CN102458789A - 接枝共聚物及以其为有效成分的脱模剂 - Google Patents

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Abstract

一种接枝共聚物，其是使聚亚烷基二醇或其烷基醚与通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2(其中，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数)所示的多氟-1-烯烃进行接枝共聚而得的。该接枝共聚物是被称为生物蓄积性低的具有碳原子数6以下的全氟烷基的低聚体化合物，作为脱模剂的有效成分使用时，可发挥与使用碳原子数8以上的全氟烷基的化合物的情形同等的脱模性能。

Description

接枝共聚物及以其为有效成分的脱模剂
技术领域
本发明涉及接枝共聚物和以其为有效成分的脱模剂。更详细而言，涉及接枝共聚物和以其为有效成分的、造膜性和模具脱模性优异的脱模剂。
背景技术
现在，使用模具将塑料材料、橡胶材料等高分子材料成型时，使用硅油、蜡、滑石、云母、四氟乙烯树脂等脱模剂。然而，虽然硅油、蜡等显示良好的脱模性，但脱模剂会转移到成型品上，所以会损害均一塗装性、二次加工性等，有在持续性方面欠缺的问题。此外，对于四氟乙烯树脂，虽然在脱模效果的持续性、二次加工性方面得到满足，但脱模处理时必须对模具的型面进行膜状的烘烤处理，再处理时也需要进行同样的处理，操作工序增多。
为了解决该缺点，提出了以含有碳原子数4～20的多氟烷基的磷酸酯为有效成分之一的脱模剂(参照专利文献1～3)。这些脱模剂显示出良好的脱模性，而且与以往的脱模剂相比脱模寿命变长，但是伴随当前成型品形状的复杂化，作为脱模剂也被要求性能的进一步提高。
另一方面，多氟烷基磷酸酯也被广泛用作脱模剂的合成原料。对于制为脱模剂时的脱模性能，全氟烷基的碳原子数为8～12的化合物最容易体现，尤其是具有C8的全氟辛基的磷酸酯化合物，即CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OC2H5)2适宜用于这种用途(参照专利文献4～7)。
然而，有报道称具有碳原子数8～12的全氟烷基的磷酸酯或膦酸酯化合物在环境中会被生物分解，变成生物蓄积性、环境浓缩性较高的化合物，从而引发对处理工序中的暴露，以及对从废弃物、处理基材等向环境释放、扩散等的担心。此外，对于全氟烷基的碳原子数为14以上的化合物，从其物理、化学性状出发，其处理非常困难，实际上基本不被使用。
进而，对于具有碳原子数8以上的全氟烷基的磷酸酯或膦酸酯化合物，其制造工艺中无法避免生物蓄积性高的全氟辛酸类的产生、混入。因此，这类磷酸酯或膦酸酯化合物的各制造公司正在推进规避这类化合物的制造、或替代为具有碳原子数6以下的全氟烷基的化合物等。
然而，对于全氟烷基的碳原子数为6以下的化合物，处理基材表面的取向性显著降低，并且熔点、玻璃化转变温度Tg等与碳原子数8的化合物相比显著的低，因此会受到温度、湿度、应力或有机溶剂的接触等使用环境条件的很大影响。因此，认为无法充分实现所需性能，并且对耐久性等也有影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特公昭53-23270号公报
专利文献2 : 日本特公昭53-23271号公报
专利文献3 : 日本特公昭57-48035号公报
专利文献4 : 日本特公平2-45572号公报
专利文献5 : 日本特公平3-78244号公报
专利文献6 : 日本特公平4-4923号公报
专利文献7 : 日本特公平4-11366号公报
专利文献8 : WO 2007/105633 A1。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供低聚体化合物以及以其为有效成分的脱模剂，所述低聚体化合物是被称为生物蓄积性低的具有碳原子数6以下的全氟烷基的化合物，且在用作脱模剂的有效成分时，会发挥与具有碳原子数8以上的全氟烷基的化合物同等的脱模性能。
用于解决技术问题的手段
根据本发明，提供接枝共聚物以及以其为有效成分的脱模剂，所述接枝共聚物是使聚亚烷基二醇或其烷基醚与通式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2
(其中，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数)所示的多氟-1-烯烃进行接枝共聚而得的。
发明效果
本发明涉及的聚亚烷基二醇(烷基醚)的多氟-1-烯烃接枝共聚物在向环境中释放时，分子中的-CH2CF2-键部分发生脱HF化而形成双键，其经臭氧分解等，而变为具有容易被分解成为环境浓缩性、生物蓄积性等低的化合物的构造，并且在其制造过程中不会生成碳原子数8以上的全氟烷基羧酸等环境负荷物质。另外，还发挥与使用具有碳原子数8以上的全氟烷基的化合物的情形同等的脱模性能。
该接枝共聚物，例如以约0.1重量%以下的浓度制备成水性或有机溶剂性脱模剂的情形中，将其涂布于脱模目标物、例如成型用模具时，可以实现发挥有效的脱模性能的优异效果。这是由于接枝共聚物显示极其良好的溶剂溶解性的缘故，较以固体成分浓度占0.5重量%的方式制备的以往的脱模剂显示明显优异脱模性的脱模剂，可以在固体成分浓度为约0.1重量%以下的条件下获得。
此外，由于接枝共聚物具有良好的溶剂溶解性，故容易形成均一浓度的脱模剂溶液，因而也不会产生在以往脱模剂中成为问题的沉淀，具有保存稳定性也良好的特征。例如，接枝共聚物中的p+q为10以上、且q=1时，该接枝共聚物可溶于水。
通过以上接枝共聚物所具有的各特性，以该接枝共聚物为有效成分的脱模剂可实现如下所述的优异效果。
(1) 具有优异的造膜性，即使对复杂形状的成型品也可形成均一的涂膜。
(2) 相对于模具面的造膜性使得对模具面的密合性优异，因而可实现脱模性能和脱模寿命的显著提高。
(3) 即使是稀释至约0.1重量%左右的低浓度也可发挥优异的脱模性和持续性，因而脱模剂所致的模具污染被降低。
(4) 脱模剂向成型品的转移性小，因而对成型后的成型品品质造成的不良影响少，成型品的尺寸精度提高。
(5) 既没有成型品的电接点不良问题，二次加工性也优异。
具体实施方式
作为接枝共聚物的主链聚合物的聚亚烷基二醇或其烷基醚，使用下述通式所示的化合物
R1O-(RO)p+q-R2
RO：碳原子数2～6的直链状或支链状氧亚烷基
R1、R2：各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基或芳烷基
p+q：氧亚烷基的聚合数(1～50)。
具体地，可使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇或它们的单烷基醚、二烷基醚等，且其数均分子量Mn约为200～4000。
另一方面，对于与该聚亚烷基二醇(烷基醚)进行接枝共聚的多氟-1-烯烃
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2　　〔I〕
可通过使通式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)I 〔II〕
所示的多氟烷基碘化物与碱性化合物反应、使其发生末端脱HI化反应，而制造为产物〔I〕。
1-位的脱HI化反应是通过在相转移催化剂的存在下使无机碱性化合物与多氟烷基碘化物〔II〕反应而进行的，或者是通过使含氮有机碱性化合物与多氟烷基碘化物〔II〕反应而进行的。优选通过前者的方法进行，可以以高收率获得99%的高纯度多氟-1-烯烃。此时，必要条件是要与无机碱性化合物一起使用相转移催化剂，若不使用相转移催化剂，则几乎不会进行脱HI化反应。
作为无机碱性化合物，例如可使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等1价或2价金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等1价或2价金属的碳酸盐等。作为与这些无机碱性化合物一起使用的相转移催化剂，可以按相对于无机碱性化合物为约0.01～10摩尔%、优选约0.1～3摩尔%的比例使用作为季铵盐或季鏻盐的季鎓盐、或冠醚等。
此外，作为含氮有机碱性化合物，可举出二乙胺、三乙胺、吡啶或其衍生物、二乙醇胺、三乙醇胺、1,8-二偶氮双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯、二偶氮双环壬烯等，优选使用亲核性低的1,8-二偶氮双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯。
使用含氮有机碱性化合物时，除了作为目标物的多氟-1-烯烃以外，多氟二烯烃混合物也大量副产，但是多氟-1-烯烃与多氟二烯烃混合物可以利用减压蒸馏时的蒸汽温度的差异来将它们分馏。
这些无机或有机的碱性化合物，可以按相对于多氟烷烃碘化物〔II〕以摩尔比计为约0.1～10、优选0.95～2.5、更优选为1.0～1.5的比例来使用。若碱性化合物的使用比例较上述少，则所需的脱HI反应无法顺利进行，而以较上述多的使用比例来使用时，则不仅会难以除去碱性化合物，还会产生诱发副反应等的问题，造成废弃物量增加。
脱HI反应可以在无溶剂条件下进行，但从反应效率、发热控制的观点出发，优选在水性溶剂或有机溶剂的存在下进行。作为水性溶剂，通常使用水，而作为有机溶剂，可使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类；二乙醚、1,4-二
Figure 413113DEST_PATH_IMAGE001
烷、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类；甲苯、环己烷等烃类；乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂、HCFC-225等氢氯氟碳、氢氟醚(例如3M社制品Novec HFE)等含氟有机溶剂。
水性溶剂或有机溶剂可以按相对于多氟烷烃碘化物〔II〕以容积比计为约0.1～100、优选约1～10、更优选3～6的比例来使用。其中，即使增加溶剂量也未发现对反应效率产生影响，因此优选以3～6的容量比来使用。
脱HI反应在约-20～100℃、优选约-10～80℃下进行。若在较其更高的温度下，则会发生副反应，产生大量结构不明的副产物。对于反应压力，减压下、大气压下、加压下的任一条件均可，但从反应装置的简便性出发，优选在大气压下进行。
反应结束后进行静置相分离时，可以将分液得到的有机层通过水洗等除去碱性化合物，然后按照常法通过蒸馏等进行纯化，得到作为目标物的多氟-1-烯烃。在使用极性溶剂等而不进行静置相分离时，将溶剂在减压下蒸馏除去后，进行与静置相分离时同样的处理。
应予说明，多氟烷基碘化物〔II〕可通过使末端碘化多氟烷烃与乙烯进行加成反应而得到。作为末端碘化多氟烷烃，例如可举出如下的化合物。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)3I
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)3I
多氟烷基碘化物〔II〕可通过使通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI〔A〕所示的末端碘化化合物与乙烯进行加成反应来制造。乙烯的加成反应可通过在过氧化物引发剂的存在下使上述化合物〔A〕与加压乙烯进行加成反应来进行，其加成数也取决于反应条件而不同，为1以上，优选1。应予说明，反应温度也与所使用的引发剂的分解温度相关，但反应通常在约80～120℃下进行，使用在低温下分解的过氧化物引发剂时，可在80℃以下的条件下反应。作为过氧化物引发剂，叔丁基过氧化物、二(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二鲸蜡基过氧化二碳酸酯等可以按相对于上述化合物〔A〕为约1～5摩尔%的比例使用。
使多氟烷烃碘化物〔II〕与碱性化合物反应，发生脱卤化氢化反应，从而发生1-位的脱HI化反应，生成多氟-1-烯烃〔I〕，如前所述。
多氟-1-烯烃〔I〕相对于聚亚烷基二醇或其烷基醚主链聚合物的接枝共聚反应，从溶剂中的溶解性和脱模性能方面出发，可以按使所得接枝共聚物中的来自〔I〕的F含有率为约3～70重量%、优选为约5～45重量%的量的比例来使用。通常，相对于聚亚烷基二醇(烷基醚)，可以按1.0～20，优选1.0～5.0的加料摩尔比来使用〔I〕。
它们两者间的接枝共聚反应，可根据需要在苯等溶剂的存在下，使用通常使用的过氧化物系、偶氮系等的自由基引发剂，加热到约80～180℃的温度来进行，可以得到被认为是一方末端侧的亚烷基二醇基与多氟-1-烯烃进行接枝共聚而得到的接枝共聚物。
作为聚亚烷基二醇(烷基醚)，使用通式
R1O-(RO)p+q-R2
时，其产物由通式
所示，p为未接枝共聚的氧亚烷基的数目，而q为接枝共聚的氧亚烷基的数目，p+q通常为1～50，优选为10～50。
所得接枝共聚物在溶解或分散于水、水性介质或有机介质的状态下可作为脱模剂使用。作为有机介质，可以使用例如二甲苯、甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；甲基氯仿、间二(三氟甲基)苯、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷等的卤代烃类等，来制备作为它们的约0.01～30重量%、优选约0.05～3重量%的浓度的接枝共聚物的脱模剂。另外，使用水或在其中混合了醇类、酮类等水溶性有机溶剂的水性介质时，也可制备作为以同样的浓度分散接枝共聚物而得的水性溶液或分散液的脱模剂。
这样，制备为水、水性介质或有机介质的溶液或分散液的、以接枝共聚物为有效成分的脱模剂可通过喷涂、刷涂、浸渗等方法应用于模具表面。另外，该脱模剂也可应用于模具面以外的物质，例如涂布于橡胶基体(生地)表面等时，有效地防止基体的粘合。
实施例
接着，针对实施例说明本发明。
参考例1
(1) 在具备搅拌机和温度计的容量1200ml的高压釜中加入
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99GC%)
603g(0.99摩尔)和二叔丁基过氧化物7g，用真空泵对高压釜进行脱气。将内温加热至80℃后逐渐导入乙烯，使内压为0.5MPa。一旦内压降低至0.2MPa，再次导入乙烯使之为0.5MPa，反复进行该操作。边将内温保持在80～115℃，边花费约3小时导入乙烯41g(1.45摩尔)。在内温为50℃以下的条件下回收内容物，得到
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98GC%)，
即，　C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I 637g(收率98.8%)。
(2) 在具备冷凝器、热电偶和磁力搅拌器的容量50ml的玻璃制反应器中，使上述(1)所得的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-十九氟-1-碘十二烷C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I 5g(7.8毫摩尔)悬浊于将氢氧化钠0.34g(8.5毫摩尔)和四丁基氯化铵0.03g(0.13毫摩尔)溶解于水15ml而得的水溶液中，在室温条件下继续搅拌约72小时进行反应。
反应结束后，对于静置分层而得的下层，使用水20ml进行2次洗涤，然后利用饱和食盐水洗涤1次，将所得反应产物溶液用无水硫酸镁脱水、干燥。通过减压蒸馏纯化回收液，得到产物，即多氟-1-烯烃A的蒸汽温度76～77℃/1kPa的馏分(纯度99%)3.2g(收率83%)。所得馏分的结构用1H-NMR和19F-NMR确认。
产物A：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-十九氟-1-十二碳烯
CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH=CH2
1H-NMR；δ=2.90(2H：-CH 2-)、5.79(1H：-CF2-CH=)、5.97(2H：=CH 2)
19F-NMR；δ=-82.02(3F：CF3-)、-113.04(4F：-CF 2CH2-)、-114.79(2F：-CF2CH=)、 -121.9～-128.2(10F：-CF 2-)
参考例2～5
(1) 在参考例1中，对作为原料物质的多氟-1-碘烷烃进行各种变更，得到作为对应产物的多氟-1-烯烃B～E。
Figure 47674DEST_PATH_IMAGE003
实施例1
在具备搅拌机、回流装置和温度计的容量300ml的反应容器内，加入聚乙二醇单甲醚(Mn 2012、p+q：约45、熔点48℃)200g(0.10摩尔)，加温到70℃后，进行30分钟氮气置换。然后，升温到145℃，添加二叔丁基过氧化物1.25g，搅拌5分钟后，花费2小时滴加多氟-1-烯烃A 56g(0.11摩尔)，在该温度下反应24小时。
反应结束后，将未反应的多氟-1-烯烃A、引发剂分解物等在减压下蒸馏除去，得到淡黄色蜡状接枝共聚物I 235g(收率92%)。所得共聚物I的结构用1H-NMR和19F-NMR确认。
Figure 442883DEST_PATH_IMAGE004
1H-NMR；δ=1.74(2H：-CF2CH2CH 2-)、2.25(2H：-CF2CH 2CH2-)、2.9(2H：
-CF2CH 2CF2-)、3.25(3H：-OCH 3)、3.2～3.7(179H：
-OCH 2CH 2O-、-OCH 2CH-)
19F-NMR；δ=-82.0(3F：CF 3-)、-113.1(4F：-CF 2CH2CF 2-)、-114.5(2F：
-CF2CF 2CH2CH2-)、-121.9～-127.0(10F：-CF 2-)
实施例2～7
在实施例1中，聚亚烷基二醇系化合物〔PAG〕的种类和添加量进行各种变更，且多氟-1-烯烃〔PFA〕的种类和添加量也进行各种变更，得到接枝共聚物II～VII。
聚亚烷基二醇系化合物〔PAG〕：R1O-(RO)p+q-R2
a：HO(CH2CH2O)p+qCH3　　　　　　　　　　p+q：约45
b：HO(CH2CH2O)p+qCH3　　　　　　　　　　p+q：约20
c：HO(CH2CH2O)p+qH　　　　　　　　　　　p+q：约20
d：CH3O(CH2CH2O)p+qCH3　　　　　　　　　p+q：约45
e：HO〔CH2CH(CH3)O〕p+qCH3　　　　　　 p+q：约14
f：HO〔CH2CH(CH3)O〕p+q(CH2)3CH3　　　　p+q：约14
将包括实施例1的所得结果示于下表1中。应予说明，作为产物的接枝共聚物由下述通式表示。应予说明，接枝共聚的氧亚烷基的数目q由1H-NMR来决定
Figure 194938DEST_PATH_IMAGE005
RO：氧亚烷基
R′O：从用于接枝共聚的氧亚烷基中除去1个氢原子而得的基团。
Figure 17401DEST_PATH_IMAGE006
实施例8
将实施例1中得到的接枝共聚物I 0.5重量份添加到离子交换水99.5重量份中，制备脱模剂水溶液。使用该脱模剂水溶液，用如下2种测定方法进行脱模性的评价，在模具脱模性评价中为6N，脱模寿命评价为10次。另一方面，不涂布该脱模剂水溶液，对模具脱模性和脱模寿命进行评价，成型品不会从模具剥离，无法测定，因此脱模寿命为0的结果。
＜模具脱模性和寿命评价＞
将加热到80℃的聚氨酯预聚物(日本ポリウレタン制品コロネートC-4090)100重量份和经加热熔融的亚甲基双邻氯苯胺固化剂(IHARA Chemical制品イハラキュアミンMT)12.8重量份以不形成气泡的方式搅拌混合，将该混合物注入到预热至80℃的经上述脱模剂水溶液喷涂的铝制模具(直径45mm、深50mm)内。在模具空间部中央，预先竖立用于将固化成型品取出的钩，在120℃下加热固化1小时后，拉起钩将成型品从模具中取出。将此时的脱模荷重作为模具脱模性。此外，这样求得模具脱模性后，测定利用1次脱模剂水溶液涂布，可在50N以下的脱模荷重条件下实现几次脱模，将其作为模具寿命。
实施例9～14
在制备实施例8的脱模剂水溶液时，代替接枝共聚物I，分别使用接枝共聚物II～VII。
实施例15
在制备实施例8的脱模剂溶液时，将离子交换水99.5重量份中的14.5重量份用甲醇置换，制备脱模剂水性溶液使用。
实施例16
在制备实施例8的脱模剂溶液时，代替离子交换水99.5重量份，使用1,4-双(三氟甲基)苯86重量份和异丙醇13.5重量份，制备脱模剂有机溶剂溶液使用。
以上各实施例得到的脱模性的评价结果示于下表2。
表2

Claims (6)

1.接枝共聚物，其是使聚亚烷基二醇或其烷基醚与下述通式所示多氟-1-烯烃进行接枝共聚而得的，
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2
其中，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数。
2.如权利要求1所述的接枝共聚物，其中，作为主链聚合物的聚合物，使用下述通式所示的聚亚烷基二醇或其烷基醚，
R1O-(RO)p+q-R2
其中，RO为碳原子数2～6的直链状或支链状氧亚烷基，R1、R2各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基或芳烷基，p+q为氧亚烷基的数目、为1～50的整数；
产物为下述通式所示，
Figure 667675DEST_PATH_IMAGE002
其中，RO、R1、R2、n与上述定义相同，R′O为接枝共聚的氧亚烷基，p为未接枝共聚的氧亚烷基的数目，q为接枝共聚的氧亚烷基的数目。
3.如权利要求1所述的接枝共聚物，其中，接枝共聚物中的含氟率为3～70重量%。
4.脱模剂，其以权利要求1、2或3所述的接枝共聚物为有效成分。
5.如权利要求4所述的脱模剂，其被制备为水、水性介质或有机溶剂的溶液或分散液。
6.如权利要求5所述的脱模剂，其涂布于成型用模具来使用。
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