WO2010145961A1 - Procede de production de cristaux d'acide adipique. - Google Patents

Procede de production de cristaux d'acide adipique. Download PDF

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WO2010145961A1
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adipic acid
separation
crystallization
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PCT/EP2010/057924
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Philippe Carvin
Stéphanie FOUCHER
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Rhodia Operations
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0004—Crystallisation cooling by heat exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/004—Fractional crystallisation; Fractionating or rectifying columns
    • B01D9/0045—Washing of crystals, e.g. in wash columns
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/14—Adipic acid

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing adipic acid crystals. It relates, more particularly, to a process for recovering adipic acid in the form of crystals having a low impurity content, obtained by crystallization steps, in particular from the adipic acid synthesis reaction media.
  • impurity content it is necessary to understand the concentration of impurities different from the water.
  • Adipic acid is a great chemical used in many applications either as an intermediate compound or as an additive to modify the properties of certain products.
  • adipic acid is one of the main monomers for the manufacture of polyamides, especially polyamide 6-6. It is also used for the manufacture of polyesters, polyesters polyols and in the production of polyurethanes.
  • the adipic acid In these applications and especially in uses as monomer for the production of polyamides, the adipic acid must have a very high degree of purity, that is to say a purity of a degree at least equivalent to the purity required for active compounds used as drugs.
  • the adipic acid crystals must have certain physical properties, in particular of size and shape, to obtain a good flowability when feeding the adipic acid in the reactors or storehouses as well as a low aptitude for caking. during storage and transportation.
  • the presence of very small crystals, generally called “fine” must be minimized for hygiene reasons when handling adipic acid.
  • the adipic acid is, in particular, synthesized by oxidation of hydrocarbons, for example cyclohexane, either directly or in two stages.
  • the most widely used process is the cyclohexane oxidation process in two stages, comprising a first step of oxidation of cyclohexane by oxygen to a cyclohexanol / cyclohexanone mixture, and then oxidation of this mixture to adipic acid by the acid. nitric.
  • the first oxidation of cyclohexane to cyclohexanol / cyclohexanone can be carried out in a single step or in two phases by producing in a first phase the hydroperoxide of cyclohexyl in the absence of catalyst and in a second phase the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide into cyclohexanol / cyclohexanone, in the presence of a catalyst.
  • Adipic acid is also produced by nitric oxidation of cyclohexanol produced from benzene by hydrogenation to cyclohexene and hydration to cyclohexanol.
  • the adipic acid is present in dissolved form in the reaction medium which generally comprises water, nitric acid and many by-products of synthesis such as diacids other than adipic acid. as glutaric and succinic acids and especially metal compounds from the catalysts used and corrosion of equipment.
  • the adipic acid is recovered from this reaction medium generally by crystallization after cooling and / or concentration of the reaction medium.
  • This adipic acid is purified by successive crystallizations, preferably in water, and then dried to reduce the moisture content and thus avoid caking or agglomeration problems during the storage and transport of the crystals.
  • the processes used include many crystallization steps with large washing and drying phases that consume energy and investment costs.
  • the invention provides a process for producing adipic acid crystals by crystallization making it easier and more economical to obtain crystals of high purity and / or having compatible physical properties for their handling, transport and storage.
  • the invention provides a method for producing adipic acid crystals from an adipic acid solution comprising at least one crystallization purification step and a step of separating and recovering the crystals.
  • this process for producing the adipic acid crystals comprises a phase of grinding the crystals before the step of separation and recovery of the crystals.
  • the process of the invention generally comprises several intermediate steps between the crystallization step and the separation and recovery step such as, for example, filtration, repulping, washing.
  • the step of purification by crystallization and separation and recovery of adipic acid crystals includes both the phases of crystallization and separation and recovery and all the intermediate phases .
  • the step of purification by crystallization and separation and recovery of the adipic acid crystals comprises the following steps:
  • a crystallization phase in a crystallizer optionally comprising an external circulation loop of the crystallization medium, by cooling and / or by concentration of an adipic acid solution, optionally a phase of separation of the crystals formed, for example by filtration; ,
  • step (or phase) of separation and recovery of crystals it is necessary to understand the step (or phase) of the process for recovering the adipic acid crystals before their feeding in a new purification step or a drying step .
  • the step (or phase) of separation and recovery of the crystals will be the last step before drying.
  • the "step (or phase) of separation and recovery of the crystals" may designate the last step before drying (for the last purification) or the intermediate step before a new step of purification by crystallization and separation and recovery of adipic acid crystals (for purifications preceding the last one).
  • the crystallization phase can be carried out in a crystallizer or carried out in several crystallizers mounted in series.
  • the term "repulping phase” means the suspension or dispersion of the crystals in a liquid medium, for example a saturated solution of adipic acid.
  • crystal grinding phase it is necessary to understand a phase during which the adipic acid crystals are broken, more or less strongly. Grinding has the effect of releasing or rendering impurities entrapped in the crystals such as, for example, the crystallization liquid or crystallization mother solution included in the crystal which could not have been eliminated or displaced, for example, by washing or in the repulping or filtration phases (for the sake of clarity, the crystallization liquid or mother-solution of crystallization will be called crystallization water or mother-water crystallization without thereby limiting the scope of the patent to the use of water as a liquid used to achieve the crystallization of adipic acid). Since these mother liquors or crystallization waters contain by-products or impurities present in the crystallization medium, the crushing of the crystals makes it possible to obtain a lower concentration of these impurities at the end of the adipic acid purification process.
  • impurities entrapped in the crystals such as, for example, the crystallization liquid or crystallization mother solution included
  • the crushing of the crystals is generally obtained by applying a mechanical force to the crystals either directly on the wet crystals or on the crystals suspended in a liquid such as water, advantageously saturated with adipic acid.
  • Suitable processes for obtaining this grinding are all the usual processes for grinding solid products such as, for example, stirring, crushing, crushing.
  • the step (or phase) of separation and recovery of the crystals can be carried out by any suitable method, such as, for example, decantation, filtration, centrifugation.
  • the methods usually used are rotary filters and centrifugation carried out in devices called "wringers".
  • the crystals are subjected to more or less efficient washes. These washes are intended to eliminate the mother liquor present on the surface of the crystals.
  • the process for producing the adipic acid crystals can be carried out batchwise or continuously.
  • the adipic acid solution is an aqueous solution of adipic acid.
  • the grinding phase before the phase of separation and recovery of the crystals, is carried out on at least one of the following media: on the suspension of crystals contained in the crystallizer and circulating in the eventual loop external to the crystallizer with recycling of this suspension containing the crushed crystals in the crystallizer, o on the crystals contained in the medium the possible repulping phase, o on the wet crystals after the repulping phase,
  • the grinding phase, before the separation phase and recovery of the crystals, are carried out is carried out:
  • the process for producing adipic acid crystals comprises at least two successive stages of purification by crystallization.
  • the first step of purification by crystallization is carried out from the adipic acid present in the synthesis reaction medium.
  • the reaction medium may be optionally concentrated by evaporation of water and then cooled to obtain the crystallization of adipic acid.
  • This crystallization can be carried out in crystallizers operating continuously or discontinuously.
  • the crystals obtained during the first crystallization phase are separated from the mother liquors, for example by filtration.
  • the crystals are then dispersed in a liquid such as, for example, a saturated aqueous solution of adipic acid in a repulping step before being fed in a filtration / spinning step to eliminate the maximum of water, this last filtration / spinning step corresponding to the separation and recovery step indicated above.
  • a liquid such as, for example, a saturated aqueous solution of adipic acid in a repulping step before being fed in a filtration / spinning step to eliminate the maximum of water, this last filtration / spinning step corresponding to the separation and recovery step indicated above.
  • the crystals are washed in order to remove or move the maximum of mother liquors or crystallizations present on the surface of the crystals and replace it with water containing no water. impurities.
  • the adipic acid obtained in this first purification step is called "technical grade adipic acid". Indeed, these crystals still include a quantity of impurities trapped in the crystal and in particular the inclusions of mother liquors. These inclusions can not be diminished or displaced by washing or repulping operations.
  • the crystals are ground by grinding the crystals or applying a mechanical force (strong stirring) in a suspension of crystals, for example, in the suspension of the crystals during the repulping operation. It is also possible to perform this grinding by disposing a grinding means such as a pump, on an external circulation circuit of the crystal suspension. The grinding can be carried out in a separate step before feeding the crystals in the repulping step.
  • the crystallizer comprises an external circulation loop of the crystallization medium in which is disposed a grinding device.
  • the recycling of the crushed crystals in the crystallizer makes it possible to seed the crystallization medium.
  • seeding makes it possible to control and modify the shape of the crystals obtained.
  • this crushing phase of the crystals is also possible to provide on a treatment step of the crystals recovered after repulping and spinning.
  • the crystals plumped, dried a first time, and optionally washed are dispersed in a liquid saturated with adipic acid, preferably water saturated with adipic acid.
  • the crushing of the crystals is realized on this dispersion.
  • the adipic acid crystals thus ground are recovered in a final separation step recovery by any known method, for example, by filtration with preferably a washing of these crystals.
  • the crushing phase of the crystals is carried out on the crystals recovered after a first repulping phase and then a first separation phase by filtration, said crushed crystals then being subjected to a new repulping phase before being recovered in the phase of separation and recovery.
  • the grinding of the adipic acid crystals is carried out in the first purification step by crystallization and separation and recovery of the crystals to obtain adipic acid crystals of determined purity.
  • the embodiment of the process of the invention comprising a grinding stage in the first purification stage or stages, in particular for producing technical grade adipic acid, makes it possible to obtain an adipic acid with a degree of purity. higher than with a process without grinding step.
  • the second or last step for producing adipic acid of high purity usually called “purified adipic acid” may be a purification process with lower efficiency if it is desired to obtain an adipic acid with a degree of of purity equivalent to that obtained with the usual methods.
  • this purification process may allow to be less traumatic for the shape and size of the crystals.
  • the process of the invention makes it possible to produce adipic acid either with a very high purity or with a purity equivalent to that obtained with the usual processes but with in particular a lower fines content making it possible to reduce the caking crystals.
  • glutaric and succinic diacid concentrations are measured as well as the concentration of nitrate ions.
  • a reaction medium from the nitric oxidation process of a cyclohexanol / cyclohexanone mixture contains about 24% by weight of adipic acid.
  • This medium comprises water, nitric acid, the various compounds resulting from the oxidation reaction, nitrate and metal ions from the catalyst engaged and corrosion equipment.
  • This medium is fed into a crystallizer. Crystallization of the adipic acid is obtained by cooling to a temperature of the order of 25 ° C. The crystallized solid is separated from the mother liquors of crystallization by filtration.
  • the crystals thus recovered are suspended in water saturated with adipic acid at a temperature of 25 0 C, in a step called "repulping".
  • the crystals thus treated are fed into a filter.
  • the recovered crystals have an average size of 437 ⁇ m.
  • the crystals thus filtered are washed extensively by supply of water saturated with adipic acid to thereby totally displace the crystallization waters present around the crystals. This washing method makes it possible to eliminate any impurities not contained in the inclusions present in the crystals.
  • the recovered crystals are analyzed to determine the concentration of glutaric acid, succinic acid and nitrate ions.
  • the contents of glutaric and succinic acid as well as those of nitrate ions are obtained by chromatographic measurement in liquid phase after preparation of the sample by dilution in water and comparison with an external calibration under the same conditions.
  • the apparatus used comprises a column of C18 ODS2 type, a conductimetric or spectroscopic detection or UV especially for nitrate ions.
  • the eluent solution is a dilute aqueous solution of a mineral or organic acid.
  • Example 1 is repeated.
  • the crystals present in the repulping step are milled using an ULTRATURAX apparatus disposed in the repulping dispersion.
  • the crystals recovered after filtration and washes according to the process described in Example 1 have the following concentrations of impurities.
  • the recovered crystals have an average size of 120 ⁇ m.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de production de cristaux d'acide adipique. Elle est relative, plus particulièrement, à un procédé de récupération de l'acide adipique sous forme de cristaux présentant une teneur en impuretés faible, obtenus par des étapes de cristallisation à partir notamment des milieux réactionnels de synthèse de l'acide adipique. Selon l'invention, le procédé de purification comprend une étape de broyage des cristaux pour faciliter l'élimination ou le déplacement des impuretés incluses dans les cristaux.

Description

Procédé de production de cristaux d'acide adipique
La présente invention concerne un procédé de production de cristaux d'acide adipique. Elle est relative, plus particulièrement, à un procédé de récupération de l'acide adipique sous forme de cristaux présentant une teneur en impuretés faible, obtenus par des étapes de cristallisation à partir notamment des milieux réactionnels de synthèse de l'acide adipique. Par teneur en impuretés, il faut comprendre la concentration en impuretés différentes de l'eau.
L'acide adipique est un grand produit chimique utilisé dans de nombreuses applications soit comme composé intermédiaire soit comme additif pour modifier les propriétés de certains produits.
Parmi ces applications, l'utilisation d'acide adipique comme monomère dans la production de polymères est la plus importante. Ainsi, l'acide adipique est un des monomères principaux pour la fabrication des polyamides, notamment du polyamide 6-6. Il est également utilisé pour la fabrication des polyesters, polyesters polyols et dans la production des polyuréthannes.
Dans ces applications et notamment dans les utilisations comme monomère pour la production de polyamides, l'acide adipique doit présenter un degré de pureté très élevé, c'est-à-dire une pureté d'un degré au moins équivalent à la pureté requise pour les composés actifs utilisés comme médicaments. En outre, les cristaux d'acide adipique doivent présenter certaines propriétés physiques, notamment de taille et de forme, pour obtenir une bonne coulabilité lors de l'alimentation de l'acide adipique dans les réacteurs ou stockeurs ainsi qu'une faible aptitude au mottage lors du stockage et du transport. Par ailleurs, la présence de cristaux de très faible taille, appelés généralement « fines », doit être minimisée pour des questions d'hygiène lors de la manipulation de l'acide adipique.
L'acide adipique est, notamment, synthétisé par oxydation d'hydrocarbures, par exemple du cyclohexane, soit directement soit en deux étapes.
Le procédé le plus utilisé industriellement est le procédé d'oxydation du cyclohexane en deux étapes, comprenant une première étape d'oxydation du cyclohexane par l'oxygène en un mélange cyclohexanol/cyclohexanone, puis oxydation de ce mélange en acide adipique par l'acide nitrique. La première oxydation de cyclohexane en cyclohexanol/cyclohexanone peut être réalisée en une seule étape ou en deux phases en produisant dans une première phase l'hydroperoxyde de cyclohexyle en absence de catalyseur puis dans une deuxième phase la décomposition de l'hydroperoxyde de cyclohexyle en cyclohexanol/cyclohexanone, en présence d'un catalyseur. L'acide adipique est également produit par oxydation nitrique de cyclohexanol produit à partir du benzène par hydrogénation en cyclohexène et hydratation en cyclohexanol.
Dans ces procédés de synthèse, l'acide adipique est présent sous forme dissoute dans le milieu réactionnel qui comprend généralement de l'eau, de l'acide nitrique et de nombreux sous-produits de synthèse tels que des diacides différents de l'acide adipique comme les acides glutarique et succinique et des composés notamment métalliques provenant des catalyseurs utilisés et de la corrosion des appareillages.
L'acide adipique est récupéré de ce milieu réactionnel généralement par cristallisation après refroidissement et/ou concentration du milieu réactionnel. Cet acide adipique est purifié par cristallisations successives préférentiellement dans de l'eau, puis séché pour diminuer la teneur en humidité et ainsi éviter les problèmes de mottage ou agglomération pendant le stockage et le transport des cristaux.
Pour obtenir un degré de pureté élevé, les procédés utilisés comprennent de nombreuses étapes de cristallisation avec des phases de lavage et séchage importantes qui sont consommatrices d'énergie et de coûts d'investissement.
Toutefois, ces procédés, pour arriver à la qualité de pureté requise de l'acide adipique, comprennent de nombreuses étapes affectant l'économie du procédé et la qualité physique des cristaux par production de « fines », par exemple.
Il existe toujours une demande d'un procédé de purification de l'acide adipique plus performant permettant d'obtenir ce composé avec une pureté élevée et des cristaux présentant des propriétés physiques compatibles avec leur stockage, transport et manipulation.
A cet effet, l'invention propose un procédé de production de cristaux d'acide adipique par cristallisation permettant d'obtenir plus facilement et de manière plus économique des cristaux de pureté élevée et/ou présentant des propriétés physiques compatibles pour leur manipulation, transport et stockage. L'invention propose un procédé de production de cristaux d'acide adipique à partir d'une solution d'acide adipique comprenant au moins une étape de purification par cristallisation et une étape de séparation et récupération des cristaux.
Selon l'invention, ce procédé de production des cristaux d'acide adipique comprend une phase de broyage des cristaux avant l'étape de séparation et récupération des cristaux.
Le procédé de l'invention comprend généralement plusieurs étapes intermédiaires entre l'étape de cristallisation et l'étape de séparation et récupération comme, par exemple, des fîltrations, repulpages, lavages. Au sens de la présente invention, on comprendra que « l'étape de purification par cristallisation et de séparation et récupération des cristaux d'acide adipique » englobe à la fois les phases de cristallisation et séparation et récupération ainsi que l'ensemble des phases intermédiaires.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé l'invention, l'étape de purification par cristallisation et de séparation et récupération des cristaux d'acide adipique comprend les étapes suivantes :
- une phase de cristallisation dans un cristallisoir comprenant éventuellement une boucle de circulation externe du milieu de cristallisation, par refroidissement et/ou par concentration d'une solution d'acide adipique, - éventuellement une phase de séparation des cristaux formés, par exemple par fîltration,
- éventuellement une phase de repulpage des cristaux dans un milieu liquide saturé en acide adipique,
- une phase de séparation et récupération des cristaux, avec éventuellement lavage des cristaux.
Par « étape (ou phase) de séparation et récupération des cristaux », il faut comprendre l'étape (ou phase) du procédé permettant de récupérer les cristaux d'acide adipique avant leur alimentation dans une nouvelle étape de purification ou une étape de séchage. Autrement dit, si le procédé met en œuvre une seule étape de purification par cristallisation et de séparation et récupération des cristaux d'acide adipique, alors l'étape (ou phase) de séparation et récupération des cristaux sera la dernière étape avant séchage. Si le procédé met en œuvre plusieurs étapes successives de purification par cristallisation et de séparation et récupération des cristaux d'acide adipique, alors « l'étape (ou phase) de séparation et récupération des cristaux » peut désigner la dernière étape avant séchage (pour la dernière purification) ou l'étape intermédiaire avant une nouvelle étape de purification par cristallisation et de séparation et récupération des cristaux d'acide adipique (pour les purifications précédant la dernière).
La phase de cristallisation peut être mise en œuvre dans un cristallisoir ou réalisée dans plusieurs cristallisoirs montés en série.
Par « phase de repulpage » on entend au sens de la présente invention la mise en suspension ou dispersion des cristaux dans un milieu liquide, par exemple une solution saturée en acide adipique.
Par « phase de broyage des cristaux », il faut comprendre une phase au cours de laquelle les cristaux d'acide adipique sont cassés, plus ou moins fortement. Le broyage a pour effet de libérer ou de rendre déplaçables les impuretés piégées dans les cristaux comme, par exemple, le liquide de cristallisation ou la solution-mère de cristallisation incluse dans le cristal qui n'auraient pu être éliminées ou déplacées, par exemple, par lavage ou dans les phases de repulpage ou filtration (pour plus de clarté, le liquide de cristallisation ou solution-mère de cristallisation seront appelées eaux de cristallisation ou eaux-mères de cristallisation sans pour cela limiter la portée du brevet à l'utilisation de l'eau comme liquide utilisé pour réaliser la cristallisation de l'acide adipique). Comme ces eaux -mères ou eaux de cristallisation contiennent des sous produits ou impuretés présentes dans le milieu de cristallisation, le broyage des cristaux permet d'obtenir une concentration plus faible de ces impuretés en fin de procédé de purification de l'acide adipique.
Le broyage des cristaux est obtenu généralement par application d'une force mécanique sur les cristaux soit directement sur les cristaux humides ou sur les cristaux mis en suspension dans un liquide tel que de l'eau, avantageusement saturé en acide adipique. Les procédés convenables pour obtenir ce broyage sont tous les procédés usuels de broyage de produits solides tels que, par exemple, l'agitation, le concassage, l'écrasement.
Avantageusement, l'étape (ou phase) de séparation et récupération des cristaux peut être réalisée par tous procédés convenables, tels que, par exemple, décantation, filtration, centrifugation. Les procédés usuellement utilisés sont les filtres rotatifs ainsi que la centrifugation réalisée dans des appareils appelés « essoreuses ». Dans l'étape de séparation et récupération, les cristaux sont soumis à des lavages plus ou moins efficaces. Ces lavages ont notamment pour but d'éliminer les eaux mères présentes en surface des cristaux. Le procédé de production des cristaux de l'acide adipique peut être réalisé en discontinu ou continu.
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la solution d'acide adipique est une solution aqueuse d'acide adipique.
Selon un mode de réalisation, lorsque l'on met en œuvre une seule étape de purification par cristallisation et de séparation et récupération des cristaux d'acide adipique, la phase de broyage, avant la phase de séparation et récupération des cristaux, est réalisée sur au moins l'un des milieux suivants : o sur la suspension de cristaux contenus dans le cristallisoir et circulant dans l'éventuelle boucle externe au cristallisoir avec recyclage de cette suspension contenant les cristaux broyés dans le cristallisoir, o sur les cristaux contenus dans le milieu de l'éventuelle phase de repulpage, o sur les cristaux humides après l'éventuelle phase de repulpage,
Selon un autre mode de réalisation, lorsque l'on met en œuvre au moins deux étapes successives de purification par cristallisation et de séparation et récupération des cristaux d'acide adipique, la phase de broyage, avant la phase de séparation et récupération des cristaux, est réalisée :
- à au moins l'une quelconque des étapes précédant la dernière étape de purification par cristallisation et de séparation et récupération des cristaux d'acide adipique, et/ou
- lors de la dernière étape de purification par cristallisation et de séparation et récupération des cristaux d'acide adipique sur au moins l'un des milieux suivants : o sur la suspension de cristaux contenus dans le cristallisoir et circulant dans l'éventuelle boucle externe au cristallisoir avec recyclage de cette suspension contenant les cristaux broyés dans le cristallisoir, o sur les cristaux contenus dans le milieu de l'éventuelle phase de repulpage, o sur les cristaux humides après l'éventuelle phase de repulpage.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé de production de cristaux d'acide adipique comprend au moins deux étapes successives de purification par cristallisation.
La première étape de purification par cristallisation est réalisée à partir de l'acide adipique présent dans le milieu réactionnel de synthèse. Ainsi, le milieu réactionnel peut être éventuellement concentré par évaporation d'eau puis refroidi pour obtenir la cristallisation de l'acide adipique. Cette cristallisation peut être réalisée dans des cristallisoirs fonctionnant en continu ou en discontinu.
Les cristaux obtenus lors de la première phase cristallisation sont séparés des eaux-mères, par exemple, par fïltration. Dans ce mode de réalisation, les cristaux sont ensuite dispersés dans un liquide tel que, par exemple, une solution aqueuse saturée en acide adipique dans une étape de repulpage avant d'être alimentés dans une étape de fïltration/essorage pour éliminer le maximum d'eau, cette dernière étape de fïltration/essorage correspondant à l'étape de séparation et récupération indiquée ci-dessus. Au cours de cette dernière étape de fïltration/essorage ou préalablement à cette étape les cristaux sont lavés pour éliminer ou déplacer le maximum d'eaux mères ou de cristallisations présentes à la surface des cristaux et la remplacer par de l'eau ne contenant pas d'impuretés.
L'acide adipique obtenu dans cette première étape de purification est appelé « Acide adipique de qualité technique ». En effet, ces cristaux comprennent encore une quantité d'impuretés piégées dans le cristal et notamment des inclusions d'eaux mères. Ces inclusions ne peuvent être diminuées ou déplacées par des opérations de lavage ou repulpage.
Selon un mode de réalisation de l'invention, au cours de la première étape de purification par cristallisation et séparation et récupération des cristaux, les cristaux sont broyés par broyage des cristaux ou application d'une force mécanique (agitation forte) dans une suspension de cristaux, par exemple, dans la suspension des cristaux au cours de l'opération de repulpage. Il est également possible de réaliser ce broyage par disposition d'un moyen de broyage telle qu'une pompe, sur un circuit de circulation externe de la suspension de cristaux. Le broyage peut être réalisé dans une étape distincte avant alimentation des cristaux dans l'étape de repulpage.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le cristallisoir comprend une boucle de circulation externe du milieu de cristallisation dans laquelle est disposé un dispositif de broyage. Dans ce mode de réalisation, le recyclage des cristaux broyés dans le cristallisoir permet de réaliser un ensemencement du milieu de cristallisation. Comme cela est bien connu dans le domaine de la cristallisation, l'ensemencement permet de contrôler et modifier la forme des cristaux obtenus.
II est également possible de prévoir cette phase de broyage des cristaux sur une étape de traitement des cristaux récupérés après repulpage et essorage. Dans ce mode de réalisation, les cristaux repulpés, essorés une première fois, et éventuellement lavés sont dispersés dans un liquide saturé en acide adipique, avantageusement de l'eau saturée en acide adipique. Le broyage des cristaux est réalisé sur cette dispersion. Les cristaux d'acide adipique ainsi broyés sont récupérés dans une dernière étape de séparation récupération par tous procédés connus, par exemple, par fîltration avec préférentiellement un lavage de ces cristaux. Ainsi, la phase de broyage des cristaux est réalisée sur les cristaux récupérés après une première phase de repulpage puis une première phase de séparation par fîltration, lesdits cristaux broyés étant ensuite soumis à une nouvelle phase de repulpage avant d'être récupérés dans la phase de séparation et récupération.
Avantageusement, le broyage des cristaux d'acide adipique est mis en œuvre dans la première étape de purification par cristallisation et séparation et récupération des cristaux pour obtenir des cristaux d'acide adipique de pureté déterminée. Toutefois, il est possible de prévoir une phase de broyage des cristaux dans les autres étapes suivantes de cristallisation, selon des modes de réalisation semblables à ceux décrits ci-dessus, notamment dans l'étape de cristallisation permettant d'obtenir un acide adipique de pureté élevée.
Avantageusement, le mode de réalisation du procédé de l'invention comprenant une étape de broyage dans la ou les premières étapes de purification, notamment pour produire de l'acide adipique de qualité technique, permet d'obtenir un acide adipique à un degré de pureté plus élevé qu'avec un procédé sans étape de broyage. Ainsi, la seconde ou dernière étape pour produire de l'acide adipique de pureté élevée, appelé usuellement « acide adipique de qualité purifié » pourra être un procédé de purification avec besoin d'efficacité moins élevée si on désire obtenir un acide adipique avec un degré de pureté équivalent à celui obtenu avec les procédés usuels. Egalement ce procédé de purification pourra permettre d'être moins traumatisant pour la forme et la taille des cristaux. Ainsi, le procédé de l'invention permet de produire de l'acide adipique soit avec une pureté très élevée ou avec une pureté équivalente à celle obtenue avec les procédés usuels mais avec notamment une teneur en fines plus basses permettant de diminuer l'aptitude au mottage des cristaux.
Pour déterminer la concentration en impuretés ou le degré de pureté de l'acide adipique, les concentrations en diacides glutarique et succinique sont mesurées ainsi que la concentration en ions nitrates.
D'autres détails et avantages de l'invention apparaitront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre illustratif et indicatif. EXEMPLE 1 : COMPARATIF
Un milieu réactionnel provenant du procédé d'oxydation nitrique d'un mélange cyclohexanol/cyclohexanone contient environ 24 % en poids d'acide adipique. Ce milieu comprend de l'eau, de l'acide nitrique, les différents composés issus de la réaction d'oxydation, des ions nitrates et métalliques provenant du catalyseur engagé et de la corrosion des appareillages.
Ce milieu est alimenté dans un cristallisoir. La cristallisation de l'acide adipique est obtenue par refroidissement à une température de l'ordre de 25 0C. Le solide cristallisé est séparé des eaux- mères de cristallisation par fïltration.
Les cristaux ainsi récupérés sont mis en suspension dans de l'eau saturée en acide adipique à une température de 25 0C, dans une étape appelée "repulpage". Les cristaux ainsi traités sont alimentés dans un filtre. Les cristaux récupérés ont une taille moyenne de 437 μm.
Les cristaux ainsi filtrés sont lavés abondamment par alimentation d'eau saturée en acide adipique pour ainsi déplacer totalement les eaux de cristallisation présentes autour des cristaux. Cette méthode de lavage permet d'éliminer toutes impuretés non contenues dans les inclusions présentes dans les cristaux.
Les cristaux récupérés sont analysés pour déterminer la concentration en acide glutarique, acide succinique et ions nitrates.
Les teneurs en acide glutarique et succinique ainsi que celles en ions nitrates sont obtenues par mesure chromatographique en phase liquide après préparation de l'échantillon par dilution dans l'eau et comparaison avec un étalonnage externe dans les mêmes conditions. L'appareil utilisé comprend une colonne de type C18 ODS2, d'une détection conductimétrique ou spectroscopique ou UV notamment pour les ions nitrates. La solution éluante est une solution aqueuse diluée d'un acide minéral ou organique.
Les résultats obtenus sont :
• Ions nitrates : 723 ppm
• Acide succinique : 159 ppm
• Acide glutarique : 202 ppm EXEMPLE 2: INVENTION
L'exemple 1 est répété. Les cristaux présents dans l'étape de repulpage sont soumis à un broyage à l'aide d'un appareil ULTRATURAX disposé dans la dispersion de repulpage.
Les cristaux récupérés après fïltration et lavages selon le processus décrit dans l'exemple 1 présentent les concentrations suivantes en impuretés.
• Ions nitrates : 283 ppm • Acide succinique : 70 ppm
• Acide glutarique : 82 ppm
Les cristaux récupérés ont une dimension moyenne de 120 μm.

Claims

Revendications
1. Procédé de production de cristaux d'acide adipique à partir d'une solution d'acide adipique, comprenant au moins une étape de purification par cristallisation et une étape de séparation et récupération des cristaux d'acide adipique, caractérisé en ce que les cristaux d'acide adipique sont soumis, avant l'étape de séparation et récupération, à une phase de broyage.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de purification par cristallisation et de séparation et récupération des cristaux d'acide adipique comprend les étapes suivantes : - une phase de cristallisation dans un cristallisoir comprenant éventuellement une boucle de circulation externe du milieu de cristallisation, par refroidissement et/ou par concentration d'une solution d'acide adipique,
- éventuellement une phase de séparation des cristaux formés,
- éventuellement une phase de repulpage des cristaux dans un milieu liquide saturé en acide adipique,
- une phase de séparation et récupération des cristaux, avec éventuellement lavage des cristaux, et en ce que
- lorsque l'on met en œuvre une seule étape de purification par cristallisation et de séparation et récupération des cristaux d'acide adipique, la phase de broyage, avant la phase de séparation et récupération des cristaux, est réalisée sur au moins l'un des milieux suivants : o sur la suspension de cristaux contenus dans le cristallisoir et circulant dans l'éventuelle boucle externe au cristallisoir avec recyclage de cette suspension contenant les cristaux broyés dans le cristallisoir, o sur les cristaux contenus dans le milieu de l'éventuelle phase de repulpage, o sur les cristaux humides après l'éventuelle phase de repulpage,
- lorsque l'on met en œuvre au moins deux étapes successives de purification par cristallisation et de séparation et récupération des cristaux d'acide adipique, la phase de broyage, avant la phase de séparation et récupération des cristaux, est réalisée à au moins l'une quelconque des étapes précédant la dernière étape de purification par cristallisation et de séparation et récupération des cristaux d'acide adipique et/ou lors de la dernière étape de par cristallisation et de séparation et récupération des cristaux d'acide adipique sur au moins l'un des milieux suivants : o sur la suspension de cristaux contenus dans le cristallisoir et circulant dans l'éventuelle boucle externe au cristallisoir avec recyclage de cette suspension contenant les cristaux broyés dans le cristallisoir, o sur les cristaux contenus dans le milieu de l'éventuelle phase de repulpage, o sur les cristaux humides après l'éventuelle phase de repulpage.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution d'acide adipique est une solution aqueuse d'acide adipique.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide adipique est synthétisé par oxydation nitrique d'un mélange cyclohexanol/cyclohexanone ou de cyclohexanol.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide adipique est synthétisé par oxydation du cyclohexane par l'oxygène moléculaire.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux étapes successives de purification par cristallisation de l'acide adipique.
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la première étape de purification par cristallisation comprend :
• une phase de cristallisation dans un cristallisoir par refroidissement et/ou concentration d'une solution d'acide adipique,
• une phase de séparation des cristaux formés,
• une phase de repulpage des cristaux dans un milieu liquide saturé en acide adipique, • une phase de séparation et récupération des cristaux, avec éventuellement lavage des cristaux,
• la phase de broyage étant mise en œuvre sur les cristaux avant la phase de séparation et récupération des cristaux.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la phase de broyage des cristaux est réalisée sur les cristaux contenus dans le milieu de repulpage.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la phase de broyage des cristaux est réalisée sur les cristaux humides avant ou après la phase de repulpage.
10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le broyage des cristaux d'acide adipique est effectué sur la suspension de cristaux contenus dans le cristallisoir et circulant dans une boucle externe au cristallisoir avec recyclage de cette suspension contenant les cristaux broyés dans le cristallisoir.
11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la phase de broyage des cristaux est réalisée sur les cristaux récupérés après une première phase de repulpage puis une première phase de séparation par fïltration, lesdits cristaux broyés étant ensuite soumis à une nouvelle phase de repulpage avant d'être récupérés dans la phase de séparation et récupération.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, en ce que la séparation et récupération des cristaux est réalisée par fïltration ou essorage.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les cristaux séparés sont soumis à un ou plusieurs lavages.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le broyage des cristaux est réalisée par agitation mécanique, concassage, écrasement.
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