JP2011006727A

JP2011006727A - 化学処理装置用の耐熱部品

Info

Publication number: JP2011006727A
Application number: JP2009149579A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Kimura; 一弘木村; Yoshiaki Toda; 佳明戸田; Hideaki Kushima; 秀昭九島; Kota Sawada; 浩太澤田
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2009-06-24
Filing date: 2009-06-24
Publication date: 2011-01-13
Also published as: US20120168044A1; EP2447384A1; WO2010150636A1

Abstract

【課題】
本発明は、加熱温度７００℃以上においても安全が確保できる化学処理装置を構成するための耐熱部品を提供することを目的とする。
【解決手段】
上記課題を解決するために、化学処理装置用の耐熱部品は、Ｃｒが１３重量％以上含有されたフェライト系高Ｃｒ鋼からなり、７００℃，１００ＭＰａでのクリープ速度が１×１０^−５／ｈ以下であり、６５０℃の水蒸気中に１０００ｈ保持後の酸化増量が１０ｍｇ／ｃｍ^２以下であること、および化学処理装置用の耐熱部品を構成するフェライト系高Ｃｒ鋼は、Ｍｏを０．５重量％以上〜５重量％以下、Ｗを０．５重量％以上〜１０重量％以下で、Ｍｏ＋０．５Ｗ≧３．０重量％含有し、ＭｏとＷの他に、Ｎｉを０．１重量％以上〜２．５重量％以下、Ｃを０．００１重量％以上〜０．１重量％以下、Ｎを０．００１重量％以上〜０．１重量％以下含有し、かつ、Ｎｉ＞１０（Ｃ＋Ｎ）であることを特徴とする手段を採用した。
【選択図】なし

Description

石油を加熱して分流する石油精製装置、原材料を加熱して化合等の化学反応をさせて所望の化合物を合成する加熱合成装置等の原材料に対して、高温度で化学的処理を施す化学処理装置用の耐熱部品に関する。

この種、化学処理装置に使用される耐熱部品は、その安全性の観点から長時間の耐久性が要求されており、化学的に安定で強度も充分にあるものとしてフェライト系高Ｃｒ鋼からなる鋼製部品が使用されていた。
近年、熱効率の向上や合成技術の向上の為に、加熱温度を７００℃以上の高温とすることが望まれていたが、従来の耐熱部品ではこれを満足することは不可能とされていた。

本発明は、このような実情に鑑み、加熱温度７００℃以上においても安全が確保できる化学処理装置を構成するための耐熱部品を提供することを目的とした。

発明１の化学処理装置用の耐熱部品は、Ｃｒが１３重量％以上含有されたフェライト系高Ｃｒ鋼からなり、７００℃，１００ＭＰａでのクリープ速度が１×１０^−５／ｈ以下であり、６５０℃の水蒸気中に１０００ｈ保持後の酸化増量が１０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする。

発明２は、発明１の耐熱部品において、それを構成するフェライト系高Ｃｒ鋼は、Ｍｏを０．５重量％以上〜５重量％以下、Ｗを０．５重量％以上〜１０重量％以下で、Ｍｏ＋０．５Ｗ≧３．０重量％含有することを特徴とする。

発明３は、発明２の耐熱部品において、それを構成するフェライト系高Ｃｒ鋼は、ＭｏとＷの他に、Ｎｉを０．１重量％以上〜２．５重量％以下、Ｃを０．００１重量％以上〜０．１重量％以下、Ｎを０．００１重量％以上〜０．１重量％以下含有し、かつ、Ｎｉ＞１０（Ｃ＋Ｎ）であることを特徴とする。

本発明により、従来では不可能であった高温化学処理装置が可能になった。
それも、フェライト系高Ｃｒ鋼という、従来広く高温化学処理装置の耐熱部品用に用いられている鋼種の範疇に含まれる鋼を用いたものであるから、極めて高い実用性を有するものである。
つまり、本願発明は、従来の製造技術や品質管理技術を利用することができながら、従来にはない高い耐熱、耐酸化性を有する化学処理装置用部品を提供したものである。

６５０℃でのクリープ破断時間に及ぼす冷却速度の影響を示すグラフ。６５０℃でのクリープ試験結果を示すグラフ。本発明鋼１と比較鋼６の６５０℃でのクリープ試験結果を示すグラフ。７００℃、応力１００ＭＰａでのクリープ速度と時間との関係を示すグラフ。７５０℃、応力５０ＭＰａでのクリープ速度と時間との関係を示すグラフ。７５０℃におけるクリープ破断時間を示すグラフ。６５０℃の水蒸気中における酸化増量を示すグラフ。線膨張係数の温度依存性を示すグラフ。

この出願の発明によって、６５０℃（５０℃単位、以下同じ）を越える高温でも優れた高温強度、耐熱性、耐酸化性、高靭性を有し、高温高圧下での長期間使用においても強度の低下が抑制できる化学処理装置用の耐熱部品が提供できる。
鋼塊の成形に熱間加工時の温度は９００〜１２００℃とし、好ましくは９５０〜１１５０℃、より好ましくは１０００〜１１００℃とする。この温度範囲を超えると延性の急激な低下が生じる恐れがあり、この温度範囲を未満であると変形抵抗が増大して、加工により割れ等の欠陥が生じる危険性がある。
７００℃、応力１００ＭＰａでの最小クリープ速度が、１．０×１０^−５ｈ^−１以下である。これ以上であると、高温での使用中に大きなクリープ変形が生じ、高い寸法精度を必要とするバルブ等の機能を早期に喪失したり、腐食や酸化の進行を促進する危険性もある。
７５０℃、応力８０ＭＰａでのクリープ破断時間が、１，０００ｈ以上
７５０℃、応力５０ＭＰａでのクリープ破断時間が、５，０００ｈ以上
７５０℃、応力３０ＭＰａでのクリープ破断時間が、１０，０００ｈ以上
これ未満の破断時間であると、運転中に発生する荷重によるクリープ破断寿命が短く、実用上十分なクリープ破断寿命を確保することができない。
室温から８５０℃の温度範囲において、線膨張係数の値が１５×１０^−６℃^−１以下
これを超えると、起動および停止時の熱膨張および収縮量が大きく、高い寸法精度の化学処理装置用の耐熱部品を設計製作することができない。

本発明の部品を構成する鋼は、以下のような各成分にて調整された高クロムフェライト耐熱鋼である。（以下％は、別途断りがない限り、重量％で示す）
Ｃ：１×１０^−３〜１×１０^−１％
クリープ強度向上のために、１×１０^−３％以上の添加が必要である。また、過剰添加は靭性を低下させるため、上限は１×１０^−１％とするとともに、１×１０^−２％以上添加する場合は、Ｎｉ＞１０（Ｃ＋Ｎ）を満足する必要がある。
Ｃｒ：１３〜３０％
Ｃｒは１３％以上であることが欠かせないが、実際的にはフェライト相を７０体積％以上確保するとともに、耐酸化性向上のために１３．５％以上が好ましい。また、３０％以上では靭性の低下が著しいため、上限を３０％とする。
Ｎ：１×１０^−３〜１×１０^−１％
クリープ強度向上のために、１×１０^−３％以上の添加が必要である。また、過剰添加は靭性を低下させるため、上限は１×１０^−１％とするとともに、１×１０^−２％以上添加する場合は、Ｎｉ＞１０（Ｃ＋Ｎ）を満足する必要がある。
Ｎｉ：１×１０^−１〜２．５％
靭性向上のために１×１０^−１％以上の添加が好ましい。とくに、ＣあるいはＮの添加量が１×１０^−２重量％以上である場合は、靭性確保のため、Ｎｉ＞１０（Ｃ＋Ｎ）の添加が必要である。また、過剰添加はフェライト相の体積率を低下させるため、上限は２．５％とする。表２から明らかなように、Ｎｉの添加量がＮｉ＞１０（Ｃ＋Ｎ）未満の比較鋼６〜９は、冷却速度の違いによらずシャルピー衝撃値は小さいが、本発明鋼の水冷材は高いシャルピー衝撃値を示す。
フェライト相が７０体積％以上を占める焼き戻しマルテンサイト組織は、高温で不安定である。これに対してフェライト相は高温での組織安定性が高い。そのため、クリープ強度向上のためにフェライト相が７０体積％以上含有されていることが望ましい。表２から明らかなように、本発明鋼３〜５を炉冷するとフェライト相の体積率は７０％未満となるが、水冷によりフェライト相の体積率は７０％以上となり、図１から明らかなように、本発明鋼３〜５の水冷材は炉冷材よりも約１０倍の長いクリープ破断時間を示す。また図２から明らかなように、クロム量が１３重量％未満で、フェライト相の体積率が７０％未満の比較鋼１０〜１６に対して、本発明鋼の方が長いクリープ破断時間を示す。
金属間化合物や炭化物および窒化物の１種以上の析出によって強化されている。クリープ強度を高めるためには、金属間化合物や炭化物および窒化物の１種以上を析出させることが有効である。図３から明らかなように、本発明鋼１はＷ添加量が多く、金属間化合物の析出量が多いため、Ｗ添加量が少ない比較鋼６よりも約１００倍の長いクリープ破断時間を示す。

さらに、上記成分に加え、以下のものを含有させることが望ましい。
Ｍｏ：５×１０^−１〜５％
クリープ強度を高めるために必要な金属間化合物を析出させるために、５×１０^−１％以上含有するのが好ましい。また、過剰添加は靭性を低下させるため、上限は５％とする。
Ｗ：５×１０^−１〜１×１０％
クリープ強度を高めるために必要な金属間化合物を析出させるために、５×１０^−１％以上含有するのが好ましい。また、過剰添加は靭性を低下させるため、上限は１×１０％とする。
Ｖ：５×１０^−２〜４×１０^−１％
クリープ強度向上に有効な炭化物、窒化物を形成させるために、５×１０^−２％以上含有するのが好ましい。また、過剰添加は炭化物、窒化物の形成に有効ではないので、上限は４×１０^−１％とする。
Ｎｂ：１×１０^−２〜１×１０^−１％
クリープ強度向上に有効な炭化物、窒化物を形成させるために、１×１０^−２％以上含有するのが好ましい。また、過剰添加は炭化物、窒化物の形成に有効ではないので、上限は１×１０^−１％とする。
Ｃｏ：１×１０^−１〜１×１０％
炭化物、窒化物及び金属間化合物などの析出物を微細化し、クリープ強度向上に有効なため、１×１０^−１％以上含有するのが好ましい。また、過剰添加はフェライト相の体積率を低下させるため、上限は１×１０％とする。
Ｂ：２×１０^−３〜４×１０^−３％
析出物を微細化かつ安定化させるとともに、粒界強化に有効なため、２×１０^−３％以上含有するのが好ましい。また、過剰添加は窒化ボロンを生成してしまい、クリープ強度の向上に有効ではないので、上限は４×１０^−３％とする。

又さらに、上記成分に加え、以下のものを含有させることが望ましい。
クリープ強度を高めるために必要な金属間化合物の析出量を十分に確保するため、ＭｏおよびＷをそれぞれ５×１０^−１重量％以上含有し、Ｍｏ＋０．５Ｗ≧３．０重量％以上含有する。図３から明らかなように、Ｍｏ＋０．５Ｗが３重量％以上の本発明鋼１は、Ｍｏ＋０．５Ｗが３．０重量％未満の比較鋼６に比べて約１００倍のクリープ破断時間を示している。以下の実施例では、丸棒を持って部品と仮定して、各種特性を測定したが、各部品形状に成形された後のものであっても、丸棒の測定結果をもって容易に予測できるものである。

表１に示されている１〜９の組成の材料について、それぞれ１０ｋｇの鋼塊を作製し、熱間鍛造により直径１５ｍｍの丸棒に成形して、１２００℃で焼きなまし熱処理後、それぞれを、炉冷及び水冷により冷却した。また、表１に示されている１０〜１６の組成の材料は既存のフェライト系耐熱鋼であり、比較鋼として用いた。

このようにして成形した試験片について、１００℃でシャルピー衝撃試験を行った。その結果を示したものが表２である。Ｎｉ量が少なく、本発明鋼の範囲外である比較鋼６〜９は、焼きなまし熱処理後の冷却速度の大小によらず衝撃値は小さいのに対し、本発明鋼１〜５は冷却速度が小さい炉冷では衝撃値が小さいが、冷却速度が大きい水冷では衝撃値が２２４Ｊ／ｃｍ^２以上と炉冷熱処理材および比較鋼６〜９に比べて桁違いに大きい。

図１は鋼番号３〜５の、６５０℃でのクリープ破断時間に及ぼす冷却速度の影響を示したものであり、冷却速度の小さな炉冷材に比べて、冷却速度の大きな水冷材は約１０倍の長いクリープ破断時間を示すことがわかる。
表３は図１を作成した測定データである。

図２は６５０℃でのクリープ試験結果を例示した図である。クロム量が１３重量％未満で、フェライト相の体積率が７０％未満の鋼番号１０〜１６（比較鋼）に対して、鋼番号２〜５の方が高いクリープ強度を有することがわかる。
冷却速度の要求条件：
１×１０^３℃以上で焼きなまし熱処理をした後、金属間化合物や炭化物および窒化物等が実質的に析出しない低温度である４００℃になるまで、その析出が生じない高速度、具体的には１×１０^２℃／ｍｉｎ以上で冷却する。
表４は図２を作成した測定データで、鋼番号２から５は本発明鋼、同１０から１６は比較鋼である。

図３は６５０℃でのクリープ試験結果を例示した図である。Ｍｏ＋０．５Ｗが３重量％以上の本発明鋼１は、Ｍｏ＋０．５Ｗが３．０重量％未満の比較鋼６に比べて約１００倍のクリープ破断時間を示すことがわかる。
表５は図３を作成した測定データである。

図４は７００℃、応力１００ＭＰａでのクリープ速度と時間との関係を例示した図である。本発明鋼３および５は、比較鋼１０〜１２に比べて約１０００分の１の小さなクリープ速度を示し、約１００倍以上の長いクリープ破断時間を示すことがわかる。
表６は図４を作成した測定データで、鋼番号３、５は本発明鋼、同１０から１２は比較鋼である。

図５は７５０℃、応力５０ＭＰａでのクリープ速度と時間との関係を例示した図である。本発明鋼５は未破断であり、試験進行中であるが、本発明鋼３および５は比較鋼１０および１４に比べて１００分の１以下の小さなクリープ速度を示し、約１００倍以上の長いクリープ破断時間を示すことがわかる。
表７は図５を作成した測定データで、鋼番号３、５は本発明鋼、同１０、１４は比較鋼である。

図６は７５０℃におけるクリープ破断時間を例示した図である。本発明鋼３および５は、応力５０および３０ＭＰａでの試験は未破断であり、進行中のクリープ試験時間である。応力８０および５０ＭＰａでは、本発明鋼３および５のクリープ破断時間は、比較鋼１０〜１６の約１００倍以上も長く、オーステナイト耐熱鋼であるＳＵＳ３１６よりも長いクリープ破断時間を示す。また、応力３０ＭＰａでも本発明鋼３および５は、オーステナイト耐熱鋼であるＳＵＳ３１６と同等以上のクリープ破断時間を示すことがわかる。
表８、９は図６を作成した測定データである。表８は、オーステナイト鋼であるＳＵＳ３１６（鋼番号Ｘ）の７５０℃でのクリープ破断時間（ｈ）を示し、表９は、鋼番号Ｘの表８の平均値と鋼番号３，５，１０〜１６についての７５０℃でのクリープ破断時間（ｈ）の測定データを示している。

本発明鋼３および５と比較鋼１７の、６５０℃の水蒸気中における酸化増量の比較を図７に示す。Ｃｒ量が少なく、本発明鋼の範囲外である比較鋼１７は、６５０℃の水蒸気中で１，０００ｈ後に１５ｍｇ／ｃｍ^２以上の大きな酸化増量を示すのに対して、本発明鋼３および５は６５０℃の水蒸気中で１，０００ｈ後の酸化増量が１０ｍｇ／ｃｍ^２以下と小さく、高温での耐酸化性に優れていることがわかる。
表１０は図７を作成した測定データで、鋼番号３，５及び１７についてのデータある。

本発明鋼と実用耐熱材料の線膨張係数の比較を図８に示す。
本発明鋼を１０００℃／ｈの速度で室温から１０００℃まで昇温し、試験片の熱膨張を測定することにより、各温度における本発明鋼の線膨張係数を求めた。実用耐熱材料の線膨張係数は、米国機械学会（ＡＳＭＥ）ボイラ圧力容器規格に規定されている値である。
表１１は図８を作成した測定データである。

Claims

原材料に対して高温度で化学的処理を施す化学処理装置用の耐熱部品であって、Ｃｒが１３重量％以上含有されたフェライト系高Ｃｒ鋼からなり、７００℃、１００ＭＰａでのクリープ速度が１×１０^−５／ｈ以下であり、６５０℃の水蒸気中に１０００ｈ保持後の酸化増量が１０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする化学処理装置用の耐熱部品。
請求項１に記載の耐熱部品において、それを構成するフェライト系高Ｃｒ鋼は、Ｍｏを０．５重量％以上〜５重量％以下、Ｗを０．５重量％以上〜１０重量％以下で、Ｍｏ＋０．５Ｗ≧３．０重量％含有することを特徴とする化学処理装置用の耐熱部品。
請求項２に記載の耐熱部品において、それを構成するフェライト系高Ｃｒ鋼は、ＭｏとＷの他に、Ｎｉを０．１重量％以上〜２．５重量％以下、Ｃを０．００１重量％以上〜０．１重量％以下、Ｎを０．００１重量％以上〜０．１重量％以下含有し、かつ、Ｎｉ＞１０（Ｃ＋Ｎ）であることを特徴とする化学処理装置用の耐熱部品。