EP2376418A1 - Procede de purification de l'acide lactique par cristallisation - Google Patents

Procede de purification de l'acide lactique par cristallisation

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Publication number
EP2376418A1
EP2376418A1 EP09752839A EP09752839A EP2376418A1 EP 2376418 A1 EP2376418 A1 EP 2376418A1 EP 09752839 A EP09752839 A EP 09752839A EP 09752839 A EP09752839 A EP 09752839A EP 2376418 A1 EP2376418 A1 EP 2376418A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lactic acid
crystals
solution
crystallization
supersaturation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09752839A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Philippe Coszach
Jean-Christophe Bogaert
Pierre-Antoine Mariage
Angelo Chianese
Maria-Paola Parisi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Galactic SA
Original Assignee
Galactic SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Galactic SA filed Critical Galactic SA
Publication of EP2376418A1 publication Critical patent/EP2376418A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation

Definitions

  • the present invention relates to a process for purifying lactic acid so as to produce in a single crystallization step lactic acid crystals with a specific surface area ⁇ 0.05 m 2 / g.
  • lactic acid or hydroxy-2-propanoic acid which is an ⁇ -hydroxy carboxylic acid can be produced by fermentation.
  • Other routes for obtaining lactic acid are known to those skilled in the art, via chemical transformations of reagents derived from petrochemistry, such as the hydrolysis of lactonitrile, itself obtained from acetaldehyde, chlorination and hydrolysis of propionic acid or else by nitration of propene.
  • lactic acid exists in two diastereoisomeric forms, the L (+) form and the D (-) form, and meets with new applications every day, from conventional use as a food preservative to new developments such as the synthesis of solvents, pesticides, herbicides, biodegradable polymers, ...
  • the lactic acid must have a very high purity and a very low thermo-stability index, generally less than 50 Hazen, or in some cases less than 30. Hazen. It corresponds to a so-called "polymer” grade when it allows the production of a polylactic acid with a molecular weight greater than 100000 daltons as indicated in the patent (EP 1953 234 A1).
  • thermostable lactic acid from a fermentation juice rich in lactic acid can be achieved by various technologies which generally comprise common steps:
  • WO 0222545 has also described a method for purifying lactic acid, but which comprises, before the crystallization step, an organic solvent extraction step, instead of a distillation. It is known to those skilled in the art that a small percentage of organic extractant is found in the aqueous phase from this extraction, which requires an additional purification step to remove this solvent residue.
  • the impure fermentation juice can be purified without the use of organic solvent.
  • the purity of crystals is generally related to their specific surface area.
  • the mass specific surface area (SSM) of crystals is the area developed by the crystals per unit weight.
  • the specific surface area (SSM) makes it possible to compare the dimensional characteristics of crystals of a suspension or a powder with those of another suspension or powder. This specific surface can be measured by optical imaging based on the volume Vm and the average surface Sm of hundreds of crystals (by measurement of the length of their face) and the density of the crystals Dc:
  • the amount of residual mother liquor per unit mass of crystals is proportional to the surface thereof.
  • the impurities being mainly in the mother liquor, the less the surface developed by the crystals per unit of mass will be important and the less the mass of crystals will contain impurities. This is for example the case of sugar beet and cane.
  • nucleation There are two types of nucleation, primary nucleation and secondary nucleation.
  • nucleation In the case of a primary nucleation, the appearance of the germs is done in a medium where there is still no crystal of the phase which precipitates. If the germs are formed in the volume of the solution, the nucleation is called primary homogeneous. If, on the contrary, they form on the walls of the crystallizers, on the agitators or on solid particles floating in the solution, the nucleation is said to be heterogeneous primary.
  • the nucleation temperature (Tn) mentioned in the present patent application corresponds to the secondary nucleation temperature.
  • supersaturation S (g / 1) at a given temperature can be defined as the difference between the concentration in solution C (g / 1) and the saturation concentration C * (g / 1).
  • Ts c is the solubilization temperature
  • Tn c is the secondary nucleation temperature.
  • the very structure of lactic acid carrying both a hydroxyl function and a carboxylic acid group is at the origin of condensation reactions generating lactoyllactic, dilactoyllactic, trilactoyllactic, ... (n-lactoyllactic) units. also called lactic acid oligomers. These condensation or oligomerization reactions tend towards equilibrium but are all the more likely that the concentration of the starting aqueous solution and the temperature are high (Holten CH., "Lactic Acid: Properties and Chemistry of Lactic Acid and Derivatives"). ", Verlag Chemie, 1971).
  • the monomer content relative to the total lactic acid concentration can be estimated by the following equation provided that the total acidity is less than 105%:
  • Relative monomer content (AT% - (AT% -AL%) * 2) / AT%
  • AT total acidity determined by acid-base titration after saponification and expressed as lactic acid monomer
  • AL free acidity determined by direct acid-base titration and expressed as lactic acid monomer
  • the subject of the present invention is a process for purifying lactic acid making it possible to produce crystals with a specific surface area of less than 0.05 m 2 / g from an impure aqueous solution with a coloration greater than 500 Hazen.
  • the subject of the present invention is also a process for purifying lactic acid by crystallization and preferably without distillation, making it possible to produce crystals with a mass surface area of ⁇ 0.05 m 2 / g, the content of other impurities being such that a solution aqueous 90% prepared from the crystals is grade thermostable and preferably coloring less than 30 Hazen after heating at 200 0 C for 2h.
  • the present invention also relates to a process for purifying lactic acid by crystallization by controlling the oligomeric content of the solution and by controlling the supersaturation factor.
  • the Applicant Company has developed a method for purifying lactic acid comprising a step of forming crystals having a specific surface area of less than 0.05 m 2 / g of crystals from a lactic acid solution with a coloration greater than 500 Hazen. and having a relative monomer content greater than 80% characterized in that: 1) The solution is cooled to a low degree of supersaturation
  • crystallization should be carried out by controlling the temperature so as to maintain a degree of supersaturation of less than 60% and preferably of between 1 and 40%.
  • the Applicant Company found that on the one hand the residual impurities not removed after crystallization were predominantly present in the surface impregnation liquid and on the other hand that the specific surface area of the crystals was strongly related to the value of supersaturation. Indeed, with low supersaturation, the crystals have a low surface density while at high supersaturation, the applicant company has observed a significant increase in lactic acid crystals (needle shape) with a consequent much larger crystalline surface.
  • the Applicant Company has also unexpectedly found that by controlling the relative monomer content of the solution, i.e. keeping it above 80% and preferably above 90% could be affected. strongly crystallization by increasing the solubility temperature and the nucleation temperature and thus the crystallization yield. Indeed, it has been found that a decrease in the relative monomer level has a significant influence on the solubility and nucleation temperatures of lactic acid.
  • the temperature is adjusted to 5 ° C below the theoretical solubility temperature.
  • the temperature in the reactor is adjusted to 25 ° C (theoretical solubility temperature of 30 0 C for the chosen concentration and a product without oligomer).
  • the temperature is then gradually increased until there are no more crystals.
  • the temperature at which the last crystal disappears is the experimental solubility temperature.
  • the solution is cooled according to a cooling ramp of 10 ° C / h.
  • the nucleation temperature is measured when the first crystal (excluding crystals in solution) appears.
  • Figure 1 shows the evolution of Tn and Ts as a function of the relative monomer content of a lactic acid having an AT of 89%. It is clear from Table 1 and Figure 1 that a decrease in the relative monomer level has a significant influence on solubility and nucleation temperatures of lactic acid.
  • the applicant company has surprisingly found that it is preferable to use a starting lactic acid solution of between 85 and 95% of total acidity and preferably of between 88 and 93% of total acidity and exhibiting relative monomer content greater than 80% and preferably between 90 and 100% to obtain after purification according to the method of the invention crystals having the desired properties.
  • the lactic acid solution with a coloration greater than 500 Hazen preferably originates from a prepurified fermentation juice, for example by conventional filtration and / or membrane filtration, by passage over ion exchange resins and / or over activated carbons, and concentrated. by the techniques known to those skilled in the art to the desired title but may also come from any other source of lactic acid such as, in a non-limiting manner, lactic acid production wastes or recycling of lactic acid. poly-lactic acid after hydrolysis.
  • the crystallization in itself and outside the control performed on the oligomerization and supersaturation can be carried out by any crystallization technology known to those skilled in the art such as those described in the techniques of the Engineer "Industrial Crystallization” Practical aspects 2 788), such as scraped crystallizers, stirred crystallizers, adiabatic evaporative crystallizers, classification crystallizers (such as DTP Swenson type, DP Tsukishima and Turbulence Messo), fluidized bed crystallizers (such as Oslo or Krystal type), forced circulation crystallizers, direct contact cooling crystallizers, multi-stage multi-stage crystallizers.
  • any crystallization technology known to those skilled in the art such as those described in the techniques of the Engineer "Industrial Crystallization” Practical aspects 2 788
  • scraped crystallizers such as scraped crystallizers, stirred crystallizers, adiabatic evaporative crystallizers, classification crystallizers (such as DTP Swenson type, DP Tsukishim
  • this step can also be carried out by crystallization technologies from a molten medium (such as those of Kobe Steel, Proabd, Sulzer, Phillips, Brodie brands, for example). , 4C Tsukishima, TNO, Brenband, Niro).
  • the separation of crystals and mother liquor can be carried out by any of the techniques known to those skilled in the art, such as for example described in Perry's Chemical Engineers' Handbook, chapter 8 (decantation, filtration, centrifugation, spin, washing column).
  • the mother liquor recovered during liquid / solid separation can be recycled downstream of the crystallization to ensure a higher overall yield.
  • the crystals can also be washed, and in this case the washing of the crystals will be performed using a solution of lactate, lactic acid or water, or by washing the crystal cake during the step of solid-liquid separation either by resuspension of crystals followed by separation of crystals-wash solution.
  • the washing solution will preferably be a lactic acid solution saturated or slightly unsaturated so as to cause a slight "wiping" of the crystals during washing. In the latter case, the washing will be preferably by controlling the temperature so as to control "wiping" while avoiding excessive loss of the crystal mass.
  • the lactic acid crystals can be redissolved in water.
  • the lactic acid solution may be bleached and purified for example on activated charcoal or by any techniques known to those skilled in the art to purify or decolorize lactic acid (membrane, ion exchange resins, adsorbent resins, treatment electrochemical (reduction, oxidation), ).
  • the filtrate recovered during the liquid / solid separation can be recycled downstream of the crystallization to ensure a higher overall yield.
  • One kilogram of lactic acid from filtered fermentation juice, pre-purified on ion exchange resins and activated charcoal, 99% concentrated and 2000 Hazen color, 96% relative monomer content and diluted at a lactic acid concentration of 92% is introduced into a finely thermostated reactor 51 provided with a propeller-shaped stirring blade.
  • solubility and secondary nucleation temperatures measured according to the protocol described in the state of the art are respectively 26 ° C. and 18 ° C.
  • the temperature of the solution is set according to the level of supersaturation and the solution is seeded with 20 g of lactic acid crystals.
  • the solutions are gradually cooled according to a cooling ramp of 3 ° C / h to avoid nucleation even at high supersaturation for 5 hours.
  • the temperatures are then respectively 10 and 4 ° C and maintained for 19 hours to let the crystals grow.
  • the crystal size measurements were performed using an optical microscope (Askania RME5) equipped with a digital camera (Nikon Coolpix 4500) equipped with Leica-supplied crystal measuring software. For both conditions tested, the length (L1) and thickness (L2) of 200 crystals were measured.
  • the specific surface area of the crystals obtained with low supersaturation is 0.03 m 2 / g whereas that of the crystals with high supersaturation is 0.06 m 2 / g. This is calculated by taking the surface and the volume of a parallelepiped of length L1 and width and thickness L2. The density of lactic acid in crystal form is estimated at 1.22 g / ml.
  • the solution is gradually cooled according to a cooling ramp of 3 ° C / h to avoid nucleation even at high supersaturation for 5 hours.
  • the temperatures are respectively 9 and 4 ° C and maintained for 19 hours to allow the crystals to grow.
  • the 90% lactic acid solution obtained after washing and suspending the crystals is also brought into contact with 20 g / l of Norit ROX active carbon overnight at room temperature in a closed bottle on an orbital shaker.
  • the solution is filtered and analyzed.
  • the analyzes carried out on the 90% crystal solutions are a measurement of the coloring at room temperature (APHA scale in Hazen units) and a thermal stability test consisting in measuring the color (APHA scale in Hazen units) of the product after heating at room temperature. reflux at a temperature of 200 0 C for two hours.
  • the specific surface area of the crystals is also estimated by measuring the length and the thickness of 200 crystals of each sample according to the protocol described in Example 1.
  • the comparison of the results (table 5) indicates that the solution obtained from the purified crystals with low supersaturation has a high purity and is thermostable ( ⁇ 30 Hazen after heating).
  • the purified crystals with medium supersaturation deliver a lower quality solution but a treatment on charcoal makes it possible to obtain a thermostable quality ( ⁇ 50 Hazen after heating).
  • the purified crystals with high supersaturation deliver a low quality non-thermostable solution even after treatment with charcoal.
  • a polymerization test is carried out starting from the lactic acid produced in Example 2 (low supersaturation and after treatment with activated charcoal) in order to demonstrate its adequacy with the qualitative requirements required for the production of polylactic acid.
  • the lactic acid obtained above (-250 g) is introduced into a stirred flask and heated to 160 ° C. In order to facilitate the rapid extraction of the volatile compound, the unit is gradually placed under vacuum, the pressure varying between atmospheric pressure and 150 mbar (absolute) for ⁇ 10h. Lactic acid polymerizes to form a prepolymer characterized by a molecular weight of 1500 daltons.
  • the prepolymer obtained is introduced into a flask heated by a heating cap at 220-250 ° C. and stirred with a magnetic chip.
  • a polymerization catalyst, tin octoate, is then introduced into the flask at a rate of 1% by weight relative to the amount of prepolymer introduced.
  • the flask is surmounted by a reflux at 180-200 ° C. and then a condenser cooled to 80-100 ° C. and finally a condensate collection flask.
  • the whole is put under vacuum between 10 and 20 mbar.
  • the impure lactide collected in the condensate flask is purified twice by recrystallization in a 1: 1 ratio with toluene.
  • the purified lactide crystals are recovered by filtration and dried under vacuum in a Rotavapor type apparatus.
  • Residual acidity ⁇ 10 meq / kg - Water content: 40 ppm
  • a small amount of the purified product obtained above (10gr) is introduced into a test tube under a nitrogen sweep (several tests were run in parallel). After melting the mixture (100 ° C.), a solution of tin octoate is added so as to respect a molar monomer / catalyst ratio of 4500. Once the solution is well homogenized, it is immersed in an oil bath whose temperature is maintained at 180 ° C.
  • test tubes After one hour, the test tubes are removed from the oil bath, cooled and broken so as to recover very rigid and opaque polymers.
  • the polymers obtained were analyzed by GPC in chloroform at 35 ° C. and Mn between 90,000 and 110,000 measured (the molecular masses determined on the basis of a polystyrene calibration (PS) are corrected on an absolute basis using a universal calibration. as described by HA Andreetta, IH Sorokin, RV Figini, (1985) Absolute calibration method for liquid chromatography exclusion (GPC), Theoretical basis and methodology Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, Volume 6, Issue 6, Pages 419-423)) which demonstrate the possibility of satisfactorily polymerizing purified lactic acid according to the proposed process
  • Example 4 Impact of the lactic acid concentration on the productivity and the quality of the crystals
  • the lactic acid concentration of the starting solution is ⁇ 95% and preferably between 85 and 95%. Indeed, as shown in the example below when the concentration of the starting solution is> 95%, there is a drastic decrease in the quality and productivity of lactic acid crystals, all other parameters remaining in the defined conditions of the process of the invention
  • the solution is gradually cooled according to a cooling ramp of 3 ° C / h to avoid nucleation even at high supersaturation for 5 hours.
  • the temperature is then 26 ° C.
  • Half of the suspension is directly treated on wringer as described in Example 2 (crystals 4.a), while the other half is maintained at 26 ° C. for 19h (crystals 4.b) before being also treated identically.
  • the 90% lactic acid solution obtained after washing and suspending the crystals is also brought into contact with 20 g / l of Norit ROX active carbon overnight at room temperature in a closed bottle on an orbital shaker.
  • the solution is filtered and analyzed.
  • Tables 7 and 8 show the poor quality of the lactic acid crystals produced by the process described in this invention when the starting solution has a concentration greater than 95% lactic acid. This quality improves by letting the crystals ripen for 19 hours but the productivity drops sharply.
  • the present invention will therefore be applied preferentially to starting solutions with a concentration of less than or equal to 95%.

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Abstract

Procédé de purification de l'acide lactique par cristallisation en une ou plusieurs étapes caractérisé en ce que l'on forme des cristaux au départ d'une solution aqueuse impure d'acide lactique de coloration > 500 Hazen, à une concentration comprise entre 85 et 95 % en contrôlant le taux en oligomères d'acide lactique exprimé par une teneur en monomères relative supérieure à 80% et en contrôlant le degré de sursaturation de la solution entre 1 et 60% afin d'obtenir des cristaux d'acide lactique ayant une surface spécifique massique < 0,05 m2/g.

Description

Procédé de purification de l'acide lactique par cristallisation
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte à un procédé de purification de l'acide lactique de manière à produire en une seule étape de cristallisation des cristaux d'acide lactique de surface spécifique massique < 0,05 m2/g.
Etat de l'art
II est bien connu que l'acide lactique ou acide hydroxy-2-propanoïque qui est un acide carboxylique α-hydroxylé peut être produit par fermentation. D'autres voies d'obtention de l'acide lactique sont connues de l'homme de l'art, via des transformations chimiques de réactifs issus de la pétrochimie telles que l'hydrolyse du lactonitrile lui-même obtenu au départ d'acétaldéhyde, la chloration et l'hydrolyse d'acide propionique ou encore via la nitration du propène.
On sait aussi que l'acide lactique existe sous deux formes diastéréoisomériques, la forme L(+) et la forme D(-), et rencontre chaque jour de nouvelles applications, depuis l'utilisation classique en tant que conservateur alimentaire jusqu'à de nouveaux développements tels que la synthèse de solvants, pesticides, herbicides, polymères biodégradables, ...
Cependant, en raison du renforcement croissant des critères de qualité requis et la nécessité d'atteindre des coûts de production compatibles avec le marché des commodités, il est crucial de pouvoir réduire les coûts énergétiques tout en maintenant un niveau de qualité satisfaisant les exigences les plus strictes. Le contrôle, voire la réduction, de la consommation énergétique des procédés industriels revêt en outre un intérêt particulier dans le contexte actuel de pression environnementale et de limitation des ressources d'énergie fossile. On sait aussi que la pureté d'un acide lactique est entre autre évaluée en mesurant la coloration à température ambiante (échelle APHA en unités Hazen) et par un test de stabilité thermique consistant à mesurer la coloration (échelle APHA en unités Hazen) du produit après chauffage à reflux à une température de 2000C durant deux heures. Une solution d'acide lactique est généralement considérée comme stable à la chaleur si sa coloration après refroidissement à température ambiante ne dépasse pas 50 Hazen.
Or, pour certaines applications particulières comme par exemple pour la production d'acide polylactique, l'acide lactique doit présenter une pureté très élevée et un indice de thermo-stabilité très bas, généralement inférieur à 50 Hazen, voire dans certains cas inférieur à 30 Hazen. Il correspond à un grade dit « polymère » lorsqu'il permet la production d'un acide poly- lactique de poids moléculaire supérieur à 100000 daltons comme indiqué dans le brevet (EP 1953 234 Al).
D'autre part l'état de la technique décrit longuement la purification industrielle d'un acide lactique de grade thermostable à partir d'un jus de fermentation riche en acide lactique peut être réalisée par différentes technologies qui comprennent en général des étapes communes :
• Clarification du moût de fermentation : (centrifugation, floculation/fïltration, micro fîltration,...) • Elimination des ions (électrodialyse, résines d'échange ionique, extraction liquide/liquide,...)
• Elimination de la couleur et autres impuretés (fîltration membranaire, charbon actif,...)
• Concentration/distillation de l'acide lactique: ces étapes doivent être couplées de manière à obtenir un rendement élevé.
Ces procédés de purification sont décrits par exemple dans les brevets (US6489508, US5681728, US7244596). En utilisant ces techniques pour purifier un acide lactique de concentration supérieure à 85%, de coloration supérieure à 500 Hazen et dérivé de la fermentation, il est pour le moment nécessaire d'utiliser au moins une étape de distillation pour produire un acide lactique de grade thermostable Le désavantage de ces types de procédés est la quantité d'énergie nécessaire et les équipements complexes qu'ils nécessitent.
II est connu aussi que l'acide lactique en solution concentrée peut être cristallisé (H. Borsook, H. M. Huffman, Y-P. Liu, J. Biol. Chem. 102, 449-460 (1933), L. B. Lockwood, D. E. Yoder, M. Zienty, Ann N.Y. Acad. Sci. 119, 854 (1965), Holten CH. , « Lactic acid : Properties and chemistry of lactic acid and derivatives », 20-22, Verlag Chemie, 1971).
Les procédés de l'état de l'art décrivant la production de cristaux d'acide lactique en un étage de cristallisation ne permettent d'obtenir des cristaux d'acide lactique de qualité thermostable qu'à condition soit d'utiliser comme acide lactique de départ un acide lactique de qualité relativement élevée (coloration <500 Hazen), soit d'utiliser des solvants organiques. Toutes ces contraintes auront un impact non négligeable sur les coûts de production. De plus aucun, de ces procédés ne fait mention de la taille des cristaux obtenus.
On a également décrit dans le brevet WO 0222545, un procédé de purification de l'acide lactique, mais qui comporte avant l'étape de cristallisation, une étape d'extraction en solvant organique, en lieu et place d'une distillation. Il est connu de l'homme de l'art qu'un faible pourcentage d'extractant organique se retrouve dans la phase aqueuse provenant de cette extraction, ce qui nécessite une étape supplémentaire de purification pour éliminer ce résidu de solvant.
Cependant dans certains cas, le jus de fermentation impur peut être purifié sans utilisation de solvant organique.
La cristallisation de l'acide lactique est également décrite dans le brevet WO 0056693, mais impose de partir d'une solution aqueuse d'acide lactique beaucoup plus pure (la coloration de la solution d'acide lactique à cristalliser n'excédant pas 83 Hazen). On trouve également dans la littérature des procédés de purification d'acide lactique, comme notamment décrit dans le brevet WO 0222544, qui comportent une ou plusieurs étapes de cristallisation associée à une étape de distillation, ce qui n'est absolument pas le but recherché avec le procédé de la présente invention.
La pureté de cristaux est en général liée à leur surface spécifique massique.
La surface spécifique massique (SSM) de cristaux est l'aire développée par les cristaux par unité de poids. La surface spécifique massique (SSM) permet de comparer les caractéristiques dimensionnelles de cristaux d'une suspension ou d'une poudre avec celles d'une autre suspension ou poudre. Cette surface spécifique peut être mesurée par imagerie optique en se basant sur le volume Vm et la surface moyenne Sm de centaines de cristaux (par mesure de la longueur de leur face) et la densité des cristaux Dc :
SSM= Sm/(Vm*Dc)
En effet après la séparation liquide/solide qui suit la cristallisation, la quantité de liqueur mère résiduelle par unité de masse de cristaux est proportionnelle à la surface de ceux-ci. Les impuretés se trouvant principalement dans la liqueur-mère, moins la surface développée par les cristaux par unité de masse sera importante et moins la masse de cristaux contiendra d'impuretés. Ceci est par exemple le cas du sucre de betterave et de cannes.
On sait aussi que la séparation liquide/solide est également facilitée avec des cristaux de grande taille.
Il existe un besoin pour un procédé permettant de produire par cristallisation, un acide lactique de qualité thermostable à moindre coût à partir d'une solution aqueuse impure de coloration supérieure à 500 Hazen en travaillant à basse température, de préférence ne dépassant pas 300C et plus préférentiellement comprise entre 4 et 26°C. Lors de la cristallisation, celle-ci peut être notamment influencée par deux facteurs que sont la nucléation et la sursaturation.
Il existe deux types de nucléation, la nucléation primaire et la nucléation secondaire.
Dans le cas d'une nucléation primaire, l'apparition des germes se fait dans un milieu où il n'existe encore aucun cristal de la phase qui précipite. Si les germes se forment dans le volume de la solution, la nucléation est dite primaire homogène. Si, au contraire, ils se forment sur les parois des cristallisoirs, sur les agitateurs ou sur des particules solides qui flottent dans la solution, la nucléation est dite primaire hétérogène.
Dans le cas de la nucléation secondaire, l'apparition des germes se fait dans un milieu où des cristaux de la phase qui précipite existent déjà. Lorsque la solution contient des cristaux, ceux-ci peuvent s'entrechoquer, se heurter aux parois, à l'agitateur, à d'autres particules solides et libérer ainsi des particules de tailles microscopiques. Ces particules peuvent alors croître. Il y a alors nucléation secondaire. La nucléation secondaire peut également se produire lors d'une remontée brusque de la sursaturation.
La température de nucléation (Tn) mentionnée dans la présente demande de brevet correspond à la température de nucléation secondaire.
Dans la zone de métastabilité, la sursaturation S (g/1) à une température donnée peut être définie comme la différence entre la concentration dans la solution C (g/1) et la concentration à saturation C* (g/1).
S= C-C*
Le degré de sursaturation (Dsc) d'une solution à une concentration donnée « c » est : Dsc=(Tsc-T)/(Tsc-Tnc)
Où Tsc est la température de solubilisation, T est la température de travail et Tnc est la température de nucléation secondaire. La structure même de l'acide lactique porteur à la fois d'une fonction hydroxyle et d'un groupe acide carboxylique est à l'origine de réactions de condensation générant des unités lactoyllactiques, dilactoyllactiques, trilactoyllactiques, ...(n- lactoyllactiques) aussi appelées oligomères d'acide lactique. Ces réactions de condensation ou d'oligomérisation tendent vers un équilibre mais sont d'autant plus probables que la concentration de la solution aqueuse de départ et la température sont élevés (Holten CH. , « Lactic acid : Properties and chemistry of lactic acid and derivatives », Verlag Chemie, 1971).
La teneur en monomère relative à la concentration en acide lactique totale (monomère et oligomère) peut être estimée par l'équation suivante à condition que l'acidité totale soit inférieure à 105% :
Teneur en monomère relative= (AT%-(AT%-AL%)*2)/AT%
Où
AT = acidité totale déterminée par titrage acido-basique après saponification et exprimée en monomère d'acide lactique
AL = acidité libre déterminée par titrage acido-basique direct et exprimée en monomère d'acide lactique
Objets de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé de purification de l'acide lactique permettant de produire des cristaux de surface spécifique massique inférieur à 0.05 m2/g à partir d'une solution aqueuse impure de coloration supérieure à 500 Hazen.
La présente invention a également pour objet un procédé de purification de l'acide lactique par cristallisation et de préférence sans distillation, permettant de produire des cristaux de surface massique < 0,05m2/g dont la teneur en autres impuretés est telle qu'une solution aqueuse à 90% préparée à partir des cristaux est de grade thermostable et de préférence de coloration inférieur à 30 Hazen après chauffe à 2000C pendant 2h.
La présente invention a aussi pour objet un procédé de purification de l'acide lactique par cristallisation effectué en contrôlant le taux en oligomères de la solution et ainsi qu'en contrôlant le facteur de sursaturation.
Description détaillée de l'invention
La société demanderesse a développé un procédé de purification de l'acide lactique comprenant une étape de formation de cristaux présentant une surface spécifique massique inférieure à 0.05m2/g de cristaux à partir d'une solution d'acide lactique de coloration supérieure à 500 Hazen et présentant une teneur en monomères relative supérieur à 80% caractérisée en ce que : 1) On refroidit la solution à degré de sursaturation faible
2) On ensemence la solution avec des cristaux d'acide lactique
3) On laisse croître les cristaux à faible sursaturation
4) On récupère les cristaux en les séparant de la phase liquide
On a également trouvé que la cristallisation devait être réalisée en contrôlant la température de manière à garder un degré de sursaturation inférieur à 60% et de préférence compris entre 1 et 40%.
De façon surprenante la société demanderesse a trouvé que d'une part les impuretés résiduelles non-éliminées après la cristallisation étaient majoritairement présentes dans le liquide d'imprégnation surfacique et d'autre part que la surface spécifique massique des cristaux était fortement liée à la valeur de sursaturation. En effet à sursaturation faible, les cristaux ont une faible densité surfacique tandis qu'à sursaturation élevée, la société demanderesse a observé un allongement important des cristaux d'acide lactique (forme d'aiguilles) avec pour conséquence une surface cristalline largement supérieure. La société demanderesse a également trouvé de manière inattendue qu'en contrôlant la teneur en monomère relative de la solution, c'est-à-dire en le maintenant au-dessus de 80% et de préférence au-dessus de 90% on pouvait affecter fortement la cristallisation en augmentant la température de solubilité et la température de nucléation et donc le rendement de la cristallisation. En effet, on a trouvé qu'une diminution du taux de monomère relatif a une influence importante sur les températures de solubilité et de nucléation de l'acide lactique.
On a testé différents acides lactiques purifiés et présentant chacun des acidités libres différentes pour une même acidité totale (89%) en les introduisant dans un réacteur finement thermostatisé de 51 muni d'une pale d'agitation en forme d'hélice.
Afin de mesurer précisément le point de solubilité, la température est ajustée à 5°C en dessous de la température de solubilité théorique. Dans notre cas, la température au sein du réacteur est ajustée à 25°C (température de solubilité théorique de 300C pour la concentration choisie et un produit sans oligomère). La température est ensuite augmentée progressivement jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de cristaux. La température à laquelle le dernier cristal disparaît est la température de solubilité expérimentale.
Nous avons mesuré la température de nucléation secondaire pour plus de reproductibilité. Pour ce faire, quelques gros cristaux (trois ou quatre) sont introduits dans la solution légèrement sous-refroidie (26°C). Ces cristaux vont servir d'initiateurs à la nucléation.
Pour obtenir la nucléation, la solution est refroidie selon une rampe de refroidissement de 10°C/h.
La température de nucléation est mesurée lorsque le premier cristal (hors cristaux en solution) apparaît.
La Figure 1 donne l'évolution de Tn et Ts en fonction de la teneur relative en monomère d'un acide lactique présentant une AT de 89%. II apparaît clairement dans le tableau 1 et la figure 1 qu'une diminution du taux de monomère relatif a une influence importante sur les températures de solubilité et de nucléation de l'acide lactique.
Table 1
On a également trouvé que la cinétique de ces réactions d'oligomérisation est suffisamment rapide pour influencer les procédés de purification par cristallisation, comme le montre le diagramme de la Figure 2 qui représente la variation de la teneur en acide lactique monomérique d'une solution d'acide lactique impur, ayant une acidité totale de 93% et un index de coloration de 2850 Hazen, et maintenue sous agitation à 400C.
La société demanderesse a découvert de façon surprenante qu'il était préférable d'utiliser une solution d'acide lactique de départ comprise entre 85 et 95% d'acidité total et de préférence comprise entre 88 et 93% d'acidité total et présentant une teneur en monomère relative supérieur à 80% et de préférence compris entre 90 et 100% afin d'obtenir après purification selon le procédé de l'invention des cristaux ayant les propriétés voulues.
La solution d'acide lactique de coloration supérieure à 500 Hazen provient préférentiellement d'un jus de fermentation pré -purifié par exemple par filtration classique et/ou membranaire, par passage sur résines échangeuses d'ions et/ou sur charbons actifs, et concentré par les techniques connues par l'homme de l'art au titre désiré mais peut également venir de toute autre source d'acide lactique telle que, de manière non-limitative, les rejets de production d'acide lactique ou le recyclage de l'acide poly-lactique après hydrolyse. La cristallisation en elle-même et en dehors du contrôle effectué sur l'oligomérisation et la sursaturation peut être réalisée par toute technologie de cristallisation connue de l'homme de l'art tel que celles décrites dans les techniques de l'Ingénieur « Cristallisation Industrielle : Aspects Pratiques J 2 788) comme par exemple les cristallisoirs raclés, les cristallisoirs agités, les cristallisoirs à évaporation adiabatique, les cristallisoirs à classification (tel que le type DTP Swenson, DP Tsukishima et Turbulence Messo), les cristallisoirs à lit fluidisé (tel que le type Oslo ou Krystal), les cristallisoirs à circulation forcée, les cristallisoirs à refroidissement par contact direct, les cristallisoirs multi-étagés à multiples effets. Etant donné que la concentration en acide lactique doit être supérieure à 75%, cette étape peut également être réalisée par les technologies de cristallisation à partir d'un milieu fondu (comme par exemple ceux des marques Kobe Steel, Proabd, Sulzer, Phillips, Brodie, 4C Tsukishima, TNO, Brenband, Niro).
La séparation cristaux- liqueur mère peut être réalisée par toutes les techniques connues de l'homme de l'art telles que par exemple décrites dans Perry's Chemical Engineers' Handbook, chapitre 8 (décantation, fïltration, centrifugation, essorage, colonne de lavage).
La liqueur mère récupérée lors de la séparation liquide/solide peut être recyclé en aval de la cristallisation afin de garantir un rendement global plus élevé.
Les cristaux peuvent aussi être lavés, et dans ce cas le lavage des cristaux sera réalisé à l'aide d'une solution de lactate, d'acide lactique ou d'eau, soit par lavage du gâteau de cristaux lors de l'étape de séparation solide- liquide soit par remise en suspension des cristaux suivie d'une séparation cristaux- solution de lavage.
Pour éviter de perdre trop d'acide lactique par solubilisation lors du lavage, la solution de lavage sera préférentiellement une solution d'acide lactique saturée ou légèrement insaturée de manière à provoquer un léger « essuyage » des cristaux lors du lavage. Dans ce dernier cas, le lavage se fera préférentiellement en contrôlant la température de manière à contrôler « l'essuyage » tout en évitant une perte trop importante de la masse de cristaux. Les cristaux d'acide lactique peuvent être remis en solution dans de l'eau. La solution d'acide lactique peut être décolorée et purifiée par exemple sur charbon actif ou par toutes techniques connues de l'homme de l'art pour purifier ou décolorer l'acide lactique (membrane, résines échangeuse d'ions, résines adsorbantes, traitement électrochimique (réduction, oxydation),...).
Le filtrat récupéré lors de la séparation liquide/solide peut être recyclé en aval de la cristallisation afin de garantir un rendement global plus élevé.
D'autres détails et particularités de l'invention, donnés ci-après à titre d'exemples non- limitatifs, ressortent de la description comme quelques formes possibles de sa réalisation.
Exemple 1 : Influence de la sursaturation sur la taille des cristaux
Un kilogramme d'acide lactique provenant d'un jus de fermentation filtrés, pré-purifîé sur résines échangeuse d'ions et charbon actif, concentré à 99% et présentant une couleur de 2000 Hazen, une teneur relative en monomère de 96% et dilué à une concentration en acide lactique de 92% est introduit dans un réacteur finement thermostatisé de 51 muni d'une pale d'agitation en forme d'hélice.
Les températures de solubilité et de nucléation secondaire mesurées selon le protocole décrit dans l'état de l'art sont respectivement à 26°C et 18°C.
Deux essais sont ensuite effectués :
1) un essai de cristallisation à faible sursaturation (Ts-I0C) (Dsc= 12.5%)
2) un essai de cristallisation à forte sursaturation (Tn+l°C ou Ts-7°C) (Dsc= 87.5%)
La température de la solution est fixée en fonction du niveau de sursaturation et la solution est ensemencée avec 20 g de cristaux d'acide lactique. Les solutions sont refroidies progressivement selon une rampe de refroidissement de 3°C/h afin d'éviter la nucléation même à sursaturation élevée durant 5h. Les températures sont alors respectivement de 10 et 4°C et maintenue durant 19h pour laisser les cristaux croître.
Les mesures de la taille des cristaux ont été effectuées à l'aide d'un microscope optique (Askania RME5) équipé d'une caméra digitale (Nikon Coolpix 4500) munie d'un logiciel de mesure de cristaux fourni par Leica. Pour les deux conditions testées, la longueur (Ll) et l'épaisseur (L2) de 200 cristaux ont été mesurées.
Il peut être observé dans la table 2 que la morphologie des cristaux obtenus à faible sursaturation (Dsc= 12.5%) présente un ratio longueur sur largeur de 4, tandis qu'à sursaturation élevée (Dsc= 87.5%) ils se présentent sous forme d'aiguilles avec ratio longueur sur largeur de 7,4.
La surface spécifique massique des cristaux obtenus à faible sursaturation est de 0,03 m2/g tandis que celle des cristaux à sursaturation élevée est de 0,06 m2/g. Celle-ci est calculée en prenant la surface et le volume d'un parallélépipède de longueur Ll et de largeur et épaisseur L2. La densité de l'acide lactique sous forme de cristal est estimée à 1,22 g/ml.
Table 2
Exemple 2 : Production d'acide lactique de qualité thermostable par une seule cristallisation
3 kilogramme d'acide lactique provenant d'un jus de fermentation filtrés, pré-purifïé sur résines échangeuse d'ions et charbon actif, concentré à 99% et présentant une couleur de 1800 Hazen, une teneur relative en monomère de 94% est diluée à une concentration en acide lactique de 90%
Les températures de solubilité et de nucléation secondaire (Table 3) de la solution sont mesurées selon le protocole décrit dans l'état de l'art.
Table 3
La solution est séparée en 3 parts de 1 kg et refroidie l'une à Ts-I0C (24°C) (Dsc=14%), la deuxième à Ts-3,5°C (21,5°C) (Dsc=50%) et la dernière à Tn+FC (19°C) (Dsc=86%). Elles sont toutes trois introduites dans des réacteurs finement thermostatisé de 51 muni d'une pale d'agitation en forme d'hélice et ensemencées avec des cristaux d'acide lactique à raison de 40 g/kg.
La solution est refroidie progressivement selon une rampe de refroidissement de 3°C/h afin d'éviter la nucléation même à sursaturation élevée durant 5h. Les températures sont alors respectivement de 9 et 4°C et maintenues durant 19h pour laisser les cristaux croître.
Les cristaux sont ensuite essorés sur une essoreuse Rousselet Robatel RC 30 Vx R à
1500 t/mn thermostatisée par double enveloppe à 15°C et ensuite lavés avec une solution à 90% d'acide lactique purifié également à 15°C à raison de 25g de fluide de lavage par 100g de cristaux. Les quantités ainsi que la teneur en acide lactique des cristaux récupérés à cette étape sont indiqués dans la table 4. La teneur en acide lactique est déterminée par analyse enzymatique à l'aide d'un kit de marque SCIL (référence enzytec fluid L-lactic acid : Ref 5260).
Table 4
A chaque étape une partie des cristaux sont remis en solution à 90% dans de l'eau déminéralisée avant d'être analysés.
La solution d'acide lactique 90% obtenue après lavage et mise en suspension des cristaux est également mise en contact avec 20g/l de charbon actif Norit ROX pendant une nuit à température ambiante dans une bouteille fermée sur un agitateur orbital. La solution est filtrée et analysée.
Les analyses réalisées sur les solutions de cristaux à 90% sont une mesure de la coloration à température ambiante (échelle APHA en unités Hazen) et un test de stabilité thermique consistant à mesurer la coloration (échelle APHA en unités Hazen) du produit après chauffage à reflux à une température de 2000C durant deux heures. La surface spécifique massique des cristaux est également estimée par mesure de la longueur et de l'épaisseur de 200 cristaux de chaque échantillon selon le protocole décrit dans l'exemple 1. La comparaison des résultats (table 5) indique que la solution obtenue au départ des cristaux purifiés à faible sursaturation présente une pureté élevée et est thermostable (<30 Hazen après chauffe). Les cristaux purifiés à moyenne sursaturation livrent une solution de qualité inférieure mais un traitement sur charbon permet d'obtenir une qualité thermostable (<50 Hazen après chauffe). Les cristaux purifiés à haute sursaturation livrent une solution de qualité inférieure non thermostable même après traitement sur charbon.
Table 5
σ \
Exemple 3 : Production d'acide lactique de qualité polymère grade par une seule cristallisation
Un test de polymérisation est réalisé au départ de l'acide lactique produit à l'exemple 2 (faible sursaturation et après traitement sur charbon actif) afin de démontrer son adéquation avec les exigences qualitatives requises par la production d'acide poly- lactique.
Synthèse du lactide et test de polymérisation
L'acide lactique obtenu ci-dessus (-250 g) est introduit dans un ballon agité et chauffé à 1600C. Afin de faciliter l'extraction rapide du composé volatil, l'unité est placée progressivement sous vide, la pression variant entre pression atmosphérique et 150 mbars (absolus) pendant ~10h. L'acide lactique polymérise pour former un pré- polymère caractérisé par une masse moléculaire de 1500 daltons.
Le pré-polymère obtenu est introduit dans un ballon chauffé par une calotte chauffante à 220-2500C et agité par une puce magnétique. Un catalyseur de polymérisation, l'octoate d'étain, est alors introduit dans le ballon à raison de 1% en poids par rapport à la quantité de prépolymère introduit.
Le ballon est surmonté d'un reflux à 180-2000C et ensuite d'un condenseur refroidit à 80-1000C et enfin d'un ballon de récolte des condensats. Le tout est mis sous vide entre 10 et 20 mbar. Le lactide impur récolté dans le ballon des condensats est purifié deux fois par recristallisation dans un rapport 1 : 1 avec du toluène.
Les cristaux de lactide purifié sont récupérés par fîltration et séchés sous vide dans un appareil de type Rotavapor.
Le lactide purifié de cette manière présente les caractéristiques suivantes :
- L-Lactide : 99,9%
- Méso-lactide : 0,1%
Acidité résiduelle : <10 meq/kg - Teneur en eau : 40 ppm
Une petite quantité du produit purifié obtenu ci-dessus (10gr) est introduite dans un tube à essai sous balayage d'azote (plusieurs essais ont été lancés en parallèle). Après fonte du mélange (1000C) une solution d'octoate d'étain est ajoutée de sorte à respecter un rapport molaire monomère/catalyseur de 4500. Une fois la solution bien homogénéisée, elle est plongée dans un bain d'huile dont la température est maintenue à 1800C.
Après une heure, les tubes à essais sont retirés du bain d'huile, refroidis et cassés de sorte à récupérer des polymères bien rigides et opaques. Les polymères obtenus ont été analysés par GPC dans le chloroforme à 35°C et des Mn comprises entre 90.000 et 110.000 mesurées (les masses moléculaires déterminées sur base d'une calibration polystyrène (PS) sont corrigées sur une base absolue en utilisant une calibration universelle tel que décrite par H. A. Andreetta, I. H. Sorokin, R. V. Figini, (1985) Absolute calibration method for exclusion liquid chromatography (GPC). Theoretical basis and methodology Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, Volume 6, Issue 6 , Pages 419 - 423)) qui démontrent la possibilité de polymériser de manière satisfaisante l'acide lactique purifié selon le procédé proposé
Exemple 4 : Impact de la concentration de l'acide lactique sur la productivité et la qualité des cristaux
On a trouvé qu'il était préférable que la concentration en acide lactique de la solution de départ soit < 95% et de préférence comprise entre 85 et 95% . En effet, comme le montre l'exemple ci-après lorsque la concentration de la solution de départ est > 95%, on a une diminution drastique de la qualité et de la productivité de cristaux d'acide lactique, tous les autres paramètres restant dans les conditions définies du procédé de l'invention
On a introduit dans un réacteur finement thermostatisé de 51 muni d'une pale d'agitation en forme d'hélice, 2 kilogrammes d'acide lactique provenant d'un jus de fermentation filtrés, pré-purifîé sur résines échangeuse d'ions et charbon actif, concentré à 99% et présentant une couleur de 1900 Hazen, une teneur relative en monomère de 91% et dilués à une concentration en acide lactique de 95.4%.
Les températures de solubilité et de nucléation secondaire (Table 6) de la solution sont mesurées selon le protocole décrit dans l'état de l'art.
Table 6
La solution est refroidie rapidement de 46°C à 41°C (Dsc=14%) et ensemencées avec 40 g/kg de cristaux d'acide lactique.
La solution est refroidie progressivement selon une rampe de refroidissement de 3°C/h afin d'éviter la nucléation même à sursaturation élevée durant 5h. La température est alors de 26°C. La moitié de la suspension est directement traitée sur essoreuse comme décrit dans l'exemple 2 (cristaux 4. a), tandis que l'autre moitié est maintenue à 26°c pendant 19h (cristaux 4.b) avant d'être également traitée de manière identique.
Table 7
A chaque étape une partie des cristaux sont remis en solution à 90% dans de l'eau déminéralisée avant d'être analysés selon les protocoles décrits dans les exemples 1 et
2
La solution d'acide lactique 90% obtenue après lavage et mise en suspension des cristaux est également mise en contact avec 20g/l de charbon actif Norit ROX pendant une nuit à température ambiante dans une bouteille fermée sur un agitateur orbital. La solution est filtrée et analysée.
Les résultats des tables 7 et 8 montrent la mauvaise qualité des cristaux d'acide lactique produit par le procédé décrit dans cet invention lorsque la solution de départ à concentration supérieur à 95% en acide lactique. Cette qualité s'améliore en laissant maturer les cristaux durant 19h mais la productivité chute alors fortement.
La présente invention sera donc appliquée de façon préférentielle sur des solutions de départ de concentration inférieur ou égale à 95%.
Table 8
K)

Claims

Revendications
1) Procédé de purification de l'acide lactique par cristallisation pour obtenir des cristaux d'acide lactique ayant une surface spécifique massique < 0,05 m2/g au départ d'une solution aqueuse impure d'acide lactique de coloration > 500 Hazen, à une concentration comprise entre 85 et 95 %, et de préférence entre 88 et 93%, caractérisé en ce que l'on effectue la cristallisation en une seule étape à une température ne dépassant pas 300C, en contrôlant le taux en oligomères, exprimé par la teneur en monomères relative à la concentration en acide lactique totale, de manière à le maintenir à une teneur relative supérieure à 80%, et en contrôlant le degré de sursaturation de la solution aqueuse d'acide lactique de manière à le maintenir entre 1 et 60%.
2) Procédé de purification selon la revendication 1 caractérisé en ce que le contrôle du taux en oligomères s'effectue en maintenant la teneur en monomères d'acides lactique relative supérieure à 90%.
3) Procédé de purification selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que :
(i) On refroidit la solution aqueuse impure d'acide lactique à un degré de sursaturation faible, compris entre 1 et 40%
(ii) On ensemence la solution aqueuse impure avec des cristaux d'acide lactique (iii)On laisse croître les cristaux à un degré de sursaturation faible compris entre 1 et 40% (iv)On récupère les cristaux ayant une surface spécifique massique < 0,05 m2/g en les séparant de la phase liquide.
4) Procédé de purification selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on applique un degré de sursaturation compris entre 10 et 20%
5) Procédé pour obtenir des cristaux d'acide lactique de grade thermostable, de surface spécifique massique < 0,05m2/g dont une solution aqueuse de ces cristaux à 90% présente une coloration après chauffe à 2000C durant 2h < 50 Hazen caractérisé en ce que l'on purifie une solution aqueuse impure d'acide lactique de coloration > 500 Hazen, par cristallisation selon un procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6) Procédé de purification selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on soumet les cristaux obtenus à un lavage avec une solution aqueuse de LA.
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