WO2011007593A1 - 薄膜太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

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solar cell
thin film
film solar
layer
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和哉 村田
片山　博貴
松本　光弘
綾　洋一郎
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thin film solar cell and a method of manufacturing the same.
  • a thin film solar cell is formed by sequentially laminating a first electrode, one or more semiconductor thin film photoelectric conversion units, and a second electrode on a substrate whose surface is insulating.
  • Each photoelectric conversion unit is configured by laminating a p-type layer from the light incident side, an i-type layer to be a power generation layer, and an n-type layer.
  • a thin film solar cell provided with a microcrystalline silicon film as a power generation layer is known from JP-A-11-274530.
  • JP-A-11-274530 a thin film solar cell provided with a microcrystalline silicon photoelectric conversion unit alone.
  • One aspect of the present invention is a thin film solar cell having a microcrystalline silicon film as a power generation layer, wherein the microcrystalline silicon film of the power generation layer is crystallized from the first region and the first region in the plane. And a second region where the conversion rate is low and the carrier lifetime is high.
  • another aspect of the present invention is a method of manufacturing a thin film solar cell having a microcrystalline silicon film as a power generation layer, and the crystallization ratio is lower in the plane than the first region and the first region. And forming a microcrystalline silicon film having a second region in which the carrier lifetime is high.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a tandem-type thin film solar cell 100 according to an embodiment of the present invention.
  • an amorphous silicon photoelectric conversion unit (a-Si) having a wide band gap as the top cell and the transparent conductive film 12 from the light incident side with the transparent insulating substrate 10 as the light incident side.
  • tandem-type thin film solar cell 100 is characterized in the i-type layer contained in the ⁇ c-Si unit 104, so the i-type layer contained in the ⁇ c-Si unit 104 is particularly detailed. explain.
  • the transparent insulating substrate 10 for example, a material having transparency in at least the visible light wavelength region, such as a glass substrate or a plastic substrate, can be applied.
  • a transparent conductive film 12 is formed on the transparent insulating substrate 10.
  • the transparent conductive film 12 contains tin (Sn), antimony (Sb), fluorine (F), aluminum (Al), etc. in tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), indium tin oxide (ITO), etc.
  • at least one or more of the transparent conductive oxides (TCO) are used in combination.
  • zinc oxide (ZnO) is preferable because it has high transparency, low resistivity, and excellent plasma resistance.
  • the transparent conductive film 12 can be formed, for example, by sputtering or the like.
  • the film thickness of the transparent conductive film 12 is preferably in the range of 500 nm to 5000 nm.
  • the transparent conductive film 12 is patterned in a strip shape.
  • the transparent conductive film 12 can be patterned into strips using a YAG laser having a wavelength of 1064 nm, an energy density of 13 J / cm 3 , and a pulse frequency of 3 kHz.
  • a p-type layer, an i-type layer, and an n-type silicon based thin film are sequentially laminated on the transparent conductive film 12 to form an a-Si unit 102.
  • the a-Si unit 102 may be a silicon-containing gas such as silane (SiH 4 ), disilane (Si 2 H 6 ) or dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), a carbon-containing gas such as methane (CH 4 ), or diborane (B 2 H) 6 )
  • Plasma chemical vapor deposition in which a mixed gas of a mixture of a p-type dopant-containing gas such as phosphine (PH 3 ) and an n-type dopant-containing gas such as phosphine (PH 3 ) and a dilution gas such as hydrogen (H 2 ) is plasmatized to form a film. It can be formed by a method (plasma CVD method).
  • the plasma CVD method for example, it is preferable to apply a 13.56 MHz RF plasma CVD method.
  • the RF plasma CVD method can be a parallel plate type. It is good also as composition provided with a gas shower hole for supplying mixed gas of a materials on the side which does not arrange transparent insulating substrate 10 among parallel plate type electrodes.
  • Input power density of the plasma is preferably set to 5 mW / cm 2 or more 300 mW / cm 2 or less.
  • the p-type layer has a single-layer structure or a laminated structure of an amorphous silicon layer with a film thickness of 5 nm to 50 nm, a microcrystalline silicon thin film, a microcrystalline silicon carbide thin film or the like to which a p-type dopant (boron or the like) is added.
  • the film quality of the p-type layer can be changed by adjusting the mixing ratio of the silicon-containing gas, the p-type dopant-containing gas and the dilution gas, the pressure, and the high frequency power for plasma generation.
  • the i-type layer is an amorphous silicon film having a film thickness of 50 nm or more and 500 nm or less to which the dopant formed on the p-type layer is not added.
  • the film quality of the i-type layer can be changed by adjusting the mixing ratio of the silicon-containing gas and the dilution gas, the pressure, and the high frequency power for plasma generation.
  • the i-type layer is a power generation layer of the a-Si unit 102.
  • the n-type layer is an n-type microcrystalline silicon layer (n-type ⁇ c-Si: H) with a film thickness of 10 nm or more and 100 nm or less added with an n-type dopant (phosphorus or the like) formed on the i-type layer.
  • the film quality of the n-type layer can be changed by adjusting the mixing ratio of the silicon-containing gas, the carbon-containing gas, the n-type dopant-containing gas, and the dilution gas, the pressure, and the high frequency power for plasma generation.
  • the intermediate layer 14 is formed on the a-Si unit 102.
  • the intermediate layer 14 is preferably made of a transparent conductive oxide (TCO) such as zinc oxide (ZnO) or silicon oxide (SiOx).
  • TCO transparent conductive oxide
  • ZnO zinc oxide
  • SiOx silicon oxide
  • Mg magnesium
  • the intermediate layer 14 can be formed, for example, by sputtering or the like.
  • the thickness of the intermediate layer 14 is preferably in the range of 10 nm to 200 nm. The intermediate layer 14 may not be provided.
  • FIG. 2 shows an enlarged view of the cross-sectional structure of the ⁇ c-Si unit 104.
  • a ⁇ c-Si unit 104 is formed on the intermediate layer 14 by sequentially laminating a p-type layer 30, an i-type layer 32, and an n-type layer 34.
  • the ⁇ c-Si unit 104 may be a silicon-containing gas such as silane (SiH 4 ), disilane (Si 2 H 6 ) or dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), a carbon-containing gas such as methane (CH 4 ), or diborane (B 2 H) 6 )
  • SiH 4 silane
  • Si 2 H 6 disilane
  • SiH 2 Cl 2 dichlorosilane
  • CH 4 methane
  • B 2 H diborane
  • a plasma CVD method for forming a film by mixing a mixed gas of a p-type dopant containing gas such as p-type, an n-type dopant containing gas such as phosphine (PH 3 ) and a dilution gas such as hydrogen (H 2 ) can do.
  • an RF plasma CVD method of 13.56 MHz is preferably applied.
  • the RF plasma CVD method can be a parallel plate type. It is good also as composition provided with a gas shower hole for supplying mixed gas of a materials on the side which does not arrange transparent insulating substrate 10 among parallel plate type electrodes.
  • Input power density of the plasma is preferably set to 5 mW / cm 2 or more 2000 mW / cm 2 or less.
  • the p-type layer 30 is a microcrystalline silicon layer ( ⁇ c-Si: H) to which a p-type dopant (such as boron) having a thickness of 5 nm or more and 50 nm or less is added.
  • a p-type dopant such as boron
  • the film quality of the p-type layer can be changed by adjusting the mixing ratio of the silicon-containing gas, the p-type dopant-containing gas and the dilution gas, the pressure, and the high frequency power for plasma generation.
  • the i-type layer 32 is a microcrystalline silicon layer ( ⁇ c-Si: H) formed on the p-type layer 30 and having a film thickness of 500 nm or more and 5000 nm or less doped with no dopant.
  • the film quality of the i-type layer 32 can be changed by adjusting the mixing ratio of the silicon-containing gas and the dilution gas, the pressure, and the high frequency power for plasma generation.
  • the i-type layer 32 has first and second regions having different crystallinity and carrier lifetimes in the plane of the light incident surface of the tandem thin film solar cell 100. That is, the first region where the crystallinity is high in the plane of the light incident surface of the tandem-type thin film solar cell 100 and the carrier lifetime is low, and the crystallinity is relatively low with respect to the first region And, it has a structure in which the second region where the carrier lifetime is high is distributed.
  • the lifetime of the carrier in the first region is 1, the lifetime of the carrier in the second region is preferably 1.05 or more.
  • the carrier lifetime is determined by forming a microcrystalline silicon film to a thickness of 600 nm on a glass substrate under the same film forming conditions as those for forming the i-type layer 32 of the tandem-type thin film solar cell 100 and then microwave light Measurement is performed using a conductivity attenuation method ( ⁇ -PCD method: Microwave Photo Conductivity Decay). Specifically, the method described in "Detection of heavy metal contamination in semiconductor process-Carrier lifetime measurement device-" (Kobe Steel Technology, Vol. 52, No. 2, September 2002, pp 87-93) is applied. Do.
  • each region in the surface of a microcrystalline silicon film formed on a glass substrate is irradiated with light for a moment, and attenuation due to recombination of carriers generated in the film by the light is separately made to the microcrystalline silicon film. It is measured as the change in the reflection intensity of the microwaves being irradiated.
  • the crystallinity of the first region is preferably 1.1 or more.
  • the i-type layer 32 is deposited in a deposition chamber containing a substrate heater, a substrate carrier, and a plasma electrode.
  • the deposition chamber is evacuated by a vacuum pump.
  • the substrate heater is disposed with the heating surface facing the plasma electrode.
  • the transparent insulating substrate 10 placed on the substrate carrier is transported between the plasma electrode and the substrate heater so as to face the plasma electrode.
  • the plasma electrode is electrically connected to a plasma power supply via a matching box provided outside the deposition chamber.
  • the source gas plasma is supplied to the gap between the plasma electrode and the transparent insulating substrate 10 by supplying power from the plasma power source to the plasma electrode while supplying the source gas at the flow rate and pressure under the film forming conditions.
  • the film is generated to form a film on the surface of the transparent insulating substrate 10.
  • the i-type layer 32 can be formed by making the state of plasma of the source gas different between the first region and the second region at the time of film formation.
  • film formation is performed in a state where the potentials of the respective regions of the transparent conductive film 12 patterned into the strip shape by the slits S are made different.
  • the in-plane distribution of the i-type layer 32 can be obtained by applying the plasma CVD method with the transparent conductive film 12 corresponding to the first region floating and the transparent conductive film 12 corresponding to the second region grounded. You can get it.
  • the a-Si unit 102, the intermediate layer 14, the p-type layer 30 of the ⁇ c-Si unit 104 and the like formed on the transparent conductive film 12 are not shown for the sake of clarity.
  • the shape of the plasma electrode may be made different depending on the first region and the second region, and the state of plasma of the generated source gas may be adjusted in the plane.
  • the shape, size, number and the like of the gas shower holes provided in the plasma electrode are made different corresponding to the first region and the second region, and the state of plasma of the generated source gas is changed. It may be adjusted in the plane.
  • FIGS. 4 and 5 show an example of the in-plane configuration of the i-type layer 32 on the light incident surface of the tandem-type thin film solar cell 100.
  • FIG. 4 and FIG. 5 the first area S1 and the second area S2 are shown by hatching with different angles.
  • the first area S1 and the second area S2 are alternately arranged in a lattice.
  • the first region S1 is disposed at the central portion in the plane, and the second region S2 is disposed around the first region S1.
  • the n-type layer 34 is formed by laminating a microcrystalline silicon layer (n-type ⁇ c-Si: H) to which an n-type dopant (phosphorus or the like) having a thickness of 5 nm to 50 nm is added.
  • the film quality of the n-type layer 34 can be changed by adjusting the mixing ratio of the silicon-containing gas, the carbon-containing gas, the n-type dopant-containing gas, and the dilution gas, the pressure, and the high frequency power for plasma generation.
  • the a-Si unit 102 and the ⁇ c-Si unit 104 are patterned into strips.
  • a YAG laser is irradiated to a position 50 ⁇ m horizontal from the patterning position of the transparent conductive film 12 to form a slit, and the a-Si unit 102 and the ⁇ c-Si unit 104 are patterned in a strip shape.
  • the YAG laser for example, it is preferable to use one having an energy density of 0.7 J / cm 3 and a pulse frequency of 3 kHz.
  • a layered structure of a transparent conductive oxide (TCO) and a reflective metal is formed on the ⁇ c-Si unit 104 as the first back surface electrode layer 16 and the second back surface electrode layer 18.
  • a transparent conductive oxide (TCO) such as tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), or indium tin oxide (ITO) is used as the first back surface electrode layer 16.
  • a metal such as silver (Ag) or aluminum (Al) can be used as the second back electrode layer 18.
  • TCO can be formed, for example, by sputtering or the like.
  • the total thickness of the first back side electrode layer 16 and the second back side electrode layer 18 is preferably about 1000 nm. It is preferable that at least one of the first back surface electrode layer 16 and the second back surface electrode layer 18 be provided with asperities for enhancing the light confinement effect.
  • the first back surface electrode layer 16 and the second back surface electrode layer 18 are patterned in a strip shape.
  • a slit C is formed by irradiating a YAG laser at a position 50 ⁇ m lateral from the patterning position of the a-Si unit 102 and the ⁇ c-Si unit 104, and the first back electrode layer 16 and the second back electrode layer 18 are formed into strips. Pattern it. It is preferable to use a YAG laser having an energy density of 0.7 J / cm 3 and a pulse frequency of 4 kHz.
  • the surface of the second back electrode layer 18 is covered with the back sheet 22 by the filler 20.
  • the filler 20 and the back sheet 22 can be made of a resin material such as EVA or polyimide. In this way, it is possible to prevent moisture from entering the power generation layer of the tandem thin film solar cell 100 and the like.
  • the tandem thin film solar cell 100 is configured.
  • the first region in which the crystallization rate is high in the i-type layer 32 of the ⁇ c-Si unit 104 and the carrier lifetime is low in the plane of the tandem thin film solar cell 100;
  • a second region in which the crystallization rate is lower than the region and the carrier lifetime is high.
  • the carrier lifetime is increased in a region where the crystallinity of the i-type layer 32 is lowered due to film forming conditions such as the peripheral portion of the substrate, and in the region where the crystallinity is higher than those regions.
  • the lifetime can be reduced, and the power generation efficiency in the plane of the tandem thin film solar cell 100 can be made uniform. This is advantageous when modularizing the tandem-type thin film solar cell 100.
  • tandem-type thin film solar cell 100 is made into a panel, even if water intrudes from the outside in the peripheral portion of the substrate, peeling is caused as compared with the conventional art by lowering the crystallinity of the i-type layer 32 in the peripheral portion. It can be made difficult.
  • a 45 cm ⁇ 50 cm square, 4 mm thick glass substrate is used as the transparent insulating substrate 10, and a transparent electrode film is formed on the transparent insulating substrate 10 as the transparent conductive film 12 by a sputtering method.
  • the transparent conductive film 12 was patterned in a strip shape with a YAG laser having a wavelength of 1064 nm, an energy density of 13 J / cm 3 , and a pulse frequency of 3 kHz.
  • the plasma electrode 48 is a shower plate type capable of supplying the source gas in a shower shape from the electrode surface.
  • the p-type layer, the i-type layer, and the n-type layer of the a-Si unit 102 were sequentially formed on the transparent insulating substrate 10.
  • Table 1 shows film formation conditions of the a-Si unit 102.
  • zinc oxide (ZnO) was formed as the intermediate layer 14, the p-type layer 30, the i-type layer 32, and the n-type layer 34 of the ⁇ c-Si unit 104 were sequentially formed.
  • Table 1 shows film formation conditions of the a-Si unit 104.
  • diborane (B 2 H 6 ) and phosphine (PH 3 ) used a gas with a concentration of 1% on a hydrogen basis.
  • the transparent conductive film 12 in the peripheral portion of the transparent insulating substrate 10 is grounded, and the transparent conductive film 12 in the central portion of the transparent insulating substrate 10 is floating.
  • the i-type layer 32 of the Si unit 104 was formed.
  • the first region in which the crystallization rate is high and the carrier lifetime is low in the plane of the tandem-type thin film solar cell 100 is formed in the central portion, and the crystallization rate is lower than that in the first region.
  • a second region having a high carrier lifetime is formed in the periphery.
  • YAG laser was irradiated to a position 50 ⁇ m horizontal from the patterning position of the transparent conductive film 12 to pattern the a-Si unit 102 and the ⁇ c-Si unit 104 in a strip shape.
  • the YAG laser one having an energy density of 0.7 J / cm 3 and a pulse frequency of 3 kHz was used.
  • a ZnO film was formed by sputtering as the first back electrode layer 16, and an Ag electrode was formed by sputtering as the second back electrode layer 18.
  • YAG laser was irradiated to a position 50 ⁇ m horizontal from the patterning position of the a-Si unit 102 and the ⁇ c-Si unit 104 to pattern the first back electrode layer 16 and the second back electrode layer 18 in a strip shape.
  • the YAG laser one having an energy density of 0.7 J / cm 3 and a pulse frequency of 4 kHz was used.
  • FIG. 6 shows the distribution of carrier lifetimes in the plane of the i-type layer 32 of the ⁇ c-Si unit 104 of the tandem-type thin film solar cell 100 formed in this example.
  • the carrier lifetime is determined by depositing a microcrystalline silicon film to a thickness of 600 nm on a glass substrate under the same film forming conditions as the conditions for forming the i-type layer 32 of the tandem thin film solar cell 100. It measured by applying the PCD method.
  • the lifetime of the first region (position 3) in the in-plane central portion is 1
  • the lifetime of the second region (positions 1 and 5) in the in-plane peripheral portion is 1 It was raised to around 14 times.
  • FIG. 7 shows the distribution of the in-plane crystallization ratio of the i-type layer 32 of the ⁇ c-Si unit 104 of the tandem-type thin film solar cell 100 formed in this example.
  • the crystallization ratio was formed by depositing a microcrystalline silicon film to a thickness of 600 nm on a glass substrate under the same film forming conditions as the conditions for forming the i-type layer 32 of the tandem-type thin film solar cell 100 and then performing Raman spectroscopy. It measured using.
  • the crystallization ratio of the second region (positions 1 and 5) in the in-plane peripheral portion is 1, the crystallization ratio of the first region (position 3) in the in-plane central portion was raised to about 1.2 times.
  • the in-plane crystallization ratio of the i-type layer 32 of the ⁇ c-Si unit 104 and the lifetime of carriers in the plane of the tandem-type thin film solar cell 100 are controlled as described above. , Can equalize the power generation efficiency.
  • FIG. 8 shows the in-plane distribution of the power generation efficiency of the tandem-type thin film solar cell 100 formed in this example.
  • FIG. 8 shows the normalized power generation efficiency of the first area (positions 2 and 3) which is the in-plane central part and the second area (positions 1 and 4) which is the in-plane peripheral part.
  • the power generation efficiency in the present embodiment is smaller in in-plane difference than in the comparative example (conventional: the carrier lifetime is controlled to the same level in the surface), and the power generation efficiency is in-plane. It is more uniform.
  • the amount of carriers generated during power generation is smaller. For this reason, if the lifetime of carriers is the same in all regions as in the conventional case, the amount of current generation in the second region is lower than in the first region, and the power generation efficiency is not good in the entire power generation layer. It becomes uniform.
  • the carrier lifetime of the second region is increased, the amount of current generation can be increased compared to the first region. As a result, it is considered that the generation amount of the effective current is balanced in the first region and the second region, and the power generation efficiency can be made uniform in the entire power generation layer.
  • tandem-type thin film solar cell 100 in a present Example was panelized, and the peeling condition of the microcrystalline silicon film was confirmed after leaving for 1500 hours under the environment of temperature 85 degreeC and humidity 85%.
  • peeling was less likely to occur in the in-plane peripheral portion than in the related art. This is because, in the second region where the crystallization ratio is lower than the first region, the mixing of water can be suppressed as compared to the first region, so by disposing such a second region around the power generation layer, It is considered that the mixing of water into the interior can be reduced as compared with the case where the entire power generation layer is configured in the first region. For this reason, deterioration of the transparent conductive film 12 can be suppressed, and peeling at the in-plane peripheral portion can be suppressed.

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Abstract

　面内において、第１の領域と、第１の領域より結晶化率が低く、且つ、キャリアのライフタイムが高い第２の領域と、を有する微結晶シリコン膜からなる発電層を備えた薄膜太陽電池とする。

Description

薄膜太陽電池及びその製造方法
　本発明は、薄膜太陽電池及びその製造方法に関する。
　薄膜太陽電池は、表面が絶縁性の基板上に第１電極、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット及び第２電極を順に積層して形成される。それぞれの光電変換ユニットは、光入射側からｐ型層、発電層となるｉ型層及びｎ型層を積層して構成される。
　こうした薄膜太陽電池は、特開平１１－２７４５３０号公報には、微結晶シリコン膜を発電層として備えた薄膜太陽電池が知られている。例えば、微結晶シリコン光電変換ユニットを単独に備えたシングル薄膜太陽電池がある。
　通常、薄膜太陽電池において発電特性を向上するためには、微結晶シリコン膜の面内の結晶性を均一にすることが好ましいと考えられている。しかしながら、現実的には、微結晶シリコン膜の成膜装置の性能や太陽電池パネルのさらなる大面積化に起因して、微結晶シリコン膜の面内の結晶性を十分に均一化することが困難である。そのため、太陽電池パネル全体として特性低下が生じてしまう場合がある。
　本発明の１つの態様は、発電層として微結晶シリコン膜を有する薄膜太陽電池であって、発電層の微結晶シリコン膜は、その面内において、第１の領域と、第１の領域より結晶化率が低く、且つ、キャリアのライフタイムが高い第２の領域と、を有する。
　また、本発明の別の態様は、発電層として微結晶シリコン膜を有する薄膜太陽電池の製造方法であって、その面内において、第１の領域と、第１の領域より結晶化率が低く、且つ、キャリアのライフタイムが高い第２の領域と、を有する微結晶シリコン膜を形成する工程を有する。
　本発明によれば、薄膜太陽電池における発電特性を向上することができる。
本発明の実施の形態におけるタンデム型薄膜太陽電池の構成を示す図である。 本発明の実施の形態におけるタンデム型薄膜太陽電池のμｃ－Ｓｉユニットの構成を示す図である。 本発明の実施の形態におけるμｃ－Ｓｉユニットのｉ型層の製造方法を説明する図である。 本発明の実施の形態におけるμｃ－Ｓｉユニットのｉ型層の面内の構造分布例を示す図である。 本発明の実施の形態におけるμｃ－Ｓｉユニットのｉ型層の面内の構造分布例を示す図である。 本発明の実施例におけるμｃ－Ｓｉユニットのｉ型層のキャリアのライフタイムの面内分布を示す図である。 本発明の実施例におけるμｃ－Ｓｉユニットのｉ型層の結晶化率の面内分布を示す図である。 本発明の実施例におけるタンデム型薄膜太陽電池の発電効率の面内分布を示す図である。
　図１は、本発明の実施の形態におけるタンデム型薄膜太陽電池１００の構造を示す断面図である。本実施の形態におけるタンデム型薄膜太陽電池１００は、透明絶縁基板１０を光入射側として、光入射側から、透明導電膜１２、トップセルとして広いバンドギャップを有するアモルファスシリコン光電変換ユニット（ａ－Ｓｉユニット）１０２、中間層１４、ボトムセルとしてａ－Ｓｉユニット１０２よりバンドギャップの狭い微結晶シリコン光電変換ユニット（μｃ－Ｓｉユニット）１０４、第１裏面電極層１６、第２裏面電極層１８、充填材２０及びバックシート２２を積層した構造を有している。
　以下、本発明の実施の形態におけるタンデム型薄膜太陽電池１００の構成及び製造方法について説明する。本発明の実施の形態におけるタンデム型薄膜太陽電池１００は、μｃ－Ｓｉユニット１０４に含まれるｉ型層に特徴を有しているので、μｃ－Ｓｉユニット１０４に含まれるｉ型層について特に詳細に説明する。
　透明絶縁基板１０は、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等の少なくとも可視光波長領域において透過性を有する材料を適用することができる。透明絶縁基板１０上に透明導電膜１２が形成される。透明導電膜１２は、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等に錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）等を含有させた透明導電性酸化物（ＴＣＯ）のうち少なくとも一種類又は複数種を組み合わせて用いることが好適である。特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透光性が高く、抵抗率が低く、耐プラズマ特性にも優れているので好適である。透明導電膜１２は、例えば、スパッタリング等により形成することができる。透明導電膜１２の膜厚は５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲とすることが好適である。また、透明導電膜１２の表面には光閉じ込め効果を有する凹凸を設けることが好適である。
　タンデム型薄膜太陽電池１００を複数のセルを直列に接続した構成とする場合、透明導電膜１２を短冊状にパターニングする。例えば、波長１０６４ｎｍ、エネルギー密度１３Ｊ／ｃｍ3、パルス周波数３ｋＨｚのＹＡＧレーザを用いて透明導電膜１２を短冊状にパターニングすることができる。
　透明導電膜１２上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層のシリコン系薄膜を順に積層してａ－Ｓｉユニット１０２を形成する。ａ－Ｓｉユニット１０２は、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、ジクロルシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）等のシリコン含有ガス、メタン（ＣＨ4）等の炭素含有ガス、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）等のｐ型ドーパント含有ガス、フォスフィン（ＰＨ3）等のｎ型ドーパント含有ガス及び水素（Ｈ2）等の希釈ガスを混合した混合ガスをプラズマ化して成膜を行うプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）により形成することができる。
　プラズマＣＶＤ法は、例えば、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤ法を適用することが好適である。ＲＦプラズマＣＶＤ法は平行平板型とすることができる。平行平板型の電極のうち透明絶縁基板１０を配しない側には原料の混合ガスを供給するためのガスシャワー孔を設けた構成としてもよい。プラズマの投入電力密度は、５ｍＷ／ｃｍ2以上３００ｍＷ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。
　ｐ型層は、ｐ型ドーパント（ボロン等）を添加した膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のアモルファスシリコン層、微結晶シリコン薄膜、微結晶炭化シリコン薄膜等の単層又は積層構造とする。ｐ型層の膜質は、シリコン含有ガス、ｐ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。ｉ型層は、ｐ型層上に形成されたドーパントが添加されていない膜厚５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のアモルファスシリコン膜とする。ｉ型層の膜質は、シリコン含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。ｉ型層は、ａ－Ｓｉユニット１０２の発電層となる。ｎ型層は、ｉ型層上に形成されたｎ型ドーパント（リン等）を添加した膜厚１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のｎ型微結晶シリコン層（ｎ型μｃ－Ｓｉ：Ｈ）とする。ｎ型層の膜質は、シリコン含有ガス、炭素含有ガス、ｎ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
　ａ－Ｓｉユニット１０２上に、中間層１４を形成する。中間層１４は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）等の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を用いることが好適である。特に、マグネシウム（Ｍｇ）を含有させた酸化亜鉛（ＺｎＯ）や酸化シリコン（ＳｉＯｘ）を用いることが好適である。中間層１４は、例えば、スパッタリング等により形成することができる。中間層１４の膜厚は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲とすることが好適である。なお、中間層１４は、設けなくてもよい。
　図２に、μｃ－Ｓｉユニット１０４の断面構造を拡大した図を示す。中間層１４上に、ｐ型層３０、ｉ型層３２、ｎ型層３４を順に積層したμｃ－Ｓｉユニット１０４を形成する。μｃ－Ｓｉユニット１０４は、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、ジクロルシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）等のシリコン含有ガス、メタン（ＣＨ4）等の炭素含有ガス、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）等のｐ型ドーパント含有ガス、フォスフィン（ＰＨ3）等のｎ型ドーパント含有ガス及び水素（Ｈ2）等の希釈ガスを混合した混合ガスをプラズマ化して成膜を行うプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
　プラズマＣＶＤ法は、ａ－Ｓｉユニット１０２と同様に、例えば、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤ法を適用することが好適である。ＲＦプラズマＣＶＤ法は平行平板型とすることができる。平行平板型の電極のうち透明絶縁基板１０を配しない側には原料の混合ガスを供給するためのガスシャワー孔を設けた構成としてもよい。プラズマの投入電力密度は、５ｍＷ／ｃｍ2以上２０００ｍＷ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。
　ｐ型層３０は、膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のｐ型ドーパント（ボロン等）が添加された微結晶シリコン層（μｃ－Ｓｉ：Ｈ）とする。ｐ型層の膜質は、シリコン含有ガス、ｐ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
　ｉ型層３２は、ｐ型層３０上に形成された膜厚５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下のドーパントが添加されていない微結晶シリコン層（μｃ－Ｓｉ：Ｈ）である。ｉ型層３２の膜質は、シリコン含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
　ｉ型層３２は、タンデム型薄膜太陽電池１００の光の入射面の面内において結晶性及びキャリアのライフタイムが互いに異なる第１の領域及び第２の領域を有する。すなわち、タンデム型薄膜太陽電池１００の光の入射面の面内において結晶性が高く、且つ、キャリアのライフタイムが低い第１の領域と、第１の領域に対して相対的に結晶性が低く、且つ、キャリアのライフタイムが高い第２の領域とが分布した構造を有する。
　ここで、第１の領域のキャリアのライフタイムを１とした場合、第２の領域のキャリアのライフタイムは１．０５倍以上とすることが好ましい。キャリアのライフタイムは、タンデム型薄膜太陽電池１００のｉ型層３２を生成する条件と同じ成膜条件下において、ガラス基板上に微結晶シリコン膜を６００ｎｍの膜厚に成膜した上でマイクロ波光導電減衰法（μ－ＰＣＤ法：Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｐｈｏｔｏ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｃａｙ）を用いて測定する。具体的には、『半導体プロセスにおける重金属汚染の検出－キャリアライフタイム測定装置－』（神戸製鋼技法、Ｖｏｌ．５２、Ｎｏ．２、２００２年９月、ｐｐ８７－９３）に記載された方法を適用する。μ－ＰＣＤ法では、ガラス基板上に形成した微結晶シリコン膜の面内の各領域に光を一瞬照射し、その光によって膜内に発生したキャリアの再結合による減衰を微結晶シリコン膜に別に照射しているマイクロ波の反射強度の変化として測定する。
　また、第２の領域の結晶性を１とした場合、第１の領域の結晶性は１．１倍以上とすることが好ましい。結晶性は、タンデム型薄膜太陽電池１００のｉ型層３２を生成する条件と同じ成膜条件下において、ガラス基板上に微結晶シリコン膜を６００ｎｍの膜厚に成膜した上でラマン分光法を用いて測定する。具体的には、ガラス基板上に形成した微結晶シリコン膜の面内の各領域に光を照射し、ラマン散乱のスペクトルから結晶シリコンから由来する５２０ｃｍ-1付近のピーク強度Ｉ520とアモルファスシリコンから由来する４８０ｃｍ-1のピーク強度Ｉ480から数式（１）を適用して結晶化率Ｘ（％）として算出する。
（数１）
　結晶化率Ｘ（％）＝Ｉ520／（Ｉ520＋Ｉ480）・・・（１）
　ｉ型層３２は、基板ヒータ、基板キャリア、プラズマ電極を内蔵した成膜チャンバにて成膜される。成膜チャンバは、真空ポンプによって真空排気される。基板ヒータは加熱面がプラズマ電極に対向して配置される。また、基板キャリア上に載せ置かれた透明絶縁基板１０は、プラズマ電極に対向するようにプラズマ電極と基板ヒータとの間に搬送される。プラズマ電極は、成膜チャンバ外に設けられたマッチングボックスを介してプラズマ電源に電気的に接続される。
　このような構成において、原料ガスを成膜条件の流量及び圧力で供給しつつ、プラズマ電源からプラズマ電極へ電力を投入することによって、プラズマ電極と透明絶縁基板１０との間隙に原料ガスのプラズマを発生させて透明絶縁基板１０の表面に成膜を行う。
　ｉ型層３２は、成膜時に第１の領域と第２の領域に対する原料ガスのプラズマの状態を異ならせることによって形成することができる。第１の方法として、図３に示すように、スリットＳによって短冊状にパターニングされた透明導電膜１２の各領域の電位を異ならせた状態で成膜を行う。例えば、第１の領域に対応する透明導電膜１２をフローティングとし、第２の領域に対応する透明導電膜１２を接地した状態でプラズマＣＶＤ法を適用することによってｉ型層３２の面内分布を得ることができる。なお、図３では、説明を明確にするために透明導電膜１２上に形成されたａ－Ｓｉユニット１０２、中間層１４、μｃ－Ｓｉユニット１０４のｐ型層３０等は図示していない。
　第２の方法として、プラズマ電極の形状を第１の領域と第２の領域とに対応させて異ならせ、発生する原料ガスのプラズマの状態を面内で調整してもよい。第３の方法として、プラズマ電極に設けられたガスシャワー孔の形状、大きさ、個数等を第１の領域と第２の領域とに対応させて異ならせ、発生する原料ガスのプラズマの状態を面内で調整してもよい。
　図４及び図５に、タンデム型薄膜太陽電池１００の光の入射面におけるｉ型層３２の面内構成例を示す。なお、図４及び図５では、第１の領域Ｓ１と第２の領域Ｓ２とをそれぞれ角度の異なるハッチングで示している。図４の例では、第１の領域Ｓ１と第２の領域Ｓ２とを格子状に互い違いに配置している。図５の例では、第１の領域Ｓ１を面内の中心部分に配し、第２の領域Ｓ２を第１の領域Ｓ１の周囲に配している。
　ｎ型層３４は、膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のｎ型ドーパント（リン等）が添加された微結晶シリコン層（ｎ型μｃ－Ｓｉ：Ｈ）を積層して構成される。ｎ型層３４の膜質は、シリコン含有ガス、炭素含有ガス、ｎ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
　複数のセルを直列接続する場合、ａ－Ｓｉユニット１０２及びμｃ－Ｓｉユニット１０４を短冊状にパターニングする。透明導電膜１２のパターンニング位置から５０μｍ横の位置にＹＡＧレーザを照射してスリットを形成し、ａ－Ｓｉユニット１０２及びμｃ－Ｓｉユニット１０４を短冊状にパターニングする。ＹＡＧレーザは、例えば、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ3、パルス周波数３ｋＨｚのものを用いることが好適である。
　μｃ－Ｓｉユニット１０４上に、第１裏面電極層１６、第２裏面電極層１８として透明導電性酸化物（ＴＣＯ）と反射性金属との積層構造を形成する。第１裏面電極層１６としては、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が用いられる。また、第２裏面電極層１８としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属が使用できる。ＴＣＯは、例えば、スパッタリング等により形成することができる。第１裏面電極層１６及び第２裏面電極層１８は、合わせて１０００ｎｍ程度の膜厚とすることが好適である。第１裏面電極層１６及び第２裏面電極層１８の少なくとも一方には、光閉じ込め効果を高めるための凹凸が設けることが好適である。
　複数のセルを直列接続する場合、第１裏面電極層１６及び第２裏面電極層１８を短冊状にパターニングする。ａ－Ｓｉユニット１０２及びμｃ－Ｓｉユニット１０４のパターンニング位置から５０μｍ横の位置にＹＡＧレーザを照射してスリットＣを形成し、第１裏面電極層１６、第２裏面電極層１８を短冊状にパターニングする。ＹＡＧレーザは、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ3、パルス周波数４ｋＨｚのものを用いることが好適である。
　さらに、充填材２０によって第２裏面電極層１８の表面をバックシート２２で被う。充填材２０及びバックシート２２は、ＥＶＡ、ポリイミド等の樹脂材料とすることができる。これによって、タンデム型薄膜太陽電池１００の発電層への水分の侵入等を防ぐことができる。
　以上のように、タンデム型薄膜太陽電池１００は構成される。本実施の形態では、タンデム型薄膜太陽電池１００の面内においてμｃ－Ｓｉユニット１０４のｉ型層３２に結晶化率が高く、且つ、キャリアのライフタイムが低い第１の領域と、第１の領域より結晶化率が低く、且つ、キャリアのライフタイムが高い第２の領域と、を配している。
　これによって、例えば、基板周辺部等の成膜条件によってｉ型層３２の結晶性が低くなってしまう領域ではキャリアのライフタイムを高くし、それらの領域よりも結晶性が高くなる領域ではキャリアのライフタイムを低くすることができ、タンデム型薄膜太陽電池１００の面内における発電効率を均一化させることができる。これは、タンデム型薄膜太陽電池１００をモジュール化する際に有利である。
　また、タンデム型薄膜太陽電池１００をパネル化した場合、基板の周辺部分において外部から水分が入り込んだとしても、周辺部分のｉ型層３２の結晶性を低くしておくことによって従来より剥離を生じ難くさせることができる。
＜実施例＞
　以下、本発明の実施例について説明する。以下では、透明絶縁基板１０として、４５ｃｍ×５０ｃｍ角，４ｍｍ厚のガラス基板を用い、透明導電膜１２として、透明絶縁基板１０上にスパッタ法により透明電極膜を形成し、０．５％の塩酸により表面をエッチングして凹凸を形成した１０００ｎｍ厚の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた場合の例を示す。透明導電膜１２は、波長１０６４ｎｍ、エネルギー密度１３Ｊ／ｃｍ3、パルス周波数３ｋＨｚのＹＡＧレーザにて短冊状にパターニングした。
　また、製造装置２００において、プラズマ電極４８は電極表面から原料ガスをシャワー状に供給できるシャワープレート型とした。
　透明絶縁基板１０上に、ａ－Ｓｉユニット１０２のｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を順に形成した。表１に、ａ－Ｓｉユニット１０２の成膜条件を示す。次に、中間層１４として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を形成した後、μｃ－Ｓｉユニット１０４のｐ型層３０、ｉ型層３２、ｎ型層３４を順に形成した。表１に、ａ－Ｓｉユニット１０４の成膜条件を示す。なお、表１において、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）及びフォスフィン（ＰＨ3）は水素ベースで１％の濃度のガスを用いた。
　このとき、透明絶縁基板１０上でパターニングされた透明導電膜１２において、透明絶縁基板１０の周辺部の透明導電膜１２を接地し、透明絶縁基板１０の中央部の透明導電膜１２をフローティングとしてμｃ－Ｓｉユニット１０４のｉ型層３２を成膜した。これにより、タンデム型薄膜太陽電池１００の面内において結晶化率が高く、且つ、キャリアのライフタイムが低い第１の領域が中央部に形成され、第１の領域より結晶化率が低く、且つ、キャリアのライフタイムが高い第２の領域が周辺部に形成される。
　なお、μｃ－Ｓｉユニット１０４のｉ型層３２を成膜する際に原料ガスの圧力を３００Ｐａ以下で形成すると結晶性及びキャリアのライフタイムの両方が低下した。一方、μｃ－Ｓｉユニット１０４のｉ型層３２を成膜する際に原料ガスの圧力を６００Ｐａ以上とすることによって、結晶性が低下してもキャリアのライフタイムを高くすることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この後、透明導電膜１２のパターンニング位置から５０μｍ横の位置にＹＡＧレーザを照射し、ａ－Ｓｉユニット１０２及びμｃ－Ｓｉユニット１０４を短冊状にパターニングした。ＹＡＧレーザは、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ3、パルス周波数３ｋＨｚのものを用いた。
　次に、第１裏面電極層１６としてＺｎＯ膜をスパッタリングにより形成し、第２裏面電極層１８としてＡｇ電極をスパッタリングにより形成した。この後、ａ－Ｓｉユニット１０２及びμｃ－Ｓｉユニット１０４のパターンニング位置から５０μｍ横の位置にＹＡＧレーザを照射し、第１裏面電極層１６、第２裏面電極層１８を短冊状にパターニングした。ＹＡＧレーザは、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ3、パルス周波数４ｋＨｚのものを用いた。
　図６に、本実施例で形成したタンデム型薄膜太陽電池１００のμｃ－Ｓｉユニット１０４のｉ型層３２の面内のキャリアのライフタイムの分布を示す。キャリアのライフタイムは、タンデム型薄膜太陽電池１００のｉ型層３２を生成する条件と同じ成膜条件下において、ガラス基板上に微結晶シリコン膜を６００ｎｍの膜厚に成膜した上でμ－ＰＣＤ法を適用して測定した。図６に示すように、面内中央部における第１の領域（位置３）のライフタイムを１とした場合に、面内周辺部における第２の領域（位置１及び５）のライフタイムは１．１４倍程度まで高められた。
　図７には、本実施例で形成したタンデム型薄膜太陽電池１００のμｃ－Ｓｉユニット１０４のｉ型層３２の面内の結晶化率の分布を示す。結晶化率は、タンデム型薄膜太陽電池１００のｉ型層３２を生成する条件と同じ成膜条件下においてガラス基板上に微結晶シリコン膜を６００ｎｍの膜厚に成膜した上でラマン分光法を用いて測定した。図７に示すように、面内周辺部における第２の領域（位置１及び５）の結晶化率を１とした場合に、面内中央部における第１の領域（位置３）の結晶化率は１．２倍程度まで高められた。
　このように、本実施例では、タンデム型薄膜太陽電池１００の面内におけるμｃ－Ｓｉユニット１０４のｉ型層３２の面内の結晶化率及びキャリアのライフタイムを上記のように制御することによって、発電効率を均一化させることができた。
　図８には、本実施例で形成したタンデム型薄膜太陽電池１００の発電効率の面内分布を示す。図８には、面内中央部である第１の領域（位置２及び３）と面内周辺部である第２の領域（位置１及び４）の規格化した発電効率を示している。図８に示すように、本実施例における発電効率は比較例（従来：キャリアのライフタイムを面内で同程度に制御した状態）よりも面内での差が小さく、発電効率を面内においてより均一化できている。
　これは、第１の領域に比べ結晶化率の低い第２の領域では、発電時におけるキャリアの発生量が少ない。このため、従来のように全領域でキャリアのライフタイムが同じ場合には、第２の領域において電流の発生量が第１の領域に比べて低下してしまい、発電層全体で発電効率が不均一になってしまう。これに対して、本実施例では、第２の領域のキャリアのライフタイムを高くしたので、第１の領域に比べて電流の発生量を増加させることができる。この結果、第１の領域と第２の領域とで実効的な電流の発生量にバランスがとれ、発電層全体で発電効率の均一化が図ることができたものと考えられる。
　また、本実施例におけるタンデム型薄膜太陽電池１００をパネル化し、温度８５℃、湿度８５％の環境下に１５００時間置いた後に微結晶シリコン膜の剥離状況を確認した。その結果、本実施例におけるタンデム型薄膜太陽電池１００は、その面内周辺部において従来より剥離が生じ難くかった。これは、第１の領域に比べ結晶化率が低い第２の領域では、第１の領域に比べ水分の混入を抑制できるので、こうした第２の領域を発電層の周囲に配置することで、発電層全体が第１の領域で構成される場合に比べて、その内部への水分の混入を低減できたものと考えられる。このため、透明導電膜１２の劣化が抑制され、面内周辺部での剥離を抑制することができる。
　１０　透明絶縁基板、１２　透明導電膜、１４　中間層、１６　第１裏面電極層、１８　第２裏面電極層、２０　充填材、２２　バックシート、３０　ｐ型層、３２　ｉ型層、３４　ｎ型層、１００　タンデム型薄膜太陽電池、１０２　ａ－Ｓｉユニット、１０４　μｃ－Ｓｉユニット。

Claims (4)

  1. 　発電層として微結晶シリコン膜を有する薄膜太陽電池であって、
    　前記発電層の微結晶シリコン膜は、その面内において、第１の領域と、前記第１の領域より結晶化率が低く、且つ、キャリアのライフタイムが高い第２の領域と、を有することを特徴とする薄膜太陽電池。
  2. 　請求項１に記載の薄膜太陽電池であって、
    　前記第２の領域は、前記発電層の微結晶シリコン膜の面内において前記第１の領域の周辺領域であることを特徴とする薄膜太陽電池。
  3. 　発電層として微結晶シリコン膜を有する薄膜太陽電池の製造方法であって、
    　その面内において、第１の領域と、前記第１の領域より結晶化率が低く、且つ、キャリアのライフタイムが高い第２の領域と、を有する前記微結晶シリコン膜を形成する工程を有することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
  4. 　請求項３に記載の薄膜太陽電池の製造方法であって、
    　表面にパターニングされた導電膜が形成された基板上に、前記第１の領域に対応する前記導電膜と前記第２の領域に対応する前記導電膜とを異なる電位に維持しつつ、プラズマ化学気相成長法により前記微結晶シリコン膜を形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
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