WO2011004852A1 - コンポジット成形体及びシリカガラス、並びに、それらの製造方法 - Google Patents

コンポジット成形体及びシリカガラス、並びに、それらの製造方法 Download PDF

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composite molded
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silica glass
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池田　弘
稲葉　誠二
稔尚 梶原
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Definitions

  • the present invention relates to a composite molded body, silica glass, and methods for producing them.
  • silica glass has excellent physical properties such as low expansion, heat resistance, chemical resistance, and insulation, and also has high light transmittance in the vacuum ultraviolet to near infrared wavelength range, so it can be used in information processing and communication fields. Not only is it expected as a base material for the next-generation photonics industry. Moreover, since silica glass has high viscosity even in a high temperature range, it can be molded into a desired shape by repeatedly performing a heating operation locally (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • silica glass is expected as a base material for the next-generation photonics industry, there has been no technology that imparts conductivity to silica glass (so that conductivity has been developed).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is excellent in molding processability and, for example, a composite molded body that can be suitably used for producing silica glass imparted with conductivity, and the composite molded article It is an object of the present invention to provide silica glass (particularly conductive silica glass) obtained from a body, and further to provide a production method for obtaining them.
  • a first aspect of the present invention is a composite molded body that includes silica nanoparticles and an organic polymer, and the silica nanoparticles and the organic polymer form a three-dimensional network.
  • sica nanoparticle means a silica particle having a nano-order particle diameter.
  • particles having a particle size of preferably 100 nm or less, more preferably 5 nm to 50 nm, and those having an average particle size of 5 nm to 50 nm are preferably used.
  • the “particle diameter” means an average value of equivalent circle diameters of silica nanoparticles observed using a transmission electron microscope (TEM) and present in the range of 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m of the TEM image
  • TEM transmission electron microscope
  • Average particle diameter refers to the average particle diameter of silica nanoparticles related to primary particles. The average particle size can be measured using a laser particle size measuring machine.
  • the “organic polymer” may be a polymer that can be mixed with silica nanoparticles in a solvent (a solvent other than water is also possible).
  • the three-dimensional network is preferably one in which silica nanoparticles are dispersed in an organic polymer and nanopores are formed in the organic polymer portion.
  • sica nanoparticles are dispersed in an organic polymer means, for example, a form in which silica nanoparticles and an organic polymer are uniformly dispersed in nano order.
  • Nanopore means a nano-order void generated by entanglement of organic polymers.
  • the composite molded body according to the first aspect of the present invention can have a nanopore diameter of 5 to 50 nm.
  • the average diameter of the nanopores can be about 30 nm.
  • the specific surface area based on the BET method is preferably 50 m 2 / g or more and 250 m 2 / g or less.
  • the mechanical strength and surface characteristic of a composite molded object can be made more excellent. For example, when it is assumed that a composite molded body is provided with a conductor and then fired to form a silica glass provided with the conductor, the conductor can be more firmly bonded to the silica glass after firing.
  • the weight ratio of the organic polymer to the silica nanoparticles is preferably 0.02 or more and 0.45 or less. This is because it is possible to obtain a composite molded body that is more excellent in molding processability.
  • the organic polymer is preferably at least one selected from vinyl polymers, acrylic polymers, and amide polymers. This is because a three-dimensional network can be more appropriately configured and a composite molded body having further excellent molding processability can be obtained.
  • the organic polymer is particularly preferably polyvinyl alcohol. This is because the three-dimensional network can be most appropriately configured and a composite molded body having the best molding processability can be obtained.
  • the number average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is preferably 500 or more and 2000 or less, more preferably 1000 or more and 1600 or less, from the viewpoint of obtaining a monolithic molded article. Is most preferably 1500. Within this range, the moldability of the composite molded body is further improved.
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol is preferably 50% or more and 90% or less, more preferably 70% or more and 85% or less, and the viewpoint of forming a monolithic molded article. Is most preferably 80%. Within this range, the moldability of the composite molded body is further improved.
  • “%” of the degree of saponification means “mol%”.
  • the composite molded body according to the first aspect of the present invention may have a doped region doped with a functional element at least partially.
  • the “functional element” means an element capable of imparting conductivity, and examples thereof include those derived from metals and metal oxides.
  • a dope region in advance at the stage of the composite molded body, it is possible to obtain a silica glass appropriately imparted with conductivity after firing.
  • the doped region is preferably present from the surface to the inside of the molded body.
  • the conductor may be provided on the surface or inside of the molded body. That is, it is possible to adopt a form in which at least a part of the surface of the composite molded body is covered with a conductor, or a form in which the conductor is embedded in the composite molded body. For example, when a conductor is provided on the surface of a composite molded body, a part of the conductor enters the inside of the vicinity of the surface of the composite molded body, so that after firing, a silica glass in which the conductor is firmly bonded is obtained. Is possible.
  • a conductor when a doped region is provided in a part of the composite molded body, it is preferable to provide a conductor so as to be in contact with the doped region.
  • the conductor and the doped region A conductive network is formed by a synergistic effect, so that a conductive path can be prevented from being divided and the conductor can be firmly bonded to glass.
  • a conductor when a conductor is provided inside the composite molded body, it is possible to provide a completely new form of silica glass in which a conductor is disposed inside after firing.
  • a paste containing a conductive element such as ITO, Au, or Pt is applied to the surface of the molded body by screen printing and baked, so that the conductivity is obtained only in the doped region formed on the surface. It can also be expressed. That is, it is possible to produce a matrix that is transparent and exhibits conductivity only at a printed location.
  • the second aspect of the present invention is silica glass formed by firing the composite molded body according to the first aspect of the present invention.
  • the silica glass according to the second aspect of the present invention has a light transmittance at a wavelength of 160 nm of 80% or more and a Vickers hardness of 770 or more.
  • the silica glass according to the second aspect of the present invention may have a doped region doped with a functional element at least partially.
  • Silica glass in such a form can be easily obtained by firing a composite molded body having a doped region.
  • the doped region exists from the surface of the glass to the inside.
  • the silica glass in such a form can be easily obtained by firing a composite molded body in which a doped region exists from the surface to the inside.
  • silica glass having a predetermined shape is obtained by melting silica at a high temperature, and even if a functional element is doped in such a molten state, it is difficult to keep the functional element in a predetermined position. This is because a doped region could not be provided in a desired portion of silica glass. Moreover, even if functional elements are arranged from the glass surface by ion implantation or the like after obtaining silica glass of a predetermined shape, the functional elements cannot be infiltrated into the glass, that is, the doped region inside the glass. Can not be established.
  • region can be previously provided in the desired location (including the inside of a molded object) in the stage of a composite molded object, and it bakes after that, and extends over the inside from the surface of a desired location. It can be set as the silica glass which has a dope area
  • the conductor may be provided on the surface or inside of the glass. That is, a form in which the surface of the glass is covered with a conductor or a form in which the conductor is embedded in the glass can be used.
  • the silica glass in such a form can be easily obtained by firing a composite molded body having a conductor provided on the surface or inside thereof.
  • the conductor is preferably in contact with the doped region.
  • a conductive network is formed by the synergistic effect of the conductor and the doped region, so that breakage of the conductive path and the like can be prevented, and the conductor can be firmly bonded to the glass.
  • a paste containing a conductive element such as ITO, Au, or Pt is applied to the surface of the composite molded body by screen printing and baked, so that only the doped region formed on the surface is conductive. Can also be expressed. That is, it is possible to produce a matrix that is transparent and exhibits conductivity only at a printed location.
  • the silica glass according to the second aspect of the present invention may have an absorption edge in the vacuum ultraviolet region at 155 nm and a light transmittance in the ultraviolet to visible region of 80 to 90%. . *
  • the third aspect of the present invention is a first adjustment step of adjusting the dispersion by dispersing silica nanoparticles in a solvent, a second adjustment step of adjusting the organic solution by dissolving the organic polymer in the solvent, A mixing step of mixing the dispersion and the organic solution to obtain a mixed solution, and a drying step of drying the mixed solution to obtain a molded body having a three-dimensional network of silica nanoparticles and an organic polymer. It is a manufacturing method of a composite molded object.
  • the pH of the mixed solution is preferably 2.0 or more and 4.0 or less. This is because the moldability of the obtained composite molded body is further improved.
  • a dope process may be further provided in which the molded body is brought into contact with a solution containing a functional element.
  • the “doping process in which the molded body is brought into contact with a solution containing a functional element” means, for example, that the molded body is functionalized so that the functional element penetrates from the surface of the molded body to the inside. It means a step of bringing into contact with a solution containing an element, more specifically, an immersion step of immersing a molded body in a solution containing a functional element, or a spraying step of spraying a solution containing a functional element on the molded body It is a concept including
  • a disposing step of disposing a conductor on the surface or inside of the molded body may be further provided.
  • the “arranging step of disposing a conductor on the surface or inside of the molded body” may be a step of providing a conductor on the molded body.
  • a coating step of coating the conductor on the surface of the molded body Alternatively, it is a concept including an embedding process and the like for embedding a conductor in the molded body.
  • positioning process said to this invention also includes the form by which a conductor is arrange
  • a fourth aspect of the present invention is a method for producing silica glass, comprising a firing step of firing a composite molded body obtained by the method for manufacturing a composite molded body according to the third aspect of the present invention.
  • the composite molded body may be further molded and processed and then subjected to the firing step.
  • the firing step can be performed after the composite molded body is formed into a desired shape by imprinting or the like. Thereby, the silica glass of a desired shape can be obtained.
  • the composite molded body is further molded / processed, it can be molded / processed at room temperature, so that the manufacturing cost can be reduced as compared with the case of molding / processing silica glass.
  • the composite molded object which can be used suitably also for manufacture of the silica glass provided with electroconductivity,
  • FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view of a silica-PVA composite molded article according to an embodiment of the present invention. It is a conceptual diagram which shows a mode that the functional element was doped by the manufactured silica glass. 1 is a perspective view of a molded silica-PVA composite. FIG. It is a flowchart which shows the manufacturing process of the silica glass in 2nd Embodiment of this invention. It is a conceptual diagram which shows a mode that the network of an conductor is formed. It is a conceptual diagram which shows distribution of a functional element.
  • the feature of the present invention is to produce a nanocomposite molded body of silica nanoparticles and an organic polymer, and to use a room temperature imprint technique utilizing an organic / inorganic interface characteristic. Further, near-net shape molding that does not require a high-temperature heat process is possible, and silica glass can be produced by an energy-saving process that can be sintered as it is.
  • the functional element can be doped into the silica glass.
  • a local doping technique could be established.
  • an innovative silica glass having both transparency and conductivity can be produced.
  • the present invention provides a new fine wiring technique for silica glass and a technique having conductivity, adhesion, durability, and transparency.
  • FIG. 1 is a flow diagram showing a manufacturing process of silica glass in the present embodiment.
  • PVA Polyvinyl alcohol
  • silica-PVA aqueous solution [2-1. Preparation of silica-PVA aqueous solution (preparation process)]
  • the silica-PVA aqueous solution will be specifically described below.
  • the silica-PVA aqueous solution is prepared from a silica nanoparticle-dispersed aqueous solution and a PVA aqueous solution.
  • silica nanoparticle-dispersed aqueous solution [2-1-1. Preparation of silica nanoparticle-dispersed aqueous solution (first preparation step)] Silica nanoparticles (average particle size 7 nm) are added to water so that the concentration is 8 wt%, and ultrasonic dispersion is performed for 3 hours. As a result, a silica nanoparticle-dispersed aqueous solution (suspension) in which the silica nanoparticles are uniformly dispersed in the solvent without aggregation is obtained.
  • the ultrasonic dispersion or the time is merely an example, and the method and time are not particularly limited as long as the aggregation of the silica nanoparticles can be dissociated.
  • Silica nanoparticles may be dispersed in a solvent by stirring using a stirrer or the like.
  • silica nanoparticles having an average particle diameter of 7 nm are used, but the average particle diameter of the silica nanoparticles is not limited thereto.
  • silica nanoparticles having an average particle size of less than 50 nm, preferably 5 nm to 50 nm can be used.
  • the particle diameter of a silica nanoparticle should just be nano order, Preferably it is 100 nm or less, More preferably, they are 5 nm or more and 50 nm or less.
  • the composite molded body described later
  • the voids exist uniformly between the silica nanoparticles.
  • the solvent for dispersing the silica nanoparticles is not particularly limited to water.
  • an organic solvent can be used.
  • hydrophilic silica hydrophilic fumed silica
  • water is preferred to obtain a uniformly dispersed suspension.
  • hydrophobic silica hydrophobic fumed silica
  • a uniformly dispersed suspension is obtained.
  • an organic solvent alcohol or the like
  • the concentration by weight of silica nanoparticles can be appropriately selected.
  • the weight% concentration may be 1 wt% or more and 20 wt% or less.
  • PVA average polymerization degree 1500, saponification degree 78 to 80%
  • PVA average polymerization degree 1500, saponification degree 78 to 80%
  • the average degree of polymerization of PVA, the degree of saponification, and the weight percent concentration of the PVA aqueous solution can be appropriately selected.
  • the number average degree of polymerization of PVA is preferably 500 or more and 2000 or less, more preferably 1000 or more and 1600 or less, most preferably 1500
  • the saponification degree is preferably 50% or more and 90% or less, more preferably 70% or more and 85% or less. Most preferably, 80% is used.
  • PVA include polyvinyl alcohol (polymerization degree: about 500, polymerization degree: about 1500, polymerization degree: about 2000, etc.) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the concentration by weight of the PVA aqueous solution is about 1 to 20 wt%, preferably about 5 to 10 wt%.
  • said stirring time is only an example, and if a uniform PVA aqueous solution is obtained, the time will not be specifically limited. For example, it may be about 1 hour or more and 1 day or less. Further, depending on the type of PVA, it may be heated and stirred to dissolve in water.
  • the organic polymer is not limited to PVA, and other polymers may be used.
  • natural polymers such as chitin, chitosan, casein, gelatin, collagen, egg white, starch, seaweed, carrageenan, sodium alginate, agar, vegetable gum, xanthan gum, pullulan, starch series (dialdehyde starch, dextrin, poly Semi-synthetic polymers such as lactic acid) and cellulose (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose), vinyl (polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone), acrylic (sodium polyacrylate, methyl methacrylate), amide (polyacrylamide) And synthetic polymers such as polyethylene oxide.
  • any organic polymer other than the organic polymers listed above can be used as the organic polymer according to the present invention as long as it is a polymer that can be mixed with silica nanoparticles in a solvent (or a solvent other than water).
  • the organic polymer is at least one selected from vinyl polymers, acrylic polymers, and amide polymers. Among them, it is particularly preferable to use PVA.
  • the stirring time is merely an example, and the time is not particularly limited as long as a uniform silica-PVA aqueous solution can be obtained. For example, it may be about 0.5 hours to 1 day.
  • the weight ratio of silica to PVA is not limited to that described above, and can be appropriately changed within a range in which silica nanoparticles can be appropriately filled in PVA.
  • the weight ratio of the organic polymer to the silica nanoparticles is preferably 0.02 or more and 0.45 or less, more preferably 0.1 or more and 0.3 or less.
  • a silica-PVA aqueous solution can be obtained.
  • the silica nanoparticle dispersion solution and the PVA aqueous solution are prepared separately, and then both solutions are mixed.
  • a silica-PVA aqueous solution is prepared by mixing silica nanoparticles, PVA, and water. May be.
  • the pH of the mixed solution is preferably set to 2.0 or more and 4.0 or less.
  • the pH of the mixed solution is within the range, the moldability of the obtained composite molded body is further improved. Further, as will be described later, desired nanopores can be easily formed in a three-dimensional network of composite molded bodies.
  • silica-PVA aqueous solution produced in (1) is cast into a Teflon (registered trademark) container and dried in a dryer at 30 ° C. for 7 days (Note that the drying time varies depending on the size of the sample. 80 wt% silica-20 wt% PVA in which the silica particles and PVA form a three-dimensional network. A composite molded body is obtained.
  • the silica-PVA composite molded body is an example of the composite molded body according to the present invention.
  • a container for casting the silica-PVA aqueous solution it is desirable to use a container having excellent non-stickiness (small interaction with other substances) such as a fluorine resin container.
  • a fluorine resin container for example, in a glass petri dish or the like, the PVA component in the solution may adhere to the glass, resulting in a molded body with many cracks, which may adversely affect moldability.
  • silica-PVA aqueous solution having a concentration of about 8 wt%. If the solution concentration is too low, shrinkage during drying increases, and cracks are likely to occur in the silica-PVA composite molded body obtained by drying. On the other hand, if the solution concentration is too high, the viscosity of the solution increases, and bubbles are likely to be formed during casting or drying. As a result, the obtained silica-PVA composite molded body has no bubbles or the like on the surface or inside. A uniform structure is likely to occur.
  • the concentration of the silica nanoparticle-dispersed aqueous solution or PVA aqueous solution may be 1 to 20 wt%.
  • the weight% concentration of the silica nanoparticle-dispersed aqueous solution and the weight% concentration of the PVA aqueous solution can be appropriately selected.
  • the silica-PVA aqueous solution is cast into a predetermined container, but various molding methods such as injection, extrusion, doctor blade, and slip casting can be applied to the silica-PVA composite. is there. As a result, any molding is possible.
  • FIG. 2 a conceptual cross-sectional view of the silica-PVA composite molded body described above is shown in FIG.
  • PVA enters between dispersed silica nanoparticles, and voids (nanopores) exist between the PVA.
  • voids nanopores
  • the composite molded body according to the present invention can have a nanopore diameter of about 5 to 50 nm and an average nanopore diameter of about 30 nm.
  • nanopores having such a diameter are formed in the composite molded body after drying. It can be formed easily and can be provided with sufficient mechanical strength.
  • the nanopore distribution was measured as follows. That is, based on the principle of the constant volume gas adsorption method, the pore distribution of the composite molded body was measured using BELSORP-miniII (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
  • the composite molded body according to the present invention is also characterized by having a predetermined specific surface area.
  • the specific surface area based on the BET method can be 50 m 2 / g or more and 250 m 2 / g or less.
  • the mechanical strength and surface characteristics of the composite molded body can be further improved. For example, when it is assumed that a composite molded body is provided with a conductor and then fired to obtain silica glass provided with the conductor, the conductor can be more firmly bonded to the silica glass after firing.
  • the composite molded body according to the present invention is also characterized by having a predetermined mechanical strength (compressive strength) in addition to the pore distribution characteristics and the specific surface area characteristics. Specifically, in the measurement according to JIS K7181-1994 (plastic-compression property test), the stress at 1% compression was measured from the obtained stress-strain curve, and the compression strength was determined. Such a composite molded body exhibited a compressive strength of 200 to 1000 GPa. The composite molded body according to the present invention has such a sufficient and well-balanced mechanical strength and can be easily processed while maintaining a predetermined shape.
  • the rate of temperature increase is as low as possible. Specifically, it is preferably 1 to 5 ° C./min. Moreover, it is desirable to calcine after calcination to volatilize and burn PVA. The calcination temperature is about 600 to 950 ° C. Furthermore, it is preferable that a calcination temperature shall be below the softening point of a silica. Specifically, firing is preferably performed at 1700 ° C. or less, more preferably 1200 ° C. or less, and particularly preferably 1050 ° C. to 1200 ° C.
  • silica glass can be produced at an extremely lower temperature than in the past.
  • silica glass By the above operation, transparent (90% or higher transmittance in the visible light range) silica glass is obtained. Further, the obtained silica glass showed a transmittance of 80% in the vacuum ultraviolet region. Vickers hardness, which is one of the indicators of mechanical strength, was 777, which was the same value as commercially available silica glass. Further, the silica glass according to the present invention has an absorption edge in the vacuum ultraviolet region at 155 nm, and the light transmittance in the ultraviolet to visible region can be 80 to 90%. The size of the fired silica glass is smaller than the size of the composite before firing.
  • silica glass with gold, silver, transition metal elements, rare earth elements, or the like.
  • the doping amount depends on the type of element, but can be up to about 1 mol%.
  • silver dope and gold dope will be described as examples.
  • the above-described elements are merely examples, and other elements may be doped.
  • Specific examples include compounds such as Al 2 O 3 , nitrates, oxides, chlorides, carbonates, sulfates, and organometallic salts containing the above elements, and hydrates of these compounds.
  • the element which can be doped to one silica glass can dope not only one type but many types of elements to one silica glass.
  • various dope patterns can be imparted by immersing only a part of the silica-PVA composite molded body.
  • a silica-PVA composite molded body in which gold colloid is locally doped is produced by spraying (dropping) a solution containing gold (eg, gold chloride ethanol solution) onto the manufactured silica-PVA composite molded body.
  • a solution containing gold eg, gold chloride ethanol solution
  • the upper limit of the firing temperature is preferably 1700 ° C. or lower, which is lower than the softening point of silica.
  • the patterning size at this time depends on the droplet size of the solution, and patterning of various sizes from nano order to centimeter order is possible.
  • a colloid of gold colloid is locally doped in the region of ⁇ 30 ⁇ m by spraying (dropping) a droplet of ⁇ 30 ⁇ m gold chloride ethanol solution (0.1 mol / L) on a silica-PVA composite molded body and firing. Silica glass is obtained. It is possible to dope not only gold chloride but also various elements locally. Moreover, you may pattern by an inkjet.
  • the functional element can be patterned so that the produced silica glass fluoresces in a star pattern by ultraviolet irradiation.
  • FIG. 3 shows a state in which the produced silica glass 10 is doped with the functional element 20.
  • the silica glass 10 shown in FIG. 3 is irradiated with ultraviolet rays, a star pattern appears on the silica glass 10 due to the fluorescence emitted from the functional element 20.
  • patterning shape shown in FIG. 3 is merely an example, and a desired character, symbol, pattern, pattern, or the like can be used. Moreover, the magnitude
  • the shape of the mold surface can be accurately transferred.
  • the shape-transferred silica glass can be produced by firing the shape-transferred molded body at about 1000 ° C.
  • various shapes such as a line and space of about 100 nm to several centimeters, holes, pillars, and lenses can be manufactured.
  • a quartz mold having a periodic structure of 500 nm lines and spaces (for example, a plate having a concavo-convex shape) is placed on the upper surface of a silica-PVA composite molded body and applied under the conditions of “room temperature, 5 MPa, 1 min”.
  • a 500 nm line and space shape is transferred onto the surface of the silica-PVA composite molded body.
  • FIG. 4A shows a state in which a 500 nm line and space shape is transferred to the silica-PVA composite molded body 1.
  • transferred can be obtained by baking the shape transfer body by about 1000 degreeC for several hours.
  • the width of the line & space can be appropriately changed depending on the quartz mold used. Moreover, what is necessary is just to select suitably also about pressurization conditions.
  • the present invention has one feature in that it can be molded and processed at room temperature.
  • the silica nanoparticles in the silica-PVA composite molded body can freely move in the silica-PVA composite. Accordingly, the nano-sized shape can be efficiently transferred by moving the silica nanoparticles in the region pressed during room temperature imprinting within the molded body.
  • silica glass to which a periodic structure of lines and spaces is transferred as a quartz mold, silica glass to which a finer periodic structure is transferred can be obtained.
  • a silica-PVA composite molded body 2 having a circular depression having a diameter of 1 ⁇ m can also be manufactured. Note that cutting and punching are possible, and these may be combined. In that case, it can be easily processed with a drill or the like.
  • This method can also be applied to a silica-PVA composite molded body doped with a functional element. That is, the mold may be fired after being transferred to the doped composite molded body, or may be fired after being doped into the composite molded body to which the mold has been transferred.
  • the mold may be fired after being transferred to the doped composite molded body, or may be fired after being doped into the composite molded body to which the mold has been transferred.
  • a droplet may be dropped into each recess. Also, by dropping droplets of different elements for each depression, it is possible to emit different fluorescence for each depression.
  • both the transparency and the conductivity are provided based on the new idea that the technique for expressing the fluorescence used in the first embodiment described above is applied for the expression of conductivity.
  • Silica glass is produced.
  • conductive silica glass is obtained by applying a treatment in the dope process (dope treatment), a treatment in the coating step (coating treatment), and a treatment in the firing step (firing treatment) to the composite molded body.
  • dope treatment a treatment in the dope process
  • coating treatment a treatment in the coating step
  • firing treatment a treatment in the firing step
  • a composite molded body manufactured by the same method as in the first embodiment described above is used. Further, the firing process is performed under the same conditions as the firing process of the first embodiment described above. In order to avoid duplication of description, detailed description of the composite molded body and the firing step is omitted.
  • a desired functional element is doped into the surface region of the composite molded body in which the conductor is coated in the coating step described later. Note that, unlike the first embodiment, this dope process is not performed in order to make the manufactured silica glass exhibit fluorescence, but the development of conductivity and the adhesion between the conductor to be coated and the silica glass. This is done to improve the performance. Moreover, you may dope a functional element in the whole surface of a composite molded object.
  • the dope process of the present embodiment is also effective as a process for performing base treatment on the composite molded body for the subsequent coating process.
  • the doping method any of the methods shown in the first embodiment described above may be used (see the above 2-4-1, 2-4-2, 2-4-3).
  • the functional element to be used is limited to an element having conductivity.
  • a metal element or a metal oxide element In particular, it is preferable to use gold, silver, copper, ITO or the like.
  • the doping concentration of the functional element needs to be at least the doping concentration necessary for developing conductivity. That is, among the functional element doping concentrations used in the first embodiment described above, those that can exhibit fluorescence but cannot develop conductivity can be applied to this embodiment. Can not.
  • the dope concentration is preferably 0.1 wt% or more.
  • a conductor having a desired pattern is coated on the surface of the composite molded body.
  • a desired pattern is drawn with a conductor on the surface of the composite molded body.
  • various known techniques such as plating, ink jet, printing, gas phase method (sputtering), and mask method can be applied as the coating method.
  • a conductor is coat
  • the conductor to be coated may be any conductive metal (Pt, Pd, Au, etc.). Furthermore, the coating thickness of the conductor to be coated is not particularly limited, but can be, for example, about 200 nm. Note that the coating thickness of the conductor to be coated can be appropriately adjusted depending on the material of the conductor.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view of a surface portion of a composite molded body in which Pt is coated at an arbitrary position on a region doped with Au
  • FIG. 6B is a cross-sectional view of the portion of silica glass after firing. It is.
  • FIGS. 6A and 6B are schematically shown to show the distribution of Au and Pt, and the component ratios and sizes are different from actual ones.
  • the material to be actually doped and coated is not limited to Au or Pt, and any material having conductivity can be used.
  • the coated Pt is partially melted and divided in the firing step.
  • the network forming part of the conductor has conductivity. Furthermore, the formation of the conductor network increases the anchor effect, and the adhesion of the coated Pt to the silica glass increases.
  • FIG. 7A is a cross-sectional view of a surface portion of a composite molded body doped with Au
  • FIG. 7B is a cross-sectional view of the silica glass of the portion after firing.
  • doped Au is dispersed in the composite molded body.
  • FIG. 7B more of the doped Au is present in the deep part of the silica glass after firing.
  • FIG. 7A and FIG. 7B are schematically shown to show the presence distribution of Au, and the component ratios and sizes are different from actual ones.
  • FIG. 8A is a cross-sectional view of the surface portion when Pt is coated at an arbitrary position on the composite molded body
  • FIG. 8B is a cross-sectional view of the silica glass of the portion after firing.
  • the functional element when the functional element is not doped, when the coated Pt is partially melted and divided in the firing step, the density of the functional element present in the silica glass is reduced. It is considered that it is difficult to form a conductor network because it is low. As a result, it is difficult to obtain conductive silica glass.
  • FIG. 8A and FIG. 8B are schematically shown to show the existence distribution of Pt, and the component ratios and sizes are different from actual ones.
  • the silica glass cannot be made to exhibit conductivity only by doping the functional element with the composite molded body. Further, the silica glass can be obtained only by covering the composite molded body with the conductor. In some cases, it may not be possible to develop conductivity. On the other hand, as in this embodiment, when the composite molded body is doped with a functional element and the conductor is coated on the doped portion, the conductivity can be appropriately expressed by silica glass.
  • the present embodiment provides conductivity more appropriately than in the past based on the new idea of combining two technologies (dope and coating on a composite molded body) that seem to be irrelevant at first glance.
  • Silica glass could be produced.
  • the conductor having a desired pattern can be coated on the surface of the composite molded body, wiring and the like can be designed on the silica glass to be manufactured. Further, by drawing a circuit directly on a composite molded body using ink jet (printing technology), fine wiring with a line width of several to several tens of ⁇ m (for example, 5 to 20 ⁇ m) can be realized. And since it is not necessary to use an original plate, the manufacturing cost of electroconductive silica glass can be reduced. As a result, the circuit can be reduced in size, and this circuit can be used in various electronic devices. That is, the versatility of the conductive silica glass produced according to this embodiment can be enhanced.
  • the processing step in the same manner as in the first embodiment described above, in order to make the shape of the silica glass to be manufactured into a predetermined shape, the composite molded body before firing is processed into a predetermined shape (see 2-5. Above). reference).
  • the processing step is performed before the doping step.
  • the processing step may be performed after the functional element is doped (that is, after the doping step). Furthermore, it may be performed after the covering step.
  • FIG. 9 shows the distribution of Au and Pt in the surface portion inside silica glass doped with Au and coated with Pt.
  • FIG. 10 shows the distribution of Au in the surface portion inside the silica glass doped with Au.
  • the vertical ion is plotted on the vertical axis and the depth of the silica glass is plotted on the horizontal axis.
  • the depth of the silica glass is plotted on the horizontal axis.
  • FIG. 9 it can be seen that a large amount of Pt in the silica glass exists near the surface of the silica glass.
  • FIGS. 9 and 10 it can be seen that Au collects on the surface of the silica glass by covering with Pt.
  • FIGS. 9 and 10 only show an example of the analysis results, and it is considered that the same results can be obtained when other functional elements are doped or other conductors are coated.
  • a new silica glass having both transparency and conductivity is manufactured by a new idea that a technique for expressing fluorescence is used for developing conductivity. Can do. And the adhesiveness of the silica glass and the conductor coat
  • silica glass having both transparency and conductivity is manufactured by firing a composite molded body in which a conductor is embedded. That is, a conductor can be arrange
  • the conductor may be any material as long as it has conductivity such as a metal wire (for example, an extremely thin metal wire) or a metal plate.
  • the treatment in the embedding step may be performed before the drying step described above or may be performed before the firing step.
  • processing of processing the composite molded body before firing into a predetermined shape may be performed.
  • a composite molded body in which the conductor is embedded By sandwiching the conductor between two composite molded bodies to form one composite molded body, a composite molded body in which the conductor is embedded can be manufactured. Moreover, the composite molded body in which the conductor is embedded can also be manufactured by pressing the conductor against the composite molded body. In addition, you may manufacture the composite molded object with which the conductor was embedded by methods other than these.
  • silica glass in which a conductor is embedded that is, a silica glass exhibiting conductivity can be manufactured.
  • a silica glass exhibiting conductivity can be manufactured.
  • processing of processing the composite molded body before firing into a predetermined shape may be performed. This processing may be performed before or after the embedding process.
  • a silica glass having both transparency and conductivity can be produced by embedding a conductor in transparent silica glass. And since it is not necessary to dope a functional element to a composite molded object, electroconductive silica glass can be manufactured with a simple process. Furthermore, the durability and functionality of the conductive silica glass can be enhanced by embedding a conductor in the silica glass.
  • the present invention has been described based on the first to third embodiments.
  • the silica glass of the present invention can be used for optically integrated substrate glass materials, micro optical elements such as luminescent glass, microchannels, nanochannels, microarrays, nanoarrays, various sensor substrates, and the like.
  • the present invention can be applied in a wide range of technical fields such as the optical material industry, the biomaterial industry, and the electric and electronics industry.
  • silica nanoparticles having an average particle diameter of 50 nm or more may be used, and silica nanoparticles having non-uniform particle diameters may be used.
  • the fluorescent property is increased in some regions. It is also possible to produce transparent silica glass having electrical conductivity in other regions.

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Abstract

本発明は、シリカナノ粒子と有機高分子とを含み、シリカナノ粒子と有機高分子とが３次元ネットワークを構成しているコンポジット成形体を提供することによって、成形加工性に優れるとともに、例えば、導電性が付与されたシリカガラスの製造にも好適に用いられ得るコンポジット成形体、及び、当該コンポジット成形体を焼成してなるシリカガラス（特に、導電性シリカガラス）を提供するものである。

Description

コンポジット成形体及びシリカガラス、並びに、それらの製造方法
　本発明は、コンポジット成形体及びシリカガラス、並びに、それらの製造方法に関する。
　高機能・高集積デバイスに用いられるシリカガラスを原料とした微小部品の開発には、サブマイクロオーダーからナノオーダーに至るまでの成形加工技術と製造プロセスの確立が求められている。シリカガラスは低膨張性、耐熱性、耐薬品性、絶縁性等の諸物性に優れており、更に、真空紫外～近赤外波長域において高い光透過率を有するため、情報処理分野、通信分野のみならず次世代のフォトニクス産業を担う基盤材料として期待されている。また、シリカガラスは高い温度域でも高粘性を有するため、局部的に加熱操作を繰り返し行うことにより、所望の形状に成型することが可能である（例えば、特許文献１および２参照）。
特開２００６－２３２５８２号公報 特開２００５－１４５７６６号公報
　上記したような従来法では、シリカガラスの加工に莫大な熱エネルギーを必要とし、また、加工精度の要求を満足することができない。そこで、新しい３次元構造を有するシリカ微小光学部品を簡便に低コストで開発可能な加工技術が望まれている。さらに、所望の導電特性や発光特性を有するシリカガラスの製造技術の開発も望まれている。
　しかしながら、シリカガラスの加工技術と導電特性或いは発光特性とを満足させた研究報告例はない。例えば、シリカガラスのインプリント技術に関しても、光リソグラフィやエッチング等の現状のプロセスでは所定の微細加工精度の要求特性は満足しているが、環境負荷、多段階に渡る複雑な製造プロセスやコストの面において問題がある。
　また近年、レーザー光化学加工による高機能性微細デバイス製造技術の報告がなされているが、市販品のシリカ板ガラスの微細加工技術に関するものであり、新しいシリカガラスの製造法までは言及していない。
　また、蛍光性を有するシリカガラス製造技術に関する技術としては、改良型バイコール法が挙げられる。しかしながら、当該技術で製造されるものはガラス中に不純物が存在し、光透過性が不十分であると考えられる。さらに、成形加工を行う場合には再度熱加工を施す必要があり、製造プロセスにおいて多くの製造工程と熱エネルギーを必要とする。
　さらに、上述のとおりシリカガラスは次世代のフォトニクス産業を担う基盤材料として期待されているものの、これまでにシリカガラスに導電性を付与した（導電性を発現させた）技術はなかった。現在、既存のシリカガラスに対して、２次加工することで製品化する試みがなされているものの、任意の微細配線技術等の高度化は困難な状況にある。また、仮に既存の技術において製品化を達成することができたとしても、製造コストが高く、また、配線の密着性、耐久性、機能性に問題があるものと考えられる。
　本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、成形加工性に優れるとともに、例えば、導電性が付与されたシリカガラスの製造にも好適に用いられ得るコンポジット成形体、及び、当該コンポジット成形体から得られるシリカガラス（特に、導電性シリカガラス）を提供し、さらには、それらを得るための製造方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採る。すなわち、
　本発明の第１の態様は、シリカナノ粒子と有機高分子とを含み、シリカナノ粒子と有機高分子とが３次元ネットワークを構成している、コンポジット成形体である。
　本発明において、「シリカナノ粒子」とは、ナノオーダーの粒子径を有するシリカ粒子を意味する。特に、粒子径が好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものを用い、また、平均粒子径が好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものを用いる。なお、本願において「粒子径」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、ＴＥＭ像の５μｍ×５μｍの範囲に存在するシリカナノ粒子の円相当径の平均値を意味し、また、「平均粒子径」とは、一次粒子に係るシリカナノ粒子の平均粒子径をいう。当該平均粒子径は、レーザー式粒度測定機を用いて測定可能である。例えば、レーザー式粒度測定機を用いたマイクロソーティング制御方式（測定領域内にのみ測定対象粒子を通過させ、測定の信頼性を向上させる方式）により測定可能である。この測定方法は、セル中に測定対象０．０１ｇ～０．０２ｇが流されることで、測定領域内に流れてくる測定対象に波長６７０ｎｍの半導体レーザー光が照射され、その際のレーザー光の散乱と回折が測定機にて測定されることにより、フランホーファの回折原理から、平均粒径及び粒径分布が計算され、その結果を得ることができる。「有機高分子」とは、シリカナノ粒子と溶媒中（水以外の溶媒でも可能）で混合できる高分子であればよい。
　本発明の第１の態様において、３次元ネットワークは、シリカナノ粒子が有機高分子中に分散されてなるとともに、有機高分子の部分にナノポアが形成されてなるものであることが好ましい。尚、本発明において、「シリカナノ粒子が有機高分子中に分散されてなる」とは、例えば、シリカナノ粒子と有機高分子とが、ナノオーダーで均一分散された形態である。「ナノポア」とは、有機高分子の絡み合いにより生じたナノオーダーの空隙を意味する。
　また、本発明の第１の態様に係るコンポジット成形体は、ナノポアの径を５～５０ｎｍとすることが可能である。また、ナノポアの平均径を３０ｎｍ程度とすることが可能である。これにより、コンポジット成形体自体に十分な強度を備えさせることができ、作業時の取り扱いが容易となる。また、シリカガラスとする場合の収縮量を低減することも可能である。
　また、本発明の第１の態様において、ＢＥＴ法に基づく比表面積が５０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。当該範囲内において、コンポジット成形体の機械強度や表面特性をより優れたものとすることができる。例えば、コンポジット成形体に導電体を設けたのち焼成し、導電体を備えたシリカガラスとすることを想定した場合、焼成後、導電体をシリカガラスに、より強固に接合することもできる。
　また、本発明の第１の態様において、シリカナノ粒子に対する有機高分子の重量比が、０．０２以上０．４５以下であることが好ましい。成形加工性により優れたコンポジット成形体とすることが可能だからである。
　また、本発明の第１の態様において、有機高分子が、ビニル系高分子、アクリル系高分子、及びアミド系高分子から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。３次元ネットワークをより適切に構成することができ、成形加工性に一層優れたコンポジット成形体とすることが可能だからである。
　また、本発明の第１の態様において、有機高分子がポリビニルアルコールであることが特に好ましい。３次元ネットワークを最も適切に構成することができ、成形加工性に最も優れたコンポジット成形体とすることが可能だからである。
　ここで、有機高分子としてポリビニルアルコールを用いる場合、当該ポリビニルアルコールの数平均重合度が、５００以上２０００以下であると好ましく、１０００以上１６００以下であるとより好ましく、モノリシックな成形体とする観点からは、１５００が最も好ましい。当該範囲内において、コンポジット成形体の成形加工性が一層向上する。
　また、有機高分子としてポリビニルアルコールを用いる場合、当該ポリビニルアルコールのけん化度が、５０％以上９０％以下であると好ましく、７０％以上８５％以下であるとより好ましく、モノリシックな成形体とする観点からは、８０％が最も好ましい。当該範囲内において、コンポジット成形体の成形加工性が一層向上する。尚、本発明において、けん化度の「％」とは、「モル％」を意味する。
　一方、本発明の第１の態様に係るコンポジット成形体は、少なくとも一部に機能性元素がドープされたドープ領域を有していてもよい。ここで、「機能性元素」とは、特に、導電性を付与可能な元素を意味し、金属や金属酸化物由来のものを例示することができる。後述するように、コンポジット成形体の段階で予めドープ領域を設けることで、焼成後、適切に導電性が付与されたシリカガラスとすることができる。
　ドープ領域を設ける場合、当該ドープ領域は、成形体の表面から内部に亘って存在していることが好ましい。
　さらに、本発明の第１の態様に係るコンポジット成形体は、導電体が成形体の表面又は内部に設けられていてもよい。すなわち、導電体によりコンポジット成形体の表面の少なくとも一部が被覆された形態、或いは、導電体がコンポジット成形体の内部に埋込まれた形態等とすることができる。例えば、コンポジット成形体の表面に導電体を設けた場合、当該導電体の一部がコンポジット成形体の表面近傍内部に浸入するため、焼成後、導電体が強固に接合されたシリカガラスを得ることが可能である。また、コンポジット成形体の一部にドープ領域を設ける場合は、当該ドープ領域と接触するように導電体を設けることが好ましく、この場合、焼成後に得られるシリカガラスにおいて、導電体とドープ領域との相乗効果によって導電ネットワークが形成され、導電パスの分断等を防止でき、且つ、導電体をガラスに強固に接合することもできる。一方、コンポジット成形体の内部に導電体を設けた場合、焼成後、内部に導電体が配設された全く新しい形態のシリカガラスを提供することも可能である。尚、本発明においては、ＩＴＯ、Ａｕ、Ｐｔ等の導電性元素を含むペーストをスクリーン印刷によって、成形体表面へと塗布し、焼成することで、表面に形成されたドープ領域のみで導電性を発現させることも可能である。すなわち、マトリックスは透明で、印刷された箇所のみ導電性を発現するようなものも作製できる。
　本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に係るコンポジット成形体を焼成してなる、シリカガラスである。
　本発明の第２の態様に係るシリカガラスは、波長１６０ｎｍでの光透過率が８０％以上、ビッカース硬度が７７０以上である。
　また、本発明の第２の態様に係るシリカガラスは、少なくとも一部に機能性元素がドープされたドープ領域を有していてもよい。このような形態にあるシリカガラスは、ドープ領域を備えたコンポジット成形体を焼成することにより容易に得られる。
　この場合、ドープ領域が、ガラスの表面から内部に亘って存在することが好ましい。このような形態にあるシリカガラスは、ドープ領域が表面から内部に亘って存在するコンポジット成形体を焼成することにより容易に得られる。
　尚、従来のシリカガラスにあっては、導電性の付与のためにドープ領域を設けることは考えられなかった。従来においては、高温でシリカを溶融させることで所定形状のシリカガラスを得ており、このような溶融状態において機能性元素をドープしても、当該機能性元素を所定箇所に留めることは困難であり、シリカガラスの所望部分にドープ領域を設けることができなかったためである。また、所定形状のシリカガラス得た後、イオン注入等によってガラス表面から機能性元素を配置したとしても、ガラスの内部にまで機能性元素を浸入させることはできず、すなわち、ガラス内部にドープ領域を設けることはできなかった。また、気相法や液相法を用いたドープも考えられるが、これらはともに局所的なドープが困難なものであった。一方、本発明では、コンポジット成形体の段階で所望の箇所（成形体の内部も含む。）に予めドープ領域を設けることができ、その後、焼成することによって、所望箇所の表面から内部に亘ってドープ領域を有するシリカガラスとすることができる。
　さらに、本発明の第２の態様に係るシリカガラスは、導電体がガラスの表面又は内部に設けられていてもよい。すなわち、導電体によりガラスの表面を被覆した形態、或いは、導電体がガラスの内部に埋込まれた形態等とすることができる。このような形態にあるシリカガラスは、導電体が表面又は内部に設けられたコンポジット成形体を焼成することにより容易に得られる。特に、ガラス表面に導電体が設けられる場合、導電体が上記ドープ領域と接触していることが好ましい。上述したように、導電体とドープ領域との相乗効果によって導電ネットワークが形成され、導電パスの分断等を防止でき、且つ、導電体をガラスに強固に接合すること可能だからである。尚、本発明においては、ＩＴＯ、Ａｕ、Ｐｔ等の導電性元素を含むペーストをスクリーン印刷によって、コンポジット成形体表面へと塗布し、焼成することで、表面に形成されたドープ領域のみで導電性を発現させることも可能である。すなわち、マトリックスは透明で、印刷された箇所のみ導電性を発現するようなものも作製できる。
　さらに、本発明の第２の態様に係るシリカガラスは、真空紫外域における吸収端を１５５ｎｍに有し、紫外～可視領域における光透過率が８０～９０％であるものとすることが可能である。　
　本発明の第３の態様は、シリカナノ粒子を溶媒に分散させて分散液を調整する、第１の調整工程、有機高分子を溶媒に溶解させて有機溶液を調整する、第２の調整工程、分散液と有機溶液とを混合して混合液とする、混合工程、及び、混合液を乾燥させて、シリカナノ粒子と有機高分子とによる３次元ネットワークを有する成形体とする、乾燥工程、を備えるコンポジット成形体の製造方法である。
　本発明の第３の態様において、混合溶液のｐＨを２．０以上４．０以下とすることが好ましい。得られるコンポジット成形体の成形加工性が一層向上するためである。
　また、本発明の第３の態様において、成形体を、機能性元素を含む溶液と接触させる、ドープ工程をさらに備えていてもよい。ここで、「成形体を、機能性元素を含む溶液と接触させる、ドープ工程」とは、例えば、成形体表面から内部に亘って、機能性元素を浸透させるように、成形体を、機能性元素を含む溶液と接触させる工程を意味し、より具体的には、機能性元素を含む溶液に成形体を浸漬する浸漬工程、或いは、成形体に対して機能性元素を含む溶液を吹き付ける吹き付け工程等を含む概念である。
　さらに、本発明の第３の態様において、成形体の表面又は内部に導電体を配設する、配設工程をさらに備えていてもよい。「成形体の表面又は内部に導電体を配設する、配設工程」とは、成形体に導電体を設ける工程であればよく、例えば、成形体の表面に導電体を被覆する、被覆工程、或いは、成形体の内部に導電体を埋込む、埋込工程等を含む概念である。また、本発明にいう配設工程は、混合液の段階で導電体を配置し、その後、乾燥工程に供した結果、成形体の表面又は内部に導電体が配設される形態をも含むものである。
　本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様に係るコンポジット成形体の製造方法によって得られたコンポジット成形体を焼成する、焼成工程を備える、シリカガラスの製造方法である。
　本発明の第４の態様において、コンポジット成形体をさらに成形・加工したのち、前記焼成工程に供してもよい。例えば、インプリント等によってコンポジット成形体を所望の形状としたうえで焼成工程を行うことができる。これにより所望の形状のシリカガラスを得ることができる。コンポジット成形体をさらに成形・加工する場合、室温での成形・加工が可能であるため、シリカガラスを成形・加工する場合と比較して、製造コストを低減することができる。
　本発明によれば、成形加工性に優れるとともに、例えば導電性が付与されたシリカガラスの製造にも好適に用いられ得るコンポジット成形体、当該コンポジット成形体から得られるシリカガラス（特に、導電性シリカガラス）、さらには、それらを得るための製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態（第１実施形態）におけるシリカガラスの製造工程を示すフロー図である。 本発明の一実施形態のシリカ－ＰＶＡコンポジット成形体の断面概念図である。 製造されたシリカガラスに機能性元素がドープされた様子を示す概念図である。 成形加工されたシリカ－ＰＶＡコンポジットの斜視図である。 本発明の第２実施形態におけるシリカガラスの製造工程を示すフロー図である。 導電体のネットワークが形成される様子を示す概念図である。 機能性元素の分布を示す概念図である。 機能性元素をドープせず、導電体を被覆した場合の様子を示す概念図である。 シリカガラス中の機能性元素の存在分布を示す表面分析結果を示す図である（スパッタリングあり）。 シリカガラス中の機能性元素の存在分布を示す表面分析結果を示す図である（スパッタリングなし）。 本発明の第３実施形態におけるシリカガラスの製造工程を示すフロー図である。
［１．本発明の概要］
　本発明では、ナノサイズオーダーのシリカナノ粒子と有機高分子とからなるコンポジット成形体、及び、当該コンポジット成形体を焼成してなるシリカガラスの製造プロセス技術を確立した。さらに、熱インプリント法を用いず、環境負荷が少ないソフトリソグラフィ法（室温ナノインプリンティング成形法）によりナノインプリントされたコンポジット成形体及び焼結体（シリカガラス）の製造を行った。
　ナノサイズオーダーのシリカナノ粒子と有機高分子とからなるコンポジット成形体の製造プロセス技術を確立し、得られたコンポジット成形体を大気中にて１０００℃程度で焼成することで、真空紫外透過シリカガラスの製造に成功した。
　一般的に、シリカガラスの微細加工は、フォトリソグラフィーとプラズマなどを用いたエッチングとを組み合わせて行われる。しかし、フォトレジストの塗布、感光、エッチング、レジスト除去など、多段階にわたる煩雑な工程が必要である。また、熱インプリント技術が一部実施されているが、シリカガラスの軟化温度は１７００℃以上と非常に高温であるため、耐久性の問題からモールド材の選択が限定される上、加工精度も高くない。
　本発明の特徴は、シリカナノ粒子と有機高分子のナノコンポジット成形体を製造すること、及び、有機/無機の界面特性を利用した室温インプリント技術を用いることにある。また、高温熱プロセスが不要なニアネットシェイプ成形が可能であり、そのまま焼結できる省エネルギー型プロセスによってシリカガラスを製造することができる。
　また、微細加工されたシリカガラスに機能性元素をドーピングすることは、シリカガラスの構造上不可能とされてきたが、本発明ではシリカガラスに機能性元素をドーピングすることができる。さらに、本発明では、局所的ドープ技術も確立することができた。
　さらに、本発明では、透明性と導電性とを兼ね備えた、画期的なシリカガラスを製造することができる。また、本発明では、シリカガラスに対する新しい微細配線技術、及び、導電性、密着性、耐久性、透明性を備えた技術を提供する。
　以下、実施形態について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
　２．本発明の第１実施形態
　３．本発明の第２実施形態
　４．本発明の第３実施形態
［２．本発明の第１実施形態］
　以下、本発明の一実施形態である第１実施形態について、具体的に説明する。この実施形態によれば、コンポジット成形体及び蛍光性を有するシリカガラスを製造することができる。図１は、本実施形態におけるシリカガラスの製造工程を示すフロー図である。以下、有機高分子としてＰＶＡ（Polyvinyl alcohol、ポリビニルアルコール）を用いた実施形態について説明する。
［２－１．シリカ－ＰＶＡ水溶液の調製（調製工程）］
　以下、シリカ－ＰＶＡ水溶液について具体的に説明する。図１に示すように、シリカ－ＰＶＡ水溶液は、シリカナノ粒子分散水溶液とＰＶＡ水溶液とから調製される。
[２－１－１．シリカナノ粒子分散水溶液の調製（第１の調製工程）]
　シリカナノ粒子（平均粒径７ｎｍ）を８ｗｔ％になるように水に加え、超音波分散を３時間行う。これにより、シリカナノ粒子が凝集することなく溶媒に均一分散した、シリカナノ粒子分散水溶液（サスペンション）が得られる。
　なお、この超音波分散或いはその時間は単なる一例であり、シリカナノ粒子の凝集を解離できればその手法や時間は特に限定されない。攪拌子等を用いた攪拌によってシリカナノ粒子を溶媒中に分散させてもよい。また、本実施形態では、平均粒径７ｎｍのシリカナノ粒子を用いているが、シリカナノ粒子の平均粒径はこれに限られない。例えば、平均粒径が５０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のシリカナノ粒子を用いることができる。尚、シリカナノ粒子の粒子径は、ナノオーダーであればよく、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、コンポジット成形体（後述）に機能性元素をドープするためには、シリカナノ粒子間に空隙が均一に存在することが好ましいため、各粒径が略均一なシリカナノ粒子を用いることが望ましい。これにより、ドープ処理を高精度かつ効率的に行うことができる。
　さらに、コンポジット成形体を所望の形状に加工するためには、シリカナノ粒子間に空隙が均一に存在することが好ましいため、この観点からも、各粒径が略均一なシリカナノ粒子を用いることが望ましい。これにより、加工処理を高精度かつ効率的に行うことができる。
　なお、シリカナノ粒子を分散させる溶媒は、水に特に限定されない。例えば、有機溶媒を用いることも可能である。特に、親水性シリカ（親水性のヒュームドシリカ）について、均一分散したサスペンションを得るためには水が好ましいが、疎水性シリカ（疎水性のヒュームドシリカ）について、均一分散したサスペンションを得る場合は、水以外の有機溶媒（アルコール等）を用いることも可能である。ただし、後述するように、有機高分子としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる場合、ＰＶＡを容易に溶解可能とする観点から、溶媒として水を用いることが最も好ましい。また、本発明の実現可能な限度において、シリカナノ粒子の重量％濃度は適宜選択することができる。例えば、当該重量％濃度を１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とすればよい。
[２－１－２．ＰＶＡ水溶液の調製（第２の調製工程）]
　ＰＶＡ（平均重合度１５００、 けん化度７８～８０％）を、８ｗｔ％になるように水に加え、室温にて２日以上攪拌することにより均一なＰＶＡ水溶液が得られる。
　なお、本発明の実現可能な限度において、ＰＶＡの平均重合度、けん化度およびＰＶＡ水溶液の重量％濃度は、適宜選択することができる。例えば、ＰＶＡの数平均重合度が好ましくは５００以上２０００以下、より好ましくは１０００以上１６００以下、最も好ましくは１５００、けん化度が好ましくは５０％以上９０％以下、より好ましくは７０％以上８５％以下、最も好ましくは８０％のものを用いる。このようなＰＶＡとしては、例えば、和光純薬工業株式会社製ポリビニルアルコール（重合度約５００、重合度約１５００、重合度約２０００等）がある。また、ＰＶＡ水溶液の重量％濃度については１～２０ｗｔ％、好ましくは５～１０ｗｔ％程度とする。また、上記の撹拌時間は単なる一例であり、均一なＰＶＡ水溶液が得られればその時間は特に限定されない。例えば、１時間以上１日間以下程度とすればよい。また、ＰＶＡの種類によっては水に溶解させるため加熱攪拌してもよい。
　また、有機高分子としてＰＶＡに限らず、他の高分子を用いても良い。例えば、キチン、キトサン、カゼイン、ゼラチン、コラーゲン、卵白、デンプン、海藻、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、寒天、植物性粘性質物、キサンタンガム、プルランなどの天然高分子、デンプン系（ジアルデヒドデンプン、デキストリン、ポリ乳酸）、セルロース系（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）などの半合成高分子、ビニル系（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸メチル）、アミド系（ポリアクリルアミド）、ポリエチレンオキサイドなどの合成高分子等が挙げられる。
　或いは、以上に挙げた有機高分子以外のものであっても、シリカナノ粒子と溶媒中（水以外の溶媒でも可能）で混合できる高分子であれば、本発明に係る有機高分子として用いることが可能である。
　ただし、コンポジット成形体の成形加工性を一層優れたものとする観点からは、有機高分子として、ビニル系高分子、アクリル系高分子、及びアミド系高分子のいずれかから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、この中でもＰＶＡを用いることが特に好ましい。
[２－１－３．シリカ－ＰＶＡ水溶液の調製（混合工程）]　
　上記２－１－１．及び２－１－２．で製造したナノ粒子分散水溶液及びＰＶＡ水溶液を、８０ｗｔ％シリカ－２０ｗｔ％ＰＶＡの重量比になるように混合し、室温にて１２時間以上攪拌することで、均一なシリカ-ＰＶＡ水溶液（８ｗｔ％）が得られる。
　なお、この攪拌時間は単なる一例であり、均一なシリカ－ＰＶＡ水溶液を得ることができればその時間は特に限定されない。例えば、０．５時間以上～１日間以下程度とすればよい。また、シリカとＰＶＡの重量比は上述したもの限られず、ＰＶＡ中にシリカナノ粒子が適度に充填できる範囲において適宜変更可能である。例えば、シリカ：ＰＶＡ＝５０ｗｔ％：５０ｗｔ％～９０ｗｔ％：１０ｗｔ％程度となるような範囲で重量比を決定することができる。この中でも特に、シリカナノ粒子に対する有機高分子の重量比を、好ましくは０．０２以上０．４５以下、より好ましくは０．１以上０．３以下とする。
　以上の工程を経て、シリカ－ＰＶＡ水溶液を得ることができる。尚、本実施形態では、シリカナノ粒子分散溶液とＰＶＡ水溶液とを別々に調製した後に、両溶液を混合するものとしたが、シリカナノ粒子とＰＶＡと水とを混合してシリカ－ＰＶＡ水溶液を調製してもよい。
　また、シリカナノ粒子分散溶液とＰＶＡ水溶液とを混合して混合溶液とする場合、当該混合液のｐＨを２．０以上４．０以下とすることが好ましい。混合溶液のｐＨを当該範囲内とした場合、得られるコンポジット成形体の成形加工性が一層向上する。また、後述するように、コンポジット成形体の３次元ネットワークにおいて、所望のナノポアを容易に形成することもできる。
[２－２．シリカ－ＰＶＡコンポジット成形体の製造（乾燥工程）]
　上記２－１．にて製造したシリカ－ＰＶＡ水溶液をテフロン（登録商標）容器にキャストして、３０℃の乾燥器内で７日間乾燥する（なお、乾燥時間は、試料の大きさにより異なる。小さい場合はこれよりも短時間にて乾燥可能であるが、大きい場合はこれよりも長時間の乾燥時間を必要とする）ことで、シリカ粒子とＰＶＡとが３次元ネットワークを形成した、８０ｗｔ％シリカ－２０ｗｔ％ＰＶＡコンポジット成形体が得られる。シリカ－ＰＶＡコンポジット成形体は、本発明に係るコンポジット成形体の一例である。
　ここで、シリカ－ＰＶＡ水溶液をキャストする容器は、フッ素系樹脂容器などの非粘着性に優れた（他の物質との相互作用の小さな）容器を用いることが望ましい。例えば、ガラスシャーレなどでは、溶液中のＰＶＡ成分がガラスと接着してしまい、結果として割れの多い成形体となるなど成形性に悪影響を及ぼす場合がある。
　また、シリカ－ＰＶＡ水溶液は８ｗｔ％程度の濃度のものを用いることが好ましい。溶液濃度が低すぎると、乾燥の際の収縮が大きくなり、乾燥して得られるシリカ－ＰＶＡコンポジット成形体に割れが入りやすくなる。また、溶液濃度が高すぎると、溶液の粘度が大きくなることによりキャスト時や乾燥時に泡が生成し易くなり、結果として、得られたシリカ－ＰＶＡコンポジット成形体は表面や内部に泡などの不均一構造を生じやすくなる。
　なお、製造するガラスのサイズが小さいものであれば、割れや泡は生成しにくくなるため、シリカナノ粒子分散水溶液やＰＶＡ水溶液の濃度を１～２０ｗｔ％としてよい。この場合において、シリカナノ粒子分散水溶液の重量％濃度及びＰＶＡ水溶液の重量％濃度は適宜選択可能である。
　また、上記説明では、シリカ－ＰＶＡ水溶液を所定の容器にキャストするものとしたが、シリカ－ＰＶＡコンポジットの成形方法は、射出、押出、ドクターブレード、スリップキャスト等、様々な成形法が適用可能である。その結果、どのような成形も可能である。
　ここで、上述したシリカ－ＰＶＡコンポジット成形体の概念断面図を図２に示す。図２に示すように、シリカ－ＰＶＡコンポジット成形体の３次元ネットワークにおいては、分散したシリカナノ粒子間に、ＰＶＡが入りこみ、また、各ＰＶＡ間には空隙（ナノポア）が存在する。これにより、後述する室温インプリントを行う際に押圧された領域のシリカナノ粒子の自由な移動を可能とし、ナノオーダーの形状を効率的に転写することができる。更に、各ＰＶＡ間にナノポアが存在することにより、後述の機能性元素のドープを効果的に行うことが可能である。
　本発明に係るコンポジット成形体は、ナノポアの径が５～５０ｎｍ程度、ナノポアの平均径が３０ｎｍ程度のものとすることが可能である。特に、上述したシリカナノ粒子とＰＶＡとの混合溶液の段階で、当該混合溶液のｐＨを２．０～４．０の範囲内とすると、乾燥後のコンポジット成形体においてこのような径を有するナノポアを容易に形成することができ、且つ、十分な機械的強度を備えさせることもできる。
　尚、本願において、ナノポアの上記分布（細孔分布）は、次のようにして測定した。すなわち、定容量式ガス吸着法の原理に基づき、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉII（日本ベル株式会社製）を用いて、コンポジット成形体の細孔分布を測定した。
　また、本発明に係るコンポジット成形体は、上記細孔分布特性以外に、所定の比表面積を有し得ることも特徴の一つである。具体的には、ＢＥＴ法に基づく比表面積が５０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下のものとすることが可能である。これにより、コンポジット成形体の機械強度や表面特性をより優れたものとすることができる。例えば、コンポジット成形体に導電体を設けたのち焼成し、導電体を備えたシリカガラスとすることを想定した場合、焼成後、導電体をシリカガラスに、より強固に接合することができる。
　また、本発明に係るコンポジット成形体は、上記細孔分布特性、比表面積特性以外に、所定の機械的強度（圧縮強度）を有し得ることも特徴の一つである。具体的には、ＪＩＳ　Ｋ７１８１－１９９４（プラスチック－圧縮特性試験）に準じた測定において、得られた応力－歪曲線から１％圧縮時の応力を計測し、圧縮強度を求めたところ、本発明に係るコンポジット成形体は２００～１０００ＧＰａの圧縮強度を示した。本発明に係るコンポジット成形体は、このような十分且つバランスのとれた機械的強度を有し、所定の形状を維持しつつ、容易に加工することが可能である。
［２－３．シリカ－ＰＶＡコンポジット成形体の焼成（焼成工程、透明シリカガラスの製造）］
　製造したシリカ－ＰＶＡコンポジット成形体を大気中にて１０００℃程度で焼成を行うことで、シリカガラスが得られる。
　なお、昇温速度は出来るだけ低いほうが望ましい。具体的には、１～５ ℃／ｍｉｎとすることが好ましい。また、ＰＶＡを揮発・燃焼させるためにか焼した後、焼成することが望ましい。か焼温度は６００～９５０℃程度である。さらに、焼成温度は、シリカの軟化点以下とすることが好ましい。具体的には好ましくは１７００℃以下、より好ましくは１２００ ℃以下、特に好ましくは１０５０℃～１２００℃にて焼成を行う。焼成温度をこのような範囲内とすることで、シリカの結晶化や軟化の進行を抑制でき、また、型崩れを防止することもできる。このように、本発明では、従来よりも極めて低温度でシリカガラスを製造することができる。
　以上の操作により、透明な（可視光域にて９０％以上の透過率）シリカガラスが得られる。また、得られたシリカガラスは、真空紫外域では８０％の透過率を示した。機械的強度の指標のひとつであるビッカース硬度は７７７と、市販のシリカガラスと同程度の値を示した。また、本発明に係るシリカガラスは、真空紫外域における吸収端を１５５ｎｍに有し、紫外～可視領域における光透過率が８０～９０％とすることが可能である。なお、焼成されたシリカガラスのサイズは、焼成前のコンポジットのサイズよりも小さくなる。
［２－４．ドープ系シリカガラスの製造（ドープ工程）］
　シリカガラスに機能性元素を自由自在にドーピングすることが可能となれば、高機能性材料としての応用が期待される。例えば、紫外線等の照射時に種々の蛍光やりん光を発するシリカガラスを製造することができる。しかしながら、シリカガラスの性質上、通常の溶融法ではドーピングが困難である。そのため従来は、気相法や液相法による取り組みがなされてきた。しかしながら、気相法は薄膜シリカガラスを製造する手法であり、大型装置を必要とし、コストが高く、局所ドープが困難であるという問題点があった。また、液相法によって製造されたシリカガラスは割れが生じやすいため、割れの生じにくい薄いシリカガラスや粒子状のシリカガラスの製造にしか適用できず、また、局所ドープが困難であるという問題があった。
　本実施形態では、金、銀や遷移金属元素、希土類元素等をシリカガラスにドープすることが可能である。ドープ量としては元素の種類に依存するが、１ｍｏｌ％程度まで可能である。ここでは、銀ドープや金ドープを例に挙げて説明する。なお、上述した元素は単なる一例であり、その他の元素をドープしてもよい。さらに、上記元素を含む化合物をドープしても良い。具体的には、例えば、Ａｌ２Ｏ３をはじめ、上記元素を含む硝酸塩、酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、有機金属塩等の化合物及びこれら化合物の水和物等が挙げられる。
［２－４－１．浸漬によるドープ系シリカガラスの製造］
　製造したシリカ－ＰＶＡコンポジット成形体を、銀を含む溶液（例えば、硝酸銀エタノール溶液（０．００１ｍｏｌ／Ｌ））に１時間浸漬させることで、シリカ－ＰＶＡコンポジット成形体に溶液を含浸させる。なお、この時間は単なる一例であり、成形体に溶液が十分に含浸されればその時間は特に限定されない。例えば０．５時間以上１日間以下程度である。
　その後、大気中にて１０００℃程度で焼成を行う。焼成温度の上限は、上述したように、シリカの軟化点以下である１７００℃以下、特に好ましくは、１０５０℃～１２００℃にて焼成を行う。焼成温度をこのような範囲内とすることで、シリカの結晶化や軟化の進行を抑制でき、また、型崩れを防止することもできる。
　以上の操作により、銀がドープされた透明なシリカガラスが得られる。なお、１つのシリカガラスにドープできる元素は、一種類のみだけでなく、多種類の元素を１つのシリカガラスにドープすることが可能である。
　また、シリカ－ＰＶＡコンポジット成形体の一部のみを浸漬することにより、さまざまなドープパターンを付与することもできる。
［２－４－２．吹きつけによるドープ系シリカガラスの製造］
　製造したシリカ－ＰＶＡコンポジット成形体に、金を含む溶液（例えば塩化金エタノール溶液など）を吹き付ける（滴下する）ことにより、金コロイドが局所的にドープされたシリカ－ＰＶＡコンポジット成形体を製造することが可能である。また、金コロイドが局所ドープされた成形体を１０００℃程度で焼成することにより、金が局所ドープされたシリカガラスの製造が可能である。焼成温度の上限は、上述したように、シリカの軟化点以下である１７００℃以下が好ましい。
　また、このときのパターニングサイズは上記溶液の液滴サイズに依存し、ナノオーダーからセンチオーダーまで、種々のサイズのパターニングが可能である。
　例えば、Φ３０μｍの塩化金エタノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）の液滴をシリカ－ＰＶＡコンポジット成形体上に吹きつけ（滴下）し、焼成することによりΦ３０μｍの領域に局所的に金コロイドがドープされたシリカガラスが得られる。尚、塩化金だけでなく様々な元素を局所的にドープすることが可能である。また、インクジェットによりパターニングしてもよい。
　また、本実施形態では、溶液の液滴によるドープが可能であるため、所望の形状にパターンニングすることができる。例えば、製造されたシリカガラスが紫外線照射により星型模様に蛍光するように機能性元素をパターンニングすることができる。
　図３は、製造されたシリカガラス１０に、機能性元素２０がドープされた様子を示している。図３に示すシリカガラス１０に紫外線を照射すると、機能性元素２０から発せられる蛍光により、シリカガラス１０上で星型模様が浮かび上がる。
　なお、図３に示したパターニングの形状は単なる一例であり、所望の文字、記号、模様、絵柄等、任意の形状にすることができる。また、その大きさも任意に決定することができる。
［２－４－３．シリカ－ＰＶＡ水溶液への添加によるドープ系シリカガラスの製造］
　上記２－２．の乾燥工程前に、シリカ－ＰＶＡ水溶液に機能性元素を添加し、当該添加されたシリカ－ＰＶＡ水溶液を乾燥させてコンポジット成形体を調製し、調製したコンポジット成形体を焼成することによっても、ドープ系シリカガラスを製造することができる。また、機能性元素をドープしたコンポジット成形体を、機能性元素をドープしていないシリカ－ＰＶＡ溶液中に配置したうえで乾燥させれば、一部にドープ領域を有するコンポジット成形体を作製でき、これを焼成することで、一部にドープ領域を有するシリカガラスを製造することもできる。或いは、機能性元素をドープしたコンポジット成形体と、機能性元素をドープしていないコンポジット成形体とを組み合わせて焼成に供した場合も、一部にドープ領域を有するシリカガラスを製造することができる。
［２－５．コンポジットの成形（加工工程）］
　周期構造などの形状を有するモールドを、シリカ－ＰＶＡコンポジット成形体に室温にて押し付けて加圧（室温インプリント）することにより、モールド表面の形状を精度良く転写させることが可能である。また、形状転写された成形体を１０００℃程度で焼成することにより、形状転写されたシリカガラスの製造が可能である。例えば１００ｎｍ程度から数ｃｍのライン＆スペースや、ホール、ピラー、レンズなどの様々な形状が製造可能である。
　例えば、５００ｎｍのライン＆スペースの周期構造を有する石英モールド（例えば、凹凸形状が形成された版）を、シリカ－ＰＶＡコンポジット成形体の上面にのせ、「室温、５ＭＰa、１ｍｉｎ」の条件にて加圧することにより、シリカ－ＰＶＡコンポジット成形体の表面に５００ｎｍのライン＆スペース形状が転写される。図４（ａ）は、シリカ－ＰＶＡコンポジット成形体１に、それぞれ５００ｎｍのライン＆スペース形状が転写されている様子を示している。そして、形状転写された成形体を１０００℃程度で数時間焼成することにより、ライン＆スペースの周期構造が転写されたシリカガラスを得ることができる。なお、ライン＆スペースの幅は、用いる石英モールドによって適宜変更することができる。また、加圧条件についても適宜選択すればよい。本発明は、室温での成形・加工が可能である点に一つの特徴を有する。
　本実施形態では、シリカ－ＰＶＡコンポジット成形体中のシリカナノ粒子は、当該シリカ－ＰＶＡコンポジット内を自由に移動できる。したがって、室温インプリントを行う際に押圧された領域のシリカナノ粒子が成形体内で移動することにより、ナノオーダーの形状を効率的に転写することができる。
　また、ライン＆スペースの周期構造が転写されたシリカガラスを石英モールドとして利用することにより、さらに細かい周期構造が転写されたシリカガラスを得ることができる。
　また、本実施形態では、図４（ｂ）に示すように、直径が１μｍの円の窪みを形成したシリカ－ＰＶＡコンポジット成形体２を製造することもできる。
　なお、裁断、打ち抜き加工も可能であり、それらを組み合わせてもよい。その場合には、ドリル等で容易に加工することができる。
　なお、この手法は機能性元素がドープされたシリカ－ＰＶＡコンポジット成形体にも適用できる。すなわち、ドープされたコンポジット成形体に型を転写した後に焼成してもよく、また、型を転写したコンポジット成形体にドープした後に焼成してもよい。例えば、上述した図４（ｂ）のシリカ－ＰＶＡコンポジット成形体２において、各窪みに液滴を滴下してもよい。また、窪みごとに異なる元素の液滴を滴下することによって、窪みごとに異なる蛍光を発光させることもできる。
［３．本発明の第２実施形態］
　以下、本発明の一実施形態である第２実施形態について、具体的に説明する。この実施形態によれば、透明性と導電性とを兼ね備えたシリカガラスを製造することができる。
　シリカガラスに導電性を付与する（導電性を発現させる）ことができれば、透明性と導電性とを兼ね備えた新しい材料を得ることができる。従来、無電解メッキを用いたガラス上の配線技術が報告されているが、ガラスと金属配線との密着性が低く（すなわち、剥がれ易い）、配線のパターンニングの自由度が低いという問題があった。また、配線を行うガラスの表面を凹凸に加工すれば、ガラスと金属配線とを密着させることはできるが、透明性を確保することが困難であった。
　本実施形態では、上述した第１実施形態で用いた蛍光性を発現させるための技術を導電性発現のために適用する、という新たな発想のもとに、透明性と導電性とを兼ね備えたシリカガラスを製造するものである。
[３－１．本実施形態の概略]
　まず、本実施形態の概略について、図５を参照しつつ説明する。図５に示すように、コンポジット成形体に対して、ドープ工程における処理（ドープ処理）、被覆工程における処理（被覆処理）、焼成工程における処理（焼成処理）を施すことにより、導電性シリカガラスを製造することができる。
　また、これらの処理に加え、加工工程における処理（加工処理）を施すことにより、所望の形状に成形加工された導電性シリカガラスを製造することができる。
　本実施形態では、上述した第１実施形態と同様の方法で製造されたコンポジット成形体を用いる。また、焼成処理については、上述した第１実施形態の焼成工程と同じ条件で行う。説明の重複を避けるため、コンポジット成形体及び焼成工程については、詳細な説明を省略する。
［３－２．各工程の詳細な説明］
　以下、本実施形態の各工程の詳細について説明する。
［３－２－１．ドープ工程]
　ドープ工程では、コンポジット成形体の表面領域のうち、後述の被覆工程において導電体が被覆される表面領域に対して、所望の機能性元素をドープする。なお、このドープ工程は、第１実施形態と異なり、製造されるシリカガラスに蛍光性を発現させるために行われるものではなく、導電性の発現、および、被覆する導電体とシリカガラスとの密着性を向上させるために行われるものである。また、コンポジット成形体の表面全体に機能性元素をドープしてもよい。本実施形態のドープ工程は、後続の被覆工程のためにコンポジット成形体に対して下地処理を行うための工程としても有効となる。
　ここで、ドープの方法は、上述の第１実施形態で示したいずれの方法を用いてもよい（上記２－４－１，２－４－２，２－４－３を参照）。ただし、用いる機能性元素については、導電性を有する元素に限られる。例えば、金属元素や金属酸化物元素である。特に、金、銀、銅、ＩＴＯ等を用いることが好ましい。また、機能性元素のドープ濃度については、少なくとも導電性を発現させるために必要なドープ濃度以上とする必要がある。すなわち、上述した第１実施形態において用いた機能性元素のドープ濃度のうち、蛍光性を発現させることができるものの導電性を発現させることができないものについては、本実施形態には適用することができない。具体的には、ドープ濃度を０．１ｗｔ％以上とすることが好ましい。
[３－２－２．被覆工程]
　被覆行程では、所望のパターンを有する導電体をコンポジット成形体の表面に被覆する。換言すれば、コンポジット成形体の表面に、導電体で所望のパターンを描画する。ここで、被覆の方法は、めっき、インクジェット、プリント、気相法（スパッタリング）、マスク法等の種々の公知技術を適用することができる。
　また、導電体は、コンポジット成形体の表面領域のうち、ドープ工程において機能性元素がドープされた表面領域上に被覆されることが好ましい。
　被覆する導電体は、導電性金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ等）であればどのようなものでもよい。さらに、被覆される導電体の被覆厚は、特に限定されるものではないが、例えば２００ｎｍ程度とすることができる。なお、被覆される導電体の被覆厚は、導電体の材質によって適宜調整することができる。
　次に、ドープされた機能性元素と被覆した導電体とにより、シリカガラスに導電性が発現するメカニズムについて、図６を参照しつつ具体的に説明する。
　図６（ａ）はＡｕをドープした領域上の任意の位置にＰｔを被覆したコンポジット成形体の表面部分の断面図であり、図６（ｂ）は焼成後における当該部分のシリカガラスの断面図である。なお、図６（ａ）および図６（ｂ）はＡｕおよびＰｔの存在分布を示すために模式的に表したものであり、成分比率やサイズは実際のものと異なる。また、実際にドープおよび被覆する材料はＡｕやＰｔに限られず、導電性を有するものであれば何でも良い。
　図６（ａ）に示すように、Ｐｔを被覆する際、Ｐｔの一部はコンポジット成形体内に拡散浸透しているものと考えられる。
　そして、図６（ｂ）に示すように、焼成工程においてコンポジット成形体内のＡｕおよびＰｔはＰｔ被覆領域周辺に集まるものと考えられる。一方、被覆されたＰｔの一部は焼成工程において融解し、この融解したＰｔはコンポジット成形体内に浸透するものと考えられる（なお、ナノメートルサイズの金属材料は、融点が降下するなどバルク状態とは異なる現象が現れることが知られている。その結果、本実施形態においても、図６に見られるような被覆されたＰｔの融解および物質移動（拡散）が起こったと考えられる。）。
　これにより、被覆されたＰｔは焼成工程において一部融解し分断されるが、
（１）一部融解し分断された、被覆されたＰｔ、
（２）Ｐｔ被覆領域周辺に集まったシリカガラス内のＡｕ、
（３）Ｐｔ被覆領域周辺に集まったシリカガラス内のＰｔ、
（４）融解、浸透によりシリカガラス内に存在するＰｔ、
により、導電体のネットワークが形成されるものと考えられる。
　その結果、導電体のネットワーク形成部は導電性を有することになる。さらに、導電体のネットワークの形成はアンカー効果を高めることとなり、被覆されたＰｔのシリカガラスへの密着性が高くなる。
　ここで、コンポジット成形体に対し機能性元素のドープを行い、導電体を被覆しない場合について説明する。図７（ａ）はＡｕをドープしたコンポジット成形体の表面部分の断面図であり、図７（ｂ）は焼成後における当該部分のシリカガラスの断面図である。図７（ａ）に示すように、ドープされたＡｕはコンポジット成形体内に分散している。図７（ｂ）に示すように、ドープされたＡｕは焼成後のシリカガラス深部により多く存在している。
　なお、図７（ａ）および図７（ｂ）はＡｕの存在分布を示すために模式的に表したものであり、成分比率やサイズは実際のものと異なる。
　図７（ｂ）に示すように、導電体を被覆しない場合は、ドープされたＡｕはシリカガラスの深部により多く存在しており、また、導電体を被覆した場合のような導電体のネットワークが形成され難く、導電性シリカガラスを得ることは困難である。ただし、ドープ量を調節することで、深部における導電パスの形成が可能と考えられる。
　次に、コンポジット成形体に対し機能性元素のドープを行わず導電体の被覆のみを行った場合について説明する。
　図８（ａ）は、コンポジット成形体上の任意の位置にＰｔを被覆した場合の表面部分の断面図であり、図８（ｂ）は焼成後における当該部分のシリカガラスの断面図である。
　図８（ｂ）に示すように、機能性元素のドープを行わない場合は、被覆されたＰｔが焼成工程において一部融解し分断された際、シリカガラス内に存在する機能性元素の密度が低いため、導電体のネットワークが形成され難いと考えられる。その結果、導電性シリカガラスを得ることは困難である。また、導電体のネットワークが形成されないため充分なアンカー効果を発揮できず、被覆されたＰｔのシリカガラスへの密着性が低く、剥がれ易い。ただし、塗布するＰｔ量を調節することにより、焼成後の導電パスの分断を抑制でき、また、Ｐｔの一部が内部に浸透することによって、導電体とガラスとの密着性を向上させることが可能である。すなわち、導電性元素を含む所定濃度のペーストを、スクリーン印刷等によって成形体表面へと塗布し、焼成することにより、さらなる被覆工程を行うことなく、マトリックスは透明で印刷された箇所のみ導電性を有する導電性シリカガラスを得ることも可能である。
　なお、図８（ａ）および図８（ｂ）はＰｔの存在分布を示すために模式的に表したものであり、成分比率やサイズは実際のものと異なる。
　このように、コンポジット成形体に対して機能性元素をドープするのみではシリカガラスに導電性を発現させることができない場合があり、さらに、コンポジット成形体に対して導電体を被覆するのみでもシリカガラスに導電性を発現させることができない場合がある。一方、本実施形態のように、コンポジット成形体に対して機能性元素をドープしつつ、かつ、当該ドープ部分に導電体を被覆した場合、シリカガラスにより適切に導電性を発現させることができる。
　すなわち、本実施形態は、一見すると無関係であるように思われる２つの技術（コンポジット成形体に対するドープ及び被覆）を組み合わせる、という新たな発想のもとに、従来よりも適切に導電性が付与されたシリカガラスを製造することができた。
　また、本実施形態では、コンポジット成形体の表面に、所望のパターンを有する導電体を被覆することができるので、製造するシリカガラス上に配線等のデザインが可能となる。また、インクジェット（印刷技術）を用いてコンポジット成形体に直接回路を描画することにより、線幅が数～数十μｍ（例えば、５～２０μｍ）の微細配線が可能となる。しかも、原版を用いる必要がないため、導電性シリカガラスの製造コストを削減することができる。これにより、回路の小型化を図ることが可能となり、この回路を種々の電子機器等に用いることができる。すなわち、本実施形態により製造された導電性シリカガラスの汎用性を高めることができる。
［３－２－３．加工工程］
　加工工程では、上述した第１実施形態と同様に、製造されるシリカガラスの形状を所定の形状とするために、焼成前のコンポジット成形体を所定の形状に加工する（上記２－５．を参照）。
　また、図５では、ドープ工程の前段階において加工工程の処理を行っているが、機能性元素がドープされた後（すなわち、ドープ工程の後）に行うようにしてもよい。さらに、被覆工程の後に行うようにしてもよい。
［３－３．シリカガラスの表面分析結果］
　次に、本実施形態により製造されたシリカガラスの表面分析結果について説明する。今回の表面分析に供したシリカガラスの製造条件および表面分析方法は以下の通りである。
（製造条件）
コンポジット成形体へのＡｕのドープ量は１．０ｍｏｌ／Ｌとし、その後、コンポジット成形体表面へＰｔスパッタリングを行い（被覆厚約２００ｎｍ）、焼成した。
（表面分析方法）
焼成後のシリカガラス表面の深さ方向に対する元素分析を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて行った（一次イオン種：Ｃｓ+ 、 一次イオンエネルギー：５ｋeＶ、分析領域：５０×１００μｍ）。
　図９は、ＡｕをドープしＰｔを被覆したシリカガラス内部における表面部分のＡｕおよびＰｔの分布を示している。図１０は、Ａｕをドープしたシリカガラス内部における表面部分のＡｕの分布を示している。
　図９および図１０では、縦軸に二次イオン強度を、横軸にシリカガラスの深さをプロットしている。図９に示されるように、シリカガラス内のＰｔはシリカガラスの表面付近に多く存在することがわかる。さらに、図９および図１０に示されるように、Ｐｔを被覆することにより、Ａｕがシリカガラスの表面に集まることがわかる。
　これにより、シリカガラス表面付近に導電体のネットワークが形成され、より適切に導電性が発現するものと考えられる。さらに、導電体のネットワークの形成は、被覆された導電体のシリカガラスへの密着性を高めることになる。なお、図９および図１０は分析結果の一例を示したにすぎず、他の機能性元素をドープした場合や他の導電体を被覆した場合も同様の結果が得られるものと考えられる。
　以上のとおり、本実施形態によれば、蛍光性発現のための技術を導電性発現のために用いる、という新たな発想により、透明性と導電性とを兼ね備えた新たなシリカガラスを製造することができる。
　しかも、シリカガラスと被覆される導電体との密着性を高めることができ、さらに、導電性シリカガラスの耐久性、機能性を高めることができる。
　さらに、シリカガラスに対して微細配線が可能となり、製造された導電性シリカガラスを広範な技術分野に適用することができる。
［４．本発明の第３実施形態］
　以下、本発明の一実施形態である第３実施形態について、具体的に説明する。この実施形態によれば、導電性シリカガラスを製造することができる。
　本実施形態では、導電体が埋め込まれたコンポジット成形体を焼成することにより、透明性と導電性とを兼ね備えたシリカガラスを製造するものである。すなわち、焼成前にコンポジット成形体に導電体を埋め込むことにより、製造されるシリカガラスに導電体を配設することができる。
　本実施形態では、上述した第１実施形態と同様の方法で製造されたコンポジット成形体を用いる。説明の重複を避けるため、コンポジット成形体については、詳細な説明を省略する。
　導電体は、金属線（例えば、極細い金属のワイヤ等）や金属板等の導電性を有する材料であれば、どのようなものでもよい。
　埋込行程における処理（埋込処理）は、上述した乾燥工程前に行ってもよく、また、焼成工程前に行ってもよい。
　まず、乾燥工程前に行う埋込処理ついて、図１１（ａ）を参照しつつ説明する。テフロン（登録商標）容器にキャストしたシリカ－ＰＶＡ水溶液に導電体を埋め込み、その状態でシリカ－ＰＶＡ水溶液を乾燥させることにより、導電体が埋め込まれたコンポジット成形体を製造することができる。
　なお、上述した第２実施形態と同様に、焼成前のコンポジット成形体を所定の形状に加工する加工工程の処理を行ってもよい。
　次に、焼成工程前に行う埋込処理について、図１１（ｂ）を参照しつつ説明する。導電体を２つのコンポジット成形体で挟んで１つのコンポジット成形体とすることで、導電体が埋め込まれたコンポジット成形体を製造することができる。また、コンポジット成形体に導電体を押し付けることによっても、導電体が埋め込まれたコンポジット成形体を製造することができる。なお、これら以外の方法により、導電体が埋め込まれたコンポジット成形体を製造してもよい。
　このようにして製造されたコンポジット成形体を焼成することにより、導電体が埋め込まれたシリカガラス、すなわち、導電性を発現させたシリカガラスを製造することができる。なお、導電体の端部については、シリカガラスの表面に露出させる必要がある。
　なお、上述した第２実施形態と同様に、焼成前のコンポジット成形体を所定の形状に加工する加工工程の処理を行ってもよい。この加工処理は、埋込処理の前であっても後であってもよい。
　以上のとおり、本実施形態によれば、透明なシリカガラスに導電体が埋め込まれることにより、透明性と導電性とを兼ね備えたシリカガラスを製造することができる。
　しかも、コンポジット成形体に機能性元素をドープする必要がないために、簡素な工程で導電性シリカガラスを製造することができる。
　さらに、シリカガラスに導電体を埋め込むことにより、導電性シリカガラスの耐久性、機能性を高めることができる。
　以上、本発明について、第１～第３実施形態に基づいて説明した。本発明のシリカガラスは、光集積基盤ガラス材料、発光ガラス等微小光学素子、マイクロ流路、ナノ流路、マイクロアレイ、ナノアレイ、各種センサー基盤等に用いることができる。
　また、光学用途として、透明蛍光体、微小光学部品、紫外線検知センサー基板等に適用することができる。また、電気・電子用途として、透明導電性ガラス基板、識別微細コードマーキング等に適用することができる。また、化学・生体用途として、ＤＮＡチップ、ＳＡＭ膜基板、表面プラズモン、配線埋設流路、その他ガラス表面高機能化等に適用することができる。
　すなわち、光材料業界、バイオ材料業界、電気電子業界等、広範な技術分野において、本発明を適用することができる。
　本発明に係る実施の形態について具体的に説明したが、本発明は上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。また、平均粒径が５０ｎｍ以上のシリカナノ粒子を用いてもよく、さらに、各粒径が略均一でないシリカナノ粒子を用いてもよい。
　また、上述した第１実施形態における蛍光性発現の処理、及び、第２ないし第３実施形態における導電性発現の処理を、１つのコンポジット成形体に施すことにより、一部の領域では蛍光性を有し、他の領域では導電性を有する、透明なシリカガラスを製造することもできる。

Claims (26)

  1. 　シリカナノ粒子と有機高分子とを含み、前記シリカナノ粒子と前記有機高分子とが３次元ネットワークを構成している、コンポジット成形体。
  2. 　前記３次元ネットワークは、前記シリカナノ粒子が前記有機高分子中に分散されてなるとともに、前記有機高分子の部分にナノポアが形成されてなるものである、請求の範囲第１項に記載のコンポジット成形体。
  3. 　前記ナノポアの径が、５～５０ｎｍである、請求の範囲第２項に記載のコンポジット成形体。
  4. 　ＢＥＴ法に基づく比表面積が５０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下である、請求の範囲第１項～第３項のいずれかに記載のコンポジット成形体。
  5. 　前記シリカナノ粒子に対する前記有機高分子の重量比が、０．０２以上０．４５以下である、請求の範囲第１項～第４項のいずれかに記載のコンポジット成形体。
  6. 　前記有機高分子が、ビニル系高分子、アクリル系高分子、及びアミド系高分子から選ばれる少なくとも一種である、請求の範囲第１項～第５項のいずれかに記載のコンポジット成形体。
  7. 　前記有機高分子が、ポリビニルアルコールである、請求の範囲第６項に記載のコンポジット成形体。
  8. 　前記ポリビニルアルコールの数平均重合度が、５００以上２０００以下である、請求の範囲第７項に記載のコンポジット成形体。
  9. 　前記ポリビニルアルコールのけん化度が、８０％以上１００％以下である、請求の範囲第７項又は第８項に記載のコンポジット成形体。
  10. 　少なくとも一部に機能性元素がドープされたドープ領域を有する、請求の範囲第１項～第９項のいずれかに記載のコンポジット成形体。
  11. 　前記ドープ領域が、成形体の表面から内部に亘って存在している、請求の範囲第１０項に記載のコンポジット成形体。
  12. 　導電体が、成形体の表面又は内部に設けられている、請求の範囲第１項～第１１項のいずれかに記載のコンポジット成形体。
  13. 　導電体が、前記ドープ領域と接触するように設けられている、請求の範囲第１０項又は第１１項に記載のコンポジット成形体。
  14. 　請求の範囲第１項～第１３項のいずれかに記載のコンポジット成形体を焼成してなる、シリカガラス。
  15. 　波長１６０ｎｍでの光透過率が８０％以上、ビッカース硬度が７７０以上である、請求の範囲第１４項に記載のシリカガラス。
  16. 　少なくとも一部に機能性元素がドープされたドープ領域を有する、請求の範囲第１４項又は第１５項に記載のシリカガラス。
  17. 　前記ドープ領域が、ガラスの表面から内部に亘って存在する、請求の範囲第１６項に記載のシリカガラス。
  18. 　導電体が、ガラスの表面又は内部に設けられている、請求の範囲第１４項～第１７項のいずれかに記載のシリカガラス。
  19. 　導電体が、前記ドープ領域と接触するように設けられている、請求の範囲第１６項又は第１７項に記載のコンポジット成形体。
  20. 　真空紫外域における吸収端を１５５ｎｍに有し、紫外～可視領域における光透過率が８０～９０％である、請求の範囲第１４項～第１９項に記載のシリカガラス。　
  21. 　シリカナノ粒子を溶媒に分散させて分散液を調整する、第１の調整工程、
    　有機高分子を溶媒に溶解させて有機溶液を調整する、第２の調整工程、
    　前記分散液と前記溶液とを混合して混合液とする、混合工程、及び、
    　前記混合液を乾燥させて、前記シリカナノ粒子と前記有機高分子とによる３次元ネットワークを有する成形体とする、乾燥工程、
    を備える、コンポジット成形体の製造方法。
  22. 　前記混合溶液のｐＨを２．０以上４．０以下とする、請求の範囲第２１項に記載のコンポジット成形体の製造方法。
  23. 　前記成形体を、機能性元素を含む溶液と接触させる、ドープ工程をさらに備える、請求の範囲第２１項又は第２２項に記載のコンポジット成形体の製造方法。
  24. 　前記成形体の表面又は内部に導電体を配設する、配設工程をさらに備える、請求の範囲第２１項～第２３項のいずれかに記載のコンポジット成形体の製造方法。
  25. 　請求の範囲第２１項～第２４項のいずれかに記載のコンポジット成形体の製造方法によって得られたコンポジット成形体を焼成する、焼成工程を備える、シリカガラスの製造方法。
  26. 　前記コンポジット成形体をさらに成形・加工したのち、前記焼成工程に供する、請求の範囲第２５項に記載のシリカガラスの製造方法。
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