WO2010143548A1 - 色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器 - Google Patents

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祐輔 鈴木
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Definitions

  • the dye A is adsorbed to the semiconductor layer 3 by a carboxy group and a cyano group bonded to the same carbon, and adsorbed to the semiconductor layer 3 in a configuration different from Z907 adsorbed to the semiconductor layer 3 only by the carboxy group.
  • the configuration of the dye A adsorbed on the semiconductor layer 3 is The degree of freedom is reduced, and the effect of the presence of a plurality of functional groups bonded to the same carbon is hardly exhibited.
  • the excited electrons of the dye A are drawn out to the conduction band of the semiconductor layer 3.
  • One is a direct path 11 drawn directly from the excited state of the dye A to the conduction band of the semiconductor layer 3.
  • the other is an indirect path 12 in which electrons in the excited state of the dye A are first drawn to the excited state of Z907 having a low energy level, and then drawn to the conduction band of the semiconductor layer 3 from the excited state of Z907. .
  • the contribution of the indirect path 12 improves the photoelectric conversion efficiency of the dye A in a system in which Z907 coexists in addition to the dye A.
  • a photosensitizing dye As a photosensitizing dye, a mixed solvent obtained by mixing 23.8 mg of sufficiently purified Z907 and 2.5 mg of dye A in a volume ratio of 1: 1 with acetonitrile and tert-butanol (hereinafter referred to as acetonitrile and tert-butanol). The solution was dissolved in 50 ml to prepare a photosensitizing dye solution.

Abstract

　本発明は、光電変換効率が時間の経過とともに低下する問題を解消することができ、耐久性の大幅な向上を図ることができる色素増感光電変換素子およびその製造方法を提供する色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器に関する。　色素増感光電変換素子は、半導体層３と対極６との間に電解質層７が充填された構造を有する。半導体層３には光増感色素としてＺ９０７および色素Ａが互いに異なる立体配置で結合している。電解質層７には溶媒として３－メトキシプロピオニトリルが含まれている。

Description

色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器
　この発明は、色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器に関する。より詳細には、この発明は、耐久性が要求される色素増感太陽電池などに用いて好適な色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびにこの色素増感光電変換素子を用いる電子機器に関するものである。
　太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて少なく、より一層の普及が期待されている。
　従来より、太陽電池としては、単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池および非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池が主に用いられている。
　一方、１９９１年にグレッツェルらが提案した色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を得ることができ、しかも従来のシリコン系太陽電池とは異なり製造の際に大掛かりな装置を必要とせず、低コストで製造することができることなどにより注目されている（例えば、非特許文献１参照。）。
　この色素増感太陽電池の一般的な構造は、透明導電性基板上に形成した酸化チタンなどの多孔質半導体層に光増感色素を担持させた色素増感多孔質半導体層と、白金層などを基板上に形成して得られる対極とを対向させ、これらの外周部を封止材で封止し、両極間にヨウ素やヨウ化物イオンなどの酸化・還元種を含む電解質を充填したものである。
　近年、複数種の光増感色素を半導体層に保持させることにより光電変換効率の向上を図った色素増感光電変換素子が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。そして、半導体層に保持させる複数種の光増感色素の具体例としては、Ｎ７１９および色素Ａ、ブラックダイ（Ｎ７４９）および色素Ａ、色素Ｂおよび色素Ａなどの組み合わせが挙げられている。ここで、Ｎ７１９はビピリジン錯体の１種のシス－ビス（イソチオシアナト）ビス(2,2’－ビピリジル－4,4’－ジカルボン酸) ルテニウム(II)二テトラブチルアンモニウム錯体である。ブラックダイはターピリジン錯体の１種のトリス（イソチオシアナト)(2,2’:6’,2”－テルピリジル－4,4’,4”－トリカルボン酸）ルテニウム(II)三テトラブチルアンモニウム錯体である。色素Ｂは5-[[4-[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopent[b]indol-7-yl]methylene]-2-(3-ethyl-4-oxo-2-thioxo-5-thiazolidinylidene)-4-oxo-3-Thiazolidineacetic acidである。色素Ａは2-Cyano-3-[4-[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopent[b]indol-7-yl]-2-propenoic acidである。特許文献１によれば、Ｎ７１９および色素Ａを半導体層に保持させた場合には、Ｎ７１９だけを半導体層に保持させた場合に比べて高い光電変換効率が得られる。また、ブラックダイおよび色素Ａを半導体層に担持させた場合には、ブラックダイだけを半導体層に保持させた場合に比べて高い光電変換効率が得られる。また、色素Ｂおよび色素Ａを半導体層に保持させた場合には、色素Ｂだけを半導体層に保持させた場合に比べて高い光電変換効率が得られる。
Nature,353,p.737-740,1991
特開２００７－２３４５８０号公報
　しかしながら、本発明者らの研究によれば、半導体層に保持させる複数種の光増感色素として、Ｎ７１９および色素Ａ、ブラックダイおよび色素Ａ、色素Ｂおよび色素Ａの組み合わせなどを用いた色素増感光電変換素子は、耐久性が不十分である。より詳細には、この色素増感光電変換素子では、初期の光電変換効率は、それぞれＮ７１９だけ、ブラックダイだけ、色素Ｂだけを半導体層に保持させた場合に比べて高い光電変換効率が得られるものの、時間の経過とともに光電変換効率が低下してしまう。
　そこで、この発明が解決しようとする課題は、光電変換効率が時間の経過とともに低下する問題を解消することができ、耐久性の大幅な向上を図ることができる色素増感光電変換素子およびその製造方法を提供することである。
　この発明が解決しようとする他の課題は、上記のような色素増感光電変換素子を用いた優れた電子機器を提供することである。
　本発明者らは、複数種の色素を保持させた半導体層を用いた色素増感光電変換素子の耐久性の向上を図るべく鋭意研究を行った。その中で、本発明者らは、全く偶然に、光電変換効率が時間の経過とともにほとんど低下しない耐久性に優れた色素増感光電変換素子を得ることができる光増感色素の組み合わせ、および、この光増感色素の組み合わせに用いて最適な電解質層用溶媒を見出した。
　すなわち、上記課題を解決するために、この発明は、
　半導体層と対極との間に電解質層が充填された構造を有し、
　上記半導体層に光増感色素としてＺ９０７および色素Ａが結合しており、
　上記電解質層に溶媒として３－メトキシプロピオニトリルが含まれている色素増感光電変換素子である。
　また、この発明は、
　半導体層に光増感色素としてＺ９０７および色素Ａを結合させる工程と、
　上記半導体層と対極との間に電解質層が充填された構造を形成し、この際、上記電解質層に溶媒として３－メトキシプロピオニトリルを含ませる工程と
　を有する色素増感光電変換素子の製造方法である。
　また、この発明は、
　少なくとも一つの色素増感光電変換素子を有し、
　上記色素増感光電変換素子が、
　半導体層と対極との間に電解質層が充填された構造を有し、
　上記半導体層に光増感色素としてＺ９０７および色素Ａが結合しており、
　上記電解質層に溶媒として３－メトキシプロピオニトリルが含まれている色素増感光電変換素子である電子機器である。
　光増感色素であるＺ９０７および色素Ａは、典型的には、互いに異なる立体配置で半導体層に吸着により結合している。典型的には、Ｚ９０７は半導体層に結合する官能基としてカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有し、色素Ａは半導体層に結合する官能基として同一炭素に結合したカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）およびシアノ基（－ＣＮ）を有する。
　半導体層と対極との間に充填される電解質層は、典型的には、電解液またはゲル状もしくは固体状の電解質である。好適には、電解質層は、電解液とナノ粒子とからなるナノコンポジットゲルからなり、ナノ粒子は典型的にはＴｉＯ2またはＳｉＯ2からなるものが用いられるが、これに限定されるものではない。
　色素増感光電変換素子は、最も典型的には、色素増感太陽電池として構成される。ただし、色素増感光電変換素子は、色素増感太陽電池以外のもの、例えば色素増感光センサーなどであってもよい。
　電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品などである。この場合、色素増感光電変換素子は、例えばこれらの電子機器の電源として用いられる色素増感太陽電池である。
　上述のように構成されたこの発明においては、半導体層に結合させる光増感色素としてＺ９０７および色素Ａを用い、電解質層に含ませる溶媒、言い換えれば電解質層の調製時に用いる溶媒として３－メトキシプロピオニトリルを用いることにより、色素増感光電変換素子の光電変換効率が時間の経過とともに低下するのを抑えることができる。
　この発明によれば、光電変換効率が時間の経過とともに低下するのを防止することができることにより、耐久性が高い色素増感光電変換素子を得ることができる。そして、この優れた色素増感光電変換素子を用いることにより、高性能の電子機器を実現することができる。
この発明の第１の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感光電変換素子において半導体層に光増感色素として結合させるＺ９０７の構造式を示す略線図である。 Ｚ９０７を単独で半導体層に結合させた色素増感光電変換素子のＩＰＣＥスペクトルの測定結果を示す略線図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感光電変換素子において半導体層に光増感色素として結合させる色素Ａの構造式を示す略線図である。 色素Ａを単独で半導体層に結合させた色素増感光電変換素子のＩＰＣＥスペクトルの測定結果を示す略線図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感光電変換素子の動作原理を説明するための略線図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感光電変換素子のＩＰＣＥスペクトルを測定した結果を比較例の測定結果とともに示す略線図である。 この発明の第１の実施の形態による色素増感光電変換素子の光電変換効率の経過時間による変化を測定した結果を比較例の測定結果とともに示す略線図である。
　以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
〈１．第１の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
　図１は第１の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す要部断面図である。
　図１に示すように、この色素増感光電変換素子においては、透明基板１の一主面に透明電極２が設けられ、この透明電極２上に半導体層（半導体電極）３が設けられている。この半導体層３には、後述のように、光増感色素としてＺ９０７および色素Ａが、互いに異なる立体配置で吸着している。一方、対向基板４の一主面に透明導電層５が設けられ、この透明導電層５上に対極６が設けられている。そして、透明基板１上の半導体層３と対向基板４上の対極６との間に電解質層７が充填され、これらの透明基板１および対向基板４の外周部が封止材（図示せず）で封止されている。
　半導体層３としては、典型的には、半導体微粒子を焼結させた多孔質膜が用いられ、光増感色素としてのＺ９０７および色素Ａはこの半導体微粒子の表面に吸着している。半導体微粒子の材料としては、シリコンに代表される元素半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する半導体などを用いることができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体であることが好ましい。具体的には、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）などの半導体が用いられる。これらの半導体の中でも、ＴｉＯ2、取り分けアナターゼ型のＴｉＯ2を用いることが好ましい。ただし、半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、必要に応じて、２種類以上の半導体を混合または複合化して用いることができる。また、半導体微粒子の形態は粒状、チューブ状、棒状などのいずれであってもよい。
　上記の半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で１～２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５～１００ｎｍである。また、半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を混合し、この粒子で入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均サイズは２０～５００ｎｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
　半導体層３は、できるだけ多くの光増感色素を吸着することができるように、多孔質膜内部の空孔に面する微粒子表面も含めた実表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体層３を透明電極２の上に形成した状態での実表面積は、半導体層３の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがさらに好ましい。この比に特に上限はないが、通常１０００倍程度である。
　一般に、半導体層３の厚さが増し、単位投影面積当たりに含まれる半導体微粒子の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積に保持することができる光増感色素の量が増加するため、光吸収率が高くなる。一方、半導体層３の厚さが増加すると、光増感色素から半導体層３に移行した電子が透明電極２に達するまでに拡散する距離が増加するため、半導体層３内での電荷再結合による電子のロスも大きくなる。従って、半導体層３には好ましい厚さが存在するが、一般的には０．１～１００μｍであり、１～５０μｍであることがより好ましく、３～３０μｍであることが特に好ましい。
　半導体層３の表面には、光増感色素としてＺ９０７および色素Ａが、互いに異なる立体配置で吸着し、結合している。図２にＺ９０７の構造式を示し、図３にＺ９０７を単独で半導体層３の表面に吸着させたときのＩＰＣＥ（Incident Photon-to-current Conversion Efficiency）スペクトルの測定結果を示す。また、図４に色素Ａの構造式を示し、図５に色素Ａを単独で半導体層３の表面に吸着させたときのＩＰＣＥスペクトルの測定結果を示す。図３および図５に示すように、Ｚ９０７は広範囲の波長の光を吸収することができるが、短波長領域に吸光度が不足する領域があり、この短波長領域では、この短波長領域で大きな吸光度を有する色素Ａが光吸収を補助する関係にある。すなわち、色素Ａは、短波長領域では大きな吸光度を有する光増感色素として働いている。
　図２に示すように、Ｚ９０７は、半導体層３と強く結合する官能基としてカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有し、このカルボキシ基が半導体層３と結合している。これに対し、図４に示すように、色素Ａは、半導体層３と強く結合する官能基であるカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）と半導体層３と弱く結合する官能基であるシアノ基（－ＣＮ）とが同一炭素に結合している。そして、色素Ａは、同一炭素に結合したこれらのカルボキシ基およびシアノ基が半導体層３と結合している。すなわち、色素Ａは、同一炭素に結合しているカルボキシ基とシアノ基とによって半導体層３に吸着し、カルボキシ基のみによって半導体層３に吸着するＺ９０７とは異なる立体配置で半導体層３に吸着する。ここで、もし仮に、色素Ａの同一炭素に結合した複数個の官能基が、いずれも半導体層３に強く結合する官能基であると、半導体層３に吸着されたこの色素Ａの立体配置は自由度が少なくなり、同一炭素に結合した複数個の官能基が存在する効果が発現しにくくなる。これに対し、色素Ａでは、半導体層３に弱く結合するシアノ基が補助的に機能し、しかも、強く結合するカルボキシ基の、半導体層３への結合を妨げることがない。この結果、色素Ａでは、カルボキシ基およびシアノ基が同一炭素に結合している効果が効果的に発現する。すなわち、色素ＡとＺ９０７とは、半導体層３の表面上で互いに隣接していても、強い相互作用を及ぼし合うことなく共存することができるため、互いの光電変換性能を損なうことがない。一方、色素Ａは、同じ半導体層３の表面に結合したＺ９０７間に効果的に介在し、Ｚ９０７の会合を抑制して、Ｚ９０７間での無駄な電子移動を防止する。このため、光を吸収したＺ９０７からは、励起された電子が無駄にＺ９０７間で移動することなく、効率よく半導体層３に取り出されるため、Ｚ９０７の光電変換効率が向上する。また、光を吸収した色素Ａの励起電子は、強く結合するカルボキシ基から半導体層３へ取り出されるため、半導体層３への電荷移動が効率よく行われる。
　電解質層７を構成する電解質としては、電解液またはゲル状もしくは固体状の電解質を用いることができる。電解液としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられ、具体的には、ヨウ素Ｉ2と金属または有機物のヨウ化物塩との組み合わせや、臭素Ｂｒ2と金属または有機物の臭化物塩との組み合わせなどが用いられる。金属塩を構成するカチオンは、リチウムＬｉ+、ナトリウムＮａ+、カリウムＫ+、セシウムＣｓ+、マグネシウムＭｇ2+、カルシウムＣａ2+などである。また、有機物塩を構成するカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類、第４級アンモニウムイオン類などが好適なものであり、これらを単独に、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
　電解質層７を構成する電解質としては、上記のほかに、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩との組み合わせや、フェロセンとフェリシニウムイオンとの組み合わせなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノンとキノンとの組み合わせなどを用いることもできる。
　電解質層７を構成する電解質としては、上記の中でも特に、ヨウ素Ｉ2と、ヨウ化リチウムＬｉＩ、ヨウ化ナトリウムＮａＩ、イミダゾリウムヨーダイドなどの第４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好適なものである。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５Ｍ～１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２Ｍ～３Ｍである。ヨウ素Ｉ2または臭素Ｂｒ2の濃度は０．０００５Ｍ～１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１～０．５Ｍである。また、開放電圧や短絡電流を向上させる目的で4－tert－ブチルピリジンやベンズイミダゾリウム類などの各種添加剤を加えることもできる。
　電解液を構成する溶媒としては、一般的には、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、N－メチルピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、３－メチルオキサゾリジノン、炭化水素などが用いられるのに対し、この色素増感光電変換素子においては、特に、３－メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）が用いられる。後述のように、この電解液を構成する溶媒として３－メトキシプロピオニトリルを用いることにより、半導体層３に光増感色素としてＺ９０７および色素Ａを結合させたこの色素増感光電変換素子の耐久性の向上を図ることができる。
　色素増感光電変換素子からの電解液の漏液や、電解液を構成する溶媒の揮発を減少させる目的で、電解質構成物にゲル化剤、ポリマー、または架橋モノマーなどを溶解または分散させて混合し、ゲル状電解質として用いることも可能である。ゲル化材料と電解質構成物の比率は、電解質構成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下し、逆に、電解質構成物が少なすぎると機械的強度は大きいが、イオン導電率は低下するため、電解質構成物はゲル状電解質の５０ｗｔ％～９９ｗｔ％であるのが好ましく、８０ｗｔ％～９７ｗｔ％であるのがより好ましい。また、電解質と可塑剤とをポリマーと混合した後、可塑剤を揮発させて除去することで、全固体型の光増感型光電変換素子を実現することも可能である。
　透明基板１は、光が透過しやすい材質と形状のものであれば特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができるが、特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好ましい。また、色素増感光電変換素子に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、また、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、透明基板１の材料としては、石英やガラスなどの透明無機材料や、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチックが挙げられる。透明基板１の厚さは特に制限されず、光の透過率や、光電変換素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
　この透明基板１上に設けられる透明電極２としては透明導電層が用いられる。この透明導電層は、シート抵抗が小さいほど好ましく、具体的には５００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがさらに好ましい。透明導電層を形成する材料としては公知の材料を用いることができ、必要に応じて選択される。この透明導電層を形成する材料は、具体的には、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ2（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ2、酸化亜鉛（ＩＩ）ＺｎＯ、インジウム－亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられる。ただし、透明導電層を形成する材料は、これらに限定されるものではなく、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
　対向基板４の材料としては、不透明なガラス、プラスチック、セラミック、金属などを用いてもよいし、透明材料、例えば透明なガラスやプラスチックなどを用いてもよい。
　透明導電層５としては、透明電極２に用いた透明導電層と同様なものを用いることができる。
　対極６の材料としては、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性材料の電解質層５に面している側に導電層が形成されていれば、これも用いることが可能である。対極６の材料としては、電気化学的に安定な材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、および導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。
　また、対極６での還元反応に対する触媒作用を向上させるために、電解質層７に接している対極６の表面には、微細構造が形成され、実表面積が増大するように形成されていることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒の状態に、カーボンであれば多孔質カーボンの状態に形成されていることが好ましい。白金黒は、白金の陽極酸化法や塩化白金酸処理などによって、また多孔質カーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法によって形成することができる。
［色素増感光電変換素子の製造方法］
　次に、この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
　まず、透明基板１の一主面にスパッタリング法などにより透明導電層を形成して透明電極２を形成する。
　次に、透明電極２上に半導体層３を形成する。この半導体層３の形成方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合、湿式製膜法を用いるのが好ましい。湿式製膜法では、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し、この分散液を透明基板１の透明電極２上に塗布または印刷する方法が好ましい。分散液の塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などを用いることができる。また、印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
　半導体微粒子の材料としてアナターゼ型ＴｉＯ2を用いる場合、このアナターゼ型ＴｉＯ2は、粉末状、ゾル状、またはスラリー状の市販品を用いてもよいし、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを形成してもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、ペースト状分散液の調製時に、乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解消された粒子が再度凝集するのを防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、およびキレート剤などをペースト状分散液に添加することができる。また、ペースト状分散液の粘性を増すために、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、あるいはセルロース系の増粘剤などの各種増粘剤をペースト状分散液に添加することもできる。
　半導体層３は、半導体微粒子を透明電極２上に塗布または印刷した後に、半導体微粒子同士を電気的に接続し、半導体層３の機械的強度を向上させ、透明電極２との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると、透明電極２の電気抵抗が高くなり、さらには透明電極２が溶融することもあるため、通常は４０～７００℃が好ましく、４０～６５０℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、通常は１０分～１０時間程度である。
　焼成後、半導体微粒子の表面積を増加させたり、半導体微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液や直径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子ゾルによるディップ処理を行ってもよい。透明電極２を支持する透明基板１としてプラスチック基板を用いる場合には、結着剤を含むペースト状分散液を用いて透明電極２上に半導体層３を製膜し、加熱プレスによって透明電極２に圧着することも可能である。
　次に、半導体層３が形成された透明基板１を、Ｚ９０７および色素Ａを所定の溶媒に溶解した光増感色素溶液中に浸漬することにより、半導体層３にＺ９０７および色素Ａを吸着させる。この場合、Ｚ９０７のカルボキシ基が半導体層３に結合し、色素Ａの同一炭素に結合したカルボキシ基およびシアノ基が半導体層３に結合する。
　一方、対向基板４上にスパッタリング法などにより透明導電層５および対極６を順次成する。
　次に、透明基板１と対向基板４とを半導体層３と対極６とが所定の間隔、例えば１～１００μｍ、好ましくは１～５０μｍの間隔をおいて互いに対向するように配置する。そして、透明基板１および対向基板４の外周部に封止材（図示せず）を形成して電解質層７が封入される空間を作り、この空間に例えば透明基板１に予め形成された注液口（図示せず）から電解質層７を注入する。その後、この注液口を塞ぐ。
　以上により、目的とする色素増感光電変換素子が製造される。
［色素増感光電変換素子の動作］
　次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
　図６は、この色素増感光電変換素子の動作原理を説明するためのエネルギー図である。この色素増感光電変換素子は、光が入射すると、対極６を正極、透明電極２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、透明電極２の材料としてＦＴＯを用い、半導体層３の材料としてＴｉＯ2を用い、レドックス対としてＩ-／Ｉ3 -の酸化還元種を用いることを想定しているが、これに限定されるものではない。
　透明基板１、透明電極２および半導体層３を透過してきた光子を半導体層３に結合した光増感色素、すなわちＺ９０７および色素Ａが吸収すると、これらのＺ９０７および色素Ａ中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。この際、光増感色素がＺ９０７および色素Ａからなるため、光増感色素が単一の色素からなる従来の色素増感光電変換素子に比べて、より広い波長領域の光をより高い光吸収率で吸収することができる。
　励起状態の電子は、光増感色素、すなわちＺ９０７および色素Ａと半導体層３との間の電気的結合を介して、半導体層３の伝導帯に引き出され、半導体層３を通って透明電極２に到達する。この際、Ｚ９０７および色素Ａの最小励起エネルギー、言い換えるとＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップが互いに十分異なり、しかもこれらのＺ９０７および色素Ａは半導体層３に異なる立体配置で結合するため、これらのＺ９０７および色素Ａの間で無駄な電子移動が起こりにくい。このため、これらのＺ９０７および色素Ａは互いの量子収率を低下させることがなく、これらのＺ９０７および色素Ａによる光電変換機能が発現し、電流の発生量が大きく向上する。また、この系では、色素Ａの励起状態の電子が半導体層３の伝導帯に引き出される経路が二種類存在する。一つは、色素Ａの励起状態から直接、半導体層３の伝導帯に引き出される直接経路１１である。もう一つは、色素Ａの励起状態の電子が、まず、エネルギー準位の低いＺ９０７の励起状態へ引き出され、その後、Ｚ９０７の励起状態から半導体層３の伝導帯に引き出される間接経路１２である。この間接経路１２の寄与によって、色素Ａに加えてＺ９０７が共存する系では色素Ａの光電変換効率が向上する。
　一方、電子を失ったＺ９０７および色素Ａは、電解質層７中の還元剤、例えばＩ-から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層７中に酸化剤、例えばＩ3 -（Ｉ2とＩ-との結合体）を生成する。
　　２Ｉ-→　Ｉ2＋　２ｅ-
　　Ｉ2＋　Ｉ-→　Ｉ3 -
　こうして生成された酸化剤は拡散によって対極６に到達し、上記の反応の逆反応によって対極６から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
　　Ｉ3 -→　Ｉ2　＋　Ｉ-
　　Ｉ2＋　２ｅ-→　２Ｉ-
　透明電極２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極６に戻る。このようにして、光増感色素、すなわちＺ９０７および色素Ａにも電解質層７にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
〈実施例１〉
　半導体層３を形成する際の原料であるＴｉＯ2のペースト状分散液は、「色素増感太陽電池の最新技術」（荒川裕則監修，２００１年，（株）シーエムシー）を参考にして作製した。すなわち、まず、室温で撹拌しながらチタンイソプロポキシド１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液７５０ｍｌに徐々に滴下した。滴下後、８０℃の恒温槽に移し、８時間撹拌を続けたところ、白濁した半透明のゾル溶液が得られた。このゾル溶液を室温になるまで放冷し、ガラスフィルタでろ過した後、溶媒を加えて溶液の体積を７００ｍｌにした。得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、２２０℃で１２時間水熱反応を行わせた後、１時間超音波処理して分散化処理を行った。次に、この溶液をエバポレータを用いて４０℃で濃縮し、ＴｉＯ2の含有量が２０ｗｔ％になるように調製した。この濃縮ゾル溶液に、ＴｉＯ2の質量の２０％分のポリエチレングリコール（分子量５０万）と、ＴｉＯ2の質量の３０％分の粒子直径２００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2とを添加し、撹拌脱泡機で均一に混合し、粘性を増加させたＴiＯ2のペースト状分散液を得た。
　上記のＴｉＯ2のペースト状分散液を、透明電極２であるＦＴＯ層の上にブレードコーティング法によって塗布し、大きさ５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ２００μｍの微粒子層を形成した。その後、５００℃に３０分間保持して、ＴｉＯ2微粒子をＦＴＯ層上に焼結した。焼結されたＴｉＯ2膜へ０．１Ｍの塩化チタン（ＩＶ）ＴｉＣｌ4水溶液を滴下し、室温下で１５時間保持した後、洗浄し、再び５００℃で３０分間焼成を行った。この後、紫外光照射装置を用いてＴｉＯ2焼結体に紫外光を３０分間照射し、このＴｉＯ2焼結体に含まれる有機物などの不純物をＴｉＯ2の光触媒作用によって酸化分解して除去し、ＴｉＯ2焼結体の活性を高める処理を行い、半導体層３を得た。
　光増感色素として、十分に精製したＺ９０７　２３．８ｍｇと、色素Ａ　２．５ｍｇとを、アセトニトリルとtert－ブタノールとを１：１の体積比で混合した混合溶媒（以下、アセトニトリルとtert－ブタノールとの混合溶媒と略称する。）５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
　次に、半導体層３をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ2微粒子表面に光増感色素を保持させた。次に、4－tert－ブチルピリジンのアセトニトリル溶液およびアセトニトリルを順に用いて半導体層３を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。
　対極６は、予め直径０．５ｍｍの注液口が形成されたＦＴＯ層の上に厚さ５０ｎｍのクロム層および厚さ１００ｎｍの白金層を順次スパッタリング法によって積層し、その上に塩化白金酸のイソプロピルアルコール（2－プロパノール）溶液をスプレーコートし、３８５℃、１５分間加熱することにより形成した。
　次に、透明基板１と対極基板４とをそれらの半導体層３と対極６とが対向するように配置し、外周を厚さ３０μｍのアイオノマー樹脂フィルムとアクリル系紫外線硬化樹脂とによって封止した。
　一方、３－メトキシプロピオニトリル（溶媒）２．０ｇに、ヨウ化ナトリウムＮaＩ０．０３０ｇ、1－プロピル－2,3－ジメチルイミダゾリウムヨーダイド　１．０ｇ、ヨウ素Ｉ2　０．１０ｇ、そして4－tert－ブチルピリジン（ＴＢＰ）　０．０５４ｇを溶解させ、電解液を調製した。
　この電解液を予め準備した色素増感光電変換素子の注液口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することで素子内部の気泡を追い出した。こうして電解質層７が形成される。次に、注液口をアイオノマー樹脂フィルム、アクリル樹脂およびガラス基板で封止し、色素増感光電変換素子を完成した。
〈比較例１〉
　溶媒として３－メトキシプロピオニトリルの代わりにアセトニトリルを用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例２〉
　半導体層３に結合する光増感色素として、Ｚ９０７および色素Ａの代わりにブラックダイ（ＢＤと略記）および色素Ａを用いた。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈比較例３〉
　半導体層３に結合する光増感色素として、Ｚ９０７および色素Ａの代わりにブラックダイ（ＢＤと略記）および色素Ａを用い、溶媒として３－メトキシプロピオニトリルの代わりにアセトニトリルを用いて電解液を調製した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈色素増感光電変換素子の性能評価〉
　以上のようにして作製した実施例１の色素増感光電変換素子について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）照射時における電流－電圧曲線における光電変換効率を測定した。その結果、半導体層３にＺ９０７および色素Ａを結合したこの色素増感光電変換素子の光電変換効率は７．３％であった。この光電変換効率の値は、半導体層３に単独で色素Ａを結合した場合の光電変換効率４．３％、半導体層３に単独でＺ９０７を結合した場合の光電変換効率６．６％に比べて高い。
　この色素増感光電変換素子の長期信頼性を短時間で確認するために、この色素増感光電変換素子を６０℃の環境に長時間（９６０時間）保管し、加速劣化試験を行った。その結果を図７に示す。図７には比較例の色素増感光電変換素子について加速劣化試験を行った結果も示す。図７に示すように、電解質層７の溶媒としてアセトニトリルを用いた比較例の色素増感光電変換素子では、加速劣化試験後にＩＰＣＥが大幅に減少し、光電変換性能が大幅に低下している。これに対し、電解質層７の溶媒として３－メトキシプロピオニトリルを用いた実施例の色素増感光電変換素子では、加速劣化試験後でもＩＰＣＥはほとんど減少しておらず、光電変換性能はほとんど変化していない。
　実施例１および比較例１～３の色素増感光電変換素子を６０℃の環境に保管して光電変換効率の経時変化を測定した。その結果を図８に示す。図８の縦軸は色素増感光電変換素子の電流－電圧測定から求めた光電変換効率を正規化したもの（正規化効率）である。図８に示すように、比較例１～３の色素増感光電変換素子では光電変換効率は時間の経過とともに大幅に減少するのに対し、実施例１の色素増感光電変換素子では光電変換効率は９６０時間経過後でもほとんど減少していない。これにより、実施例１の色素増感光電変換素子は耐久性が高く、長期信頼性に優れていることが分かる。
　以上のように、この第１の実施の形態によれば、半導体層３に結合する光増感色素としてＺ９０７および色素Ａを用い、電解質層７を調製する際の溶媒として３－メトキシプロピオニトリルを用いている。このため、時間の経過とともに光電変換効率がほとんど減少せず、耐久性が高く、長期信頼性に優れた色素増感光電変換素子を得ることができる。
〈２．第２の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
　第２の実施の形態による色素増感光電変換素子においては、電解質層７として、３－メトキシプロピオニトリルを溶媒に用いた電解液とＴｉＯ2またはＳｉＯ2からなるナノ粒子とからなるナノコンポジットゲルを用いる。この色素増感光電変換素子のその他の構成は第１の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様である。
［色素増感光電変換素子の製造方法］
　この色素増感光電変換素子の製造方法は、電解質層７を、３－メトキシプロピオニトリルを溶媒に用いた電解液とＴｉＯ2またはＳｉＯ2からなるナノ粒子とからなるナノコンポジットゲルにより形成することを除いて、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様である。
〈実施例２〉
　溶媒として３－メトキシプロピオニトリルを用い、実施例１と同様な電解質を添加して調製した電解液にＳｉＯ2からなるナノ粒子を約１０％添加して混合することによりゲル化し、ナノコンポジットゲルを調製し、これを電解質層７に用いた。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
〈色素増感光電変換素子の性能評価〉
　以上のようにして作製した実施例２の色素増感光電変換素子について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）照射時における電流－電圧曲線における光電変換効率を測定した。その結果、半導体層３にＺ９０７および色素Ａを結合したこの色素増感光電変換素子の光電変換効率は８．５％であった。この光電変換効率の値は、半導体層３に単独で色素Ａを結合した場合の光電変換効率５．１％、半導体層３に単独でＺ９０７を結合した場合の光電変換効率７．５％に比べて高い。
　第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
　以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
　１…透明基板、２…透明電極、３…半導体層、４…対極基板、５…透明導電層、６…対極、７…電解質層

Claims (14)

  1. 　半導体層と対極との間に電解質層が充填された構造を有し、
    　上記半導体層に光増感色素としてＺ９０７および色素Ａが結合しており、
    　上記電解質層に溶媒として３－メトキシプロピオニトリルが含まれている色素増感光電変換素子。
  2. 　上記Ｚ９０７と上記色素Ａとは互いに異なる立体配置で上記半導体層に結合している請求項１記載の色素増感光電変換素子。
  3. 　上記Ｚ９０７は上記半導体層に結合する官能基としてカルボキシ基を有する請求項２記載の色素増感光電変換素子。
  4. 　上記色素Ａは上記半導体層に結合する官能基として同一炭素に結合したカルボキシ基およびシアノ基を有する請求項３記載の色素増感光電変換素子。
  5. 　上記半導体層はＴｉＯ2を含む請求項１記載の色素増感光電変換素子。
  6. 　上記ＴｉＯ2はアナターゼ型である請求項５記載の色素増感光電変換素子。
  7. 　上記電解質層は電解液またはゲル状もしくは固体状の電解質からなる請求項１記載の色素増感光電変換素子。
  8. 　上記電解質層は電解液とナノ粒子とからなるナノコンポジットゲルからなる請求項１記載の色素増感光電変換素子。
  9. 　上記ナノ粒子はＴｉＯ2またはＳｉＯ2からなる請求項８記載の色素増感光電変換素子。
  10. 　半導体層に光増感色素としてＺ９０７および色素Ａを結合させる工程と、
    　上記半導体層と対極との間に電解質層が充填された構造を形成し、この際、上記電解質層に溶媒として３－メトキシプロピオニトリルを含ませる工程と
    　を有する色素増感光電変換素子の製造方法。
  11. 　上記Ｚ９０７は上記半導体層に結合する官能基としてカルボキシ基を有する請求項１０記載の色素増感光電変換素子の製造方法。
  12. 　上記色素Ａは上記半導体層に結合する官能基として同一炭素に結合したカルボキシ基およびシアノ基を有する請求項１１記載の色素増感光電変換素子の製造方法。
  13. 　上記半導体層はＴｉＯ2を含む請求項１０記載の色素増感光電変換素子の製造方法。
  14. 　少なくとも一つの色素増感光電変換素子を有し、
    　上記色素増感光電変換素子が、
    　半導体層と対極との間に電解質層が充填された構造を有し、
    　上記半導体層に光増感色素としてＺ９０７および色素Ａが結合しており、
    　上記電解質層に溶媒として３－メトキシプロピオニトリルが含まれている色素増感光電変換素子である電子機器。
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