WO2010140651A1 - グラフト共重合体およびそれを有効成分とする離型剤 - Google Patents

グラフト共重合体およびそれを有効成分とする離型剤 Download PDF

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吉山 金
清一郎 村田
勝之 佐藤
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    • B29K2096/02—Graft polymers

Definitions

  • the present invention relates to a graft copolymer and a release agent containing the same as an active ingredient. More specifically, the present invention relates to a graft copolymer and a mold release agent comprising the same as an active ingredient and having excellent film forming properties and mold releasability.
  • mold release agents such as silicone oil, wax, talc, mica, and tetrafluoroethylene resin are used when molding polymer materials such as plastic materials and rubber materials using a mold.
  • silicone oil, wax, etc. show good releasability, since the release agent moves to the molded product, uniform paintability, secondary workability, etc. are impaired, and there are some lacking in sustainability .
  • Tetrafluoroethylene resin is satisfactory in terms of sustainability of mold release effect and secondary processability, but it must be subjected to a film-like baking process on the mold surface during the mold release process.
  • the same processing is necessary at the time of reprocessing, the number of operation steps increases.
  • polyfluoroalkylphosphonic acid esters are also widely used as raw materials for synthesizing release agents.
  • the mold release performance when used as a mold release agent is most easily manifested in compounds having a perfluoroalkyl group having 8 to 12 carbon atoms, and in particular CF 3 which is a phosphonate compound having a C 8 perfluorooctyl group.
  • phosphate ester or phosphonate ester compounds having a perfluoroalkyl group having 8 to 12 carbon atoms are biodegraded in the environment and changed to compounds with relatively high bioaccumulation and environmental concentration. There are concerns about exposure in the treatment process, waste, release to the environment from the treated substrate, diffusion, and the like. In addition, compounds having a perfluoroalkyl group with 14 or more carbon atoms are very difficult to handle because of their physical and chemical properties, and are rarely used in practice.
  • the phosphoric acid ester or phosphonic acid ester compound having a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms inevitably generates or mixes perfluorooctanoic acids having high bioaccumulation potential in the production process. Therefore, manufacturers of such phosphoric acid ester or phosphonic acid ester compounds are proceeding withdrawing from the production or replacing them with compounds having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms.
  • the orientation on the surface of the treated substrate is remarkably lowered, and the melting point, glass transition point Tg, etc. are remarkably lower than those in the compound having 8 carbon atoms. It will be greatly affected by environmental conditions such as temperature, humidity, stress, and contact with organic solvents. Therefore, the required sufficient performance cannot be obtained, and the durability is also affected.
  • An object of the present invention is a compound having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, which is said to have low bioaccumulation properties.
  • a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms is used. It is an object of the present invention to provide an oligomeric compound that exhibits a mold release performance equivalent to that of the compound it has and a mold release agent containing the oligomer compound as an active ingredient.
  • polyalkylene glycols or alkyl ethers thereof may contain the general formula C n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b CH ⁇ CH 2 (Where n is an integer from 1 to 6, a is an integer from 1 to 4, and b is an integer from 1 to 3).
  • a combination and a release agent containing the same as an active ingredient are provided.
  • the polyfluoro-1-alkene graft copolymer of polyalkylene glycol (alkyl ether) according to the present invention is released into the environment, it is deHFed at the -CH 2 CF 2 -bonding moiety in the molecule. A heavy bond is formed, and it is decomposed by ozonolysis, etc., and it has a structure that is easy to be decomposed into compounds with low environmental concentration and bioaccumulation, and in the production process, it is a perfluoroalkylcarboxylic acid having 8 or more carbon atoms. Does not generate environmentally hazardous substances such as acids. In addition, it exhibits mold release performance equivalent to that when a compound having a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms is used.
  • Such a graft copolymer is effective when applied to a mold release object, for example, a mold, even when it is prepared as an aqueous or organic solvent mold release agent at a concentration of about 0.1% by weight or less. Excellent effects such as exhibiting mold release performance. This is due to the fact that the graft copolymer exhibits extremely good solvent solubility, which is far superior to conventional mold release agents prepared so that the solid content concentration occupies 0.5% by weight. A release agent exhibiting properties can be obtained at a solid content concentration of about 0.1% by weight or less.
  • the release agent containing the graft copolymer as an active ingredient has the following excellent effects. (1) It has excellent film forming properties and can form a uniform coating film even on a molded product having a complicated shape. (2) Excellent adhesion to the mold surface due to the film-forming property on the mold surface, so that the release performance and release life can be significantly improved. (3) Excellent mold releasability and durability are exhibited even at a low concentration of about 0.1% by weight, so that mold contamination due to the mold release agent is reduced. (4) Since the transferability of the release agent to the molded product is small, there is little adverse effect on the quality of the molded product after molding, and the dimensional accuracy of the molded product is improved. (5) There is no problem of defective electrical contact of molded products, and it has excellent secondary workability.
  • the polyalkylene glycol or its alkyl ether used as the backbone copolymer of the graft copolymer is represented by the general formula R 1 O- (RO) p + q -R 2 RO: linear or branched oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 1 and R 2 each independently a hydrogen atom, alkyl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • p + q polymerization of oxyalkylene group Number (1-50) The compound represented by these is used.
  • polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polyhexylene glycol or their monoalkyl ether, dialkyl ether, etc. having a number average molecular weight Mn of about 200 to 4000 are used.
  • the product is produced as a product [I] by reacting a basic compound with the polyfluoroalkyl iodide represented by the following formula and subjecting it to terminal de-HI reaction.
  • the 1-position de-HI reaction is carried out by reacting polyfluoroalkyl iodide [II] with an inorganic basic compound in the presence of a phase transfer catalyst, or reacting with a nitrogen-containing organic basic compound. Is done by. Preferably, it is carried out by the former method, and a polyfluoro-1-alkene having a high purity of 99% can be obtained in a high yield. In this case, it is an essential requirement to use a phase transfer catalyst together with the inorganic basic compound. When no phase transfer catalyst is used, the de-HI reaction hardly proceeds.
  • Examples of the inorganic basic compound include hydroxides of monovalent or divalent metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, Monovalent or divalent metal carbonates such as potassium hydrogen carbonate are used.
  • Examples of the phase transfer catalyst used together with these inorganic basic compounds include quaternary ammonium salts or quaternary phosphonium salts such as quaternary onium salts, crown ethers, etc. It is used in a proportion of mol%, preferably about 0.1 to 3 mol%.
  • nitrogen-containing organic basic compound examples include diethylamine, triethylamine, pyridine or derivatives thereof, diethanolamine, triethanolamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, diazabicyclononene, and the like.
  • 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene having low nucleophilicity is used.
  • a nitrogen-containing organic basic compound in addition to the target polyfluoro-1-alkene, a mixture of polyfluoroalkadiene is often produced as a by-product.
  • the diene mixture can be fractionally distilled by the difference in vapor temperature during vacuum distillation.
  • inorganic or organic basic compounds are used in a molar ratio of about 0.1 to 10, preferably 0.95 to 2.5, more preferably 1.0 to 1.5, relative to polyfluoroalkane iodide [II]. If the usage rate of the basic compound is less than this, the desired de-HI reaction does not proceed smoothly, whereas if it is used at a higher usage rate, not only the removal of the basic compound becomes difficult, Problems such as inducing side reactions occur, and the amount of waste increases.
  • the de-HI reaction is performed without a solvent, but is preferably performed in the presence of an aqueous solvent or an organic solvent from the viewpoint of reaction efficiency and heat generation control.
  • Water is generally used as an aqueous solvent, and organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, ethers such as diethyl ether, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • Ketones such as toluene, cyclohexane, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2- Fluorine-containing organic solvents such as aprotic polar solvents such as pyrrolidone, hydrochlorofluorocarbons such as HCFC-225, and hydrofluoroethers (for example, 3M product Novec HFE) are used.
  • aprotic polar solvents such as pyrrolidone
  • hydrochlorofluorocarbons such as HCFC-225
  • hydrofluoroethers for example, 3M product Novec HFE
  • the aqueous solvent or organic solvent is used in a volume ratio of about 0.1 to 100, preferably about 1 to 10, and more preferably 3 to 6 with respect to the polyfluoroalkane iodide [II]. However, since the reaction efficiency is not affected even if the amount of the solvent is increased, it is preferably used in a volume ratio of 3 to 6.
  • the de-HI reaction is performed at about -20 to 100 ° C, preferably about -10 to 80 ° C. At temperatures higher than this, side reactions proceed and a large amount of by-products with unknown structure is generated.
  • the reaction pressure may be any of reduced pressure, atmospheric pressure, and pressurized pressure, and it is preferably carried out at atmospheric pressure from the viewpoint of simplicity of the reaction apparatus.
  • phase separation after completion of the reaction after removing the basic compound from the separated organic layer by washing or the like, purification is performed by distillation according to a conventional method to obtain the target polyfluoro-1-alkene. Can be obtained.
  • the stationary phase separation is not performed by using a polar solvent, for example, the solvent is distilled off under reduced pressure and then the same treatment as in the case of stationary phase separation is performed.
  • the polyfluoroalkyl iodide [II] can be obtained by addition reaction of terminal iodized polyfluoroalkane with ethylene.
  • Examples of the terminal iodinated polyfluoroalkane include the following compounds. CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) I CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 2 I CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 3 I CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) I CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 2 I CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 2 I CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 3 I CF 3 (CF 2
  • Polyfluoroalkyl iodide [II] is obtained by adding ethylene to a terminal iodinated compound represented by the general formula C n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b I [A].
  • the addition reaction of ethylene is carried out by subjecting the above compound [A] to addition reaction of pressurized ethylene in the presence of a peroxide initiator.
  • the number of additions depends on the reaction conditions, but it is 1 or more, preferably 1 It is.
  • the reaction temperature is related to the decomposition temperature of the initiator used, the reaction is generally carried out at about 80 to 120 ° C.
  • the reaction temperature is 80 ° C. or less. Reaction is possible.
  • the peroxide initiator tertiary butyl peroxide, di (tertiary butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate, dicetyl peroxydicarbonate and the like are used in an amount of about 1 to 5 mol% with respect to the compound [A]. Used in proportions.
  • the graft copolymerization reaction of polyfluoro-1-alkene [I] with a polyalkylene glycol or its alkyl ether backbone polymer is carried out by the [I] in the graft copolymer obtained from the viewpoint of solubility in a solvent and mold release performance.
  • [I] is used in a quantitative proportion such that the F content derived from the above is about 3 to 70% by weight, preferably about 5 to 45% by weight.
  • [I] is used in a charge molar ratio of 1.0 to 20, preferably 1.0 to 5.0 with respect to the polyalkylene glycol (alkyl ether).
  • the graft copolymerization reaction between the two is carried out at a temperature of about 80 to 180 ° C. using a generally used radical initiator such as peroxide or azo in the presence of a solvent such as benzene, if necessary.
  • a graft copolymer, which is considered to be obtained by grafting copolymerization of polyfluoro-1-alkene to one end-side alkylene glycol group, can be obtained by heating.
  • polyalkylene glycol alkyl ether
  • R 1 O- (RO) p + q -R 2 the product has the general formula Wherein p is the number of oxyalkylene groups that are not graft copolymerized, and q is the number of grafted oxyalkylene groups, and p + q is generally from 1 to 50, preferably from 10 to 50. is there.
  • the obtained graft copolymer is used as a release agent in a state of being dissolved or dispersed in water, an aqueous medium or an organic medium.
  • the organic medium include aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, methyl chloroform and xylene hexafluoro. Rides, halogenated hydrocarbons such as 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, etc.
  • a mold release agent is prepared as a graft copolymer. Also, when an aqueous medium in which water or a water-soluble organic solvent such as alcohols and ketones is mixed with water is used, it is released as an aqueous solution or dispersion in which the graft copolymer is dispersed at the same concentration. An agent is prepared.
  • the release agent containing the graft copolymer as an active ingredient can be applied to the mold surface by means of spray coating, brush coating, dipping, etc. Applied at.
  • this release agent can be applied to other than the mold surface. For example, when it is applied to the surface of a rubber fabric, it effectively prevents the fabric from sticking.
  • Reference Examples 2-5 (1) In Reference Example 1, the raw material polyfluoro-1-iodoalkane was variously changed to obtain the corresponding products polyfluoro-1-alkenes B to E.
  • Example 1 In a 300-ml reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux apparatus and a thermometer, 200 g (0.10 mol) of polyethylene glycol monomethyl ether (Mn 2012, p + q: about 45, melting point 48 ° C.) is charged and heated to 70 ° C. Then, nitrogen gas replacement was performed for 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 145 ° C., 1.25 g of di-tert-butyl peroxide was added and stirred for 5 minutes, and then 56 g (0.11 mol) of polyfluoro-1-alkene A was added dropwise over 2 hours. The reaction was performed for 24 hours.
  • Mn 2012, p + q about 45, melting point 48 ° C.
  • Example 2-7 the type and amount of polyalkylene glycol compound [PAG] were variously changed, and the type and amount of polyfluoro-1-alkene [PFA] were variously changed, and graft copolymer II was changed. Obtained ⁇ VII.
  • the obtained results are shown in the following Table 1 including Example 1.
  • the product graft copolymer is represented by the following general formula.
  • the number q of graft copolymerized oxyalkylene groups was determined by 1 H-NMR.
  • RO oxyalkylene group
  • R'O hydrogen atom from oxyalkylene group for graft copolymerization 1
  • Basic example with the pieces removed 1 2 3 4 5 6 7
  • Type a b a c d e f Charge (g) 200 90 200 88 200 83 87 ⁇ (mol) 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 [PFA]
  • Example 8 0.5 part by weight of the graft copolymer I obtained in Example 1 was added to 99.5 parts by weight of ion-exchanged water to prepare a release agent aqueous solution.
  • this release agent aqueous solution was used to evaluate the releasability by the following two types of measurement methods, the mold releasability evaluation was 6N, and the release life evaluation was 10 times.
  • the mold releasability and release life were evaluated without applying the aqueous solution of the release agent, but the molded product was not peeled off from the mold and could not be measured. Therefore, the release life was 0. It was.
  • the mold release load at this time was defined as mold releasability.
  • Example 15 In the preparation of the release agent solution of Example 8, 14.5 parts by weight of 99.5 parts by weight of ion-exchanged water was replaced with methanol to prepare and use an aqueous release agent solution.
  • Example 16 In preparing the release agent solution of Example 8, 86 parts by weight of 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene and 13.5 parts by weight of isopropanol were used in place of 99.5 parts by weight of ion-exchanged water. A solution was prepared and used.

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Abstract

　ポリアルキレングリコールまたはそのアルキルエーテルに、一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2 (ここで、nは1～6の整数であり、aは1～4の整数、bは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロ-1-アルケンをグラフト共重合させたグラフト共重合体。このグラフト共重合体は、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有するオリゴマー化合物であって、離型剤の有効成分として用いたとき、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を用いた場合と同等の離型性能を発揮する。

Description

グラフト共重合体およびそれを有効成分とする離型剤
　本発明は、グラフト共重合体およびそれを有効成分とする離型剤に関する。さらに詳しくは、グラフト共重合体およびそれを有効成分とし、造膜性および金型離型性にすぐれた離型剤に関する。
　現在、プラスチック材料やゴム材料などの高分子材料を、金型を用いて成形する際に、シリコーン油、ワックス、タルク、マイカ、テトラフルオロエチレン樹脂などの離型剤が用いられている。しかしながら、シリコーン油、ワックスなどは良好な離型性を示すものの、離型剤が成形品に移行するため、均一塗装性、二次加工性などを損なわせ、持続性の点で欠けるものがある。また、テトラフルオロエチレン樹脂では、離型効果の持続性や二次加工性の点では満足されるものではあるものの、離型処理時に金型の型面に膜状の焼付処理をしなければならず、再処理時にも同様の処理が必要となるため、操作工程が多くなってしまう。
　かかる欠点を解消させるために、炭素数4～20のポリフルオロアルキル基含有リン酸エステルを有効成分の一つとする離型剤が提案されている(特許文献１～３参照)。これらの離型剤は、良好な離型性を示し、また従来のものと比べて離型寿命が長いとされてはいるものの、昨今の成形品形状の複雑化に伴い、離型剤としてなお一層の性能の向上が求められている。
　一方、ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルも、離型剤の合成原料として広く用いられている。離型剤としたときの離型性能は、パーフルオロアルキル基の炭素数が8～12である化合物において最も発現し易く、特にC8のパーフルオロオクチル基を有するホスホン酸エステル化合物である
　　　CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OC2H5)2
が、この種の用途に好んで使用されている(特許文献４～７参照)。
　ところで、炭素数8～12のパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルまたはホスホン酸エステル化合物は、環境中で生物分解されて、生体蓄積性、環境濃縮性が比較的高い化合物に変化することが報告されており、処理工程での暴露、廃棄物、処理基材等からの環境への放出、拡散などが懸念されている。また、パーフルオロアルキル基の炭素数が14以上の化合物では、それの物理的、化学的性状からそれの取扱いが非常に困難であり、実際には殆ど使用されていない。
　さらに、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルまたはホスホン酸エステル化合物は、その製造プロセスにおいて、生体蓄積性の高いパーフルオロオクタン酸類の発生や混入が避けられない。そのため、このようなリン酸エステルまたはホスホン酸エステル化合物の製造各社は、それの製造からの撤退や炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替などを進めている。
　しかしながら、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物では、処理基材表面での配向性が著しく低下し、また融点、ガラス転移点Tgなどが炭素数8の化合物に比べて著しく低いため、温度、湿度、応力、有機溶剤の接触などの使用環境条件に大きな影響を受けることとなる。そのため、求められる十分な性能が得られず、また耐久性などにも影響がみられる。
特公昭５３－２３２７０号公報 特公昭５３－２３２７１号公報 特公昭５７－４８０３５号公報 特公平２－４５５７２号公報 特公平３－７８２４４号公報 特公平４－４９２３号公報 特公平４－１１３６６号公報 ＷＯ ２００７／１０５６３３ Ａ１
　本発明の目的は、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物であって、離型剤の有効成分として用いたとき、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物と同等の離型性能を発揮するオリゴマー化合物ならびにそれを有効成分とする離型剤を提供することにある。
　本発明によって、ポリアルキレングリコールまたはそのアルキルエーテルに、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2
(ここで、nは1～6の整数であり、aは1～4の整数、bは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロ-1-アルケンをグラフト共重合させたグラフト共重合体ならびにそれを有効成分とする離型剤が提供される。
　本発明に係るポリアルキレングリコール(アルキルエーテル)のポリフルオロ-1-アルケングラフト共重合体は、環境中へ放出されたとき、分子中の-CH2CF2-結合部分で脱HF化されて二重結合が形成され、それがオゾン分解などされて、環境濃縮性、生体蓄積性などの低い化合物へ分解され易い構造を有するようになり、またその製造過程で炭素数8以上のパーフルオロアルキルカルボン酸等の環境負荷物質を生成させない。また、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を用いた場合と同等の離型性能を発揮する。
　かかるグラフト共重合体は、例えば約0.1重量％以下の濃度で水性または有機溶剤性離型剤として調製した場合にも、離型対象物、例えば成形用金型にこれを塗布したときに有効な離型性能を発揮するといったすぐれた効果を奏する。これは、グラフト共重合体が、極めて良好な溶媒溶解性を示すことによるものであり、固形分濃度が0.5重量％を占めるように調製された従来の離型剤よりもはるかにすぐれた離型性を示す離型剤が、固形分濃度が約0.1重量％以下で得ることができる。
　また、グラフト共重合体は、良好な溶媒溶解性を有するため、容易に均一濃度の離型剤溶液を形成するので、従来の離型剤で問題とされていた沈殿が生じることもなく、保存安定性も良好であるといった特徴を有する。例えば、グラフト共重合体中のp+qが10以上で、q=1の場合には、このグラフト共重合体は水に可溶である。
　以上のグラフト共重合体の有する諸特性により、このグラフト共重合体を有効成分とする離型剤は、次のようなすぐれた効果を奏する。
　(1) すぐれた造膜性を有し、複雑な形状の成形品に対しても均一な塗膜を形成させることができる。
　(2) 金型面に対する造膜性による金型面への密着性にすぐれているため、離型性能および離型寿命の著しい向上が図られる。
　(3) 約0.1重量％程度の低濃度の希釈でもすぐれた離型性および持続性が発揮されるため、離型剤による型汚れが低減される。
　(4) 離型剤の成形品への移行性が小さいため、成形後の成形品の品質に悪影響を及ぼすことが少なく、成形品の寸法精度が向上する。
　(5) 成形品の電気接点不良という問題もなく、二次加工性にもすぐれている。
　グラフト共重合体の幹重合体となるポリアルキレングリコールまたはそのアルキルエーテルとしては、一般式
　　　R1O-(RO)p+q-R2
　　　　　　 RO：炭素数2～6の直鎖状または分岐状オキシアルキレン基
　　　　　R1、R2：それぞれ独立に水素原子、炭素数1～20のアルキル基また
　　　　　　　　　はアラルキル基
　　　　　　p+q：オキシアルキレン基の重合数(1～50)
で表わされる化合物が用いられる。
　具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキシレングリコールまたはこれらのモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル等であって、その数平均分子量Mnが約200～4000のものが用いられる。
　一方、かかるポリアルキレングリコール(アルキルエーテル)にグラフト共重合されるポリフルオロ-1-アルケン
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2　　　　　　　　　　　　　　　 〔I〕
は、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)I　　　　　　　　　　　　　 〔II〕
で表わされるポリフルオロアルキルアイオダイドに塩基性化合物を反応させ、末端脱HI化反応させることにより、生成物〔I〕として製造される。
　1-位の脱HI化反応は、ポリフルオロアルキルアイオダイド〔II〕に、相関移動触媒の存在下で無機塩基性化合物を反応させることによって行われ、あるいは含窒素有機塩基性化合物を反応させることによって行われる。好ましくは、前者の方法によって行われ、99％という高純度のポリフルオロ-1-アルケンを高収率で得ることができる。この場合にあっては、無機塩基性化合物と共に相関移動触媒を用いることが必須の要件であり、相関移動触媒を用いない場合には、殆ど脱HI化反応は進行しない。
　無機塩基性化合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の1価または2価金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の1価または2価金属の炭酸塩等が用いられる。これらの無機塩基性化合物と共に用いられる相関移動触媒としては、第4級アンモニウム塩または第4級ホスホニウム塩である第4級オニウム塩、クラウンエーテル等が、無機塩基性化合物に対して約0.01～10モル％、好ましくは約0.1～3モル％の割合で用いられる。
　また、含窒素有機塩基性化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンまたはその誘導体、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセン、ジアザビシクロノネン等が挙げられ、好ましくは求核性の低い1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセンが用いられる。
　含窒素有機塩基性化合物が用いられた場合には、目的物であるポリフルオロ-1-アルケンの他に、ポリフルオロアルカジエン混合物も多く副生するが、ポリフルオロ-1-アルケンとポリフルオロアルカジエン混合物とは、減圧蒸留時の蒸気温の違いによって、これらを分留することができる。
　これらの無機または有機の塩基性化合物は、ポリフルオロアルカンアイオダイド〔II〕に対してモル比で約0.1～10、好ましくは0.95～2.5、さらに好ましくは1.0～1.5の割合で用いられる。塩基性化合物の使用割合がこれよりも少ないと、所望の脱HI反応が円滑に進行せず、一方これよりも多い使用割合で用いられると、塩基性化合物の除去が困難となるばかりではなく、副反応を誘発するなどの問題が生じ、廃棄物量が増加することになる。
　脱HI反応は、無溶媒でも行われるが、反応効率、発熱制御の観点から、水性溶媒または有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。水性溶媒としては一般に水が用いられ、また有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素類、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、HCFC-225等のハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル(例えば、3M社製品ノベックHFE)等の含フッ素有機溶媒が用いられる。
　水性溶媒または有機溶媒は、ポリフルオロアルカンアイオダイド〔II〕に対して容積比で約0.1～100、好ましくは約1～10、さらに好ましくは3～6の割合で用いられる。ただし、溶媒量を多くしても反応効率に影響がみられないため、3～6の容量比で用いることが好ましい。
　脱HI反応は、約-20～100℃、好ましくは約-10～80℃で行われる。これよりも高い温度では、副反応が進行し、構造不明な副生成物が多量に発生する。反応圧力については、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれでもよく、反応装置の簡便性からは大気圧下で行うことが好ましい。
　反応終了後静置分相する場合には、分液された有機層を水洗などにより塩基性化合物を除去した後、定法にしたがって蒸留などによる精製を行い、目的物であるポリフルオロ-1-アルケンを得ることができる。極性溶媒を用いるなどして静置分相しない場合には、溶媒を減圧下で留去した後、静置分相する場合と同様な処理が行われる。
　なお、ポリフルオロアルキルアイオダイド〔II〕は、末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンにエチレンを付加反応させることにより得られる。末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンとしては、例えば次のような化合物が挙げられる。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)I
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3I
　　　CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)I
　　　CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)2I
　　　CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)3I
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)3I
　ポリフルオロアルキルアイオダイド〔II〕は、一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI〔A〕で表わされる末端ヨウ素化化合物にエチレンを付加反応させることにより製造される。エチレンの付加反応は、上記化合物〔A〕に過酸化物開始剤の存在下で加圧エチレンを付加反応させることにより行われ、その付加数は反応条件にもよるが、1以上、好ましくは1である。なお、反応温度は用いられる開始剤の分解温度にも関係するが、反応は一般に約80～120℃で行われ、低温で分解する過酸化物開始剤を用いた場合には80℃以下での反応が可能である。過酸化物開始剤としては、第3ブチルパーオキサイド、ジ(第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート等が、上記化合物〔A〕に対して約1～5モル％の割合で用いられる。
　ポリフルオロアルカンアイオダイド〔II〕に塩基性化合物を反応させ、脱ハロゲン化水素化反応させることにより、1-位の脱HI化反応が生じ、ポリフルオロ-1-アルケン〔I〕を生成させること、前述の如くである。
　ポリアルキレングリコールまたはそのアルキルエーテル幹重合体に対するポリフルオロ-1-アルケン〔I〕のグラフト共重合反応は、溶剤への溶解性および離型性能の点から、得られるグラフト共重合体中の〔I〕に由来するF含有率が約3～70重量％、好ましくは約5～45重量％となるような量的割合で用いられる。一般には、ポリアルキレングリコール(アルキルエーテル)に対して、〔I〕が1.0～20、好ましくは1.0～5.0の仕込みモル比で用いられる。
　これら両者間のグラフト共重合反応は、必要に応じてベンゼン等の溶剤の存在下で、一般に用いられているパーオキサイド系、アゾ系等のラジカル開始剤を用い、約80～180℃の温度に加熱することによって行われ、一方の末端側のアルキレングリコール基にポリフルオロ-1-アルケンがグラフト共重合されたと考えられるグラフト共重合体を得ることができる。
　ポリアルキレングリコール(アルキルエーテル)として、一般式
　　　R1O-(RO)p+q-R2
が用いられた場合、その生成物は、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
で示され、pはグラフト共重合されないオキシアルキレン基の数であり、またqはグラフト共重合されたオキシアルキレン基の数であって、p+qは一般に1～50、好ましくは10～50である。
　得られたグラフト共重合体は、水、水性媒体または有機媒体中に溶解または分散させた状態で、離型剤として用いられる。有機媒体としては、例えばキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルクロロホルム、キシレンヘキサフロライド、1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類などが用いられ、これらの約0.01～30重量％、好ましくは約0.05～3重量％の濃度のグラフト共重合体として、離型剤が調製される。また、水またはこれにアルコール類、ケトン類等の水溶性有機溶媒を混合した水性媒体が用いられた場合にも、グラフト共重合体を同様の濃度で分散させた水性溶液または分散液として離型剤が調製される。
　このようにして、水、水性媒体または有機媒体の溶液または分散液として調製された、グラフト共重合体を有効成分とする離型剤は、金型面にスプレー塗布、刷毛塗り、浸漬などの手段で適用される。また、この離型剤は、金型面以外にも適用することができ、例えばゴム生地表面などに塗布した場合には、生地の粘着を有効に防止させる。 
　次に、実施例について本発明を説明する。
　参考例１
　(1) 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99GC％)
603g(0.99モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80～115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン41g(1.45モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98GC％)
すなわち
　　　C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I
637g(収率98.8％)を得た。
　(2) 冷却コンデンサ、熱電対およびマグネット攪拌子を備えた容量50mlのガラス製反応器に、上記(1)で得られた3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-ノナデカフルオロ-1-ヨードドデカンC4F9CH2(CF2)5CH2CH2I 5g(7.8ミリモル)を、水酸化ナトリウム0.34g(8.5ミリモル)およびテトラブチルアンモニウムクロライド0.03g(0.13ミリモル)を水15mlに溶解させた水溶液中にけん濁させ、室温条件下で約72時間攪拌を継続して反応させた。
　反応終了後、静置分層させた下層について、水20mlを用いた洗浄を2回、その後飽和食塩水による洗浄を1回行い、得られた反応生成物溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水・乾燥させた。回収液を減圧蒸留により精製し、生成物であるポリフルオロ-1-アルケンAを蒸気温76～77℃/1kPaの留分(純度99％)3.2g(収率83％)を得た。得られた留分の構造を、1H-NMRおよび19F-NMRで確認した。
　　生成物A：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-ノナデカフ
　　　　　　 ルオロ-1-ドデセン
　　　　　　 CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH=CH2
　　1H-NMR；δ=2.90(2H：-CH 2-)、5.79(1H：-CF2-CH=)、5.97(2H：=CH 2)
　　19F-NMR；δ=-82.02(3F：CF3-)、-113.04(4F：-CF 2CH2-)、-114.79(2F：
　　　　　　　　-CF2CH=)、-121.9～-128.2(10F：-CF 2-)
　参考例２～５
　(1) 参考例１において、原料物質であるポリフルオロ-1-ヨードアルカンを種々に変更し、対応する生成物であるポリフルオロ-1-アルケンB～Eを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　実施例１
　攪拌機、還流装置および温度計を備えた容量300mlの反応容器内に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(Mn 2012、p+q：約45、融点48℃)200g(0.10モル)を仕込み、70℃に加温した後、30分間窒素ガス置換を行った。その後、145℃迄昇温し、ジ第3ブチルパーオキサイド1.25gを添加して5分間攪拌した後、ポリフルオロ-1-アルケンA 56g(0.11モル)を2時間かけて滴下し、その温度で24時間反応させた。
　反応終了後、未反応のポリフルオロ-1-アルケンA、開始剤分解物等を減圧下で留去し、淡黄色ワックス状グラフト共重合体Iを235g(収率92％)得た。得られた共重合体Iの構造を、1H-NMRおよび19F-NMRで確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　　1H-NMR；δ=1.74(2H：-CF2CH2CH 2-)、2.25(2H：-CF2CH 2CH2-)、2.9(2H：
　　　　　　　 -CF2CH 2CF2-)、3.25(3H：-OCH 3)、3.2～3.7(179H：
　　　　　　　 -OCH 2CH 2O-、-OCH 2CH-)
　　19F-NMR；δ=-82.0(3F：CF 3-)、-113.1(4F：-CF 2CH2CF 2-)、-114.5(2F：
　　　　　　　　-CF2CF 2CH2CH2-)、-121.9～-127.0(10F：-CF 2-)
　実施例２～７
　実施例１において、ポリアルキレングリコール系化合物〔PAG〕の種類および仕込量が種々に変更され、またポリフルオロ-1-アルケン〔PFA〕の種類および仕込量も種々に変更され、グラフト共重合体II～VIIを得た。
　　　ポリアルキレングリコール系化合物〔PAG〕：R1O-(RO)p+q-R2
　　a：HO(CH2CH2O)p+qCH3　　　　　　　　　　p+q：約45
　　b：HO(CH2CH2O)p+qCH3　　　　　　　　　　p+q：約20
　　c：HO(CH2CH2O)p+qH　　　　　　　　　　  p+q：約20
　　d：CH3O(CH2CH2O)p+qCH3　　　　　　　　　p+q：約45
　　e：HO〔CH2CH(CH3)O〕p+qCH3　　　　　　  p+q：約14
　　f：HO〔CH2CH(CH3)O〕p+q(CH2)3CH3　　　 　p+q：約14
　得られた結果は、実施例１を含め次の表１に示される。なお、生成物たるグラフト共重合体は、次の一般式で表わされる。なお、グラフト共重合されたオキシアルキレン基の数qは、1H-NMRによって決定された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　　　　　　 RO：オキシアルキレン基
　　　　　 R′O：グラフト共重合のためオキシアルキレン基から水素原子1
　　　　　　　　 個が除去された基
　　　　　　　　　　　　　　　　　 実施例 　　　　　　　　
　　　　　　　　　 １ 　 ２ 　 ３ 　 ４ 　 ５ 　 ６ 　 ７ 
〔PAG〕                                                    
　　種類　　　　　  a 　  b 　  a 　  c 　  d 　  e 　  f 
　　仕込量 　(g)　 200　  90　 200　  88　 200　  83　  87
　　　〃　(モル)　0.10　0.10　0.10　0.10　0.10　0.10　0.10
〔PFA〕                                                    
　　種類　　　　　  A 　  B 　  E 　  C 　  A 　  D 　  A 
　　仕込量 　(g)　  56　  90　  34　 168　  56　  90　 112
　　　〃　(モル)　0.11　0.22　0.11　0.33　0.11　0.22　0.22
〔生成物〕                                                  
　　種類　　　　　  I 　 II 　 III　 IV 　  V 　 VI 　 VII
　　p 　　　　　　  44　  18　  44　  17　  44　  12　  12
　　q 　　　　　　  1 　  2 　  1 　  3 　  1 　  2 　  2 
　　回収量　 (g)　 235　 165　 225　 238　 247　 160　 180
　　収率　　(％)　  92　  92　  96　  93　  96　  92　  90
　　F含量 　(％)　  15　  34　   9　  45　  14　  35　  40
　実施例８
　実施例１で得られたグラフト共重合体I 0.5重量部をイオン交換水99.5重量部に添加し、離型剤水溶液を調製した。この離型剤水溶液を用いて、次のような2種類の測定方法で離型性の評価を行うと、金型離型性評価では6Nであり、離型寿命評価は10回であった。一方、この離型剤水溶液を塗布しないで、金型離型性および離型寿命を評価したが、成形品が金型から剥がれず、測定不能であり、したがって離型寿命は０という結果があった。
　＜金型離型性および寿命評価＞
　80℃に加熱されたポリウレタンプレポリマー(日本ポリウレタン製品コロネートC-4090)100重量部と加熱溶融されたメチレンビス-o-クロロアニリン硬化剤(イハラケミカル製品イハラキュアミンMT)12.8重量部とを、気泡を巻き込まないようにしながら攪拌混合し、この混合物を80℃に予熱された上記離型剤水溶液スプレー塗布アルミニウム製金型(直径45mm、深さ50mm)内に注入する。金型空間部中央に、硬化した成形品を取出すためのフックを立てておき、120℃で1時間加熱硬化させた後、フックを引張って成形品を金型から取出す。この際の離型荷重を金型離型性とした。また、このようにして金型離型性を求めた後、1回の離型剤水溶液塗布で、50N以下の離型荷重条件下で、何回迄離型が可能であったかを測定し、金型寿命とした。
　実施例９～１４
　実施例８の離型剤水溶液の調製に際し、グラフト共重合体Iの代りに、それぞれグラフト共重合体II～VIIが用いられた。
　実施例１５
　実施例８の離型剤溶液の調製に際し、イオン交換水99.5重量部の内14.5重量部をメタノールで置換し、離型剤水性溶液を調製して用いた。
　実施例１６
　実施例８の離型剤溶液の調製に際し、イオン交換水99.5重量部の代りに、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン86重量部およびイソプロパノール13.5重量部が用いられ、離型剤有機溶媒溶液を調製して用いた。
　以上の各実施例で得られた離型性の評価結果は、次の表２に示される。
　　　　　　　　　　　　　　表２　　　　　　　　　　　　　　
　実施例　　グラフト共重合体　　金型離型性(N)　　離型寿命(回)
　　８　　　　　　  I 　　　　　　　 6.0　　 　　 　　10　　 
　　９　　　　　　 II 　　　　　　　 5.0　　 　　 　　15　　 
　　10　　　　　　III 　　　　　　　10.0　　 　　 　　 7　　 
　　11　　　　　　 IV 　　　　　　　 4.0　　 　　 　　16　　 
　　12　　　　　　  V 　　　　　　　 6.2　　 　　 　　11　　 
　　13　　　　　　 VI 　　　　　　　 5.2　　 　　 　　14　　 
　　14　　　　　　VII 　　　　　　　 5.0　　 　　 　　11　　 
　　15　　　　　　  I 　　　　　　　 6.1　　 　　 　　12　　 
　　16　　　　　　  I 　　　　　　　 6.2　　 　　 　　10　　 
　
　

Claims (6)

  1. 　ポリアルキレングリコールまたはそのアルキルエーテルに、一般式
    　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2
    (ここで、nは1～6の整数であり、aは1～4の整数、bは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロ-1-アルケンをグラフト共重合させたグラフト共重合体。
  2. 　幹重合体となるポリマーとして、一般式
    　　　R1O-(RO)p+q-R2
    (ここで、ROは炭素数2～6の直鎖状または分岐状オキシアルキレン基であり、R1、R2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1～20のアルキル基またはアラルキル基であり、p+qはオキシアルキレン基の数であって、1～50の整数である)で表わされるポリアルキレングリコールまたはそのアルキルエーテルが用いられ、生成物が一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    (ここで、RO、R1、R2、nは前記定義と同じであり、R′Oはグラフト共重合されたオキシアルキレン基であり、pはグラフト共重合されないオキシアルキレン基の数、qはグラフト共重合されたオキシアルキレン基の数である)で表わされる請求項１記載のグラフト共重合体。
  3. 　グラフト共重合体中のフッ素含有率が3～70重量％である請求項１記載のグラフト共重合体。
  4. 　請求項１、２または３記載のグラフト共重合体を有効成分とする離型剤。
  5. 　水、水性媒体または有機溶媒の溶液または分散液として調製された請求項４記載の離型剤。
  6. 　成形用金型に塗布されて用いられる請求項５記載の離型剤。
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