WO2010150636A1 - 化学処理装置用耐熱部品とその製造方法 - Google Patents

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WO2010150636A1
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steel
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ferritic
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一弘 木村
佳明 戸田
秀昭 九島
浩太 澤田
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独立行政法人物質・材料研究機構
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Definitions

  • the present invention performs chemical treatment on raw materials at a high temperature, such as a petroleum refining apparatus that heats and fractionates petroleum, and a heating and synthesizing apparatus that synthesizes a desired compound by heating and reacting raw materials.
  • the present invention relates to a heat-resistant component used in a chemical processing apparatus mainly used for generating a chemical reaction in a raw material.
  • heat-resistant parts used in parts that come into contact with raw materials during chemical processing performed at high temperatures require long-term durability from the viewpoint of safety.
  • heat-resistant parts for chemical processing equipment include valves, piping, pressure vessels, flanges, and the like.
  • a ferritic high Cr steel having a chemically stable and sufficient strength is applied as a material for these heat-resistant components.
  • Equipment used at high temperatures is designed based on the allowable stress established based on creep strength, but at high temperatures exceeding 650 ° C, ferritic high Cr steels have a significant decrease in creep strength. Because.
  • Patent Document 1 a Ni-base superalloy described in Patent Document 1 is known as a heat-resistant material. However, whether or not this Ni-base superalloy is applicable to a heat-resistant component for a chemical processing apparatus is still available. unknown. JP 2007-332412 A
  • the present invention has an object to provide a heat-resistant component for a chemical treatment apparatus that can ensure safety even at a high temperature of 650 ° C. or higher and a method for manufacturing the same.
  • a heat-resistant component for a chemical processing apparatus is a heat-resistant component used in a chemical processing apparatus that performs chemical treatment on a raw material at a high temperature of 650 ° C. or higher.
  • the amount of Ni added when either or both of C is 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mass% or more and / or Ni is 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mass% or more
  • Ni> 10 (C + N) However, Ni, C, and N are the amount of each component added (unit: mass%)
  • the ferrite phase is 70% by volume or more.
  • the additive component is in mass%, Mo: 5 ⁇ 10 ⁇ 1 to 5%, W: 5 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1 ⁇ 10%, V: 5 ⁇ 10 ⁇ 2 to 4 ⁇ 10 ⁇ 1 %, Nb: 1 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 %, Co: 1 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1 ⁇ 10%, or B: 2 ⁇ 10 ⁇ 3 to 4 ⁇ 10 ⁇ 3 % It is preferable that any one or two or more of carbides, nitrides or intermetallic compounds are precipitated in the crystal grains.
  • the addition amount of Mo and W is Mo + 0.5W ⁇ 3.0 mass% (however, Mo and W are addition amounts of each component (unit is mass%)) It is preferable that the relationship represented by is satisfied.
  • the heat-resistant component for a chemical processing apparatus is a heat-resistant component used in a chemical processing apparatus that performs chemical treatment on a raw material at a high temperature of 650 ° C. or higher, and the heat-resistant component includes 13 mass% or more and 30 mass% of Cr. %,
  • the creep rate at 700 ° C. and 100 MPa is 1 ⁇ 10 ⁇ 5 / h or less, and oxidation after holding for 1000 h in steam at 650 ° C.
  • the increase is 10 mg / cm 2 or less.
  • the method for producing a heat-resistant component for a chemical processing apparatus comprises hot-working a ferritic Cr steel having the above chemical composition within a temperature range of 850 to 1200 ° C. and forming it into a component shape, and then 1000 to 1250 ° C.
  • An annealing heat treatment is performed within a temperature range, and then cooling is performed to 400 ° C. or lower at a cooling rate of 100 ° C./min or higher.
  • the heat-resistant component for a chemical processing apparatus and the manufacturing method thereof of the present invention it is possible to realize a chemical processing apparatus that has been conventionally difficult to operate at a high temperature of 650 ° C. or higher.
  • the heat-resistant parts for chemical processing equipment are made of ferritic Cr steel, and belong to the category of ferritic high Cr steel that has been used so far, so they are extremely practical. . In other words, conventional manufacturing techniques and quality control techniques can be used, and new restrictions are hardly imposed, and the convenience is excellent.
  • Ferritic Cr steel used for heat-resistant parts for chemical processing equipment of the present invention has excellent high-temperature strength, heat resistance, oxidation resistance and high temperature even at high temperatures exceeding 650 ° C. (hereinafter, temperature display is in units of 50 ° C.). It is a material that has high toughness, withstands long-term use under high temperature and pressure, and suppresses strength reduction.
  • the ferritic Cr steel used in the heat-resistant parts for chemical processing equipment is obtained by hot-working an ingot of ferritic Cr steel within a temperature range of 850 to 1200 ° C. and forming it into a predetermined shape, and then 1000 to 1250 ° C. It is manufactured by annealing heat treatment within a temperature range and then cooling to 400 ° C. or lower at a cooling rate of 100 ° C./min or higher.
  • the temperature during hot working such as hot forging is 850 to 1200 ° C, preferably 950 to 1150 ° C, more preferably 1000 to 1100 ° C.
  • the ductility may be drastically reduced.
  • deformation resistance may increase, and defects such as cracks may occur due to processing.
  • the temperature during the annealing heat treatment is 1000 to 1250 ° C., preferably 1000 to 1200 ° C., more preferably 1050 to 1150 ° C. If the upper limit temperature is exceeded, the crystal grains may be significantly coarsened, and the toughness, ductility, weldability, etc. of the steel may be impaired. On the other hand, if the temperature is lower than the lower limit temperature, the solution cannot be completely formed and sufficient strength characteristics may not be exhibited.
  • the second phase such as carbides, nitrides, and intermetallic compounds precipitates at a high rate, so that the second phase may precipitate during cooling from the annealing temperature. Therefore, in order to control the precipitation of the second phase, after the annealing heat treatment, the cooling rate to 400 ° C. or less is set to 100 ° C./min or more, preferably 120 ° C./min or more, more preferably 150 ° C./min or more. is there. If it is less than the lower limit, a coarse second phase precipitates at the grain boundaries during cooling, and it becomes difficult to disperse and precipitate the fine second phase within the crystal grains. The phase precipitation state cannot be controlled and sufficient strength may not be exhibited.
  • the ferritic Cr steel produced in this way has a minimum creep rate of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 / h or less at 700 ° C. and a stress of 100 MPa.
  • the minimum creep rate exceeds the upper limit, large creep deformation occurs during use at high temperatures, and functions such as valves that require high dimensional accuracy are lost early, and corrosion and oxidation are likely to proceed.
  • the ferritic Cr steel preferably has a creep rupture time of preferably 1,000 hr or more at 750 ° C. and a stress of 80 MPa, 5,000 hr or more at 750 ° C. and a stress of 50 MPa, and 10,000 hr or more at 750 ° C. and a stress of 30 MPa. It will be. When the creep rupture time is less than the lower limit, the creep rupture life due to a load generated during the operation of the chemical treatment apparatus is shortened, and it may be difficult to ensure a practically sufficient creep rupture life.
  • the ferritic Cr steel has a sufficiently small oxidation increase of 10 mg / cm 2 or less after being held in water vapor at 650 ° C. for 1000 hours. It has excellent oxidation resistance at high temperatures, and safety can be ensured even at high temperatures of 650 ° C. or higher. When the upper limit of the increase in oxidation is exceeded, deterioration is likely to occur due to oxidation, and the performance becomes unstable.
  • ferritic Cr steel having excellent oxidation resistance is also excellent in corrosion resistance.
  • the ferritic Cr steel has a linear expansion coefficient of 15 ⁇ 10 ⁇ 6 or less in the temperature range from room temperature to 850 ° C. If the upper limit is exceeded, the thermal expansion at the start and stop of the chemical treatment apparatus In addition, the amount of shrinkage increases, making it difficult to produce heat-resistant parts with high dimensional accuracy.
  • a ferritic Cr steel before forming such as a steel ingot to be hot-worked is a ferritic Cr steel having a chemical composition adjusted, the so-called ferritic high Cr steel having the following components (described below).
  • % Means mass%) 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 % C needs to be added in an amount of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 % or more in order to improve the creep strength.
  • the upper limit of the amount of C added is set to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 %.
  • Ni> 10 (C + N) is preferable.
  • Ni, C and N indicate the amount of each component added (unit: mass%).
  • Cr 13-30% It is indispensable that the amount of Cr added is 13% or more. In practice, it is preferable that 70% by volume or more of the ferrite phase is secured and that 13.5% or more is added to improve oxidation resistance. . When the amount of Cr exceeds 30%, the toughness is significantly lowered, so the upper limit of the amount of Cr is 30%.
  • N 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 % N needs to be added in an amount of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 % or more in order to improve the creep strength.
  • the upper limit of the amount of N added is set to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 %.
  • N is added in an amount of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 % or more, it is preferable that Ni> 10 (C + N) as in the case of C.
  • Ni 1 ⁇ 10 ⁇ 1 to 2.5%
  • Ni needs to be added in an amount of 1 ⁇ 10 ⁇ 1 % or more in order to improve toughness.
  • the addition amount of at least one or both of C and N is 1 ⁇ 10 ⁇ 2 % or more
  • the addition amount of Ni preferably satisfies Ni> 10 (C + N) as described above to ensure toughness.
  • excessive addition reduces the volume fraction of the ferrite phase, so the upper limit of the amount of Ni added is 2.5%.
  • the amount of Ni added is Ni ⁇ 10 (C + N) (where Ni, C, and N indicate the amount of each component added (unit: mass%))
  • Steels 7 and 8 have a small Charpy impact value regardless of the difference in cooling rate.
  • the water-cooled materials of the inventive steels 1 to 4 that also satisfy the relationship represented by Ni> 10 (C + N) have sufficiently large Charpy impact values compared to the comparative steels 7 and 8.
  • Ferritic Cr steel can be strengthened by controlled precipitation of one or more of carbides, nitrides or intermetallic compounds, that is, fine dispersion precipitation within crystal grains, and creep strength It becomes effective to raise. Therefore, ferritic Cr steel allows the addition of the following components in addition to the above components in its chemical composition. (5) Mo: 5 ⁇ 10 ⁇ 1 to 5% Mo is a chemical component effective for precipitation of intermetallic compounds, and can increase creep strength. The addition amount can be 5 ⁇ 10 ⁇ 1 % or more. On the other hand, since excessive addition may reduce toughness, the upper limit of the amount of Mo added is preferably 5%.
  • W 5 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1 ⁇ 10%
  • W is a chemical component effective for precipitation of intermetallic compounds, and can increase the creep strength.
  • the addition amount can be 5 ⁇ 10 ⁇ 1 % or more.
  • the upper limit of the amount of W added is preferably 1 ⁇ 10%.
  • addition amount can satisfy
  • fill the relationship shown by Mo + 0.5W> 3.0% so that the precipitation amount of an intermetallic compound may fully be ensured (in Formula, Mo and W represent respective addition amounts (unit: mass%)).
  • the addition amount can be 5 ⁇ 10 ⁇ 2 % or more, but excessive addition is not always effective for the formation of carbides and nitrides, so the upper limit of the addition amount is 4 ⁇ 10 ⁇ 1 %. Is preferred.
  • Nb 1 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 %
  • Nb forms carbides and nitrides that are effective in improving creep strength.
  • the addition amount can be 1 ⁇ 10 ⁇ 2 % or more, but excessive addition is not always effective for the formation of carbides and nitrides, so the upper limit of the addition amount is 1 ⁇ 10 ⁇ 1 %. Is preferred.
  • Co 1 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1 ⁇ 10% Co is an effective component for improving the creep strength by refining precipitated carbides, nitrides and intermetallic compounds.
  • the addition amount can be 1 ⁇ 10 ⁇ 1 % or more, but excessive addition may reduce the volume fraction of the ferrite phase, so the upper limit of the addition amount is preferably 1 ⁇ 10%. . (10) B: 2 ⁇ 10 ⁇ 3 to 4 ⁇ 10 ⁇ 3 % B is a component effective for refining and stabilizing precipitates and strengthening grain boundaries.
  • the addition amount can be 2 ⁇ 10 ⁇ 3 % or more.
  • excessive addition may generate boron nitride and may not always be effective in improving the creep strength, so the upper limit of the amount of B is preferably 4 ⁇ 10 ⁇ 3 %.
  • Mn 5 ⁇ 10 ⁇ 2 to 8 ⁇ 10 ⁇ 1 % It is an effective component as a deoxidizing material.
  • the addition amount can be 5 ⁇ 10 ⁇ 2 % or more.
  • the upper limit of the amount of Mn added is preferably 8 ⁇ 10 ⁇ 1 %.
  • Si 5 ⁇ 10 ⁇ 2 to 5 ⁇ 10 ⁇ 1 % It is an effective component as a deoxidizing material.
  • the addition amount can be 5 ⁇ 10 ⁇ 2 % or more.
  • the upper limit of Si addition amount is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 1 %.
  • the chemical composition of the ferritic Cr steel is composed of Fe and inevitable impurities.
  • the tempered martensite structure in which the ferrite phase occupies 70% by volume or more is unstable at high temperature, but the ferrite phase has high structure stability at high temperature.
  • Table 2 when the inventive steels 2 to 4 are cooled in the furnace, the cooling rate after the annealing heat treatment is slow, so the volume fraction of the ferrite phase is less than 70%. When the cooling rate up to 100 ° C./min or higher, the volume fraction of the ferrite phase becomes 70% or higher. For this reason, as shown in FIG. 1, the water-cooled materials of the inventive steels 2 to 4 show a creep rupture time that is about 10 times longer than that of the furnace-cooled material.
  • the steels 1 to 4 of the present invention have creep rupture compared to the comparative steels 9 to 15 in which the added amount of Cr is less than 13% and the volume fraction of the ferrite phase is less than 70%. Long time.
  • the heat-resistant component for a chemical treatment apparatus of the present invention is a heat-resistant part used in a portion that comes into contact with a raw material in a chemical treatment performed at a high temperature in a chemical treatment apparatus.
  • a valve, a pipe, a pressure vessel, A flange etc. are illustrated. It can be easily predicted and understood that these heat-resistant parts for chemical treatment equipment manufactured from the ferritic Cr steel have the same characteristics as the ferritic Cr steel as the material.
  • Diameters of round bars of steels 1 to 8 (invention steels 1 to 6 and comparative steels 7 and 8) having the chemical composition shown in Table 1 were hot forged at a temperature range of 850 to 1150 ° C. with a 10 kg steel ingot. After forming to 15 mm and annealing heat treatment at 1200 ° C., each was produced by cooling by furnace cooling or water cooling.
  • Table 1 also shows the chemical compositions of steels 9 to 15 (comparative steels), which are existing ferritic heat resistant steels.
  • Table 1 also shows steel 16 (comparative steel).
  • the comparative steel 16 has a chemical composition in which the addition amount of Ni and Cr is less than the lower limit of the addition amount in the steel of the present invention.
  • the comparative steels 7 and 8 which have a small amount of added Ni and are outside the range of the steel of the present invention have a small impact value regardless of the cooling rate after annealing heat treatment, whereas the steels of the present invention 1 to 4 are cooled.
  • the impact value In the case of furnace cooling at a low speed, the impact value is small, but in water cooling at a high cooling speed, the impact value is 300 J / cm 2 or more, which is larger than that of the furnace cooling material and comparative steels 7 and 8.
  • FIG. 1 is a graph showing the influence of the cooling rate on the creep rupture time at 650 ° C. of inventive steels 2-4. It can be seen that the water-cooled material having a high cooling rate has a creep rupture time approximately 10 times longer than that of the furnace-cooled material having a low cooling rate.
  • Table 3 shows the measurement data that created FIG.
  • the cooling rate As a condition required for the cooling rate, after annealing heat treatment within a temperature range of 1000 to 1250 ° C., the precipitation is continued until the temperature reaches 400 ° C., which is a low temperature at which carbide, nitride and intermetallic compounds do not substantially precipitate. It is confirmed that the cooling is performed at a high cooling rate capable of suppressing the above-mentioned, specifically, at 100 ° C./min or more.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of a creep test at 650 ° C.
  • inventive steels 1 to 4 have higher creep strength than the comparative steels 9 to 15 in which the addition amount of Cr is less than 13% by mass and the volume fraction of the ferrite phase is less than 70%.
  • Table 4 shows the measurement data that created FIG.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between creep rate and time at 700 ° C. and stress of 100 MPa.
  • the steels 2 and 4 of the present invention have a creep rate as small as about 1000 times that of the comparative steels 9 to 11, and the creep rupture time is about 100 times longer.
  • Table 5 shows the minimum creep rate obtained from FIG. In the steels 2 and 4 of the present invention, the minimum creep rate is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 / h or less, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 / h or less.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between creep rate and time at 750 ° C. and a stress of 50 MPa.
  • the invention steel 4 was not broken and the test was in progress.
  • the steels 2 and 4 of the present invention both have a creep rate as small as 1/100 or less, and the creep rupture time is about 100 times longer than that of the comparative steels 9 and 13.
  • Table 6 shows the measurement data that created FIG.
  • FIG. 5 is a graph showing the creep rupture time at 750 ° C.
  • the creep rupture time of the inventive steels 2 and 4 is about 100 times longer than the rupture time of the comparative steels 9 to 15, and the austenitic heat resistant steel (steel shown in Table 7). It can be seen that it is longer than SUS316, which is number X). Furthermore, it can be seen that the creep rupture time is about the same as that of SUS316 in steels 2 and 4 of the present invention even at a stress of 30 MPa.
  • Tables 7 and 8 show the measurement data that created FIG. Table 7 shows the creep rupture time (h) at 750 ° C. of SUS316 (steel number X), which is an austenitic steel, and Table 8 shows the average values shown in Table 7 for the steel number X and the present invention steel 2 4 and the comparative steels 9 to 15 and X are measured data of the creep rupture time (h) at 750 ° C.
  • SUS316 steel number X
  • Table 8 shows the average values shown in Table 7 for the steel number X and the present invention steel 2 4 and the comparative steels 9 to 15 and X are measured data of the creep rupture time (h) at 750 ° C.
  • FIG. 6 is a graph showing an increase in oxidation in steam at 650 ° C.
  • the increase in oxidation was measured for inventive steels 2 and 4 and comparative steel 16.
  • Cr addition amount is small compared steel 16
  • oxidized amount is greater in the 15 mg / cm 2 or more after 1000h.
  • the increase in oxidation is 10 mg / cm 2 or less even after 1000 hours. From this, it can be seen that the inventive steels 2 and 4 are excellent in oxidation resistance at high temperatures.
  • Table 9 shows the measurement data that created FIG. 2 and 4 described in the table correspond to the steels 2 and 4 of the present invention, and 16 corresponds to the comparative steel 16.
  • FIG. 7 is a graph showing the temperature dependence of the expansion coefficient. It is the result of having compared the linear expansion coefficient of this invention steel and practical heat-resistant material.
  • the inventive steels 2 and 4 were heated from room temperature to 1000 ° C. at a rate of 1000 ° C./h, and the thermal expansion at that time was measured to obtain the linear expansion coefficient at each temperature.
  • the linear expansion coefficient of the practical heat-resistant material is a value specified in the boiler pressure vessel standard of the American Society of Mechanical Engineers (ASME).
  • Table 10 shows the measurement data that created FIG.
  • a heat-resistant component for a chemical treatment apparatus that can ensure safety even at a high temperature of 650 ° C. or higher is realized.
  • High-temperature operation at 650 ° C. or higher is possible with the chemical processing apparatus.
  • the heat-resistant parts for chemical processing equipment are made of ferritic Cr steel, and are extremely practical. Conventional manufacturing technology, quality control technology, etc. can be used, and new restrictions are hardly imposed, and it is highly convenient.

Abstract

　化学処理装置用耐熱部品は、Ｃｒを１３重量％以上３０質量％以下含有するフェライト系Ｃｒ鋼から形成され、このフェライト系Ｃｒ鋼では、７００℃、１００ＭＰａでのクリープ速度が１×１０－５/ｈ以下であり、６５０℃の水蒸気中に１０００ｈ保持後の酸化増量が１０ｍｇ/ｃｍ２以下である。この化学処理装置用耐熱部品は、フェライト系Ｃｒ鋼を８５０～１２００℃の温度範囲内で熱間加工し、部品形状に成形した後、１０００～１２５０℃の温度範囲内で焼きなまし熱処理をし、次いで１００℃/ｍｉｎ以上の冷却速度で４００℃以下に冷却することにより製造される。

Description

化学処理装置用耐熱部品とその製造方法
　本発明は、石油を加熱して分留する石油精製装置や、原材料を加熱して化学反応させ、所望の化合物を合成する加熱合成装置などの、原材料に対して高温で化学的処理を施し、原材料に化学反応を生じさせることなどを主たる用途とした化学処理装置に用いられる耐熱部品に関する。
　化学処理装置において、高温で施す化学的処理に際し原材料と接触する部分に使用される耐熱部品（以降、化学処理装置用耐熱部品と記す）には、安全性の観点から長時間の耐久性が要求されている。このような化学処理装置用耐熱部品には、たとえば、バルブ、配管、圧力容器、フランジなどが例示される。これらの耐熱部品用の材料として、一般には、化学的に安定で十分な強度を有するフェライト系高Ｃｒ鋼が適用されている。
　近年、熱効率や合成技術の向上などのために、加熱温度を６５０℃以上の高温とすることが望まれているが、従来の耐熱部品では、その性能においてそのような要求を満たすことが難しくなっている。
　高温で使用される機器は、クリープ強度に基づいて策定される許容応力に基づいて設計されるが、６５０℃を超えるような高温では、フェライト系高Ｃｒ鋼は、クリープ強度が大きく低下してしまうためである。
　一方、耐熱材料として、特許文献１に記載されているようなＮｉ基超合金が知られているが、このＮｉ基超合金が、化学処理装置用耐熱部品に適用可能であるかどうかについては未だ知られていない。
特開２００７－３３２４１２号公報
　本発明は、このような実情に鑑み、６５０℃以上の高温においても安全性を確保することのできる化学処理装置用耐熱部品とその製造方法を提供することを課題としている。
　上記の課題を解決するために、本発明の化学処理装置用耐熱部品は、原材料に対して６５０℃以上の高温で化学的処理を施す化学処理装置に用いられる耐熱部品であって、耐熱部品は、フェライト系Ｃｒ鋼から形成され、このフェライト系Ｃｒ鋼の化学組成が、質量％で、
　　Ｃｒ： １３～３０％、
　　Ｎｉ： １×１０－１～２．５％、
　　Ｃ： １×１０－３～１×１０－１％、および
　　Ｎ： １×１０－３～１×１０－１％
を主に含み、添加成分と不可避的不純物の含有を許容し、残部がＦｅであり、フェライト相が形成されていることを特徴とする。
　この化学処理装置用耐熱部品においては、Ｃの添加量が１×１０―２質量％以上またはＮｉの添加量が１×１０－２質量％以上のいずれか一方または両方のとき、Ｎｉの添加量が、
　　　Ｎｉ＞１０（Ｃ＋Ｎ）（ただし、Ｎｉ、ＣおよびＮは、各成分の添加量（単位は質量％）である）
で示される関係を満たしていることが好ましい。
　また、この化学処理装置用耐熱部品においては、フェライト相が７０体積％以上であることが好ましい。
　また、この化学処理装置用耐熱部品においては、添加成分が、質量％で、
　　Ｍｏ： ５×１０－１～５％、
　　Ｗ： ５×１０－１～１×１０％、
　　Ｖ： ５×１０－２～４×１０－１％、
　　Ｎｂ： １×１０－２～１×１０－１％、
　　Ｃｏ： １×１０－１～１×１０％、または
　　Ｂ： ２×１０－３～４×１０－３％
のいずれか１種または２種以上であり、炭化物、窒化物または金属間化合物のいずれか１種または２種以上が結晶粒内に析出していることが好ましい。
　また、この化学処理装置用耐熱部品においては、ＭｏおよびＷの添加量が、
　　　Ｍｏ＋０．５Ｗ≧３．０質量％（ただし、ＭｏおよびＷは、各成分の添加量（単位は質量％）である）
で示される関係を満たしていることが好ましい。
　本発明の化学処理装置用耐熱部品は、原材料に対して６５０℃以上の高温で化学的処理を施す化学処理装置に用いられる耐熱部品であって、耐熱部品は、Ｃｒを１３質量％以上３０質量％以下含有するフェライト系Ｃｒ鋼から形成され、このフェライト系Ｃｒ鋼では、７００℃、１００ＭＰａでのクリープ速度が１×１０－５/ｈ以下であり、６５０℃の水蒸気中に１０００ｈ保持後の酸化増量が１０ｍｇ/ｃｍ２以下であることを特徴とする。
　本発明の化学処理装置用耐熱部品の製造方法は、上記化学組成を有するフェライト系Ｃｒ鋼を８５０～１２００℃の温度範囲内で熱間加工し、部品形状に成形した後、１０００～１２５０℃の温度範囲内で焼きなまし熱処理をし、次いで１００℃/ｍｉｎ以上の冷却速度で４００℃以下に冷却することを特徴とする。
　本発明の化学処理装置用耐熱部品とその製造方法によれば、従来、６５０℃以上の高温運転が難しいとされていた化学処理装置の実現が可能となる。化学処理装置用耐熱部品は、フェライト系Ｃｒ鋼をその材料とするものであり、これまで用いられてきたフェライト系高Ｃｒ鋼の範ちゅうに属するものであるため、実用性のきわめて高いものである。すなわち、従来の製造技術や品質管理技術などの利用が可能であり、新たな制約が課せられることはほとんどなく、利便性に優れている。
６５０℃でのクリープ破断時間に及ぼす冷却速度の影響を示すグラフである。 ６５０℃でのクリープ試験結果を示すグラフである。 ７００℃、応力１００ＭＰａでのクリープ速度と時間の関係を示すグラフである。 ７５０℃、応力５０ＭＰａでのクリープ速度と時間の関係を示すグラフである。 ７５０℃におけるクリープ破断時間を示すグラフである。 ６５０℃の水蒸気中における酸化増量を示すグラフである。 線膨張係数の温度依存性を示すグラフである。
　本発明の化学処理装置用耐熱部品に用いられるフェライト系Ｃｒ鋼は、６５０℃（以下、温度表示は５０℃を単位とする）を超える高温においても優れた高温強度、耐熱性、耐酸化性および高靭性を有し、高温高圧下での長期間使用に耐え、強度低下が抑制された材料である。
　この化学処理装置用耐熱部品に用いられるフェライト系Ｃｒ鋼は、フェライト系Ｃｒ鋼の鋼塊を８５０～１２００℃の温度範囲内で熱間加工し、所定形状に成形した後、１０００～１２５０℃の温度範囲内で焼きなまし熱処理をし、次いで１００℃/ｍｉｎ以上の冷却速度で４００℃以下に冷却することによって製造される。
　熱間鍛造などの熱間加工時の温度は、８５０～１２００℃とし、好ましくは９５０～１１５０℃、より好ましくは１０００～１１００℃である。上限温度を超えると、延性の急激な低下が生じる場合があり、下限温度未満であると、変形抵抗が増大して、加工により割れなどの欠陥が生じる場合がある。
　焼きなまし熱処理時の温度は、１０００～１２５０℃とし、好ましくは１０００～１２００℃、より好ましくは１０５０～１１５０℃である。上限温度を超えると、結晶粒の著しい粗大化が起こることがあり、鋼の靭性、延性、溶接性などが損なわれる場合がある。一方、下限温度未満では、完全に溶体化することができずに、十分な強度特性が発揮されない場合がある。
　また、４００℃以上の温度では、炭化物、窒化物、金属間化合物などの第２相が析出する速度が大きいために、焼きなまし温度からの冷却中に第２相が析出する可能性がある。そこで、この第２相の析出を制御するため、焼きなまし熱処理後、４００℃以下までの冷却速度は、１００℃/ｍｉｎ以上とし、好ましくは１２０℃/ｍｉｎ以上、より好ましくは１５０℃/ｍｉｎ以上である。下限未満では、冷却の途中に粗大な第２相が結晶粒界に析出してしまい、結晶粒内に微細な第２相を分散析出させることができにくくなるため、強度向上に有効な第２相の析出状態を制御することができず、十分な強度が発現されない場合がある。
　このようにして製造されるフェライト系Ｃｒ鋼は、７００℃、応力１００ＭＰａでの最小クリープ速度が１．０×１０－４/ｈ以下となるものである。最小クリープ速度が上限を超えると、高温での使用中に大きなクリープ変形が生じ、高い寸法精度を必要とするバルブなどの機能が早期に喪失したり、腐食や酸化が進行しやすくなったりする。
　また、上記フェライト系Ｃｒ鋼は、クリープ破断時間が、好ましくは、７５０℃、応力８０ＭＰａで１，０００ｈｒ以上、７５０℃、応力５０ＭＰａで５，０００ｈｒ以上、および７５０℃、応力３０ＭＰａで１０，０００ｈｒ以上となるものである。クリープ破断時間が下限未満であると、化学処理装置の運転中に発生する荷重によるクリープ破断寿命が短くなり、実用上十分なクリープ破断寿命を確保することが難しくなる場合がある。
 さらに、上記フェライト系Ｃｒ鋼は、６５０℃の水蒸気中に１０００ｈ保持後の酸化増量が、１０ｍｇ/ｃｍ２以下の十分に小さいものである。高温での耐酸化性に優れており、６５０℃以上の高温においても安全性を確保することが可能である。この酸化増量の上限を超えると、酸化により劣化が生じやすくなり、性能が不安定になる。
　Ｃｒの添加量を増加させることにより、鉄鋼材料は、一般に耐酸化性ばかりでなく、耐食性が向上する。したがって、優れた耐酸化性を有する上記フェライト系Ｃｒ鋼は、耐食性にも優れている。
　そして、上記フェライト系Ｃｒ鋼は、室温から８５０℃の温度範囲において、線膨張係数が１５×１０－６以下となるものであり、上限を超えると、化学処理装置の起動および停止時の熱膨張および収縮量が大きくなり、寸法精度の高い耐熱部品の作製が難しくなる。
　熱間加工を施す鋼塊などの成形前のフェライト系Ｃｒ鋼は、以下のような各成分を有する、化学組成が調整されたフェライト系Ｃｒ鋼、いわゆるフェライト系高Ｃｒ鋼である（以下に記す％は、質量％を意味する）。
（１） Ｃ： １×１０－３～１×１０－１％
　Ｃは、クリープ強度の向上のために、１×１０－３％以上の添加が必要である。一方、過剰の添加は靭性を低下させるため、Ｃの添加量の上限は１×１０－１％とする。Ｃを１×１０－２％以上添加する場合は、Ｎｉ＞１０（Ｃ＋Ｎ）とするのが好ましい。なお、この式において、Ｎｉ、ＣおよびＮは、各成分の添加量（単位は質量％）を示している。
（２） Ｃｒ： １３～３０％
 Ｃｒの添加量は１３％以上であることが欠かせないが、実際的には、フェライト相を７０体積％以上確保するとともに、耐酸化性向上のために１３．５％以上とするのが好ましい。Ｃｒの添加量が３０％を超えると、靭性の低下が顕著となるため、Ｃｒの添加量の上限は３０％とする。
（３） Ｎ： １×１０－３～１×１０－１％
　Ｎは、クリープ強度の向上のために、１×１０－３％以上の添加が必要である。一方、過剰の添加は靭性を低下させるため、Ｎの添加量の上限は１×１０－１％とする。Ｎを１×１０－２％以上添加する場合は、Ｃと同様に、Ｎｉ＞１０（Ｃ＋Ｎ）とするのが好ましい。
（４） Ｎｉ： １×１０－１～２．５％
　Ｎｉは、靭性向上のために１×１０－１％以上の添加が必要である。ＣまたはＮの少なくとも一方または両方の添加量が１×１０－２％以上である場合、靭性確保のために、Ｎｉの添加量は、上記のとおり、Ｎｉ＞１０（Ｃ＋Ｎ）を満たすのが好ましい。一方、過剰の添加はフェライト相の体積率を低下させるため、Ｎｉの添加量の上限は２．５％とする。
　下記の表２に示したように、Ｎｉの添加量が、Ｎｉ≦１０（Ｃ＋Ｎ）（式中、Ｎｉ、ＣおよびＮは、各成分の添加量（単位は質量％）を示す）である比較鋼７、８は、冷却速度の違いによらず、シャルピー衝撃値が小さくなる。これに対し、Ｎｉ＞１０（Ｃ＋Ｎ）で示される関係も満たす本発明鋼１～４の水冷材は、比較鋼７、８に比べ、シャルピー衝撃値が十分に大きい。
　フェライト系Ｃｒ鋼は、炭化物、窒化物または金属間化合物のいずれか１種または２種以上の、制御された析出、すなわち、結晶粒内での微細な分散析出によって強化することができ、クリープ強度を高めるために有効となる。そのために、フェライト系Ｃｒ鋼は、その化学組成に、上記成分に加え、下記成分の添加を許容している。
（５） Ｍｏ： ５×１０－１～５％
　Ｍｏは、金属間化合物の析出に有効な化学成分であり、クリープ強度を高めることができる。その添加量は、５×１０－１％以上とすることができる。一方、過剰の添加は靭性を低下させる場合があるため、Ｍｏの添加量の上限は５％とするのが好ましい。
（６） Ｗ： ５×１０－１～１×１０％
　Ｗは、Ｍｏと同様に、金属間化合物の析出に有効な化学成分であり、クリープ強度を高めることができる。その添加量は、５×１０－１％以上とすることができる。一方、過剰の添加は靭性を低下させる場合があるため、Ｗの添加量の上限は１×１０％とするのが好ましい。
　なお、ＭｏとＷについては、金属間化合物の析出量が十分に確保されるように、添加量がＭｏ＋０．５Ｗ≧３．０％で示される関係を満たすようにすることができる（式中、ＭｏおよびＷは、それぞれの添加量（単位は質量％）を示す）。
（７） Ｖ： ５×１０－２～４×１０－１％
　Ｖは、クリープ強度向上に有効な炭化物や窒化物を形成する。その添加量は、５×１０－２％以上とすることができるが、過剰の添加は、炭化物や窒化物の形成に必ずしも有効ではないので、添加量の上限は４×１０－１％とするのが好ましい。
（８） Ｎｂ： １×１０－２～１×１０－１％
　Ｎｂは、Ｖと同様に、クリープ強度向上に有効な炭化物や窒化物を形成する。その添加量は、１×１０－２％以上とすることができるが、過剰の添加は、炭化物や窒化物の形成に必ずしも有効ではないので、添加量の上限は１×１０－１％とするのが好ましい。
（９） Ｃｏ： １×１０－１～１×１０％
　Ｃｏは、析出する炭化物、窒化物および金属間化合物を微細化し、クリープ強度の向上に有効な成分である。その添加量は、１×１０－１％以上とすることができるが、過剰の添加はフェライト相の体積率を低下させる場合があるため、添加量の上限は１×１０％とするのが好ましい。
（１０） Ｂ： ２×１０－３～４×１０－３％
　Ｂは、析出物を微細化させ、安定化させるとともに、粒界強化に有効な成分である。その添加量は、２×１０－３％以上とすることができる。一方、過剰の添加は、窒化ボロンが生成し、必ずしもクリープ強度の向上に有効とはならなくなる場合があるので、Ｂの添加量の上限は４×１０－３％とするのが好ましい。
（１１） Ｍｎ： ５×１０－２～８×１０－１％
　脱酸材として有効な成分である。その添加量は５×１０－２％以上とすることができる。一方、過剰の添加は強度および靭性に有害なため、Ｍｎ添加量の上限は８×１０－１％とするのが好ましい。
（１２） Ｓｉ： ５×１０－２～５×１０－１％
　脱酸材として有効な成分である。その添加量は５×１０－２％以上とすることができる。一方、過剰の添加は、析出物の粗大化を促進させ、強度を低下させるため、Ｓｉ添加量の上限は５×１０－１％とするのが好ましい。
　そして、上記フェライト系Ｃｒ鋼の化学組成は、残部がＦｅと不可避的不純物からなる。
　また、上記フェライト系Ｃｒ鋼は、クリープ強度向上のために、フェライト相が７０体積％以上形成されていることが好ましい。フェライト相が７０体積％以上を占める焼き戻しマルテンサイト組織は、高温で不安定であるが、フェライト相は高温での組織安定性が高い。表２に示したように、本発明鋼２～４を炉冷すると、焼なまし熱処理後の冷却速度が遅いため、フェライト相の体積率は７０％未満となるが、水冷により、４００℃以下までの冷却速度が１００℃/ｍｉｎ以上となると、フェライト相の体積率は７０％以上となる。このため、図１に示したように、本発明鋼２～４の水冷材は、炉冷材よりも約１０倍の長いクリープ破断時間を示す。
　また、図２に示したように、Ｃｒの添加量が１３％未満で、フェライト相の体積率が７０％未満である比較鋼９～１５に対して、本発明鋼１～４は、クリープ破断時間が長い。
　以下に実施例を示す。
　なお、実施例では、丸棒を部品と仮定して各種特性を測定した。本発明の化学処理装置用耐熱部品は、上記のとおり、化学処理装置において、高温で施す化学的処理に際し原材料と接触する部分に使用される耐熱部品であり、たとえば、バルブ、配管、圧力容器、フランジなどが例示される。上記フェライト系Ｃｒ鋼から製造されたこれらの化学処理装置用耐熱部品が、その素材であるフェライト系Ｃｒ鋼と同等の特性を有することは、容易に予測され、理解することができる。
　表１に示した化学組成を有する鋼１～８（本発明鋼１～６および比較鋼７、８）の丸棒を、１０ｋｇの鋼塊を８５０～１１５０℃の温度範囲で熱間鍛造により直径１５ｍｍに成形し、１２００℃で焼きなまし熱処理後、それぞれを、炉冷または水冷により冷却して作製した。
　なお、表１には、既存のフェライト系耐熱鋼である鋼９～１５（比較鋼）の化学組成を併せて示した。
　また、表１には、鋼１６（比較鋼）も併せて示した。比較鋼１６は、ＮｉおよびＣｒの添加量が、本発明鋼における添加量の下限未満の化学組成を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　作製した試験片について、１００℃でシャルピー衝撃試験を行った。その結果を表２に示した。
　Ｎｉの添加量が少なく、本発明鋼の範囲外である比較鋼７、８は、焼きなまし熱処理後の冷却速度の大小によらず衝撃値が小さいのに対し、本発明鋼１～４は、冷却速度が小さい炉冷では衝撃値が小さいが、冷却速度が大きい水冷では、衝撃値が３００Ｊ／ｃｍ２以上であり、炉冷材および比較鋼７、８に比べて大きい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１は、本発明鋼２～４の、６５０℃でのクリープ破断時間に及ぼす冷却速度の影響を示したグラフである。冷却速度の小さな炉冷材に比べ、冷却速度の大きな水冷材は、クリープ破断時間が約１０倍長くなることが分かる。
　表３は、図１を作成した測定データを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　冷却速度に要求される条件として、１０００～１２５０℃の温度範囲内で焼きなまし熱処理をした後、炭化物、窒化物および金属間化合物が実質的に析出しない低温度である４００℃になるまで、その析出を抑制することのできる高速の冷却速度、具体的には１００℃/ｍｉｎ以上で冷却することが確認される。
　図２は、６５０℃でのクリープ試験結果を示すグラフである。
　Ｃｒの添加量が１３質量％未満であり、フェライト相の体積率が７０％未満である比較鋼９～１５に比べ、本発明鋼１～４は、クリープ強度が高いものであることが分かる。
　表４は、図２を作成した測定データを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図３は、７００℃、応力１００ＭＰａでのクリープ速度と時間の関係を示すグラフである。
　本発明鋼２、４では、比較鋼９～１１に比べ、クリープ速度が、約１０００分の一と小さく、また、クリープ破断時間が約１００倍以上長いことが分かる。
　表５は、図３から得られた最小クリープ速度を示している。本発明鋼２、４では、最小クリープ速度が、１．０×１０－４/ｈ以下であり、また、１．０×１０－５/ｈ以下ともなっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図４は、７５０℃、応力５０ＭＰａでのクリープ速度と時間の関係を示すグラフである。
　本発明鋼４は未破断であり、試験進行中となった。また、本発明鋼２、４では、いずれも、比較鋼９、１３に比べ、クリープ速度が１００分の一以下と小さく、また、クリープ破断時間が約１００倍以上長いことが分かる。
　表６は、図４を作成した測定データを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　図５は、７５０℃におけるクリープ破断時間を示すグラフである。
　本発明鋼２、４では、応力５０ＭＰａ、３０ＭＰａでの試験において未破断であり、試験進行中となった。また、応力８０～５０ＭＰａでの試験において、本発明鋼２、４のクリープ破断時間は、比較鋼９～１５の破断時間の約１００倍以上長く、しかも、表７に示したオーステナイト耐熱鋼（鋼番号Ｘ）であるＳＵＳ３１６よりも長いことが分かる。さらに、応力３０ＭＰａでも本発明鋼２、４では、クリープ破断時間はＳＵＳ３１６と同程度であることが分かる。
　表７、８は、図５を作成した測定データを示している。表７は、オーステナイト鋼であるＳＵＳ３１６（鋼番号Ｘ）の７５０℃でのクリープ破断時間（ｈ）を示し、表８は、その鋼番号Ｘの表７に示した平均値と、本発明鋼２、４ならびに比較鋼９～１５およびＸの７５０℃でのクリープ破断時間（ｈ）の測定データを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　図６は、６５０℃の水蒸気中における酸化増量を示すグラフである。本発明鋼２、４と比較鋼１６について、酸化増量を測定した。Ｃｒの添加量が少ない比較鋼１６では、酸化増量が、１０００ｈ後に１５ｍｇ/ｃｍ２以上に大きくなる。これに対し、本発明鋼２、４では、酸化増量は、１０００ｈ後でも１０ｍｇ/ｃｍ２以下と十分小さい。このことから、本発明鋼２、４は、高温での耐酸化性に優れていることが分かる。
　表９は、図６を作成した測定データを示している。表中に記載した２、４が本発明鋼２、４に対応し、１６が比較鋼１６に対応している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　図７は、膨張係数の温度依存性を示すグラフである。本発明鋼と実用耐熱材料の線膨張係数を比較した結果である。
　本発明鋼２、４を１０００℃/ｈの速度で室温から１０００℃まで昇温し、そのときの熱膨張を測定することにより、各温度における線膨張係数を求めた。実用耐熱材料の線膨張係数は、米国機械学会（ＡＳＭＥ）のボイラ圧力容器規格に規定されている値である。
　表１０は、図７を作成した測定データを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本発明によれば、６５０℃以上の高温においても安全性を確保することのできる化学処理装置用耐熱部品が実現される。６５０℃以上の高温運転が化学処理装置で可能となる。化学処理装置用耐熱部品は、フェライト系Ｃｒ鋼をその材料とするものであり、実用性がきわめて高い。従来の製造技術や品質管理技術などの利用が可能であり、新たな制約が課せられることはほとんどなく、利便性に優れている。

Claims (7)

  1. 　原材料に対して６５０℃以上の高温で化学的処理を施す化学処理装置に用いられる耐熱部品であって、耐熱部品は、フェライト系Ｃｒ鋼から形成され、このフェライト系Ｃｒ鋼の化学組成が、質量％で、
    　　Ｃｒ： １３～３０％、
    　　Ｎｉ： １×１０－１～２．５％、
    　　Ｃ： １×１０－３～１×１０－１％、および
    　　Ｎ： １×１０－３～１×１０－１％
    を主に含み、添加成分と不可避的不純物の含有を許容し、残部がＦｅであり、フェライト相が形成されていることを特徴とする化学処理装置用耐熱部品。
  2. 　Ｃの添加量が１×１０―２質量％以上またはＮｉの添加量が１×１０－２質量％以上のいずれか一方または両方のとき、Ｎｉの添加量が、
    　　　Ｎｉ＞１０（Ｃ＋Ｎ）（ただし、Ｎｉ、ＣおよびＮは、各成分の添加量（単位は質量％）である）
    で示される関係を満たしていることを特徴とする請求項１に記載の化学処理装置用耐熱部品。
  3. 　フェライト相が７０体積％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の化学処理装置用耐熱部品。
  4. 　添加成分が、質量％で、
    　　Ｍｏ： ５×１０－１～５％、
    　　Ｗ： ５×１０－１～１×１０％、
    　　Ｖ： ５×１０－２～４×１０－１％、
    　　Ｎｂ： １×１０－２～１×１０－１％、
    　　Ｃｏ： １×１０－１～１×１０％、または
    　　Ｂ： ２×１０－３～４×１０－３％
    のいずれか１種または２種以上であり、炭化物、窒化物または金属間化合物のいずれか１種または２種以上が結晶粒内に析出していることを特徴とする請求項１または２に記載の化学処理装置用耐熱部品。
  5. 　ＭｏおよびＷの添加量が、
    　　　Ｍｏ＋０．５Ｗ≧３．０質量％（ただし、ＭｏおよびＷは、各成分の添加量（単位は質量％）である）
    で示される関係を満たしていることを特徴とする請求項４に記載の化学処理装置用耐熱部品。
  6. 　原材料に対して６５０℃以上の高温で化学的処理を施す化学処理装置に用いられる耐熱部品であって、耐熱部品は、Ｃｒを１３質量％以上３０質量％以下含有するフェライト系Ｃｒ鋼から形成され、このフェライト系Ｃｒ鋼では、７００℃、１００ＭＰａでのクリープ速度が１×１０－５/ｈ以下であり、６５０℃の水蒸気中に１０００ｈ保持後の酸化増量が１０ｍｇ/ｃｍ２以下であることを特徴とする化学処理装置用耐熱部品。
  7. 　請求項１に記載の化学組成を有するフェライト系Ｃｒ鋼を８５０～１２００℃の温度範囲内で熱間加工し、部品形状に成形した後、１０００～１２５０℃の温度範囲内で焼きなまし熱処理をし、次いで１００℃/ｍｉｎ以上の冷却速度で４００℃以下に冷却することを特徴とする化学処理装置用耐熱部品の製造方法。
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