WO2011007738A1 - チタン板及びチタン板の製造方法 - Google Patents

チタン板及びチタン板の製造方法 Download PDF

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titanium
rolling
concentration
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良規 伊藤
康宏 林田
昌吾 村上
義男 逸見
翔生 桂
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Kobe Steel Ltd
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    • B21B2001/028—Slabs

Definitions

  • the present invention relates to a titanium plate excellent in press formability and lubricating oil detergency and a method for producing the titanium plate.
  • Titanium plate is excellent in corrosion resistance, so it can be used for heat exchanger parts such as chemical, electric power and food production plants, consumer products such as camera bodies and kitchen equipment, transport equipment parts such as motorcycles and automobiles, and home appliances. Widely used in exterior materials. Among them, the plate heat exchanger increases the heat exchange efficiency by processing the titanium plate into a wave pattern by press molding to increase the surface area. Therefore, in order to give a deep wave to the titanium plate, excellent formability is required. In addition, when a titanium plate is processed into a camera casing, an exterior product for home appliances, a member for kitchen equipment, etc., it is required to have an excellent formability and an excellent cleaning property for lubricating oil.
  • the titanium plate has a high r value (Rankford value: ratio of logarithmic strain in the plate width direction to logarithmic strain in the plate thickness direction during uniaxial tensile deformation), and the plate material itself has high drawability.
  • r value ratio of logarithmic strain in the plate width direction to logarithmic strain in the plate thickness direction during uniaxial tensile deformation
  • the plate material itself has high drawability.
  • seizure with the molding die occurs in the molding process, and this is a factor that lowers the molding limit. For this reason, in the field of molded products where emphasis is particularly placed on the drawing process, attempts have been made to improve moldability by preventing seizure with a molding die.
  • Patent Documents 1 to 5 propose forming a hard surface layer having low reactivity on the surface of a titanium plate in order to prevent seizure with a molding die.
  • Patent Document 1 proposes forming a titanium nitride layer having a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less on the surface of a titanium plate and forming a nitrogen diffusion layer under the titanium nitride layer.
  • Patent Document 2 proposes forming a nitrogen-enriched layer of 0.5 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less on the titanium plate surface.
  • Patent Document 3 proposes that an oxide film having a thickness of 250 angstroms or more is formed on the titanium plate surface.
  • Patent Document 4 proposes that the nitrogen concentration on the surface of the titanium plate is controlled within a predetermined range so that the average roughness Ra of the plate surface is 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • Patent Document 5 proposes forming a titanium carbide-containing layer near the surface of the titanium plate and controlling the thickness of the titanium carbide-containing layer to 300 angstroms or more.
  • Patent Documents 6 and 7 propose that the surface hardness of the titanium plate is appropriately reduced in order to improve the formability of the titanium plate on which the surface hard layer is formed.
  • Patent Document 6 proposes that the Vickers hardness at a load of 50 gf on the titanium plate surface is 180 to 280, the Vickers hardness at a load of 200 gf is 170 or less, and the Erichsen value is 11.5 mm or more.
  • Patent Document 7 proposes that the Vickers hardness at a load of 200 gf on the titanium plate surface is 170 or less and the thickness of the oxide film is 150 angstroms or more.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-60620 Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-204609 Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-248404 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-244671 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-291362 Japanese Patent No. 3600792 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-194591
  • Patent Documents 1 to 5 are preferably applied to products subjected to processing that places importance on seizure resistance. There is a problem in that it tends to occur and the formability deteriorates.
  • titanium carbide when the titanium plate is seized with the rolling roll in the cold rolling process, the titanium surface reacts with the lubricating oil to form titanium carbide. In addition, the lubricating oil enters fine irregularities formed on the surface of the titanium plate by seizure, making it difficult to clean and remove the lubricating oil. Titanium carbide is further formed in the subsequent vacuum annealing process. If titanium carbide is formed on the surface, formation of titanium oxide is hindered in the vacuum annealing process.
  • the formation of a titanium carbide layer on the surface of the titanium plate also causes seizure with the molding die. That is, since the titanium carbide layer has a higher hardness than the oxide film, even if only the surface hardness is controlled, if the titanium carbide layer having a higher hardness is formed on the surface, the surface hard layer is relatively The thickness of the becomes thinner. Accordingly, the base titanium is exposed at the time of press molding, and is likely to be seized by contact with the molding die.
  • high-viscosity lubricating oil may be used to prevent such seizure.
  • the lubricating oil viscosity is increased, the washing and removal becomes more difficult and the productivity is hindered. There was a problem (especially when used for applications requiring high cleanliness, such as food-related materials).
  • the surface layer is removed once by performing a pickling treatment after cold rolling or vacuum annealing.
  • a pickling treatment after cold rolling or vacuum annealing.
  • the present invention has been made based on such a background, and has a good seizure resistance, crack resistance, a smooth surface, and a titanium plate excellent in press moldability and lubricating oil detergency. It is intended to provide without requiring a complicated process.
  • the titanium plate according to claim 1 has a maximum C concentration of 6 at% or less and a maximum N concentration of 7 at% or less in a region from the surface to 200 nm, and a surface oxide film.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface is 0.25 ⁇ m or less and the maximum height (Rz) of the surface is 2.0 ⁇ m or less.
  • the titanium plate having such a configuration improves the formability by adjusting the surface hardness by setting the C concentration and N concentration on the surface of the titanium plate to predetermined values or less and the thickness of the oxide film within a predetermined range. be able to. Further, by setting the arithmetic average roughness (Ra) and the maximum height (Rz) of the surface within a predetermined range, a smooth surface without an oil reservoir (uneven portion) can be obtained.
  • the titanium plate according to claim 2 has a Vickers hardness at a measurement load of 0.098 N on the surface higher than a Vickers hardness at a measurement load of 4.9 N, and the difference is in the range of 30-60.
  • a titanium plate having such a configuration has a Vickers hardness at a measurement load of 0.098 N on the surface higher than a Vickers hardness at a measurement load of 4.9 N, and the difference is within a predetermined range.
  • the hardness of the titanium plate surface can be adjusted to an appropriate range so as to be more excellent in moldability.
  • the titanium plate according to claim 3 has a structure in which the crystal grain size is 20 to 80 ⁇ m in average slice length when a section cut by a cutting method prescribed in JISJG 552 is observed with an optical microscope.
  • the titanium plate having such a configuration can balance the work hardening index and strength of the titanium plate by controlling the crystal grain size within a predetermined range.
  • the titanium plate according to claim 4 has a thickness of 1.0 mm or less.
  • a titanium plate having such a configuration can be suitably used as a member for a heat exchanger.
  • the manufacturing method of the titanium plate which concerns on Claim 5 is a method of manufacturing the titanium plate as described in any one of Claim 1 to 4, Comprising: The rolling roll whose outer diameter is 150 mm or more, ester oil or A cold rolling step in which cold rolling is performed at a rolling speed of 15 m / min or more and a rolling reduction rate of 15% or less per pass using a lubricating oil composed of fats and oils, and a degree of vacuum of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 torr or less, Or an annealing step of performing vacuum annealing in an inert environment of an argon atmosphere.
  • the manufacturing method of a titanium plate having such a configuration is a lubrication introduced into the plate surface during cold rolling by defining the outer diameter of the rolling roll, the type of lubricating oil, the rolling speed, and the rolling reduction within a predetermined range.
  • the amount of oil can be increased and the temperature rise during cold rolling can be suppressed.
  • by performing vacuum annealing it is possible to release the strain of cold rolling to promote recrystallization and to obtain sufficient elongation.
  • the oxide film thickness can be adjusted by setting the vacuum degree of vacuum annealing to a predetermined value or less.
  • the titanium plate of the first aspect excellent formability can be exhibited by setting the C concentration and N concentration on the surface of the titanium plate to predetermined values or less and setting the thickness of the oxide film within a predetermined range. Further, by obtaining a smooth surface with the arithmetic average roughness (Ra) and maximum height (Rz) of the surface being within a predetermined range, seizure with a rolling roll and a molded metal fitting can be prevented, and a lubricating oil The detergency can be improved.
  • Ra arithmetic average roughness
  • Rz maximum height
  • the titanium plate according to claim 2 it is possible to appropriately prevent cracking during molding by adjusting the hardness of the titanium plate surface to an appropriate range so as to be more excellent in moldability.
  • the formability can be improved by controlling the crystal grain size within a predetermined range to balance the work hardening index and strength of the titanium plate.
  • a titanium plate excellent in formability and cleanability can be suitably used as a member for a heat exchanger.
  • the amount of the lubricating oil introduced into the plate surface during cold rolling by optimizing the predetermined range of the outer diameter of the rolling roll, the type of lubricating oil, the rolling speed, and the reduction rate.
  • seizure during cold rolling can be prevented.
  • the formability of the titanium plate can be improved by adjusting the thickness of the oxide film so that the vacuum degree of vacuum annealing is not more than a predetermined value.
  • (A) is a top view which shows the shape of the shaping die for performing a moldability evaluation.
  • (B) is a sectional view taken along line FF in (a).
  • a titanium plate having both seizure resistance, formability, and lubricating oil detergency is provided by paying attention to control of the surface state such as C concentration and N concentration of the titanium plate surface and surface roughness.
  • the formability is a general term for the workability, crack resistance, and seizure resistance of a press mold.
  • the titanium plate according to the present invention will be described in detail.
  • composition Although this invention is not limited to the titanium plate of a specific composition, the pure titanium plate which consists of Ti and an unavoidable impurity is mentioned as an example.
  • the inevitable impurities include O, Fe, H, C, and N.
  • O is suppressed to 1500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less
  • Fe is 1500 ppm or less. More preferably, it is preferable to suppress to 1000 ppm or less, suppress H to 130 ppm or less, suppress C to 800 ppm or less, and suppress N to 300 ppm.
  • an oxide film made of titanium oxide in a predetermined thickness range is formed.
  • the oxide film is too thin, when the material is extended in the molding process, the oxide film is broken and the base titanium is exposed, and seizure with the molding die tends to occur.
  • the oxide film is too thick, cracks are likely to be generated and propagated in the molding process, and the moldability is hindered.
  • the “surface” of the titanium plate in the present invention refers to a depth range from the outermost surface of the titanium plate to 200 nm. Specifically, the surface state of the titanium plate according to the present embodiment is defined as follows.
  • the C concentration on the surface is 6 at% or less, preferably 5 at% or less, more preferably 3 at% or less.
  • the N concentration on the surface is 7 at% or less, preferably 6 at% or less.
  • the C concentration on the surface of the titanium plate can be controlled by optimizing the rolling roll diameter, rolling speed, pressing rate per pass, and lubricating oil in the cold rolling process, as will be described later. Further, as described later, the N concentration can be controlled by optimizing the atmosphere during vacuum annealing.
  • the thickness (depth) of the oxide film is 3 to 15 nm. Further, it is preferably 5 to 15 nm, more preferably 5 to 10 nm. As will be described later, the thickness of the oxide film can be controlled by suppressing the generation of carbides during rolling and optimizing the degree of vacuum in the atmosphere during vacuum annealing.
  • the C concentration, the N concentration, and the thickness of the oxide film the result of the atomic profile obtained by the X-ray photoelectron spectroscopic analysis is used. That is, a depth range from the outermost surface of the titanium plate to 200 nm is measured, and the maximum values of C concentration and N concentration in the measurement range are defined to be equal to or less than the above values.
  • the thickness of the oxide film is defined by the distance between the titanium plate surface and the depth position where the O concentration is halved from the peak value.
  • the measurement conditions for X-ray photoelectron spectroscopy are as follows: the X-ray source is monochromatic Al—K ⁇ , the X-ray output is 43.7 W, the photoelectron extraction angle is 45 °, and the Ar + sputtering rate is about 4.6 nm / min in terms of SiO 2. It was.
  • the surface roughness can be controlled by optimizing the rolling roll diameter, rolling speed, compression rate per pass, and lubricating oil in the cold rolling process. Since the titanium plate is easy to form unevenness extending in parallel with the rolling direction, the measured value of the surface roughness was a value measured in the direction perpendicular to the rolling direction. Further, the surface roughness was specifically defined by the following two values.
  • Arithmetic mean roughness (Ra) defines the average irregularities on the surface of the plate material.
  • the arithmetic average roughness (Ra) exceeds 0.25 ⁇ m, the lubricating oil enters the gaps between the concaves and convexes, making it difficult to remove the lubricating oil by washing. Accordingly, the arithmetic average roughness (Ra) is set to 0.25 ⁇ m or less.
  • the arithmetic average roughness (Ra) is preferably 0.22 ⁇ m or less, and more preferably 0.20 ⁇ m or less.
  • the lower limit value of the arithmetic average roughness (Ra) is not particularly specified, but in reality, it is 0.05 ⁇ m or more.
  • the maximum height (Rz) defines the depth of the concave portion on the surface of the plate material.
  • the maximum height (Rz) exceeds 2.0 ⁇ m, the lubricating oil enters the unevenness, making it difficult to remove by washing. Accordingly, the maximum height (Rz) is set to 2.0 ⁇ m or less.
  • the maximum height (Rz) is preferably 1.8 ⁇ m or less, and more preferably 1.7 ⁇ m or less.
  • the lower limit value of the maximum height (Rz) is not particularly specified, but is practically 1.0 ⁇ m or more.
  • Arithmetic mean roughness (Ra) and maximum height (Rz) are measured by, for example, using a surface roughness shape measuring device by a method in accordance with JISB0601: 2001. At that time, the measurement distance and the measurement speed are set to predetermined values, five points perpendicular to the rolling direction are measured, and the average value is taken as the measurement value.
  • the Vickers hardness at the measurement load of 0.098N and the Vickers hardness at the measurement load of 4.9N are measured on the titanium plate surface, and these differences are within a predetermined range. It was stipulated that In the present invention, as described later, the Vickers hardness can be controlled by adjusting the conditions of cold rolling and vacuum annealing to regulate the surface state of the titanium plate within a predetermined range.
  • the Vickers hardness at a measurement load of 0.098 N (10 g) can evaluate the hardness of the outermost surface of the titanium plate, and the Vickers hardness at a measurement load of 4.9 N (500 g) is Hardness can be evaluated. Further, the degree of formation of the hard layer can be evaluated by taking these differences.
  • the Vickers hardness increases as the thickness increases. If the difference between the Vickers hardness at a measurement load of 0.098N and the Vickers hardness at a measurement load of 4.9N is less than 30, seizure with the tool may occur. On the other hand, if the difference between the Vickers hardness at a measurement load of 0.098N and the Vickers hardness at a measurement load of 4.9N exceeds 60, surface cracking is likely to occur during molding, and the moldability may deteriorate. . Therefore, the difference between the Vickers hardness at a measurement load of 0.098N and the Vickers hardness at a measurement load of 4.9N is preferably in the range of 30-60. More preferably, it is within the range of 40 to 60, and further preferably within the range of 40 to 55.
  • the measurement of Vickers hardness is performed, for example, by a method based on JIS Z 2244 with the measurement surface as the titanium plate surface. At that time, the measurement load is 4.9 N and 0.098 N, 10 points are measured for each measurement load, and the average value is used as the measurement value.
  • a micro Vickers hardness tester is used for measurement with a measurement load of 4.9 N, and an ultra micro Vickers hardness tester is used for measurement with a measurement load of 0.098 N. Then, the difference between the Vickers hardness at a measurement load of 4.9 N and the Vickers hardness at a measurement load of 0.098 N is calculated.
  • the titanium plate according to the present invention preferably has a crystal grain size in the range of 20 to 80 ⁇ m in terms of an average slice length when a section cut by a cutting method specified in JIS G 0552 is observed with an optical microscope.
  • the average section length of the crystal grain size is less than 20 ⁇ m, the work hardening index is low, and excellent stretch formability may not be obtained.
  • the average intercept length of the crystal grain size exceeds 80 ⁇ m, the material strength may be lowered. Therefore, the average intercept length of the crystal grain size is preferably within the above range from the viewpoint of formability and strength characteristics of the titanium plate. More preferably, the thickness is 35 to 80 ⁇ m.
  • the crystal grain size of the titanium plate can be controlled by the rolling reduction during cold rolling and the holding temperature and holding time in the subsequent vacuum annealing step.
  • the titanium plate according to the present invention preferably has a plate thickness of 1.0 mm or less. With such a plate thickness, it can be suitably used as a member for a heat exchanger, for example, a radiation plate. It goes without saying that the plate thickness is not limited to this, and the plate thickness can be made thicker depending on the handleability and usage.
  • the usage of the titanium plate according to the present invention is not limited to the members for the heat exchanger described above.
  • consumer products such as camera bodies and kitchen equipment, transport equipment members such as motorcycles and automobiles, home appliances, and the like It can also be used for other exterior materials.
  • the titanium plate according to the present invention has been described in detail above. According to such a titanium plate, the surface state was appropriately controlled by the C concentration, N concentration, arithmetic average roughness (Ra) and maximum height (Rz), so that excellent seizure resistance, crack resistance, formability and lubrication were achieved. Demonstrate oil cleaning.
  • the titanium plate according to the present invention is subjected to X-ray diffraction by a thin film method with an incident angle of 1 ° with an X-ray source of Cu—K ⁇ , the peaks of titanium carbide and titanium nitride are not detected. . That is, a surface hard layer such as titanium carbide or titanium nitride is not formed on the surface, and generation of cracks during press molding is suppressed and seizure with the mold is suppressed.
  • the titanium plate described above can be suitably manufactured by the titanium plate manufacturing method according to the present invention described below.
  • two typical production steps for a titanium plate after cold rolling are introduced. The first is to perform vacuum annealing after cold rolling, and the second is to perform atmospheric annealing after cold rolling, followed by pickling.
  • the present invention based on the former manufacturing process, in the cold rolling process and the vacuum annealing process, the surface roughness of the titanium plate is reduced to a smooth surface, and formation of titanium carbide is prevented, By forming an oxide film having a predetermined thickness on the surface of the titanium plate, it was possible to produce a titanium plate having both seizure resistance, crack resistance and cleanability.
  • the surface state and crystal grain size of the titanium plate could be controlled by optimizing the temperature, holding time, and atmosphere.
  • the titanium plate according to the present invention is manufactured through, for example, a melting process, a casting process, a hot rolling process, a cold rolling process, and an annealing process.
  • the melting step, the casting step, and the hot rolling step can be performed using techniques well known to those skilled in the art.
  • the titanium plate excellent in press-formability and the washability of lubricating oil is manufactured by optimizing the conditions of a cold rolling process and an annealing process, It is characterized by the above-mentioned.
  • the conditions for cold rolling are as follows. (Rolling roll diameter) It is considered that the smaller the rolling roll diameter, the shorter the distance at which the titanium plate comes into contact with the rolling roll, making it difficult to seize, but in practice it has been found that the larger the rolling roll diameter, the better the suppression of titanium carbide layer formation. did. Accordingly, the rolling roll diameter is 150 mm or more, preferably 200 mm or more.
  • the rolling is carried out after setting the rolling roll diameter to the above value or more, it is considered that the amount of lubricating oil introduced to the plate surface during rolling increases and the temperature rise during rolling can be suppressed. Accordingly, seizure between the titanium plate and the rolling roll can be suppressed to suppress the formation of the titanium carbide layer, and the surface roughness and Vickers hardness can be controlled within the predetermined ranges described above. Further, since titanium carbide is not formed, an oxide film is formed on the surface of the titanium plate. Furthermore, since the seizure does not occur on the surface of the titanium plate, the surface of the titanium plate can be finished smoothly. On the other hand, if the diameter of the rolling roll is set to the above numerical value or less, seizure occurs on the titanium plate surface, and a titanium carbide layer is easily formed, and the C concentration increases.
  • the rolling speed is preferably 15 m / min or more. Moreover, it is more preferable to set it as 20 m / min or more, and it is still more preferable to set it as 40 m / min or more.
  • the rolling speed is less than 15 m / min, seizure is likely to occur during cold rolling, and the surface C concentration increases. This is probably because an oil film of lubricating oil is easily formed between the rolling roll and the material surface. In addition, it becomes difficult to control the surface roughness and Vickers hardness within the predetermined ranges described above.
  • Rolling ratio per pass It is preferable to roll at a rolling reduction of 15% or less per pass. When the rolling reduction per pass exceeds 15%, seizure occurs during cold rolling and the C concentration on the surface increases. In addition, it becomes difficult to control the surface roughness and Vickers hardness within the predetermined ranges described above.
  • the rolling reduction per pass is more preferably 10% or less.
  • the conditions for vacuum annealing are as follows. (Temperature and holding time)
  • the vacuum annealing temperature is preferably 600 to 750 ° C. If the annealing temperature is less than 600 ° C., recrystallization does not occur sufficiently (cold rolling strain is not released) and sufficient elongation may not be obtained. Moreover, since vacuum annealing is a batch process, it cannot process in a short time. Therefore, if the annealing temperature exceeds 750 ° C., the particle size may exceed 80 ⁇ m even if the holding time is several minutes.
  • the holding time is preferably 5 minutes or more and 5 hours or less.
  • the vacuum annealing temperature may be any temperature range within the range of 600 to 750 ° C.
  • the holding time is set according to the holding temperature. It can be selected appropriately. For example, if the vacuum annealing temperature is 650 ° C., the holding time is about 2 hours.
  • the atmosphere during vacuum annealing is important for controlling the thickness and N concentration of the oxide film on the titanium plate surface.
  • the degree of vacuum (atmospheric pressure in the heat treatment furnace) is set to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 torr or less.
  • the degree of vacuum is more preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 4 torr or less.
  • the pressure occupied by oxygen and nitrogen in the heat treatment furnace exhibiting a predetermined degree of vacuum is defined as the oxygen partial pressure and nitrogen partial pressure.
  • the composition of the atmosphere is basically the same as the atmosphere, and nitrogen: oxygen is 4: 1. It shall consist of Then, the thickness of the oxide film on the surface of the titanium plate and the N concentration can be controlled within a predetermined range by lowering the oxygen partial pressure and the nitrogen partial pressure in the heat treatment furnace by setting the degree of vacuum below a predetermined value. If the annealing atmosphere is a nitriding atmosphere such as nitrogen, nitrides are formed on the surface of the titanium plate and the surface hardness is improved and cracking is likely to occur. Therefore, the annealing atmosphere should not be a nitriding atmosphere. It is preferable to adjust.
  • the lower limit of the degree of vacuum is not particularly determined in consideration of the realistic heat treatment furnace exhaust capacity. Even if vacuum annealing is performed in an atmosphere into which an inert gas that does not react with titanium such as argon is introduced after evacuation to a specified pressure, the same effect as described above can be obtained.
  • the effect of the present invention will be described by comparing an example that satisfies the requirements of the present invention with a comparative example that does not satisfy the requirements of the present invention.
  • a titanium material equivalent to JIS-1 type was used, but the effect of the present invention was to use a titanium material equivalent to JIS-2 type, and other grades of pure titanium material and titanium alloy material. Needless to say, the same effect can be achieved with a titanium plate.
  • an industrial pure titanium plate (JIS-1 type) was used as a material.
  • the chemical composition is O: 450 ppm, Fe: 250 ppm, N: 40 ppm, and the rest: Ti and inevitable impurities.
  • the titanium plate is obtained by subjecting a titanium raw material to a melting step, a casting step, and a hot rolling step well known to those skilled in the art. And the rolling coil which removed the scale by the pickling process was used as the starting material.
  • Table 1 shows the conditions for cold rolling and vacuum annealing.
  • vacuum annealing was performed under the conditions shown in the same table, and the specimen No. 1-14 were obtained.
  • the rolling reduction of the final pass is finely adjusted so that the plate thickness is 0.5 mm.
  • a test body was prepared by performing atmospheric annealing after cold rolling and then pickling treatment.
  • the process up to the cold rolling step is as described above.
  • the titanium plate is dipped in a hydrofluoric acid nitric acid mixed solution, and the pickling treatment with a thickness reduction of 10 ⁇ m on one side is performed. 15 was obtained.
  • Table 2 shows the specimen Nos. That were cold-rolled and vacuum-annealed under the conditions shown in Table 1. The results of measuring characteristics 1 to 15 are shown. (Surface condition measurement) The surface state of each specimen was measured. Specifically, the C concentration, N concentration, and oxide film thickness on the surface of each specimen were measured by X-ray photoelectron spectroscopy analysis under the above-described conditions.
  • the arithmetic average roughness (Ra) and the maximum height (Rz) of each specimen were measured.
  • a surface roughness shape measuring machine (Surfcom 1400D manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) was used, and measurement was performed by a method based on JIS B 0601: 2001. At that time, the measurement distance was 7 mm, the measurement speed was 0.3 mm / second, five points in the direction perpendicular to the rolling direction were measured, and the average value was taken as the measurement value.
  • the measurement of Vickers hardness was carried out by a method based on JIS Z 2244 with the measurement surface as the surface of the test specimen.
  • the measurement load was 4.9 N (500 g) and 0.098 N (10 g), 10 points were measured for each measurement load, and the average value was used as the measurement value.
  • a micro Vickers hardness tester (MATSUZAWASEIKI DMH-1) was used for measurement with a measurement load of 4.9 N, and an ultra micro Vickers hardness tester (AKASHIMVK-G3) was used for measurement with a measurement load of 0.098 N. Further, the difference between the Vickers hardness at a measurement load of 4.9 N and the Vickers hardness at a measurement load of 0.098 N was calculated.
  • the crystal grain size was measured by cutting each test specimen by a method based on the cutting method of JIS G 0552 and measuring the crystal grain size when the cross-sectional structure was observed with an optical microscope.
  • the crystal grains had an equiaxed shape.
  • the moldability was evaluated by performing a press test using a molding die simulating the heat exchange part of the plate heat exchanger for each test body.
  • the shape of the molding die has six twill lines having a molding portion of 100 mm ⁇ 100 mm, a pitch of 10 mm, and a maximum height of 4 mm.
  • the measurement position C is a peak side of a line passing through the mold center
  • the measurement position C ′ is a valley side of a line passing through the mold center.
  • press molding was performed with an 80-t hydraulic press.
  • press oil having a kinematic viscosity of 34 mm 2 / s (temperature: 40 ° C.) is applied to both surfaces of each test specimen, and the lower metal is set so that the rolling direction of each test specimen coincides with the vertical direction of FIG.
  • the press speed was 1 mm / s and the indentation depth was 3.6 mm.
  • formability was evaluated by the number of cracks observed in each specimen after press molding. The specific evaluation method is as follows.
  • the presence / absence of cracks in each specimen was visually observed at 36 intersection points of the ridge line portion and the dotted line (5 on the mountain side and 1 on the valley side) shown in FIG.
  • the other measurement positions B and D were scored with 1 point when no cracks were observed, 0.5 points when necking was observed, and 0 points when cracks were observed. Then, the number of points was multiplied by the reciprocal of processing R to quantify the state of cracking, and the total was obtained.
  • Formability score F ⁇ G ⁇ ⁇ E (ij) / R (j) / ( ⁇ A, C, C ′, E2 / R (j) + ⁇ B, D1 / R (j)) ⁇ 100 (1)
  • Table 2 shows the moldability score of each specimen. A moldability score of 65 points or more was regarded as good moldability and less than 65 points was regarded as poor moldability.
  • a test specimen No. No. 1 in which the cold rolling conditions and the vacuum annealing conditions satisfy the requirements of the present invention.
  • the surface condition, Vickers hardness (difference between the measurement load of 0.098N and 4.9N), surface roughness, and crystal grain size can be regulated within the ranges specified by the present invention. It can be seen that the moldability and cleanability are good.
  • test bodies 8 and 9 use mineral oil-based neat oil as the cold rolling lubricant, the test body seizes with the rolling roll during cold rolling, and the surface C concentration, surface roughness and Vickers hardness is high and both moldability and cleanability are not good. In particular, the tendency is remarkable in the test body 9 in which the rolling roll diameter is small and the rolling speed is 10 m / min.
  • test body 10 had a rolling speed of 10 m / min and a reduction rate per pass of 30%, seizure occurred during cold rolling, the surface C concentration was high and the hardness was high, and the surface roughness and Vickers hardness is increased. Therefore, both moldability and cleanability are not good.
  • test bodies 11 and 12 use rolling rolls with a small diameter, seizure occurs during cold rolling, the surface C concentration is high and the hardness is high, and the surface roughness and Vickers hardness are large. It has become. Therefore, both moldability and cleanability are not good.
  • the test bodies 13 and 14 are not seized at the time of cold rolling, the surface C concentration and N concentration are low, and a smooth surface is obtained.
  • the degree of vacuum during the subsequent vacuum annealing exceeds a predetermined value, the surface oxide film becomes too thick and the Vickers hardness is increased. Therefore, the moldability is not good.
  • the surface roughness of the surface of the test body is large because the unevenness of the surface of the test body is large and the unevenness enters the unevenness. Large and low Vickers hardness. Therefore, the cleaning property is not good.
  • the titanium plate of the present invention can be used, for example, in chemical, electric power, heat exchanger members such as food production plants, consumer products such as camera bodies and kitchen equipment, transport equipment members such as motorcycles and automobiles, and exterior materials such as home appliances. Is preferred.

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Abstract

　本発明は、表面から深さ２００ｎｍまでの領域におけるＣ濃度の最大値及びＮ濃度の最大値が、それぞれ６ａｔ％以下、７ａｔ％以下であり、表面の酸化皮膜の厚さが３～１５ｎｍの範囲内であり、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２５μｍ以下であり、表面の最大高さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であるチタン板を提供する。このチタン板は、良好な耐焼付き性、耐割れ性を有し、かつ表面を平滑とすることで、優れたプレス成形性及び洗浄性を発揮する。

Description

チタン板及びチタン板の製造方法
　本発明は、プレス成形性と潤滑油の洗浄性に優れたチタン板及びチタン板の製造方法に関する。
　チタン板は、耐食性に優れているため、化学、電力及び、食品製造プラント等の熱交換器用部材、カメラボディ、厨房機器等の民生品や、オートバイ、自動車等の輸送機器部材、家電機器等の外装材に広く使用されている。その中でもプレート式熱交換器は、プレス成形によってチタン板を波目状に加工して表面積を増やすことで、熱交換効率を高めている。従って、チタン板により深い波目を付けるために、優れた成形性が必要となる。また、チタン板をカメラの筐体や家電製品の外装品、厨房機器向けの部材等に加工する場合は、優れた成形性とともに、潤滑油の洗浄性に優れていることも求められる。
　チタン板は、ｒ値（ランクフォード値：一軸引張変形時における板厚方向の対数歪みに対する板幅方向の対数歪みの比）が高く、板材そのものの絞り成形性が高い。しかし、活性な金属であるため、成形工程で成形金型との焼付きが発生し、このことが波目を深く加工できないなど、成形限界を低くする要因となっている。そのため、特に絞り加工を重視する成形品の分野においては、従来から、成形金型との焼付きを防止して成形性を向上させることが試みられている。
　例えば、特許文献１～５では、成形金型との焼付きを防止するために、チタン板表面に反応性の低い表面硬質層を形成することが提案されている。
　特許文献１では、チタン板表面に０．１μｍ以上、１．０μｍ以下の窒化チタン層を形成し、その下層に窒素の拡散層を形成することが提案されている。また、特許文献２では、チタン板表面に０．５μｍ以上、５．０μｍ以下の窒素富化層を形成することが提案されている。また、特許文献３では、チタン板表面に２５０オングストローム以上の酸化皮膜を生成させることが提案されている。また、特許文献４では、チタン板表面の窒素濃度を所定範囲内に制御し、板表面の平均粗さＲａを０．０５～０．５μｍにすることが提案されている。また、特許文献５では、チタン板の表面近傍に炭化チタン含有層を形成し、かつ、当該炭化チタン含有層の厚さを３００オングストローム以上に制御することが提案されている。
　さらに、特許文献６，７では、表面硬質層を形成したチタン板の成形性を向上させるために、チタン板の表面硬さを適度に下げることが提案されている。
　特許文献６では、チタン板表面における荷重５０ｇｆのビッカース硬さを１８０～２８０、荷重２００ｇｆのビッカース硬さを１７０以下とし、エリクセン値を１１．５ｍｍ以上とすることが提案されている。また、特許文献７では、チタン板表面における荷重２００ｇｆのビッカース硬さを１７０以下、酸化皮膜の厚さを１５０オングストローム以上とすることが提案されている。
日本国特開平１０－６０６２０号公報 日本国特開平１０－２０４６０９号公報 日本国特開平６－２４８４０４号公報 日本国特開２００４－２４４６７１号公報 日本国特開２００６－２９１３６２号公報 日本国特許第３６００７９２号公報 日本国特開２００２－１９４５９１号公報
　しかしながら、特許文献１～５に記載されたチタン板は、耐焼付き性を重視する加工を施す製品への適用は好ましいが、張出成形や曲げ成形を重視する成形では、逆に表面の割れが発生しやすくなり成形性が劣化するという問題があった。
　また、特許文献６，７に記載されたチタン板は、冷間圧延後に酸洗処理を施すことでチタン板表面に凹凸が形成されるため、プレス成形時に用いられる潤滑油が当該凹凸に入り込み、プレス成形後の潤滑油の洗浄に時間がかかるという問題があった。従って、耐焼付き性、成形性及び潤滑油の洗浄性を全て兼ね備えるチタン板はこれまで存在しなかった。
　前記した通り、チタン板の表面に酸化皮膜等の表面硬質層を形成すると、張出成形、曲げ成形時に割れが発生しやすくなる。特に、冷間圧延と真空焼鈍の工程ではチタン板表面に炭化チタンが形成されやすく、例えば表面に一様に炭化チタン層が形成されている場合は、割れの発生率がさらに増大する。
　また、冷間圧延工程でチタン板が圧延ロールと焼付きを起こすと、チタン表面が潤滑油と反応して炭化チタンが形成される。また、焼付きによってチタン板表面に形成された微細な凹凸に潤滑油が入り込み、潤滑油を洗浄除去することが困難となる。その後の真空焼鈍工程でさらに炭化チタンが形成される。表面に炭化チタンが形成されれば、真空焼鈍工程で酸化チタンの形成が阻害される。
　また、チタン板表面に炭化チタン層を形成することは、成形金型との焼付き発生の原因にもなる。すなわち、炭化チタン層は酸化皮膜よりも硬度が高いため、単に表面硬さのみを制御したとしても、表面にそれよりも硬度の高い炭化チタン層が形成されていれば、相対的に表面硬質層の厚さが薄くなる。従って、プレス成形時に基地のチタンが露出して、成形金型と接触して焼付きを起こしやすくなる。
　プレス成形工程においては、このような焼付きを防止するために粘度の高い潤滑油を用いることがあるが、潤滑油の粘度を高くするとその洗浄除去がさらに困難となり、生産性を阻害してしまう問題があった（特に食品関連部材等、高い清浄度が要求される用途へ使用する場合）。
　なお、チタン板表面に炭化チタンを形成せず、かつ、適度な表面硬さを有する酸化皮膜を形成するために、冷間圧延または真空焼鈍後に酸洗処理を施して表面層を一度除去することも考えられるが、チタン板表面に凹凸が形成されて洗浄性が阻害されるとともに、プロセスが煩雑となるため好ましくない。
　本発明はこのような背景のもとになされたものであり、良好な耐焼付き性、耐割れ性、平滑な表面を有し、プレス成形性と潤滑油の洗浄性に優れたチタン板を、煩雑なプロセスを要せずに提供することを目的とする。
　前記課題を解決するために請求項１に係るチタン板は、表面から２００ｎｍまでの領域におけるＣ濃度の最大値が６ａｔ％以下及び、Ｎ濃度の最大値が７ａｔ％以下であり、表面の酸化皮膜の厚さが３～１５ｎｍの範囲内であり、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２５μｍ以下であり、表面の最大高さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である構成とする。
　このような構成を備えるチタン板は、チタン板表面のＣ濃度及びＮ濃度を所定以下として、酸化皮膜の厚さを所定範囲内とすることにより、表面の硬度を調節して成形性を向上させることができる。また、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｚ）を所定範囲内とすることにより、油溜り部（凹凸部）のない平滑な表面を得ることができる。
　また、請求項２に係るチタン板は、表面における測定荷重０．０９８Ｎでのビッカース硬さが、測定荷重４．９Ｎでのビッカース硬さよりも高く、その差が３０～６０の範囲内である構成とする。
　このような構成を備えるチタン板は、表面における測定荷重０．０９８Ｎでのビッカース硬さを測定荷重４．９Ｎでのビッカース硬さよりも高くし、かつ、その差を所定範囲内とすることにより、チタン板表面の硬度を、成形性により優れるように適切な範囲に調節することができる。
　また、請求項３に係るチタン板は、ＪＩＳ Ｇ ０５５２に規定の切断法により切断した断面を光学顕微鏡で観察した場合における結晶粒径が、平均切片長さで２０～８０μｍの範囲内である構成とする。
　このような構成を備えるチタン板は、結晶粒径の大きさを所定範囲内に制御することにより、チタン板の加工硬化指数と強度とのバランスをとることができる。 
　また、請求項４に係るチタン板は、板厚が１．０ｍｍ以下である構成とする。 
　このような構成を備えるチタン板は、熱交換器用の部材として好適に使用することができる。 
　そして、請求項５に係るチタン板の製造方法は、請求項１から４のいずれか１項に記載したチタン板を製造する方法であって、外径が１５０ｍｍ以上の圧延ロールと、エステル油または油脂からなる潤滑油と、を用いて、圧延速度１５ｍ／ｍｉｎ以上、１パス当たりの圧下率１５％以下で冷間圧延を行なう冷間圧延工程と、真空度が５×１０－４ｔｏｒｒ以下、またはアルゴン雰囲気の不活性環境下で真空焼鈍を行なう焼鈍工程と、を有する構成とする。
　このような構成を備えるチタン板の製造方法は、圧延ロールの外径、潤滑油の種類、圧延速度、圧下率を所定範囲に規定することで、冷間圧延中に板表面に導入される潤滑油の量を増大させ、冷間圧延中の温度上昇を抑えることができる。また、真空焼鈍を施すことで冷間圧延のひずみを開放して再結晶を促進し、十分な伸びを得ることができる。また、真空焼鈍の真空度を所定数値以下とすることにより、酸化皮膜厚を調整することができる。
　請求項１に係るチタン板によれば、チタン板表面のＣ濃度及びＮ濃度を所定以下として、酸化皮膜の厚さを所定範囲内とすることにより、優れた成形性を発揮することができる。また、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｚ）を所定範囲内として平滑な表面を得ることで、圧延ロールや成形金具との焼付きを防止することができると共に、潤滑油の洗浄性を向上させることができる。
　請求項２に係るチタン板によれば、チタン板表面の硬度を成形性により優れるように適切な範囲に調節することで、成形時の割れを適切に防止することができる。 
　請求項３に係るチタン板によれば、結晶粒径の大きさを所定範囲内に制御してチタン板の加工硬化指数と強度のバランスを取ることで、成形性を向上させることができる。
　請求項４に係るチタン板によれば、成形性及び洗浄性に優れたチタン板を、熱交換器用の部材として好適に使用することができる。
　請求項５に係るチタン板によれば、圧延ロールの外径、潤滑油の種類、圧延速度、圧下率を所定範囲を適正化して冷間圧延中に板表面に導入される潤滑油の量を増大させることで、冷間圧延中の焼付きを防止することができる。また、真空焼鈍の真空度を所定数値以下として酸化皮膜の厚さを調整することにより、チタン板の成形性を向上させることができる。
（ａ）は、成形性の評価を行なうための成形金型の形状を示す平面図である。（ｂ）は、（ａ）のＦ－Ｆ断面図である。
　本発明では、チタン板表面のＣ濃度及びＮ濃度、表面粗さ等の表面状態の制御に着目することで、耐焼付き性、成形性及び潤滑油の洗浄性を兼ね備えるチタン板を提供する。ここで、成形性とは、素材の加工性、耐割れ性、プレス成形金型に対する耐焼付き性等を総称したものである。以下、本発明に係るチタン板について、詳細に説明する。
（組成）
　本発明は特定の組成のチタン板に限定されるものではないが、一例としてＴｉおよび不可避不純物からなる純チタン板が挙げられる。上記不可避不純物としては、たとえばＯ，Ｆｅ，Ｈ，Ｃ，Ｎなどが挙げられるが、母材の成形性確保の観点から、Ｏを１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下に抑制し、Ｆｅを１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下に抑制し、Ｈを１３０ｐｐｍ以下に抑制し、Ｃを８００ｐｐｍ以下に抑制し、Ｎを３００ｐｐｍに抑制することが好ましい。
（表面状態）
　耐焼付き性と耐割れ性を兼備するために、酸化チタンから成る所定の厚さ範囲の酸化皮膜（表面硬質層）を形成する。ここで、酸化皮膜が薄すぎると、成形工程で素材が延ばされた際に、酸化皮膜が破れて基地のチタンが露出し、成形金型と焼付きを起こしやすくなる。一方、酸化皮膜が厚すぎると、成形工程で割れが発生・進展しやすくなり、成形性が阻害される。なお、本発明におけるチタン板の「表面」とは、チタン板の最表面から２００ｎｍまでの深さ範囲のことをいう。
　本実施例に係るチタン板の表面状態は、具体的には以下のように規定する。
（１）Ｃ濃度、Ｎ濃度 
　チタン板表面に硬度の高い炭化チタン、窒化チタンが所定量以上含有されている場合は特に割れが発生しやすいと考えられる。従って、表面のＣ濃度は、６ａｔ％以下、好ましくは５ａｔ％以下、より好ましくは３ａｔ％以下とする。また、表面のＮ濃度は、７ａｔ％以下、好ましくは６ａｔ％以下とする。なお、チタン板表面のＣ濃度は、後記するように、冷間圧延工程の圧延ロール径、圧延速度、１パス当たりの圧化率、潤滑油を適正化することで、制御することができる。また、Ｎ濃度は、後記するように、真空焼鈍時の雰囲気を適正化することで、制御することができる。
（２）酸化皮膜の厚さ 
　チタン板表面の酸化皮膜の厚さが薄すぎると工具との焼付きを起こしやすくなり、厚すぎると割れが発生しやすくなり、成形性が低下する。従って、酸化皮膜の厚さ（深さ）は３～１５ｎｍとする。また、好ましくは５～１５ｎｍ、より好ましくは５～１０ｎｍとする。なお、酸化皮膜の厚さは、後記するように、圧延時の炭化物の生成を抑制すると共に、真空焼鈍時の雰囲気における真空度を適正化することで、制御することができる。
　ここで、Ｃ濃度、Ｎ濃度及び酸化皮膜の厚さは、Ｘ線光電子分光分析によって得た原子プロファイルの結果を用いる。すなわち、チタン板の最表面から２００ｎｍまでの深さ範囲を測定し、当該測定範囲でのＣ濃度とＮ濃度の最高値が上記の値以下となるように規定する。また、酸化皮膜の厚さは、チタン板表面と、Ｏの濃度がピーク値から半減した深さ位置との間の距離によって定義される。
　なお、Ｘ線光電子分光分析の測定条件は、Ｘ線源を単色化Ａｌ－Ｋα、Ｘ線出力を４３．７Ｗ、光電子取り出し角を４５°、Ａｒ＋スパッタ速度をＳｉＯ２換算で約４．６ｎｍ／ｍｉｎとした。
（表面粗さ）
　チタン板の表面が平滑であると潤滑油を洗浄しやすくなるため、表面粗さを規定する。表面粗さは、後記するように、冷間圧延工程の圧延ロール径、圧延速度、１パス当たりの圧化率、潤滑油を適正化することで、制御することができる。チタン板は圧延方向と平行に伸びた凹凸が形成されやすいため、表面粗さの測定値は圧延方向と垂直方向に測定した値とした。また、表面粗さは、具体的には以下の２つの値によって規定した。
（１）算術平均粗さ（Ｒａ） 
　算術平均粗さ（Ｒａ）は、板材表面の平均的な凹凸を規定するものである。ここで、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２５μｍを超えると、凹凸の隙間に潤滑油が入り込んで洗浄による潤滑油の除去が困難となる。従って、算術平均粗さ（Ｒａ）は０．２５μｍ以下とする。なお、算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．２２μｍ以下が好ましく、０．２０μｍ以下がより好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ）の下限値は特に規定しないが、現実的には０．０５μｍ以上となる。
（２）最大高さ（Ｒｚ） 
　最大高さ（Ｒｚ）は、板材表面の凹部の深さを規定するものである。ここで、最大高さ（Ｒｚ）が２．０μｍを超えると、凹凸に潤滑油が入り込んで、洗浄除去することが困難となる。従って、最大高さ（Ｒｚ）は２．０μｍ以下とする。なお、最大高さ（Ｒｚ）は、１．８μｍ以下が好ましく、１．７μｍ以下がより好ましい。最大高さ（Ｒｚ）の下限値は特に規定しないが、現実的には１．０μｍ以上となる。
　算術平均粗さ（Ｒａ）と、最大高さ（Ｒｚ）の測定は、例えば、表面粗さ形状測定機を使用し、ＪＩＳＢ ０６０１：２００１に準拠した方法で測定する。その際、測定距離と測定速度を所定の値に設定し、圧延方向に垂直方向を５点測定し、その平均値を測定値とする。
（ビッカース硬さ（表面硬さ））
　耐焼付き性と耐割れ性を兼備するために、チタン板表面における測定荷重０．０９８Ｎでのビッカース硬さと、測定荷重４．９Ｎでのビッカース硬さを測定し、これらの差が所定の範囲内となるように規定した。本発明では、後記するように、冷間圧延及び真空焼鈍の条件を調整してチタン板の表面状態を所定範囲に規定することにより、ビッカース硬さを制御することができる。
　ここで、測定荷重０．０９８Ｎ（１０ｇ）でのビッカース硬さは、チタン板最表面の硬さを評価することができ、測定荷重４．９Ｎ（５００ｇ）でのビッカース硬さは、材質内部の硬さを評価することができる。また、これらの差を取って硬質層の形成度合いを評価することができる。
　チタン板表面に酸化皮膜が形成されると、その厚さの増加に伴いビッカース硬さも上昇する。そして、測定荷重０．０９８Ｎでのビッカース硬さと、測定荷重４．９Ｎでのビッカース硬さの差が３０未満だと、工具との焼付きが発生する場合がある。一方、測定荷重０．０９８Ｎでのビッカース硬さと、測定荷重４．９Ｎでのビッカース硬さの差が６０を超えると、成形時に表面の割れが発生しやすくなり、成形性が劣化する場合がある。従って、測定荷重０．０９８Ｎでのビッカース硬さと、測定荷重４．９Ｎでのビッカース硬さの差は、３０～６０の範囲内とすることが好ましい。なお、より好ましくは４０～６０の範囲内であり、さらに好ましくは４０～５５の範囲内とする。 
　ビッカース硬さの測定は、例えば、測定面をチタン板表面とし、ＪＩＳ　Ｚ　２２４４に準拠した方法で実施する。その際、測定荷重を４．９Ｎ及び０．０９８Ｎとして各測定荷重について１０点測定し、その平均値を測定値として用いる。測定荷重４．９Ｎの測定には、マイクロビッカース硬さ試験機を、測定荷重０．０９８Ｎの測定には、超マイクロビッカース硬さ試験機を用いる。そして、測定荷重４．９Ｎでのビッカース硬さと、測定荷重０．０９８Ｎでのビッカース硬さとの差を算出する。
（結晶粒径）
　本発明に係るチタン板は、ＪＩＳ　Ｇ　０５５２に規定の切断法により切断した断面を光学顕微鏡で観察した場合における結晶粒径を、平均切片長さで２０～８０μｍの範囲内とすることが好ましい。結晶粒径の平均切片長さが２０μｍ未満では、加工硬化指数が低く、優れた張出成形性が得られない場合がある。一方、結晶粒径の平均切片長さが８０μｍを超えると、材料強度が低下する場合がある。従って、結晶粒径の平均切片長さは、チタン板の成形性と強度特性の観点から上記範囲内とすることが好ましい。なお、さらに好ましくは３５～８０μｍとする。チタン板の結晶粒径は、冷間圧延時の圧下率、ならびにその後の真空焼鈍工程における保持温度と保持時間によって制御することができる。
　本発明に係るチタン板は、板厚が１．０ｍｍ以下であることが好ましい。このような板厚にすれば、熱交換器用の部材、例えば放射板として好適に使用することができる。なお、板厚はこれに限定されないことはいうまでもなく、取り扱い性や使用用途に応じてこれよりも板厚を厚くすることもできる。
　また、本発明に係るチタン板の使用用途は、前記した熱交換器用の部材に限定されず、例えば、カメラボディ、厨房機器等の民生品や、オートバイ、自動車等の輸送機器部材、家電機器等の外装材等にも使用することができる。
　以上、本発明に係るチタン板について詳細に説明した。かかるチタン板によれば、Ｃ濃度、Ｎ濃度、算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｚ）によって表面状態を適切に制御したため、優れた耐焼付き性、耐割れ性、成形性及び潤滑油の洗浄性を発揮することができる。また、本発明に係るチタン板は、表面に対してＸ線源をＣｕ－Ｋαとする入射角１°の薄膜法によるＸ線回折を行なった際に、炭化チタン、窒化チタンのピークが検出されない。つまり、表面に炭化チタン、窒化チタン等の表面硬質層が形成されておらず、プレス成形時に割れの発生が抑制されると共に、金型との焼付きが抑制される。
　以上に説明したチタン板は、次に説明する本発明に係るチタン板の製造方法によって好適に製造することができる。ここで、本発明に係るチタン板の製造方法について具体的に説明する前に、冷間圧延後のチタン板の代表的な製造工程を２つ紹介する。一つ目は、冷間圧延後に真空焼鈍を行なうものであり、二つ目は、冷間圧延後に大気焼鈍を行い、その後酸洗処理を施すものである。
　後者の場合は酸洗処理を行なうため、平滑な表面を簡便に得ることが難しい。従って、本発明では、前者の製造工程をベースにして、冷間圧延工程及び真空焼鈍工程において、チタン板の表面粗度を下げて滑らかな表面とし、かつ、炭化チタンの形成を防止すると共に、チタン板表面に所定厚さの酸化皮膜を形成することで、耐焼付き性、耐割れ性及び、洗浄性を兼備するチタン板を製造可能とした。
　具体的には、冷間圧延工程において、圧延ロール径、圧延速度、１パス当たりの圧下率、潤滑油を適正化することで、圧延ロールとの焼付きと炭化チタンの形成を抑制して、平滑な表面を得ることができた。また、その後の真空焼鈍工程において、温度、保持時間、雰囲気を適正化することで、チタン板の表面状態と結晶粒径を制御することができた。以下、本発明に係るチタン板の製造方法について、詳細に説明する。
　本発明に係るチタン板は、例えば、溶解工程、鋳造工程、熱間圧延工程、冷間圧延工程、焼鈍工程を経て製造される。ここで、溶解工程、鋳造工程、熱間圧延工程は当業者に周知の技術を用いて行なうことができる。そして本発明では、冷間圧延工程、焼鈍工程の条件を適正化することによって、プレス成形性と潤滑油の洗浄性に優れたチタン板を製造することを特徴とする。
　冷間圧延の条件は、以下の通りである。
（圧延ロール径）
　圧延ロール径が小さい程、チタン板が圧延ロールと接触する距離が短くなって焼付きにくくなるとも考えられるが、実際には圧延ロール径が大きい程、炭化チタン層の形成抑制に好ましいことが判明した。従って、圧延ロール径は１５０ｍｍ以上、好ましくは２００ｍｍ以上とする。
　圧延ロール径を上記数値以上とした上で圧延を実施すると、圧延中に板表面に導入される潤滑油の量が増えると共に、圧延中の温度上昇を抑えることができるためと考えられる。従って、チタン板と圧延ロールとの焼付を抑えて炭化チタン層の形成が抑制すると共に、表面粗さ、ビッカース硬さを前記した所定範囲内に制御することができる。また、炭化チタンが形成されないために、チタン板表面に酸化皮膜が形成される。さらに、チタン板表面に焼付きが生じないため、チタン板表面も平滑に仕上げることが可能となる。一方、圧延ロール径を上記数値以下とすると、チタン板表面に焼付きが生じて炭化チタン層が形成され易くなり、Ｃ濃度が上昇する。
（圧延速度）
　圧延速度は１５ｍ／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。また、２０ｍ／ｍｉｎ以上とすることがより好ましく、４０ｍ／ｍｉｎ以上とすることがより一層好ましい。圧延速度が１５ｍ／ｍｉｎ未満だと、冷間圧延時に焼付きが発生し易くなり、表面のＣ濃度が上昇する。これは、圧延ロールと素材表面間に潤滑油の油膜が形成され易いためと考えられる。また、表面粗さ、ビッカース硬さを前記した所定範囲内に制御することが困難となる。
（１パス当たりの圧下率）
　１パス当たり１５％以下の圧下率で圧延することが好ましい。１パス当たりの圧下率が１５％を超えると、冷間圧延時に焼付きが発生して表面のＣ濃度が上昇する。また、表面粗さ、ビッカース硬さを前記した所定範囲内に制御することが困難となる。なお、１パス当たりの圧下率は、１０％以下がより好ましい。
（潤滑油）
　ニート油等の鉱油をベースとする潤滑油を用いると、チタン板が圧延ロールと焼付きを起こして表面のＣ濃度が上昇する。また、表面粗さ、ビッカース硬さを前記した所定範囲内に制御することが困難となる。従って、潤滑油としては例えば、合成エステル油、油脂を用いることが好ましい。
　真空焼鈍の条件は、以下の通りである。
（温度及び保持時間）
　真空焼鈍の温度は、６００～７５０℃とすることが好ましい。焼鈍温度が６００℃未満だと、再結晶が十分に起こらず（冷間圧延のひずみが開放されず）、十分な伸びが得られない場合がある。また、真空焼鈍はバッチ処理であるため短時間での処理ができない。従って、焼鈍温度が７５０℃を超えると、保持時間が数分であっても粒径が８０μｍを超えるおそれがある。なお、保持時間は５分以上５時間以下が好ましい。
　真空焼鈍の温度は６００～７５０℃の範囲内であればどの温度域で処理してもよく、酸化皮膜の厚さと結晶粒径の大きさを制御するために、保持温度に応じて保持時間を適宜選択することができる。例えば、真空焼鈍の温度が６５０℃であれば、保持時間は２時間程度とする。
（雰囲気）
　真空焼鈍時の雰囲気は、チタン板表面の酸化皮膜の厚さ及びＮ濃度を制御するために重要である。当該雰囲気は、真空焼鈍の温度と保持時間に影響を受けるものの、真空度（熱処理炉内の気圧）を５×１０－４ｔｏｒｒ以下とする。真空度が５×１０－４ｔｏｒｒを超えると、チタン板が雰囲気中の酸素と反応して、表面の酸化皮膜が１５ｎｍを越えやすくなる。また、チタン板表面のＮ濃度が７ａｔ％を超えやすくなる。なお、真空度は、２×１０－４ｔｏｒｒ以下とすることがさらに好ましい。
　ここで、本発明において所定の真空度を示す熱処理炉内に酸素、窒素が占める圧力を酸素分圧、窒素分圧とし、雰囲気の組成は基本的に大気と同じで窒素：酸素が４：１で構成されるものとする。そして、真空度を所定値以下として熱処理炉内の酸素分圧、窒素分圧を下げることにより、チタン板表面の酸化皮膜の厚さとＮ濃度を所定範囲内に制御することができる。なお、焼鈍雰囲気を窒素などの窒化雰囲気にした場合には、チタン板表面に窒化物が形成されて表面硬度が向上して割れが生じ易くなってしまうため、焼鈍雰囲気を窒化雰囲気にしないように調節することが好ましい。
　真空度の下限値については、現実的な熱処理炉の排気能力を考慮して特に定めない。なお、規定の圧力まで真空排気後、アルゴン等のチタンと反応しない不活性ガスを導入した雰囲気で真空焼鈍を行なっても、上記と同様の効果が得られる。
　次に、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを対比して、本発明の効果を説明する。本試験では、ＪＩＳ－１種相当のチタン材を用いて行なったが、本発明の効果は、ＪＩＳ－２種相当のチタン材をはじめ、他のグレードの純チタン材やチタン合金材を用いたチタン板についても同様の効果を発揮することはいうまでもない。
　素材としては、工業用純チタン板（ＪＩＳ－１種）を使用した。化学組成は、Ｏ：４５０ｐｐｍ、Ｆｅ：２５０ｐｐｍ、Ｎ：４０ｐｐｍ、その他残部：Ｔｉと不可避不純物である。当該チタン板は、チタン原料に当業者に周知の溶解工程、鋳造工程、熱間圧延工程を施して得られたものである。そして、酸洗処理によってスケール除去した圧延コイルを出発材とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に、冷間圧延及び真空焼鈍の条件を示す。本実施例では、表１に示す条件で板厚０．５ｍｍまで冷間圧延を実施して洗浄した後、同表に示す条件で真空焼鈍を施して試験体Ｎｏ．１～１４を得た。なお、板厚が０．５ｍｍになるように最終パスの圧下率は微調整している。
　また、比較のために、冷間圧延後に大気焼鈍を行い、その後酸洗処理を施した試験体を作製した。冷間圧延工程までは前記した通りであり、その後、フッ酸硝酸混合液にチタン板を浸し、減肉量が片面１０μｍの酸洗処理を施して試験体Ｎｏ．１５を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に、表１の条件で冷間圧延及び真空焼鈍を行なった試験体Ｎｏ．１～１５の特性を測定した結果を示す。
（表面状態の測定）
　各試験体の表面状態を測定した。具体的には、各試験体表面のＣ濃度、Ｎ濃度、酸化皮膜厚をＸ線光電子分光分析によって、前記した条件で測定した。
（表面粗さの測定）
　各試験体の算術平均粗さ（Ｒａ）と、最大高さ（Ｒｚ）を測定した。測定には、表面粗さ形状測定機（東京精密社製サーフコム１４００Ｄ）を使用し、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に準拠した方法で測定した。その際、測定距離は７ｍｍ、測定速度は０．３ｍｍ／秒とし、圧延方向に垂直方向を５点測定し、その平均値を測定値とした。
（ビッカース硬さの測定）
　ビッカース硬さの測定は、測定面を試験体表面とし、ＪＩＳ　Ｚ　２２４４に準拠した方法で実施した。測定荷重を４．９Ｎ（５００ｇ）及び０．０９８Ｎ（１０ｇ）として各測定荷重について１０点測定し、その平均値を測定値として用いた。測定荷重４．９Ｎの測定には、マイクロビッカース硬さ試験機（ＭＡＴＳＵＺＡＷＡＳＥＩＫＩ ＤＭＨ－１）を、測定荷重０．０９８Ｎの測定には、超マイクロビッカース硬さ試験機（ＡＫＡＳＨＩＭＶＫ－Ｇ３）を用いた。また、測定荷重４．９Ｎでのビッカース硬さと、測定荷重
０．０９８Ｎでのビッカース硬さとの差を算出した。
（結晶粒径の測定） 
　結晶粒径の測定は、各試験体をＪＩＳ　Ｇ　０５５２の切断法に準拠した方法で切断し、その断面組織を光学顕微鏡で観察した場合における結晶粒径を測定することで行なった。なお、結晶粒は等軸状を呈していた。
（成形性の評価）
　成形性の評価は、各試験体に対してプレート式熱交換器の熱交換部分を模擬した成形金型を用いたプレス試験を行い、成形性を評価した。図１（ａ）に示すように、成形金型の形状は、成形部が１００ｍｍ×１００ｍｍで、ピッチが１０ｍｍ、最大高さが４ｍｍの綾線部を６本有し、各綾線部は、頂点に、図１（ａ）の上から下に向かって順にＲ＝０．４、１．８、０．８、１．０、１．４、０．６の６種のＲ形状を有している。なお、図１（ｂ）に示す通り、測定位置Ｃは、金型中央を通る線の山側であり、測定位置Ｃ’は、金型中央を通る線の谷側である。
　この成形金型を用いて８０ｔ油圧プレス機にてプレス成形を行なった。プレス成形は、各試験体の両面に動粘度３４ｍｍ２／ｓ（温度４０℃）のプレス油を塗布し、各試験体の圧延方向が図１（ａ）の上下方向と一致するように下金型上に配置し、フランジ部を板押さえで拘束した後、プレス速度１ｍｍ／ｓ、押し込み深さ３．６ｍｍの条件で実施した。そして、成形性の評価は、プレス成形後に各試験体に認められる割れの数で評価した。具体的な評価方法は以下の通りである。
　図１（ａ）に示す稜線部と点線（山側５つ、谷側１つ）の交点計３６箇所について、各試験体の割れの有無を目視で観察した。そして、割れの起点となる測定位置Ａ、Ｃ、Ｃ’、Ｅについては、割れが認められない場合を２点、くびれが認められた場合を１点、割れが認められた場合を０点として点数を付けた。また、その他の測定位置Ｂ、Ｄについては、割れが認められない場合を１点、くびれが認められた場合を０．５点、割れが認められた場合を０点として点数を付けた。そして、各点数に加工Ｒの逆数を掛けて割れの状態を数値化し、その合計を求めた。この合計値を、完全に割れ、くびれが認められない場合を１００として規格化した後、温度（Ｔ）、潤滑油粘度（μ）、試験片板厚（ｔ）に依存する関数Ｆ（Ｔ、μ、ｔ）、ならびに金型の綾線の角度（α）、ピッチ（ｐ）に依存する関数Ｇ（α、ｐ）を掛け合わせ、成形性スコアとして算出した。なお、ＦならびにＧは０から１の値を取る。以上の成形性スコア算出方法が下記式（１）によって表される。
　成形性スコア=Ｆ×Ｇ×ΣＥ（ｉｊ）／Ｒ（ｊ）／（ΣＡ，Ｃ，Ｃ’，Ｅ２／Ｒ（ｊ）
　　　　　　　　＋ΣＢ，Ｄ１／Ｒ（ｊ））×１００ ・・・式（１）
　ここで、式（１）において、
　Ａ，Ｃ，Ｃ’，Ｅの場合は、Ｅ（ｉｊ）＝１．０×(割れなし；２、くびれ；１、割れ；０)とし、
　Ｂ，Ｄの場合は、Ｅ（ｉｊ）＝０．５×(割れなし;２、くびれ;１、割れ;０)として算出した。
　また、本実施例では温度（Ｔ）、潤滑油粘度（μ）、試験片板厚（ｔ）、金型の綾線の角度（α）、およびピッチ（ｐ）を一定としたため、Ｆ×Ｇを便宜的に１としてスコアを算出した。
　各試験体の成形性スコアを表２に示す。成形性スコアは、６５点以上を成形性が良いとし、６５点未満を成形性が悪いとした。
（洗浄性）
　各試験体を２０×２５ｍｍ２に切断してアセトン洗浄を行い、質量測定を行った後、各試験体の片面に動粘度３４ｍｍ２／ｓ（温度４０℃）のプレス油を２５μｌ塗布した。そして、７０℃に加温された純水２Ｌをスターラーで撹拌し、その中に各試験体を３分間浸漬させて取り出した。その後、各試験体を乾燥させて質量を測定し、プレス油塗布前の質量との差から残留している油分量を評価し、残留油分が０．５ｍｇ／ｃｍ２以下の場合を洗浄性が良いとし、０．５ｍｇ／ｃｍ２を超える場合を洗浄性が悪いとした。
　表２に示すように、冷間圧延条件と真空焼鈍条件が本発明の必要条件を満たす試験体Ｎｏ．１～７（実施例）は、表面状態、ビッカース硬さ（測定荷重０．０９８Ｎと４．９Ｎとの差）、表面粗さ、結晶粒径を本発明が規定する範囲内に規制することができ、成形性、洗浄性が良いことが分かる。 
　一方、冷間圧延条件と真空焼鈍条件のいずれかが本発明の必要条件を満たさない試験体Ｎｏ．８～１５（比較例）は、表面状態、ビッカース硬さ、表面粗さ、結晶粒径のいずれかを本発明が規定する範囲内に規制することができず、成形性、洗浄性が悪いことが分かる。
　試験体８，９は、冷間圧延の潤滑油に鉱油ベースのニート油を使用しているため、冷間圧延時に試験体が圧延ロールと焼付きを起こし、表面のＣ濃度、表面粗さ及びビッカース硬さが高く、成形性と洗浄性が共に良好ではない。特に、圧延ロール径が小さく、圧延速度を１０ｍ／ｍｉｎとした試験体９は、その傾向が顕著である。
　試験体１０は、圧延速度を１０ｍ／ｍｉｎ、１パス当たりの圧下率を３０％としたため、冷間圧延時に焼付きが生じて、表面のＣ濃度が高く高硬度となり、かつ、表面粗さ及びビッカース硬さが大きくなっている。そのため、成形性と洗浄性が共に良好ではない。
　試験体１１，１２は、径の小さい圧延ロールを使用しているため、冷間圧延時に焼付きが生じて、表面のＣ濃度が高く高硬度となり、かつ、表面粗さ及びビッカース硬さが大きくなっている。そのため、成形性と洗浄性が共に良好ではない。
　試験体１３，１４は、冷間圧延条件が適正範囲であるため、冷間圧延時に焼付きが発生せず、表面のＣ濃度及びＮ濃度が低く、また、平滑な表面が得られている。しかし、その後の真空焼鈍時における真空度が所定値を越えているため、表面酸化被膜が厚くなりすぎてビッカース硬さが大きくなっている。そのため、成形性が良好ではない。 
　試験体１５は、冷間圧延後に酸洗処理を施しているため、表面のＣ濃度及びＮ濃度は低いものの、試験体表面の凹凸が大きく、当該凹凸に潤滑油が入り込むため、表面粗さが大きく、ビッカース硬さが小さい。そのため、洗浄性が良好ではない。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００９年７月１５日出願の日本特許出願（特願２００９－１６６３１９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のチタン板は、例えば化学、電力及び、食品製造プラント等の熱交換器用部材、カメラボディ、厨房機器等の民生品や、オートバイ、自動車等の輸送機器部材、家電機器等の外装材に好適である。

Claims (5)

  1. 　表面から深さ２００ｎｍまでの領域におけるＣ濃度の最大値が６ａｔ％以下及び、Ｎ濃度の最大値が７ａｔ％以下であり、 
    表面の酸化皮膜の厚さが３～１５ｎｍの範囲内であり、 
    表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２５μｍ以下であり、 
    表面の最大高さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であることを特徴とするチタン板。
  2. 　表面における測定荷重０．０９８Ｎでのビッカース硬さが、測定荷重４．９Ｎでのビッカース硬さよりも高く、その差が３０～６０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のチタン板。
  3. 　ＪＩＳ Ｇ ０５５２に規定の切断法により切断した断面を光学顕微鏡で観察した場合における結晶粒径が、平均切片長さで２０～８０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載のチタン板。
  4. 　板厚が１．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のチタン板。
  5. 　請求項１から４のいずれか１項に記載したチタン板を製造する方法であって、
    　 外径が１５０ｍｍ以上の圧延ロールと、エステル油または油脂からなる潤滑油と、を用いて、圧延速度１５ｍ／ｍｉｎ以上、１パス当たりの圧下率１５％以下で冷間圧延を行なう冷間圧延工程と、
    　真空度が５×１０－４ｔｏｒｒ以下、またはアルゴン雰囲気の不活性環境下で真空焼鈍を行なう焼鈍工程と、 
    を有することを特徴とするチタン板の製造方法。
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