion exposure is performed by high-speed scanning, and as a result, suppresses immersion-derived defects such as watermark defects. It is an effective ingredient.
  • the structure of the fluorine-containing resin is not particularly limited. (1) Fluorine-containing resin that itself is insoluble in the developer and becomes alkali-soluble by the action of acid, and (2) itself is soluble in the developer. Fluorine-containing resin whose alkali solubility is increased by the action of acid, (3) Fluorine-containing resin which is itself insoluble in the developer and becomes alkali-soluble by the action of alkali, (4) itself is soluble in the developer And fluorine-containing resins whose alkali solubility is increased by the action of alkali.
  • fluorine-containing resin examples include polymers having fluorine-containing repeating units.
  • a polymer further having the repeating unit (3) is preferred.
  • fluorine-containing repeating unit examples include repeating units derived from trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, and the like. .
  • fluorine-containing resin for example, a polymer containing a combination of repeating units represented by the following formulas (Ea) to (Ef) is preferable. These fluorine-containing resins can be used alone or in combination of two or more.
  • R ′ is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the alicyclic skeleton compound is a component that exhibits an action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to the substrate, and the like.
  • Examples of the alicyclic skeleton compounds include adamantane derivatives such as 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, and 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl; deoxycholic acid t-butyl, deoxycholic acid t-butoxycarbonylmethyl Deoxycholates such as 2-ethoxyethyl deoxycholate; lithocholic esters such as t-butyl lithocholic acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid; 3- [2-Hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • adamantane derivatives such as 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, and 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl
  • deoxycholic acid t-butyl deoxyc
  • Surfactant is a component that exhibits the action of improving coatability, striation, developability, and the like.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol
  • nonionic surfactants such as distearate
  • the following trade names are KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no.
  • the sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator (C), thereby increasing the amount of acid generated. It has the effect of improving the “apparent sensitivity”.
  • sensitizer examples include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like. These sensitizers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • additives (E) dyes, pigments, adhesion aids and the like can be used.
  • the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be reduced.
  • substrate can be improved by mix
  • additives (E) include alkali-soluble resins, low-molecular alkali solubility control agents having an acid-dissociable protecting group, antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, and the like. Can be mentioned.
  • additive (E) one of the various additives described above may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in the solvent (D) so that the total solid content concentration is 1 to 50% by mass, preferably 2 to 25% by mass.
  • a composition solution is prepared by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention is useful as a chemically amplified resist.
  • the resin component mainly the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the resin (B) is dissociated by the action of the acid generated from the acid generator (C) by exposure to remove carboxyl groups and the like. Arise.
  • the solubility of the exposed portion of the resist in the alkaline developer is increased, and the exposed portion is dissolved and removed by the alkaline developer to obtain a positive type photoresist pattern.
  • a photoresist pattern is generally formed as shown below. That is, (1) after forming a photoresist film on a substrate using the radiation-sensitive resin composition (step (1)), (2) (if necessary, immersion in the formed photoresist film) (Through the medium), exposure is performed by irradiating radiation through a mask having a predetermined pattern (step (2)), the substrate (exposed photoresist film) is heated (step (3)), and then (4) development. By performing (step (4)), a photoresist pattern can be formed.
  • a radiation sensitive resin composition or a composition solution obtained by dissolving it in a solvent is applied to a substrate (silicon wafer) by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating or the like. , Silicon dioxide, a wafer coated with an antireflection film, etc.) to form a photoresist film.
  • the solvent in the coating film is volatilized by pre-baking (PB) to form a resist film.
  • step (2) the photoresist film formed in step (1) is irradiated with radiation (possibly through an immersion medium such as water) and exposed.
  • radiation is irradiated through a mask having a predetermined pattern.
  • irradiation is performed by appropriately selecting from visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams and the like according to the line width of the target pattern.
  • Far ultraviolet rays represented by ArF excimer laser (wavelength 193 nm) and KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferable, and ArF excimer laser is particularly preferable.
  • Step (3) is called post-exposure bake (PEB), and the acid generated from the acid generator deprotects the resin (B) and the like in the exposed portion of the photoresist film in step (2). is there. There is a difference in the solubility of the exposed portion (exposed portion) and the unexposed portion (unexposed portion) in the alkaline developer. PEB is usually carried out by appropriately selecting in the range of 50 ° C to 180 ° C.
  • the exposed photoresist film is developed with a developer to form a predetermined photoresist pattern. After development, it is common to wash with water and dry.
  • the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine , Ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0]
  • An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as -5-nonene is dissolved is preferred.
  • an immersion liquid insoluble immersion protective film is formed on the resist film. It may be provided.
  • a solvent peeling type protective film see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-227632
  • Any of liquid-removable protective films may be used. However, from the viewpoint of throughput, it is preferable to use a developer peeling type immersion protective film.
  • Mw Polystyrene converted weight average molecular weight
  • Mn polystyrene converted number average molecular weight
  • Mw and Mn were monodisperse polystyrene using GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, and column temperature of 40 ° C. was measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the mixture was further stirred in an ice bath for 30 minutes, then the ice bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 7 hours to complete the reaction.
  • the reaction solution was put into a separatory funnel, 50 mL of a 1.0 mol / L acetic acid aqueous solution was added and vigorously stirred, and then the oil layer was separated. Further, the oil layer separated by the same procedure was treated with an acetic acid aqueous solution, and the obtained oil layer was washed with 100 mL of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. Thereafter, the oil layer was separated and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • Resins (B-1) to (B-3) as resins (B) were synthesized using monomers represented by the following formulas (M-1) to (M-6) in the respective synthesis examples. .
  • M-1 1-methylcyclopentyl methacrylate
  • M-2 1-ethyladamantyl methacrylate
  • M-3 4-oxa-5-oxotricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane -2-yl methacrylate
  • M-4 1-ethylcyclopentyl methacrylate
  • M-5 1-i-propylcyclopentyl methacrylate
  • M-6 1,3-dioxa-2-oxocyclopentan-4-yl Methyl methacrylate
  • the filtered white powder was redissolved in 200 g of 2-butanone, and then poured into 1,000 g of hexane, and the precipitated white powder was filtered off. Furthermore, the same operation was performed once again. Thereafter, the white powder obtained by filtration was dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder copolymer (38 g, yield 75%). This copolymer was designated as resin (B-1).
  • This copolymer has Mw of 6,520 and Mw / Mn of 1.61, and as a result of 13 C-NMR analysis, monomer (M-1), monomer (M-2), The content of each repeating unit derived from the monomer (M-3) was 35.5: 15.3: 49.2 (mol%).
  • the filtered white powder was redissolved in 200 g of 2-butanone, and then poured into 1,000 g of hexane, and the precipitated white powder was filtered off. Furthermore, the same operation was performed once again. Thereafter, the white powder obtained by filtration was dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder copolymer (36 g, yield 72%). This copolymer was designated as resin (B-2).
  • This copolymer had Mw of 6,720 and Mw / Mn of 1.52, and as a result of 13 C-NMR analysis, the monomer (M-1), monomer (M-6), The content of each repeating unit derived from the monomer (M-3) was 59.1: 20.3: 20.6 (mol%).
  • the filtered white powder was redissolved in 200 g of 2-butanone, and then poured into 1,000 g of hexane, and the precipitated white powder was filtered off. Furthermore, the same operation was performed once again. Thereafter, the white powder obtained by filtration was dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder copolymer (39 g, yield 78%). This copolymer was designated as resin (B-3).
  • This copolymer has an Mw of 11,320 and an Mw / Mn of 1.57.
  • the monomer (M-4), the monomer (M-5), The content of each repeating unit derived from the monomer (M-3) was 49.7: 9.3: 41.0 (mol%).
  • the polymerization solution was cooled with water to 30 ° C. or less, and the polymerization solution was transferred to a 2 L separatory funnel.
  • the polymerization solution was diluted with 150 g of methanol, mixed with 600 g of hexane, then stirred with 21 g of distilled water, and allowed to stand for 30 minutes. Thereafter, the lower layer was collected to obtain a propylene glycol monomethyl ether acetate solution.
  • the solid content (polymer) of the propylene glycol monomethyl ether acetate solution was 71%, Mw was 6,850, and Mw / Mn was 1.38.
  • the monomer solution (i) prepared in advance was added dropwise over 20 minutes and aged for 20 minutes, and then the monomer solution (ii) was added dropwise over 20 minutes. . Thereafter, the reaction was further performed for 1 hour, and the mixture was cooled to 30 ° C. or less to obtain a copolymer liquid.
  • the obtained copolymer solution was concentrated to 150 g and then transferred to a separatory funnel. To this separatory funnel, 50 g of methanol and 400 g of n-hexane were added for separation and purification. After separation, the lower layer solution was recovered. The recovered lower layer solution was replaced with 4-methyl-2-pentanol to obtain a resin solution.
  • Mw of the copolymer contained in the obtained resin solution was 5,730, Mw / Mn was 1.23, and the yield was 26%. Further, the content ratios of the repeating units derived from the compound (S-3) and the compound (S-4) were 50.3: 49.7 (mol%), respectively, and the fluorine atom content ratio was 43.6%. there were.
  • This copolymer is referred to as “upper layer polymer (1)”.
  • the recovered upper layer liquid was replaced with 4-methyl-2-pentanol to obtain a resin solution.
  • Mw of the copolymer contained in the obtained resin solution was 9,760, Mw / Mn was 1.51, and the yield was 65%.
  • the contents of the repeating units derived from the compound (S-4) and the compound (S-5) were 95.0: 5.0 (mol%), respectively, and the fluorine atom content was 36.8%. there were.
  • This copolymer is referred to as “upper layer polymer (2)”.
  • the upper layer film-forming composition (H) used for forming the immersion protective film was prepared by the following method using the upper layer film polymer obtained by the above synthesis. Prepared.
  • C-1 Triphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate (compound represented by the following formula (C-1))
  • C-2) Triphenylsulfonium 2- (adamantan-1-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate (compound represented by the following formula (C-2))
  • C-3) 4-cyclohexylphenyl-diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate (compound represented by the following formula (C-3))
  • C-4) Triphenylsulfonium 6- (adamantan-1-ylcarbonyloxy) -1,1,2,2-tetrafluorohexanesulfonate (compound represented by the following formula (C-4))
  • Example 2 0.7 parts by mass of compound (A-1) (Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine), 100 parts by mass of resin (B-1) obtained in Synthesis Example 1, and acid generator (C) , (C-1) (triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1-difluoroethanesulfonate) (7.5 parts by mass) was mixed, and this mixture was mixed with solvent (D).
  • P-1 Plasma formation method (P-1)) A lower antireflection film having a film thickness of 77 nm was formed on the surface of an 8-inch silicon wafer using a lower antireflection film forming agent (trade name “ARC29A”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). A radiation sensitive resin composition was applied onto the surface of this substrate by spin coating, and SB (Soft Bake) was performed on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds to form a 120 nm-thick photoresist film.
  • ARC29A lower antireflection film forming agent
  • This photoresist film was exposed through a mask pattern using a full-field reduction projection exposure apparatus full-field reduction projection exposure apparatus (trade name “NSRS306C”, manufactured by NIKON). Thereafter, post-exposure baking (PEB) is performed at 100 ° C. for 60 seconds, followed by development with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (hereinafter also referred to as “TMAH aqueous solution”) at 25 ° C. for 60 seconds, followed by washing with water. And dried to form a positive resist pattern.
  • PEB post-exposure baking
  • the positive resist pattern is a one-to-one line and space with a line width of 90 nm formed through a mask for forming a one-to-one line and space with a target dimension of 90 nm.
  • a scanning electron microscope (trade name “S9260A”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used to measure the resist pattern formed by this method. This pattern forming method is defined as (P-1).
  • P-2 Pattern formation method (P-2)) A 75 nm-thick photoresist film is formed from a radiation-sensitive resin composition on a 12-inch silicon wafer on which a lower antireflection film is formed in the same manner as in the pattern formation method (P-1), and softened at 100 ° C. for 60 seconds. Bake (SB) was performed. Next, the upper layer film-forming composition (H) was spin-coated on the formed photoresist film, and PB (90 ° C., 60 seconds) was performed to form an upper layer film having a thickness of 90 nm.
  • PB 90 ° C., 60 seconds
  • This positive resist pattern is a 1: 1 line and space with a line width of 50 nm formed through a mask for forming a 50 nm line and 100 nm pitch with a target dimension.
  • a scanning electron microscope (trade name “CG-4000”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used to measure the resist pattern formed by this method.
  • P-3 Pattern formation method (P-3)) A 75 nm-thick photoresist film is formed from a radiation-sensitive resin composition on a 12-inch silicon wafer on which a lower antireflection film has been formed in the same manner as in the pattern formation method (P-1), and SB at 100 ° C. for 60 seconds. Went.
  • PEB post-exposure baking
  • This positive resist pattern is a 1: 1 line and space with a line width of 50 nm formed through a mask for forming a 50 nm line and 100 nm pitch with a target dimension.
  • the exposure amount formed in a one-to-one line and space with a line width of 90 nm is formed using a one-to-one line and space mask with a dimension of 90 nm.
  • MJ / cm 2 was taken as the optimum exposure dose
  • this optimum exposure dose (mJ / cm 2 ) was taken as “sensitivity”.
  • the line width formed through a one-to-one line-and-space mask with a dimension of 50 nm is a one-to-one line with a line width of 50 nm.
  • the exposure amount (mJ / cm 2 ) formed in the and space was defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount (mJ / cm 2 ) was defined as “sensitivity”.
  • the pattern is resolved with three types of mask sizes (46.0 nmL / 92 nmP, 50.0 nmL / 100 nmP, and 54.0 nmL / 108 nmP).
  • the pattern dimensions were measured.
  • the measurement results were plotted with the horizontal axis as the mask size and the vertical axis as the line width, and the slope of the graph was determined by the least square method, and this slope was defined as MEEF. The smaller the value, the better.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be suitably used as a lithography material using a KrF excimer laser and an ArF excimer laser as a light source. Moreover, it can respond also to immersion exposure.

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Abstract

　本発明は、露光余裕度、ＭＥＥＦ性能をも満足する感放射線性樹脂組成物及びその感放射線性樹脂組成物に好適に用いられる化合物を提供することを目的とし、（Ａ）下記式（１）で表される基が窒素原子に結合する構造を有する化合物、（Ｂ）酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂、及び（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物である。

Description

感放射線性樹脂組成物及び化合物
　本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性樹脂組成物、及びこの感放射線性樹脂組成物の構成成分として好適に用いられる化合物に関するものである。より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の波長２５０ｎｍ以下の遠紫外線や電子線を露光光源とするフォトリソグラフィー工程に好適に用いることができる化学増幅型の感放射線性樹脂組成物に関するものである。
　化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。
　より短波長で微細加工が可能になるＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料としては、例えば、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有しない脂環式炭化水素を骨格中に有する重合体、特にその繰り返し単位中にラクトン骨格を有する重合体を構成成分とする樹脂組成物が用いられている。
　上記感放射線性樹脂組成物には、プロセス安定性を得るべく、含窒素化合物が添加される（特許文献１～３参照）。また、特に孤立パターンのリソグラフィー性能向上のため、特定のカルバメート基を有する窒素化合物を添加する検討もなされている（特許文献４、５参照）。
特開平５－２３２７０６号公報 特開平５－２４９６８３号公報 特開平５－１５８２３９号公報 特開２００１－１６６４７６号公報 特開２００１－２１５６８９号公報
　しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅９０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、単に解像性の向上、フォーカスの拡大、及びパターンの矩形性の向上といった基本特性の向上のみならず、他の性能も要求されるようになってきている。例えば、現在、レジストパターンの微細化技術の一つとして、液浸露光の実用化が進められており、この液浸露光にも対応可能なレジスト材料が求められている。具体的には、マスクエラー許容度を表す指標であるＭＥＥＦ(Ｍａｓｋ　Ｅｒｒｏｒ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　Ｆａｃｔｏｒ)の低減等の要求特性を満足させる材料の開発が求められている。
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度、解像性等の基本特性だけでなく、露光余裕度、及びＭＥＥＦ性能をも満足する感放射線性樹脂組成物及びその感放射線性樹脂組成物に好適に用いられる化合物を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　（Ａ）下記式（１）で表される基（以下、「基（１）」ともいう）が窒素原子に結合する構造を有する化合物（以下、単に「化合物（Ａ）」ともいう）、
　（Ｂ）酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂（以下、単に「樹脂（Ｂ）」ともいう）、及び
　（Ｃ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｃ）」ともいう）
　を含有する感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、Ｙは、下記式（ｉ）で表され、かつ炭素数５～２０の１価の基である。「＊」は窒素原子との結合手を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、若しくは炭素数４～１２の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ１及びＲ２が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基を形成する。「＊」は酸素原子との結合手を示す。）
　当該感放射線性樹脂組成物において、化合物（Ａ）が下記式（１－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ－１）」ともいう）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１－１）中、Ｙの定義は上記式（１）と同じである。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基若しくはアラルキル基であるか、又はＲ４及びＲ５が互いに結合して、それらが結合している窒素原子と共に炭素数４～２０の２価の複素環式基を形成する。）
　当該感放射線性樹脂組成物において、上記式（１）におけるＹがｔ－アミル基であることが好ましい。
　当該感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ｂ）が、下記式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」ともいう）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（３）中、Ｒは水素原子又はメチル基である。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、若しくは炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ６、Ｒ７及びＲ８のうちの２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
　当該感放射線性樹脂組成物において、（Ｂ）樹脂が、ラクトン骨格及び環状カーボネート骨格からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む繰り返し単位を有することが好ましい。
　本発明の化合物は、下記式（Ｉ）で表される基が窒素原子に結合する構造を有し、分子量が３，０００以下である化合物（以下、「化合物（Ａ－Ｉ）」ともいう）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（Ｉ）中、「＊」は窒素原子との結合手を示す。）
　上記化合物としては、下記式（Ｉ－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（Ｉ－１）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基若しくはアラルキル基であるか、又はＲ４及びＲ５が互いに結合して、それらが結合している窒素原子と共に炭素数４～２０の２価の複素環式基を形成する。）
　本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、感度及び解像性に優れることに加え、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能をも満足する化学増幅型レジストの材料を提供することができる。本発明の化合物によれば、感度及び解像性に優れることに加え、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能をも満足する感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
　以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
＜感放射線性樹脂組成物＞
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び酸発生剤（Ｃ）を含有し、さらに任意成分を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｂ）及び酸発生剤（Ｃ）に加えて、上記特定構造を有する化合物（Ａ）を含有することで、得られるレジストのリソグラフィー性能に優れ、特に、露光余裕度及びＭＥＥＦに優れる。以下、各構成成分について順に説明する。
＜化合物（Ａ）＞
　本発明における化合物（Ａ）は、基（１）が窒素原子に結合する構造を有する化合物である。具体的には、少なくとも１個の水素原子が窒素原子に結合したアミノ基を１つ以上有する化合物（以下、「アミノ化合物（ａ）」ともいう）の上記窒素原子に結合した水素原子の１個以上が基（１）で置換された化合物等が挙げられる。上記アミノ化合物（ａ）は、少なくとも１個の水素原子が窒素原子に結合したアミノ基を２つ以上有していてもよい。この場合、これらのアミノ基の水素原子はその１つが基（１）で置換されていてもよいし、複数の水素原子が基（１）で置換されていてもよい。また、１つの窒素原子に２つ以上の水素原子が結合したアミノ基は、その水素原子の１つが基（１）で置換されていてもよいし、複数の水素原子が基（１）で置換されていてもよい。これらの場合、同一分子中に複数存在する基（１）におけるＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　化合物（Ａ）は、酸の作用により基（１）が解離して塩基性アミノ基となる化合物であり、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られるレジストのリソグラフィー性能を向上させる効果を有する。この効果は、従来のｔ－ブトキシカルボニル基で水素原子が置換されたアミン化合物と比べて顕著なものである。これは、従来のｔ－ブトキシカルボニル基で水素原子が置換されたアミン化合物に比べ脱離基の炭素数を多くすることで、脱離基の脱離能が向上し、レジスト膜中の塩基性のコントロールが容易になり、加えて露光前のプレベーク（ＰＢ）時や露光後のポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）時におけるレジスト膜中からの脱離基に由来する物質の蒸散が抑えられるため、よりリソグラフィー性能を向上させるに至ると考えられる。上記脱離基の脱離能は、酸の作用により発生すると考えられるカチオンの安定性に依存すると考えられる。
　基（１）は、上記式（１）で表される特定のエステル基であり、上記式（１）においてＹで表される炭素数５～２０、好ましくは炭素数５～１３の酸解離性の炭化水素基が、－ＣＯＯ－構造の末端に結合していることが特徴である。上記Ｙとして、炭素数５～２０の炭化水素基とすることにより、酸による解離が起こりやすくなり、レジスト膜中の塩基性のコントロールが容易になって、リソグラフィー性能を向上させることができる。加えて化合物（Ａ）の昇華性を抑えることができるという効果も有する。
　Ｙを表す上記式（ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数４～１２の１価の脂環式炭化水素基、並びにＲ１及びＲ２が互いに結合している炭素原子と共に形成する炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン等のシクロアルカン類；ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋脂環族類に由来する基が挙げられる。
　上記式（１）におけるＹで表される１価の基としては、ｔ－アミル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１，１－ジエチルプロピル基等の分岐状アルキル基；下記式（ｉ－１）～（ｉ－１５）で表される脂環構造を有する基が好ましい。中でも、ｔ－アミル基が合成容易である点でより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　アミノ化合物（ａ）としては、例えば、下記式（２）で表される化合物（以下、「アミノ化合物（ａ１）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「アミノ化合物（ａ２）」ともいう）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「アミノ化合物（ａ３)」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（２）において、Ｒ４及びＲ５は、上記式（１－１）と同じ定義であり、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基若しくはアラルキル基であるか、又はＲ４及びＲ５が互いに結合して、それらが結合している窒素原子と共に、炭素数４～２０の２価の複素環式基を形成してもよい。
　Ｒ４及びＲ５で表される直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、炭素数４以上の基が好ましく、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。１価の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、アラルキル基とは、アリール基で置換されている低級アルキル基を意味し、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。Ｒ４及びＲ５が互いに結合して、それらが結合している窒素原子と共に形成する炭素数４～２０の２価の複素環式基としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の構造を有する基が挙げられる。なお、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、カルボキシル基、－ＣＯＯＲ基、－ＯＣＯＲ基（これらのＲは炭素数１～１０のアルキル基である。）、シアノ基などで置換されていてもよく、特に、これらの基が有する水素原子の一部が水酸基で置換されていることが、加熱処理における化合物（Ａ）の昇華がより抑えられるため、好ましい。
　アミノ化合物（ａ１）としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ノニルアミン、ジ－ｎ－デシルアミン、シクロヘキシル－メチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン類；アニリン、Ｎ－メチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、２，６－ジイソプロピルアニリン、４－ニトロアニリン、ジフェニルアミン、１－ナフチルアミン、２－（４－アミノフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類や、１－アダマンチルアミン、Ｎ－メチル－１－アダマンチルアミン等の１－アダマンチルアミン類を挙げることができる。
　アミノ化合物（ａ２）としては、例えば、１，２－ジアミノエタン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス［１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，３－ビス［１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。アミノ化合物（ａ３）としては、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、ポリアリルアミン、ポリメタリルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
　上記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン等を挙げることができる。上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリ－ｎ－ブチルチオウレア等を挙げることができる。上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－メチル－４－フェニルイミダゾール、２－メチルベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類のほか、インドール、ピロール、ピラゾール、アデニン、グアニン、プリン、ピロリジン、２－ピロリジンメタノール、３－ピロリジノール、ピペリジン、モルホリン、４－ヒドロキシピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、１－メチルピペラジン、１－エチルピペラジン、２－メチルピペラジン、１－イソプロピルピペラジン、１－ピペラジンエタノール、２，５－ジメチルピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、３－アミノピロリジン、Ｌ－プロリン、４－ヒドロキシ－Ｌ－プロリン、ピペコリン酸、ニペコチン酸、イソニペコチン酸、２－ピペラジンカルボン酸、１，４，７－トリアザシクロノナン、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン等を挙げることができる。
　これらのアミノ化合物（ａ）のうち、アミノ化合物（ａ１）、アミノ化合物（ａ２）及び含窒素複素環化合物が好ましい。また、アミノ化合物（ａ１）の中では、ジアルキルアミン類、１－アダマンチルアミン類がさらに好ましく、特に、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ノニルアミン、ジ－ｎ－デシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１－アダマンチルアミン、Ｎ－メチル－１－アダマンチルアミンが好ましい。アミノ化合物（ａ２）の中では、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカン、４，４’－ジアミノジフェニルメタンがさらに好ましい。含窒素複素環化合物の中では、ピロリジン、ピペリジン、イミダゾール類がさらに好ましく、特に、ピロリジン、２－ピロリジンメタノール、３－ピロリジノール、ピペリジン、４－ヒドロキシピペリジン、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、Ｌ－プロリン、４－ヒドロキシ－Ｌ－プロリン、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾールが好ましい。また、アミノ化合物（ａ）は、その共役酸のｐＫａ（測定温度２５℃、以下同様）が０以上であることが好ましい。この場合、アミノ化合物（ａ）に替えて、例えばイミド化合物などのように共役酸のｐＫａが０未満である化合物を用いると、得られるレジストの解像度やパターン形状が損なわれる場合がある。
　化合物（Ａ）の分子量は、通常、１００～３，０００、好ましくは１５０～２，０００、特に好ましくは２００～１，０００である。化合物（Ａ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　当該感放射線性樹脂組成物において、特に好ましい化合物（Ａ）としては、ｔ－アミロキシカルボニル基が窒素原子に結合した構造を有する本発明の化合物（Ａ－Ｉ）を挙げることができる。具体的に示すと、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニルジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニルジ－ｎ－ノニルアミン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニルジ－ｎ－デシルアミン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－１－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－Ｎ－メチル－１－アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｔ－アミロキシカルボニル）－１－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－Ｎ－メチル－１－アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｔ－アミロキシカルボニル）－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｔ－アミロキシカルボニル）－１，６－ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’－テトラ（ｔ－アミロキシカルボニル）－１，６－ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｔ－アミロキシカルボニル）－１，７－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｔ－アミロキシカルボニル）－１，８－ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｔ－アミロキシカルボニル）－１，９－ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｔ－アミロキシカルボニル）－１，１０－ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｔ－アミロキシカルボニル）－１，１２－ジアミノドデカン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－ピロリジン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－２－ピロリジンメタノール、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－３－ピロリジノール、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－ピペリジン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルピペリジン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－Ｌ－プロリン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－４－ヒドロキシ－Ｌ－プロリン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－２－メチルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
　化合物（Ａ）の合成方法は以下の通りである。
　アミノ化合物（ａ）及び塩基（以下、「塩基（ｂ）」ともいう）を溶媒（以下、「溶媒（ｓ）」ともいう）に添加後、Ｙ－ＯＣＯ－Ｏ－ＣＯＯ－Ｙ（但し、Ｙは上記式（１）のＹと同義である。）で表されるジ炭酸化合物、又はＥ－ＣＯＯ－Ｙ（但し、Ｙは上記式（１）のＹと同義であり、Ｅはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれかを示す）で表されるハロギ酸化合物を添加することで合成できる。なお、塩基（ｂ）又は溶媒（ｓ）は場合により使用しなくてもよい。
　反応後、必要に応じて蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ、液－液洗浄、固－液洗浄等で精製後、化合物（Ａ）を得ることができる。
　塩基（ｂ）としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１－メチルピペリジン、１－メチルピロリジン、キヌクリジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、ピリジン、４－メチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン、２，６－ジイソプロピルピリジン、２，６－ジ－ｔ－ブチルピリジン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、リチウムジイソプロピルアミド、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ナトリウム－ｔ－ブトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシドなどを用いることができる。塩基（ｂ）としては、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
　溶媒（ｓ）としてはヘプタン、ヘキサン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、水などを用いることが出来る。溶媒（ｓ）としては、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
　上記ジ炭酸化合物を用いた合成は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１９９８，Ｖｏｌ．４１，ｐ．４９８３－４９９４等を参考にすることができる。
　上記ハロギ酸化合物を用いた合成としては、例えば、Ｅが塩素原子である、すなわちクロロギ酸化合物を用いる場合、以下のようなスキームに従い合成することが出来る。必要に応じて、それぞれの反応にて、塩基（ｂ）、溶媒（ｓ）を使用しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式中、Ｙの定義は上記式（１）におけるＹと同じである。１ｅｑとは１当量のことである。
　当該感放射線性樹脂組成物において、化合物（Ａ）は、基（１）で保護されていないアミノ化合物（ａ）や、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物等他の窒素含有化合物と混合して使用することもできる。
　３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
　４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
　当該感放射線性樹脂組成物における化合物（Ａ）の含有量としては、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．３～３質量部がさらに好ましい。化合物（Ａ）の含有量を上記範囲とすることによって、得られる感放射線性樹脂組成物の露光余裕度及びＭＥＥＦ性能をさらに向上させることができる。
＜樹脂（Ｂ）＞
　本発明において、樹脂（Ｂ）は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂である（但し、化合物（Ａ）を除く）。樹脂（Ｂ）は、酸の作用前は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性である。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、上記レジスト被膜の代わりに、樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
　樹脂（Ｂ）としては、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂である限り、特に限定されない。上記酸解離性溶解抑制基としては、酸の作用により解離できるものであり、それによって樹脂（Ｂ）のアルカリ可溶性が増大するものであれば特に限定されない。
　樹脂（Ｂ）は、酸解離性溶解抑制基を含む繰り返し単位として、繰り返し単位（３）を有することが好ましい
　繰り返し単位（３）としては、下記式（３－１）～（３－１８）で表される繰り返し単位が特に好ましい。樹脂（Ｂ）はこれらを１種単独又は２種以上含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（３－１）～（３－１８）中、Ｒの定義は上記式（３）と同じである。
　樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（３）の含有率は、樹脂（Ｂ）を構成する全繰り返し単位に対して、５～８０モル％であることが好ましく、１０～８０モル％であることが更に好ましく、２０～７０％であることが特に好ましい。繰り返し単位（３）の含有率が８０モル％を超えると、レジスト膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。
　樹脂（Ｂ）は、ラクトン骨格及び環状カーボネート骨格からなる群より選ばれる少なくとも１種の骨格を含む繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」ともいう）を有することが好ましい。
　上記繰り返し単位（４）としては、ラクトン骨格を含む繰り返し単位として、下記式（４－１）～（４－５）で表される繰り返し単位が、環状カーボネート骨格を含む繰り返し単位として、下記式（４－６）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（４－１）～（４－６）中、Ｒは水素原子又はメチル基である。Ｒ９は水素原子又はメチル基である。Ｒ１０は水素原子又はメトキシ基である。Ｘは単結合又はメチレン基である。Ｚはメチレン基又は酸素原子である。ｎ及びｍは０又は１である。
　上記式（４－１）で表される繰り返し単位としては、下記式（４－１－１）及び（４－１－２）で表される繰り返し単位が好ましい。上記式（４－２）で表される繰り返し単位としては、下記式（４－２－１）で表される繰り返し単位が好ましい。上記式（４－３）で表される繰り返し単位としては、下記式（４－３－１）で表される繰り返し単位が好ましい。上記式（４－４）で表される繰り返し単位としては、下記式（４－４－１）で表される繰り返し単位が好ましい。上記式（４－５）で表される繰り返し単位としては、下記式（４－５－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（４－１－１）、（４－１－２）、（４－２－１）、（４－３－１）、（４－４－１）及び（４－５－１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。
　樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（４）の含有率は、樹脂（Ｂ）を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（４）の総量が、０～７０モル％であることが好ましく、２０～６０モル％であることがさらに好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、欠陥性、低ＬＷＲ、低ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができる。一方、７０モル％を超えると、レジストとしての解像性、ＬＷＲが低下するおそれがある。
　また、樹脂（Ｂ）は下記式で表される官能基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。
　さらに、樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸－ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸－ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸－ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸－アダマンチルエステル、（メタ）アクリル酸－トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等の（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を含有していてもよい。
　樹脂（Ｂ）は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。
　なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
　これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０～１８０℃であり、４０～１６０℃が好ましく、５０～１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分～８時間であり、４５分～６時間が好ましく、１～５時間がさらに好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分～８時間であり、４５分～７時間が好ましく、１～６時間がさらに好ましい。
　上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、上記重合溶媒として例示した溶媒を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。即ち、重合反応終了後、重合溶液を適宜濃縮して、例えば、メタノール／ヘプタンなどの２液に分離する溶媒系を選択して加え、樹脂溶液から低分子成分を除去し適宜必要な溶媒系（プロピレングリコールモノメチルエーテル等）に置換し、目的の樹脂を溶液として回収する。
　なお、樹脂（Ｂ）には、単量体由来の低分子量成分が含まれるが、その含有率は、樹脂（Ｂ）の総量１００質量％に対して、０．１質量％以下が好ましく、０．０７質量％以下がさらに好ましく、０．０５質量％以下が特に好ましい。
　この低分子量成分の含有率が０．１質量％以下である場合には、この樹脂（Ｂ）を使用してレジスト膜を作製し、液浸露光を行う際に、レジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。さらに、レジスト保管時に、レジスト中に異物が析出することが少なく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することが少ない。従って、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
　なお、本明細書において、単量体由来の「低分子量成分」というときは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す場合がある。）が、５００以下の成分を意味するものとする。具体的には、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等の成分である。この低分子量成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法、化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等により除去することができる。
　また、この低分子量成分は、樹脂（Ｂ）についての高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析で定量することができる。なお、樹脂（Ｂ）は、低分子量成分の他、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それによりレジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。
　一方、樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、特に限定されないが、１，０００～１００，０００であることが好ましく、１，０００～３０，０００であることがさらに好ましく、１，０００～２０，０００であることが特に好ましい。樹脂（Ｂ）のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、樹脂（Ｂ）のＭｗが１００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
　また、樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０～５．０であり、１．０～３．０であることが好ましく、１．０～２．０であることがさらに好ましい。
　本発明の感放射線性樹脂組成物においては、樹脂（Ｂ）を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
＜酸発生剤（Ｃ）＞
　本発明における酸発生剤（Ｃ）としては、下記式（Ｃ－１）で表される化合物を含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（Ｃ－１）中、Ｒ１１は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシル基又は炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基である。Ｒ１２は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシル基又は炭素数１～１０のアルカンスルホニル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基若しくはナフチル基であるか、Ｒ１３及びＲ１４が互いに結合して、炭素数２～１０の２価の基を形成していてもよい。ｋは０～２の整数である。ｒは０～１０の整数である。Ｘ－は下記式（ｃ－１）～（ｃ－４）で表されるアニオンである。
　Ｒ１５ＣｐＨｑＦｒＳＯ３ －　：（ｃ－１）
　Ｒ１５ＳＯ３ －　：（ｃ－２）
　上記式（ｃ－１）、（ｃ－２）中、Ｒ１５は、水素原子、フッ素原子又は置換基を含んでもよい炭素数１～１２の炭化水素基である。ｐは１～１０の整数であり、ｑ及びｒは、２ｐ＝ｑ＋ｒを満たす整数であり、かつｒ≠０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（ｃ－３）中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のフッ素置換アルキル基である。Ｒ１６及びＲ１７が互いに結合して炭素数２～１０の２価のフッ素置換アルキレン基を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（ｃ－４）中、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のフッ素置換アルキル基である。Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０のうち２つが互いに結合して炭素数２～１０の２価のフッ素置換アルキレン基を形成していてもよい。
　上記式（Ｃ－１）におけるＲ１１～Ｒ１４で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、上記炭素数１～４のアルキル基の例に加えて、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の直鎖状アルキル基；ネオペンチル基、２－エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基；等を挙げることができる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
　また、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数１～１０のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等の直鎖状アルコキシル基、ｉ－プロポキシ基、ｉ－ヘキシルオキシ基等の分岐状アルコキシル基等を挙げることができる。これらの中で、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基が好ましい。
　また、Ｒ１１で表される炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基等の直鎖状アルコキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｉ－ヘキシルオキシカルボニル基等の分岐状アルコキシカルボニル基等を挙げることができる。これらの中では、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基が好ましい。
　また、Ｒ１２で表される炭素数１～１０のアルカンスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ－プロパンスルホニル基、ｎ－ブタンスルホニル基、ｎ－ヘキサンスルホニル基等の直鎖状アルカンスルホニル基、ｉ－ブタンスルホニル基、ｉ－ヘキサンスルホニル基等の分岐状アルカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、シクロオクタンスルホニル基等のシクロアルカンスルホニル基等を挙げることができる。これらの中では、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ－プロパンスルホニル基、ｎ－ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基が好ましい。
　また、上記式（Ｃ－１）において、ｒは０～２の整数であることが好ましい。
　上記式（Ｃ－１）中、Ｒ１３及びＲ１４で表されるアリール基としては、フェニル基の他、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２，３－ジメチルフェニル基等の置換フェニル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基の群から選ばれる少なくとも１種の基で置換した基；等を挙げることができる。
　上記フェニル基又は置換フェニル基の水素原子を置換する基のうち、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等の直鎖状アルコキシル基；ｉ－プロポキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基等の分岐状アルコキシル基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素数は１～２０であることが好ましい。
　上記アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基等の直鎖状アルコキシアルキル基；１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基等の分岐状アルコキシアルキル基；その他、シクロアルカン構造を有するアルコキシアルキル基；等を挙げることができる。これらの基の炭素数は１～２０であることが好ましい。
　上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基等の直鎖状アルコキシカルボニル基；ｉ－プロポキシカルボニル基、２－メチルプロポキシカルボニル基、１－メチルプロポキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基等の分岐状アルコキシカルボニル基；シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等のシクロアルキルオキシカルボニル基；等を挙げることができる。これらの基の炭素数は２～２１であることが好ましい。
　上記アルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ－ブトキシカルボニルオキシ基等の直鎖状アルコキシカルボニルオキシ基；ｉ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ基等の分岐状アルコキシカルボニルオキシ基；シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等のシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基；等を挙げることができる。これらの基の炭素数は２～２１であることが好ましい。
　Ｒ１３及びＲ１４で表されるアリール基としては、フェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－ｔ－ブトキシフェニル基が好ましい。
　また、Ｒ１３及びＲ１４で表されるナフチル基としては、例えば、１－ナフチル基の他、２－メチル－１－ナフチル基、３－メチル－１－ナフチル基、４－メチル－１－ナフチル基等の置換ナフチル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基の群から選択される少なくとも１種の基で置換した基；等を挙げることができる。
　ナフチル基又は置換ナフチル基の水素原子を置換する、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基としては、上記フェニル基の項で例示した基を挙げることができる。
　Ｒ１３及びＲ１４で表されるナフチル基としては、１－ナフチル基、１－（４－メトキシナフチル）基、１－（４－エトキシナフチル）基、１－（４－ｎ－プロポキシナフチル）基、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）基、２－（７－メトキシナフチル）基、２－（７－エトキシナフチル）基、２－（７－ｎ－プロポキシナフチル）基、２－（７－ｎ－ブトキシナフチル）基が好ましい。
　また、Ｒ１３及びＲ１４が互いに結合して形成される炭素数２～１０の２価の基としては、Ｒ１３及びＲ１４が、それらが結合している硫黄原子と共に、５員環又は６員環を形成した基、中でも、５員環（テトラヒドロチオフェン環）を形成した基が好ましい。
　上記２価の基は、その水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基の群から選択される少なくとも１種の基で置換されていてもよい。アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基としては、上記フェニル基の項で例示した基を挙げることができる。
　Ｒ１３及びＲ１４としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４－メトキシフェニル基、１－ナフチル基、及びＲ１３及びＲ１４が互いに結合しそれらが結合している硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環を形成した基が好ましい。
　上記式（Ｃ－１）で表される酸発生剤（Ｃ）におけるカチオンとしては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ－１－ナフチルスルホニウムカチオン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４－フルオロフェニル－ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ－４－フルオロフェニル－フェニルスルホニウムカチオン、トリ－４－フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４－シクロヘキシルフェニル－ジフェニルスルホニウムカチオン、４－メタンスルホニルフェニル－ジフェニルスルホニウムカチオン、４－シクロヘキサンスルホニル－ジフェニルスルホニウムカチオン、１－ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１－ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１－（４－ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１－（４－メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１－（４－メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１－（４－シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１－（４－シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（４－メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（４－エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（４－ｎ－プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２－（７－メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２－（７－エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２－（７－ｎ－プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２－（７－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオンが好ましい。
　上記式（ｃ－１）中、－ＣｐＨｑＦｒ－は炭素数ｐのフルオロアルキレン基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。ｐは１、２、４又は８であることが好ましく、ｒは２以上の整数であることが好ましい。また、ｑは０であってもよい。
　上記式（ｃ－１）及び（ｃ－２）中、Ｒ１５で表される炭素数１～１２の炭化水素基としては、炭素数１～１２のアルキル基、シクロアルキル基又は有橋脂環式炭化水素基が好ましい。
　上記式（ｃ－３）及び（ｃ－４）中、Ｒ１６～Ｒ２０で表される炭素数１～１０のフッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
　上記式（ｃ－３）においてＲ１６及びＲ１７が互いに結合して形成される、及び上記式（ｃ－４）においてＲ１８～Ｒ２０のうちの２つが互いに結合して形成される炭素数２～１０の２価のフッ素置換アルキレン基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
　上記式（Ｃ－１）で表される酸発生剤（Ｃ）におけるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネートアニオン、２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネートアニオン、１－アダマンチルスルホネートアニオンの他、下記式（ｃ－１－１）及び（ｃ－１－２）並びに下記式（ｃ－３－１）～（ｃ－３－７）で表されるアニオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　酸発生剤（Ｃ）は、例えば、上記例示したカチオン及びアニオンの組合せで構成することができる。但し、その組合せは特に限定されるものでない。当該感放射線性樹脂組成物においては、酸発生剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　酸発生剤（Ｃ）としては、上記（Ｃ－１）で表される酸発生剤以外にも例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。具体的には、以下のものを挙げることができる。
　オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
　ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
　ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３－ジケト－２－ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
　スルホン化合物としては、例えば、β－ケトスルホン、β－スルホニルスルホンや、これらの化合物のα－ジアゾ化合物等を挙げることができる。
　スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
　これらの酸発生剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　当該感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤（Ｃ）の総使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、通常、０．１～３０質量部であり、０．５～２０質量部であることが好ましい。総使用量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。また、上記（Ｃ－１）で表される酸発生剤以外の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤（Ｃ）全体量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
＜溶媒（Ｄ）＞
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、溶媒（Ｄ）を含有する。用いられる溶媒は、少なくとも化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び酸発生剤（Ｃ）、所望により添加剤（Ｅ）を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されるものではない。
　例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等を使用することができる。
　これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。他には、ケトン類、２－ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３－アルコキシプロピオン酸アルキル類、及びγ－ブチロラクトンが好ましい。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
＜添加剤（Ｅ）＞
　当該感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、フッ素含有樹脂、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤（Ｅ）を配合することができる。各添加剤の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
　フッ素含有樹脂は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す。そして、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある成分である。
　フッ素含有樹脂の構造は特に限定されるものでなく、（１）それ自身は現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、（２）それ自身が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂、（３）それ自身は現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、（４）それ自身が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂等を挙げることができる。
　フッ素含有樹脂としては、フッ素含有繰り返し単位を有する重合体を挙げることができる。上記繰り返し単位（３）をさらに有する重合体が好ましい。
　上記フッ素含有繰り返し単位としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート等に由来する繰り返し単位を挙げることができる。
　フッ素含有樹脂としては、例えば、下記式（Ｅａ）～（Ｅｆ）で表される繰り返し単位の組合せを含む重合体が好ましい。これらのフッ素含有樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式（Ｅａ）～（Ｅｆ）中、Ｒ’は水素原子又はメチル基である。
　脂環式骨格化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
　脂環式骨格化合物としては、例えば、１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
　３－［２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２－ヒドロキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
　増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　添加剤（Ｅ）としては、染料、顔料、接着助剤等を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合することによって、基板との接着性を改善することができる。また、添加剤（Ｅ）としては、上記以外にも、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
　なお、添加剤（Ｅ）は、以上説明した各種添加剤１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が１～５０質量％、好ましくは２～２５質量％となるように溶媒（Ｄ）に溶解した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
＜フォトレジストパターンの形成方法＞
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の作用によって、樹脂成分、主に、樹脂（Ｂ）中の酸解離性溶解抑制基が解離して、カルボキシル基等を生じる。その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型等のフォトレジストパターンが得られる。
　フォトレジストパターン形成方法としては、例えば、以下に示すようにしてフォトレジストパターンを形成することが一般的である。すなわち、（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成した後（工程（１））、（２）形成されたフォトレジスト膜に（必要に応じて液浸媒体を介し）、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射して露光し（工程（２））、基板（露光されたフォトレジスト膜）を加熱し（工程（３））、次いで（４）現像する（工程（４））ことにより、フォトレジストパターンを形成することができる。
　工程（１）では、感放射線性樹脂組成物、又はこれを溶剤に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板（シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等）上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように樹脂組成物溶液を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を揮発させ、レジスト膜を形成する。
　工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光させる。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、中でも、ＡｒＦエキシマレーザーが好ましい。
　工程（３）は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）と呼ばれ、工程（２）でフォトレジスト膜の露光された部分において、酸発生剤から発生した酸が樹脂（Ｂ）等を脱保護する工程である。露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）のアルカリ現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢは、通常５０℃から１８０℃の範囲で適宜選択して実施される。
　工程（４）では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物を少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
　また、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（４）の前に溶媒により剥離する、溶媒剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報参照）、工程（４）の現像と同時に剥離する、現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
　以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。本実施例及び比較例において、「部」は、特記しない限り質量基準である。実施例及び比較例における各測定は、下記の方法で行った。
［ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）］
　Ｍｗ及びＭｎは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
［１Ｈ－ＮＭＲ分析］
　化合物（Ａ）の１Ｈ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（商品名：ＪＮＭ－ＥＣＸ４００、日本電子社製）を使用して測定した。
［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］：
　それぞれの重合体の１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（商品名：ＪＮＭ－ＥＣＸ４００、日本電子社製）を使用し、測定した。
＜化合物（Ａ）の合成＞
［実施例１］（化合物（Ａ－１）の合成）
　ジ－ｔ－アミルピロカーボネート５ｇをジクロロメタン５ｍＬに溶解した溶液を準備した。温度計及び滴下漏斗を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに４－ヒドロキシピペリジン１．８７ｇ、トリエチルアミン３．７３ｇ、ジクロロメタン２０ｍＬを加え、氷浴中、１５分攪拌を行った。そこへ滴下漏斗を用いて、あらかじめ準備しておいたジ－ｔ－アミルピロカーボネート溶液を５分かけて滴下した。滴下終了後、さらに氷浴中で３０分攪拌したのち、氷浴を外して、室温で７時間攪拌を行い反応終了とした。
　反応終了後、分液漏斗に反応溶液を投入し、１．０モル／Ｌの酢酸水溶液５０ｍＬを加え、激しく攪拌した後、油層を分取した。さらに、同様の手順で分取した油層を酢酸水溶液で処理し、得られた油層は、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで洗浄した。その後、油層を分取し、そこへ無水硫酸マグネシウムを加え乾燥を行った。油層を乾燥後、低沸点成分を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン（化合物（Ａ－１））を単離した（３．１ｇ、収率７７％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ａ－１）のケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ　３．８５（３Ｈ）、３．０３（２Ｈ）、１．８５（２Ｈ）、１．７６（２Ｈ）、１．４３（８Ｈ）、０．８９（３Ｈ）
＜樹脂（Ｂ）の合成＞
　樹脂（Ｂ）としての樹脂（Ｂ－１）～（Ｂ－３）は、各合成例において、下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－６）で表される単量体を用いて合成した。
（Ｍ－１）：１－メチルシクロペンチルメタクリレート
（Ｍ－２）：１－エチルアダマンチルメタクリレート
（Ｍ－３）：４－オキサ－５－オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン－２－イルメタクリレート
（Ｍ－４）：１－エチルシクロペンチルメタクリレート
（Ｍ－５）：１－ｉ－プロピルシクロペンチルメタクリレート
（Ｍ－６）：１，３－ジオキサ－２－オキソシクロペンタン－４－イルメチルメタクリレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［合成例１］（樹脂（Ｂ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－１）１４．２０ｇ（３５モル％）、単量体（Ｍ－２）８．９９ｇ（１５モル％）、及び単量体（Ｍ－３）２６．８１ｇ（５０モル％）を２－ブタノン１００ｇに溶解し、さらに開始剤としてジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）２．７８ｇを投入した単量体溶液を準備した。
　次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに５０ｇの２－ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、１，０００ｇのヘキサンに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２００ｇの２－ブタノンに再溶解してから、１，０００ｇのヘキサンに投入し、析出した白色粉末をろ別した。さらに同様の操作をもう一度行った。その後、ろ別して得られた白色粉末を、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（３８ｇ、収率７５％）。この共重合体を樹脂（Ｂ－１）とした。
　この共重合体は、Ｍｗが６，５２０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６１であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ－１），単量体（Ｍ－２）、及び単量体（Ｍ－３）に由来する各繰り返し単位の含有率は、３５．５：１５．３：４９．２（モル％）であった。
［合成例２］（樹脂（Ｂ－２）の合成）
　単量体（Ｍ－１）２７．６４ｇ（６０モル％）、単量体（Ｍ－６）１０．１９ｇ（２０モル％）、及び単量体（Ｍ－３）１２．１７ｇ（２０モル％）を２－ブタノン１００ｇに溶解し、さらに開始剤としてジメチルアゾビスイソブチロニトリル２．２５ｇを投入した単量体溶液を準備した。
　次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに５０ｇの２－ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、１，０００ｇのヘキサンに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２００ｇの２－ブタノンに再溶解してから、１，０００ｇのヘキサンに投入し、析出した白色粉末をろ別した。さらに同様の操作をもう一度行った。その後、ろ別して得られた白色粉末を、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（３６ｇ、収率７２％）。この共重合体を樹脂（Ｂ－２）とした。
　この共重合体は、Ｍｗが６，７２０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５２であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ－１），単量体（Ｍ－６）、及び単量体（Ｍ－３）に由来する各繰り返し単位の含有率は、５９．１：２０．３：２０．６（モル％）であった。
［合成例３］（樹脂（Ｂ－３）の合成）
　単量体（Ｍ－４）２２．８２ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ－５）４．９２ｇ（１０モル％）、及び単量体（Ｍ－３）２２．２６ｇ（４０モル％）を２－ブタノン１００ｇに溶解し、さらに開始剤としてジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）１．１５ｇを投入した単量体溶液を準備した。
　次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに５０ｇの２－ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、１，０００ｇのヘキサンに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２００ｇの２－ブタノンに再溶解してから、１，０００ｇのヘキサンに投入し、析出した白色粉末をろ別した。さらに同様の操作をもう一度行った。その後、ろ別して得られた白色粉末を、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（３９ｇ、収率７８％）。この共重合体を樹脂（Ｂ－３）とした。
　この共重合体は、Ｍｗが１１，３２０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５７であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ－４），単量体（Ｍ－５）、及び単量体（Ｍ－３）に由来する各繰り返し単位の含有率は、４９．７：９．３：４１．０（モル％）であった。
＜樹脂（Ｆ）の合成＞
　下記実施例及び比較例において用いる感放射線性樹脂組成物に、添加剤（Ｅ）として含有させるフッ素含有樹脂（樹脂（Ｆ））を、下記式（Ｓ－１）～（Ｓ－５）で表される化合物を用いて合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［合成例４］（重合体（Ｆ－１）の合成）
　化合物（Ｓ－１）７．７０ｇ（２０モル％）、及び化合物（Ｓ－２）４２．３０ｇ（８０モル％）を、２－ブタノン１００ｇに溶解し、さらにアゾビスイソブチロニトリル１．７４ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、５００ｍＬの三口フラスコに５０ｇの２－ブタノンを投入して、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
　重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、その重合溶液を２Ｌの分液漏斗に移した。１５０ｇのメタノールで重合溶液を希釈し、６００ｇのヘキサンを投入して混合した後、２１ｇの蒸留水を投入して更に攪拌し、３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液の固形分（重合体）の収率は７１％であり、Ｍｗは６，８５０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ－１）及び化合物（Ｓ－２）に由来する繰り返し単位の含有率（モル％）はそれぞれ、２０．６：７９．４であり、フッ素原子含有割合が１２．１％であった。この共重合体を樹脂（Ｆ－１）とする。
＜上層膜用重合体の合成＞
　下記実施例及び比較例におけるパターン形成の際に、液浸用保護膜を形成させる上層膜形成組成物の成分として、下記上層膜用重合体を下記方法により合成した。
［合成例５］（上層膜用重合体（１）の合成）
　化合物（Ｓ－３）２２．２６ｇと２，２－アゾビス（２－メチルイソプロピオン酸メチル）４．６４ｇを２－ブタノン２５ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉ）、及び化合物（Ｓ－４）２７．７４ｇを２－ブタノン２５ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉｉ）をそれぞれ準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三口フラスコに２－ブタノン１００ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。
　滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた単量体溶液（ｉ）を２０分かけて滴下し、２０分間熟成させた後、続いて単量体溶液（ｉｉ）を２０分かけて滴下した。その後、さらに１時間反応を行い、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇ、及びｎ－ヘキサン４００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４－メチル－２－ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液に含有されている共重合体のＭｗは５，７３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であり、収率は２６％であった。また、化合物（Ｓ－３）及び化合物（Ｓ－４）に由来する繰り返し単位の含有率はそれぞれ、５０．３：４９．７（モル％）であり、フッ素原子含有割合が４３．６％であった。この共重合体を上層膜用重合体（１）とする。
［合成例６］（上層膜用重合体（２）の合成）
　化合物（Ｓ－４）４６．９５ｇ（８５モル％）と、２，２’－アゾビス－（２－メチルプロピオン酸メチル）６．９１ｇをイソプロピルアルコール１００ｇに溶解した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロピルアルコール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。
　滴下終了後、さらに１時間反応を行い、化合物（Ｓ－５）３．０５ｇ（１５モル％）を溶解させたイソプロピルアルコール溶液１０ｇを３０分かけて滴下し、その後、さらに１時間反応を行った。３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ－ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロピルアルコールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。メタノール５０ｇとｎ－ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４－メチル－２－ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。
　回収した上層液は、４－メチル－２－ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液に含有されている共重合体のＭｗは９，７６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、収率は６５％であった。また、化合物（Ｓ－４）及び化合物（Ｓ－５）に由来する繰り返し単位の含有率はそれぞれ、９５．０：５．０（モル％）であり、フッ素原子含有割合は３６．８％であった。この共重合体を上層膜用重合体（２）とする。
＜上層膜形成組成物（Ｈ）の調製＞
　下記実施例及び比較例におけるパターン形成の際に、液浸用保護膜形成のために用いる上層膜形成組成物（Ｈ）を、上記合成により得られた上層膜用重合体を用いて下記方法により調製した。
［合成例７］（上層膜形成組成物（Ｈ）の調製）
　合成例５で調製した上層膜用重合体（１）７質量部、合成例６で調製した上層膜用重合体（２）９３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０質量部、４－メチル－２－ヘキサノール１０質量部、及びジイソアミルエーテル９０質量部を混合することで上層膜形成組成物（Ｈ）を調製した。
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　上記実施例及び合成例にて合成した化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｆ）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分（化合物（Ａ）以外の窒素含有化合物、酸発生剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ））について以下に示す。
＜化合物（Ａ）以外の窒素含有化合物＞
（ａ－１）：Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン
（ａ－２）：２－フェニルベンズイミダゾール
（ａ－３）：２，６－ジイソプロピルアニリン
＜酸発生剤（Ｃ）＞
（Ｃ－１）：トリフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート（下記式（Ｃ－１）で表される化合物）
（Ｃ－２）：トリフェニルスルホニウム２－（アダマンタン－１－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート（下記式（Ｃ－２）で表される化合物）
（Ｃ－３）：４－シクロヘキシルフェニル－ジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート（下記式（Ｃ－３）で表される化合物）
（Ｃ－４）：トリフェニルスルホニウム６－（アダマンタン－１－イルカルボニルオキシ）－１，１，２，２－テトラフルオロヘキサンスルホネート（下記式（Ｃ－４）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
＜溶媒（Ｄ）＞
（Ｄ－１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ－２）：シクロヘキサノン
（Ｄ－３）：γ－ブチロラクトン
［実施例２］
　化合物（Ａ－１）（Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン）０．７質量部、合成例１で得られた樹脂（Ｂ－１）１００質量部、酸発生剤（Ｃ）として、（Ｃ－１）（トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１－ジフルオロエタンスルホネート）７．５質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｄ）として、（Ｄ－１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，５００質量部、（Ｄ－２）シクロヘキサノン６５０質量部及び（Ｄ－３）γ－ブチロラクトン３０質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。
［実施例３～５、比較例１～３］
　感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合量（樹脂（Ｂ）を１００質量部とする）を下記表１に示すように変更したことを以外は、実施例２と同様にして、感放射線性樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
［評価］
　実施例２～５及び比較例１～３で得られた感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、感度、ＥＬ、及びＭＥＥＦについて評価を行った。各実施例及び比較例においては、下記で説明するパターン形成方法（Ｐ－１）～（Ｐ－３）のうち表２に示すパターン形成方法によりパターンを形成させて評価を行った。
（パターン形成方法（Ｐ－１））
　８インチのシリコンウエハー表面に、下層反射防止膜形成剤（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、日産化学社製）を用いて、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この基板の表面に、感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃で６０秒間ＳＢ（ＳｏｆｔＢａｋｅ）を行い、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
　このフォトレジスト膜を、フルフィールド縮小投影露光装置フルフィールド縮小投影露光装置（商品名「ＮＳＲＳ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、１００℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「ＴＭＡＨ水溶液」ともいう）により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。なお、このポジ型のレジストパターンは、ターゲット寸法９０ｎｍの１対１ラインアンドスペース形成用のマスクを介して形成した線幅９０ｎｍの１対１ラインアンドスペースである。この方法で形成したレジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ９２６０Ａ」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。このパターン形成方法を（Ｐ－１）とする。
（パターン形成方法（Ｐ－２））
　パターン形成方法（Ｐ－１）と同様に下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍのフォトレジスト膜を形成し、１００℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、形成したフォトレジスト膜上に、上層膜形成用組成物（Ｈ）をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚９０ｎｍの上層膜を形成した。その後、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ　Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。なお、このポジ型のレジストパターンは、ターゲット寸法が５０ｎｍライン１００ｎｍピッチ形成用のマスクを介して形成した線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペースである。この方法で形成したレジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（商品名「ＣＧ－４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
（パターン形成方法（Ｐ－３））
　パターン形成方法（Ｐ－１）と同様に下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍのフォトレジスト膜を形成し、１００℃で６０秒間ＳＢを行った。次に、このフォトレジスト膜を、上記ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、８５℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。なお、このポジ型のレジストパターンは、ターゲット寸法が５０ｎｍライン１００ｎｍピッチ形成用のマスクを介して形成した線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペースである。この方法で形成したレジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ－４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
　各評価は下記方法により行った。得られた結果を表２に示す。
［感度］
　上記パターン形成方法（Ｐ－１）の場合においては、寸法９０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅９０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「感度」とした。同じく、上記パターン形成方法（Ｐ－２）及び（Ｐ－３）の場合においては、寸法５０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅５０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「感度」とした。
［露光余裕度（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｌａｔｉｔｕｄｅ：ＥＬ）］
　上記パターン形成方法（Ｐ－１）の場合においては、９０ｎｍの１Ｌ／１Ｓマスクパターンで解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合の露光量の範囲の、最適露光量に対する割合を露光余裕度（ＥＬ）とした。同じく、上記パターン形成方法（Ｐ－２）及び（Ｐ－３）の場合においては、５０ｎｍの１Ｌ／１Ｓマスクパターンで解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合の露光量の範囲の、最適露光量に対する割合を露光余裕度（ＥＬ）とした。この値は数値が大きいほど良い。なお、パターン寸法の観測には上記走査型電子顕微鏡を用いた。
［ＭＥＥＦ］
　上記走査型電子顕微鏡を用い、最適露光量において、上記パターン形成方法（Ｐ－１）の場合においては、３種類のマスクサイズ（８５．０ｎｍＬ／１７０ｎｍＰ、９０.０ｎｍＬ／１８０ｎｍＰ、９５．０ｎｍＬ／１９０ｎｍＰ）で解像されるパターン寸法を測定した。その測定結果を、横軸をマスクサイズ、縦軸を線幅としてプロットし、最小二乗法によりグラフの傾きを求めた。同じく、上記パターン形成方法（Ｐ－２）及び（Ｐ－３）の場合においては、３種類のマスクサイズ（４６．０ｎｍＬ／９２ｎｍＰ、５０．０ｎｍＬ／１００ｎｍＰ、５４．０ｎｍＬ／１０８ｎｍＰ）で解像されるパターン寸法を測定した。その測定結果を、横軸をマスクサイズ、縦軸を線幅としてプロットし、最小二乗法によりグラフの傾きを求め、この傾きをＭＥＥＦとした。この値は数値が小さいほど良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、及びＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適に用いることができる。また、液浸露光にも対応可能である。

Claims (7)

  1. 　（Ａ）下記式（１）で表される基が窒素原子に結合する構造を有する化合物、
    　（Ｂ）酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂、及び
    　（Ｃ）感放射線性酸発生剤
    　を含有する感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｙは、下記式（ｉ）で表され、かつ炭素数５～２０の１価の基である。「＊」は窒素原子との結合手を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、若しくは炭素数４～１２の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ１及びＲ２が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基を形成する。「＊」は酸素原子との結合手を示す。）
  2. 　（Ａ）化合物が下記式（１－１）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１－１）中、Ｙの定義は上記式（１）と同じである。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基若しくはアラルキル基であるか、又はＲ４及びＲ５が互いに結合して、それらが結合している窒素原子と共に炭素数４～２０の２価の複素環式基を形成する。）
  3. 　上記式（１）におけるＹが、ｔ－アミル基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 　（Ｂ）樹脂が、下記式（３）で表される繰り返し単位を有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（３）中、Ｒは水素原子又はメチル基である。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、若しくは炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ６、Ｒ７及びＲ８のうちの２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
  5. 　（Ｂ）樹脂が、ラクトン骨格及び環状カーボネート骨格からなる群より選ばれる少なくとも１種の骨格を含む繰り返し単位を有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 　下記式（Ｉ）で表される基が窒素原子に結合する構造を有し、分子量が３，０００以下である化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（Ｉ）中、「＊」は窒素原子との結合手を示す。）
  7. 　下記式（Ｉ－１）で表される請求項６に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（Ｉ－１）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基若しくはアラルキル基であるか、又はＲ４及びＲ５が互いに結合して、それらが結合している窒素原子と共に炭素数４～２０の２価の複素環式基を形成する。）
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