WO2010147011A1 - ポリクロロプレン及びその製造方法並びに接着剤 - Google Patents

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大史 玉井
敏昭 大津
秀晴 森
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Definitions

  • the present invention relates to polychloroprene, a method for producing the same, and an adhesive using polychloroprene.
  • polychloroprene used in automobile boots, belts, hoses and vibration-proof rubbers is obtained by radical emulsion polymerization.
  • the molecular weight of polychloroprene has been adjusted by varying the amount of chain transfer agent used such as mercaptans and xanthogen disulfides, or by peptizing polysulfide bonds in chloroprene polymers polymerized in the presence of sulfur. ing.
  • the method of adjusting the molecular weight by changing the amount of the chain transfer agent used or by peptizing the polysulfide bond has a limit in the primary structure control of the polymer, and the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn (molecular weight distribution; Mw / Mn,) was difficult to control below 2.0.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • a method for producing polychloroprene using a dithiocarboxylic acid ester, a dithiocarbamic acid ester, or a xanthogenic acid ester as described in Patent Documents 1 to 5 as a radical polymerization regulator has a molecular weight distribution (Mw / Mn).
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the polymer may gel, making it difficult to dissolve in an organic solvent such as toluene, or depositing polymer on the inner wall of the polymerization reactor or the stirring blade. There is a point.
  • the main object of the present invention is to provide a polychloroprene having a narrow molecular weight distribution, a production method thereof, and an adhesive.
  • the polychloroprene according to the present invention is obtained by radical polymerization of chloroprene alone or a monomer copolymerizable with chloroprene and chloroprene in the presence of a dithiocarbamate compound represented by the following chemical formula (A). is there.
  • Z in the chemical formula (1) has at least one nitrogen atom, and the substituted or unsubstituted heterocyclic ring in which this nitrogen atom is bonded to the —CS 2 —R group in the chemical formula (1) It is a group represented by the formula group or the following chemical formula (2), and R is a group represented by the following chemical formula (3).
  • a and B in the chemical formula (2) are independently of each other hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted alkenyl, substituted or unsubstituted alkoxy, substituted or unsubstituted acyl, substituted or Unsubstituted aroyl, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl, substituted or unsubstituted alkylsulfinyl, substituted or unsubstituted alkylphosphonyl, substituted or unsubstituted A group selected from the group consisting of arylsulfinyl and substituted or unsubstituted arylphosphonyl.
  • R 1 represents hydrogen or an alkyl group
  • R 2 represents hydrogen, an alkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, a cyano group, or an ester group
  • R 3 represents a phenyl group or a substituted phenyl group. Represents a cyano group or an ester group.
  • the monomers copolymerizable with chloroprene are, for example, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1,3-butadiene, styrene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid It is at least one selected from the group consisting of esters and isoprene.
  • the radical polymerization is, for example, suspension polymerization or emulsion polymerization. Further, it may be obtained by emulsion polymerization using an anionic emulsifier or a nonionic emulsifier.
  • chloroprene alone or a monomer copolymerizable with chloroprene and chloroprene is radically polymerized in the presence of the dithiocarbamate compound represented by the chemical formula (1).
  • the polychloroprene production method is selected from the group consisting of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1,3-butadiene, styrene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester and isoprene.
  • the at least one monomer may be polymerized. Further, suspension polymerization or emulsion polymerization may be performed. Furthermore, in the case of emulsion polymerization, an anionic emulsifier or a nonionic emulsifier can be used. Furthermore, a pH adjusting agent may be added to adjust the pH during polymerization to 4.0 to 11.0.
  • the adhesive according to the present invention uses the aforementioned polychloroprene.
  • chloroprene is radically polymerized in the presence of a dithiocarbamate compound having a specific structure, polychloroprene having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
  • the polychloroprene according to the embodiment of the present invention is a chloroprene homopolymer or a copolymer of chloroprene and a monomer copolymerizable with the chloroprene. Specifically, in the presence of a dithiocarbamate compound represented by the following chemical formula (4), a chloroprene monomer alone, or a chloroprene monomer and a monomer copolymerizable with the chloroprene monomer are converted to radicals. It was obtained by polymerization.
  • Z in the chemical formula (4) has at least one nitrogen atom, and the substituted or unsubstituted heterogeneous group in which this nitrogen atom is bonded to the —CS 2 —R group in the chemical formula (4).
  • R in the chemical formula (4) is a group represented by the following chemical formula (6).
  • a and B in the chemical formula (5) are independently of each other hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted alkenyl, substituted or unsubstituted alkoxy, substituted or unsubstituted acyl, substituted Or unsubstituted aroyl, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl, substituted or unsubstituted alkylsulfinyl, substituted or unsubstituted alkylphosphonyl, substituted or unsubstituted A group selected from the group consisting of arylsulfinyl and substituted or unsubstituted arylphosphonyl.
  • R 1 represents hydrogen or an alkyl group
  • R 2 represents hydrogen, an alkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, a cyano group, or an ester group
  • R 3 represents a phenyl group or a substituted phenyl group.
  • the dithiocarbamate compound is added to adjust the molecular weight distribution of the resulting polychloroprene to a narrow range. And in the polychloroprene of this embodiment, if the influence on raw material cost and superposition
  • R in the chemical formula (4) is a group represented by the chemical formula (6) in which the radical species is relatively stable, and in particular, benzyl group, 1-phenylethyl group, cumyl group, 1,1-diphenyl.
  • dithiocarbamate compounds examples include benzyldithiobenzoate, cumyldithiobenzoate, benzylpyrrolecarbodithioate, 1-phenylethylpyrrolecarbodithioate, cumylpyrrolecarbodithioate, 1,1-diphenylmethyl.
  • Pyrrole carbodithioate 1-methoxycarbonyl-1-methylmethylpyrrole carbodithioate, 1-methoxycarbonyl-1-methylethylpyrrole carbodithioate, benzylimidazole carbodithioate, 1-phenylethylimidazole carbodithioate, cumyl Imidazolecarbodithioate, 1,1-diphenylmethylimidazolecarbodithioate, 1-methoxycarbonyl-1-methylmethylimidazolecarbodithio Ito, 1-methoxycarbonyl-1-methylethyl imidazolecarboxylate dithio Eight and the like.
  • the amount of the dithiocarbamate compound added is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 5.00 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of monomers to be polymerized, and 0.05 to 1.
  • the range of 00 parts by mass is more preferable.
  • Chloroprene is 2-chloro-1,3 butadiene.
  • Examples of the monomer copolymerizable with chloroprene include 1 such as 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene and the like.
  • 1,3-butadiene, styrene, methyl methacrylate, methacrylic acid, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, ⁇ -cyanoethyl acrylate, and isoprene are preferred.
  • the polychloroprene of this embodiment can be obtained by radical polymerization of the above-described monomer in the presence of a dithiocarbamate compound.
  • Radical polymerization is a method in which a radical is generated in a polymerization system by a radical initiator, heat or radiation, and the monomer is polymerized by a radical mechanism.
  • a molecular weight regulator such as a monomer and a chain transfer agent is dissolved, dispersed or emulsified in a medium such as an organic solvent or water, and a radical initiator such as a peroxide or an azo compound is added.
  • Polymerization is performed for several hours to several tens of hours at a temperature of from room temperature to about 100 ° C. depending on the polymerizability of the body.
  • radical initiator for example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, dicumyl peroxide, potassium persulfate, Peroxide compounds such as ammonium sulfate, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis ( 2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) Azo] formamide, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpro) Onate), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,
  • the amount of the radical initiator is preferably as less as the number of moles charged of the dithiocarbamate compound. As a result, a polymer having a narrower molecular weight distribution is obtained.
  • radical polymerization in an aqueous medium.
  • an emulsion polymerization method in which a monomer and a molecular weight modifier are emulsified in water using an appropriate emulsifier and polymerized in an emulsifier micelle by adding a radical initiator, a small amount of emulsifier or dispersion.
  • mini-emulsion polymerization and suspension polymerization in which a monomer, a molecular weight regulator and a radical initiator are dispersed in water using an agent and polymerized in monomer droplets.
  • an anionic emulsifier that becomes an anion when the hydrophilic portion is dissociated in water, or a nonionic emulsifier whose hydrophilic portion is non-electrolyte is preferable.
  • the amount of emulsifier and dispersant added is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of chloroprene.
  • anionic emulsifier for example, rosin acid salt, fatty acid salt, alkyl sulfate salt, alkylbenzene sulfonate salt, alkyl phosphate salt and the like can be used.
  • nonionic emulsifiers include polyoxyethylene derivatives such as polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl allyl ether, polyoxyalkylene sorbitan ether, polyoxyethylene castor oil ether, sorbitan monostearate, sorbitan monolaurate.
  • Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monopalmitate, glycerol fatty acid esters such as glycerol monostearate and glycerol monooleate, aliphatic alkanolamines, polyoxyethylene distyryl phenyl ether, polyoxyethylene tristyryl phenyl ether Polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene hydroxy naphthyl ether, and the like can be used.
  • a pH adjuster is added to adjust the pH during polymerization to 4.0 to 11. 0.0 is desirable.
  • the pH adjuster used in this case include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, malic acid, citric acid, amino acids and other acids, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, diethylamine, triethylamine, Examples include bases such as diethanolamine and triethanolamine.
  • amphoteric electrolytes such as amino acids is also possible.
  • a weak acid means a substance having a pKa of 2 or more (for example, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, malic acid, citric acid, etc.)
  • a weak base means a substance having a pKb of 2 or more (for example, ammonia, And diethylamine, triethylamine, diethanolamine, and triethanolamine).
  • the acid dissociation constant Ka is the equilibrium constant of the ionization equilibrium of the acid in the ionized aqueous solution, and the stronger the acid, the larger the value.
  • pKa is the negative common logarithm of Ka, and the stronger the acid, the smaller.
  • pKb is a negative common logarithm of the base dissociation constant Kb in the ionized aqueous solution. The stronger the base, the smaller the pKb.
  • a combination of two or more kinds of pH adjusting agents may be used.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and can be carried out in the range of 0 to 80 ° C., preferably in the range of 10 to 50 ° C.
  • the polymerization end time is not particularly limited, it is preferable to carry out the polymerization until the monomer conversion rate is 60 to 100% in order to obtain productivity and good adhesive properties.
  • the polymerization terminator used at that time is not particularly limited as long as it is a commonly used terminator, and for example, phenothiazine, 2,6-tert-butyl-4-methylphenol, hydroxylamine and the like can be used. .
  • one or more of the above-mentioned emulsifying / dispersing agents may be added to the polymerization solution during and after the polymerization.
  • radical polymerization is performed in the presence of a dithiocarbamate compound having a specific structure, polychloroprene having a narrow molecular weight distribution can be obtained with easy polymerization control.
  • the polychloroprene of this embodiment can be used alone as an adhesive, but the adhesive properties are improved by adding a tackifier resin or a crosslinking agent. And since the adhesive using the polychloroprene of this embodiment uses the polymer with narrow molecular weight distribution, heat resistance is improving compared with the conventional product. This is because low molecular weight polymers having poor heat resistance are reduced.
  • apparatus HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation), pre-column: TSK guard column HHR-H, analytical column: HSKgelGMHHR-H, sample pump pressure: 8.0 to 9.5 MPa, sample adjustment concentration 0.1 mass %.
  • the above results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • the regulators shown in Tables 1 and 2 are respectively: a: benzylpyrrole carbodithioate represented by the following chemical formula (7), and b: 1-phenylethylimidazole carbodithioate represented by the following chemical formula (8).
  • C 3-chloro-2-butenylpyrrolecarbodithioate represented by the following chemical formula (9)
  • d benzyldithiobenzoate represented by the following chemical formula (10)
  • e represented by the following chemical formula (11) Dodecyl mercaptan.

Abstract

　分子量分布の狭いポリクロロプレン及びその製造方法並びに接着剤を提供する。　下記化学式（Ａ）で表わされるジチオカルバミン酸エステル化合物の存在下で、クロロプレン単独、又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体を、ラジカル重合する。

Description

ポリクロロプレン及びその製造方法並びに接着剤
　本発明は、ポリクロロプレン及びその製造方法、並びにポリクロロプレンを使用した接着剤に関する。
　自動車用ブーツ、ベルト、ホース及び防振ゴム等に用いられるポリクロロプレンは、ほとんどがラジカル乳化重合によって得られるものである。従来、ポリクロロプレンの分子量は、メルカプタン類やキサントゲンジスルフィド類等の連鎖移動剤の使用量を変量するか、又は硫黄の存在下で重合したクロロプレン重合体中のポリスルフィド結合を解膠することで調節されている。
　一方、近年、ポリマーの一次構造制御性の高さから、ジチオカルボン酸エステルやジチオカルバミン酸エステル、キサントゲン酸エステルを、ラジカル重合の調節剤として使用することが注目されている（例えば、特許文献１～５参照。）。
国際公開第９８／０１４７８号パンフレット 国際公開第９８／５８９７４号パンフレット 国際公開第９９／３１１４４号パンフレット 特開２００４－１１５５１７号公報 特開２００６－１４３８９９号公報
　しかしながら、連鎖移動剤の使用量を変量やポリスルフィド結合の解膠により分子量を調節する方法は、ポリマーの一次構造制御に限界があり、質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ、）を２．０未満に制御することは困難であった。また、クロロプレン単量体はラジカル反応性が極めて高く、他種の単量体との共重合性に乏しいため、共重合による物性改良にも大きな制限があった。
　また、特許文献１～５に記載されているようなジチオカルボン酸エステルやジチオカルバミン酸エステル、キサントゲン酸エステルを、ラジカル重合の調節剤として使用するポリクロロプレンの製造方法は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を小さくすることはできるが、重合処方条件によってはポリマーがゲル化して、トルエンなどの有機溶剤に溶解しにくくなったり、重合反応器の内壁や撹拌翼に析出したポリマーが付着したりするという問題点がある。
　そこで、本発明は、分子量分布の狭いポリクロロプレン及びその製造方法並びに接着剤を提供することを主目的とする。
　本発明に係るポリクロロプレンは、下記化学式（Ａ）で表わされるジチオカルバミン酸エステル化合物の存在下で、クロロプレン単独、又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体を、ラジカル重合して得たものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、上記化学式（１）におけるＺは、少なくとも１つの窒素原子を有し、かつ、この窒素原子が化学式（１）の－ＣＳ２－Ｒ基に結合している置換もしくは非置換のヘテロ環式基、又は、下記化学式（２）で表される基であり、Ｒは、下記化学式（３）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　なお、上記化学式（２）におけるＡ及びＢは、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアルケニル、置換もしくは非置換のアルコキシ、置換もしくは非置換のアシル、置換もしくは非置換のアロイル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリール、置換もしくは非置換のアルキルスルホニル、置換もしくは非置換のアルキルスルフィニル、置換もしくは非置換のアルキルホスホニル、置換もしくは非置換のアリールスルフィニル及び置換もしくは非置換のアリールホスホニルからなる群から選択される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　なお、上記化学式（３）におけるＲ１は水素又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素、アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、シアノ基又はエステル基を表し、Ｒ３はフェニル基、置換フェニル基、シアノ基又はエステル基を示す。
　このポリクロロプレンにおいて、クロロプレンと共重合可能な単量体とは、例えば、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ブタジエン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも一種である。
　また、ラジカル重合は、例えば懸濁重合又は乳化重合である。
　更に、アニオン乳化剤又はノニオン乳化剤を用いて乳化重合して得たものでもよい。
　本発明に係るポリクロロプレンの製造方法は、上記化学式（１）で表わされるジチオカルバミン酸エステル化合物の存在下で、クロロプレン単独、又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体を、ラジカル重合する。
　このポリクロロプレンの製造方法では、クロロプレンと、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ブタジエン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも一種の単量体とを重合してもよい。
　また、懸濁重合又は乳化重合を行ってもよい。
　更に、乳化重合の場合は、アニオン乳化剤又はノニオン乳化剤を用いることができる。
　更にまた、ｐＨ調節剤を加えて重合中のｐＨを４．０～１１．０に調整してもよい。
　本発明に係る接着剤は、前述したポリクロロプレンを用いたものである。
　本発明によれば、特定構造のジチオカルバミン酸エステル化合物の存在下でクロロプレンをラジカル重合しているため、分子量分布の狭いポリクロロプレンが得られる。
　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　本発明の実施形態に係るポリクロロプレンは、クロロプレンの単独重合体、又は、クロロプレン及びこのクロロプレンと共重合可能な単量体の共重合体である。具体的には、下記化学式（４）で表わされるジチオカルバミン酸エステル化合物の存在下で、クロロプレン単量体単独、又はクロロプレン単量体及び該クロロプレン単量体と共重合可能な単量体を、ラジカル重合して得たものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ここで、上記化学式（４）中のＺは、少なくとも１つの窒素原子を有し、かつ、この窒素原子が化学式（４）の－ＣＳ２－Ｒ基に結合している置換もしくは非置換のヘテロ環式基、又は、下記化学式（５）で表される基である。また、上記化学式（４）中のＲは、下記化学式（６）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　なお、上記化学式（５）中のＡ及びＢは、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアルケニル、置換もしくは非置換のアルコキシ、置換もしくは非置換のアシル、置換もしくは非置換のアロイル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリール、置換もしくは非置換のアルキルスルホニル、置換もしくは非置換のアルキルスルフィニル、置換もしくは非置換のアルキルホスホニル、置換もしくは非置換のアリールスルフィニル及び置換もしくは非置換のアリールホスホニルからなる群から選択される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　なお、上記化学式（６）中のＲ１は水素又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素、アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、シアノ基又はエステル基を表し、Ｒ３はフェニル基、置換フェニル基、シアノ基又はエステル基を示す。
［ジチオカルバミン酸エステル化合物］
　ジチオカルバミン酸エステル化合物は、得られるポリクロロプレンの分子量分布を狭い範囲に調整するために添加するものである。そして、本実施形態のポリクロロプレンにおいては、原料コスト及び重合制御性への影響を考慮すると、上記化学式（４）におけるＺがピロール、インドール、カルバゾール及びイミダゾールのいずれかであるジチオカルバミン酸エステル化合物を用いることが好ましい。これにより、製造コストを増加させずに、重合制御性を向上させることができる。
　一方、上記化学式（４）におけるＲは、ラジカル種が比較的安定である上記化学式（６）で表わされる基であり、特に、ベンジル基、１－フェニルエチル基、クミル基、１，１－ジフェニルメチル基、１－シアノ－１－メチルメチル基、１－シアノ－１－メチルエチル基、１－メトキシカルボニル－１－メチルメチル基、１－エトキシカルボニル－１－メチルメチル基、１－メトキシカルボニル－１－メチルエチル基、１－エトキシカルボニル－１－メチルエチル基、１，１－ジメトキシカルボニルメチル基又は１，１－ジエトキシカルボニルメチル基であることが好ましい。これにより、クロロプレンに対する重合制御性を、より向上させることができる。
　このようなジチオカルバミン酸エステル化合物としては、例えばベンジルジチオベンゾエイト、クミルジチオベンゾエイト、ベンジルピロールカルボジチオエイト、１－フェニルエチルピロールカルボジチオエイト、クミルピロールカルボジチオエイト、１，１－ジフェニルメチルピロールカルボジチオエイト、１－メトキシカルボニル－１－メチルメチルピロールカルボジチオエイト、１－メトキシカルボニル－１－メチルエチルピロールカルボジチオエイト、ベンジルイミダゾールカルボジチオエイト、１－フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエイト、クミルイミダゾールカルボジチオエイト、１，１－ジフェニルメチルイミダゾールカルボジチオエイト、１－メトキシカルボニル－１－メチルメチルイミダゾールカルボジチオエイト、１－メトキシカルボニル－１－メチルエチルイミダゾールカルボジチオエイト等が挙げられる。
　これらの化合物の中でも、特に、ベンジルピロールカルボジチオエイト、１－フェニルエチルピロールカルボジチオエイト、１－メトキシカルボニル－１－メチルエチルピロールカルボジチオエイト、ベンジルイミダゾールカルボジチオエイト、１－フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエイト、１－メトキシカルボニル－１－メチルエチルイミダゾールカルボジチオエイトが好ましく、これにより、得られるポリクロロプレンの分子量分布をより狭いものにすることができる。
　なお、これらジチオカルバミン酸エステル化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、重合させる単量体の総量１００質量部あたり０．００５～５．００質量部が好ましく、０．０５～１．００質量部の範囲がさらに好ましい。
［単量体］
　クロロプレンとは、２－クロロ－１，３，ブタジエンである。また、クロロプレンと共重合可能な単量体とは、例えば、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン等の１，３－ブタジエン類、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ｐ－シアノスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、塩化ｐ－スチレンスルホニル、エチルｐ－スチレンスルホニル、ｐ－ブトキシスチレン、４－ビニル安息香酸、３－イソプロペニル－α，α’－ジメチルベンジルイソシアネート等のスチレン類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル、メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３－（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２－（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６－トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３－テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２－トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４－ヘキサフロロブチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸２－ブトキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、アクリル酸２，２，３，３－テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２－トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４－ヘキサフロロブチル等のアクリル酸エステル類、その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－シアノエチルアクリレート、無水マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート、イソプレン等があり、これらを単独もしくは２種類以上を併用してもよい。
　これらの単量体の中でも、特に、クロロプレンとのラジカル共重合性が比較的高い点で、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル、α－シアノエチルアクリレート、イソプレンが好ましい。
　次に、本実施形態のポリクロロプレンの製造方法について説明する。本実施形態のポリクロロプレンは、前述した単量体を、ジチオカルバミン酸エステル化合物の存在下で、ラジカル重合することにより得られる。
［ラジカル重合］
　ラジカル重合とは、ラジカル開始剤、熱又は放射線等によって重合系内にラジカルを発生させ、単量体をラジカル機構で重合する方法である。一般的には、有機溶剤、水等の媒体に単量体及び連鎖移動剤等の分子量調節剤を溶解、分散又は乳化させ、過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤を添加し、単量体の重合性等に応じて、常温以下から１００℃程度の温度で数時間から数十時間重合するものである。
　本実施形態のポリクロロプレンの製造方法においては、ラジカル開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等のパーオキサイド化合物、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１’－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物を用いることができる。
　このラジカル開始剤の量は、ジチオカルバミン酸エステル化合物の仕込みモル数より少ないほど好ましい。これにより、より狭い分子量分布の重合体が得られる。
　また、ラジカル重合は、水媒体中で行うことが望ましい。水媒体中で行う重合法としては、単量体及び分子量調節剤を適当な乳化剤を用いて水に乳化させ、ラジカル開始剤の添加により乳化剤ミセル内で重合させる乳化重合法、少量の乳化剤又は分散剤を用いて単量体、分子量調節剤及びラジカル開始剤を水中に分散させ、単量体液滴内で重合させるミニエマルジョン重合、懸濁重合がある。
　その際使用する乳化剤及び分散剤としては、親水部が水中で解離したとき陰イオンとなるアニオン性乳化剤、又は親水部が非電解質のノニオン性乳化剤が好ましい。なお、乳化剤及び分散剤の添加量は、クロロプレン１００質量部に対し０．１～３０質量部とすることが好ましい。
　また、アニオン性乳化剤としては、例えば、ロジン酸塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等を使用することができる。
　一方、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンひまし油エーテル等のポリオキシエチレン誘導体、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウリレート、ソルビタンモノパルミテート等のソルビタン脂肪酸エステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエレート等のグリセロールの脂肪酸エステル類、脂肪族アルカノールアミン、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンヒドロキシナフチルエーテル等を使用することができる。
　また、ジチオカルバミン酸エステルは、酸又はアルカリ下で分解する可能性があるため、本実施形態のポリクロロプレンの製造方法においては、ｐＨ調節剤を添加して、重合中のｐＨを４．０～１１．０に保つことが望ましい。その際使用するｐＨ調節剤は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、しゅう酸、リンゴ酸、クエン酸、アミノ酸等の酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の塩基類が挙げられる。また、アミノ酸のような両性電解質の使用も可能である。
　これらｐＨ調整剤の中でも、取り扱いの安全性及びｐＨ調整の容易さから、弱酸、弱塩基が好ましい。ここで、弱酸とはｐＫａが２以上のもの（例えば、リン酸、ギ酸、酢酸、リンゴ酸、クエン酸等があげられる）をいい、弱塩基とはｐＫｂが２以上のもの（例えば、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる）をいう。
　酸の解離定数Ｋａは、電離水溶液中における酸の電離平衡の平衡定数であり、強い酸ほどその値は大きい。ｐＫａはＫａの負の常用対数値であり、強い酸ほど小さくなる。同様にｐＫｂは電離水溶液中における塩基の解離定数Ｋｂの負の常用対数値であり、強い塩基ほどｐＫｂは小さくなる。なお、ｐＨ調整剤の２種類以上の組み合わせでもよい。
　本実施形態のポリクロロプレンの製造方法においては、重合温度は特に限定するものではなく、０～８０℃の範囲で行うことができ、好ましくは１０～５０℃の範囲である。
　また、重合終了時期も特に限定するものでないが、生産性及び良好な接着物性を得るため、単量体の転化率が６０～１００％まで重合を行うことが好ましい。その際使用する重合停止剤は、通常用いられる停止剤であれば特に限定するものでなく、例えば、フェノチアジン、２，６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ヒドロキシルアミン等を使用することができる。
　更に、重合液の安定性を更に良好にするため、重合中、及び重合終了後に重合液中に、前述した乳化・分散剤のうち１種類以上を追加添加してもよい。
　本実施形態においては、特定構造のジチオカルバミン酸エステル化合物の存在下でラジカル重合しているため、重合性制御が容易であり、分子量分布が狭いポリクロロプレンが得られる。
　また、本実施形態のポリクロロプレンは、単独でも接着剤として使用可能であるが、粘着付与樹脂や架橋剤を添加することにより、接着物性が向上する。そして、本実施形態のポリクロロプレンを用いた接着剤は、分子量分布の狭いポリマーを用いているため、従来品に比べて耐熱性が向上している。これは、耐熱性に劣る低分子量のポリマーが低減されているためである。
　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。本実施例においては、以下に示す方法で、実施例及び比較例のポリクロロプレンを製造し、その分子量分布について評価した。
＜クロロプレンの乳化重合＞
　３００ｍＬガラス容器内に、水：２００質量部、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル：２０質量部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩：０．５質量部、リン酸ナトリウム塩：１．５質量部を入れ溶解し、その中にクロロプレン単量体：１００質量と調節剤を加えて４０℃に加熱し、過硫酸カリウムを添加して重合を行った。そして、モノマー変換率が６０％になった時点で、ヒドロキシルアミンの添加により、反応を停止させ、残りのモノマーを留去することでラテックスを得た。その後、ラテックスを凍結乾燥させて得られた実施例１～３及び比較例１～４のゴムを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
＜イソプレンの存在下でのクロロプレンの乳化重合＞
　３００ｍＬガラス容器内に、水：２００質量部、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル：２０質量部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩：０．５質量部、リン酸ナトリウム塩：１．５質量部を入れ溶解し、その中にクロロプレン単量体：１００質量とイソプレン：２０質量部と調節剤を加えて４０℃に加熱し、過硫酸カリウムを添加して重合を行った。そして、モノマー変換率が６０％になった時点で、ヒドロキシルアミンの添加により、反応を停止させ、残りのモノマーを留去することでラテックスを得た。その後、ラテックスを凍結乾燥させて得られた実施例４～６及び比較例５，６のゴムを、ＧＰＣにより測定した。
＜ｐＨ＞
　ｐＨは、ｐＨメータ（堀場製作所社製）により測定した。
＜Ｍｗ／Ｍｎ＞
　重合体の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定した。その際、装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、プレカラム：ＴＳＫガードカラムＨＨＲ－Ｈ、分析カラム：ＨＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ、サンプルポンプ圧：８．０～９．５ＭＰａ、サンプル調整濃度０．１質量％で測定した。
　以上の結果を、下記表１，２に示す。なお、表１，２に示す調節剤は、それぞれ、イ：下記化学式（７）で表されるベンジルピロールカルボジチオエイト、ロ：下記化学式（８）で表される１－フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエイト、ハ：下記化学式（９）で表される３－クロロ－２－ブテニルピロールカルボジチオエイト、ニ：下記化学式（１０）で表されるベンジルジチオベンゾエイト、ホ：下記化学式（１１）で表わされるドデシルメルカプタンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　上記表１及び表２に示すように、本発明の範囲内で作製した実施例１～６のポリクロロプレンは、本発明の範囲から外れる調整剤を使用した比較例１～６のポリクロロプレンエラストマーに比べて、分子量分布が狭いことが確認された。

Claims (10)

  1. 　下記化学式（Ａ）で表わされるジチオカルバミン酸エステル化合物の存在下で、クロロプレン単独、又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体を、ラジカル重合して得たポリクロロプレン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
  2. 　クロロプレンと共重合可能な単量体が、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ブタジエン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のポリクロロプレン。
  3. 　ラジカル重合が、懸濁重合又は乳化重合であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリクロロプレン。
  4. 　アニオン乳化剤又はノニオン乳化剤を用いて乳化重合して得たものであることを特徴とする請求項３に記載のポリクロロプレン。
  5. 　下記化学式（Ａ）で表わされるジチオカルバミン酸エステル化合物の存在下で、クロロプレン単独、又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体を、ラジカル重合するポリクロロプレンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
  6. 　クロロプレンと、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ブタジエン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも一種の単量体とを重合することを特徴とする請求項５に記載のポリクロロプレンの製造方法。
  7. 　懸濁重合又は乳化重合することを特徴とする請求項５又は６に記載のポリクロロプレンの製造方法。
  8. 　アニオン乳化剤又はノニオン乳化剤を用いて乳化重合することを特徴とする請求項７に記載のポリクロロプレンの製造方法。
  9. 　ｐＨ調節剤を加えて重合中のｐＨを４．０～１１．０に調整することを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項に記載のポリクロロプレンの製造方法。
  10. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリクロロプレンを用いた接着剤。
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