WO2010146784A1 - 二層分離型毛髪化粧料 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a two-layer separation type hair cosmetic.
  • hair cosmetics containing an oily component to make hair water are known.
  • Many proposals have been made for this form of hair cosmetic because it is excellent in that the hair is moist without stickiness and has a light and natural finish.
  • a large amount of oil component is included to further improve the performance, it becomes an emulsion-type dosage form using a large amount of emulsifier, which causes a deterioration in touch compared to hair water and ensures storage stability. Problems have arisen, such as being difficult to do, and the amount of oily components that can be blended is naturally limited.
  • a two-layer separation type hair cosmetic is known as a solution for solving the problems of such hair water and emulsified hair cosmetic.
  • This product is used after the hair cosmetic in a state of being separated into two layers is shaken and homogenized immediately before use, and is separated again after a certain period of time if left untreated, containing a large amount of oily components In addition to improving performance by being able to do it, it also has a beautiful appearance.
  • the two-layer separation type hair cosmetic is further classified into 1) oil layer / water layer two layer separation type (for example, Patent Documents 1 and 2) 2) Two-layer separation type of emulsion layer / water layer (for example, Patent Documents 3 and 4) There are two main types.
  • the “emulsified particles” that are temporarily formed by shaking gradually coalesce with the passage of time and become huge, and finally become a complete two-layer structure.
  • the “emulsified particles” are present in the same state from the beginning to the end evenly dispersed and separated, and the particle size itself does not change, and the specific gravity is higher than that of water.
  • the “emulsified particles” of small oily components gradually float upward and the “lower layer (water layer) volume” changes and separates (see [0025] of Patent Document 4). to differ greatly.
  • the aqueous layer may be clouded, so it does not seem to be separated despite being separated. There is also a unique problem that the beauty of appearance cannot be obtained.
  • a water-soluble polymer is blended in order to softly agglomerate particles of a cloudy layer and to stabilize the particles for a long period of time (claim 1 of Patent Document 5).
  • the water-soluble polymer include anionic and nonionic polymers, and anionic ones are preferred, but there is no disclosure regarding cationic ones (see [0012] and claim 3).
  • this cosmetic is intended for application to skin cosmetics, and there is no mention of hair cosmetics.
  • the emulsion layer is stable over time, and the separation rate is also appropriate (usually from the viewpoint of using hair cosmetics once a day). 24 hours or less), and there has never been a product that meets the basic performance of hair cosmetics such as beautiful appearance and improved hair protection and feel.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 11-335237 JP 11-222415 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-316539 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-3339 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-213720
  • B Water-soluble cationic polymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000, selected from polyquaternium-6, polyquaternium-7, polyquaternium-16 and polyquaternium-22
  • the present invention is a two-layer separation type of an emulsified layer / water layer, the emulsified layer is stable over time, the separation rate is appropriate, the appearance is beautiful, and the hair is smooth and smooth after application.
  • the present invention relates to a non-aerosol hair cosmetic that satisfies the basic performance of hair cosmetics such as comb and non-stickiness.
  • the present inventor has found that the above problem can be solved by blending a specific degree of polymerization of silicone having a specific particle size and a specific water-soluble cationic polymer in a specific ratio.
  • the silicone of component (A) has a number average polymerization degree of 300 to 20000, and is selected from dimethicone (dimethylpolysiloxane), dimethiconol (dimethylpolysiloxane having hydroxy end groups) and amino-modified silicone.
  • More preferable number average degree of polymerization of silicone is 1000 to 15000 in the case of dimethicone, and 2000 to 2000 from the viewpoint of satisfying the unity, smoothness and non-stickiness of the hair after the hair cosmetic composition of the present invention is applied to the hair.
  • dimethiconol it is 1000 to 15000, more preferably 2000 to 10000, and in the case of amino-modified silicone, it is 300 to 10,000, and further 400 to 2500.
  • the silicone of component (A) should have an appropriate separation rate into two layers after shaking, and have a number average particle size of 0.05 to 20 ⁇ m from the viewpoint of stability over time of the oil-in-water emulsion layer. However, even at the time of two-layer separation, the particle size remains in the secondary aggregate formed by the action of the cationic polymer of component (B) (details will be described later).
  • a more preferable range of the average particle diameter is 0.1 to 10 ⁇ m, and further 0.3 to 5 ⁇ m.
  • the particle size of the emulsified particles of component (A) in this specification is a sample diluted with purified water and circulated using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-910 manufactured by Horiba, Ltd. Shall be measured in a batch cell.
  • the silicone of component (A) can be made to have a particle size in the above range by emulsifying in an oil-in-water type by a conventional method, but from the viewpoint of simplification of production, a commercially available product that has been pre-emulsified may be used. Good. Specific examples of such commercially available products include BY22-029 (Toray Dow Corning; nonionic emulsion of dimethicone oil), BY22-060 (Toray Dow Corning, Inc .; a solution obtained by diluting highly polymerized dimethicone with low viscosity silicone.
  • the content of component (A) ensures the appearance of the oil-in-water emulsified layer, satisfies the unity, smoothness, and non-stickiness of the hair after the hair cosmetic of the present invention is applied to the hair. From the viewpoint of making the separation rate into two layers after that appropriate, it is 0.1 to 6% by mass, preferably 0.5 to 4% by mass, and more preferably 1 to 3% by mass in the hair cosmetic composition of the present invention.
  • the water-soluble cationic polymer of component (B) is formed by agglomerating the silicone oil-in-water emulsified particles of component (A) to form large secondary aggregates.
  • the oil-in-water emulsified particles of component (A) are not coalesced, and the particles of component (A) itself The diameter is not changed.
  • Component (B) is polyquaternium-6 (dimethyldiallylammonium chloride polymer), polyquaternium-7 (dimethyldiallylammonium chloride / acrylamide copolymer), polyquaternium-16 (vinylimidazolinium trichloride / vinylpyrrolidone copolymer) And polyquaternium-22 (dimethyldiallylammonium chloride / acrylic acid copolymer).
  • Component (B) needs to have a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 from the viewpoint of securing an appropriate separation rate into two layers after shaking and transparency of the aqueous layer, and 100,000 to 900,000. Furthermore, 120,000 to 500,000 are preferable.
  • polyquaternium-6 is Marquat 100 (NALCO; number average degree of polymerization 150,000)
  • Polyquaternium-7 is Marquat 740 (NALCO; number average degree of polymerization 120,000), Marquat 2200 ( NALCO; number average degree of polymerization of 900,000)
  • Polyquaternium-16 is Rubycut FC370 (BASF; number average degree of polymerization 100,000), Rubycut FC550 (BASF; number average degree of polymerization is 80,000)
  • Polyquaternium-22 is Marquat 280 (NALCO; number average degree of polymerization 450,000) and Marquat 295 (NALCO; number average degree of polymerization 190,000).
  • the mass ratio (A) / (B) of the component (A) and the component (B) needs to be 0.2 to 10 from the viewpoint of securing an appropriate separation rate and transparency of the aqueous layer, and 0.5 to 8 Further, 1 to 5 is preferable.
  • the content of the component (B) is determined based on the mass ratio (A) / (B) from the viewpoint of ensuring an appropriate separation rate and transparency of the aqueous layer. From the viewpoint of eliminating the content, it is preferably 0.05 to 2% by mass, more preferably 0.1 to 1.5% by mass, and further preferably 0.2 to 1% by mass in the hair cosmetic composition of the present invention.
  • (C): Organic carboxylic acid or salt thereof In the hair cosmetic composition of the present invention, the spread of the polymer chain of component (B) is moderately suppressed, and it contributes to the formation of secondary aggregates by component (A) and component (B). From the viewpoint of making the separation rate into layers appropriate, it is preferable to further contain an organic carboxylic acid or a salt thereof as the component (C).
  • an organic carboxylic acid As the organic carboxylic acid, hydroxycarboxylic acid, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, and acidic amino acid are preferable.
  • tricarboxylic acid includes citric acid
  • acidic amino acids include glutamic acid and aspartic acid.
  • malic acid, tartaric acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid, citric acid and glycolic acid are preferred, and malic acid, lactic acid, citric acid and glycolic acid are particularly preferred.
  • salts of these organic carboxylic acids include salts with alkali metals, alkaline earth metals, ammonia, and organic amine compounds.
  • the organic carboxylic acid or a salt thereof is preferably contained in the hair cosmetic composition of the present invention in an amount of 0.05 to 5% by mass, further 0.1 to 4% by mass, and more preferably 1 to 3% by mass.
  • the hair cosmetic composition of the present invention includes, as a component (D), aromatic alcohol, N-alkylpyrrolidone, alkylene carbonate, polypropylene glycol, It is preferable to contain an organic solvent selected from the group consisting of lactones and cyclic ketones and having ClogP of ⁇ 2 to 3.
  • Examples of the organic solvent of component (D) include the following (D1) to (D5).
  • R 1 represents a group R 2 —Ph—R 3 — (R 2 ; a hydrogen atom, a methyl group or a methoxy group, R 3 ; a bond or a saturated or unsaturated divalent carbon atom having 1 to 3 carbon atoms.
  • Hydrogen group, Ph (paraphenylene group), Y and Z each represent a hydrogen atom or a hydroxyl group, and p, q, and r each represent an integer of 0 to 5.
  • X represents a methylene group or an oxygen atom
  • R 4 and R 5 represent different substituents
  • s and t represent 0 or 1.
  • examples of (D1) include benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, phenethyl alcohol, p-anisyl alcohol, p-methylbenzyl alcohol, phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol and the like.
  • examples of (D2) include N-methylpyrrolidone, N-octylpyrrolidone, N-laurylpyrrolidone and the like.
  • Examples of (D3) include ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • the polypropylene glycol having a number average molecular weight of 100 to 1000 of (D4) is preferably one having a number average molecular weight of 100 to 500, and more preferably having a polymerization degree of 2 to 5.
  • R 4 and R 5 in the general formulas (2) to (4) are linear, branched or cyclic alkyl groups, hydroxyl groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, carboxy groups, phenyl groups. , A sulfoalkyl group, an alkyl phosphate group, a carboxyalkyl group, etc. are preferable.
  • the ⁇ -position is substituted, and in the case of ⁇ -lactone, the ⁇ -position (that is, the methylene adjacent to the hetero oxygen atom) is substituted.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and the like are preferable.
  • R 4 or R 5 has an acidic group such as a sulfonic acid group, a phosphoric acid group or a carboxy group, or an alkyl group substituted with these. Is preferred.
  • examples of the lactone include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -heptanolactone, and the like, from the viewpoint of lactone stability.
  • examples of the cyclic ketone include cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, 4-methylcycloheptanone, and the like.
  • Preferred components (D) include benzyl alcohol, 2-benzyloxyethanol, propylene carbonate, and polypropylene glycol (number average molecular weight 300 to 500, especially 400).
  • the component (D) used in the present invention is preferably liquid at 25 ° C.
  • ClogP is preferably ⁇ 2 to 3, and preferably ⁇ 1 to 2 from the viewpoint of promoting penetration.
  • ClogP is a calculated value of the octanol-water-partition coefficient (logP) defined by the following formula, which is a scale representing the distribution of substances between the octanol phase and the water phase. An example is described in Vol. 71, No. 6 (1971).
  • ClogP of the main component (D) is benzyl alcohol (1.1), 2-benzyloxyethanol (1.2), 2-phenylethanol (1.2), 1-phenoxy-2-propanol (1.1), polypropylene Glycol 400 (0.9), propylene carbonate (-0.41), and ⁇ -butyrolactone (-0.64).
  • component (D) may be used in combination, and the content thereof is preferably 0.01 to 5% by mass in the hair cosmetic composition of the present invention, more preferably 0.05 to 3% by mass, and further 0.1 to 2% by mass is preferred.
  • the hair cosmetic composition of the present invention may further contain ethanol from the viewpoint of adjusting the specific gravity of the aqueous layer and adjusting the separation rate into two layers after shaking.
  • the content of ethanol is 1 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass in the hair cosmetic composition of the present invention, from the viewpoint of not destroying the oil-in-water emulsified particles of component (A) while adjusting the separation rate. Further, 8 to 15% by mass is preferable.
  • the hair cosmetic composition of the present invention may contain a surfactant from the viewpoints of system stability including solubilization and dispersibility of the solvent, and improvement in touch.
  • a surfactant any of a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and an anionic surfactant can be used.
  • Examples of the cationic surfactant include a quaternary ammonium salt represented by the following general formula (5).
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 28 carbon atoms or a benzyl group, and at the same time a hydrogen atom or a benzyl group; Except when it becomes an alkyl group.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • one of R 6 and R 7 is preferably an alkyl group having 16 to 24 carbon atoms, more preferably 16 to 18 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group, and the other is a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Of these, a methyl group is preferred.
  • the anion Z ⁇ include halide ions such as chloride ion and bromide ion; organic anions such as ethyl sulfate ion and methyl carbonate ion, and halide ion, among which chloride ion is preferable.
  • cationic surfactant mono long-chain alkyl quaternary ammonium salts are preferable, and specific examples include cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, aralkyltrimethylammonium chloride, and behenyltrimethylammonium chloride. Stearyl trimethyl ammonium and cetyl trimethyl ammonium chloride are preferable.
  • Nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkenyl ether, higher fatty acid sucrose ester, polyglycerin fatty acid ester, higher fatty acid mono- or diethanolamide, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitan fatty acid Examples thereof include esters, polyoxyethylene sorbite fatty acid esters, alkyl saccharide surfactants, alkyl amine oxides, and alkyl amido amine oxides. Of these, polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyethylene hydrogenated castor oil are preferable, and polyoxyethylene alkyl ether is particularly preferable.
  • amphoteric surfactants include imidazoline series, carbobetaine series, amide betaine series, sulfobetaine series, hydroxysulfobetaine series, and amide sulfobetaine series.
  • Anionic surfactants include alkyl benzene sulfonates, alkyl or alkenyl ether sulfates, alkyl or alkenyl sulfates, olefin sulfonates, alkane sulfonates, saturated or unsaturated fatty acid salts, alkyl or alkenyl ether carboxylates, Examples include ⁇ -sulfone fatty acid salts, N-acyl amino acid type surfactants, phosphate mono- or diester type surfactants, and sulfosuccinate esters.
  • Counter ions of the anionic residue of the surfactant include alkali metal ions such as sodium ion and potassium ion; alkaline earth metal ions such as calcium ion and magnesium ion; ammonium ion; alkanol group having 2 or 3 carbon atoms And alkanolamines having 1 to 3 (for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, etc.).
  • examples of the counter ion of the cationic residue of the surfactant include halide ions such as chloride ion, bromide ion and iodide ion, methosulphate ion and saccharinate ion.
  • cationic surfactants are preferred from the viewpoint of feel as a hair cosmetic.
  • the surfactant can be used alone or in combination of two or more, and from the viewpoint of making the separation rate into two layers after shaking appropriate, its content is 0.01% in the hair cosmetic composition of the present invention. It is preferably 5% by mass, more preferably 0.02 to 2% by mass, and even more preferably 0.05 to 1% by mass.
  • the hair cosmetic composition of the present invention may further contain poly (N-acylalkylenimine) -modified silicone from the viewpoint of natural unity of hair.
  • poly (N-acylalkylenimine) modified silicone the following general formula (6)
  • R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and a represents a number of 2 or 3.
  • a segment of poly (N-acylalkyleneimine) consisting of repeating units represented by the above and an organopolysiloxane segment are bonded to at least one silicon atom of the organopolysiloxane segment via an alkylene group containing a hetero atom. It will be.
  • the alkyl group represented by R 1 preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and further preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 6 carbon atoms, examples of the aralkyl group include phenylalkyl and naphthylalkyl, and examples of the aryl group include phenyl, naphthyl and alkyl-substituted phenyl.
  • R 8 is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the mass ratio of the organopolysiloxane segment to the poly (N-acylalkyleneimine) segment is preferably 98/2 to 40/60, and preferably 95/5 to 65/35. More preferably, it is preferably 90/10 to 68/32.
  • the mass average molecular weight is preferably 40,000 to 500,000, more preferably 42,000 to 300,000, and further preferably 44,000 to 200,000.
  • the alkylene group containing a hetero atom intervening in the bond between the organopolysiloxane segment and poly includes 2 to 20 carbon atoms containing 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms and / or sulfur atoms.
  • An alkylene group is mentioned. As a specific example,
  • An - represents an anion.
  • Etc an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms and containing a nitrogen atom is preferable.
  • Poly (N-acylalkylenimine) -modified silicone can be produced, for example, by the method described in JP-A-7-133352.
  • Poly (N-acylalkylenimine) -modified silicones include poly (N-formylethyleneimine) organosiloxane, poly (N-acetylethyleneimine) organosiloxane, poly (N-propionylethyleneimine) organosiloxane, etc. 9 is mentioned.
  • the content of the poly (N-acylalkylenimine) -modified silicone is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and further preferably 0.1 to 2% by mass in the hair cosmetic composition of the present invention.
  • the hair cosmetic composition of the present invention may contain a polyhydric alcohol from the viewpoint of improving the feel by allowing each component of the hair cosmetic composition of the present invention to penetrate into the hair.
  • the polyhydric alcohol include ethylene glycol, glycerin, sorbitol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, dipropylene glycol, and the like. Among these, glycerin, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, and dipropylene glycol are preferable.
  • Polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more, and the content thereof is 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 7% by mass, and further 1 to 5% in the hair cosmetic composition of the present invention. Mass% is preferred.
  • the hair cosmetic composition of the present invention appropriately suppresses the spread of the polymer chain of the component (B) and contributes to the formation of secondary aggregates by the component (A) and the component (B).
  • the pH at 25 ° C. is preferably adjusted to 2 to 6.5, more preferably 2.5 to 5.5, and further preferably pH 3 to 4.5.
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, or an alkali agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used.
  • the hair cosmetic composition of the present invention has a viscosity of 300 mPa ⁇ s or less, further 100 mPa ⁇ s or less, more preferably 50 mPa ⁇ s or less in a uniformly mixed state, from the viewpoint of appropriate separation speed into two layers after shaking. -It is preferable that it is below s.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.5 mPa ⁇ s or more, more preferably 0.7 mPa ⁇ s or more, and further preferably 1 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity here is 25 ° C, when measuring a viscosity of 80 mPa ⁇ s to 300 mPa ⁇ s, rotor No. M2, and when measuring a viscosity of 15 mPa ⁇ s to less than 80 mPa ⁇ s, the rotor When measuring viscosity of less than 15 mPa ⁇ s, No. M1 is used in combination with the L adapter, and the value after rotating at 60 rpm for 1 minute. The rotor is used in order from the one with the low viscosity, and the measurement is completed when the measurement is completed without shaking the display, and the subsequent measurement with the rotor is not performed. The measurement shall be made immediately after the hair cosmetic at 25 ° C. is uniformly mixed and measured in a thermostatic bath at 25 ° C.
  • the hair cosmetic composition of the present invention can contain water as a solvent.
  • the hair cosmetic of the present invention can be appropriately mixed with components used in normal hair cosmetics depending on the purpose.
  • components used in normal hair cosmetics include anti-dandruff agents, vitamin agents, bactericides, anti-inflammatory agents, antiseptics, chelating agents, moisturizers such as panthenol, coloring agents such as dyes and pigments, plant extracts, and pearling agents. Fragrance
  • the hair cosmetic composition of the present invention is preferably used as a hair conditioning agent, hair styling agent or the like.
  • the container to be stored is a non-aerosol container such as a swing-out container, a pump dispenser, a pump spray, a pump former, a squeeze foamer, or the like.
  • a non-aerosol container such as a swing-out container, a pump dispenser, a pump spray, a pump former, a squeeze foamer, or the like.
  • no propellant is required, so the oil-in-water emulsified particles of component (A) are not destroyed by the propellant.
  • the hair cosmetic composition of the present invention should be shaken well before use and sprayed directly on the hair before separation into the oil-in-water emulsified layer and the water layer, or taken on the hand and stretched well with the palm before being applied to the hair. Used by applying. After application, the component (A) can be spread on the hair surface by heating or natural drying, and penetration of various components into the hair can be promoted.
  • Examples 1-8, Comparative Examples 1-8 A two-layer separation type hair cosmetic composition shown in Table 1 was prepared, and the “separation rate of the two layers”, “turbidity of the lower layer”, “stability with time” and “performance as a hair cosmetic composition” were determined according to the following methods and standards. evaluated.
  • Formulation Example 1 (mass%) Water remaining amount Dimethicone emulsion (X-52-2162, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., particle size 1 ⁇ m) 1.8 (active amount) Polyquaternium-22 (Marcote 295, NALCO, weight average molecular weight 190,000) 0.4 (active amount) Ethanol 14.0 Trideces-9 (Softanol 90, Nippon Shokubai) 0.4 Cetrimonium chloride (Coatamine 60W, Kao) 0.24 (active amount) Lactic acid 0.1 Amount adjusted to sodium hydroxide pH 4.2
  • Formulation Example 2 (mass%) Water remaining amount Dimethicone emulsion (X-52-2162, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., particle size 1 ⁇ m) 1.8 (active amount) Polyquaternium-7 (Marcote 2200, NALCO, weight average molecular weight 900,000) 0.5 Ethanol 10.0 Dipropylene glycol 3.0 Benzyl alcohol 0.5 Trideces-9 (Softanol 90, Nippon Shokubai) 0.4 Cetrimonium chloride (Coatamine 60W, Kao) 0.24 (active amount) Lactic acid 1.3 Malic acid 1.3 Sodium hydroxide pH adjusted to 3.7
  • Formulation Example 3 (mass%) Water remaining Dimethiconol emulsion (Dow Corning 7-3100, Dow Corning, particle size 1 ⁇ m) 0.8 (active amount) Polyquaternium-6 (Marcote 100, NALCO, weight average molecular weight 150,000) 0.48 (active amount) Ethanol 12.0 Glycerin 1.0 Dipropylene glycol 2.5 Benzyl alcohol 0.3 Trideceth-9 (Softanol 90, Nippon Shokubai) 0.5 Cetrimonium chloride (Coatamine 60W, Kao) 0.24 (active amount) Lactic acid 0.6 Malic acid 0.6 Polysilicone-9 (Elastomer OS-88, Kao) 0.4 Sodium hydroxide pH adjusted to 3.7
  • Formulation Example 4 (mass%) Water remaining amount Dimethicone emulsion (BY22-060, Toray Dow Corning, particle size 0.5 ⁇ m) 0.97 (active amount) Polyquaternium-6 (Marcote 100, NALCO, weight average molecular weight 150,000) 0.48 (active amount) Ethanol 11.0 Glycerin 2.0 Dipropylene glycol 2.0 Benzyl alcohol 0.2 Trideceth-9 (Softanol 90, Nippon Shokubai) 0.5 30% by mass cetrimonium chloride aqueous solution (Cotamine 60W, Kao) 0.8 Lactic acid 0.6 Malic acid 0.6 Polysilicone-9 (Elastomer OS-88, Kao) 0.4 Sodium hydroxide pH adjusted to 3.7

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Abstract

　成分(A)及び(B)を(A)／(B)＝0.2～10の質量比で含有し、水中油型乳化層と水層とからなる非エアゾール式の二層分離型毛髪化粧料。　(A) ジメチコン、ジメチコノール及びアミノ変性シリコーンから選ばれ、数平均粒径0.05～20μmの粒径を有する数平均重合度300～20000のシリコーン　0.1～６質量％　(B) ポリクオタニウム-6、ポリクオタニウム-7、ポリクオタニウム-16及びポリクオタニウム-22から選ばれる、重量平均分子量５万～100万の水溶性カチオンポリマー

Description

二層分離型毛髪化粧料
　本発明は、二層分離型毛髪化粧料に関する。
　従来、毛髪の保護、感触の向上等を目的として、油性成分を含有させ、ヘアウォーターとした毛髪化粧料が知られている。この形態の毛髪化粧料は、べたつくことなく頭髪がしっとりまとまる、軽く自然な仕上がりになるという点で優れているため、数多くの提案がなされている。しかし、性能をより一層向上させるため油性成分を多量に含有させようとすると、多量の乳化剤を用いた乳液型の剤型となり、ヘアウォーターと比べると感触の悪化を引き起こす、また保存安定性を確保することが難しい等、問題が生じてしまい、配合できる油性成分の量には自ずと限界があった。
　このようなヘアウォーター、乳化型毛髪化粧料の問題点を共に解決するものとして、二層分離型の毛髪化粧料が知られている。このものは、二層に分離した状態の毛髪化粧料を使用直前に振とうして均一にした上で使用し、放置すると一定時間経過後には再度分離するものであり、油性成分を多量に含有できることによる性能の向上のほか、見た目の美しさも兼ね備えている。
　ここで二層分離型の毛髪化粧料を、更に細かく分類すると
１）油層／水層の二層分離型（例えば特許文献１及び２）
２）乳化層／水層の二層分離型（例えば特許文献３及び４）
の主に２つのタイプが存在する。
　１）の油層／水層タイプの場合、単に油層と水層とを併用するのみでは、使用直前に振とうしても、両者が機械的に分散するだけで直ちに分離してしまい、均一な状態で毛髪に適用することが難しくなる。そこで乳化剤を使用することで、振とう時均一に混合乳化され、その乳化状態を保持させることが可能になるが、今度は静置時になかなか分離しなくなってしまうという問題が生じやすい（特許文献１の［0004］参照）。このように、油層／水層タイプの場合、水と油とが「程よく乳化しつつ分離しやすい」毛髪化粧料を得るという課題から、適切な乳化剤を選択する必要がある。
　一方、２）の乳化層／水層タイプの場合も、使用直前に振とうして均一に混合し、毛髪に適用するときにはその状態を保持しつつ、静置して程よい時間経過後は再度分離しなければならない、という点については油層／水層の場合と同じである。しかし、上層は乳化層の状態に戻ることが必要であるため、乳化層の経時安定性を確保（特許文献３の［0020］参照）しつつ、分離に要する時間も適切にしなければならない（同文献［0008］～［0009］参照）。しかも、油層／水層タイプの乳化～分離過程においては、振とうにより一時的に形成された「乳化粒子」が、時間経過とともに徐々に合一して巨大化し、最後は完全な二層になるのに対し、乳化層／水層の場合、均一に分散した時も分離時も「乳化粒子」は終始一貫して同じ状態で存在しており粒径そのものは変化しておらず、水より比重の小さい油性成分の「乳化粒子」が徐々に上方に浮上することで「下層（水層）の容積」が変化し分離する（特許文献４の［0025］参照）のであり、両者の分離機構は大きく異なる。
　更には、乳化層／水層タイプの場合、条件によっては二層が分離しても水層が白濁していることもあり、分離しているにもかかわらず分離していないように見えるのでは見た目の美しさが得られない、という独自の課題も存在している。
　なお、乳化層／水層タイプの化粧料において、白濁層の粒子を軟凝集させ、長期間安定にすべく、水溶性高分子を配合することが開示されている（特許文献５の請求項１，［0011］参照）。この水溶性高分子としては、陰イオン性及びノニオン性のものが挙げられ、陰イオン性のものが好ましいとされているが、カチオン性のものに関する開示はない（［0012］，請求項３参照）。また、この化粧料は、肌用化粧料への適用を念頭においており、毛髪化粧料に関する言及は全く存在しない。
　このように、乳化層／水層の二層分離型において、乳化層が経時的に安定であり、しかも分離速度も適切で（通常、毛髪化粧料は１日に１回は使用するという観点から、24時間以下）、見た目も美しく、かつ毛髪の保護や感触の向上といった毛髪化粧料の基本的な性能を満たすものは従来存在しなかった。
特開平11-335237号公報 特開平11-222415号公報 特開平10-316539号公報 特開2002-3339号公報 特開2001-213720号公報
　本発明は、成分(A)及び(B)を(A)／(B)＝0.2～10の質量比で含有し、水中油型乳化層と水層を有する非エアゾール式の二層分離型毛髪化粧料を提供するものである。
　(A) ジメチコン、ジメチコノール及びアミノ変性シリコーンから選ばれ、数平均粒径0.05～20μmの粒径を有する数平均重合度300～20000のシリコーン　0.1～６質量％
　(B) ポリクオタニウム-6、ポリクオタニウム-7、ポリクオタニウム-16及びポリクオタニウム-22から選ばれる、重量平均分子量５万～100万の水溶性カチオンポリマー
　本発明は、乳化層／水層の二層分離型であって、乳化層が経時的に安定であり、しかも分離速度も適切で、見た目も美しく、かつ塗布後の髪のまとまり、なめらかさ、クシ通り、べたつきのなさといった毛髪化粧料の基本的な性能を満たす非エアゾール式の毛髪化粧料に関する。
　本発明者は、特定の粒径を有する特定の重合度のシリコーンと、特定の水溶性カチオンポリマーとを特定の比率で配合することによって、上記課題を解決できることを見出した。
〔(A)：シリコーン〕
　成分(A)のシリコーンは、数平均重合度300～20000であって、ジメチコン（ジメチルポリシロキサン）、ジメチコノール（ヒドロキシ末端基を有するジメチルポリシロキサン）及びアミノ変性シリコーンから選ばれる。
　シリコーンのより好ましい数平均重合度は、本発明の毛髪化粧料を髪に塗布した後の髪のまとまり、なめらかさ、べたつきのなさを満たす観点から、ジメチコンの場合、1000～15000、更には2000～10000であり、ジメチコノールの場合、1000～15000、更には2000～10000であり、アミノ変性シリコーンの場合、300～10000、更には400～2500である。
　成分(A)のシリコーンは、振とう後の二層への分離速度を適切なものとし、水中油型乳化層の経時安定性の観点から、数平均粒径0.05～20μmの粒径を有する必要があるが、二層分離時においても、成分(B)のカチオンポリマーの作用によって形成した二次凝集物（詳しくは後述する）中で上記粒径のまま存在する。上記平均粒径のより好ましい範囲は、0.1～10μm、更には0.3～５μmである。ここで、本明細書において成分(A)の乳化粒子の粒径は、株式会社堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置LA-910を用い、精製水で希釈して循環させた試料をバッチ式セルにて測定するものとする。
　成分(A)のシリコーンは、常法により水中油型に乳化させることで上記範囲の粒径とすることができるが、製造の簡便化の観点から、予め乳化している市販品を用いてもよい。そのような市販品の具体例としては、BY22-029（東レ・ダウコーニング社；ジメチコンオイルのノニオンエマルション）、BY22-060（東レ・ダウコーニング社；高重合ジメチコンを低粘度シリコーンで希釈した溶液のカチオンエマルション）、BY22-019 （東レ・ダウコーニング社；高重合ジメチコンを環状シリコーンで希釈した溶液のノニオンおよびカチオンエマルション）、BY22-020（東レ・ダウコーニング社；高重合ジメチコンを軽質流動イソパラフィンで希釈した溶液のカチオンエマルション）、KM902（信越化学工業社；高重合ジメチコンのノニオンエマルション）、KM903（信越化学工業社；高重合ジメチコンを低粘度シリコーンで希釈した溶液のカチオンエマルション）、X-52-2127（信越化学工業社；高重合ジメチコンを低粘度シリコーンで希釈した溶液のカチオンエマルション）、X-52-2162（信越化学工業社；高重合ジメチコンを低粘度シリコーンで希釈した溶液のノニオンエマルション）、EMU101（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社；高重合ジメチコンを低粘度シリコーンで希釈した溶液のノニオンエマルション）、XS65-B3803（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社；高重合ジメチコンを低粘度シリコーンで希釈した溶液のノニオンエマルション）、DC 7-3100（東レ・ダウコーニングシリコーン社；ジメチコノールを環状シリコーンで希釈した溶液のノニオンエマルション）、SM8704 Cosmetic Emulsion、SM8904 Cosmetic Emulsion（東レ・ダウコーニング社；アミノ変性シリコーンのカチオンエマルション）、FZ-4672（東レ・ダウコーニング社；アミノ変性シリコーンのノニオンエマルション）、X-52-2265（信越化学工業社；アミノ変性シリコーンのノニオンエマルション）などが挙げられる。
　成分(A)の含有量は、水中油型乳化層の見た目の量を確保しつつ、本発明の毛髪化粧料を髪に塗布した後の髪のまとまり、なめらかさ、べたつきのなさを満たし、振とう後の二層への分離速度を適切なものとする観点から、本発明の毛髪化粧料中の0.1～６質量％であり、0.5～４質量％、更には１～３質量％が好ましい。
〔(B)：水溶性カチオンポリマー〕
　成分(B)の水溶性カチオンポリマーは、成分(A)のシリコーンの水中油型乳化粒子を凝集させて、大きな二次凝集物を形成することで、静置時に水中油型乳化層と水層の二層への分離を促進する役割を有するが、油層／水層タイプの場合と異なり、成分(A)の水中油型乳化粒子同士を合一させることはなく、成分(A)自体の粒径は変化させない。成分(B)は、ポリクオタニウム-6（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合体）、ポリクオタニウム-7（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリルアミド共重合体）、ポリクオタニウム-16（ビニルイミダゾリニウムトリクロライド／ビニルピロリドン共重合体）、及びポリクオタニウム-22（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリル酸共重合体）から選ばれる。
　成分(B)は、振とう後の二層への適度な分離速度と水層の透明度を確保する観点より、重量平均分子量５万～100万であることが必要であり、10万～90万、更には12万～50万が好ましい。
　成分(B)の市販品としては、ポリクオタニウム-6は、マーコート100（NALCO；数平均重合度15万）が、ポリクオタニウム-7は、マーコート740（NALCO；数平均重合度12万）、マーコート2200（NALCO；数平均重合度90万）が、ポリクオタニウム-16は、ルビカットFC370（BASF；数平均重合度10万）、ルビカットFC550（BASF；数平均重合度８万）が、ポリクオタニウム-22は、マーコート280（NALCO；数平均重合度45万）、マーコート295（NALCO；数平均重合度19万）が挙げられる。
　成分(A)及び成分(B)の質量比(A)／(B)は、適度な分離速度と水層の透明度を確保する観点より、0.2～10であることが必要であり、0.5～８、更には１～５が好ましい。
　成分(B)の含有量は、適度な分離速度と水層の透明度を確保する観点から、前記質量比(A)／(B)をもとに定めるが、本発明の毛髪化粧料をべたつきの無いものとする観点から、本発明の毛髪化粧料中の0.05～２質量％、更には0.1～1.5質量％、更には0.2～１質量％とすることが好ましい。
〔(C)：有機カルボン酸又はその塩〕
　本発明の毛髪化粧料には、成分(B)のポリマー鎖の広がりを適度に押さえ、成分（A）と成分（B）とによる二次凝集物形成に寄与することで、振とう後の二層への分離速度を適度なものとする観点より、更に成分(C)として、有機カルボン酸又はその塩を含有させることが好ましい。有機カルボン酸としては、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、酸性アミノ酸が好ましい。具体的には、ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が、ジカルボン酸として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸等が、トリカルボン酸としては、クエン酸等が挙げられ、酸性アミノ酸としてはグルタミン酸、アスパラギン酸が挙げられる。これらのうち、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸が好ましく、なかでもリンゴ酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸が好ましい。また、これら有機カルボン酸の塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、有機アミン化合物との塩が挙げられる。
　有機カルボン酸又はその塩は、本発明の毛髪化粧料中に0.05～５質量％、更には0.1～４質量％、更には１～３質量％含有させるのが好ましい。
〔(D)：有機溶剤〕
　本発明の毛髪化粧料には、毛髪の内部改質（空洞補修など）効果、まとまり改善効果の観点より、更に成分(D)として、芳香族アルコール、N-アルキルピロリドン、アルキレンカーボネート、ポリプロピレングリコール、ラクトン及び環状ケトンからなる群より選ばれ、ClogPが－２～３である有機溶剤を含有することが好ましい。
　成分(D)の有機溶剤としては、次の(D1)～(D5)に示すものが挙げられる。
　(D1) 一般式(1)で表される芳香族アルコール
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔式中、Ｒ1は基Ｒ2－Ph－Ｒ3－（Ｒ2；水素原子、メチル基又はメトキシ基，Ｒ3；結合手又は炭素数１～３の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基，Ph；パラフェニレン基）を示し、Ｙ及びＺは水素原子又は水酸基を示し、ｐ、ｑ及びｒは０～５の整数を示す。ただし、ｐ＝ｑ＝０であるときは、Ｚは水素原子ではなく、またＲ1は基Ｒ2－Ph－ではない。〕
　(D2) 窒素原子に炭素数１～18のアルキル基が結合したN-アルキルピロリドン
　(D3) 炭素数３～４のアルキレンカーボネート
　(D4) 数平均分子量100～1000のポリプロピレングリコール
　(D5) 一般式(2)、(3)又は(4)で表されるラクトン又は環状ケトン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式中、Ｘはメチレン基又は酸素原子を示し、Ｒ4及びＲ5は相異なる置換基を示し、ｓ及びｔは０又は１を示す。〕
　成分(D)である有機溶剤のうち、(D1)としては、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、p-アニシルアルコール、p-メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、2-ベンジルオキシエタノール等が挙げられる。(D2)としては、N-メチルピロリドン、N-オクチルピロリドン、N-ラウリルピロリドン等が挙げられる。(D3)としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。(D4)の数平均分子量100～1000のポリプロピレングリコールとしては、数平均分子量100～500のもの、更には重合度２～５のものが好ましい。(D5)において、一般式(2)～(4)中のＲ4及びＲ5としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基、フェニル基、スルホアルキル基、リン酸アルキル基、カルボキシアルキル基等が好ましく、なかでもγ-ラクトンの場合にはγ位、δ-ラクトンの場合にはδ位（すなわちヘテロ酸素原子の隣接メチレン）に置換した、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましい。また、化合物(2)～(4)の水溶性を増大させたい場合には、Ｒ4又はＲ5としてスルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基等の酸性基やこれらが置換したアルキル基を有するのが好ましい。(D5)のうち、ラクトンとしては、γ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、δ-カプロラクトン、δ-ヘプタノラクトン等が挙げられるが、ラクトンの安定性の点から、γ-ラクトン、中でもγ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトンが好ましい。(D5)のうち、環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、4-メチルシクロヘプタノン等が挙げられる。
　好ましい成分(D)として、ベンジルアルコール、2-ベンジルオキシエタノール、プロピレンカーボネート及びポリプロピレングリコール（数平均分子量300～500、中でも400）が挙げられる。
　また、本発明で用いる成分(D)は、25℃で液体であることが好ましく、またClogPが－２～３であることが好ましく、浸透促進の点から、－１～２であることが好ましい。ここで、ClogPとは、オクタノール相と水相の間での物質の分配を表す尺度である、下式で定義されるオクタノール-水-分配係数（logP）の計算値をいい、ケミカルレビューズ，71巻，６号（1971）にその例が記載されている。
　　　　　　　　　　　logP＝log（[物質]Octanol／[物質]Water）
〔式中、[物質]Octanolは1-オクタノール相中の物質のモル濃度を、[物質]Waterは水相中の物質のモル濃度を示す。〕
　主な成分(D)のClogPを具体的に示すと、ベンジルアルコール（1.1）、2-ベンジルオキシエタノール（1.2）、2-フェニルエタノール（1.2）、1-フェノキシ-2-プロパノール（1.1）、ポリプロピレングリコール400（0.9）、炭酸プロピレン（-0.41）、γ-ブチロラクトン（-0.64）である。
　成分(D)は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.01～５質量％が好ましく、更には0.05～３質量％、更には0.1～２質量％が好ましい。
〔エタノール〕
　本発明の毛髪化粧料には、水層の比重を調整して振とう後の二層への分離速度を調整する観点より、更にエタノールを含有させることができる。エタノールの含有量は、分離速度を調整しつつ、成分(A)の水中油型乳化粒子を破壊しない観点より、本発明の毛髪化粧料中の１～25質量％、更には５～20質量％、更には８～15質量％が好ましい。
〔界面活性剤〕
　本発明の毛髪化粧料には、溶剤の可溶化、分散性等を含めた系の安定性、及び感触向上の点から、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれをも使用できる。
　カチオン界面活性剤としては、次の一般式(5)で表される第４級アンモニウム塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立して水素原子、炭素数１～28のアルキル基又はベンジル基を示し、同時に水素原子又はベンジル基となる場合、及び、炭素数１～３の低級アルキル基となる場合を除く。Ｚ-はアニオンを示す。〕
　ここでＲ6及びＲ7は、その一方が炭素数16～24、更には16～18のアルキル基、更には直鎖アルキル基であるのが好ましく、また他方は炭素数１～３の低級アルキル基、中でもメチル基であるのが好ましい。アニオンＺ-としては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；エチル硫酸イオン、炭酸メチルイオン等の有機アニオン等が挙げられ、ハロゲン化物イオン、中でも塩化物イオンが好ましい。
　カチオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アラキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、中でも塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウムが好ましい。
　非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましく、中でもポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
　両性界面活性剤としてはイミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系等が挙げられる。
　アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α-スルホン脂肪酸塩、N-アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等が挙げられる。
　上記界面活性剤のアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１～３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。
　また上記界面活性剤のカチオン性残基の対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、メトサルフェートイオン、サッカリネートイオンを挙げることができる。
　これらのうち、毛髪化粧料としての感触の点から、カチオン界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき、振とう後の二層への分離速度を適切なものとする観点から、その含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.01～５質量％、更には0.02～２質量％、更には0.05～１質量％が好ましい。
〔ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーン〕
　本発明の毛髪化粧料には、毛髪の自然なまとまりの観点より、更にポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーンを含有させることができる。ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーンとしては、下記一般式(6)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式中、Ｒ8は水素原子、炭素数１～22のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ａは２又は３の数を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）のセグメントとオルガノポリシロキサンセグメントが、オルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して結合してなるものである。Ｒ1で示されるアルキル基としては炭素数１～20のものが好ましく、更には炭素数１～５、更には炭素数１又は２のものが好ましい。シクロアルキル基としては炭素数３～６のものが挙げられ、アラルキル基としてはフェニルアルキル、ナフチルアルキル等が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル、アルキル置換フェニル等が挙げられる。Ｒ8は、好ましくはメチル基又はエチル基である。
　ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーンは、オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントとの質量比は98／2～40／60が好ましく、95/5～65/35であるのがより好ましく、更には90/10～68/32であるのが好ましい。また質量平均分子量は40,000～500,000が好ましく、42,000～300,000であるのがより好ましく、更には44,000～200,000であるのが好ましい。
　オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（N-アシルアルキレンイミン）との結合において介在するヘテロ原子を含むアルキレン基としては、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を１～３個含む炭素数２～20のアルキレン基が挙げられる。その具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式中、An-はアニオンを示す。〕
等が挙げられる。なかでも、窒素原子を含む炭素数２～５のアルキレン基が好ましい。
　ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーンは、例えば特開平7-133352号公報に記載の方法により製造することができる。
　ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーンとしては、ポリ（N-ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等のポリシリコーン-9が挙げられる。
　ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーンの含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.01～10質量％、更には0.05～５質量％、更には0.1～２質量％が好ましい。
〔多価アルコール〕
　本発明の毛髪化粧料には、本発明の毛髪化粧料の各成分を毛髪に浸透させ、感触を改善する観点より、多価アルコールを含有させることができる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられ、中でもグリセリン、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。多価アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき、またその含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.1～10質量％、更には0.5～７質量％、更には１～５質量％が好ましい。
〔pH〕
　本発明の毛髪化粧料は、成分(B)のポリマー鎖の広がりを適度に押さえ、成分(A)と成分(B)とによる二次凝集物形成に寄与することで、振とう後の二層への分離速度を適度なものとする観点から25℃におけるpHが２～6.5に調整されることが好ましく、更にはpH2.5～5.5、更にはpH３～4.5に調整されるのが好ましい。pHを上記範囲内に調整するためには、前記有機カルボン酸のほか、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤を用いることができる。
〔粘度〕
　本発明の毛髪化粧料は、振とう後の二層への分離速度を適度なものとする観点より、均一に混合した状態の粘度が300mPa・s以下、更には100mPa・s以下、更には50mPa・s以下であることが好ましい。また下限値については、特に限定しないが、0.5mPa・s以上、更には0.7mPa・s以上、更には１mPa・s以上であることが好ましい。なお、ここでの粘度は、25℃、粘度が80mPa・s以上、300mPa・s以下を測定するときはローターNo.M2を、粘度が15mPa・s以上、80mPa・s未満を測定するときはローターNo.M1を、粘度が15mPa・s未満を測定するときはＬアダプタを組み合わせて用い、60rpmで１分間回転させた後の値とする。ローターは低粘度のものから順番に用い、表示が振り切れることなく測定できた時点で測定を完了し、以降のローターによる測定は行わない。測定は25℃の毛髪化粧料を均一に混合した後、ただちに測定するものとし、25℃の恒温槽において測定するものとする。
〔水〕
　本発明の毛髪化粧料は、溶媒として水を含有することができる。
〔その他〕
　本発明の毛髪化粧料には、上記成分のほか、通常の毛髪化粧料に用いられる成分を目的に応じて適宜配合できる。このような成分としては、例えば抗フケ剤；ビタミン剤；殺菌剤；抗炎症剤；防腐剤；キレート剤；パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；植物エキス類；パール化剤；香料；紫外線吸収剤；酸化防止剤；その他エンサイクロペディア・オブ・シャンプー・イングリーディエンツ〔ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO INGREDIENTS (MICELLE PRESS)〕に記載されている成分等が挙げられる。
　本発明の毛髪化粧料は、ヘアコンディショニング剤、ヘアスタイリング剤等として用いるのが好ましい。収容する容器としては、振り出し式容器、ポンプディスペンサー、ポンプスプレー、ポンプフォーマー、スクイズフォーマー等の非エアゾール式容器である。エアゾール式と異なり、噴射剤を必要としないので、噴射剤により、成分(A)の水中油型乳化粒子が破壊されることもない。
〔使用方法〕
　本発明の毛髪化粧料は、使用前によく振って、水中油型乳化層と水層に分離が始まる前に、毛髪に直接スプレーするか、又は手に取り、手のひらでよく伸ばしてから毛髪に塗布することにより使用される。塗布後、加温あるいは自然乾燥することにより、成分(A)を髪の表面に広げ、各種成分の毛髪内部への浸透を促進することができる。
実施例１～８，比較例１～８
　表１に示す二層分離型毛髪化粧料を調製し、「二層の分離速度」、「下層の濁り」、「経時安定性」及び「毛髪化粧料としての性能」について、下記方法及び基準に従って評価した。
「二層の分離速度」
　内径約３cm、高さ約12cmの円筒状の無色透明のPET容器に、底面からの高さが10cmになるよう、均一混合した25℃の二層分離型毛髪化粧料を充填する。液を充填後、当該PET容器を25℃雰囲気下に放置し、一定時間経過後の上層と下層の界面について目視観察した。
　○：24時間後、底面から４cm以上の位置に界面が観察される
　△：24時間後、底面から４cm未満の位置に界面が観察される
　×：24時間後も界面を観察できない
「下層の濁り」
　タービスキャンMA2000（Formulaction製）を用い、24時間放置後の下層の透過光強度を下記の条件にて測定する。
◆光源：LEDパルスライト（850nm）、◆スキャン間隔（解像度）：40μm、◆光路長：16mm、◆試料量：7.0ｇ、◆試料温度：30℃
　○：下層の透過率が75～100％
　×：上層と下層が分離していない、又は下層の透過率が75％未満
「経時安定性」
　毛髪化粧料を50℃で１ヶ月間保存した後、その溶液の外観変化を目視評価した。初期状態との変化がないものを○、わずかに変化があるものを△、変化（上層の白濁層の半透明化、透明化）のあるものを×とした。
「毛髪化粧料としての性能」
　使用直後の髪のまとまり性、なめらかさ、指通り・クシ通り、使用時及び使用後の髪のベタつきのなさ、について、専門パネラー10名が毛髪化粧料を使用し、下記基準による４段階官能評価を行った。
　４点：良い、３点：やや良い、２点：あまり良くない、１点：悪い
　10名の合計点により、以下の基準で判定結果とした。
　○　：33～40点
　○△：25～32点
　△　：17～24点
　×　：10～16点
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
処方例１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　（質量％）
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　残量
　ジメチコンエマルション
　（X-52-2162, 信越化学工業, 粒径１μm）　　　　1.8（アクティブ量）
　ポリクオタニウム-22
　（マーコート295, NALCO, 重量平均分子量19万）　0.4（アクティブ量）
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 14.0
　トリデセス-9（ソフタノール90, 日本触媒）　　　　　　　　　　0.4
　セトリモニウムクロライド（コータミン60W, 花王）　　
                              　　　　　　　　  0.24（アクティブ量）
　乳酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.1
　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　 　pH4.2に調整する量
処方例２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　（質量％）
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　残量
　ジメチコンエマルション
  （X-52-2162, 信越化学工業, 粒径１μm） 　 　　1.8（アクティブ量）
　ポリクオタニウム-7
　（マーコート2200, NALCO, 重量平均分子量90万）               0.5
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　  　　　　　　　　　 10.0
　ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　 　　　 3.0
　ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　 　0.5
　トリデセス-9（ソフタノール90, 日本触媒）　　　　　　　 　 　0.4
　セトリモニウムクロライド（コータミン60W, 花王） 　
                               　　　　　　　　 0.24（アクティブ量）
　乳酸　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　 　　　　　　　1.3
　リンゴ酸　　　　　　　　 　　　　　　　　　　 　　　　　　　1.3
　水酸化ナトリウム　　　　  　　　　　　　　  　pH3.7に調整する量
処方例３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 （質量％）
  水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　残量
  ジメチコノールエマルション
　  （Dow Corning 7-3100, ダウコーニング，粒径１μm）
 　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　  0.8（アクティブ量）
  ポリクオタニウム-6
 　 （マーコート100, NALCO, 重量平均分子量15万）0.48（アクティブ量）
  エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　  　 　 12.0
  グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　1.0
  ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　2.5
  ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　0.3
  トリデセス-9（ソフタノール90, 日本触媒）　　　　　　　　 　　0.5
  セトリモニウムクロライド（コータミン60W, 花王）
                                              　0.24（アクティブ量）
  乳酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　0.6
  リンゴ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　0.6
　ポリシリコーン-9（エラストマーOS-88, 花王）　　　　　　 　　 0.4
　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　 　　　　pH3.7に調整する量
処方例４
　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　（質量％）
　水　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　残量
　ジメチコンエマルション
   （BY22-060, 東レ・ダウコーニング, 粒径0.5μm）0.97（アクティブ量）
　ポリクオタニウム-6
　 （マーコート100, NALCO, 重量平均分子量15万）  0.48（アクティブ量）
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　  　　　　　　 11.0
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　  　　　　　　　2.0
　ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2.0
　ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.2
　トリデセス-9（ソフタノール90, 日本触媒）　　　　　　　　　　　0.5
　30質量％セトリモニウムクロライド水溶液（コータミン60W, 花王） 0.8
　乳酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.6
　リンゴ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.6
　ポリシリコーン-9（エラストマーOS-88, 花王）　　　　　　　　　 0.4
　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　pH3.7に調整する量

Claims (14)

  1. 　成分(A)及び(B)を(A)／(B)＝0.2～10の質量比で含有し、水中油型乳化層と水層を有する非エアゾール式の二層分離型毛髪化粧料。
    　(A) ジメチコン、ジメチコノール及びアミノ変性シリコーンから選ばれ、数平均粒径0.05～20μmの粒径を有する数平均重合度300～20000のシリコーン　0.1～６質量％
    　(B) ポリクオタニウム-6、ポリクオタニウム-7、ポリクオタニウム-16及びポリクオタニウム-22から選ばれる、重量平均分子量５万～100万の水溶性カチオンポリマー
  2. 　更に成分(C)として、有機カルボン酸又はその塩を0.05～５質量％含有する請求項１記載の二層分離型毛髪化粧料。
  3. 　更にエタノールを１～25質量％含有する請求項１又は２記載の二層分離型毛髪化粧料。
  4. 　pHが、２～6.5である請求項１～３のいずれかに記載の二層分離型毛髪化粧料。
  5. 　成分(A)の数平均粒径が、0.１～10μmである請求項１～４のいずれかに記載の二層分離型毛髪化粧料。
  6. 　成分(A)が、ジメチコンであって数平均重合度が1000～15000である請求項１～５のいずれかに記載の二層分離型毛髪化粧料。
  7. 　成分(A)が、ジメチコノールであって数平均重合度が1000～15000である請求項１～５のいずれかに記載の二層分離型毛髪化粧料。
  8. 　成分(A)がアミノ変性シリコーンであって数平均重合度が300～10000である請求項１～５のいずれかに記載の二層分離型毛髪化粧料。
  9. 　成分(B)の含有量が、0.05～２質量％である請求項１～８のいずれかに記載の二層分離型毛髪化粧料。
  10. 　成分(C)が、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルタミン酸及びアスパラギン酸から選ばれるものである請求項１～９のいずれかに記載の二層分離型毛髪化粧料。
  11. 　更に成分(D)として、次の(D1)～(D5)からなる群より選ばれ、ClogPが－２～３である有機溶剤を含有する請求項１～10のいずれかに記載の二層分離型毛髪化粧料。
    　(D1) 一般式(1)で表される芳香族アルコール
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     〔式中、Ｒ1は基Ｒ2－Ph－Ｒ3－（Ｒ2；水素原子、メチル基又はメトキシ基，Ｒ3；結合手又は炭素数１～３の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基，Ph；パラフェニレン基）を示し、Ｙ及びＺは水素原子又は水酸基を示し、ｐ、ｑ及びｒは０～５の整数を示す。ただし、ｐ＝ｑ＝０であるときは、Ｚは水素原子ではなく、またＲ1は基Ｒ2－Ph－ではない。〕
    　(D2) 窒素原子に炭素数１～18のアルキル基が結合したN-アルキルピロリドン
    　(D3) 炭素数３～４のアルキレンカーボネート
    　(D4) 数平均分子量100～1000のポリプロピレングリコール
    　(D5) 一般式(2)、(3)又は(4)で表されるラクトン又は環状ケトン
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     〔式中、Ｘはメチレン基又は酸素原子を示し、Ｒ4及びＲ5は相異なる置換基を示し、ｓ及びｔは０又は１を示す。〕
  12. 　成分(D)が、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、p-アニシルアルコール、p-メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール及び2-ベンジルオキシエタノールから選ばれるものである請求項11記載の二層分離型毛髪化粧料。
  13. 　成分(D)の含有量が、0.01～５質量％である請求項11又は12記載の二層分離型毛髪化粧料。
  14. 　更に界面活性剤を0.01～５質量％含有する請求項１～13のいずれかに記載の二層分離型毛髪化粧料。
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