WO2010150487A1 - 半導体封止用樹脂組成物、及び半導体装置 - Google Patents

半導体封止用樹脂組成物、及び半導体装置 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor sealing resin composition and a semiconductor device.
  • Semiconductor devices are sealed for the purpose of protecting semiconductor elements, ensuring electrical insulation, and facilitating handling, and transfer molding with an epoxy resin composition is possible because of excellent productivity, cost, reliability, etc. It has become mainstream.
  • semiconductor elements In order to meet market demands for smaller, lighter, and higher performance electronic devices, not only higher integration of semiconductor elements and smaller and higher density semiconductor devices, but also new bonding technologies such as surface mounting have been developed. Has been put into practical use.
  • Such technical trends have spread to resin compositions for semiconductor encapsulation, and the required performance has become more sophisticated and diversified year by year. For example, solder used for surface mounting is being switched to lead-free solder due to environmental problems.
  • the melting point of lead-free solder is higher than that of conventional lead / tin solder, and the reflow mounting temperature is increased from 220-240 ° C to 240-260 ° C.
  • Conventional sealing resin compositions may lack solder resistance.
  • bromine-containing epoxy resins and antimony oxide are used as flame retardants for the purpose of imparting flame retardancy to conventional sealing resin compositions, but these have been used from the viewpoint of environmental protection and safety improvement in recent years. The momentum to eliminate these compounds is increasing. Further, in recent years, electronic devices such as automobiles and mobile phones, which are assumed to be used outdoors, have become widespread, and in these applications, operational reliability is required in harsher environments than conventional personal computers and home appliances.
  • JP 2007-31691 Japanese Patent Laid-Open No. 06-216280 JP 2003-292731 A JP 2004-43613 A
  • the present invention provides a resin composition for encapsulating a semiconductor having an excellent balance of flame resistance, solder resistance, high temperature storage characteristics, and continuous moldability, and a semiconductor device using the resin composition for encapsulating a semiconductor. It is.
  • R1 is independently a hydrocarbon having 1 to 60 carbon atoms.
  • A is independently an integer of 0 to 5
  • b is an integer of 0 to 4
  • n is an integer of 1 to 10.
  • R2 and R3 are independently of each other a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and R4 is independently of each other a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • c are independent of each other and are an integer of 0 to 4, and m is an integer of 1 to 5.
  • the semiconductor sealing resin composition in any one of these.
  • the phenol resin (A) is an all-phenol resin (A) in which R1 is a group represented by the general formula (2) in an area conversion method in a gel permeation chromatography (GPC) measurement method.
  • [6] A semiconductor device formed by sealing a semiconductor element using the semiconductor sealing resin composition according to any one of [1] to [5].
  • a semiconductor sealing resin composition having an excellent balance of flame resistance, solder resistance, high temperature storage characteristics, and continuous moldability, and a semiconductor device using the semiconductor sealing resin composition are provided. Is done.
  • the semiconductor sealing resin composition of the present invention comprises a phenol resin (A) represented by the following general formula (1), an epoxy resin (B), and an inorganic filler (C). To do.
  • A is independently an integer of 0 to 5 carbon atoms.
  • B is independently of an integer of 0 to 4.
  • n is an integer of 0 to 10.
  • the phenol resin (A) according to the present invention includes a first component in which n is an integer of 1 to 10 in the general formula (1) and a second component in which n is an integer of 0 in the general formula (1). It consists of.
  • the present invention uses a phenol resin (A) represented by the general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “phenol resin (A)”).
  • the phenol resin contains a naphthalene skeleton and a biphenylene skeleton in the molecule.
  • the flame resistance is improved, and further, the elasticity of the cured product is kept low, and the hydrophobicity is improved, so that the solder resistance is also improved. This is considered because the content rate per repeating unit of an aromatic structure becomes high.
  • the phenol resin (A) since the phenol resin (A) has two phenolic hydroxyl groups in the naphthalene ring in the structure, the hydroxyl groups react with the epoxy groups of the epoxy resin, and the distance between the crosslinking points is locally shortened.
  • the cured product of the semiconductor sealing resin composition has a high glass transition temperature and exhibits excellent curability characteristics.
  • methods for improving high-temperature storage characteristics and flame resistance include, for example, a combination of an epoxy resin having a naphthalene skeleton and a phenol resin curing agent having a naphthalene skeleton, or a combination of phosphoric acid-containing compounds (Patent Documents 3 and 4).
  • these resin compositions may have reduced curability and continuous moldability.
  • the resin composition for semiconductor encapsulation using the phenol resin (A) includes the biphenylaralkyl skeleton and the naphthalenediol skeleton in the structure of the phenol resin (A).
  • cured material which consists of the resin composition for semiconductor sealing used has the characteristics that it has high solder resistance and flame resistance, and has high temperature storage property and continuous moldability.
  • the phenol resin (A) of the present invention is not particularly limited as long as the repeating unit number n of the phenol resin (A) is 0 to 10 in the resin composition for semiconductor encapsulation. More preferably, n is 0-5. If it is this range, it can knead
  • mix well, when the semiconductor sealing resin composition is heat-melt-mixed or kneaded. Particularly preferably, n 0 to 2. If it is this range, the resin composition for semiconductor sealing excellent also in the fluidity
  • the method of improving the high-temperature storage characteristics and solder resistance by combining an epoxy resin having a conventional naphthalene skeleton as described in Reference 1 and a phenol resin curing agent having a naphthalene skeleton has a high viscosity.
  • the resin composition for semiconductor encapsulation using the phenol resin (A) of the present invention is excellent in the balance between fluidity and sticking resistance.
  • R1 in the phenol resin (A) represented by the general formula (1) is a hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms, and may be the same or different from each other. By setting the number of carbon atoms to 60 or less, the melt viscosity of the semiconductor sealing resin composition is lowered, and the fluidity can be improved.
  • a represents the number of substituents R1 bonded on the same naphthalene ring, and a is an integer of 0 to 5 independently of each other. More preferably, a is 0-3.
  • b represents the number of substituents R1 bonded on the benzene ring, and b is an integer of 0 to 4 independently of each other. More preferably, b is 0-2.
  • R1 in the general formula (1) is not particularly limited as long as it has 1 to 60 carbon atoms.
  • the substituent R1 is a group having an aromatic ring structure, it is preferable in terms of improving the moisture resistance of the resin composition for semiconductor encapsulation, and the substituent R1 has a structure of the general formula (2). In this case, it is preferable in that a substituent can be introduced at a relatively low cost.
  • the bonding position of the substituent R1 is not particularly limited. However, when bonded to a carbon atom on the naphthalene ring, it is preferable in that the autooxidation phenomenon of the hydroxyl group can be suppressed and the storage stability can be improved.
  • R2 and R3 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and R4 is independently from each other at any position on the benzene ring.
  • a bonded hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, c is an integer of 0 to 4, and the number m of repeating units is an integer of 1 to 5. More preferably, c is an integer of 0 to 3. More preferably, m is an integer of 1 to 3.
  • the total number of m in the general formula (2) in the general formula (1) is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3.
  • the content rate of the component which is group represented by General formula (2) in a phenol resin (A) is not specifically limited, It is an area conversion method by the gel permeation chromatography (GPC) measurement mentioned later, phenol resin ( A)
  • the upper limit of the content ratio with respect to the total amount is preferably 80 area% or less, and more preferably 65 area% or less. If it is in the said upper limit, the resin composition for semiconductors excellent in the reactivity with an epoxy resin and fluidity
  • the lower limit is preferably 20 area% or more, more preferably 40 area% or more. If it is in the said lower limit value range, it is excellent in moisture resistance and preservability.
  • the ratio of the component in which R1 is a group represented by the general formula (2) with respect to the total amount of the phenol resin (A) can be calculated, for example, as follows.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • the gel permeation chromatography (GPC) measurement in the present invention was performed as follows.
  • the GPC apparatus is composed of a pump, an injector, a guard column, a column, and a detector.
  • THF tetrahydrofuran
  • the pump flow rate was 0.5 ml / min.
  • a commercially available guard column for example, TSK GUARDCOLUMN HHR-L: diameter 6.0 mm, tube length 40 mm
  • a commercially available polystyrene gel column (TSK-GEL GMHHR- manufactured by Tosoh Corporation) are used for the guard column.
  • L diameter 7.8 mm, tube length 30 mm) are connected in series.
  • a differential refractometer (RI detector.
  • RI detector a differential refractive index (RI) detector W2414 manufactured by WATERS) was used as a detector.
  • the guard column, the column, and the inside of the detector Prior to measurement, the guard column, the column, and the inside of the detector are kept stable at 40 ° C.
  • a THF solution of a phenol resin adjusted to a concentration of 3 to 4 mg / ml was prepared, and the measurement was performed by injecting it from an about 50 to 150 ⁇ l injector.
  • a calibration curve prepared with a monodisperse polystyrene (hereinafter referred to as PS) standard sample was used.
  • Standard PS samples for preparing a calibration curve include Shodex Standard SL-105 series product numbers S-1.0 (peak molecular weight 1060), S-1.3 (peak molecular weight 1310), S-2 manufactured by Showa Denko K.K.
  • the phenol resin (A) used in the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention includes, for example, a biphenylene compound represented by the following general formula (3) and a naphthalenediol compound represented by the following general formula (4): Can be obtained by reacting under acidic catalyst.
  • R1 has a structure represented by the general formula (2), it is represented by the following general formula (5) or the following general formula (6) during the reaction of the phenol resin or after the reaction of the phenol resin.
  • Substituents can be introduced into benzyl compounds using an acidic catalyst.
  • X in the formula represents a hydroxyl group, a halogen atom, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R1 is independently a hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms, and b is an integer of 0 to 4 independently of each other.
  • R1 and b in the general formula (3) are the same as those in the general formula (1).
  • R1 is independently a hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms, a Are independent of each other and are integers of 0 to 5.
  • R1 and a in the general formula (4) are the same as those in the general formula (1).
  • Y in the formula is not particularly limited as long as it is a substituent capable of reacting with the naphthalene ring.
  • it represents a hydroxyl group, a halogen atom, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R2 and R3 are independently of each other a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • R4 is independently of each other a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • c is independently of each other, It is an integer from 0 to 4.
  • R2, R3, R4, and c in the general formula (5) are the same as those in the general formula (2).
  • R2 and R3 in the formula are independently of each other a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • R4 is independently of each other a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • c is It is an integer of 0 to 4 independently.
  • R2, R3, R4, and c in the general formula (6) are the same as those in the general formula (2).
  • the biphenylene compound used as a raw material for the phenol resin (A) is not particularly limited as long as it has a chemical structure represented by the general formula (3).
  • 4,4′-bismethoxymethylbiphenyl is preferable from the viewpoint of availability, and 4,4′-bischloromethylbiphenyl is preferable in that the polymerization catalyst can be reduced and impurities can be reduced.
  • the dihydroxynaphthalene compound used as a raw material for the phenol resin (A) is not particularly limited as long as it has a chemical structure represented by the general formula (4).
  • it is a dihydroxynaphthalene compound in which the bonding positions of two hydroxyl groups are not adjacent to each other on the naphthalene skeleton.
  • the resin composition for semiconductor can exhibit good curability and strength.
  • dihydroxynaphthalene compound in which the bonding position of the hydroxyl group is not adjacent examples include 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene Etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,6-dihydroxynaphthalene is preferable in that the phenol resin obtained has a relatively low softening point and can be easily melt-kneaded with an epoxy resin.
  • the compound represented by General formula (5) used for manufacture of a phenol resin (A) is not specifically limited, For example, benzyl alcohol, benzyl chloride, benzyl bromide, benzyl methyl ether, benzyl ethyl ether, methyl benzyl chloride, Examples thereof include ethyl benzyl chloride, isopropyl benzyl chloride, 2-phenyl-2-chloropropane, and 1-phenylethyl chloride. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, benzyl chloride and benzyl bromide are preferable in that it is not necessary to use an acidic catalyst in combination.
  • the compound represented by General formula (6) used for manufacture of a phenol resin (A) is not specifically limited, For example, dibenzyl ether, di (methylbenzyl) ether, di (ethylbenzyl) ether, di ( Isopropylbenzyl) ether, and the like. These may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with the compound represented by the general formula (5).
  • the acidic catalyst used when the biphenylene compound represented by the general formula (3) and the naphthalene diol compound represented by the general formula (4) are reacted is not particularly limited.
  • formic acid, oxalic acid, p-toluene Examples include sulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, and Lewis acid.
  • the method for synthesizing the phenol resin (A) used in the present invention is not particularly limited.
  • the total amount of biphenylene compounds is 0.1 to 0.8 mol and the amount of benzyl compound is 0 with respect to 1 mol of the dihydroxynaphthalene compound.
  • a benzyl compound and the above-described acidic catalyst were added to a phenol resin synthesized in advance, and the reaction was performed at a temperature of 80 to 170 ° C. for 1 to 20 hours while discharging generated gas and moisture out of the system by a nitrogen flow. Thereafter, residual unreacted monomers (for example, benzyl compound or dihydroxynaphthalene compound) and reaction by-products (for example, hydrogen halide, moisture, methanol) can be obtained by distilling off by a method such as distillation under reduced pressure or steam distillation.
  • monomers for example, benzyl compound or dihydroxynaphthalene compound
  • reaction by-products for example, hydrogen halide, moisture, methanol
  • X in the biphenylene compound or Y in the benzyl compound is a halogen atom
  • an acidic gas generated without using an acid catalyst by adding some moisture to the reaction system is used as a catalyst.
  • a phenol resin (A) can be obtained.
  • the dihydroxynaphthalene compound / biphenylene compound in which the amount of the acid catalyst is adjusted is adjusted. It can be controlled by a method such as changing the charging ratio, adjusting the reaction temperature, or sequentially adding a dihydroxynaphthalene compound during the reaction.
  • the amount of the acid catalyst is decreased, the charging ratio of the dihydroxynaphthalene compound / biphenylene compound is increased, and the reaction temperature is decreased.
  • the method of adding a dihydroxy naphthalene compound sequentially during reaction is mentioned.
  • the method of controlling the ratio of the phenol resin (A) having the structure of the general formula (2) contained in the phenol resin (A) is not particularly limited, for example, the acidic catalyst for reacting the phenol resin with a benzyl compound
  • the ratio of the phenol resin (A) having the structural unit represented by the formula (2) is adjusted by a method such as changing the blending amount of phenol, adjusting the charge ratio of the phenol compound / benzyl compound, or changing the reaction temperature. can do.
  • the amount of the acid catalyst is increased.
  • the ratio of the phenol resin (A) having the structural unit represented by the formula (2) can be increased by a method such as decreasing the charging ratio or increasing the reaction temperature.
  • the average value of n of a phenol resin (A) may also fall simultaneously by taking this method.
  • a method of maintaining the average value of n at a constant value is not particularly limited, and examples thereof include a method of sequentially adding a benzyl compound into the system from the middle to the end of the synthesis reaction of the phenol resin (A).
  • the resin composition for encapsulating a semiconductor of the present invention can be used in combination with another curing agent as long as the effect of using the phenol resin (A) is not impaired.
  • curing agent which can be used together,
  • curing agent etc. can be mentioned.
  • polyaddition type curing agent examples include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine and metaxylylenediamine, aromatic polyamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine and diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, organic Polyamine compounds containing acid dihydralazide; alicyclic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride; aromatic acid anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and benzophenonetetracarboxylic acid Acid anhydride containing; polyphenol compound such as novolac type phenol resin and phenol polymer; polymercaptan compound such as polysulfide, thioester and thioether; isocyanate prepolymer, Isocyanate compounds such as rock isocyanate; and organic acids such as carboxy
  • catalyst-type curing agent examples include tertiary amine compounds such as benzyldimethylamine and 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol; imidazole compounds such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; Examples include Lewis acids such as BF 3 complex.
  • condensation type curing agent examples include phenolic resin-based curing agents such as novolak type phenolic resin and resol type phenolic resin; urea resin such as methylol group-containing urea resin; melamine resin such as methylol group-containing melamine resin, and the like. Can be mentioned.
  • a phenol resin-based curing agent is preferable from the viewpoint of balance of flame resistance, moisture resistance, electrical characteristics, curability, storage stability, and the like.
  • the phenol resin-based curing agent is a monomer, oligomer, or polymer in general having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and its molecular weight and molecular structure are not particularly limited.
  • phenol novolak resin cresol novolak Resin, novolak resin such as naphthol novolak resin; polyfunctional phenol resin such as triphenolmethane phenol resin; modified phenol resin such as terpene modified phenol resin and dicyclopentadiene modified phenol resin; phenylene skeleton and / or biphenylene skeleton
  • Aralkyl-type resins such as phenol aralkyl resins having phenylene and / or naphthol aralkyl resins having a biphenylene skeleton; bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F
  • the hydroxyl equivalent is preferably 90 g / eq or more and 250 g / eq or less from the viewpoint of curability.
  • the lower limit of the blending ratio of the phenol resin (A) is preferably 15% by mass or more and 25% by mass or more with respect to the total curing agent. It is more preferable, and it is especially preferable that it is 35 mass% or more.
  • the upper limit of the blending ratio of the phenol resin (A) is preferably 100% by mass or less, more preferably 100% by mass or less, and 100% by mass or less with respect to the total curing agent. It is particularly preferred. When the blending ratio is within the above range, it is possible to obtain the effect of improving the flame resistance and solder resistance while maintaining good fluidity and curability.
  • curing agent It is preferable that it is 0.8 mass% or more in all the resin compositions for semiconductor sealing, and it is more preferable that it is 1.5 mass% or more. preferable.
  • the lower limit value of the blending ratio is within the above range, sufficient fluidity can be obtained.
  • the upper limit of the blending ratio of the entire curing agent is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less and more preferably 8% by mass or less in the resin composition for encapsulating all semiconductors. . When the upper limit of the blending ratio is within the above range, good solder resistance can be obtained.
  • Examples of the epoxy resin used in the resin composition for encapsulating a semiconductor of the present invention include, for example, crystalline epoxy resins such as biphenyl type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, and stilbene type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolac types.
  • Polyfunctional epoxy resins such as novolak type epoxy resins such as epoxy resins, triphenolmethane type epoxy resins, alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resins; phenol aralkyl type epoxy resins having a phenylene skeleton, phenol aralkyl type epoxy resins having a biphenylene skeleton Naphtho such as aralkyl epoxy resins, dihydroxynaphthalene epoxy resins, epoxy resins obtained by dimerizing dihydroxynaphthalene dimers Type epoxy resins, triglycidyl isocyanurates, monoallyl diglycidyl isocyanurates and other triazine nucleus-containing epoxy resins; bridged cyclic hydrocarbon compound-modified phenolic epoxy resins such as dicyclopentadiene-modified phenolic epoxy resins.
  • novolak type epoxy resins such as epoxy resins, triphenolmethane type epoxy resins, alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resin
  • Epoxy resins such as phenol aralkyl type epoxy resins having a phenylene skeleton and aralkyl type epoxy resins such as a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton are preferable in terms of excellent balance of solder resistance, flame resistance, and continuous moldability, and crystals
  • a flexible epoxy resin is preferable in that it has excellent fluidity.
  • an epoxy resin The epoxy equivalent of is preferably 100 g / eq or more and 500 g / eq or less.
  • the compounding amount of the epoxy resin in the resin composition for semiconductor encapsulation is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, based on the total mass of the resin composition for semiconductor encapsulation.
  • the resulting resin composition has good fluidity.
  • the amount of the epoxy resin in the resin composition for semiconductor encapsulation is preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, with respect to the total mass of the resin composition for semiconductor encapsulation.
  • the upper limit is within the above range, the resulting resin composition has good solder resistance.
  • the phenol resin and the epoxy resin have an equivalent ratio (EP) / (OH) between the number of epoxy groups (EP) of all epoxy resins and the number of phenolic hydroxyl groups (OH) of all phenol resins, of 0.8 or more, It is preferable to mix
  • equivalent ratio is within the above range, sufficient curing characteristics can be obtained when the resulting resin composition is molded.
  • the inorganic filler used in the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is not particularly limited, and inorganic fillers generally used in the field can be used. Examples thereof include fused silica, spherical silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum nitride.
  • the particle size of the inorganic filler is desirably 0.01 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less from the viewpoint of filling properties in the mold cavity.
  • content of an inorganic filler is not specifically limited, Preferably it is 80 mass% or more with respect to the total mass of the resin composition for semiconductor sealing, More preferably, it is 83 mass% or more, More preferably, it is 86. It is at least mass%.
  • the lower limit value is within the above range, it is possible to suppress the moisture absorption amount of the cured product of the obtained resin composition for encapsulating a semiconductor and to reduce the decrease in strength, and thus obtain a cured product having good solder crack resistance. be able to.
  • the upper limit of the amount of the inorganic filler in the resin composition for semiconductor encapsulation is preferably 93% by mass or less, more preferably 91% by mass or less, with respect to the total mass of the resin composition for semiconductor encapsulation. More preferably, it is 90 mass% or less.
  • the resulting resin composition has good fluidity and good moldability.
  • inorganic flame retardants such as metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, zinc borate, zinc molybdate and antimony trioxide described later, these inorganic flame retardants and the above It is desirable that the total amount of the inorganic filler is within the above range.
  • the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is further selected from the group consisting of a tetra-substituted phosphonium compound, a phosphobetaine compound, an adduct of a phosphine compound and a quinone compound, and an adduct of a phosphonium compound and a silane compound.
  • One type of compound (D) can be used.
  • Compound (D) has the effect of accelerating the crosslinking reaction between the epoxy resin and the curing agent, and can control the balance between fluidity and curability during curing of the resin composition for semiconductor encapsulation. It is also possible to change the curing characteristics.
  • the compound (D) include phosphorus atom-containing curing accelerators such as organic phosphines, tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, adducts of phosphonium compounds and silane compounds; Examples thereof include compounds such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, benzyldimethylamine, 2-methylimidazole, and among these, a phosphorus atom-containing curing accelerator can obtain preferable curability. .
  • phosphorus atom-containing curing accelerators such as organic phosphines, tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, adducts of phosphonium compounds and silane compounds
  • Examples thereof include compounds such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene
  • a phosphorus atom-containing cure with latency such as tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, adducts of phosphonium compounds and silane compounds, etc. Accelerators are more preferred. Tetra-substituted phosphonium compounds are particularly preferred when emphasizing fluidity, and phosphobetaine compounds, phosphine compounds and quinones when emphasizing the low thermal modulus of a cured resin cured resin composition. An adduct with a compound is particularly preferred, and an adduct of a phosphonium compound and a silane compound is particularly preferred when importance is attached to latent curing properties.
  • Examples of the organic phosphine that can be used in the semiconductor sealing resin composition of the present invention include a first phosphine such as ethylphosphine and phenylphosphine, a second phosphine such as dimethylphosphine and diphenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, and tributyl. Third phosphine such as phosphine and triphenylphosphine can be mentioned.
  • Examples of the tetra-substituted phosphonium compound that can be used in the semiconductor sealing resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (7).
  • P represents a phosphorus atom.
  • R5, R6, R7, and R8 represent an aromatic group or an alkyl group.
  • A is a functional group chosen from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group.
  • X and y are integers of 1 to 3
  • z is an integer of 0 to 3
  • x y.
  • the compound represented by the general formula (7) is obtained, for example, as follows, but is not limited thereto. First, a tetra-substituted phosphonium halide, an aromatic organic acid and a base are mixed in an organic solvent and mixed uniformly to generate an aromatic organic acid anion in the solution system. Then, when water is added, the compound represented by the general formula (7) can be precipitated.
  • R5, R6, R7 and R8 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups
  • AH is a compound having a hydroxyl group in an aromatic ring, that is, phenols
  • Examples of the phosphobetaine compound that can be used in the semiconductor sealing resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (8).
  • X1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • Y1 represents a hydroxyl group
  • f is an integer of 0 to 5
  • g is an integer of 0 to 4.
  • the compound represented by the general formula (8) is obtained, for example, as follows. First, it is obtained through a step of bringing a triaromatic substituted phosphine, which is a third phosphine, into contact with a diazonium salt and replacing the triaromatic substituted phosphine with a diazonium group of the diazonium salt.
  • a triaromatic substituted phosphine which is a third phosphine
  • the present invention is not limited to this.
  • Examples of the adduct of a phosphine compound and a quinone compound that can be used in the semiconductor sealing resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (9).
  • P represents a phosphorus atom.
  • R9, R10 and R11 represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and may be the same as each other
  • R12, R13 and R14 each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and may be the same or different from each other, and R12 and R13 are bonded to form a cyclic structure. May be.
  • Examples of the phosphine compound used for the adduct of the phosphine compound and the quinone compound include aromatic compounds such as triphenylphosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, trinaphthylphosphine, and tris (benzyl) phosphine.
  • aromatic compounds such as triphenylphosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, trinaphthylphosphine, and tris (benzyl) phosphine.
  • Those having a substituent or a substituent such as an alkyl group and an alkoxyl group are preferred, and examples of the substituent such as an alkyl group and an alkoxyl group include those having 1 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of availability, triphenylphosphine is
  • Examples of the quinone compound used as an adduct of a phosphine compound and a quinone compound include o-benzoquinone, p-benzoquinone, and anthraquinones. Among them, p-benzoquinone is preferable from the viewpoint of storage stability.
  • the adduct can be obtained by contacting and mixing in a solvent capable of dissolving both organic tertiary phosphine and benzoquinone.
  • the solvent ketones such as acetone and methyl ethyl ketone which have low solubility in the adduct are preferable.
  • R9, R10 and R11 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups, and R12, R13 and R14 are hydrogen atoms, that is, 1,4-benzoquinone and triphenyl
  • R12, R13 and R14 are hydrogen atoms, that is, 1,4-benzoquinone and triphenyl
  • a compound to which phosphine is added is preferable in that the elastic modulus during heating of the cured resin composition for semiconductor encapsulation can be kept low.
  • Examples of the adduct of a phosphonium compound and a silane compound that can be used in the semiconductor sealing resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (10).
  • P represents a phosphorus atom and Si represents a silicon atom.
  • R15, R16, R17 and R18 are each an organic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, or an aliphatic group.
  • X2 is an organic group bonded to the groups Y2 and Y3, where X3 is an organic group bonded to the groups Y4 and Y5.
  • Y3 represent a group formed by releasing a proton from a proton donating group, and groups Y2 and Y3 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure.
  • Y4 and Y5 are proton donating groups.
  • the group represents a group formed by releasing a proton, and the groups Y4 and Y5 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure, and X2 and X3 may be the same as each other May have become to, Y2, Y3, Y4, and Y5 is .Z1 may be the same or different from each other is an organic group or an aliphatic group, an aromatic ring or a heterocyclic ring.
  • R15, R16, R17 and R18 for example, phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, naphthyl group, hydroxynaphthyl group, benzyl group, methyl group, ethyl group, Examples thereof include n-butyl group, n-octyl group and cyclohexyl group, and among these, aromatic group having a substituent such as phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group or the like. A substituted aromatic group is more preferred.
  • X2 is an organic group couple
  • X3 is an organic group that binds to groups Y4 and Y5.
  • Y2 and Y3 are groups formed by proton-donating groups releasing protons, and groups Y2 and Y3 in the same molecule are combined with a silicon atom to form a chelate structure.
  • Y4 and Y5 are groups formed by proton-donating groups releasing protons, and groups Y4 and Y5 in the same molecule are combined with a silicon atom to form a chelate structure.
  • the groups X2 and X3 may be the same or different from each other, and the groups Y2, Y3, Y4, and Y5 may be the same or different from each other.
  • the groups represented by -Y2-X2-Y3- and -Y4-X3-Y5- in general formula (10) are composed of groups in which a proton donor releases two protons. Examples of proton donors include catechol, pyrogallol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,2′-biphenol, 1,1′-bi-2-naphthol, and salicylic acid.
  • Z1 in the general formula (10) represents an organic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, or an aliphatic group.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group Aliphatic hydrocarbon groups such as hexyl group and octyl group, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, benzyl group, naphthyl group and biphenyl group, glycidyloxypropyl group, mercaptopropyl group, aminopropyl group and vinyl group
  • a reactive substituent etc. are mentioned, Among these, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group are more preferable at the point that the thermal stability of General formula (10) improves.
  • a silane compound such as phenyltrimethoxysilane and a proton donor such as 2,3-dihydroxynaphthalene are added to a flask containing methanol, and then dissolved.
  • Sodium methoxide-methanol solution is added dropwise with stirring.
  • crystals are precipitated. The precipitated crystals are filtered, washed with water, and vacuum dried to obtain an adduct of a phosphonium compound and a silane compound.
  • the compounding ratio of the compound (D) that can be used for the semiconductor sealing resin composition of the present invention is more preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less in the total resin composition. When the compounding amount of the compound (D) is within the above range, sufficient curability and fluidity can be obtained.
  • the semiconductor sealing resin composition of the present invention further comprises a compound (E) in which a hydroxyl group is bonded to two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring (hereinafter also referred to as “compound (E)”).
  • compound (E) is a case where a phosphorus atom-containing curing accelerator having no latent property is used as the compound (D) that promotes the crosslinking reaction between the phenol resin (A) and the epoxy resin.
  • the compound (E) also has an effect of lowering the melt viscosity of the resin composition for semiconductor encapsulation and improving the fluidity.
  • a monocyclic compound represented by the following general formula (11) or a polycyclic compound represented by the following general formula (12) can be used. It may have a substituent.
  • R19 and R23 when one of R19 and R23 is a hydroxyl group and one is a hydroxyl group, the other is a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a substituent other than a hydroxyl group.
  • R20, R21, and R22 is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group.
  • one of R24 and R30 is a hydroxyl group, and when one is a hydroxyl group, the other is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group.
  • R29 is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group.
  • Examples of the monocyclic compound represented by the general formula (11) include catechol, pyrogallol, gallic acid, gallic acid ester, and derivatives thereof.
  • Examples of the polycyclic compound represented by the general formula (12) include 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, and derivatives thereof.
  • a compound in which a hydroxyl group is bonded to each of two adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring is preferable because of easy control of fluidity and curability.
  • the mother nucleus is a compound having a low volatility and a highly stable weighing naphthalene ring.
  • the compound (E) can be a compound having a naphthalene ring such as 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene and derivatives thereof.
  • These compounds (E) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the compounding amount of the compound (E) is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.03% by mass or more and 0.8% by mass in the entire resin composition for encapsulating a semiconductor. % Or less, particularly preferably 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less.
  • the lower limit value of the compounding amount of the compound (E) is within the above range, a sufficient viscosity reduction and fluidity improvement effect of the resin composition for semiconductor encapsulation can be obtained.
  • the upper limit value of the compounding amount of the compound (E) is within the above range, there is little possibility of causing cracks at the lowering of the curability and continuous moldability of the semiconductor sealing resin composition and at the solder reflow temperature.
  • a part of compound (E) may correspond to the phenol resin (A) represented by the said General formula (1).
  • the compound (E) corresponding to the phenol resin (A) is included in the phenol resin (A) and is used as the blending amount of the phenol resin (A).
  • an adhesion assistant such as a silane coupling agent can be added in order to improve the adhesion between the epoxy resin (B) and the inorganic filler (C).
  • a silane coupling agent include, but are not limited to, epoxy silane, amino silane, ureido silane, mercapto silane, etc., which react between the epoxy resin and the inorganic filler to improve the interfacial strength between the epoxy resin and the inorganic filler. If it is.
  • a silane coupling agent can also raise the effect of the compound (E) of reducing the melt viscosity of a resin composition and improving fluidity
  • Examples of the epoxy silane include ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ - (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • Examples of aminosilane include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyl.
  • Methyldimethoxysilane N-phenyl ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-6- (aminohexyl) 3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N- (3- (trimethoxysilylpropyl) -1,3-benzenedimethanane, etc.
  • examples of ureidosilane include ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane, hexa And methyldisilazane.
  • the mercaptosilane include ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • the lower limit of the blending ratio of the coupling agent that can be used for the semiconductor sealing resin composition of the present invention is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.8% by weight in the total semiconductor sealing resin composition. It is 05 mass% or more, Especially preferably, it is 0.1 mass% or more.
  • the lower limit of the blending ratio of the coupling agent is within the above range, the interface strength between the epoxy resin and the inorganic filler is not lowered, and good solder crack resistance in the semiconductor device can be obtained.
  • 1 mass% or less is preferable in all the resin compositions for semiconductor sealing, More preferably, it is 0.8 mass% or less, Most preferably, it is 0.6 mass% or less.
  • the blending ratio of the coupling agent is within the above range, the interface strength between the epoxy resin and the inorganic filler does not decrease, and good solder crack resistance in the semiconductor device can be obtained. Moreover, if the blending ratio of the coupling agent is within the above range, the water absorption of the cured product of the resin composition does not increase, and good solder crack resistance in the semiconductor device can be obtained.
  • colorants such as carbon black, bengara and titanium oxide; natural waxes such as carnauba wax; synthetic waxes such as polyethylene wax; stearic acid and zinc stearate Release agents such as higher fatty acids and their metal salts or paraffins; low stress additives such as silicone oil and silicone rubber; inorganic ion exchangers such as bismuth oxide hydrate; metals such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide Additives such as hydroxides and flame retardants such as zinc borate, zinc molybdate, phosphazene, and antimony trioxide may be blended as appropriate.
  • colorants such as carbon black, bengara and titanium oxide
  • natural waxes such as carnauba wax
  • synthetic waxes such as polyethylene wax
  • stearic acid and zinc stearate Release agents such as higher fatty acids and their metal salts or paraffins
  • low stress additives such as silicone oil and silicone rubber
  • inorganic ion exchangers such as bismuth oxide hydrate
  • the resin composition for encapsulating a semiconductor of the present invention comprises a phenol resin (A), an epoxy resin (B), an inorganic filler (C), and other components described above, for example, uniformly at room temperature using a mixer or the like. To mix.
  • melt kneading using a kneader such as a heating roll, a kneader or an extruder, and then cooling and pulverizing as necessary to adjust to a desired degree of dispersion and fluidity.
  • a kneader such as a heating roll, a kneader or an extruder, and then cooling and pulverizing as necessary to adjust to a desired degree of dispersion and fluidity.
  • the semiconductor device of the present invention will be described.
  • a method of manufacturing a semiconductor device using the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention for example, after a lead frame or a circuit board on which a semiconductor element is mounted is placed in a mold cavity, the resin for semiconductor encapsulation is used.
  • molding methods such as a transfer mold, a compression mold, and an injection mold, is mentioned.
  • the semiconductor element to be sealed include, but are not limited to, an integrated circuit, a large-scale integrated circuit, a transistor, a thyristor, a diode, and a solid-state imaging element.
  • DIP dual in-line package
  • PLCC chip carrier with plastic lead
  • QFP quad flat package
  • LQFP low profile quad flat package
  • SOP Small Outline Package
  • SOJ Small Outline J Lead Package
  • TSOP Thin Small Outline Package
  • TQFP Tape Carrier Package
  • BGA ball grid array
  • CSP chip size package
  • FIG. 1 is a view showing a cross-sectional structure of an example of a semiconductor device using the resin composition for encapsulating a semiconductor according to the present invention.
  • the semiconductor element 1 is fixed on the die pad 3 via the die bond material cured body 2.
  • the electrode pad of the semiconductor element 1 and the lead frame 5 are connected by a gold wire 4.
  • the semiconductor element 1 is sealed with a cured body 6 of a semiconductor sealing resin composition.
  • FIG. 2 is a view showing a cross-sectional structure of an example of a single-sided sealing type semiconductor device using the semiconductor sealing resin composition according to the present invention.
  • the semiconductor element 1 On the surface of the substrate 8, the semiconductor element 1 is fixed via the die-bonding material cured body 2 on the solder resist 7 of the laminated body in which the layer of the solder resist 7 is formed.
  • the solder resist 7 on the electrode pad is removed by a developing method so that the electrode pad is exposed. Therefore, the semiconductor device of FIG. 2 is designed to connect the electrode pad of the semiconductor element 1 and the electrode pad on the substrate 8 by the gold wire 4.
  • Phenol resin 1 1,6-naphthalenediol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., melting point 136 ° C., molecular weight 160.2, purity 99.5%) 100 parts by mass, 4,4′-bischloromethylbiphenyl (Wako Pure Chemical) Kogyo Co., Ltd., purity 97.5%, molecular weight 251) 31.5 parts by mass and pure water 0.6 parts by mass were weighed into a separable flask, heated while purging with nitrogen, and stirred at the start of melting. Started. The system was allowed to react for 2 hours while maintaining the system temperature in the range of 150 ° C to 160 ° C.
  • Phenol resin 3 1,6-naphthalenediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., melting point 136 ° C., molecular weight 160.2, purity 99.5%) 100 parts by mass, 4,4′-bischloromethylbiphenyl (Wako Pure Chemical) Kogyo Co., Ltd., bischloromethylbiphenyl, purity 96%, molecular weight 251) 35.4 parts by mass and pure water 0.6 parts by mass are weighed into a separable flask and heated while replacing with nitrogen to start melting. At the same time, stirring was started. After reacting for 15 minutes while maintaining the system temperature in the range of 150 ° C.
  • a GPC chart is shown in FIG. 6, and an FD-MS chart is shown in FIG.
  • Phenol resins 4 to 7 were used as phenol resins other than the phenol resin (A).
  • Phenol resin 4 Naphthalenediol aralkyl resin having a phenylene skeleton represented by the following formula (15) (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., SN-375. Hydroxyl equivalent 99, softening point 70 ° C., ICI viscosity 0 at 150 ° C. .7 dPa ⁇ s).
  • Phenol resin 5 Phenol aralkyl resin having a biphenylene skeleton (MEH-7851SS, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., hydroxyl group equivalent 203, softening point 67 ° C., ICI viscosity 0.7 dPa ⁇ s at 150 ° C.).
  • Phenol resin 6 Triphenylmethane type phenol resin (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH-7500, hydroxyl equivalent 97, softening point 110 ° C., ICI viscosity 5.8 dPa ⁇ s at 150 ° C.).
  • Phenol resin 7 Phenol novolak resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., PR-HF-3, hydroxyl equivalent weight 104, softening point 80 ° C., ICI viscosity 5.8 dPa ⁇ s at 150 ° C.)
  • the GPC measurement of the phenol resin 1 was performed under the following conditions. 6 ml of the solvent tetrahydrofuran (THF) was added to 20 mg of the phenol resin 1 sample and sufficiently dissolved, and subjected to GPC measurement.
  • the GPC system includes WATERS module W2695, Tosoh Corporation TSK GUARDCOLUMN HHR-L (diameter 6.0 mm, tube length 40 mm, guard column), Tosoh Corporation TSK-GEL GMHHR-L (diameter 7. 8 mm, tube length 30 mm, two polystyrene gel columns), and a differential refractive index (RI) detector W2414 manufactured by WATERS, in series, were used.
  • RI differential refractive index
  • the flow rate of the pump was 0.5 ml / min, the temperature in the column and the differential refractometer was 40 ° C., and measurement was performed by injecting the measurement solution from a 100 ⁇ l injector.
  • the FD-MS measurement of phenol resin 1 was performed under the following conditions. After adding 1 g of the solvent dimethyl sulfoxide to 10 mg of the phenol resin 1 sample and dissolving it sufficiently, it was applied to the FD emitter and subjected to measurement.
  • an MS-FD15A manufactured by JEOL Ltd. is connected to the ionization section, and an MS-700 (model name: double focusing mass spectrometer) manufactured by JEOL Ltd. is connected to the detector. And used in the detection mass range (m / z) 50-2000.
  • Epoxy resin 1 phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC3000, epoxy equivalent 276, softening point 58 ° C., ICI viscosity 1.11 dPa ⁇ s at 150 ° C.)
  • Epoxy resin 2 phenol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC2000, epoxy equivalent 238, softening point 52 ° C., ICI viscosity 1.2 dPa ⁇ s at 150 ° C.)
  • Epoxy resin 3 Modified orthocresol novolak type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, HP-5000, epoxy equivalent 251, softening point 58 ° C., ICI viscosity 0.85 dPa ⁇ s at 150 ° C.)
  • Epoxy resin 6 Bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YSLV-80XY, epoxy equivalent 190, softening point 80 ° C., ICI viscosity 0.03 dPa ⁇ s at 150 ° C.)
  • Epoxy resin 7 bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YL6810, epoxy equivalent 172, softening point 45 ° C., softening point 107 ° C., ICI viscosity 0.03 dPa ⁇ s at 150 ° C.)
  • Epoxy resin 8 biphenyl type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX4000K, epoxy equivalent 185, softening point 107 ° C.
  • Epoxy resin 9 Triphenylmethane type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., 1032H-60, epoxy equivalent 171, softening point 60 ° C., ICI viscosity 1.3 dPa ⁇ s at 150 ° C.)
  • the inorganic filler 100 parts by mass of fused spherical silica FB560 (average particle size 30 ⁇ m) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., synthetic spherical silica SO-C2 (average particle size 0.5 ⁇ m) 6.5 manufactured by Admatechs Co., Ltd. A blend of 7.5 parts by weight of synthetic spherical silica SO-C5 (average particle size 30 ⁇ m) manufactured by Admatechs Co., Ltd. was used.
  • Compound (D1) Compound (D) represented by the following formula (16)
  • Triphenylphosphine was used as another phosphorus compound.
  • silane coupling agent 1 ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-803)
  • Silane coupling agent 2 ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403)
  • Silane coupling agent 3 N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-573)
  • the following metal hydroxides 1 and 2 were used as metal hydroxides.
  • Metal hydroxide-1 Magnesium hydroxide / zinc hydroxide solid solution composite metal hydroxide (Echo Mug Z-10, manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd.).
  • Metal hydroxide-2 Aluminum hydroxide (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., CL-310).
  • Phosphazene compound cyclophosphazene (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., SPE-100). Carbon black (MA600) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as the colorant.
  • As the release agent carnauba wax (Nikko carnauba, melting point 83 ° C.) manufactured by Nikko Fine Co., Ltd. was used.
  • Example 1 The following components were mixed at room temperature with a mixer, melt-kneaded with a heating roll at 80 ° C. to 100 ° C., then cooled, and then pulverized to obtain a resin composition for semiconductor encapsulation.
  • Phenolic resin 1 3.25 parts by weight Epoxy resin 1 9.25 parts by weight Inorganic filler 86.50 parts by weight
  • Curing accelerator 1 (D1) 0.40 parts by weight Silane coupling agent 1 0.10 parts by weight Silane coupling agent 2 0.05 mass part Silane coupling agent 3 0.05 mass part Colorant 0.30 mass part Release agent 0.10 mass part
  • the obtained resin composition for semiconductor sealing was evaluated about the following items. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the resin composition for semiconductor encapsulation obtained above was loaded into a tableting mold having a weight of 7.5 g and a size of ⁇ 16 mm using a rotary tableting machine, and tableted at a tableting pressure of 600 Pa. Got.
  • the tablet was loaded into a tablet supply magazine and set inside the molding apparatus.
  • Adhesion resistance The above-mentioned tablet was set in a magazine so that 15 tablets were stacked vertically, and left in a constant temperature bath at 25 ° C. and 30 ° C., and the fixed state of the tablet was confirmed after 8 hours.
  • 1 is the contact surface that is fixed and cannot be separated by hand
  • 0.5 is the contact surface that is fixed but can be easily separated
  • 0 is the contact surface that is not fixed
  • the total score is shown in the section of sticking resistance in Table 4.
  • tablets are stacked vertically in a magazine in the automatic transfer unit of the molding machine vertically up to a height of 20 to 40 cm, and the surface temperature is about 20 to 30 ° C until molding.
  • the tablet is fed and transported in the molding device by raising the push-up pin from the bottom of the magazine, so that the top tablet is pushed out from the top of the magazine and lifted by the mechanical arm to the transfer molding pot. Be transported. At this time, if the tablet sticks up and down during standby in the magazine, a conveyance failure occurs and productivity is impaired.
  • Boiling water absorption rate disk-shaped test using a low-pressure transfer molding machine (KTS-30, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.) with a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 9.8 MPa, a curing time of 120 s, a diameter of 50 mm, and a thickness of 3 mm Pieces were molded and heat treated at 175 ° C. for 4 hours. The weight change before the moisture absorption treatment of the test piece and after the boiling treatment in pure water for 24 hours was measured, and the water absorption rate of the test piece was shown as a percentage. The unit is%.
  • the resin composition for semiconductor encapsulation obtained above showed a low water absorption of 0.27% or less (Reference Example 1).
  • Solder resistance test 1 Using a low-pressure transfer molding machine (GP-ELF, manufactured by Daiichi Seiko Co., Ltd.) under conditions of a mold temperature of 180 ° C., an injection pressure of 7.4 MPa, and a curing time of 120 seconds. The resin composition is injected and a lead frame on which a semiconductor element (silicon chip) is mounted is sealed and molded, and 80 pQFP (Quad Flat Package, Cu lead frame, the size is 14 ⁇ 20 mm ⁇ thickness 2.00 mm, The semiconductor device is 7 ⁇ 7 mm ⁇ thickness 0.35 mm, and the semiconductor element and the inner lead portion of the lead frame are bonded with a gold wire with a diameter of 25 ⁇ m.
  • GP-ELF low-pressure transfer molding machine
  • Solder resistance test 2 Same as solder resistance test 1 except that six semiconductor devices heat-treated at 175 ° C. for 4 hours in the above-described solder resistance test 1 were treated at 85 ° C. and 60% relative humidity for 168 hours. The test was conducted. The semiconductor device produced using the resin composition for semiconductor encapsulation obtained above showed a good reliability of 0/6.
  • High-temperature storage characteristics test Using a low-pressure transfer molding machine (GP-ELF, manufactured by Daiichi Seiko Co., Ltd.) under conditions of a mold temperature of 180 ° C., an injection pressure of 6.9 ⁇ 0.17 MPa, and 90 seconds.
  • GP-ELF low-pressure transfer molding machine
  • the resistance value of the semiconductor device was measured after the high temperature treatment, and the semiconductor device having 130% of the initial resistance value was regarded as defective. When the number of defective semiconductor devices was n, it was displayed as n / 10.
  • the resin composition for semiconductor encapsulation obtained above showed a good reliability of 0/10.
  • Examples 1 to 11 include a phenol resin (A), an epoxy resin (B), and an inorganic filler (C) having the structural units represented by the general formula (1) and the general formula (2).
  • It is a resin composition, and includes those in which the proportion of the structural unit of the phenol resin (A) is changed, the type of the epoxy resin (B) is changed, the type of the compound (D) is changed, and the compound (E) is included. In either case, the results were excellent in the balance of fluidity (spiral flow), flame resistance, continuous moldability, solder resistance, and high-temperature storage characteristics.
  • Comparative Example 1 using a naphthalenediol aralkyl resin having a phenylene skeleton as a curing agent is considered to absorb moisture due to a high hydroxyl group density, resulting in insufficient solder resistance results. Since the compatibility with the phenol aralkyl type epoxy resin was insufficient, the continuous moldability was insufficient. Since Comparative Example 2 using a phenol aralkyl resin having a biphenylene skeleton as a curing agent is low curable and highly oleophilic, the resin component tends to accumulate on the mold surface during continuous molding, resulting in continuous moldability. In addition, the glass transition temperature is low and the high-temperature storage characteristics are not sufficient.
  • a resin composition for encapsulating a semiconductor which has good fluidity (spiral flow), flame resistance, solder resistance, and is excellent in continuous moldability and high-temperature storage characteristics. Suitable for stopping.

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Abstract

　硬化剤と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含む半導体封止用樹脂組成物であって、硬化剤が所定の構造を有するフェノール樹脂（Ａ）であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物、ならびに、その半導体封止用樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止して得られることを特徴とする半導体装置。

Description

半導体封止用樹脂組成物、及び半導体装置
　本発明は、半導体封止用樹脂組成物、及び半導体装置に関するものである。
　半導体装置は、半導体素子の保護、電気絶縁性の確保、ハンドリングの容易化などの目的から、封止が行われ、生産性やコスト、信頼性等に優れることからエポキシ樹脂組成物によるトランスファー成型が主流となっている。電子機器の小型化・軽量化・高性能化という市場の要求に応えるべく、半導体素子の高集積化、半導体装置の小型・高密度化のみならず、表面実装のような新たな接合技術が開発、実用化されてきた。こうした技術動向は、半導体封止用樹脂組成物にも波及し、要求性能は年々高度化、多様化してきている。
　たとえば、表面実装に用いられる半田については環境問題を背景とした無鉛半田への切り替えが進められている。無鉛半田の融点は従来の鉛／スズ半田に比べて高く、リフロー実装温度は従来の２２０～２４０℃から、２４０℃～２６０℃へと高くなり、半導体装置内の樹脂クラックや剥離が生じやすく、従来の封止用樹脂組成物では耐半田性が不足する場合がある。
　また、従来の封止用樹脂組成物には難燃性を付与する目的から、難燃剤として臭素含有エポキシ樹脂と酸化アンチモンが使用されているが、近年の環境保護、安全性向上の観点からこれらの化合物を撤廃する機運が高まっている。
　さらに近年では、自動車や携帯電話などの屋外での使用を前提とした電子機器が普及し、これらの用途では、従来のパソコンや家電製品よりも厳しい環境下での動作信頼性が求められる。特に車載用途においては、必須要求項目のひとつとして高温保管特性が求められ、１５０～１８０℃の高温下で半導体装置がその動作・機能を維持する必要が有る。
　従来の技術としては、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノール樹脂硬化剤とを組み合わせて、高温保管特性と耐半田性を高める手法（特許文献１，２）や、リン酸含有化合物を配合することによって、高温保管特性と耐燃性を高める手法（特許文献３，４）が提案されているものの、これらは耐燃性、連続成形性、耐半田性のバランスが十分とは言い難い場合が有る。以上のように、車載用電子機器の小型化と普及にあたっては、耐燃性・耐半田性・高温保管特性・連続成形性をバランスよく満たす封止用樹脂組成物が求められる。
特開２００７－３１６９１号公報 特開平０６－２１６２８０号公報 特開２００３－２９２７３１号公報 特開２００４－４３６１３号公報
　本発明は、耐燃性、耐半田性、高温保管特性、及び連続成形性のバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物、及び当該半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置を提供するものである。
このような目的は、下記［１］～［６］に記載の本発明により達成される。
　［１］下記一般式（１）で表される成分を含むフェノール樹脂（Ａ）と、
　エポキシ樹脂（Ｂ）と、
　無機充填剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （一般式（１）において、同一のナフタレン基に結合する２個の水酸基は、ナフタレン環上の異なる炭素原子に結合しており、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１～６０の炭化水素基であり、ａは互いに独立し、０～５の整数、ｂは、互いに独立し０～４の整数である。ｎは１～１０の整数である。）
［２］前記フェノール樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）におけるＲ１が下記一般式（２）で表される基である成分を含む、［１］に記載の半導体封止用樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （一般式（２）において、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立し、水素原子、炭素数１～３の炭化水素基であり、Ｒ４は、互いに独立し、炭素数１～３の炭化水素基であり、ｃは、互いに独立し、０～４の整数、ｍは１～５の整数である。）
［３］前記フェノール樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）におけるｎ＝０～２の成分を、全フェノール樹脂（Ａ）中に、５０質量％以上１００質量％以下含有するものである［１］または［２］に記載の半導体封止用樹脂組成物。
［４］前記フェノール樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）におけるｎ＝０の成分を、全フェノール樹脂（Ａ）中に、２５質量％以上７０質量％以下含むものである［１］ないし［３］のいずれか１項に半導体封止用樹脂組成物。
［５］前記フェノール樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定方法における面積換算法において、Ｒ１が前記一般式（２）で表される基である成分を、全フェノール樹脂（Ａ）中に、２０面積％以上８０面積％以下含有するものである［２］ないし［４］のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
［６］［１］ないし［５］のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物を用い、半導体素子を封止してなる半導体装置。
　本発明によれば、耐燃性、耐半田性、高温保管特性、及び連続成形性のバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物、及び当該半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置が提供される。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。 本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。 実施例、比較例で用いたフェノール樹脂１のＧＰＣチャートである。 実施例、比較例で用いたフェノール樹脂１のＦＤ－ＭＳチャートである。 実施例、比較例で用いたフェノール樹脂２のＧＰＣチャートである。 実施例、比較例で用いたフェノール樹脂３のＧＰＣチャートである。 実施例、比較例で用いたフェノール樹脂３のＦＤ－ＭＳチャートである。
　図面を用いて、本発明による半導体封止用樹脂組成物および半導体装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
　本発明の半導体封止用樹脂組成物は、下記一般式（１）で表されるフェノール樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記一般式（１）において、同一のナフタレン基に結合する２個の水酸基は、ナフタレン環上の異なる炭素原子に結合しており、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１～６０の炭化水素基であり、ａは互いに独立し、０～５の整数、ｂは、互いに独立し０～４の整数である。ｎは０～１０の整数である。本発明に係るフェノール樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）においてｎが１～１０の整数である第１の成分と上記一般式（１）においてｎが０の整数である第２の成分とからなる。
　本発明は、一般式（１）で表されるフェノール樹脂（Ａ）（以下、「フェノール樹脂（Ａ）」と称することがある。）を用いる。当該フェノール樹脂は、分子中にナフタレン骨格とビフェニレン骨格とを含有する。これにより、耐燃性が向上し、さらに、硬化物の弾性率を低く維持し、疎水性が向上することによって耐半田性も向上する。これは、芳香族構造の繰り返し単位当たりの含有率が高くなるからと考えられる。
　また、フェノール樹脂（Ａ）は、構造中のナフタレン環に、２個のフェノール性水酸基を有するため、該水酸基が、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応し、局所的に架橋点間距離が短くなるため、半導体封止用樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度が高くなり、優れた硬化性特性を発現する。
　従来、高温保管特性と耐燃性とを高める手法は、たとえば、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂とナフタレン骨格を有するフェノール樹脂硬化剤との組み合わせ、あるいは、リン酸含有化合物の配合（特許文献３，４）を挙げることができるが、これらの樹脂組成物は硬化性が低下し、連続成型性が低下する場合があった。
　一方、当該フェノール樹脂（Ａ）を用いた半導体封止用樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ａ）の構造中に、ビフェニルアラルキル骨格とナフタレンジオール骨格とを含むことによって、当該フェノール樹脂（Ａ）を用いた半導体封止用樹脂組成物よりなる硬化物は、高い耐半田性と耐燃性を備え、かつ、高温保管性と連続成型性とを兼ね備えるという特徴を有する。
　本発明の前記フェノール樹脂（Ａ）は、半導体封止用樹脂組成物中において、前記フェノール樹脂（Ａ）の繰り返し単位数ｎは、０～１０であれば特に限定されない。より好ましくはｎが、０～５である。この範囲であれば、半導体封止用樹脂組成物を加熱溶融混合、または混練する際に、良好に混練することができる。特に好ましくは、ｎ＝０～２である。この範囲であれば、流動性にも優れた半導体封止用樹脂組成物を得ることが出来る。
　フェノール樹脂（Ａ）のｎ＝０～２の成分の含有量は、特に限定されないが、全フェノール樹脂（Ａ）中にｎ＝０～２の成分を５０～１００質量％含有するものであることが好ましい（以下、「～」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す）。さらに、フェノール樹脂（Ａ）中のｎ＝０～２の成分の含有量は、全フェノール樹脂（Ａ）に対して、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。フェノール樹脂（Ａ）中のｎ＝０～２の成分の含有量を上記範囲内とすることにより、流動性に優れた半導体封止用樹脂組成物を得ることが出来る。
　フェノール樹脂（Ａ）のｎ＝０の成分の含有割合の上限値は、特に限定されないが、フェノール樹脂（Ａ）全量に対し、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。ｎ＝０成分の含有割合が上記上限値内であると、耐燃性、および耐半田性に優れる半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。フェノール樹脂（Ａ）のｎ＝０成分の含有割合の下限値は、特に限定されないが、２５質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましい。ｎ＝０成分の含有割合が上記下限値内であると、フェノール樹脂単独のブロッキングが生じにくく、かつ、該フェノール樹脂（Ａ）を用いた半導体封止用樹脂組成物は優れた流動特性、耐固着性、および低吸水性を発現することが出来る。ｎ＝０の成分の含有割合を前述の好ましい範囲とするためには、後述する方法により調整することができる。
　なお、引用文献１に記載されているような従来のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂と、ナフタレン骨格を有するフェノール樹脂硬化剤とを組み合わせて、高温保管特性と耐半田性を高める手法では、粘度が高く流動性が低下する、あるいは、粘度を低減した場合には、成型装置内（２５℃～３０℃）で待機中に樹脂組成物同士が固着し、搬送不良が発生するという問題がある。
　これに対し、本発明のフェノール樹脂（Ａ）を用いた半導体封止用樹脂組成物は、流動性と耐固着性とのバランスに優れる。
　一般式（１）で表されるフェノール樹脂（Ａ）中のＲ１は、炭素数１～６０の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていても良い。炭素数を６０以下とすることにより、半導体封止用樹脂組成物の溶融粘度が低くなり、流動性を向上させることができる。ａは、同一のナフタレン環上に結合する置換基Ｒ１の数を表し、ａは、互いに独立し、０～５の整数である。より好ましくはａが、０～３である。ｂは、ベンゼン環上に結合する置換基Ｒ１の数を表し、ｂは、互いに独立し０～４の整数である。より好ましくはｂが、０～２である。
　一般式（１）中のＲ１は、炭素数１～６０であれば特に制限はない。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、ｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、２，４－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、３，４－ジメチルブチル基、４，４－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、１－エチルブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、ナフチル基、ビフェニル基などを挙げることができ、これらの炭化水素基であって繰り返し結合したもの、または２種以上の炭化水素基が結合したものであってもよい。好ましくは、フェニル基、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、ナフチル基、ビフェニル基などの芳香族環構造を有するものであり、より好ましくは下記一般式（２）で表される基に相当するベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、である。置換基Ｒ１を芳香族環構造を有する基とした場合には、半導体封止用樹脂組成物の耐湿性が、向上する点で好ましく、さらに置換基Ｒ１を、一般式（２）の構造とした場合には、比較的低コストで置換基を導入できる点で好ましい。置換基Ｒ１の結合位置は特に制限はないが、ナフタレン環上の炭素原子に結合した場合には水酸基の自動酸化現象を抑制し、保存安定性を高めることができる点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　一般式（２）において、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または、炭素数１～３の炭化水素基であり、Ｒ４は、互いに独立して、ベンゼン環上のいずれかの位置に結合した炭素数１～３の炭化水素基であり、ｃは０～４の整数、くり返し単位の数ｍは１～５の整数である。より好ましくはｃは０～３の整数である。また、より好ましくはｍは１～３の整数である。ここで、上記一般式（１）中における一般式（２）のｍの合計数は、好ましくは１～５の整数であり、より好ましくは１～３の整数である。
　フェノール樹脂（Ａ）中の一般式（２）で表される基である成分の含有割合は、特に限定されないが、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による面積換算法で、フェノール樹脂（Ａ）全量に対して、含有割合の上限値は、８０面積％以下であることが好ましく、より好ましくは６５面積％以下である。上記上限値内であれば、エポキシ樹脂との反応性、流動性に優れた半導体用樹脂組成物を得ることができる。下限値は、２０面積％以上であることが好ましく、より好ましくは４０面積％以上である。上記下限値範囲内であれば、耐湿性と保存性とに優れる。
　フェノール樹脂（Ａ）全量に対して、Ｒ１が、一般式（２）で表される基である成分の割合は、例えば、次のようにして算出することができる。
　フェノール樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行って、検出されたピークに対応する各成分の分子量をポリスチレン換算により求め、検出されたピーク面積の比から検出されたピークに対応する各成分の含有割合を算出する。
　なお、ＧＰＣ測定により得られるチャートの各ピークの構造は、各フラクションに分離した後にＮＭＲ分析、もしくはＦＤ－ＭＳによる分析により確認することができる。
　本発明におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は、次のように行った。ＧＰＣ装置は、ポンプ、インジェクター、ガードカラム、カラムおよび検出器から構成される。測定には、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。ポンプの流速は０．５ｍｌ／分であった。ガードカラムには市販のガードカラム（例えば、東ソー（株）製ＴＳＫ　ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＨＨＲ－Ｌ：径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ）、カラムには市販のポリスチレンジェルカラム（東ソー（株）製ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｌ：径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ）を複数本直列接続させる。検出器には示差屈折率計（ＲＩ検出器。例えば、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４）を用いた。測定に先立ち、ガードカラム、カラムおよび検出器内部は４０℃に安定させておく。試料には、濃度３～４ｍｇ／ｍｌに調整したフェノール樹脂のＴＨＦ溶液を用意し、これを約５０～１５０μｌインジェクターより注入して測定を行った。試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン（以下ＰＳ）標準試料により作成した検量線を用いた。検量線はＰＳの分子量の対数値とＰＳのピーク検出時間（保持時間）をプロットし、３次式に回帰したものを用いる。検量線作成用の標準ＰＳ試料としては、昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘスタンダードＳＬ－１０５シリーズの品番Ｓ－１．０（ピーク分子量１０６０）、Ｓ－１．３（ピーク分子量１３１０）、Ｓ－２．０（ピーク分子量１９９０）、Ｓ－３．０（ピーク分子量２９７０）、Ｓ－４．５（ピーク分子量４４９０）、Ｓ－５．０（ピーク分子量５０３０）、Ｓ－６．９（ピーク分子量６９３０）、Ｓ－１１（ピーク分子量１０７００）、Ｓ－２０（ピーク分子量１９９００）を使用した。
　本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いられるフェノール樹脂（Ａ）は、例えば、下記一般式（３）で表されるビフェニレン化合物と、下記一般式（４）で表されるナフタレンジオール化合物と、を酸性触媒下で反応することにより得ることができる。Ｒ１が一般式（２）で表される構造を有する場合には、フェノール樹脂の反応中、あるいは、フェノール樹脂の反応後に、下記一般式（５）、または下記一般式（６）で表されるベンジル化合物を酸性触媒を用いて置換基を導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式中のＸは、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルコキシ基を示す。Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１～６０の炭化水素基であり、ｂは、互いに独立し０～４の整数である。ここで、一般式（３）のＲ１、ｂは、上記一般式（１）と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式中の同一のナフタレン基に結合する２個の水酸基は、ナフタレン環上の異なる炭素原子に結合しており、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１～６０の炭化水素基であり、ａは互いに独立し、０～５の整数である。ここで、一般式（４）のＲ１、ａは、上記一般式（１）と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式中のＹは、ナフタレン環に反応できる置換基であれば特に限定されない。例えば、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルコキシ基を示す。Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立し、水素原子、炭素数１～３の炭化水素基であり、Ｒ４は、互いに独立し、炭素数１～３の炭化水素基であり、ｃは、互いに独立し、０～４の整数である。ここで、一般式（５）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、ｃは、上記一般式（２）と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式中のＲ２およびＲ３は、互いに独立し、水素原子、炭素数１～３の炭化水素基であり、Ｒ４は、互いに独立し、炭素数１～３の炭化水素基であり、ｃは、互いに独立し、０～４の整数である。ここで、一般式（６）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、ｃは、上記一般式（２）と同様である。
　フェノール樹脂（Ａ）の原料に用いられるビフェニレン化合物としては、一般式（３）で表される化学構造であれば特に限定されない。例えば４，４’－ビスクロロメチルビフェニル、４，４’－ビスブロモメチルビフェニル、４，４’－ビスヨードメチルビフェニル、４，４’－ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’－ビスメトキシメチルビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビスクロロメチルビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビスブロモメチルビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビスヨードメチルビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビスヒドロキシメチルビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビスメトキシメチルビフェニルなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　これらの中でも、入手容易性という観点からは４，４’－ビスメトキシメチルビフェニルが好ましく、重合触媒を削減でき、不純物を減らすことができる点で４，４’－ビスクロロメチルビフェニルが好ましい。
　なお、Ｘがハロゲン原子である場合には、反応時に副生するハロゲン化水素が酸性触媒として作用することから、反応系中に酸性触媒を添加する必要は無く、少量の水を添加することで速やかに反応を開始することが出来る。
　フェノール樹脂（Ａ）の原料に用いられるジヒドロキシナフタレン化合物としては、一般式（４）で表される化学構造であれば特に限定されない。好ましくは、２個の水酸基の結合位置が、ナフタレン骨格上の隣接しない位置にあるジヒドロキシナフタレン化合物である。水酸基の結合位置が隣接しない場合、半導体用樹脂組成物は良好な硬化性と強度を発現することができる。水酸基の結合位置が隣接しないジヒドロキシナフタレン化合物の具体的としては、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，４－　ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　これらの中でも、得られるフェノール樹脂の軟化点が比較的低くエポキシ樹脂との溶融混練が容易であるという点で、１，６－ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
　フェノール樹脂（Ａ）の製造に用いられる一般式（５）で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、ベンジルアルコール、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、メチルベンジルクロライド、エチルベンジルクロライド、イソプロピルベンジルクロライド、２－フェニル－２－クロロプロパン、１‐フェニルエチルクロリドが挙げることができる。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　これらの中でも、酸性触媒を併用しなくてもよいという点では、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイドが好ましい。
　フェノール樹脂（Ａ）の製造に用いられる、一般式（６）で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、ジベンジルエーテル、ジ（メチルベンジル）エーテル、ジ（エチルベンジル）エーテル、ジ（イソプロピルベンジル）エーテル、などを挙げることができる。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよいし、前記一般式（５）で表される化合物を併用して用いても良い。
　一般式（３）で表されるビフェニレン化合物、一般式（４）で表されるナフタレンジオール化合物とを反応させる際に用いる酸性触媒は、特に限定されないが、例えば、蟻酸、シュウ酸、ｐ－トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸などを挙げることができる。
　本発明に用いるフェノール樹脂（Ａ）の合成方法は、特に限定しないが、例えば、上記のジヒドロキシナフタレン化合物１モルに対して、ビフェニレン化合物類を合計０．１～０．８モル、ベンジル化合物を０～２モル、酸性触媒０．０１～０．０５モルを８０～１７０℃の温度で、窒素フローにより発生ガスおよび水分を系外へ排出しながら、１～２０時間反応させ、反応終了後に残留する未反応モノマー（たとえばベンジル化合物やジヒドロキシナフタレン化合物）、反応副生物（例えばハロゲン化水素、水分、メタノール）、触媒を減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。
　また、予め合成したフェノール樹脂にベンジル化合物と上述の酸性触媒とを加えて、窒素フローにより発生ガスおよび水分を系外へ排出しながら、８０～１７０℃の温度で、１～２０時間反応させた後、残留する未反応モノマー（たとえばベンジル化合物やジヒドロキシナフタレン化合物）、反応副生物（例えばハロゲン化水素、水分、メタノール）を減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることもできる。
　また、ビフェニレン化合物中のＸ、または、ベンジル化合物のＹがハロゲン原子である場合には、反応系に若干の水分を加えることで酸触媒を使用しなくとも発生する酸性ガスを触媒として用いることにより、フェノール樹脂（Ａ）を得ることができる。
　フェノール樹脂（Ａ）中におけるｎ＝０の成分の含有量を制御する合成方法は、特に限定されないが、例えば、前記合成法において、酸触媒の配合量を調整する、ジヒドロキシナフタレン化合物／ビフェニレン化合物の仕込み比率を変える、反応温度を調整する、反応中にジヒドロキシナフタレン化合物を逐次添加する等の方法により制御できる。
　具体的に、フェノール樹脂（Ａ）中におけるｎ＝０の成分比率を高くするには、酸触媒の配合量を減らし、ジヒドロキシナフタレン化合物／ビフェニレン化合物の仕込み比率を高くする、反応温度を低くする、または反応中にジヒドロキシナフタレン化合物を逐次添加する、などの方法が挙げられる。あるいは、反応後のフェノール樹脂にジヒドロキシナフタレン化合物を加えても、樹脂組成物の混合の時点でジヒドロキシナフタレン化合物を配合してもよい。この場合、ジヒドロキシナフタレン化合物は、フェノール樹脂（Ａ）のｎ＝０体成分とみなすことができる。
　フェノール樹脂（Ａ）中に含まれる一般式（２）の構造を有するフェノール樹脂（Ａ）の割合を制御する方法は、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂とベンジル化合物とを反応させる前記酸性触媒の配合量を変える、フェノール化合物／ベンジル化合物の仕込み比率を調整する、または反応温度を変える、などの方法により、式（２）で表される構造単位を有するフェノール樹脂（Ａ）の割合を調整することができる。
　具体的に、フェノール樹脂（Ａ）中に含まれる一般式（２）の構造の有するフェノール樹脂（Ａ）の割合を高くする方法としては、酸触媒の配合量を増やす、フェノール化合物／ベンジル化合物の仕込み比率を下げる、反応温度を上げる、などの方法により、式（２）で表される構造単位を有するフェノール樹脂（Ａ）の割合を高くすることができる。
　なお、この方法を採ることによって、フェノール樹脂（Ａ）のｎの平均値も同時に低下する場合がある。ｎの平均値を一定の値に維持する方法としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂（Ａ）の合成反応の中盤から終わりにかけて、ベンジル化合物を系内に逐次添加する方法が挙げられる。
　本発明の半導体封止用樹脂組成物は、上記フェノール樹脂（Ａ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他の硬化剤を併用することができる。
　併用できる硬化剤としては、特に限定されないが、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤などを挙げることができる。
　重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレリレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。
　触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリスジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン化合物；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。
　縮合型の硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。
　これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性などのバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂などの多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの変性フェノール樹脂；フェニレン骨格および／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂などのアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール化合物などが挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。
　このような他の硬化剤を併用する場合において、フェノール樹脂（Ａ）の配合割合の下限値としては、全硬化剤に対して、１５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましい。一方、フェノール樹脂（Ａ）の配合割合の上限値としては、全硬化剤に対して、１００質量％以下であることが好ましく、１００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以下であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、良好な流動性と硬化性を保持しつつ、耐燃性、耐半田性を向上させる効果を得ることができる。
　硬化剤全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全半導体封止用樹脂組成物中に、０．８質量％以上であることが好ましく１．５質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、硬化剤全体の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、全半導体封止用樹脂組成物中に、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、良好な耐半田性を得ることができる。
　本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂などの結晶性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂などのナフトール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートなどのトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂などの有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂は、耐半田性、耐燃性および連続成形性のバランスに優れる点で好ましく、結晶性エポキシ樹脂は、さらに流動性に優れる点で好ましい。また、得られる半導体封止用樹脂組成物の耐湿信頼性の観点から、イオン性不純物であるＮａイオンやＣｌイオンを極力含まないことが好ましく、半導体樹脂組成物の硬化性の観点から、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上、５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。
　半導体封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂の配合量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは４質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有する。また、半導体封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂の量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１３質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐半田性を有する。
　なお、フェノール樹脂とエポキシ樹脂とは、全エポキシ樹脂のエポキシ基数（ＥＰ）と、全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数（ＯＨ）との当量比（ＥＰ）／（ＯＨ）が、０．８以上、１．３以下となるように配合することが好ましい。当量比が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物を成形する際、十分な硬化特性を得ることができる。
　本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いられる無機充填剤としては、特に限定されないが、当該分野で一般的に用いられる無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミなどが挙げられる。
　無機充填剤の粒径は、金型キャビティへの充填性の観点から、０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。
　無機充填剤の含有量は、特に限定されないが、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８３質量％以上であり、さらに好ましくは８６質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる半導体封止用樹脂組成物の硬化物の吸湿量を抑えることや、強度の低下を低減でき、したがって良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。また、半導体封止用樹脂組成物中の無機充填剤量の上限値は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは９３質量％以下であり、より好ましくは９１質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有するとともに、良好な成形性を備える。
　なお、後述する、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、三酸化アンチモンなどの無機系難燃剤を用いる場合には、これらの無機系難燃剤と上記無機充填剤の合計量を上記範囲内とすることが望ましい。
　本発明の半導体封止用樹脂組成物は、さらに、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、およびホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（Ｄ）を用いることができる。化合物（Ｄ）は、エポキシ樹脂と硬化剤との架橋反応を促進する作用を有するほか、半導体封止用樹脂組成物の硬化時の流動性と硬化性とのバランスを制御でき、さらには硬化物の硬化特性を変えることもできる。化合物（Ｄ）の具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物などのリン原子含有硬化促進剤；１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、ベンジルジメチルアミン、２－メチルイミダゾールなどの化合物が挙げられ、これらのうち、リン原子含有硬化促進剤が好ましい硬化性を得ることができる。流動性と硬化性とのバランスの観点から、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物などの潜伏性を有するリン原子含有硬化促進剤がより好ましい。流動性という点を重視する場合にはテトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、また半導体封止用樹脂組成物の硬化物熱時低弾性率という点を重視する場合にはホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また潜伏的硬化性という点を重視する場合にはホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。
　本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィンなどの第１ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィンなどの第２ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの第３ホスフィンが挙げられる。
　本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （ただし、上記一般式（７）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は芳香族基またはアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１～３の整数、ｚは０～３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）
　一般式（７）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（７）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（７）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。
　本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（８）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （ただし、上記一般式（８）において、Ｘ１は炭素数１～３のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を表す。ｆは０～５の整数であり、ｇは０～４の整数である。）
　一般式（８）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
　本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（９）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （ただし、上記一般式（９）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は炭素数１～１２のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は水素原子または炭素数１～１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１２とＲ１３が結合して環状構造となっていてもよい。）
　ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィンなどの芳香環に無置換またはアルキル基、アルコキシル基などの置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基などの置換基としては１～６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
　またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ－ベンゾキノン、ｐ－ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ－ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
　ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
　一般式（９）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ９、Ｒ１０およびＲ１１がフェニル基であり、かつＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４が水素原子である化合物、すなわち１，４－ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が半導体封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低く維持できる点で好ましい。
　本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（１０）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （ただし、上記一般式（１０）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、およびＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
　一般式（１０）において、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基およびシクロヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基などの置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
　また、一般式（１０）において、Ｘ２は、Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２およびＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（１０）中の－Ｙ２－Ｘ２－Ｙ３－、および－Ｙ４－Ｘ３－Ｙ５－で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，２’－ビフェノール、１，１’－ビ－２－ナフトール、サリチル酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２－ヒドロキシベンジルアルコール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，２－プロパンジオールおよびグリセリンなどが挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
　また、一般式（１０）中のＺ１は、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基などの脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基などの芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基およびビニル基などの反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が一般式（１０）の熱安定性が向上するという点で、より好ましい。
　ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシランなどのシラン化合物、２，３－ジヒドロキシナフタレンなどのプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド－メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイドなどのテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
　本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができる化合物（Ｄ）の配合割合は、全樹脂組成物中０．１質量％以上、１質量％以下であることがより好ましい。化合物（Ｄ）の配合量が上記範囲内であると、充分な硬化性、流動性を得ることができる。
　本発明の半導体封止用樹脂組成物は、さらに、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）（以下、「化合物（Ｅ）」とも称する。）を用いることができる。化合物（Ｅ）は、これを用いることにより、フェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂との架橋反応を促進させる化合物（Ｄ）として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、樹脂配合物の溶融混練中での反応を抑えることができ、安定して半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。
　また、化合物（Ｅ）は、半導体封止用樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果も有するものである。化合物（Ｅ）としては、下記一般式（１１）で表される単環式化合物または下記一般式（１２）で表される多環式化合物などを用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （ただし、上記一般式（１１）において、Ｒ１９、Ｒ２３はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき、他方は水素原子、水酸基、または水酸基以外の置換基である。Ｒ２０、Ｒ２１、およびＲ２２は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （ただし、上記一般式（１２）において、Ｒ２４、Ｒ３０はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。）
　一般式（１１）で表される単環式化合物は、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステルまたはこれらの誘導体等が挙げられる。また、一般式（１２）で表される多環式化合物は、例えば、１，２－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性との制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物（Ｅ）を、具体的には、例えば、１，２－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレンおよびその誘導体などのナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物（Ｅ）は１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　化合物（Ｅ）の配合量は、全半導体封止用樹脂組成物中に０．０１質量％以上、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、０．８質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。化合物（Ｅ）の配合量の下限値が上記範囲内であると、半導体封止用樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物（Ｅ）の配合量の上限値が上記範囲内であると、半導体封止用樹脂組成物の硬化性および連続成型性の低下や半田リフロー温度でクラックを引き起こす恐れが少ない。
　尚、化合物（Ｅ）の一部は、前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂（Ａ）に該当する場合がある。
　この場合は、化合物（Ｅ）のうち、フェノール樹脂（Ａ）に該当する化合物（Ｅ）は、フェノール樹脂（Ａ）に含め、フェノール樹脂（Ａ）の配合量とする。
　本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、エポキシ樹脂（Ｂ）と無機充填剤（Ｃ）との密着性を向上させるため、シランカップリング剤などの密着助剤を添加することができる。
　その例としては特に限定されないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシランなどが挙げられ、エポキシ樹脂と無機充填剤との間で反応し、エポキシ樹脂と無機充填剤の界面強度を向上させるものであればよい。また、シランカップリング剤は、前述の化合物（Ｅ）と併用することで、樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物（Ｅ）の効果を高めることもできるものである。
　エポキシシランとしては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　また、アミノシランとしては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルγ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－６－（アミノヘキシル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－（トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ベンゼンジメタナンなどが挙げられる。また、ウレイドシランとしては、例えば、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。
　また、メルカプトシランとしては、例えば、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
　本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができるカップリング剤の配合割合の下限値としては、全半導体封止用樹脂組成物中０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。カップリング剤の配合割合の下限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、カップリング剤の上限値としては、全半導体封止用樹脂組成物中１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。カップリング剤の配合割合の上限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、カップリング剤の配合割合が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。
　本発明の半導体封止用樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタンなどの着色剤；カルナバワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックスなどの合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸およびその金属塩類若しくはパラフィンなどの離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴムなどの低応力添加剤；酸化ビスマス水和物などの無機イオン交換体；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン、三酸化アンチモンなどの難燃剤などの添加剤を適宜配合してもよい。
　本発明の半導体封止用樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）および無機充填剤（Ｃ）、ならびに上述のその他の成分などを、例えば、ミキサーなどを用いて常温で均一に混合する。
　その後、必要に応じて、加熱ロール、ニーダーまたは押出機などの混練機を用いて溶融混練し、続いて必要に応じて冷却、粉砕することにより、所望の分散度や流動性などに調整することができる。
　次に、本発明の半導体装置について説明する。
　本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する方法としては、例えば、半導体素子を搭載したリードフレームまたは回路基板などを金型キャビティ内に設置した後、半導体封止用樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールドなどの成形方法で成形、硬化させることにより、この半導体素子を封止する方法が挙げられる。
　封止される半導体素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子などが挙げられるが、これらに限定されない。
　得られる半導体装置の形態としては、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
　半導体封止用樹脂組成物のトランスファーモールドなどの成形方法により半導体素子が封止された半導体装置は、そのまま、あるいは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけてこの樹脂組成物を完全硬化させた後、電子機器などに搭載される。
　図１は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、半導体封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
　図２は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。基板８の表面に、ソルダーレジスト７の層が形成された積層体のソルダーレジスト７上にダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１を固定する。
　尚、半導体素子１と基板８との導通をとるため、電極パッドが露出するよう、電極パッド上のソルダーレジスト７は、現像法により除去されている。
従って、図２の半導体装置は、半導体素子１の電極パッドと基板８上の電極パッドとの間は金線４によって接続する設計となっている。
　半導体装置に封止用樹脂組成物を封止し、硬化体６を形成することによって、基板８の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止された半導体装置を得ることができる。基板８上の電極パッドは基板８上の非封止面側の半田ボール９と内部で接合されている。
　以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。以下に記載の各成分の配合量は、特に記載しない限り、質量部とする。
フェノール樹脂（Ａ）は、以下のフェノール樹脂１～３を使用した。
　フェノール樹脂１：１，６―ナフタレンジオール（東京化成工業株式会社製、融点１３６℃、分子量１６０．２、純度９９．５％）１００質量部、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル（和光純薬工業（株）製、純度９７．５％、分子量２５１）３１．５質量部、純水０．６質量部をセパラブルフラスコに秤量し、窒素置換しながら加熱し、溶融の開始に併せて攪拌を開始した。系内温度を１５０℃から１６０℃の範囲に維持しながら２時間反応させた。上記の反応の間、反応によって系内に発生する塩酸は、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、１５０℃、２ｍｍＨｇの減圧条件で残留する塩酸と水分を留去し、下記式（１３）で表されるフェノール樹脂１（水酸基当量１０２、軟化点７５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．１５ｄＰａ・ｓ、ＧＰＣの面積法より算出したｎ＝０の含有割合５１％、ｎ＝０～２の含有割合９５％、ｎの平均値０．７２）を得た。ＧＰＣチャートを図３に、ＦＤ－ＭＳチャートを図４に示す。
　フェノール樹脂２：フェノール樹脂１の合成において、１，６―ナフタレンジオールを１１５質量部としてフェノール樹脂１と同様の操作を行い、下記式（１３）で表されるフェノール樹脂２（水酸基当量９８、軟化点８４℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．９ｄＰａ・ｓ。ＧＰＣの面積法より算出したｎ＝０の含有割合５５％、ｎ＝０～２の含有割合９５％、ｎの平均値０．６５）を得た。ＧＰＣチャートを図５に示す。
　フェノール樹脂３：１，６―ナフタレンジオール（東京化成工業株式会社製、融点１３６℃、分子量１６０．２、純度９９．５％）１００質量部、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル（和光純薬工業（株）製、ビスクロロメチルビフェニル、純度９６％、分子量２５１）３５．４質量部、純水０．６質量部をセパラブルフラスコに秤量し、窒素置換しながら加熱し、溶融の開始に併せて攪拌を開始した。系内温度を１５０℃から１６０℃の範囲に維持しながら１５分間反応させたのち、反応系内にベンジルクロライド（関東化学（株）製特級試薬、沸点１７９℃、分子量１２６．６、純度９９．５％）４０質量部、純水０．６質量部を滴下し、さらに２時間反応させた。上記の反応の間、反応によって系内に発生する塩酸は、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、１５０℃、２ｍｍＨｇの減圧条件で残留する塩酸と水分を留去し、下記式（１４）で表される構造で、ｈ１～ｈ４の和は最大で３であるフェノール樹脂３（水酸基当量１２９、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．８ｄＰａ・ｓ、ＧＰＣの面積法より算出したｎ＝０の含有割合５２％、ｎ＝０～２の含有割合９３％、ｎの平均値０．７０、フェノール樹脂３中のベンジル基を有する成分の含有割合は、ＧＰＣの面積法で５０面積％）を得た。ＧＰＣチャートを図６に、ＦＤ－ＭＳチャートを図７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　フェノール樹脂（Ａ）以外のフェノール樹脂として、フェノール樹脂４～７を使用した。
フェノール樹脂４：下記式（１５）で表されるフェニレン骨格を有するナフタレンジオールアラルキル樹脂（新日鐵化学（株）製、ＳＮ－３７５。水酸基当量９９、軟化点７０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．７ｄＰａ・ｓ）。
　フェノール樹脂５：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ－７８５１ＳＳ。水酸基当量２０３、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．７ｄＰａ・ｓ）。
フェノール樹脂６：トリフェニルメタン型フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ－７５００。水酸基当量９７、軟化点１１０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度５．８ｄＰａ・ｓ）。
　フェノール樹脂７：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ－ＨＦ－３。水酸基当量１０４、軟化点８０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度５．８ｄＰａ・ｓ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　フェノール樹脂１のＧＰＣ測定は、次の条件で行った。フェノール樹脂１の試料２０ｍｇに溶剤テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６ｍｌ加えて十分溶解しＧＰＣ測定に供した。ＧＰＣシステムは、ＷＡＴＥＲＳ社製モジュールＷ２６９５、東ソー（株）製のＴＳＫ　ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＨＨＲ－Ｌ（径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ、ガードカラム）、東ソー（株）製のＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｌ（径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ、ポリスチレンジェルカラム）２本、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４を直列に接続したものを用いた。ポンプの流速は０．５ｍｌ／分、カラムおよび示差屈折率計内温度を４０℃とし、測定溶液を１００μｌインジェクターより注入して測定を行った。
　フェノール樹脂１のＦＤ－ＭＳ測定は次の条件で行った。フェノール樹脂１の試料１０ｍｇに溶剤ジメチルスルホキシド１ｇを加えて十分溶解したのち、ＦＤエミッターに塗布の後、測定に供した。ＦＤ－ＭＳシステムは、イオン化部に日本電子（株）製のＭＳ－ＦＤ１５Ａを、検出器に日本電子（株）製のＭＳ－７００（機種名：二重収束型質量分析装置）とを接続して用い、検出質量範囲（ｍ／ｚ）５０～２０００にて測定した。
　エポキシ樹脂は、以下のエポキシ樹脂１～９を使用した。
　エポキシ樹脂１：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ３０００。エポキシ当量２７６、軟化点５８℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．１１ｄＰａ・ｓ）
　エポキシ樹脂２：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ２０００。エポキシ当量２３８、軟化点５２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．２ｄＰａ・ｓ）　
　エポキシ樹脂３：変性オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＨＰ－５０００。エポキシ当量２５１、軟化点５８℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．８５ｄＰａ・ｓ。
　エポキシ樹脂４：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＨＰ－７２００Ｌ、エポキシ当量２４４、軟化点５６℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．２４ｄＰａ・ｓ。）
　エポキシ樹脂５：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、Ｎ６６０。エポキシ当量２１０、軟化点６２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．３４ｄＰａ・ｓ。
　エポキシ樹脂６：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、エポキシ当量１９０、軟化点８０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０３ｄＰａ・ｓ。）
　エポキシ樹脂７：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＬ６８１０、エポキシ当量１７２、軟化点４５℃、軟化点１０７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０３ｄＰａ・ｓ）
　エポキシ樹脂８：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ４０００Ｋ、エポキシ当量１８５、軟化点１０７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．１ｄＰａ・ｓ）
　エポキシ樹脂９：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、１０３２Ｈ－６０、エポキシ当量１７１、軟化点６０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．３ｄＰａ・ｓ）
　無機充填剤としては、電気化学工業（株）製溶融球状シリカＦＢ５６０（平均粒径３０μｍ）１００質量部、（株）アドマテックス製合成球状シリカＳＯ－Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）６．５質量部、（株）アドマテックス製合成球状シリカＳＯ－Ｃ５（平均粒径３０μｍ）７．５質量部のブレンドを使用した。
　化合物（Ｄ）は、以下の４種を使用した。
　化合物（Ｄ１）：下記式（１６）で表される化合物（Ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　化合物（Ｄ２）：下記式（１７）で表される化合物（Ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　化合物（Ｄ３）：下記式（１８）で表される化合物（Ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　化合物（Ｄ４）：下記式（１９）で表される化合物（Ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　その他のリン化合物としてトリフェニルホスフィンを用いた。
　化合物（Ｅ）は、下記式（２０）で表される化合物（東京化成工業（株）製、２，３－ナフタレンジオール、純度９８％）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　シランカップリング剤は、以下のシランカップリング剤１～３を使用した。
　シランカップリング剤１：γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－８０３）
　シランカップリング剤２：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－４０３）
　シランカップリング剤３：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－５７３）
　金属水酸化物は、以下の金属水酸化物１および２を使用した。
金属水酸化物－１：水酸化マグネシウム・水酸化亜鉛固溶体複合金属水酸化物（タテホ化学工業（株）製、エコーマグＺ－１０）。
　金属水酸化物－２：水酸化アルミニウム（住友化学（株）製、ＣＬ－３１０）。
　ホスファゼン化合物：シクロホスファゼン（大塚化学（株）製、ＳＰＥ－１００）。
　着色剤は、三菱化学（株）製のカーボンブラック（ＭＡ６００）を使用した。
　離型剤は、日興ファイン（株）製のカルナバワックス（ニッコウカルナバ、融点８３℃）を使用した。
（実施例１）
　以下の成分をミキサーにて常温で混合し、８０℃～１００℃の加熱ロールで溶融混練し、その後冷却し、次いで粉砕して、半導体封止用樹脂組成物を得た。
　　フェノール樹脂１　　　　　　　３．２５質量部
　　エポキシ樹脂１　　　　　　　　９．２５質量部
　　無機充填剤　　　　　　　　　８６．５０質量部
　　硬化促進剤１（Ｄ１）　　　　　０．４０質量部
　　シランカップリング剤１　　　　０．１０質量部
　　シランカップリング剤２　　　　０．０５質量部
　　シランカップリング剤３　　　　０．０５質量部
　　着色剤　　　　　　　　　　　　０．３０質量部
　　離型剤　　　　　　　　　　　　０．１０質量部
　得られた半導体封止用樹脂組成物を、以下の項目について評価した。評価結果を表１に示す。
　スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ－１５）を用いて、ＥＭＭＩ－１－６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件にて上記で得られた半導体封止用樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍである。
　耐燃性：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ－３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒、硬化時間１２０秒、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、半導体封止用樹脂組成物を注入成形して、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製し、１７５℃で４時間加熱処理した。得られた試験片について、ＵＬ９４垂直法の規格に則り耐燃試験を行った。表には、Ｆｍａｘ、ΣＦおよび判定後の耐燃ランクを示した。上記で得られた半導体封止用樹脂組成物は、Ｆｍａｘ：７秒、ΣＦ：２４秒、耐燃ランク：Ｖ－０と良好な耐燃性を示した。
　連続成形性：上記で得られた半導体封止用樹脂組成物をロータリー式打錠機にて、重量７．５ｇ、サイズφ１６ｍｍ打錠型に装填し、打錠圧力６００Ｐａにて打錠してタブレットを得た。タブレットはタブレット供給マガジンに装填し、成形装置内部にセットした。低圧トランスファー自動成形機（サイネックス（株）製、ＳＹ－ＣＯＭＰ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間６０秒の条件で、半導体封止用樹脂組成物のタブレットによりシリコンチップなどを封止して２０８ピンＱＦＰ（Ｃｕ製リードフレーム、パッケージ外寸：２８ｍｍ×２８ｍｍ×３．２ｍｍ厚、パッドサイズ：１５．５ｍｍ×１５．５ｍｍ、チップサイズ１５．０ｍｍ×１５．０ｍｍ×０．３５ｍｍ厚）の半導体装置を得る成形を、連続で３００ショットまで行った。この際、２５ショット毎に半導体装置の成形状態（未充填の有無）を確認し、最初に未充填が確認できたショット数を表に記載した。上記で得られた半導体封止用樹脂組成物は、３００ショット以上と良好な連続成形性を示した。
　耐固着性：上述のタブレットを１５個垂直に積み重ねた状態となるようマガジンにセットし、２５℃および３０℃の恒温槽内に静置し、８時間後にタブレットの固着状態を確認した。上記の１４箇所あるタブレット接触面のうち、固着して手で分離できない接触面を１、固着しているが容易に分離できる接触面を０．５、固着のしていない接触面を０と点数化し、その合計得点を表４の耐固着性の項に記載した。一般的な連続成型工程で、タブレットは成型装置の自動搬送ユニット内のマガジンに最大２０～４０ｃｍの高さに垂直に積み上げた状態にあり、成型されるまでの間、表面温度約２０～３０℃、最大８～１２時間程度で待機状態にある。成形装置内でのタブレットの供給搬送は、マガジンの最下部より突き上げピンが上昇することで、最上段のタブレットがマガジン上部から押し出され、機械式アームにて持ち上げられて、トランスファー成形用ポットへと搬送される。この際、マガジン内で待機中にタブレットが上下で固着すると搬送不良が発生し、生産性を損なう。
　煮沸吸水率：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ－３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０ｓで直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状試験片を成形し、１７５℃で４時間加熱処理した。試験片の吸湿処理前と、２４時間純水中で煮沸処理後の重量変化を測定し、試験片の吸水率を百分率で示した。単位は％である。上記で得られた半導体封止用樹脂組成物は、０．２７％以下と低吸水性を示した（参考例１）。
　耐半田性試験１：低圧トランスファー成形機（第一精工（株）製、ＧＰ－ＥＬＦ）を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間１２０秒間の条件で、半導体封止用樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレームなどを封止成形し、８０ｐＱＦＰ（Ｑｕａｄ　Ｆｌａｔ　Ｐａｃｋａｇｅ、Ｃｕ製リードフレーム、サイズは１４×２０ｍｍ×厚さ２．００ｍｍ、半導体素子は７×７ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍ、半導体素子とリードフレームのインナーリード部とは２５μｍ径の金線でボンディングされている。）なる半導体装置を作製した。１７５℃で４時間加熱処理した半導体装置６個を、６０℃、相対湿度６０％で１２０時間処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、ＪＥＤＥＣ・Ｌｅｖｅｌ２条件に従う）を行った。これらの半導体装置内部の剥離およびクラックの有無を超音波探傷装置（日立建機ファインテック製、ｍｉ－ｓｃｏｐｅ１０）で観察し、剥離またはクラックのいずれか一方でも発生したものを不良とした。不良半導体装置の個数がｎ個であるとき、ｎ／６と表示した。上記で得られた半導体封止用樹脂組成物は０／６と良好な信頼性を示した。
　耐半田性試験２：上述の耐半田性試験１における１７５℃で４時間加熱処理した半導体装置６個を８５℃、相対湿度６０％で１６８時間処理とした以外は、耐半田性試験１と同様に試験を実施した。上記で得られた半導体封止用樹脂組成物を用いて作製した半導体装置は０／６と良好な信頼性を示した。
　高温保管特性試験：低圧トランスファー成形機（第一精工（株）製、ＧＰ－ＥＬＦ）を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力６．９±０．１７ＭＰａ、９０秒の条件で、半導体封止用樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレームなどを封止成形し、１６ピン型ＤＩＰ（Ｄｕａｌ　Ｉｎｌｉｎｅ　Ｐａｃｋａｇｅ、４２アロイ製リードフレーム、サイズは７ｍｍ×１１．５ｍｍ×厚さ１．８ｍｍ、半導体素子は５×９ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍ。半導体素子は、表面に厚さ５μｍの酸化層を形成し、さらにその上にラインアンドスペース１０μｍのアルミ配線パターンを形成したものであり、素子上のアルミ配線パッド部とリードフレームパッド部とは２５μｍ径の金線でボンディングされている）なる半導体装置を作製した。ポストキュアとして１７５℃で４時間加熱処理した半導体装置１０個の初期抵抗値を測定し、１８５℃１０００時間の高温保管処理を行った。高温処理後に半導体装置の抵抗値を測定し、初期抵抗値の１３０％となった半導体装置を不良とし、不良半導体装置の個数がｎ個であるとき、ｎ／１０と表示した。上記で得られた半導体封止用樹脂組成物は０／１０と良好な信頼性を示した。
　実施例２～１１、比較例１～４
　表１ないし表３の配合に従い、実施例１と同様にして半導体封止用樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１ないし３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～１１は、一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を有する、フェノール樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）とを含む樹脂組成物であり、フェノール樹脂（Ａ）の構造単位の割合を変更したもの、エポキシ樹脂（Ｂ）の種類を変更したもの、化合物（Ｄ）の種類を変更したもの、化合物（Ｅ）を含むもの、或いは、難燃剤を変更したものであるが、いずれにおいても、流動性（スパイラルフロー）、耐燃性、連続成型性、耐半田性、高温保管特性のバランスに優れた結果が得られた。
　一方、フェニレン骨格を有するナフタレンジオールアラルキル樹脂を硬化剤に用いた比較例１は、水酸基密度が高いために吸湿しやいと考えられ、結果として耐半田性結果が十分でないこと、さらに、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂との相溶性が十分でないために連続成型性が不十分な結果となった。ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂を硬化剤に用いた比較例２は、低硬化性かつ高親油性であるために、連続成型時に金型表面に樹脂成分が蓄積しやすく、結果として連続成型性が十分でなく、さらにガラス転移点温度が低いために高温保管特性も十分ではない。トリフェニルメタン型フェノール樹脂を硬化剤に用いた比較例３は、架橋密度が高いために燃焼時に樹脂表面にクラックが生じて耐燃性が十分でなく、また水酸基密度と架橋密度が高いために、吸水性が高く、かつ半田リフロー温度における熱応力も高いために耐半田性が十分でない。
　上記の結果のとおり、本願発明のフェノール樹脂（Ａ）を用いた樹脂組成物を用いた場合においてのみ、流動性（スパイラルフロー）、耐燃性、連続成型性、耐半田性、および高温保管特性のバランスに優れる結果が得られるものであり、期待できる範疇を超えた顕著な効果となっている。
　なお、以下に参考例として実施例１ないし３の樹脂組成物を用いて行った固着性、および吸水性の評価結果を示す。
　参考例１、および２から明らかなように実施例１、及び２の樹脂組成物を用いたものは前記特性の優れたバランスに加え、耐固着性にも優れる結果となった。
　一方、参考例３に示す実施例３に用いた樹脂組成物は、低吸水性に優れることから更なる過酷な条件における耐半田性にも優れることが期待できる。
　従って、より高い信頼性が要求される半導体封止材料に好適に適用できると推察する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明に従うと、良好な流動性（スパイラルフロー）、耐燃性、耐半田性を有するとともに連続成型性と高温保管特性に優れる、半導体封止用樹脂組成物を得ることができるため、半導体装置封止用として好適である。
　なお、当然ながら、上述した実施の形態および複数の変形例は、その内容が相反しない範囲で組み合わせることができる。また、上述した実施の形態および変形例では、各部の構造などを具体的に説明したが、その構造などは本願発明を満足する範囲で各種に変更することができる。
　この出願は、平成２１年６月２２日に出願された日本特許出願特願２００９－１４８０４８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（１）で表される成分を含むフェノール樹脂（Ａ）と、
    　エポキシ樹脂（Ｂ）と、
    　無機充填剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     （一般式（１）において、同一のナフタレン基に結合する２個の水酸基は、ナフタレン環上の異なる炭素原子に結合しており、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１～６０の炭化水素基であり、ａは互いに独立し、０～５の整数、ｂは、互いに独立し０～４の整数である。ｎは１～１０の整数である。）
  2. 　前記フェノール樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）におけるＲ１が下記一般式（２）で表される基である成分を含む、請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
     （一般式（２）において、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立し、水素原子、炭素数１～３の炭化水素基であり、Ｒ４は、互いに独立し、炭素数１～３の炭化水素基であり、ｃは、互いに独立し、０～４の整数、ｍは１～５の整数である。）
  3. 　前記フェノール樹脂（Ａ）は、ｎ＝０～２の成分を、全フェノール樹脂（Ａ）中に、５０質量％以上１００質量％以下含有するものである請求項１または２に記載の半導体封止用樹脂組成物。
  4. 　前記フェノール樹脂（Ａ）は、ｎ＝０の成分を、全フェノール樹脂（Ａ）中に、２５質量％以上７０質量％以下含むものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
  5. 　前記フェノール樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定方法における面積換算法において、Ｒ１が前記一般式（２）で表される基である成分を、全フェノール樹脂（Ａ）中に、２０面積％以上８０面積％以下含有するものである請求項２ないし４のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物を用い、半導体素子を封止してなる半導体装置。
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