WO2022107210A1 - 接着剤セット、並びに接着体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2022107210A1
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acrylate
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mass
compound
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徹 田中
崇司 川守
昌大 松永
陽介 藤安
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to an adhesive set, an adhesive body, and a method for manufacturing the same.
  • An adhesive composition containing an organic borane complex is disclosed as an adhesive between plastics such as polyethylene and polypropylene (for example, Patent Document 1).
  • the organic borane complex is decoated to give organic borane by mixing with a decoupling agent.
  • Organic borane acts as an initiator to generate radicals by reacting with oxygen.
  • the borinic acid radical generated here acts as a dormant species of atom transfer radical polymerization (ATRP) that sustains a growth reaction including surface grafting while suppressing a chain transfer or termination reaction of a compound having a radically polymerizable group.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • an adhesive composition containing an organic borane complex it has been studied to improve the adhesive strength by adding a polymerization control agent such as a metal halide.
  • a polymerization control agent such as a metal halide.
  • the polymerization control agent acts as a further dormant species of ATRP, the deficient dormant species are supplemented, and the growth reaction of the compound having a radically polymerizable group is accelerated, resulting in a faster growth reaction. Therefore, it is presumed that the effect of improving the adhesive strength is exhibited.
  • the polymerization control agent applied to the adhesive composition containing an organic borane complex is limited to metal halide salts such as CuBr 2 . Therefore, there are problems that the reliability is lowered by the metal ion or the halide ion derived from the metal halide ion, and the non-halogenation (halogen-free) cannot be dealt with.
  • the main object of the present disclosure is to provide an adhesive set capable of preparing an adhesive composition having excellent adhesive strength without using a metal halide salt.
  • the adhesive set comprises a main agent containing a decoupling agent and an initiator containing an organic borane complex. At least one of the base agent and the initiator further contains a compound having a radically polymerizable group. At least one of the base agent and the initiator further contains a compound having a thiocarbonylthio structure.
  • an adhesive composition having excellent adhesive strength by mixing the main agent and the initiator. It is presumed that the reason why such an effect is exhibited is that the compound having a thiocarbonylthio structure acts efficiently as a dormant species of ATRP. Therefore, the adhesive set according to one aspect of the present disclosure can avoid a decrease in reliability due to a metal ion or a halide ion, and can realize non-halogenization (halogen-free).
  • the main agent may contain a compound having a thiocarbonylthio structure.
  • the adhesive body includes a first adherend, a second adherend, and an adhesive layer for adhering the first adherend and the second adherend to each other.
  • the adhesive layer contains a cured product of the adhesive composition containing the main agent and the initiator in the above adhesive set.
  • the method for producing the adhesive comprises a step of adhering the first adherend and the second adherend via an adhesive composition containing a main agent and an initiator.
  • an adhesive set capable of preparing an adhesive composition having excellent adhesive strength without using a metal halide salt. Further, according to the present disclosure, an adhesive body using such an adhesive set and a method for producing the same are provided.
  • the numerical range indicated by using "-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. good.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • (meth) acrylate means acrylate or the corresponding methacrylate.
  • the materials exemplified below may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • the adhesive set of one embodiment comprises a main agent containing a decoupling agent and an initiator containing an organic borane complex.
  • an adhesive composition containing the main agent and the initiator can be obtained by mixing the main agent and the initiator. According to such an adhesive set, by mixing the main agent and the initiator, it is possible to prepare an adhesive composition having excellent adhesive strength without using a metal halide salt.
  • the main agent contains a decoordinating agent.
  • the initiator contains an organic borane complex. At least one of the base agent and the initiator further contains a compound having a radically polymerizable group. At least one of the base agent and the initiator further contains a compound having a thiocarbonylthio structure. At least one of the main agent and the initiator may further contain any one of a filler, a plasticizer, a cross-linking agent and the like.
  • each component will be described.
  • the initiator contains an organic borane complex.
  • the organic borane complex means an organic borane-Lewis base complex in which a Lewis base is coordinated with an organic borane to form a complex.
  • the organic borane-Lewis base complex is a compound that reacts with a decoupling agent described later to give organic borane.
  • Organic boranes can act as an initiator for living radical polymerization because radical cleavage occurs in an oxygen atmosphere and borinic acid radicals, which are dormant species, are generated.
  • the organic borane may be, for example, an alkylborane (BR 3 , R: alkyl group).
  • the Lewis base may be, for example, an amine.
  • the amine is, for example, a compound having a plurality of amino groups, or a group containing an amino group constituting the amine and an atom capable of coordinating with boron (for example, an oxygen atom) in addition to the nitrogen atom of the amino group (for example, an oxygen atom).
  • boron for example, an oxygen atom
  • it may be a compound having at least an alkoxy group. Since these compounds act as polydentate ligands for organic borane, they can be called polydentate amines.
  • the organic borane complex may be an alkylborane-amine complex or an alkylborane-polydentate amine complex.
  • Examples of the organic borane complex include triethylborane-1,3-diaminopropane complex, triethylborane-diethylenetriamine complex, tri-n-butylborane-3-methoxy-1-propylamine complex, and tri-n-butylborane-1,3.
  • the organic borane complex may be a triethylborane-1,3-diaminopropane complex or a tri-n-butylborane-3-methoxy-1-propylamine complex.
  • a commercially available product or a synthetic product may be used as the organic borane complex.
  • the content of the organic borane complex may be 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more, based on the total amount of the initiator, from the viewpoint of developing adhesive strength.
  • the content of the organic borane complex may be 30% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 10% by mass or less based on the total amount of the initiator from the viewpoint of storage stability.
  • the content of the organic borane complex is 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 0. It may be 2% by mass or more.
  • the content of the organic borane complex is 10% by mass or less, 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 1% by mass or less, based on the total amount of the main agent and the initiator, from the viewpoint of the toughness of the adhesive layer. It's okay.
  • the content of the organic borane complex is 0.01 mol% or more, 0.1 mol% or more, 0.3 mol% or more, or 0.3 mol% or more, based on the total amount of the compound having a radically polymerizable group from the viewpoint of developing adhesive strength. It may be 0.5 mol% or more.
  • the content of the organic borane complex is 10 mol% or less, 6 mol% or less, 4 mol% or less, or 2 mol% or less based on the total amount of the compound having a radically polymerizable group from the viewpoint of the toughness of the adhesive layer. May be.
  • the main agent contains a decoordinating agent.
  • the decomplexing agent is a compound capable of generating an organic borane by dissociating a Lewis base in an organic borane complex (organic borane-Lewis base complex). Therefore, by mixing and reacting the organic borane complex contained in the initiator and the decoupling agent contained in the main agent, organic borane that can be an initiator of living radical polymerization can be generated.
  • Examples of the decoupling agent include acids, acid anhydrides, aldehydes, ⁇ -ketone compounds and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the acid include Lewis acids such as SnCl 4 and TiCl 4 , Bronsted acids such as aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride and the like.
  • Examples of the aldehyde include benzaldehyde, o-, m-, p-nitrobenzaldehyde and the like.
  • the ⁇ -ketone compound examples include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, t-butyl acetoacetic acid, 2-methyloxyethyl acetoacetic acid and the like.
  • the decoordinating agent may be an acid anhydride from the viewpoint of the reactivity of decoupling with the organic borane complex and the storage stability of the initiator, and from the viewpoint of suppressing the compounding mass of the decoupling agent. Therefore, it may be succinic anhydride.
  • the content of the decolorizing agent is 0.01% by mass or more and 0.1% by mass based on the total amount of the main agent from the viewpoint of shortening the curing time until the adhesive layer is cured and the adhesive strength is developed. It may be the above, or 0.3% by mass or more.
  • the content of the decoupling agent is 10% by mass or less and 5% by mass or less based on the total amount of the main agent from the viewpoint of ensuring the working time from the application of the adhesive composition to the adherend to the bonding. It may be 3% by mass or less, or 2% by mass or less.
  • the content of the depolymerizing agent is 0.01% by mass or more, 0, based on the total amount of the main agent and the initiator, from the viewpoint of shortening the curing time until the adhesive layer is cured and the adhesive strength is developed. It may be 1% by mass or more, 0.2% by mass or more, or 0.3% by mass or more.
  • the content of the depolymerizing agent is 10% by mass or less based on the total amount of the main agent and the initiator from the viewpoint of ensuring the working time from the application of the adhesive composition to the adherend to the bonding. It may be 7% by mass or less, 5% by mass or less, or 3% by mass or less.
  • the molar ratio of the decoupling agent to the organic borane complex is, for example, 0.9 or more, 1 or more, 1.5 or more, or 2 or more. It's okay. When the molar amount ratio is 1 or more, more sufficient adhesive strength tends to be obtained.
  • the molar ratio of the decoupling agent to the organic borane complex is, for example, 50 or less, 30 or less, 10 or less, 7 or less, 5 or less, or 3 or less. May be. The smaller the molar amount ratio, the more sufficient the working time from the application of the adhesive composition to the adherend to the bonding can be secured.
  • At least one of the base agent and the initiator further contains a compound having a radically polymerizable group.
  • a compound having a radically polymerizable group is a compound having a polymerizable group that reacts with a radical. Examples of the radically polymerizable group include (meth) acryloyl group, vinyl group, allyl group, styryl group, alkenyl group, alkenylene group, maleimide group and the like.
  • the compound having a radically polymerizable group may contain, for example, a compound having a (meth) acryloyl group.
  • a compound having a (meth) acryloyl group examples include a monofunctional (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group, a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups, and (meth) acrylamide. Derivatives and the like can be mentioned.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate include (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and n.
  • (Meta) acrylate having an isocyanate group such as 2- (2-methacryloyloxyethyloxy) ethyl isocyanate, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate; (meth) acrylate; tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, hexa.
  • ethylene Polyalkylene glycol mono (meth) such as glycol mono (meth) acrylate, octapropylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, octapropylene glycol mono (meth) acrylate.
  • Acrylate; (meth) acrylate having a siloxane skeleton can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • polyfunctional (meth) acrylate examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth).
  • Examples of the (meth) acrylamide derivative include N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylicmid, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and N, N-diethyl (meth) acrylamide. , N-Hydroxyethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the compound having a radically polymerizable group may contain, for example, a copolymer compound capable of copolymerizing with the compound having a (meth) acryloyl group in addition to the compound having a (meth) acryloyl group.
  • the copolymer compound include compounds having a radically polymerizable group other than the (meth) acryloyl group such as styrene, 4-methylstyrene, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinyl acetate, cyclohexylmaleimide, phenylmaleimide, and maleic anhydride. Can be mentioned.
  • the compound having a radically polymerizable group may be contained in at least one of the main agent and the initiator.
  • the main agent may contain a compound having a radically polymerizable group.
  • the content of the compound having a radically polymerizable group is 40% by mass or more, 50% by mass or more, and 60% by mass based on the total amount of the main agent and the initiator from the viewpoint of improving the toughness and the adhesive strength of the adhesive layer. % Or more, or 70% by mass or more.
  • the content of the compound having a radically polymerizable group is 99% by mass or less based on the total amount of the main agent and the initiator from the viewpoint of suppressing the sagging of the applied adhesive composition and suppressing the decrease in the toughness of the adhesive layer. It may be 98% by mass or less, 95% by mass or less, or 93% by mass or less.
  • Compound having a thiocarbonylthio structure At least one of the base agent and the initiator further contains a compound having a thiocarbonylthio structure.
  • the compound having a thiocarbonylthio structure is a compound having a structure represented by the following formula (1) (or the following formula (2)).
  • the compound having a thiocarbonylthio structure can be used without particular limitation as long as it is a compound having such a structure, and for example, a chain transfer agent (RAFT agent) used in the field of RAFT polymerization (Reversible Addition / Fragmentation Chain Transfer). ) Can be preferably used.
  • RAFT agent chain transfer agent
  • RAFT agent Reversible Addition / Fragmentation Chain Transfer
  • the compound having a thiocarbonylthio structure may be, for example, a compound having a structure represented by the following formula (1a) (or the following formula (2a)).
  • Examples of the compound having the structure represented by the formula (1a) (or the formula (2a)) include the following compounds (1a-1), (2a-1), (2a-2) and the like. can.
  • the compound having a thiocarbonylthio structure may be contained in at least one of the main agent and the initiator.
  • the main agent may contain a compound having a thiocarbonylthio structure.
  • the content of the compound having a thiocarbonylthio structure is the total amount of the main agent and the initiator from the viewpoint of ensuring the working time from applying the adhesive composition to the adherend to bonding and improving the adhesive strength. As a reference, it may be 0.01% by mass or more, 0.02% by mass or more, 0.03% by mass or more, or 0.05% by mass or more.
  • the content of the compound having a thiocarbonylthio structure is 5% by mass or less, 3% by mass or less, 1% by mass or less, or 0. It may be 5% by mass or less.
  • the content of the compound having a thiocarbonylthio structure is the content of the compound having a radical polymerizable group from the viewpoint of ensuring the working time from applying the adhesive composition to the adherend to bonding and improving the adhesive strength. Based on the total amount, it may be 0.01 mol% or more, 0.03 mol% or more, 0.05 mol% or more, or 0.1 mol% or more.
  • the content of the compound having a thiocarbonylthio structure is 5 mol% or less, 3 mol% or less, 1 mol% or less, or 5 mol% or less, based on the total amount of the compound having a radically polymerizable group, from the viewpoint of storage stability of the main agent. It may be 0.7 mol% or less.
  • the filler may be, for example, either an inorganic filler or an organic filler.
  • the inorganic filler include silica, alumina, silica-alumina, titania, zirconia, magnesia, kaolin, talc, calcium carbonate, bentonite, mica, sericite, glass flakes, glass fibers, graphite, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide.
  • Inorganic fine particles such as antimony trioxide, barium sulfate, zinc borate, wollastonite, zonotrite, and whisker.
  • organic filler examples include organic fine particles such as silicone, acrylic silicone, MBS (methacrylate, butadiene, styrene), polyamide, and polyimide. These fillers (fine particles) may have a uniform structure or may have a core-shell type structure.
  • the content of the filler may be 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, or 0.3% by mass or more, and is 40% by mass or less and 30% by mass, based on the total amount of the main agent and the initiator. % Or less, or 30% by mass or less.
  • plasticizer examples include phthalate ester compounds, alkyl sulfonic acid ester compounds, adipate ester compounds and the like.
  • the content of the plasticizer may be 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, or 3% by mass or more, based on the total amount of the main agent and the initiator, and is 30% by mass or less, 20% by mass or less. Alternatively, it may be 10% by mass or less.
  • Cross-linking agent examples include an aziridine-based cross-linking agent and a carbodiimide-based cross-linking agent.
  • the content of the cross-linking agent may be 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 0.5% by mass or more, based on the total amount of the main agent and the initiator, and may be 5% by mass or less, 3 It may be 1% by mass or less, or 2% by mass or less.
  • At least one of the main agent and the initiator is an ultraviolet absorber, a dehydrating agent, a pigment, a dye, an antioxidant, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, an adhesive-imparting agent, a dispersant, and the like. It may further contain a solvent or the like.
  • an adhesive composition can be prepared by mixing the main agent and the initiator.
  • the temperature at which the base agent and the initiator are mixed may be, for example, 10 to 35 ° C.
  • the pot life of the adhesive set may be, for example, 0.1 to 3 minutes.
  • the molar ratio of the decoating agent to the organic borane complex in the initiator is 0.9 or more. It is preferable to mix 1 or more, 1.5 or more, or 2 or more, or 50 or less, 30 or less, 10 or less, 7 or less, 5 or less, or 3 or less.
  • the mass ratio of the base agent to the initiator is, for example, 1 or more, 3 or more, or 5 or more, or 200 or less, 100. It is preferable to mix the following or 50 or less.
  • the method of mixing the main agent and the initiator is not particularly limited as long as both are mixed, for example, a method of manually mixing, a method of mixing by hand coating using a normal caulking gun, and a method of feeding raw materials.
  • a method of using a quantitative pump for example, a gear pump, a plunger pump, etc.
  • a throttle valve in combination and mixing using a mechanical rotary mixer, a static mixer, or the like can be mentioned.
  • the prepared adhesive composition can form an adhesive layer by applying it to a predetermined place.
  • the formed adhesive layer acts as an adhesive layer for adhering the base materials to each other because the compound having a radically polymerizable group is gradually increased in molecular weight and cured.
  • a conventionally known method such as a method using a dispenser or the like can be applied.
  • the conditions for curing the adhesive composition may be, for example, a curing temperature of 10 to 35 ° C. and a curing time of 24 to 96 hours.
  • the adhesive of one embodiment includes a first adherend, a second adherend, and an adhesive layer that adheres the first adherend and the second adherend to each other.
  • the adhesive layer contains a cured product of the adhesive composition containing the main agent and the initiator in the above adhesive set.
  • first adherend and the second adherend examples include polypropylene (PP), polyvinyl chloride, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS), polycarbonate (PC), polyamide (PA), and poly (methacryl).
  • Plastic substrates such as methyl acid (PMMA), polyester, epoxy resin, polyurethane (PUR), polyoxymethylene (POM), polyethylene (PE), ethylene / propylene copolymer (EPM), ethylene / propylene / diene polymer (EPDM), etc.
  • metal substrates such as aluminum, steel, copper and stainless steel.
  • Examples of the adhesive include plastic laminated boards, metal laminated boards, electronic parts, semiconductor parts, display parts, and the like.
  • the method for producing an adhesive includes a step of adhering a first adherend and a second adherend via an adhesive composition containing a main agent and an initiator.
  • the temperature at which the main agent and the initiator in the adhesive set are mixed, the conditions for curing the adhesive composition, and the like may be the same as described above.
  • the depolymerizing agent, the compound having a radically polymerizable group, the compound having a thiocarbonylthio structure, and the filler in the types and ratios (units: parts by mass) shown in Table 1 are weighed in a plastic bottle and rotated by a self-revolving mixer. Using (Sinky Co., Ltd., Rentaro Awatori), the mixture was mixed for 15 minutes under the condition of 2000 rpm, and further defoamed for 5 minutes under the condition of 2000 rpm to prepare the main agent of Examples 1 to 10.
  • a 0.5 mm spacer was placed between two polypropylene substrates (adhesive body) (size: 100 mm ⁇ 25 mm, thickness: 2 mm) so that the thickness of the adhesive layer was 0.5 mm.
  • the main agent and the initiator were mixed by filling a manual dispenser with the main agent in each example and the initiator in each example. It was applied between polypropylene substrates using a manual dispenser, and the polypropylene substrates were bonded together to obtain a laminate. The obtained laminate was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours (or 96 hours) to be cured to prepare an evaluation sample.
  • the prepared evaluation sample was subjected to a tensile test at a chuck distance of 100 mm and a test speed of 5 mm / min, and the shear strength (MPa) with respect to the polypropylene substrate was measured.
  • the shear strength is 1 MPa or more, it can be said that the adhesive strength is sufficient.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the adhesive compositions prepared from the adhesive sets of Examples 1 to 10 were excellent in sufficient adhesive strength. From these results, it was confirmed that the adhesive set of the present disclosure can prepare an adhesive composition having excellent adhesive strength without using a metal halide salt.

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Abstract

接着剤セットが開示される。当該接着剤セットは、脱錯化剤を含有する主剤と、有機ボラン錯体を含有する開始剤と備える。主剤及び開始剤の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を有する化合物をさらに含有する。主剤及び開始剤の少なくとも一方は、チオカルボニルチオ構造を有する化合物をさらに含有する。

Description

接着剤セット、並びに接着体及びその製造方法
　本開示は、接着剤セット、並びに接着体及びその製造方法に関する。
　ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック同士の接着剤として、有機ボラン錯体を含有する接着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献１）。有機ボラン錯体は、脱錯化剤と混合することによって脱錯化して有機ボランを与える。有機ボランは、酸素と反応することによってラジカルを発生する開始剤として作用する。ここで発生するボリン酸ラジカルは、ラジカル重合性基を有する化合物の連鎖移動又は停止反応を抑制しながら表面グラフト化を含む成長反応を持続する原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）のドーマント種として作用する。
特表２００５－５１４４８９号公報
　ところで、有機ボラン錯体を含有する接着剤組成物では、ハロゲン化金属塩等の重合制御剤を添加することによって接着強度を向上させることが検討されている。このような重合制御剤を添加することによって、重合制御剤がさらなるＡＴＲＰのドーマント種として作用し、不足分のドーマント種が補充されて、ラジカル重合性基を有する化合物の成長反応が速くなり、結果として、接着強度の向上効果が発現すると推測される。
　しかしながら、有機ボラン錯体を含有する接着剤組成物に適用される重合制御剤は、ＣｕＢｒ２等のハロゲン化金属塩に限られている。そのため、ハロゲン化金属塩に由来する金属イオン又はハロゲン化物イオンによって信頼性が低下する、ノンハロゲン化（ハロゲンフリー化）に対応できない等の問題がある。
　そこで、本開示は、ハロゲン化金属塩を用いなくとも接着強度に優れる接着剤組成物を調製することが可能な接着剤セットを提供することを主な目的とする。
　本開示の発明者らが上記課題を解決すべく検討したところ、ハロゲン化金属塩に代えて、チオカルボニルチオ構造を有する化合物を用いることによって、充分な接着強度が発現することを見出し、本開示の発明を完成するに至った。
　本開示の一側面は、接着剤セットに関する。当該接着セットは、脱錯化剤を含有する主剤と、有機ボラン錯体を含有する開始剤とを備える。主剤及び開始剤の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を有する化合物をさらに含有する。主剤及び開始剤の少なくとも一方は、チオカルボニルチオ構造を有する化合物をさらに含有する。このような接着剤セットによれば、主剤及び開始剤を混合することによって、接着強度に優れる接着剤組成物を調製することが可能となる。このような効果が発現する理由は、チオカルボニルチオ構造を有する化合物がＡＴＲＰのドーマント種として効率よく作用しているためであると推測される。そのため、本開示の一側面に係る接着剤セットは、金属イオン又はハロゲン化物イオンによって信頼性の低下を回避することができ、ノンハロゲン化（ハロゲンフリー化）を実現することができる。
　主剤は、チオカルボニルチオ構造を有する化合物を含有していてもよい。
　本開示の他の一側面は、接着体に関する。当該接着体は、第１の被着体と、第２の被着体と、第１の被着体及び第２の被着体を互いに接着する接着剤層とを備える。接着剤層は、上記の接着剤セットにおける主剤及び開始剤を含む接着剤組成物の硬化物を含有する。
　本開示の他の一側面は、接着体の製造方法に関する。当該接着体の製造方法は、主剤及び開始剤を含む接着剤組成物を介して、第１の被着体と第２の被着体とを貼り合わせる工程を備える。
　本開示によれば、ハロゲン化金属塩を用いなくとも接着強度に優れる接着剤組成物を調製することが可能な接着剤セットが提供される。また、本開示によれば、このような接着剤セットを用いた接着体及びその製造方法が提供される。
　以下、本開示の実施形態について説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示における数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリル共重合体等の他の類似表現についても同様である。また、以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
［接着剤セット］
　一実施形態の接着剤セットは、脱錯化剤を含有する主剤と、有機ボラン錯体を含有する開始剤とを備える。本実施形態の接着剤セットは、主剤及び開始剤を混合することによって、主剤及び開始剤を含む接着剤組成物を得ることができる。このような接着剤セットによれば、主剤及び開始剤を混合することによって、ハロゲン化金属塩を用いなくとも接着強度に優れる接着剤組成物を調製することが可能となる。
　主剤は、脱錯化剤を含有する。開始剤は、有機ボラン錯体を含有する。主剤及び開始剤の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を有する化合物をさらに含有する。主剤及び開始剤の少なくとも一方は、チオカルボニルチオ構造を有する化合物をさらに含有する。主剤及び開始剤の少なくとも一方は、フィラー、可塑剤、架橋剤等のいずれかをさらに含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
（有機ボラン錯体）
　開始剤は、有機ボラン錯体を含有する。有機ボラン錯体とは、有機ボランにルイス塩基を配位させて錯体化した、有機ボラン－ルイス塩基錯体を意味する。有機ボラン－ルイス塩基錯体は、後述の脱錯化剤と反応して、有機ボランを与える化合物である。有機ボランは、酸素雰囲気下でラジカル開裂を生じ、ドーマント種であるボリン酸ラジカル等が発生することから、リビングラジカル重合の開始剤として作用し得る。有機ボランは、例えば、アルキルボラン（ＢＲ３、Ｒ：アルキル基）であってよい。ルイス塩基は、例えば、アミンであってよい。アミンは、例えば、複数のアミノ基を有する化合物、又は、アミンを構成するアミノ基と、当該アミノ基の窒素原子以外に、ホウ素に配位可能な原子（例えば、酸素原子等）を含む基（例えば、アルコキシ基等）とを少なくとも有する化合物であってよい。これらの化合物は、有機ボランに対して多座型配位子として作用することから、多座型アミンということができる。
　有機ボラン錯体は、アルキルボラン－アミン錯体であってよく、アルキルボラン－多座型アミン錯体であってもよい。有機ボラン錯体としては、例えば、トリエチルボラン－１，３－ジアミノプロパン錯体、トリエチルボラン－ジエチレントリアミン錯体、トリ－ｎ－ブチルボラン－３－メトキシ－１－プロピルアミン錯体、トリ－ｎ－ブチルボラン－１，３－ジアミノプロパン錯体、トリイソブチルボラン－１，３－ジアミノプロパン錯体、トリエチルボラン－１，６－ジアミノヘキサン錯体、トリイソブチルボラン－１，３－ジアミノプロパン錯体、トリイソブチルボラン－１，６－ジアミノヘキサン錯体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、有機ボラン錯体は、トリエチルボラン－１，３－ジアミノプロパン錯体又はトリ－ｎ－ブチルボラン－３－メトキシ－１－プロピルアミン錯体であってよい。有機ボラン錯体は、市販品を用いても合成品を用いてもよい。
　有機ボラン錯体の含有量は、接着強度発現の観点から、開始剤の全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってよい。有機ボラン錯体の含有量は、保存安定性の観点から、開始剤の全量を基準として、３０質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
　有機ボラン錯体の含有量は、接着強度発現の観点から、主剤及び開始剤の合計量を基準として、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、又は０．２質量％以上であってよい。有機ボラン錯体の含有量は、接着剤層の靭性の観点から、主剤及び開始剤の合計量を基準として、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
　有機ボラン錯体の含有量は、接着強度発現の観点から、ラジカル重合性基を有する化合物の全量を基準として、０．０１モル％以上、０．１モル％以上、０．３モル％以上、又は０．５モル％以上であってよい。有機ボラン錯体の含有量は、接着剤層の靭性の観点から、ラジカル重合性基を有する化合物の全量を基準として、１０モル％以下、６モル％以下、４モル％以下、又は２モル％以下であってよい。
（脱錯化剤）
　主剤は、脱錯化剤を含有する。脱錯化剤とは、有機ボラン錯体（有機ボラン－ルイス塩基錯体）中のルイス塩基を解離させて有機ボランを発生させることができる化合物である。そのため、開始剤に含有される有機ボラン錯体と主剤に含有される脱錯化剤とを混合して反応させることによって、リビングラジカル重合の開始剤となり得る有機ボランを発生させることができる。
　脱錯化剤としては、例えば、酸、酸無水物、アルデヒド、β－ケトン化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸としては、例えば、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４等のルイス酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のブレンステッド酸などが挙げられる。酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられる。アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ－、ｍ－、及びｐ－ニトロベンズアルデヒド等が挙げられる。β－ケトン化合物としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸２－メタクリロイルオキシエチル等が挙げられる。これらの中でも、脱錯化剤は、有機ボラン錯体との脱錯化の反応性及び開始剤の保存安定性の観点から、酸無水物であってよく、脱錯化剤の配合質量抑制の観点から、無水コハク酸であってもよい。
　脱錯化剤の含有量は、接着剤層が硬化して接着強度を発現するまでの硬化時間の短縮の観点から、主剤の全量を基準として、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は０．３質量％以上であってよい。脱錯化剤の含有量は、接着剤組成物を被着体に塗布してから貼り合せるまでの作業時間の確保の観点から、主剤の全量を基準として、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、又は２質量％以下であってよい。
　脱錯化剤の含有量は、接着剤層が硬化して接着強度を発現するまでの硬化時間の短縮の観点から、主剤及び開始剤の合計量を基準として、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってよい。脱錯化剤の含有量は、接着剤組成物を被着体に塗布してから貼り合せるまでの作業時間の確保の観点から、主剤及び開始剤の合計量を基準として、１０質量％以下、７質量％以下、５質量％以下、又は３質量％以下であってよい。
　有機ボラン錯体に対する脱錯化剤のモル量比（脱錯化剤のモル量／有機ボラン錯体のモル量）は、例えば、０．９以上、１以上、１．５以上、又は２以上であってよい。当該モル量比が１以上であると、より充分な接着強度が得られる傾向にある。有機ボラン錯体に対する脱錯化剤のモル量比（脱錯化剤のモル量／有機ボラン錯体のモル量）は、例えば、５０以下、３０以下、１０以下、７以下、５以下、又は３以下であってよい。当該モル量比が小さくなるほど、接着剤組成物を被着体に塗布してから貼り合せるまでの作業時間をより充分に確保できる傾向にある。
（ラジカル重合性基を有する化合物）
　主剤及び開始剤の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を有する化合物をさらに含有する。ラジカル重合性基を有する化合物は、ラジカルによって反応する重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、例えば、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、アルケニル基、アルケニレン基、マレイミド基等が挙げられる。
　ラジカル重合性基を有する化合物は、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含んでいてもよい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート）、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート等のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；３－ブテニル（メタ）アクリレート等のアルケニル基を有するアルケニル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する（メタ）アクリレート；メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘプタプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式基を有する（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；シロキサン骨格を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化２－メチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等の芳香族エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ラジカル重合性基を有する化合物は、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物に加えて、これらと共重合可能な共重合化合物を含んでいてもよい。共重合化合物としては、例えば、スチレン、４－メチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、無水マレイン酸等の（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性基を有する化合物などが挙げられる。
　ラジカル重合性基を有する化合物は、主剤及び開始剤の少なくとも一方に含有されていていればよく、例えば、主剤が、ラジカル重合性基を有する化合物を含有していてもよい。
　ラジカル重合性基を有する化合物の含有量は、接着剤層の靭性向上及び接着強度の向上の観点から、主剤及び開始剤の合計量を基準として、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。ラジカル重合性基を有する化合物の含有量は、塗布した接着剤組成物のダレ抑制及び接着剤層の靭性低下の抑制の観点から、主剤及び開始剤の合計量を基準として、９９質量％以下、９８質量％以下、９５質量％以下、又は９３質量％以下であってよい。
（チオカルボニルチオ構造を有する化合物）
　主剤及び開始剤の少なくとも一方は、チオカルボニルチオ構造を有する化合物をさらに含有する。チオカルボニルチオ構造を有する化合物は、下記式（１）（又は下記式（２））で表される構造を有する化合物である。チオカルボニルチオ構造を有する化合物は、このような構造を有する化合物であれば特に制限なく用いることでき、例えば、ＲＡＦＴ重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　Ａｄｄｉｔｉｏｎ／Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｃｈａｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ）の分野で使用される連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）を好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　チオカルボニルチオ構造を有する化合物は、例えば、下記式（１ａ）（又は下記式（２ａ））で表される構造を有する化合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１ａ）（又は式（２ａ））で表される構造を有する化合物としては、例えば、以下の化合物（１ａ－１）、（２ａ－１）、（２ａ－２）等を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　チオカルボニルチオ構造を有する化合物は、主剤及び開始剤の少なくとも一方に含有されていていればよく、例えば、主剤が、チオカルボニルチオ構造を有する化合物を含有していてもよい。
　チオカルボニルチオ構造を有する化合物の含有量は、接着剤組成物を被着体に塗布してから貼り合せるまでの作業時間の確保及び接着強度の向上の観点から、主剤及び開始剤の合計量を基準として、０．０１質量％以上、０．０２質量％以上、０．０３質量％以上、又は０．０５質量％以上であってよい。チオカルボニルチオ構造を有する化合物の含有量は、主剤の保存安定性の観点から、主剤及び開始剤の合計量を基準として、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、又は０．５質量％以下であってよい。
　チオカルボニルチオ構造を有する化合物の含有量は、接着剤組成物を被着体に塗布してから貼り合せるまでの作業時間の確保及び接着強度の向上の観点から、ラジカル重合性基を有する化合物の全量を基準として、０．０１モル％以上、０．０３モル％以上、０．０５モル％以上、又は０．１モル％以上であってよい。チオカルボニルチオ構造を有する化合物の含有量は、主剤の保存安定性の観点から、ラジカル重合性基を有する化合物の全量を基準として、５モル％以下、３モル％以下、１モル％以下、又は０．７モル％以下であってよい。
（フィラー）
　フィラーは、例えば、無機フィラー又は有機フィラーのいずれかであってよい。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー等の無機微粒子などが挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、シリコーン、アクリルシリコーン、ＭＢＳ（メタクリレート・ブタジエン・スチレン）、ポリアミド、ポリイミド等の有機微粒子などが挙げられる。これらのフィラー（微粒子）は、均一な構造を有していてもよく、コアシェル型構造を有していてもよい。
　フィラーの含有量は、主剤及び開始剤の合計量を基準として、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってよく、４０質量％以下、３０質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。
（可塑剤）
　可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル系化合物、アルキルスルホン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物等が挙げられる。
　可塑剤の含有量は、主剤及び開始剤の合計量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
（架橋剤）
　架橋剤としては、例えば、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤等が挙げられる。
　架橋剤の含有量は、主剤及び開始剤の合計量を基準として、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は０．５質量％以上であってよく、５質量％以下、３質量％以下、又は２質量％以下であってよい。
　主剤及び開始剤の少なくとも一方は、上記の成分に加えて、紫外線吸収剤、脱水剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等をさらに含有していてもよい。
　本実施形態の接着剤セットは、主剤と開始剤とを混合することによって、接着剤組成物を調製することができる。主剤と開始剤とを混合するときの温度は、例えば、１０～３５℃であってよい。接着剤セットの可使時間は、例えば、０．１～３分間であってよい。
　主剤と開始剤とを混合する場合、開始剤における有機ボラン錯体に対する主剤における脱錯化剤のモル量比（脱錯化剤のモル量／有機ボラン錯体のモル量）が、０．９以上、１以上、１．５以上、又は２以上となるように、あるいは５０以下、３０以下、１０以下、７以下、５以下、又は３以下となるように混合することが好ましい。
　主剤と開始剤とを混合する場合、開始剤に対する主剤の質量比（主剤の質量／開始剤の質量）が、例えば、１以上、３以上、又は５以上となるように、あるいは２００以下、１００以下、又は５０以下となるように混合することが好ましい。
　主剤と開始剤とを混合する方法は、両者が混合されるのであれば特に制限されず、例えば、手動で混合する方法、通常のコーキングガンを用いて手塗りによって混合する方法、原料の送液用に定量性のあるポンプ（例えば、ギヤポンプ、プランジャーポンプ等）と絞り弁とを併用し、機械式回転ミキサー、スタティックミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。
　調製された接着剤組成物は、所定の箇所に塗布することによって接着剤層を形成することができる。形成された接着剤層は、徐々にラジカル重合性基を有する化合物が高分子量化して硬化することから、基材同士を接着する接着剤層として作用する。所定の箇所に塗布する方法は、ディスペンサー等を用いる方法等の従来公知の方法を適用することができる。
　接着剤組成物を硬化させる条件は、例えば、硬化温度１０～３５℃で、硬化時間２４～９６時間であってよい。
［接着体及びその製造方法］
　一実施形態の接着体は、第１の被着体と、第２の被着体と、第１の被着体及び第２の被着体を互いに接着する接着剤層とを備える。接着剤層は、上記の接着剤セットにおける主剤及び開始剤を含む接着剤組成物の硬化物を含有する。
　第１の被着体及び第２の被着体としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ（メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレン／プロピレン／ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）等のプラスチック基板、アルミニウム、鋼、銅、ステンレス等の金属基板等が挙げられる。
　接着体としては、例えば、プラスチック積層基板、金属積層基板、電子部品、半導体部品、ディスプレイ部品等が挙げられる。
　一実施形態の接着体の製造方法は、主剤及び開始剤を含む接着剤組成物を介して、第１の被着体と第２の被着体とを貼り合わせる工程を備える。接着剤セットにおける主剤と開始剤とを混合するときの温度、接着剤組成物を硬化させる条件等は、上記と同様であってよい。
　以下、本開示について、実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１～１０＞
［接着剤セットの作製］
（原料の準備）
・有機ボラン錯体
　ＴＥＢ－ＤＡＰ：トリエチルボラン－１，３－ジアミノプロパン錯体（分子量：１７２．１、キシダ化学株式会社）
　ＴｎＢＢ－ＭＯＰＡ：トリ－ｎ－ブチルボラン－３－メトキシ－１－プロピルアミン錯体（分子量：２７１．３、キシダ化学株式会社）
・脱錯化剤
　無水コハク酸（分子量：１００．１、富士フイルム和光純薬株式会社）
・ラジカル重合性基を有する化合物（重合性化合物）
　ＦＡ－５１３ＡＳ：ジシクロペンタニルアクリレ－ト（分子量：２０６．３、昭和電工マテリアルズ株式会社）
　ＦＡ－３１０Ａ：フェノキシエチルアクリレート（分子量：１９２．２、昭和電工マテリアルズ株式会社）
・チオカルボニルチオ構造を有する化合物（重合制御剤）
　ＣＴＡ１：３，５－ジメチルピラゾール－１－カルボジチオ酸２’－シアノブタン－２’－イル（化合物（１ａ－１）、分子量：２５３．４、富士フイルム和光純薬株式会社）
　ＣＴＡ２：４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸メチル（化合物（２ａ－１）、分子量：４１７．７、富士フイルム和光純薬株式会社）
　ＣＴＡ３：４－［（２－カルボキシエチルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］－４－シアノペンタン酸（化合物（２ａ－２）、分子量：３０７．４、富士フイルム和光純薬株式会社）
・フィラー
　ＲＹ２００Ｓ：フュームドシリカ（シリコーンオイルで表面処理された疎水性フュームドシリカ、日本アエロジル株式会社）
　Ｒ８０５：シリカ微粒子（オクチルシランで表面処理された疎水性されたシリカ粒子、日本アエロジル株式会社）
　Ｍ２１０：アクリル樹脂系コアシェル粒子（株式会社カネカ）
　ＥＺ－００４：ＭＢＳ系コアシェル粒子（株式会社カネカ）
　Ｂ５６４：ＭＢＳ系コアシェル粒子（株式会社カネカ）
・可塑剤
　ＰＮ－５０９０：アジピン酸ポリエステル（株式会社ＡＤＥＫＡ）
・架橋剤
　トリアジリジン：トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオン酸］トリメチロールプロパン（富士フイルム和光純薬株式会社）
（主剤の調製）
　表１に示す種類及び割合（単位：質量部）で、脱錯化剤、ラジカル重合性基を有する化合物、チオカルボニルチオ構造を有する化合物、及びフィラーを、ポリ瓶に秤取し、自公転ミキサー（株式会社シンキー、あわとり錬太郎）を用いて、２０００回転／分の条件で１５分間混合し、さらに２０００回転／分条件で５分間脱泡し、実施例１～１０の主剤を調製した。
（開始剤の調製）
　表１に示す種類及び割合（単位：質量部）で、有機ボラン錯体、可塑剤、架橋剤、及びフィラーを、ポリ瓶に秤取し、自公転ミキサー（株式会社シンキー、あわとり錬太郎）を用いて、２０００回転／分条件で１５分間混合し、さらに２０００回転／分の条件で５分間脱泡し、実施例１～１０の開始剤を調製した。
［接着強度の測定］
　ポリプロピレン基板（被着体）（大きさ：１００ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）の２枚の間に、接着剤層の厚さが０．５ｍｍとなるように０．５ｍｍのスペーサーを配置した。各実施例における主剤及び各実施例における開始剤を手動ディスペンサーに充填することによって主剤及び開始剤を混合した。手動ディスペンサーを用いてポリプロピレン基板の間に塗布し、ポリプロピレン基板同士を貼り合わせて積層体を得た。得られた積層体を２５℃で２４時間（又は９６時間）放置して硬化させ、評価サンプルを作製した。作製した評価サンプルに対して、チャック間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／分にて引張り試験を行い、ポリプロピレン基板に対するせん断強度（ＭＰａ）を測定した。せん断強度が１ＭＰａ以上であると、充分な接着強度を有しているといえる。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示すとおり、実施例１～１０の接着剤セットから調製される接着剤組成物は充分な接着強度に優れていた。これらの結果から、本開示の接着剤セットが、ハロゲン化金属塩を用いなくとも接着強度に優れる接着剤組成物を調製することが可能であることが確認された。

Claims (4)

  1. 　脱錯化剤を含有する主剤と、
    　有機ボラン錯体を含有する開始剤と、
    を備え、
    　前記主剤及び前記開始剤の少なくとも一方が、ラジカル重合性基を有する化合物をさらに含有し、
    　前記主剤及び前記開始剤の少なくとも一方が、チオカルボニルチオ構造を有する化合物をさらに含有する、
    　接着剤セット。
  2. 　前記主剤が、チオカルボニルチオ構造を有する化合物を含有する、
    　請求項１に記載の接着剤セット。
  3. 　第１の被着体と、
    　第２の被着体と、
    　前記第１の被着体及び前記第２の被着体を互いに接着する接着剤層と、
    を備え、
    　前記接着剤層が、請求項１又は２に記載の接着剤セットにおける前記主剤及び前記開始剤を含む接着剤組成物の硬化物を含有する、
    　接着体。
  4. 　請求項３に記載の接着体の製造方法であって、
    　前記主剤及び前記開始剤を含む接着剤組成物を介して、前記第１の被着体と前記第２の被着体とを貼り合わせる工程を備える、
    　接着体の製造方法。
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